UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
VICTOR ABRÃO DE ARAUJO
TRANSFORMAÇÃO 2D-3D-3D, PARTINDO DO MATERIAL LAMELAR NA- RUB-18.
CAMPINAS 2019
VICTOR ABRÃO DE ARAUJO
TRANSFORMAÇÃO 2D-3D-3D, PARTINDO DO MATERIAL LAMELAR NA- RUB-18.
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de Química Inorgânica.
Orientadora: Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore
O arquivo digital corresponde à versão final da Dissertação defendida pelo aluno Victor Abrão de Araujo e orientada pela Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore.
CAMPINAS 2019
Biblioteca do Instituto de Química Camila Barleta Fullin - CRB 8462
Araujo, Victor Abrão de,
Ar15t AraTransformação 2D-3D-3D, partindo do material lamelar Na-RUB-18 / Victor Abrão de Araujo. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
AraOrientador: Heloise de Oliveira Pastore.
AraDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Ara1. Zeólitos lamelares. 2. Catálise. 3. Síntese. I. Pastore, Heloise de Oliveira, 1962-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: 2D-3D-3D transformation, starting from Na-RUB-18 lamellar
material
Palavras-chave em inglês:
Lamellar zeolites Catalysis
Synthesis
Área de concentração: Química Inorgânica
Titulação: Mestre em Química na área de Química Inorgânica Banca examinadora:
Heloise de Oliveira Pastore [Orientador] Fernando Aparecido Sigoli
Dilson Cardoso
Data de defesa: 25-02-2019
Programa de Pós-Graduação: Química
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a) - ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-7286-9125
- Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/7076632492495822
Dedicatória
Ao pai que todos gostariam de ter,
Alfredo de Araújo Sobrinho (in
memoriam)
– e a minha dedicada
e forte mãe, Eliana da Silva Costa
Araújo.
Agradecimentos
Aos meus pais Alfredo e Eliana, que com muito amor cuidaram de
mim e me ajudaram a ser o que sou hoje.
À minha família que sempre me apoio e me incentivou.
À minha namorada Tatiana, que sempre esteve ao meu lado, não
importando as dificuldades.
À professora Profa. Dra. Heloise O. Pastore por me receber em seu
grupo de pesquisa e agregar imensamente os meus conhecimentos
durante o desenvolvimento do trabalho.
Ao Prof. Dr. Leandro Martins e ao seu grupo de pesquisa, que
sempre me receberam muito bem e me auxiliaram nos meus
trabalhos, em especial a Mariana Veiga, Luis Henrique e Gabriel.
Aos colegas do GPM
3, Guilherme Campos, Gabriel Báfero, ,
Hipassia M. Moura, Rômulo B. Vieira, Erica C. O. Munsignatti,
Heitor Seleghini, Gizeuda de Lavor da Paz , Giulianna E. Bosco,
Jovana Cogo, Marcos A. S. de Andrade Jr, Ramon K. S. Almeida,
Eliane J. Ribeiro, Carol e Telma.
Aos técnicos do Instituto de Química Raquel Miller, Anderson,
Gustavo Shimamoto, Renata Magueta e Hugo, por serem
atenciosos e realizarem as analises necessárias para a conclusão
desse trabalho.
Aos meus amigos do Guarujá, Diogo Paixão, Felipe Louzada, Caio
Piloto, Betinho, Jojo, Caio Buzi e a Isa Seluque, que sempre me
apoiaram nesta caminhada.
Ao meu amigo Papai, que sempre esta disposto a longas
discussões filosóficas, intelectuais e existenciais.
Aos amigos que fiz no pensionato em Campinas, que me
proporcionaram muita diversão.
O presente trabalho foi realizado com a apoio da Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES)
–
Código de Financiamento 001.
Resumo
Os zeólitos apresentam características específicas que os diferenciam de outros materiais, como um sistema organizado de microporos, acidez ou basicidade em sua superfície e capacidade de troca iônica, além de propiciarem reações seletividade de reações catalíticas no interior dos seus poros. Tendo em vista que os zeólitos sintéticos são preferidos para fins comerciais, devido à maior uniformidade em composição cristalina, pureza elevada e possibilidade de modelar suas propriedades durante a síntese para aplicações industriais específicas, este projeto tem como objetivo a exploração de uma rota de síntese de zeólitos original do grupo de pesquisa, partindo do precursor lamelar Na-RUB-18, com o auxílio de diferentes direcionadores de estrutura e razões molares Si/Al. Os direcionadores utilizados na transformação hidrotérmica foram a pirrolidina, 1,2-diaminoetano e 1,3-diaminopropano. A transformação hidrotérmica partindo do material lamelar possibilitou a síntese do zeólito ferrierita sem contaminação com outra fase zeolítica, essa nova rota também possibilitou a síntese do zeólito omega, que se originou de uma transformação interzeolítica iniciada com zeólito ferrierita. Esses materiais apresentaram características distintas daquelas encontradas nos zeólitos sintetizados de forma convencional, como a razão Si/Al e a presença de alumínio octaédrico de rede no caso da ferrierita e uma relação AlT1/AlT2 diferente da encontrada na literatura para o zeólito omega. Essa nova rota de síntese permitiu o estudo de propriedades importantes para a aplicação industrial do zeólito, com destaque para o rendimento, tempo de síntese, pureza de fase e a concentração e força dos sítios ácidos, foi possível ainda, sintetizar os materiais em condições mais brandas se essa preparação é comparada com a síntese convencional. Para avaliar tais propriedades, os materiais foram caracterizados com as seguintes técnicas: difratometria de raios X, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, dessorção termoprogramada de NH3, fluorescência de raios X e reação catalítica de desidratação de etanol. Esses materiais apresentaram resultados catalíticos promissores, em especial a ferrierita sintetizada com o direcionador 1,3-diaminopropano, a qual se mostrou mais ativa que os catalisadores utilizados atualmente na industria.
Abstract
The zeolites present specific characteristics that differentiate them from other materials, such as an organized system of micropores, acidity or basicity on their surface and ionic exchange capacity, besides providing selectivity reactions of catalytic reactions inside their pores. Considering that synthetic zeolites are preferred for commercial purposes, due to the higher uniformity in crystalline composition, high purity and the possibility of modeling their properties during the synthesis for specific industrial applications, this project has the objective of exploring a route of synthesis of zeolites from the N-RUB-18 lamellar precursor with the aid of different structure drivers and Si/Al molar ratios. The drivers used in the hydrothermal transformation were pyrrolidine, 1,2-diaminoethane and 1,3-diaminopropane. This new synthesis route allowed the study of important properties for the industrial application of zeolite, with emphasis on yield, synthesis time, phase purity and concentration and strength of the acid sites. To evaluate such properties, the materials were characterized with the following techniques: X-ray diffractometry, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, NH3 thermoprogrammed desorption, X-ray fluorescence and catalytic dehydration reaction of ethanol.
