UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA - Mestrado - Doutorado
ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL DO
CALOR ESPECÍFICO E DA CINÉTICA DE
SORÇÃO EM REATOR FIXO
Por
JOSELMA ARAÚJO DE AMORIM
Tese de Doutorado apresentada à Universidade Federal da Paraíba para
obtenção do grau de Doutor.
JOSELMA ARAÚJO DE AMORIM
ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL DO
CALOR ESPECÍFICO E DA CINÉTICA DE
SORÇÃO EM REATOR FIXO
Tese apresentada ao curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal da Paraíba em cumprimento às exigências para a obtenção do Grau de Doutor.
ORIENTADOR: Prof. Dr. José Maurício de Alves Matos Gurgel
A524e Amorim, Joselma Araújo de.
Estudo teórico e experimental do calor específico e da cinética de sorção em reator fixo / Joselma Araújo de Amorim.-- João Pessoa, 2012.
119f. : il.
Orientador: José Maurício de Alves Matos Gurgel Tese (Doutorado) – UFPB/CT
1. Engenharia Mecânica. 2. Leito adsortivo. 3. Dinâmica de sorção. 4. Desumidificação. 5. Calor específico.
UFPB/BC CDU: 621(043)
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AGRADECIMENTOS
Neste momento de imensa felicidade, agradeço primeiramente a Deus, fonte de minha vida, pois foi ele quem me deu saúde, força, determinação e por iluminar meu caminho e minhas ideias para que eu pudesse concluir mais uma etapa da minha vida;
Agradeço em especial, aos meus queridos pais JOSÉ MATIAS DE AMORIM (in memoriam) pelo exemplo de vida, amor e dedicação e SEVERINA ARAÚJO DE OLIVEIRA, por estar presente nos momentos mais difíceis da minha vida dando apoio às minhas conquistas;
Ao Professor Dr. JOSÉ MAURÍCIO GURGEL, pelo incentivo, amizade, apoio, confiança em mim depositada, e principalmente pelos ensinamentos ministrados durante a minha pós-graduação, que foram fundamentais no desenvolvimento deste trabalho;
Aos membros da banca de qualificação e de defesa pelas sugestões quanto à finalização deste trabalho,
Aos meus irmãos, Fábio, Julhio e Zuleide, e a todos os meus familiares, pelo apoio, paciência e amor dedicado;
Aos amigos de laboratório, Suêrda, Herbert, Cícero Herbert, Márcio, Márcia, Jesus e Jailson pela amizade, apoio, momentos de descontração e pelas discussões que contribuíram bastante com este trabalho;
A todos os amigos que fiz durante a graduação e pós-graduação na UFPB, pela amizade e apoio nas horas boas e difíceis da minha vida.
A todos os professores e funcionários do Laboratório de Energia Solar, pelo apoio e atenção dispensada.
ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL DO CALOR
ESPECÍFICO E DA CINÉTICA DE SORÇÃO EM REATOR FIXO
RESUMO
O presente trabalho tem como objetivo realizar um estudo teórico e experimental do calor específico e da cinética de sorção em reator fixo. O experimento do calor específico foi realizado no laboratório de materiais da UFPB e a bancada experimental da cinética de sorção em reator fixo foi montada no Laboratório de Energia Solar (LES), ambos, localizados na cidade de João Pessoa. O aparato experimental consiste em um leito fixo preenchido com sílica gel e submetido a um fluxo de ar úmido. Para o estudo teórico realizado no leito fixo, foi desenvolvido um código computacional com o intuito de se verificar diversos parâmetros físicos e geométricos, que poderiam influenciar na dinâmica de sorção, permitindo simular processos de desumidificação e regeneração em leitos fixos. O código computacional desenvolvido foi validado, comparando-se os resultados obtidos numericamente com os resultados experimentais. Foram também realizados estudos para determinar o calor específico na fase adsorvida utilizando o método DSC e a partir desses resultados, determinou-se uma equação geral através de uma regressão por mínimos quadrados, para o cálculo do calor específico na fase adsorvida. Foram apresentados resultados da perda de carga no leito adsortivo, perfis de massa adsorvida para investigar o tempo de saturação do leito, perfis de temperatura e umidade absoluta na saída do leito fixo, como também, resultados experimentais do calor específico na fase adsorvida com várias concentrações. Com este estudo podê-se concluir que o código computacional desenvolvido é uma ferramenta importante para o dimensionamento de leitos fixos adsortivos, pois sem esta ferramenta seria necessário um custo muito alto para modificar a configuração no leito fixo, podendo-se com ele definir uma melhor opção de montagem experimental.
THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY OF THE SPECIFIC HEAT AND THE SORPTION KINETICS IN FIXED REACTOR.
ABSTRACT
This work has as objective to realize out a theoretical and experimental study of the specific heat and the sorption kinetics in a fixed reactor. The specific heat experiment was conducted at materials laboratory at UFPB and experimental bench of the kinetic of sorption in fixed reactor was mounted in the solar energy laboratory, both located in the city João Pessoa. The experimental apparatus consisting of fixed bed filled with silica gel and subjected to a flow of moist air. For the theoretical study realized in a fixed bed, was developed a computer code with the purpose of identifying various physical and geometrical parameters, which could influence the dynamics of sorption, allowing simulating the processes of dehumidification and regeneration in fixed beds. The computational code was validated comparing the numerical results with experimental results. Studies were also performed to determine the specific heat in the adsorbed phase using the DSC method and from these results, it was determined an equation general through least squares regression for the calculation of the specific heat in the adsorbed phase. The Results were presented about pressure drop in the adsorptive bed, the mass profile of adsorbed to investigate the time of saturation of the bed, the temperature profiles and absolute humidity at the output of a fixed bed and also the experimental results of the specific heat the adsorbed phase with various concentrations . With this study we can conclude that the computer code developed is an important tool for the design of fixed bed adsorption, because without this tool would require a very high cost to modify the configuration in a fixed bed, defining a better choice of experimental setup.