Lista de Abreviaturas
CBU Composite Building Units CTABr Brometo de cetil-trimetilamônio DEE Dietiletér
DRX Difração de raios X
FER Código de 3 letras da IZA para o zeólito ferrierita FER-conv. Ferrierita sintetizada de forma convencional GC Gas Cromatography
HPDE High power decoupling
IZA International Zeolite Association
MAS Código de 3 letras da IZA para o zeólito mazzita, omega MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MFI Código de 3 letras da IZA para o zeólito com estrutura MFI MR Member ring
MOR Código de 3 letras paraa estrutura do zeólito mordenita MS Mass Spectrometer
MWW Mobil Twenty Two
RMN Ressonância Magnética Nuclear RUB Rhür-Uiversität-Bochum
RWR Código de 3 letras da Iza para o zeólito com topologia RWR, RUB-24.
STY Site Time Yield
TMA+ Íon tetrametilamônio TOF Turnover Frequency
Lista de Figuras
Figura 1. Representação do arranjo das lamelas de um silicato lamelar. ... 18 Figura 2. Esquema da transformação de um precursor lamelar em um zeólito de estrutura MWW por condensação topotática. Adaptado de Xu et. al12. ... 19 Figura 3. Formação do zeólito mordenita a partir da transformação hidrotérmica das lamelas do silicato Na-RUB-18. Os cátions Na+ são omitidos nesta imagem para facilitar a visualização15. ... 20
Figura 4. Representação da estrutura do silicato lamelar Na-RUB-18 ao longo da direção a. As camadas são representadas pelo modelo de paus e bolas e os cátions de sódio hidratados são os octaedros1. ... 21
Figura 5. Representação esquemática das rotas de conversão topotática do Na-RUB-18 em RWR, modificada da literatura11. ... 22
Figura 6. Seletividade de forma promovida pela estrutura porosa dos zeólitos28. ... 23
Figura 7. Representação de estrutura de um zeólito29 (M+ = Na+, K+, H+...). ... 23
Figura 8. Formação dos sítios ácidos de Brønsted nos zeólitos25. ... 24 Figura 9. Representação da etapa de nucleação, podendo ser observado o mecanismo de formação de esferas de coordenação, pela união de unidades de construção em torno de um cátion seguida da formação de um poliedro que resulta no crescimento do zeólito. Em cada vertice do poliedro há um atomo T (T = Si ou Al) e no meio das arestas há um átomo de oxigênio33. ... 26
Figura 10. Mecanismo de nucleação e formação de um zeólito a partir da utilização de direcionadores orgânicos de estrutura28. ... 27
Figura 11. Anéis de 8 e 10 membros do zeólito ferrierita39. ... 28 Figura 12. Intersecção dos poros perpendiculares da FER40. ... 29 Figura 13. (a) Cavidades de gmelinita na direção perpendicular ao eixo
c. (b) Estrutura da mazita observada paralelamente ao eixo c com a cela
unitária demarcada pela linha continua44. Onde T1 e T2 são sítios de alumínio tetraédricos quimicamente distintos. ... 30
Figura 14. Mecanismo proposto para a desidratação de etanol a etileno dentro dos canais de 8 membros do zeólito MOR. Modificado de Chiang et. al 51 ... 32 Figura 15. Mecanismo proposto para a desidratação de etanol a etileno dentro dos canais de 8 membros do zeólito MOR. Modificado de Chiang et. al 51 ... 33 Figura 16. Mecanismo proposto para a dimerização de etanol a DEE via ativação do dímero sobre os sítios H+ encapsulados nos microporos dos zeólitos. Modificado de Chiang et. al 51. ... 34
Figura 17. Representação do mecanismo de desidratação de etanol a dietiléter através da formação de grupos etóxi. Modificado de Chiang et. al 51. 35
Figura 18. Rota direta e indireta para a ativação de etileno e etanol co-adsorvidos para formar DEE sobre zeólito FER. Modificado de Chiang et. al 51. ... 35 Figura 19. Esquema de síntese do zeólito a partir do Na-RUB-18. ... 38 Figura 20. Resumo dos resultados obtidos a partir das conversões 2D-3D-3D. Em reações que fornecem misturas e fases, aquela que se encontra a esquerda é a predominante na amostra. ... 42
Figura 21. Difratograma de raios X do precursor Na-RUB-18. ... 43 Figura 22. Imagens de microscopia eletrônica de varredura do silicato lamelar Na-RUB-18 preparado neste trabalho. ... 43
Figura 23 Difratogramas das amostras sintetizadas com o direcionador 1,2-diaminoetano sem adição de fonte de alumínio. ... 44
Figura 24 Difratogramas de raios-x do precursor Na-RUB-18 e das amostras sintetizadas com o 1,2-diaminoetano e razão molar Si/Al=7,5 * boemita microcristalina. O difratograma simulado foi retirado do site da IZA24. Criair um apendice ... 45
Figura 25 Espectro de ressonância magnética de alumínio e as representações do alumínio tetraédrico e octaédrico de rede cristalina da ferrierita obtida em 72 h de síntese, de acordo com seus sinais no espectro. . 46
Figura 26 Espectros de ressonância magnética HPDEC e CPMAS de29Si da amostra sintetizada com razão molar Si/Al= 7,5 durante 72 h de tratamento hidrotérmico. ... 47
Figura 27 Difratogramas das amostras sintetizadas sem adição de fonte de alumínio com o direcionador 1,3-diaminopropano. ... 48
Figura 28 Difratograma de raios-X das amostras sintetizadas com 1,3-diaminopropano e razão molar Si/Al=10. *boemita microcristalina# sodalita. .. 49 Figura 29 Espectro de ressonância magnética de alumínio das amostras sintetizadas com 1,3-diaminopropano e razão molar Si/Al= 10. * sodalita. ... 50
Figura 30 Espectro de RMN de silício HPDEC (29Si) do material sintetizado com 48 h de tratamento hidrotérmico. ... 51
Figura 31 Difratogramas de raios-x das amostras sintetizadas com 1,3-diaminopropano e razão molar Si/Al=7,5. *pseudoboemita # Omega. ... 52 Figura 32 Espectro de ressonância magnética de alumínio das amostras sintetizadas com o direcionador 1,3-diaminopropano e razão si/Al= 7,5... 53
Figura 33 Espectro de RMN de silício HPDEC (29Si) do material sintetizado com 36 h de tratamento hidrotérmico. ... 53
Figura 34 Microscopia do material sintetizado em 36 h utilizando o direcionador 1,3-diaminopropano. ... 54
Figura 35 Análise termogravimétrica do (A) material sintetizado em 36 h de tratamento hidrotérmico e (B) da ferrierita sintetizada de forma convencional com o direcionador 1,3-diminopropano. ... 55
Figura 36 Difratograma de raios-x das amostras sintetizadas com 1,3diaminopropano e razão molar Si/Al=5. * pseudoboemita. ... 56
Figura 37 Difratogramas de raios-X da amostra sintetizada durante 36 h, antes e depois do tratamento com CTABr... 57
Figura 38 Espectro de ressonância magnética de alumínio das amostras sintetizadas com 1,3-diaminopropano e razão molar Si/Al= 5. ... 57