SUMÁRIO
CAPÍTULO I ... 21
INTRODUÇÃO ... 21
1.0 - MOTIVAÇÃO ... 21
1.1 - OBJETIVO DO TRABALHO ... 25
1.1.1 – Objetivos Específicos ... 25
1.2 – ESTRUTURA DA TESE ... 25
CAPÍTULO II ... 27
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 27
2.0 - FENÔMENO DE ADSORÇÃO ... 27
2.1 - CARACTERÍSTICAS DA ADSORÇÃO ... 28
2.2 - APLICAÇÕES DA ADSORÇÃO FÍSICA ... 30
2.3 - CLASSIFICAÇÃO DOS POROS ... 30
2.4 - CLASSIFICAÇÃO E TIPOS DE ADSORVENTES ... 31
2.4.1 - Sílica Gel ... 32
2.4.2 - Zeólita ... 33
2.4.3 - Alumina Ativada ... 35
2.4.4 – Carvão Ativado ... 35
2.5 - CICLO DESSECANTE ... 35
2.6 - ISOTERMA DE EQUILÍBRIO ... 37
2.6.1 - Teoria de Dubinin-Astakhov ... 40
2.7 - ADSORÇÃO EM LEITO FIXO ... 42
2.7.1 – Curva de “Breakthrough” ... 42
2.7.2 - Dinâmica de Adsorção em Leitos Fixos... 43
CALOR ESPECÍFICO NA FASE ADSORTIVA ... 47
3.0 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS NA FASE ADSORVIDA ... 47
3.1-MÉTODOS UTILIZADOS PARA A DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO NA FASE ADSORVIDA ... 50
3.1.1 – Método da mistura... 50
3.1.2 – Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ... 50
CAPÍTULO IV ... 53
MODELAGEM PARA A CINÉTICA E DINÂMICA DE ADSORÇÃO ... 53
4.1 - MODELO DO GRÃO ADSORVENTE ... 53
4.1.1 - Tratamento Numérico para o Modelo do Grão... 56
4.2 - DINÂMICA DE ADSORÇÃO EM LEITO ADSORTIVO ... 59
4.2.1 - Efeitos da Dispersão Axial e Difusão Molecular ... 60
4.2.2 - Perda de Carga ... 60
4.3 - MODELO DA COLUNA ADSORTIVA ... 61
4.3.1 - Tratamento Numérico para o Modelo do leito adsortivo ... 63
4.3.2 - Procedimento Iterativo ... 66
4.3.3 - Algoritmo para Solução Numérica do Modelo da Coluna ... 67
4.3.4 - Determinação dos Coeficientes de Transferência de Calor ... 68
4.3.4.1 - Cálculo do coeficiente de convecção fluido-grão ... 68
4.3.4.2 – Cálculo do coeficiente de transferência de calor global na parede do leito ... 69
CAPÍTULO V ... 70
MATERIAIS E MÉTODOS ... 70
5.1 - MATERIAIS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA MONTAGEM DO BANCADA EXPERIMENTAL ... 70
5.1.1 - Adsorvente ... 70
5.1.2 - Balança Digital ... 71
5.1.4- Módulo de Aquisição de Dados ... 73
5.1.5 - Inversor de Freqüência ... 73
5.1.6 - Compressor Centrífugo Radial ... 74
5.1.7 - Sensor de Temperatura ... 75
5.1.8 - Termo-Higrômetro ... 75
5.1.9 - Manômetro Diferencial Digital ... 76
5.1.10 - Medidor de fluxo ... 77
5.2 - MONTAGEM DA BANCADA EXPERIMENTAL ... 78
5.2.1 - Leito adsortivo ... 78
5.2.2 - Bancada Experimental ... 79
5.3 - METODOLOGIA UTILIZADA NO EXPERIMENTO DO LEITO FIXO ... 80
5.4 - EQUIPAMENTO E METODOLOGIA UTILIZADOS PARA A DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO NA FASE ADSORVIDA. ... 81
5.4.1 - Metodologia empregada para a determinação do calor específico na fase adsorvida em sílica gel. ... 82
CAPÍTULO VI ... 84
RESULTADOS E DISCUSSÕES PARA O LEITO FIXO ADSOTIVO ... 84
6.1 - VALIDAÇÃO DO MODELO ... 84
6.2 – RESULTADOS NUMÉRICOS ... 87
6.2.1 - Influência da umidade relativa na entrada do leito fixo adsortivo ... 87
6.2.2 - Influência do tamanho do grão no processo de adsorção em leito compactado com fluxo de ar úmido ... 89
6.2.3 - Influência da velocidade na entrada do leito fixo durante o processo dessortivo. ... 91
6.2.4 - Influência da temperatura de regeneração no processo de dessorção do leito compactado ... 92
6.3.1 – Determinação dos parâmetros para a equação da perda de carga através de
regressão por mínimos quadrados ... 93
6.3.2 – Influência da vazão volumétrica na quantidade de massa adsorvida no leito compactado. ... 95
6.3.3 – Influência das condições de entrada no leito adsortivo em função das vazões impostas. ... 96
CAPÍTULO VII ... 100
RESULTADOS E DISCUSSÕES PARA O CALOR ESPECÍFICO NA FASE ADSORVIDA ... 100
7.1 – RESULTADOS EXPERIMENTAIS PARA O CALOR ESPECÍFICO DA FASE ADSORVIDA OBTIDOS ATRAVÉS DO DSC ... 100
CAPÍTULO VIII ... 104
CONCLUSÕES ... 104
Sugestões para trabalhos futuros ... 106
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 107
ANEXO I ... 114
ANEXO II ... 115
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Rotor dessecante (extraído de MEDEIROS, 2007). ... 22
Figura 1.2: Desumidificador tipo torre (extraído de CAMARGO, 2003). ... 23
Figura 2.1: lustração do fenômeno da adsorção (extraído de LUS, 2006). ... 28
Figura 2.2: Tipos de poros encontrados no adsorvente (extraído de SCHWANKE, 2003). ... 30
Figura 2.3: Adsorventes cristalinos: (A) zeólita A; (B) zeólita X e Y; (C) erionita; (D) cabasita (Ruthven e Wong, 1985)... 34
Figura 2.4: Ciclo dessecante (extraído de RADY, 2009). ... 37
Figura 2.5: Tipos de isotermas de adsorção na classificação BDDT (adaptado de RUTHVEN, 1984). ... 38
Figura 2.6: Estágios do processo de adsorção para isotermas do tipo I (Extraído e modificado de LARA, 2005). ... 39
Figura 2.7: Isotermas de adsorção para o vapor d’água em sílica gel. ... 41
Figura 2.8: Curva de “Breakthrough”... 43
Figura 3.1: Exemplo de Calorímetro (extraído de WHITE, 2005). ... 50
Figura 3.2: Equipamento utilizado para medição de calor específico pelo método DSC. ... 51
Figura 3.3: Curva típica de eventos ocorridos em DSC. ... 52
Figura 4.1: Grão adsorvente submetido a um fluxo de ar úmido (Adaptado de MEDEIROS, 2007). ... 54
Figura 4.3: Esquema do escoamento do ar úmido através de um leito compactado. ... 59
Figura 4.4: Esquema do leito compactado considerando um grão adsorvente em cada volume de controle. ... 62
Figura 4.5: Volume de controle para a integração das equações na coluna. ... 64
Figura 5.1: Tipos de sílica gel: (a): Incolor, (b): Âmbar, (c): Azul, (d): Laranja. ... 70
Figura 5.2: Balança Eletrônica semi-analítica. ... 71
Figura 5.3: Balança analítica da Shimadzu. ... 72
Figura 5.4: Passador de Fios ... 73
Figura 5.5: Módulo de aquisição SPIDER 8. ... 73
Figura 5.6: Inversor de Frequência. ... 74
Figura 5.7: Motor centrifugo. ... 75
Figura 5.8: Sensor de temperatura Pt-100. ... 75
Figuras 5.9: Termo-Higrômetro. ... 76
Figura 5. 10: Manômetro Diferencial Digital. ... 77
Figura 5.11: Medidor de fluxo de ar. ... 77
Figura 5. 12: Leito adsortivo com os sensores e as válvulas. ... 78
Figura 5.13: Esquema detalhado do leito adsortivo. ... 78
Figura 5.14: Esquema detalhado da Bancada experimental ... 79
Figura 5.15: Equipamento utilizado para medição de calor específico pelo método DSC. ... 81
Figura 5.16: Esquema do interior do equipamento de DSC-60 da Shimadzu (Extraído e modificado do catálogo do equipamento) ... 82
Figura 5.17: Método para o cálculo do calor específico... 83
Figura 6.3: Influência da umidade relativa no perfil de massa adsorvida na saída do leito
compactado. ... 88
Figura 6. 4: Influência da umidade relativa no perfil de temperatura do ar na saída do
leito compactado. ... 89
Figura 6.5: Influência do tamanho do grão no perfil de massa adsorvida no processo
adsortivo do leito compactado. ... 90
Figura 6.6: Influência do tamanho do grão no perfil de temperatura no processo
adsortivo do leito compactado. ... 90
Figura 6.7a: Influência da velocidade do ar na saída do leito adsortivo a 70 ºC. ... 91
Figura 6.8: Influência da temperatura de regeneração na saída do leito adsortivo. ... 93
Figura 6.9: Perfil da perda de carga experimental e calculada em função da velocidade.
... 94
Figura 6.10: Comparação entre o perfil da perda de carga experimental e o calculado
pela equação de Ergun modificada. ... 95
Figura 6.11: Perfil de massa adsorvida em função do tempo (UR = 77 % e T = 27 °C).
... 96
Figura 6.12: Perfil de umidade absoluta na entrada e saída do leito fixo adsortivo com
vazão de 1,236 m3/h. ... 97
Figura 6.13: Perfil de umidade absoluta na entrada e saída do leito fixo adsortivo com
vazão de 1,602 m3/h. ... 97
Figura 6.14: Perfis de temperaturas do ar localizados ao longo do leito compactado
adsortivo com vazão de 1,236 m3/h. ... 98
Figura 6.15: Perfis de temperaturas do ar localizados ao longo do leito compactado
Figura 7.1: Curva DSC para as amostras de sílica adsorvida durante o processo de
aquecimento. ... 101
Figura 7.2: Curvas do calor específico da sílica gel com várias concentrações de água
adsorvida em função da temperatura. ... 101
Figura 7.3: Curvas do calor específico da fase adsorvida em função da concentração. 102
Figura 7.4: Curvas do calor específico da fase adsorvida na sílica gel em função da
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Características de Adsorção Física e Química (RUTHVEN, 1984). ... 29
Tabela 2.2: Classificação dos poros ... 31
Tabela 2.3: Propriedades termofísicas da sílica gel adaptadas de GURGEL (1996). .... 33
Tabela 2.4: Propriedades termofísicas da zeólita (ANDRADE FILHO, 2001). ... 35
Tabela 2.5: Valores das constantes da equação de Dubinin – Astakhov ... 41
Tabela 5.1: Propriedades típica da sílica gel azul. ... 71
Tabela 6.1: Propriedades utilizadas durante o processo adsortivo experimental. ... 84
Tabela 6. 2: Propriedades do adsorvente e do adsorbato utilizados na simulação. ... 87
NOMENCLATURA
AP, Aw, Ae Coeficientes da equação discretizada, conforme o método dos volumes
finitos.
B Termo fonte da equação discretizada.
C Concentração do adsorbato
Cp Calor específico (J/kg K)
CS Capacidade térmica efetiva na superfície do dessecante (J/m3 K)
CM Capacidade térmica volumétrica da mistura (J/m3 K)
D Coeficiente de difusão mássica (m2/s)
Dm Difusividade molecular (m2/s)
Dk Difusividade de Knudsen (m2/s)
Dp Difusividade do poro (m2/s)
Ds Difusividade superficial (m2/s)
DL Coeficiente de dispersão (m2/s)
Def Coeficiente de difusão de massa efetivo (m2/s)
dp Diâmetro do grão
J Fluxo de massa por unidade de área transversal na direção do fluxo
K Constante de Henry
N Constante da Equação (2.2)
M Massa molar
q Concentração de adsorbato no grão (kg/m3) q Concentração média volumétrica (kg/m3)
u Velocidade intersticial (m/s)
hp Coeficiente de transferência de calor por convecção (W/m2 K)
L Comprimento da coluna (m)
P Pressão (Pa)
Ps Pressão de saturação (Pa)
∆P Variação de pressão
R Raio (m)
Rgas Constante do gás (J/kg K)
t Tempo (s)
T Temperatura (K)
Ug Coeficiente global de transferência de calor na parede da coluna (W/m2 K)
x Coordenada axial na coluna
Wo Constante da equação (2.2)
∆H Variação da entalpia na adsorção
∆Hads Calor de adsorção
∆S Variação da entropia na adsorção
∆G Variação da energia livre superficial
Letras gregas
α Difusividade térmica (m2/s)
β Coeficiente de expansão térmica (K-1)
δ Constante da Equação (2.2)
εpp Potencial de Polanyi
εp Porosidade relativa ao grão
ε Porosidade do leito
λ Condutividade térmica (W/ m K)
Viscosidade do fluido (kg/ m s)
ν Viscosidade cinemática (m2/s)
τ Tortuosidade
φ Umidade Relativa
2 1,γ
γ Constantes da equação (4.16)
ρ Massa específica e concentração da fase fluida (kg/m3)
Subscritos
ads Adsorvida
des Dessecante
gas Fase gasosa
m Relativo à mistura (ar seco + vapor d’água)
v Relativo ao vapor d’água
∞ Relativo às condições ambientes.
0 Relativo à condição inicial
e Relativo à face leste do volume P, Fig. (4.2 e 4.5). e Relativo à superfície externa.
f Relativo à fase fluida.
i Relativo à superfície interna. ent Relativo à entrada da coluna
p Relativo ao grão
pl Relativo à fase adsortiva
S Relativo à fase sólida.
sat Relativo à saturação. sai Relativo à saída
w Relativo à face oeste no volume P, Fig. (4.2 e 4.5).
w Relativo à parede da coluna.
Sobrescritos
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
1.0 - MOTIVAÇÃO
Nas ultimas décadas, com o avanço das pesquisas e do conhecimento na área, o processo de desumidificação do ar através de leitos adsortivos passou a ser uma operação unitária bastante importante em diversas indústrias, podendo ser utilizado em diversas aplicações, como citadas abaixo:
Nas indústrias farmacêuticas e alimentícias, com a finalidade de evitar a absorção em produtos higroscópicos;
Nas indústrias químicas, buscando evitar condensação em moldes de injeção plástica;
Em sistemas de ar-condicionado, substituindo o sistema convencional de compressão de vapor pelo sistema adsortivo, contribuindo com a diminuição do consumo elétrico;
Na secagem de produtos agrícolas, contribuindo com a diminuição do tempo em que o produto fica exposto à secagem, evitando com isso, muitos problemas que poderiam acarretar na sua deterioração.
química envolvida e mesmo quando saturado, o material higroscópico apresenta uma aparência seca e de forma inalterada (BESANT e SUN, 2005).
Os sistemas de desumidificação por adsorção que utilizam material dessecante podem ser classificados como: estáticos ou dinâmicos. Nos sistemas dinâmicos (rotores dessecantes), o material dessecante apresenta uma estrutura compacta constituída de canais do tipo “favo de abelha”, no qual, o material dessecante encontra-se impregnado nas paredes dos canais ou preenchido com um material higroscópico (RUIVO, 2005). Nestes sistemas, o material dessecante esta sempre em movimentos rotacionais através de um eixo, fazendo com que uma parte do rotor seja regenerada e a outra parte promova a desumidificação do ar escoado, como mostrado na Figura 1.1.
Figura 1.1: Rotor dessecante (extraído de MEDEIROS, 2007).
Figura 1.2: Desumidificador tipo torre (extraído de CAMARGO, 2003).
Os leitos compactados utilizados nesses processos são constituídos basicamente de um material higroscópico, e a escolha desse material depende do tipo de adsorbato utilizado, pois cada para adsorvente / adsorbato possui um comportamento particular. Nos processos de desumidificação, o adsorbato mais utilizado é a sílica gel (SiO2), devido ao seu alto desempenho para remover o vapor d’água presente no ar
úmido, pois possui uma superfície bastante elevada, podendo alcançar aproximadamente 800 m2/g, o que lhe propicia uma alta capacidade dessecante, chegando a adsorver água a um patamar de 40% do seu peso (RUTHVEN, 1984).
Os leitos adsortivos possuem várias vantagens na sua utilização, pois apresenta um baixo custo operacional, baixo investimento inicial e pode ser regenerado utilizando energia solar ou ar aquecido com gás natural.
expostos a um fluxo de ar radial. Kabeel (2009) realizou um estudo numérico e experimental em leitos compactados, para avaliar o seu desempenho em processos adsortivo e dessortivo.
Com o estudo envolvendo leitos adsortivos, pretende-se verificar também, a possibilidade da sua utilização para auxiliar na desumidificação do ar utilizado em secadores de alimentos, pois o uso dessa tecnologia ainda é pouco explorado nesta área, apesar de existirem estudos que indicam bons resultados, pois se trabalha com temperaturas baixas e reduzem significativamente a umidade no interior da câmara de secagem, conservando características importantes do produto final durante a secagem, como: coloração, vitaminas e textura (NAGAYA et al., 2006; HODALI e BOUGARD, 2001).
Estudos revelam que os secadores utilizando leito fixo adsortivo, além de melhorar a qualidade do produto, também diminuem o tempo em que o mesmo fica exposto a secagem, devido à possibilidade de sua utilização durante a noite com o processo de adsorção e regeneração durante o dia, evitando com isso, muitos problemas que poderiam acarretar na sua deterioração (HODALI e BOUGRAD, 2001; MADHIYANON et al., 2007).