Figura 39 Difratogramas das amostras de Na-RUB-18 (x 0,125) e após tratamento hidrotérmico com aluminato de sódio. ... 58
Figura 40 Difratogramas das amostras sintetizadas sem adição de fonte de alumínio com o direcionador pirrolidina. ... 59
Figura 41 Difratograma de raios-X das amostras sintetizadas com pirrolidina e razão molar Si/Al=7,5. * pseudoboemita. ... 60
Figura 42 Espectro de ressonância magnética de alumínio das amostras sintetizadas com pirrolidina e razão molar Si/Al= 7,5. ... 61
Figura 43 Espectro de ressonância magnética deconvoluído de Al27 da amostra de omega com 168 h de tratamento hidrotérmico. ... 62
Figura 44 Espectro de RMN de silício (29Si) HPDEC da ferrierita sintetizada em 24 h de tratamento hidrotérmico. ... 63
Figura 45 Espectro de RMN de silício (29Si) HPDEC deconvoluído da omega sintetizada em 168 h de tratamento hidrotérmico. ... 63
Figura 46 Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura das amostras de ferrierita sintetizadas em 24 h de tratamento hidrotérmico (a e b) e de ômega sintetizadas em 168 h de tratamento hidrotérmico. ... 64
Figura 47 Análise termogravimétrica do material sintetizado em 24h de tratamento hidrotérmico... 65
Figura 48 Análise termogravimétrica do material sintetizado em 168 h de tratamento hidrotérmico... 66
Figura 49. Ataque nucleofílico dos grupos SiOH das lamelas do precursor Na-RUB-18 à fonte de alumínio hidrolisada, resultando na inserção de alumínio em posição tetraédrica a estrutura do zeólito33. ... 67
Figura 50. Unidades básicas de construção presentes no material precursor Na-RUB-18 e no zeólito ferrierita. ... 68
Figura 51. Formação da unidade básica de construção fer a partir de duas unidades básicas mor(t-tes) do Na-RUB-18. ... 69
Figura 52. Resultados de conversão, seletividade e rendimento a eteno das reações em 200, 300 e 400 °C com HMAZ ... 72
Figura 53. Seletividade das reações em (a) 300 e (b) 200 °C. ... 73 Figura 54. Perda de massa de HMAZ após as reações em 300 e 400 °C ... 74 Figura 55. Conjunto de difratogramas do material sintetizado com pirrolidina em 168 h, calcinado e após as reações catalíticas. ... 74
Figura 56. Resultados de conversão, seletividade e rendimento a eteno das reações em 200, 250, 300 e 400 °C com HFER-Pirr ... 76
Figura 57. Seletividade das reações em (a) 300, (b) 250 e (c) 200 °C. . 77 Figura 58. Conjunto de difratogramas do material sintetizado com pirrolidina em 24h (A) antes da calcinação, (B) depois da calcinação e (C) depois da reação catalítica a 400 ºC. ... 78
Figura 59. Resultados de conversão, seletividade e rendimento a eteno das reações em 200, 250 e 300 °C com HFER-1,3. ... 80
Figura 60. Seletividade das reações em (a) 300 e (b) 200 °C. ... 81 Figura 61. Esquema da deposição de coque no (a) catalisador MFI nanosheet e no (b) catalisador MFI63. ... 82
Figura 62. dTG de HFER-1,3 e HFER-Pirr após as reações de desidratação de etanol em 250 ºC. ... 82
Figura 63 Resultados de conversão, seletividade e rendimento a eteno da reação a 225 ºC da FER-1,3 preparada de forma convencional. ... 84
Figura 64 dTG de HFER-1,3 e FER-1,3conv. após as reações de desidratação de etanol em 250 ºC. ... 85
Figura 65 Microscopia da ferrierita sintetizada de forma convencional utilizando o direcionador 1,3-diaminopropano. ... 85
Figura 66 Dessorção termoprogramada de NH3 dos catalisadores. ... 86 Figura 67 Dessorção Termoprogramada de NH3 deconvoluida dos catalisadores. Mostrada na figura 66. ... 99
Figura 68 Difratograma de raios X da amostra de ferrierita sintetizada com o direcionador 1,2-diaminoetano em 72 h. ... 100
Lista de Tabelas
Tabela 1 Condições para tratamento térmico das amostras. ... 38 Tabela 2 Condições empregadas na reação de desidratação de etanol. ... 41 Tabela 3 Espécies de Si e seus respectivos valores para o zeólito ômega ... 62 Tabela 4 Materiais utilizados na reação catalítica de desidratação de etanol ... 70
Tabela 5 Concentração de sítios ácidos dos zeólitos ... 86 Tabela 6 Relação dos sinais deconvoluídos dos catalisadores com a força dos sítios ácidos. ... 87
Tabela 7 Razão SiO2/AlO3 dos materiais realizados com a técnica de fluorência de raios-X ... 88
Sumário
1. Introdução ... 18
1.1. Silicatos Lamelares ... 18
1.2. Lamelares como blocos de construção ... 19
1.3. Na-RUB-18 ... 20 1.4. Zeólitos... 21 1.5. Ferrierita ... 26 1.6. Omega/Mazita ... 29 1.7. Conversão interzeolítica ... 30 1.8. A Desidratação de etanol ... 31 2. Objetivos ... 36 3. Parte Experimental ... 37
3.1. Obtenção do precursor Na-RUB-18 ... 37
3.2. Síntese de zeólitos a partir do silicato lamelar Na-RUB-18. ... 37
3.3. Troca iônica para obtenção dos zeólitos em suas formas ácidas. 38 3.4. Caracterizações ... 39
3.4.1. Difratometria de Raios X (DRX) ... 39
3.4.2. Ressonância Magnética Nuclear no Estado sólido dos Núcleos de Silício (29Si) e Alumínio (27Al) ... 39
3.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura... 39
3.4.4. Analise termogravimétrica ... 39
3.4.5. Dessorção Termoprogramada de amônia (TPD de NH3) ... 40
3.4.6. Fluorescência de Raios X ... 40
3.4.7. Reação Catalítica no Reator Acoplado ao GCMS ... 40
4.1. Síntese do precursor Na-RUB-18. ... 42
4.1.1. Difração de Raios X (DRX) ... 42
4.1.2. Microscopia Eletrônica de Varredura... 43
4.2. Sínteses utilizando o direcionador 1,2-diaminoetano ... 44
4.3. Sínteses utilizando o direcionador 1,3-diaminopropano ... 47
4.4. Sínteses utilizando o direcionador pirrolidina ... 58
4.5. Como ocorre a transformação hidrotérmica ... 65
4.5.1. Ativação da lamela ... 65
4.5.2. Hipótese das unidades básicas de construção (CBU’s) ... 67
5. Catálise ... 70
5.1. Catálise utilizando HMAZ ... 70
5.2. Catálise utilizando HFER-Pirr ... 75
5.3. Catálise utilizando HFER-1,3 ... 78
5.4. Catálise utilizando FER-1,3 preparada de forma convencional 82 5.5. Concentração de sítios ácidos dos materiais ... 85
6. Conclusões ... 90
6.1. Conclusões sobre a síntese ... 90
6.2. Conclusões sobre a catálise ... 91
7. Referências ... 92
1. Introdução
1.1. Silicatos Lamelares
Os silicatos lamelares podem ser encontrados tanto na natureza, em sistemas sedimentares, como também podem ser sintetizados em laboratório com elevado grau de pureza, contando com ampla aplicação industrial, por exemplo, na produção de tintas, de sabão em pó, como catalisadores, suportes, etc.
Em função do fácil acesso ao seu espaço interlamelar, esses materiais servem como modelo para o estudo de interações com a água, cátions hidratados, moléculas orgânicas, além de ser possível trabalhar com suas propriedades de superfície1. Alguns exemplos de silicatos lamelares são ácidos silícicos como a magadiita, kanemita, keniaíta e makatita2.
Esses sólidos cristalinos possuem toda sua estrutura orientada em apenas duas dimensões (2D). São compostos por estruturas bidimensionais conhecidas como lamelas que se empilham em uma direção preferencial através das interações intermoleculares da água de hidratação dos íons metálicos com as lamelas, formando cristais com o hábito de placas3–5. Devido a esse empilhamento, o espaço formado entre as lamelas é chamado de espaço interlamelar, enquanto que a distância entre a superfície externa e a superfície interna de uma lamela adjacente é denominada distância interplanar ou distância basal (Figura 1). Nessa região podem existir íons alcalinos/alcalinos terrosos hidratados ou íons orgânicos que compensam a carga negativa gerada pelos grupos silanolato (SiO-).
É possível realizar modificações estruturais nas lamelas desses sólidos com a inserção de heteroátomos, substituindo o Si4+ dos tetraedros [SiO4] por outros íons, como Al3+, B3+ e Ga3+. Essas modificações geram sítios ácidos superficiais, tornando-os potenciais catalisadores6–8.
1.2. Lamelares como blocos de construção
Além das aplicações já citadas, os silicatos lamelares podem ser considerados blocos de construção versáteis na síntese de novos materiais micro e mesoporosos através da condensação topotática e da transformação hidrotérmica9,10.
A condensação topotática consiste na formação de uma estrutura zeolítica a partir da intercalação de um composto orgânico no espaço interlamelar do silicato, seguida da calcinação do material. Nessa transformação estrutural a similaridade entre as duas estruturas é mantida.11(Figura 2).
Figura 2. Esquema da transformação de um precursor lamelar em um zeólito
de estrutura MWW por condensação topotática. Adaptado de Xu et. al12.
Já a transformação hidrotérmica de uma estrutura para outra, podendo ser de um silicato lamelar para um zeólito, envolve um processo de transformação gradual da superfície do material precursor, gerando agregados
de unidades básicas de construção que se reorganizam dando origem ao novo material13,14. A conversão de um silicato lamelar em um zeólito já foi estudada, por exemplo, na transformação do octosilicato lamelar Na-RUB-18 para o zeólito mordenita, em que ocorre transformação hidrotérmica15 (Figura 3).
Figura 3. Formação do zeólito mordenita a partir da transformação
hidrotérmica das lamelas do silicato Na-RUB-18. Os cátions Na+ são omitidos nesta imagem para facilitar a visualização15.
1.3. Na-RUB-18
O silicato lamelar Na-RUB-18 é o membro sódico da família RUB-18, sendo isoestrutural ao octossilicato natural ilerita e possuindo cela unitária Na8[Si32O64(OH)8].32H2O (SiO2/Na2O = 8)16. Esse material foi sintetizado em laboratório pela primeira vez por R. K. Iler em 196417 e teve sua estrutura resolvida por Gies e colaboradores anos mais tarde1. Suas lamelas são compostas por anéis de cinco membros empilhadas ao longo da direção c e são separadas uma das outras por cadeias dos cátions Na+ hidratados, cujas moléculas de água interagem com SiO- e SiOH estruturais através de ligações de hidrogênio3,11 (Figura 4). O Na-RUB-18 possui ainda uma distância interplanar igual a 0,744 nm, comprimento de suas ligações Si-O variando de 0,1589 a 0,1629 nm e ângulo de ligação O-Si-O igual a 107,7 º 1,18.
O Na-RUB-18 apresenta tanto acidez como área superficial (8 m2.g-1) bastante inferiores aos zeólitos, dessa maneira não são encontradas na literatura aplicações catalíticas desse material, seja na sua forma sódica ou protônica. Uma alternativa para tornar esse material mais atrativo são as modificações que podem ser realizadas em sua superfície ou em seu espaço interlamelar, como por exemplo a pilarização19.
Figura 4. Representação da estrutura do silicato lamelar Na-RUB-18 ao longo
da direção a. As camadas são representadas pelo modelo de paus e bolas e os cátions de sódio hidratados são os octaedros1.
A pilarização do RUB-18 pode ser realizada por diferentes métodos, utilizando-se óxidos de metais de transição (Fe, Ti e Zr) ou TEOS como agentes pilarizantes. Nesses casos, foram relatados aumentos significativos da sua área superficial, variando de 147 a 1152 m2.g-119–21. Além disso, também foi relatada a geração de sítios ácidos ou redox nos materiais pilarizados, apresentando bons resultados como catalisadores na reação de rearranjo de Beckmann, por exemplo22.
O Na-RUB-18 também foi muito estudado como precursor da estrutura RWR, também conhecida como RUB-24, obtida através da condensação/ desidratação topotática de suas lamelas3,11,23 (Figura 5).
1.4. Zeólitos
Os zeólitos são materiais de estrutura complexa que consistem no maior grupo de aluminossilicatos com estrutura organizada conhecido. Cerca de 60 estruturas diferentes podem ser encontradas na natureza, algumas em relativa abundância, como a chabazita, faujasita e ferrierita24. Os zeólitos sintéticos, por outro lado, são de melhor aplicação para fins comerciais. Isso ocorre,
principalmente, devido a sua composição mais uniforme, a pureza elevada e a possibilidade de modelar suas propriedades durante a cristalização. Dessa forma, podem ser utilizados industrialmente como catalisadores no refino do petróleo, em algumas indústrias químicas e também em processos de controle ambiental25.
Figura 5. Representação esquemática das rotas de conversão topotática do
Na-RUB-18 em RWR, modificada da literatura11.
Os zeólitos apresentam características específicas que os diferenciam de outros materiais, como um sistema organizado de microporos, superfícies com características ácidas ou básicas, além de grande capacidade de troca iônica26. Os microporos dos materiais zeolíticos impõem certa limitação na difusão de reagentes e produtos mais volumosos, sendo utilizados, por exemplo, no controle e seletividade de reações catalíticas que ocorrem no interior desses poros27 (Figura 6).
A rede cristalina tridimensional é composta por tetraedros de alumínio ou silício identificados por TO4 (T = Si ou Al), com átomos de oxigênio conectando os tetraedros vizinhos, sendo as cargas apresentadas pela inserção de alumínio neutralizadas pela presença de cátions (Figura 7)29.
Figura 6. Seletividade de forma promovida pela estrutura porosa dos zeólitos28.
Figura 7. Representação de estrutura de um zeólito29 (M+ = Na+, K+, H+...).
O sistema de poros gerado pela organização dos tetraedros pode ser mono-, bi- ou tridimensional, sendo que essa característica afeta também a susceptibilidade do zeólito à desativação. É possível verificar, por exemplo, que as moléculas de determinado reagente têm maior mobilidade no interior de um
zeólito que contém canais de três dimensões do que teria no caso de haver canais de duas ou ainda, apenas uma dimensão. Desta forma, o bloqueio dos zeólitos com poros em arranjos mono- e bidimensionais ocorrerá mais com maior facilidade30.