Um fator importante em processos adsortivos é o estudo das propriedades termodinâmicas na fase adsorvida, os quais são importantes na determinação do desempenho energético em sistemas adsortivos. Desta forma, o conhecimento da capacidade térmica específica em sistema adsorvente mais adsorbato é também importante em processos industriais, pois na maioria dos modelos matemáticos utilizados em processos adsortivos, alguns autores consideram que a capacidade térmica específica possui apenas uma fase líquida (RUTHVEN, 1984; SUZUKI, 1990; CHO e KIM, 1992; TIEN, 1994), enquanto outros a consideram como sendo uma fase gasosa (SAHA et al., 1995; SAMI e TRIBES, 1996; CHUA et al., 1999) e ainda tem aqueles que a consideram como um somatório da capacitância térmica específica entre o adsorvente e a fase adsorvida (SANTOS, 2005 e AMORIM, 2007). Recentemente alguns autores (CHUA, 2003; CHAKRABORTY et al., 2007 e CHAKRABORTY et al., 2009) vem realizando estudos sobre as propriedades termodinâmicas em sistemas adsorventes mais adsorbato.
computacional para auxiliar nos processos de desumidificação de ar, como também, o desenvolvimento de uma equação para determinar a capacitância térmica específica na fase adsorvida, a partir de resultados experimentais, já que na maioria dos casos estudados se considera uma aproximação através do somatório das capacitâncias térmicas da fase solida com a fase liquida ou gasosa.
1.1 - OBJETIVO DO TRABALHO
O presente trabalho tem como objetivo principal, contribuir com o estudo teórico e experimental em leitos adsortivos fixos utilizados em processos de desumidificação, como também, realizar experimentos do calor específico na fase adsorvida (sistema adsorvente/adsorbato) e com os resultados obtidos desenvolver uma equação geral para sua determinação.
1.1.1 – Objetivos Específicos
Montagem e instrumentação da bancada experimental com o intuito de verificar a dinâmica de sorção em leitos adsortivos preenchidos com sílica gel;
Validação do código computacional através dos resultados experimentais obtidos;
Realizar experimentos do calor específico na fase adsorvida e desenvolver uma equação que mais se aproxime desses valores obtidos.
1.2 – ESTRUTURA DA TESE
Os próximos capítulos deste trabalho de tese serão descritos da seguinte forma:
No capítulo II será apresentada uma revisão bibliográfica envolvendo os conceitos fundamentais e principais aplicações sobre adsorção, classificação e adsorventes utilizados nos processos industriais, como também, estudo nos ciclos adsortivos e isotermas de sorção e alguns trabalhos que envolva esse tema.
alguns dos principais trabalhos envolvendo o estudo do calor específico da fase adsorvida.
O capítulo IV apresenta a modelagem matemática utilizada na cinética de sorção e a metodologia da solução numérica, empregada nas equações de transferência de calor e massa em grãos adsorventes. Ainda neste capítulo, será abordada a modelagem matemática das equações que descrevem a dinâmica de sorção em leito fixo, e o detalhamento da metodologia da solução numérica apresentada no modelo do leito quando submetido a um fluxo de ar úmido.
No capítulo V é descrito com detalhe a montagem do aparato experimental, o tipo de adsorvente e adsorbato utilizado durante o experimento, equipamentos e dispositivos utilizados, como também, a metodologia empregada na aquisição dos resultados experimentais.
Os resultados obtidos são apresentados e discutidos no Capítulo VI e VII, onde são apresentados a validação do código computacional e os resultados numéricos da sorção, seguido dos resultados experimentais da desumidificação do ar em leito fixo e do calor específico da fase adsortiva, em várias concentrações de vapor d’água.
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo, serão abordados os fundamentos teóricos dos fenômenos adsortivos que são fundamentais nos processos de desumidificação, pois os leitos compactados são preenchidos com materiais adsortivos, os quais são responsáveis pela retenção do vapor d’água que se encontra presente noar úmido. Encerra-se o capítulo com uma revisão bibliográfica sobre alguns dos principais trabalhos experimentais e teóricos que utiliza dinâmica de adsorção em leitos fixos aplicados em sistemas de desumidificação de ar.
2.0 - FENÔMENO DE ADSORÇÃO
Adsorção é o fenômeno de superfície no qual um soluto é removido de uma fase fluída e acumulado na superfície de uma fase sólida. O material adsorvido é denominado de adsorbato, e o material sobre o qual o soluto é depositado, é chamado de adsorvente (RUTHVEN, 1984).
utilizando um leito fixo, preenchido com material adsortivo, para remover a umidade em correntes gasosas.
A fixação do adsorbato sobre material adsortivo ocorre devido às forças não balanceadas na sua superfície, atraindo as moléculas do adsorbato. Na Figura 2.1pode-se verificar a ilustração deste fenômeno.
Figura 2.1: lustração do fenômeno da adsorção (extraído de LUS, 2006).
2.1 - CARACTERÍSTICAS DA ADSORÇÃO
A fixação do adsorbato no adsorvente pode ocorrer de duas formas distintas dependendo da intensidade das forças envolvidas no processo adsortivo. Essa fixação pode ocorrer através da adsorção física (fisiossorção) e da adsorção química (quimissorção).
Na adsorção física, as moléculas mantêm-se fixas a superfície sólida, através de forças iguais as que existem entre as moléculas de um gás, sob pressão elevada. Entre a superfície sólida e a molécula adsortiva, existem energias de atração e repulsão, conhecida como forças de Van der Walls. A ligação molécula-superfície é fraca, tornando o processo reversível. Segundo Oliveira em 2004, esse tipo de adsorção libera uma quantidade de energia relativamente baixa (5-10 kcal/mol) quando comparadas as energias liberadas na adsorção química. É muito utilizada em processos de purificação e separação de componentes por se tratar de um processo reversível, permitindo uma recuperação dos componentes adsorvidos.
elevada liberação de energia, entorno de 50 a 100 kcal/mol, podendo ser comparável a uma energia liberada em uma reação química.
As principais características da adsorção física e química são mostradas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1: Características de Adsorção Física e Química (RUTHVEN, 1984).
Adsorção Fisica Adsorção Química
Baixo calor de adsorção ( 2 a 3 vezes menor que o calor latente de vaporização)
Alto calor de adsorção (2 a 3 vezes maior que o calor latente de vaporização)
Mono ou multicamada Somente monocamada
Sem transferência de elétrons, embora possa ocorrer polarização
Com transferência de elétrons e formação de ligação química com a superfície
Rápida, pouco ativada e reversível Ativada, pode ser lenta e irreversível
Sem dissociação das espécies envolvidas Normalmente ocorre dissociação
O enfoque dado a este trabalho será exclusivamente a adsorção física entre as moléculas de vapor d’água presente no ar úmido e o dessecante (sílica gel).
A adsorção é um fenômeno físico espontâneo que ocorre com a diminuição da energia livre superficial ( G). Como a molécula adsorvida possui menor liberdade rotacional que a molécula na fase fluida, a variação de entropia na adsorção ( S) é necessariamente negativa. Pela Equação 2.1, impõe-se que a variação da entalpia molar ( Η) seja negativa, ou seja, adsorção é um processo exotérmico (LUS, 2006).
S T G
H=∆ + ∆
∆ (2.1)
A redução da energia livre superficial de uma molécula presente em um fluido qualquer localizado na vizinhança de uma superfície sólida é consequência da sua interação com os átomos, ou moléculas localizados na superfície, ocasionando um aumento da densidade molecular na superfície do sólido adsorvente, em comparação ao fluido livre.
Forças de dispersão e repulsão, conhecida como forças de Van Der Waals;
Forças eletrostáticas (polarização, dipolo e quadripolo);
Forças de interação entre o adsorbato e o adsorvente.