Os sítios ácidos formados nos zeólitos também são muito importantes para a catálise de reações envolvendo compostos orgânicos. Esses sítios ácidos têm origem na substituição de cátions alcalinos e alcalinos terrosos por prótons, que estabelecem ligações bastante fracas com os átomos de oxigênio, formando assim os sítios ácidos de Brønsted25 (Figura 8).
Figura 8. Formação dos sítios ácidos de Brønsted nos zeólitos25.
Os zeólitos possuem também outras características estruturais muito importantes para sua aplicação industrial, sendo elas: área superficial elevada, grande capacidade de adsorção, possibilidade de modelar propriedades eletrônicas de sítios ativos e aimda pré-ativar moléculas dentro dos poros31.
A IZA (International Zeolite Association)24 reconhece aproximadamente 200 estruturas zeolíticas distintas, tanto zeólitos de ocorrência natural, como sintetizados em laboratório, sendo todos identificados por códigos de três letras, geralmente em referência aos seus descobridores ou inventores.
A síntese dos zeólitos é usualmente realizada por via hidrotérmica em autoclaves de aço inoxidável com copos de Teflon sob temperatura controlada. As etapas podem ser descritas da seguinte forma:
Reagentes amorfos contendo silício e alumínio são misturados junto a uma fonte catiônica, geralmente em meio alcalino;
A mistura reacional é levada a tratamento hidrotérmico em uma autoclave, frequentemente a temperaturas acima de 100 °C;
Por algum tempo depois desse processo, a mistura reacional permanece amorfa;
Após o período de indução, o zeólito cristalino pode ser detectado;
Gradualmente, o material amorfo é substituído por cristais da fase zeolítica, que são recuperados posteriormente por filtração, lavagem e secagem, 32.
O mecanismo mais provável para a formação do zeólito a partir do procedimento hidrotérmico envolve os períodos de indução, nucleação e crescimento do cristal32 (Figura 9).
Por vezes é necessário utilizar direcionadores orgânicos de estrutura, geralmente uma amina orgânica ou um sal de amônio quaternário, para a obtenção da estrutura zeolítica desejada. O mecanismo proposto para a formação do zeólito nessas condições não é muito diferente de quando se utiliza apenas um cátion inorgânico (Figura 10); consiste na organização dos tetraedros TO4 em torno do direcionador orgânico durante a etapa de nucleação, produzindo uma unidade seminal, da qual o retículo cristalino iniciará seu crescimento. Dessa maneira, o direcionador orgânico possui ao menos duas funções na síntese de um zeólito. A primeira consiste em definir a sua topologia específica, na qual fatores como densidade de carga, forma e volume da molécula são absolutamente determinantes. Já a segunda se trata da sua atuação como moderador do pH do meio reacional, que será afetado pelo pKb da molécula escolhida28.
Figura 9. Representação da etapa de nucleação, podendo ser observado o
mecanismo de formação de esferas de coordenação, pela união de unidades de construção em torno de um cátion seguida da formação de um poliedro que resulta no crescimento do zeólito. Em cada vertice do poliedro há um atomo T (T = Si ou Al) e no meio das arestas há um átomo de oxigênio33.
1.5. Ferrierita
A ferrierita é um dos cinco zeólitos mais utilizados na indústria, em especial nos processos de transformação do petróleo, possuindo um ótimo desempenho catalítico na isomerização de n-butenos e olefinas, no craqueamento de parafinas, na desidrogenação oxidativa do propano, na abertura do anel de óxido de estireno e na remoção de NOx34.
A ferrierita vem apresentando ótimos resultados também como suporte para paládio em reações catalíticas, nas quais ocorre a decomposição de NO em gases menos poluentes e não tóxicos, como N2 e O2. Isso decorre do fato dessa estrutura apresentar poros com tamanhos adequados para a molécula de NO, o que facilita seu acesso ao interior do zeólito, ocorrendo então a reação pretendida35.
Figura 10. Mecanismo de nucleação e formação de um zeólito a partir da
utilização de direcionadores orgânicos de estrutura28.
Outra aplicação do zeólito ferrierita, ainda envolvendo o tamanho adequado de seus poros para a reação, é o processo HOCC (High-Olefin
Catalytic Cracking), que converte naftas, gasóleos e resíduos a olefinas leves
como eteno, propeno e buteno36. Por possuir poros menores que os zeólitos ZSM-5 e Y, convencionalmente utilizados nesse processo, a ferrierita pode garantir uma maior atividade na produção de olefinas leves. Em tempo, a ferrierita não possui estrutura 3-D com poros interconectados como ZSM-5, e, desta forma, acaba restringindo a formação de compostos aromáticos indesejáveis37. O processo HOCC é de extrema importância para indústria petroquímica, levando em consideração a demanda mundial de propeno devido ao grande mercado de polipropileno. Além disso, o propeno também é utilizado para a produção de acrilonitrila, óxi-álcoois, óxido de propeno e ácido acrílico37.
O zeólito ferrierita, cuja cela unitária é Na6[Al6Si30O72].18H2O, tem parâmetros de célula definidos em a=1,9018 nm, b=1,4303 nm e c=0,7541 nm27 além uma densidade à temperatura ambiente em torno de 2,136 g.cm-3, determinada por método de flotação38. A estrutura da ferrierita é formada por um sistema de dois canais, sendo um deles com 10 membros, na direção [001] e formando poros de 0,0042 x 0,0054 nm; e o outro com 8 membros, na direção [010] e formando poros de 0,0035 x 0,0048 nm (Figura 11). Os canais estão conectados de forma perpendicular (Figura 12), formando cavidades esféricas de 0,6 a 0,7 nm de largura37.
Figura 11. Anéis de 8 e 10 membros do zeólito ferrierita39.
A ferrierita é um zeólito da família FER e possui duas unidades de construção, Fer e Mor (t-tes), com uma razão molar SiO2/Al2O3 estrutural variando entre 12 e 60, sendo um dos zeólitos naturais com maior porcentagem de silício37.
O zeólito ferrierita possui ainda ótima estabilidade térmica e química, com perda de cristalinidade somente em temperaturas a partir de 600 oC14. A literatura mostra que esse material pode ser sintetizado pelo procedimento hidrotérmico na presença de inúmeros direcionadores orgânicos de estrutura, por exemplo a pirrolidina, a etilenodiamina, a piperidina, o íon fluoreto, entre outros40–43.
Figura 12. Intersecção dos poros perpendiculares da FER40.
1.6. Omega/Mazita
O zeólito omega é bastante conhecido por possuir sítios ácidos de Brønsted fortes, com uma razão molar Si/Al entre 3 e 5, além de contar com poros grandes, fatores que o tornam um bom catalisador para reações de craqueamento de gasóleo, isomerização e alquilação aromática, hidratação de olefinas e isomerização de parafinas44,45.
O zeólito omega é isoestrutural ao zeólito natural mazita, e ambos possuem cela unitária Na8,4[Al8,4Si27,6O72].22H2O, com parâmetros de cela definidos em a= 1,8215 nm e c=0,7634 nm, e canais com anéis de 12 e 8 membros. Sua síntese, como relatado na literatura, se dá numa ampla faixa de temperatura, entre 80 e 150 °C44–46, geralmente utilizando o cátion amônio (TMA+) como agente direcionador de estrutura. Sua estrutura consiste em cavidades de gmelinita ligadas em colunas paralelas ao eixo c (Figura 13a). Tais colunas estão conectadas pelas laterais através de anéis de 4 e 6
membros (Figura 13b). Dois diferentes tipos de canais paralelos são formados na direção [001], sendo o maior formado por anéis de 12 membros e o menor por anéis de 8 membros44.
Figura 13. (a) Cavidades de gmelinita na direção perpendicular ao eixo c. (b)
Estrutura da mazita observada paralelamente ao eixo c com a cela unitária demarcada pela linha continua44. Onde T1 e T2 são sítios de alumínio tetraédricos quimicamente distintos.
Uma variedade de morfologias é relatada na literatura para esse zeólito: cristais em forma de prismas, barris, esferas, rosetas hexagonais, agulhas. A morfologia dos cristais está relacionada à quantidade de alumínio empregada na mistura reacional e também a razão água/álcool, se algum tipo de álcool for utilizado na síntese44.
1.7. Conversão interzeolítica
Na maioria das sínteses de zeólitos, uma fase amorfa é diretamente convertida em um zeólito específico, sendo que esse tipo de transformação é frequentemente gradual e segue a sequência: fase amorfazeólito menos estávelzeólito mais estável. Nesse caso é possível obter também a fase menos estável (metaestável) através do isolamento do produto da água mãe. Porém, muitos estudos têm mostrado o alto potencial do método de síntese de zeólitos baseado em conversão interzeolítica47.
Foi mostrado que zeólitos sintetizados a partir do método de conversão interzeolítica alcançaram a máxima cristalinidade em tempos mais curtos48,49 quando comparados aos materiais sintetizados de precursores amorfos.
Essas características da conversão interzeolítica se devem à formação de espécies de aluminosilicatos localmente ordenadas (clusters), e geradas através da decomposição/dissolução do zeólito inicial, resultando na nucleação e cristalização de um outro zeólito mais rapidamente. Dessa maneira, a similaridade das estruturas das unidades básicas do zeólito precursor e do zeólito final é um fator crucial para a conversão47.
1.8. A Desidratação de etanol
A reação de desidratação de etanol a eteno (Reação 1) é catalisada pelos sítios ácidos do zeólito e compete com a formação de dietiléter (DEE) (Reação 2). A formação de eteno é endotérmica, enquanto a formação de DEE é exotérmica, dessa maneira, o aumento de temperatura favorece a seletividade e a produção de eteno; já em temperaturas mais baixas (200-300 °C), a seletividade e produção de DEE acabam sendo favorecidas50. Outros produtos também podem ser formados paralelamente à desidratação do etanol, porém em menor proporção, como CO, CO2, propeno, butenos, acetaldeído, acetona etc.
C2H5OH → C2H4+ H2O, ΔH298= +44,9 kJ/mol Reação 1 2C2H5OH → C2H5OC2H5+ H2O, ΔH298= −25,1 kJ/mol Reação 2
Os mecanismos para a formação dos produtos, tanto do eteno, quanto do DEE, a partir da desidratação de etanol, foram propostos após estudos com os zeólitos H-MFI, H-FER e H-MOR, empregados como catalisadores da reação51.
A Figura 14 mostra o mecanismo proposto para a desidratação de etanol nos canais de 8 membros do zeólito H-MOR. Na etapa 1 do mecanismo tem-se a adsorção de uma molécula de etanol a um sítio ácido de Brønsted do zeólito, seguido pela etapa 2, onde há a transformação deste monômero em um intermediário etóxi e água. Por fim, na etapa 3, a espécie etóxi é dessorvida, gerando etileno e regenerando o sítio ácido51. Esse mecanismo pode ser extrapolado para a desidratação de etanol a eteno nos canais do zeólito
ferrierita, que não possuem espaço para a formação do dímero de etanol, como na modenita.
Figura 14. Mecanismo proposto para a desidratação de etanol a etileno dentro
dos canais de 8 membros do zeólito MOR. Modificado de Chiang et. al 51
O mecanismo proposto para a formação de eteno e DEE nos canais de 12 membros do zeólito H-MOR, Figura 15, possui suas três primeiras etapas muito semelhantes às três etapas mencionadas no mecanismo proposto para os canais de 8 membros desse mesmo material. A diferença está na etapa 4, onde há adsorção de mais uma molécula de etanol e. Finalmente, na etapa 5, ocorre a reação das 2 moléculas de etanol adsorvidas com a saída de água e a formação de DEE51. Esse mecanismo pode ser extrapolado para o zeólito ômega, que possui canais com anéis de 12 membros.
Em alguns zeólitos, a formação do dímero de etanol não é impedida tal como mostrado Figura 16. Na etapa 1 desse mecanismo ocorre a adsorção de uma molécula de etanol no sítio ácido de Brønsted do zeólito. Na etapa seguinte há uma co-adsorção, no mesmo sítio ácido, de uma segunda molécula de etanol, seguida da desidratação do dímero com a formação de DEE e água e, por fim, ocorre a regeneração do sítio ácido51.
Figura 15. Mecanismo proposto para a desidratação de etanol a etileno dentro
dos canais de 8 membros do zeólito MOR. Modificado de Chiang et. al 51
Um outro mecanismo, evidenciado pela Figura 17, propõe a adsorção de uma molécula de etanol e sua decomposição, gerando um etóxido da mesma forma proposta no mecanismo da Fig. 15. Diferente dele, no caso da Fig. 17, o etóxido é convertido ao DEE. Nesse mecanismo, a formação de dietiléter a partir de etanol envolve a adsorção de etanol na superfície de um sítio ácido de Brønsted, na etapa 1. Em seguida, a molécula de etanol adsorvida é transformada na superfície do sítio ácido a etóxido, na etapa 2. Esse intermediário reage com uma molécula de etanol, formando dietil-éter e o sítio ácido é regenerado, na última etapa, a 3.
Os testes catalíticos com misturas de etanol e eteno utilizando H-MFI e H-MOR concluíram que a formação de DEE ocorre através da formação de dímeros de etanol na superfície dos sítios ácidos, comprovada pelo fato de que a pressão de etanol não alterou a conversão a dietiléter. O mesmo não foi verificado para o zeólito H-FER, concluindo assim, que para esse zeólito, a formação de DEE envolve a formação do intermediário etóxi51, como pode ser
visto na Figura 18. Essa diferença se deve aos canais menores do zeólito ferrierita, se comparados com dos zeólitos mordenita e MFI.
Figura 16. Mecanismo proposto para a dimerização de etanol a DEE via
ativação do dímero sobre os sítios H+ encapsulados nos microporos dos zeólitos. Modificado de Chiang et. al 51.
O material lamelar Na-RUB-18 foi escolhido como precursor nesta nova rota de síntese, pelo fato deste já ter sido estudado pelo GPM3 na transformação hidrotérmica para o zeólito mordenita.e na condensação topotatica para o material RWR. Da mesma forma, os direcionadores orgânicos pirrolidina, 1,2-diaminoetano e 1,3-diaminopropano, utilizados neste trabalho haviam sido estudados previamente no GPCat, no Instituto de Química da UNESP de Araraquara, para o estudo sistemático do zeólito ferrierita
Figura 17. Representação do mecanismo de desidratação de etanol a dietiléter
através da formação de grupos etóxi. Modificado de Chiang et. al 51.