2.2 - APLICAÇÕES DA ADSORÇÃO FÍSICA
São inúmeras as aplicações envolvendo o processo de adsorção física. As mais comuns, envolvem separação de misturas, purificação de gases e líquidos e desumidificação de ar.
2.3 - CLASSIFICAÇÃO DOS POROS
O tamanho dos poros individuais varia de acordo com os diferentes tipos de adsorventes, e pode ser classificado com relação ao diâmetro. Os poros podem variar em tamanho e forma, num mesmo grão e entre grãos no adsorvente, como mostrado na Figura 2.2 (SCHWANKE, 2003).
Figura 2.2: Tipos de poros encontrados no adsorvente (extraído de SCHWANKE, 2003).
Sólido Adsorvente
Macroporos
Uma característica importante nos grãos é a largura dos poros. Como não existe uma uniformidade nos poros de um sólido, utiliza-se a largura media para classificá-los. Tendo como base o tamanho, os poros são classificados em três grupos distintos, apresentados na Tabela 2.2.
Tabela 2.2: Classificação dos poros
Classificação Diâmetro médio dos poros
Microporos Mesoporos Macroporos
Menor do que 2nm Entre 2 e 50 nm Maior do que 50 nm
Cada um destes grupos apresenta diferentes tipos de forças que controlam a adsorção, sendo o comportamento característico manifestado em cada isoterma. Os microporos apresentam um potencial de interação significativamente maior do que os encontrados em poros maiores, isso ocorre devido à proximidade da parede e a quantidade adsorvida que é também elevada a uma dada pressão relativa. Nos mesoporos, ocorre a condensação capilar, com seu característico laço de histerese. Na faixa de macroporos, os poros são tão grandes que virtualmente é impossível mapear a isoterma em detalhes.
2.4 - CLASSIFICAÇÃO E TIPOS DE ADSORVENTES
Os adsorventes são materiais sólidos porosos, compostos de uma grande área superficial interna, que lembra uma esponja rígida. A água adsorvida por este material é retida por condensação no interior dos capilares formados na própria estrutura cristalina do material. A capacidade de um adsorvente para atrair umidade depende do tamanho de seus poros e da relação entre a quantidade de água em sua superfície e o conteúdo de umidade do ar. Essa diferença reflete-se na pressão de vapor na superfície e no ar. Normalmente, um dessecante comercial retém entre 10 a 100 % de sua massa seca em vapor de água, dependendo do seu tipo e da umidade do ambiente (MEDEIROS, 2007).
O adsorvente cristalino mais conhecido é a zeólita, a qual apresenta uma porosidade regular com aberturas variando de 3 a 10 Å, conforme o tipo de estrutura. No caso dos adsorventes amorfos, os mais comuns são: os dióxidos de silício (sílica gel – SiO2), a alumina ativada (Al2O3) e o carvão ativado. O carvão ativado apresenta uma
distribuição do tamanho dos poros não uniforme, na faixa de tamanho de mesoporo ou macroporo. Devido a sua grande área especifica, possui várias aplicações em processos industriais, as quais dependem da natureza de interação entre o adsorvente e o adsorbato.
Várias publicações foram escritas sobre materiais adsorventes, sua fabricação, suas estruturas e suas propriedades. No presente trabalho, será feita uma breve descrição dos materiais dessecantes mais utilizados. Ruthven em 1984 apresenta uma boa introdução sobre o assunto.
2.4.1 - Sílica Gel
A sílica gel é obtida por desidratação parcial de polímeros do ácido sílicílico. Este polímero se aglomera sob a forma de micro partículas aproximadamente esférica, de dimensão razoavelmente uniforme, compreendida entre 2 a 20 nm.
A microporosidade obtida é essencialmente dependente das dimensões originais das micro partículas. A forma esférica garante uma alta densidade aparente e facilita a passagem do gás, sem a formação de volumes mortos. Sua forma sem arestas e a superfície dura e lisa a tornam resistente à abrasão. A forma esférica também reduz a perda de carga em leitos, que se mantém baixa e cresce pouco com o uso, mesmo quando sujeito a sucessivas regenerações. Sua fórmula química pode ser expressa como SiO2nH2O.
A sílica gel microporosa possui uma superfície específica bastante elevada podendo alcançar 800 m2/g, o que propicia uma alta capacidade dessecante chegando a adsorver água no patamar de 40 % do seu peso (RUTHVEN, 1984).
Tabela 2.3: Propriedades termofísicas da sílica gel adaptadas de GURGEL (1996).
Densidade Calor Específico Calor de Adsorção Condutividade Térmica
1270 kg/m3 1074 J/kg K
3000 kJ/kg 0,198 W/m K
A regeneração ou ativação ocorre quando a sílica é exposta a temperaturas superiores a 90 ºC e inferiores a 100 ºC. Em geral, nos processos de regeneração verifica-se uma perda na capacidade de adsorção de aproximadamente 10 a 20 % em função da fragmentação dos grânulos. Essa perda é compensada com a adição de
material virgem no processo de adsorção (veja
http://www.softpost.com.br/html/silicavisaogeral.htm).
Sua principal aplicação industrial é como dessecante, sobretudo, quando alta capacidade adsortiva é necessária sob as condições de baixa temperatura e pressão moderada.
Destaca-se por não ser tóxica, quimicamente estável, ter boa resistência mecânica, baixo custo e relativa simplicidade estrutural.
A necessidade para as primeiras pesquisas envolvendo sílica gel surgiu durante a primeira guerra mundial, quando começaram a produzir mascaras de gás, com um tipo de gel no seu interior. Posteriormente constatou-se que o carvão ativado era mais eficiente para esta função.
2.4.2 - Zeólita
As Zeólitas são silicatos hidratados de alumínio do grupo dos alcalinos terrosos. Esse dessecante é encontrado em seu estado natural em regiões vulcânicas. A estrutura cristalina da zeólita é formada pela união de unidades primárias de tetraedros de SiO4 e AlO4. Essa união ocorre através de átomos de oxigênio, que assim dão origem
A zeólita é um dos adsorventes mais higroscópicos, o que lhe propicia uma alta capacidade de adsorção. Entretanto, comparada com a sílica gel, a zeólita necessita de uma temperatura de reativação mais elevada, o que dificulta sua utilização em sistemas dessecantes que desejam utilizar energia solar como fonte de calor regenerativa. É largamente utilizada em escala industrial, cujas principais aplicações se dão no setor petroquímico e na separação de gases e desidratação em geral, e ainda na troca iônica.
Existem vários tipos diferentes de zeólitas comercializada nos dias de hoje e a principal diferença entre elas é o tamanho dos poros e a sua seletividade em determinados processos de separação.
Na Figura 2.3 é mostrada a visualização da estrutura química de algumas zeólitas bastante utilizadas experimentalmente:
A Tabela 2.4 apresenta os valores de algumas propriedades termofísicas da zeólita de interesse no processo de adsorção.
Tabela 2.4: Propriedades termofísicas da zeólita (ANDRADE FILHO, 2001).
Densidade 1270 kg/m3
Calor Específico 980 J/kg.K
Calor de Adsorção 3300 kJ/kg
Condutividade Térmica 0,18 W/m.K
2.4.3 - Alumina Ativada
Alumina ativada são óxidos e hidretos de alumínio fabricados através de processos térmicos. São obtidas da bauxita (Al2O33H2O), por desidratação e
recristalização em temperaturas elevadas. Sua área especifica é em torno de 150 a 500 m2/g, para poros entre 1,5 a 6 nm. São utilizadas como dessecante na desumidificação de ar quente e na purificação específica de correntes líquidas. Possui afinidade com água semelhante com a sílica gel.
2.4.4 – Carvão Ativado
O carvão ativado é um dos adsorventes mais utilizados atualmente, apesar de ter sido um dos mais antigos. A matéria prima utilizada na produção do carvão ativado pode ser de origem mineral ou vegetal. São geralmente produzidos através da decomposição térmica de um material carbonáceo a temperaturas moderadas, com o intuito de remover materiais voláteis dos poros e evitar a combustão. Depois disso, ocorre o processo de ativação do carvão em temperaturas maiores. Possui uma afinidade com substâncias orgânicas, sendo sua principal aplicação atualmente a descontaminação de água para consumo humano.
2.5 - CICLO DESSECANTE
migração da umidade do ar para o dessecante, pois quando o ar estiver úmido, apresentará uma elevada pressão de vapor e esta variação de pressão será responsável pelo ciclo dessecante.
O ciclo dessecante é ilustrado na Figura 2.4, e possui três estágios. No primeiro estágio do gráfico (ponto A), a pressão de vapor na superfície do dessecante é baixa porque ele encontra-se frio e seco. À medida que o vapor d’água presente no ar úmido vai penetrando na superfície do adsorvente, provoca um aquecimento e um aumento de pressão de vapor na superfície do dessecante, passando do primeiro estágio para o segundo (ponto B). Nesse estágio, corre um equilíbrio entre as pressões de vapor do ar e na superfície do adsorvente, não existindo mais a diferença de pressão entre o vapor contido no ar e a superfície do dessecante, impedindo o dessecante de coletar mais umidade. Quando ocorre o equilíbrio entre as pressões, é necessário expor a sílica a um fluxo de ar quente. Esse fluxo fará a pressão de vapor na superfície do dessecante aumentar em relação à pressão que se encontra ao redor do mesmo, fazendo com que ocorra a migração da umidade da superfície para fora do dessecante equilibrando a diferença de pressão existente. No terceiro estágio (ponto C), o dessecante encontra-se seco, mas devido à temperatura e pressão elevadas, não é possível adsorver umidade ainda. Para restabelecer a baixa pressão de vapor o dessecante é resfriado, voltando ao ponto de partida (ponto A) no diagrama e completando o ciclo, podendo então, coletar umidade novamente.
Figura 2.4: Ciclo dessecante (extraído de RADY, 2009).
2.6 - ISOTERMA DE EQUILÍBRIO
O processo de adsorção é um complexo conjunto de reações envolvendo transferência de calor e massa entre uma fase gasosa e uma fase sólida. No equacionamento das muitas variáveis envolvidas na quantificação do fluxo de calor e massa da adsorção, boa parte da atenção é direcionada para a quantidade de gás adsorvido por um sólido nas condições de equilíbrio. Existem três métodos para representação gráfica dos dados de equilíbrio de adsorção. As isóbaras, as isósteres e as isotermas de adsorção. Nas isóbaras, a massa de gás adsorvido é expressa em função da temperatura, para vários parâmetros ou valores de pressão parcial constante. Nas isósteres, a pressão parcial do gás adsorvido é representada em função da temperatura, para vários valores de volume constante. Entretanto, a forma mais útil e comum do estudo da adsorção é por meio das isotérmicas (LIMA, 2004).
A capacidade de adsorção de um adsorvente é um fator importante em um meio dessecante. Essa capacidade de adsorção é caracterizada pela existência do equilíbrio termodinâmico entre a fase adsorvida, o vapor de água existente na mistura gasosa e o dessecante. O método mais usual de se determinar a curva isotérmica de um material é experimentalmente, e esse método consiste em alcançar o equilíbrio de soluções com concentrações diferentes de adsorbato e quantidades conhecidas de
Conteúdo de umidade do dessecante
P
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ss
ão d
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es
se
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Temperatura do dessecante
Reativação
Adsorção
R
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en
adsorvente. As medidas são realizadas a temperatura constante e as concentrações resultantes de adsorbato em soluções, são representadas graficamente contra as concentrações do adsorbato na fase adsorvida.
O comportamento de equilíbrio dos adsorventes a uma temperatura constante é dado por uma isoterma de adsorção. Essa isoterma representa a relação entre quantidade adsorvida por unidade de massa de sólidos e sua concentração na fase fluida em equilíbrio. A isoterma de adsorção definida como a capacidade de adsorção (kg fase adsorvida/kg adsorvente) é função da temperatura do sólido e da pressão de vapor correspondente. Um método para obter isotermas de adsorção, consiste em alcançar o equilíbrio de soluções com concentrações diferentes de um adsorbato, com quantidades conhecidas de um adsorvente. As medidas são realizadas a uma temperatura constante e as concentrações resultantes de adsorbato em soluções são representadas graficamente contra as concentrações do adsorbato na fase adsorvida.
Na literatura existem muitas isotermas de adsorção, determinadas sobre uma ampla variedade de sólidos. Entretanto, a maioria destas isotermas resultantes da adsorção física, pode ser convenientemente agrupada em cinco formas distintas, apresentadas na Figura 2.5. Tal classificação foi originalmente proposta por Brunauer et al. (1923, apud DAVIDSON e MCMURRY, 2000) e por isto é referida como classificação BET (iniciais dos autores do trabalho Brunauer, Emmett e Teller).
Figura 2.5: Tipos de isotermas de adsorção na classificação BDDT (adaptado de RUTHVEN, 1984).
no intervalo de mesoporos ou macroporos (diâmetro superior a 50 nm). O ponto de inflexão ou “joelho” destas isotermas corresponde à ocorrência da formação da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfície do material. Uma inclinação acentuada,
neste tipo de isoterma, para pequenos valores de P/Po indica a presença de
microporos associados com mesoporos. Isotermas do tipo III e V são raras e ocorrem quando o calor de adsorção entre o sorbato e o adsorvente é menor do que o calor de liquefação. Desse modo, as moléculas do gás adsorvido têm maior afinidade umas com as outras do que com a superfície do sólido, prejudicando a análise da área de superfície e da porosidade.
O processo de adsorção caracterizado pela isoterma do tipo I pode ser descrito em quatro etapas, conforme mostrado na Figura 2.6:
Figura 2.6: Estágios do processo de adsorção para isotermas do tipo I (Extraído e modificado de LARA, 2005).
1. Em um primeiro estágio, sítios isolados na superfície de um material poroso começam a adsorver moléculas de gás em baixas pressões;
2. Com o aumento da pressão a adsorção de moléculas de gás se intensifica até formação de uma camada contínua de moléculas de gás;
1º Estágio
3º Estágio
3. O contínuo aumento da pressão faz com que novas camadas de moléculas de gás adsorvido se formem nos poros do material adsorvente. Os poros menores serão preenchidos primeiro;
4. Um incremento maior na pressão fará com que os poros sejam
completamente preenchidos com moléculas de gás adsorvido, estabilizando a capacidade de adsorção do sólido, mesmo para incrementos maiores de pressão.
2.6.1 - Teoria de Dubinin-Astakhov
A teoria de Dubinin é aplicada em adsorventes microporosos, onde supõe que a adsorção se faz em volume e não modifica o adsorvente sólido. É uma teoria que se baseia no postulado de Polanyi que diz que, para um par adsorvente/adsorbato dado, existe uma correlação única entre o volume do fluido adsorvido e o potencial de adsorção, independente da temperatura (ANDRADE FILHO, 2001).
Essa teoria foi testada experimentalmente para vários sistemas, e é muito utilizada como correlação de dados de equilíbrio de vários adsorventes, como: carvão ativado e sílica gel. Para estes sistemas, a forma da curva característica é frequentemente aproximada por uma expressão Gaussiana, chamada de equação de Dubinin – Astakhov (SANTOS, 2005), como mostrada na Equação 2.2.
δ − ρ = ∗ N * s s gas s ad 0 * P P ln T R Exp ) T ( W ) T , P (
q (2.2)
Onde: q* corresponde a concentração de equilíbrio na fase sólida em kg de adsorbato/kg de adsorvente, ρad é a massa específica do adsorbato em kg/m3, Rgás =
461,6 J/kg K é a constante de gás para o vapor d’água, a pressão de saturação do adsorbato é representada por Ps em Pa, p* denota a pressão do adsorbato no estado de
equilíbrio em Pa e Ts denota a temperatura absoluta do adsorvente em K.