Figura 18. Rota direta e indireta para a ativação de etileno e etanol
co-adsorvidos para formar DEE sobre zeólito FER. Modificado de Chiang et. al 51.
2. Objetivos
Utilizar uma rota original de síntese, partindo do precursor lamelar Na-RUB-18, para a obtenção de estruturas zeolíticas. Estudar diferentes parâmetros de síntese, como fontes de Al, razões molares Si/Al no gel de síntese e a utilização de diferentes direcionadores orgânicos de estrutura. Avaliar a eficiência catalítica dos materiais obtidos nas reações do etanol em sítios ácidos produzindo etileno, acetaldeído ou éter etílico, visando à determinação das melhores condições de síntese para um zeólito ativo nessa reação.
3. Parte Experimental
3.1. Obtenção do precursor Na-RUB-18
A síntese do silicato lamelar Na-RUB-18 consistiu, primeiramente, no preparo do metassilicato de sódio, utilizando água destilada, NaOH (EMSURE) e sílica pirolisada Cab-o-sil (Aldrich) na proporção 0,126NaOH: 0,063SiO2 : 1,705H2O. Em seguida, a mistura foi levada à estufa durante 24 h, a 100 ºC. Posteriormente, mais 0,16 mol de sílica foi adicionada ao metassilicato obtido, sem retirar a água, de modo a preparar um gel de composição 0,05 Na2SiO3 : 0,16 SiO2 : 6,11 H2O. A mistura reacional foi submetida à agitação mecânica contínua até a formação de um gel viscoso e homogêneo, que posteriormente foi colocado em uma autoclave de Teflon até preencher 100 % do recipiente. A mistura reacional foi submetida a tratamento hidrotérmico durante 7 dias, a 100 ºC.
Após 7 dias, o sólido foi lavado até pH neutro e nomeado Na-RUB-18.
3.2. Síntese de zeólitos a partir do silicato lamelar Na -RUB-18.
O mesmo gel de síntese descrito em 3.1 foi preparado e após 7 dias de tratamento hidrotémico, adicionou-se a fonte de alumínio, Al[OCH(CH3)2]3 (98+%, Alfa Aesar) ou Na2Al2O4 (Riedel de Haen), nas razões molares Si/Algel iguais a 5, 7,5 e 10, com agitação mecânica. Em seguida, foi adicionado o direcionador orgânico de estrutura, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano ou pirrolidina, na razão molar Si/direcionador igual a 0,75. A mistura foi agitada mecanicamente e então levada à estufa durante diferentes tempos de tratamento hidrotérmico, variando de 3 h a 14 dias, a 100 ºC. O sólido final foi lavado até atingir pH igual a 7. O procedimento é ilustrado no fluxograma da figura Figura 19.
Figura 19. Esquema de síntese do zeólito a partir do Na-RUB-18.
3.3. Troca iônica para obtenção dos zeólitos em suas formas ácidas.
Os zeólitos obtidos em 3.2 foram calcinados através de diferentes procedimentos (Tabela 1), para remoção das moléculas orgânicas ainda presentes no interior do zeólito. Em seguida, foram submetidos a troca iônica de íons Na+ por NH4+. O zeólito foi suspenso em uma solução aquosa de NH4Cl (1 mol.L-1), preservando a proporção de 1 g de sólido para 100 mL de solução. O sistema foi mantido sob agitação constante por 24 h, a 70 ºC. Esse procedimento foi repetido três vezes para a mesma massa de material.
Tabela 1 Condições para tratamento térmico das amostras.
Material Condições (taxa de aquecimento, temperatura, tempo e atmosfera)
HFER-1,3 1 °C.min-1 até 200 ºC, patamar de 1 h (N2 ou Ar)- 2 °C.min-1 até 350 ºC
por 2 h (O2)- 5 °C.min-1 até 550 ºC patamar de 5 h (O2)
HFER-pirr 1 °C.min-1 até 230 ºC, patamar de 2 h (N2 ou Ar)- 5 °C.min-1 até 550 ºC,
patamar de 5 h (O2)
HMAZ 1 °C.min-1 até 300 ºC (N2 ou Ar)- trocar o gás para O2- 1 °C.min-1 até
500 ºC, patamar de 6 h (O2)
Após a troca pelos íons NH4+, o material foi calcinado novamente, da mesma forma como descrito na Tabela 1, para remoção de NH3 e assim obter o zeólito na forma ácida.
3.4. Caracterizações
3.4.1. Difratometria de Raios X (DRX)
Neste trabalho, a técnica de difração de raios X foi utilizada com o objetivo de verificar a cristalinidade e pureza dos materiais sintetizados. As estruturas cristalinas das amostras sintetizadas foram verificadas em um difratômetro Shimadzu XRD-7000, operando com radiação Cu (Kα=1,5406 Å)
40 kV, 30 mA e monocromador de grafite, na região de 1,5 a 55º 2θ, numa velocidade de 2θ.min-1
.
3.4.2. Ressonância Magnética Nuclear no Estado sólido dos Núcleos de
Silício (29Si) e Alumínio (27Al)
Os espectros de RMN de 29Si HPDEC e CPMAS foram realizados em um equipamento de Bruker Avance de 400 MHz, operando em 79,49 MHz com frequência de rotação de 10 kHz, com pulso simples 2μs de duração e tempo de espera entre os pulsos de 60 s para obter os espectros desacoplados e com pulsos de 0,025 μs de duração e tempo de espera entre os pulsos de 20 s, para polarização cruzada.
Para a obtenção dos espectros de 27Al HPDEC aplicou-se um pulso simples de 1 μs (π/12) de duração, tempo de espera entre os pulsos de 0,25 s e a frequência de rotação utilizada foi de 13 kHz.
As deconvoluções dos espectros foram realizadas no software PeakFit, utilizando ajustes para curvas Gaussianas e Laorentzianas.
3.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura
As microscopias eletrônicas das amostras cristalinas foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM-T300, operando a 10 kV. As amostras foram analisadas sobre uma lâmina de silício em um porta-amostra de Cu-Zn e metalizadas com uma camada de 5 nm de ouro/paládio em metalizador Bal-tec MED020 Coating system.
3.4.4. Analise termogravimétrica
A análise termogravimétrica foi realizada em um equipamento da marca Setaram SETSYS Evolution 16/18, em que se realizou o aquecimento das amostras de 20 a 1000 ºC com taxa de aquecimento 10 ºC.min-1 sob atmosfera de O2 com fluxo de 16 mL.min-1.
3.4.5. Dessorção Termoprogramada de amônia (TPD de NH3)
A quantidade de sítios ácidos nos zeólitos foi determinada por dessorção termoprogramada de amônia (TPD-NH3). As amostras calcinadas (aproximadamente 150 mg) foram colocadas em um reator de leito fixo, previamente tratada em He (60 mL.min-1) em 400 ºC por 2 h para remover qualquer espécie adsorvida e então foi resfriada até 100 ºC. Nesta temperatura, as amostras foram expostas a um fluxo de 1 % de amônia em He (60 mL.min-1) for 1 h para saturar a superfície do catalisador com esta molécula. A amônia fisisorvida foi removida sob fluxo de He durante 1 h. A desorção da amônia foi realizada mediante o aumento de temperatura até 500 ºC a 10 Cº.min-1. A amônia desorvida foi detectada e quantificada pelo espectrômetro de massas (PrismaPlus QMG 220, Pfeiffer mass spectormeter).