Os valores das constantes de Dubinin-Astakhov foram obtidos por Khelifa citado por
Tabela 2.5: Valores das constantes da equação de Dubinin – Astakhov
Par W0 (m3/kg) K (kg vapor d’água/J) N
Sílica gel/água 4,07 x 10-4 4,912 x 10-6 1
A Figura 2.7 mostra algumas isotermas de adsorção obtidas da Equação 2.2. Verifica-se que a concentração de adsorbato retida no adsorvente, para as condições de equilíbrio, diminui sensivelmente com o aumento da temperatura do substrato sólido. Uma vez que a adsorção física de gases é um processo exotérmico, é de fundamental importância que os processos industriais que utilizam à adsorção, sejam capazes de dissipar rapidamente o calor de adsorção gerado, caso contrário, a capacidade de adsorção pode ficar comprometida, inviabilizando a aplicação industrial.
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2
Pressão de vapor d'água (KPa) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 C o n c e n tr a ç ã o d e E q u lí b ri o (k g d e v a p o r d 'á g u a /k g d e S íl ic a )
Isoterma de Dubinin-Astakhov T= 20 ºC
T= 30 ºC T= 40 ºC
2.7 - ADSORÇÃO EM LEITO FIXO
A separação de uma mistura, seja ela gasosa ou líquida, é geralmente realizada através de leito adsortivo fixo. Deste modo, a seleção do adsorvente é bastante importante, pois é ele quem vai determinar qual o componente da mistura deverá ficar retido. No início do processo, o componente menos adsorvido sairá em grande quantidade, enquanto o componente que possui mais afinidade pelo material adsorvente ficará retido no leito. Com o passar do tempo, o sólido adsorvente atingirá a sua capacidade adsortiva de equilíbrio, ou seja, a concentração dos componentes na saída do leito serão identicas na entrada e na saída.
Industrialmente, um sistema adsortivo normalmente utiliza duas colunas. De modo que, a primeira trabalha em um ciclo de adsorção e a segunda em um ciclo de dessorção, que é responsável pela regeneração do adsorvente. A regeneração do adsorvente tem por objetivo remover o soluto adsorvido, permitindo a reutilização do leito fixo. Dependendo o tipo de processo envolvido, a regeneração pode ser realizada através da passagem de um solvente ou vapor através do leito, normalmente numa temperatura mais elevada que a do ciclo adsortivo.
2.7.1 – Curva de “Breakthrough”
Em nível operacional, um leito fixo possui um tempo de trabalho determinado pela sua capacidade de adsorver o componente que possui mais afinidade. Esse tempo de trabalho pode ser melhor definido pela análise da curva de “Breakthrough” ou curva de ruptura, como ilustrado na Figura 2.8.
Figura 2.8: Curva de “Breakthrough”
A área hachureada em azul representa a quantidade de adsorbato total que o leito pode reter. O ponto indicado como ponto de inflexão localiza-se no volume do eluído (Vr) para o qual a área A é idêntica a área B. Neste ponto, a quantidade de adsorbato que a coluna deixou sair é igual à quantidade de adsorbato que falta para saturar completamente o leito.
2.7.2 - Dinâmica de Adsorção em Leitos Fixos
O estudo da dinâmica de sorção em leitos fixos já há algum tempo vem sendo pesquisado e ainda disperta grandes interesses dos pesquisadores nos dias atuais. A seguir será apresentada uma revisão bibliográfica sobre leitos fixos.
Cooney em 1974 estudou numericamente a dinâmica de adsorção em um leito adsortivo adiabático. O modelo proposto por ele considerou a velocidade de escoamento constante no interior do leito adsortivo e a concentração uniforme no interior do grão. Foi investigado pelo autor o comportamento da concentração de adsorbato na entrada do leito adsortivo, como também, os coeficientes de transferência de calor e massa na superfície dos grãos e o calor de adsorção sobre a dinâmica do leito.
Pesaran e Mills (1987a) estudaram a difusão de massa no interior das partículas de sílica gel. Apresentaram um modelo para o transporte do vapor d’água no interior do grão de sílica gel. Incorporando a este modelo, os autores apresentaram, também, um modelo para a dinâmica de adsorção em leito fixo, incluindo as resistências às transferências de calor e massa na fase gasosa. A transferência de calor no grão não foi
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considerada porque o número de Biot, caracteristicamente pequeno, permite assumir um gradiente de temperatura desprezível dentro do grão. Concluiu-se que a difusão ordinária e a difusão de Knudesen podem ser desprezadas para a sílica gel de densidade regular (tipo RD), restando então somente a difusão de superfície. Já para a sílica gel de densidade intermediária (tipo ID), a difusão ordinária pôde ser desprezada e foram consideradas as difusões de Knudesen e de superfície.
Pesaran e Mills (1987b) validaram o modelo do leito adsortivo com sílica gel, através de dados experimentais; comparando os resultados obtidos experimentalmente, com os fornecidos pelo modelo.
Park e Knaebel (1992) estudaram numericamente a dinâmica de adsorção do vapor d’água, num leito adsortivo compactado com sílica gel. A velocidade do fluxo de ar ao longo do leito adsortivo foi considerada constante. No modelo proposto pelos autores, foi utilizado uma aproximação LDF (modelo de força motriz linear) para quantificar a taxa de adsorção nas partículas de sílica gel. Nos resultados obtidos pela simulação numérica do modelo em estudo, observou-se que o teor de umidade presente no fluxo de ar úmido, que penetrava no leito adsortivo, influenciava na forma das curvas de ruptura.
San e Jiang (1994) testaram e modelaram a resposta transiente de um sistema com dois leitos adsortivos compactados com grãos de sílica gel, empregadas como desumidificadores. As transferências de calor e massa foram analisadas, usando o modelo proposto por Pesaran e Mills (1987a), que foi modificado através da adição de um termo referente ao efeito da fricção do fluido. Os autores concluíram que esse efeito é importante, tanto para colunas longas, quanto para colunas submetidas a altas velocidades do ar de entrada.
existência de um valor ótimo para o tamanho do grão, relativo ao comprimento do leito, fornecendo uma máxima condição de adsorção.
Seikova et al. (2002) estudaram numericamente e experimentalmente a dinâmica de adsorção do vapor d’água em um leito compactado com zeólita, o qual foi submetido a três condições não-isotérmicas diferentes: adiabática, quase-adiabática e não-adiabática. No estudo numérico foi proposto um modelo matemático bidimensional. Os resultados da simulação numérica apresentaram uma boa concordância com os resultados experimentais. Já nos resultados experimentais, observou-se que o efeito térmico proveniente da adsorção provocou deformações nos perfis de temperatura ao longo do leito, afetando a quantidade de massa adsorvida no mesmo e nos perfis das curvas do adsorbato.
San et al. (2002) analisaram teoricamente e experimentalmente a validade do modelo de Pesaran e Mills (1987a). Para tanto, um leito compactado com sílica gel, instalado na saída de um sistema desumidificador de leito fixo, foi submetido a flutuações cíclicas significativas na temperatura do ar de entrada. Os autores puderam concluir que no estágio inicial do processo, a temperatura das partículas de sílica gel no leito é bastante elevada e ao contrário do conteúdo de umidade, a diminuição da temperatura das partículas de sílica gel é quem realmente domina o desempenho da adsorção.
Inaba et al. (2004) investigaram numericamente as características de adsorção em um leito retangular com partículas esféricas de sílica gel, quando expostas a um fluxo de ar úmido. Foi proposto um modelo bi-dimensional para as equações de conservação de calor e massa. Os resultados obtidos confirmaram a taxa de água absorvida pelo leito aumentou do lado em que houve o resfriamento na parede. Concluindo que o novo tipo de sistema de armazenamento de calor utilizando o leito compactado com esferas de sílica gel e resfriado lateralmente pode ser muito bem representado pelo modelo sugerido pelos autores.
Chang et al. (2004) estudaram experimentalmente os efeitos causados durante a regeneração e adsorção em leitos adsortivos durante o processo de desumidificação. Para este estudo, foram utilizados dois tipos de sílica gel, uma do tipo comercial e outra modificada quimicamente. Verificou-se uma boa economia no consumo elétrico durante regeneração do leito adsortivo, quando se utilizou a sílica gel modificada quimicamente.
as equações de transferência de calor e massa em sistemas adsortivos. Para resolução das equações que descrevem a dinâmica de adsorção em leitos fixos, foi desenvolvido por ele, um código computacional baseado no método dos volumes finitos. O código foi validado com dados experimentais encontrados na literatura e os resultados numéricos obtidos mostraram-se satisfatórios com os resultados esperados.
Amorim (2007) estudou o processo de desumidificação através um leito adsortivo preenchido com de sílica gel, quando exposto a um fluxo de ar úmido. Este estudo foi realizado numericamente através das equações de concervação de calor e massa e o código computacional desenvolvido foi validado com os dados experimentais fornecidos por Park e Knaebel (1992) e os resultados mostraram-se bem coerentes.
Awad et. al. (2008) estudaram a transferência de calor e massa em leitos fixos adsortivos submetido a um fluxo radial em sistemas de desumidificação. Foi desenvolvido um modelo matemático e os resultados apresentados, foram comparados com os resultados experimentais obtidos. Os resultados apresentados permitiram identificar e quantificar a energia perdida pelo fluxo de ar e a capacidade de desumidificação em leitos adsortivos.
Hamed et. al. (2010) analisou experimentalmente as características de partículas de sílica gel em leito compactado durante os processos de adsorção e dessorção em sistemas de desumidificação. No aparato experimental, foi projetado um umidificador para o controle da umidade do ar na entrada do sistema, como também, foi feita toda a instrumentação do sistema proposto. Foi desenvolvido um modelo matemático simplificado para o processo adsortivo. Foram analisados valores transientes da massa de água adsorvida, taxa de adsorção e teor de água em partículas de sílica gel. Os resultados experimentais foram comparados com os resultados numéricos, onde foi observada uma boa concordância no primeiro período em que a adsorção é praticamente isotérmica e com o aumento da temperatura do leito, foi percebido um aumento na discrepância entre os resultados do modelo e experimental.
CAPÍTULO III
CALOR ESPECÍFICO NA FASE ADSORTIVA
3.0 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS NA FASE ADSORVIDA
O estudo das propriedades termodinâmicas na fase adsorvida é muito importante em processos adsortivos, principalmente para realizar uma avaliação no seu desempenho energético. A eficácia de um sistema adsorvente + adsorbato, que apresenta apenas um único componente é entre outras coisas determinada por sua isoterma de sorção, a condutividade térmica, a capacidade térmica específica e a cinética de adsorção (CHAKRABORTY et. al., 2007).
O conhecimento da capacidade térmica específica de um sistema adsortivo é essencial em muitos processos industriais. No entanto, o estudo da capacidade térmica específica nesse tipo de sistema não foi claramente definido, levando ao interesse de se buscar algumas respostas com relação a que tipo de fase adsorvida é assumida pela capacidade calorífica, pois alguns autores assumem esse valor como sendo apenas uma fase líquida (RUTHVEN, 1984; SAKODA, 1984; SUZUKI, 1990; CHO, 1992; TIEN, 1994) ou apenas uma fase gasosa (SAHA, 1995; SAMI, 1996; CHUA, 1999) e outros assumem como um somatório entre o adsorvente e a fase adsorvida (SANTOS, 2005 e AMORIM, 2007). Recentemente, alguns autores (CHUA, 2003; CHAKRABORTY et al., 2007 e CHAKRABORTY et al., 2009) vem realizando estudos sobre as propriedades termodinâmicas em sistemas adsortivos.
pesquisadores tentaram avaliar a capacitância térmica da fase adsorvida, utilizando o método de energia livre de Gibbs, considerando a fase adsorvida como um gás perfeito.
A capacidade térmica específica é definida como a energia necessária para elevar a temperatura em um grau de uma unidade de massa de uma determinada substância. Em geral, essa energia depende de como o processo é executado. A capacidade térmica específica pode ser encontrada de duas formas, a volume constante ou a pressão constante. A capacidade térmica a pressão constante é maior que a volume constante, uma vez que em um processo isobárico ocorre uma expansão e a energia fornecida para este trabalho de expansão também deve ser fornecida ao sistema. Para gases ideais, essas duas capacidades térmicas específica estão relacionadas através da diferença entre elas, resultando em uma constante, como vista na Equação 3.1 (ÇENGEL, 2009).
R
c
-c
p v=
(3.1)Pode-se definir a capacidade térmica específica a pressão constante como sendo a derivada da entalpia específica da fase adsorvida pela temperatura, como mostrado na Equação 3.2. p ads a , p
T
h
c
∂
∂
=
(3.2)A seguir serão mostradas algumas equações investigadas por alguns autores que estudaram propriedades termodinâmicas, com ênfase no calor específico da fase adsorvida.
CHUA et al. (2003) investigaram algumas propriedades termodinâmicas em sistemas adsortivos. Neste estudo, foram desenvolvidas formulações para algumas propriedades termodinâmicas como, energia interna, entropia e capacidade térmica específica para um tipo de carvão ativado e os resultados foram comparados com os encontrados na literatura. A equação proposta pelos autores pode ser vista na Equação 3.3.
( )
∂ ν ∂ ν ∆ − ∆ + + = T H T H T , P c m m c c g g ads ads g p, des ad des p, a ,CHAKRABORTY et. al. (2007) investigaram e desenvolveram através das equações termodinâmicas o estudo do calor específico na fase adsorvida do sistema adsorvente/adsorbato. Os resultados obtidos através da equação proposta pelos autores foram validados com dados experimentais. A equação desenvolvida pelos autores é formulada pela Equação 3.4.
∂ ∂ ∂ ν ∂ ν − + + = p st q g g st g p, s p, a , p T Q -T 1 T 1 Q c q c
c (3.4)
CHAKRABORTY et al. (2009) estudaram propriedades termodinâmicas em sistemas adsortivos para um único componente. Neste artigo, os autores investigaram o calor específico na fase adsorvida para vários tipos de sistemas adsorventes/adsorbato. Foram realizadas medições experimentais do calor de adsorção e isoterma de sorção. A proposta sugerida pelos autores pode ser observada na Equação 3.5.
P st p g g st p,g a , p T Q -T 1 T 1 Q c c ∂ ∂ ∂ ν ∂ ν − +
= (3.5)
CHAKRABORTY et al. (2009) estudaram o calor específico na fase adsorvida e o calor de adsorção em sistema adsorvente / água. Os resultados obtidos através da equação proposta foram comparados com dados experimentais, obtidos através de dois métodos utilizados para determinação de calor específico, o método DSC1 e THS2. A formulação matemática proposta é observada na Equação 3.6.
∂ ∂ ν − ν + ∂ ν ∂ ν − + +
= g 22
g g g p, l p, p g g st g p, s p, a , p T P T T d dP -(T) c -(T) c T 1 T 1 Q T) (P, c q c c (3.6)
1 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica na qual se mede a diferença de energia fornecida à substância e a um material de referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.
3.1-MÉTODOS UTILIZADOS PARA A DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO NA FASE ADSORVIDA
3.1.1 – Método da mistura
O método mais conhecido para determinar a capacidade térmica específica (calor específico) de materiais sólidos é o método do calorímetro de mistura. É um método bastante simples e consiste na utilização de um recipiente isolado de capacidade calorífica conhecida, chamado de calorímetro (Figura 3.1). O cálculo da capacidade térmica específica é realizado através de um balanço global de massa em um sistema isolado termicamente, como observado através da Equação 3.7.
(
amostra eq)
p,água água(
eq água)
p,cal cal(
eq água)
amostra amostra ,
p m T T c m T T c m T T
c − = − + − (3.7)
Figura 3.1: Exemplo de Calorímetro (extraído de WHITE, 2005).
3.1.2 – Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