As deconvoluções dos sinais foram realizadas no software PeakFit, utilizando ajustes para curvas Gaussianas e Laorentzianas.
Item 3.4.7
3.4.6. Fluorescência de Raios X
A razão Si/Al das amostras foi determinadas pelo espectrômetro de fluorescência de raios X da Shimatzu, modelo XRF1800. A fonte de raios X utilizada foi de ródio, com voltagem 40 kV e corrente de 95 mA. As analises foram realizadas sob vácuo, com rotação da amostra em scan continuo a uma taxa de 8 º min-1 em passos de 0,1 º.
3.4.7. Reação Catalítica no Reator Acoplado ao GCMS
As reações de desidratação de etanol catalisadas pelos zeólitos foram realizadas em um reator em um reator catalítico Microativity-Effi, PID Eng&Tech, Modelo MAEPGLIM3, acoplado em um CGMS-QP2010 Ultra da Shimadzu, em diferentes condições (Tabela 2).
As equações utilizadas no tratamento dos dados das reações catalíticas estão apresentadas abaixo:
Tabela 2 Condições empregadas na reação de desidratação de etanol.
Parâmetro Valor
Fluxo de etanol 0,88 μmol.L-1
Fluxo do gás de arraste (He) 20 mL.min-1
Porcentagem de etanol no He 3,1 %
Temperatura do saturador 10 ºC
Temperatura do injetor 150 ºC
Massa de amostra 100 mg
Temperatura dos testes 200, 225, 250, 300 e 400 °C
Após as reações, os sólidos resultantes foram caracterizados por TGA e DRX.
Utilizando os dados obtidos com o TPD-NH3, foi possível calcular a frequência de turnover (TOF) e o tempo de rendimento no sítio (STY) de cada material utilizando as equações abaixo. Os cálculos foram realizados após 75 h de reação catalítica.
4. Resultados e Discussão
O Esquema a seguir (Figura 20) é um resumo das amostras sintetizadas com os diferentes direcionadores orgânicos, razões molares Si/Al e tempos de tratamentos hidrotérmicos.
Figura 20. Resumo dos resultados obtidos a partir das conversões 2D-3D-3D.
Em reações que fornecem misturas e fases, aquela que se encontra a esquerda é a predominante na amostra.
4.1. Síntese do precursor Na-RUB-18.
4.1.1. Difração de Raios X (DRX)
Por difração de raios X foi possível verificar a obtenção do silicato lamelar Na-RUB-18 com 7 dias de tratamento hidrotérmico (Figura 21). O perfil do difratograma é típico do material1, com o sinal correspondendo ao plano de difração (004) em 8,06º (d = 1,10 nm). O difratograma mostra uma pequena elevação da linha base na região entre 20º e 30º θ que indica que o material ainda não está totalmente cristalino devido ao tempo de síntese. Como relatado
em trabalhos anteriores do grupo, o material com máxima cristalinidade, 14 dias de tratamento hidrotérmico, teve uma maior dificuldade no processo de transformação hidrotérmica 2D-3D33
Figura 21. Difratograma de raios X do precursor Na-RUB-18.
4.1.2. Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura também comprovam a obtenção do Na-RUB-18, como pode ser visto na Figura 22. É possível observar o hábito característico de placas, como relatado na literatura1, e espessuras de dimensões nanométricas, variando de 1 a 6 µm de comprimento e espessura entre 25 e 10 nm.
Figura 22. Imagens de microscopia eletrônica de varredura do silicato lamelar
Na-RUB-18 preparado neste trabalho.
10 20 30 40 50 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 In te n si d a d e / u .a . 2/º
4.2. Sínteses utilizando o direcionador 1,2 -diaminoetano
Foram realizadas sínteses sem a adição de alumínio a fim de estudar a importância desse metal na transformação de um silicato lamelar em um zeólito. Os materiais obtidos foram analisados por difração de raios X. Os perfis da Figura 23 mostram que houve amorfização completa do precursor lamelar sem formação de outra fase cristalina. Dessa maneira, pode-se afirmar que apenas o emprego do direcionador orgânico de estrutura não é suficiente para que ocorra uma transformação hidrotérmica nessas condições.
Figura 23 Difratogramas das amostras sintetizadas com o direcionador
1,2-diaminoetano sem adição de fonte de alumínio.
Foi adicionado isopropóxi de alumínio ao gel de síntese na razão molar Si/Al= 7,5, a fim de avaliar a função deste metal na transformação 2D-3D.
Os difratogramas das amostras obtidas dessa forma estão apresentados na Figura 24.
Em três dias de síntese é possível identificar os picos referentes ao zeólito ferrierita, com uma pequena contribuição da fase boemita microcristalina, marcada com asterisco, e sem a presença de sinais referentes ao precursor lamelar Na-RUB-18, indicando que a transformação 2D-3D foi completa. A presença da boemita microcristalina pode ser melhor observado no difratograma da amostra sintetizada em 72 h de tratamento hidrotérmico na Figura 68 (anexo). Em tempos maiores de síntese é possível perceber o aparecimento de sinais referentes à fase zeolítica omega, acompanhada da
10 20 30 40 50 48h 96h In te n sida d e /u .a . 2 Na-RUB-18 x0.125 24h cps
diminuição dos picos da ferrierita, sendo este um indício da transformação interzeolítica FER-MAZ. Com isso, pode-se concluir que o alumínio desempenha importante função na ativação das lamelas do precursor15.
Como a amostra de 72 h de síntese é a melhor entre todas as outras sintetizadas com o direcionador 1,2-diaminoetano, foi realizado a análise elementar por fluorescência de raios X. A razão molar Si/Al obtida foi de 11,2 que indicando que SiO2 ficou dissolvido no solvente da reação.
Figura 24 Difratogramas de raios-x do precursor Na-RUB-18 e das
amostras sintetizadas com o 1,2-diaminoetano e razão molar Si/Al=7,5 * boemita microcristalina.O difratograma simulado foi retirado do site da IZA24.
No espectro de ressonância de 27Al da amostra sintetizada durante 72 h de tratamento hidrotérmico (25) percebe-se a presença de alumínio tetraédrico pelo sinal em 56,05 ppm, indicando que houve inserção de alumínio da rede cristalina do zeólito. Há também alumínio octaédrico no material, com sinal em
10 20 30 40 50 MAZ simulado * * * 336 h 240 h 168 h
In
te
n
sida
d
e
/u
.a
.
2 RUB-18 X0,125 72 h FER simulado * 250 cps8,03 ppm. Esse alumínio octaédrico pode ser extra rede, de rede hidratado e/ou proveniente da fase pseudoboemita52.
Figura 25 Espectro de ressonância magnética de alumínio e as representações
do alumínio tetraédrico e octaédrico de rede cristalina da ferrierita obtida em 72 h de síntese, de acordo com seus sinais no espectro.
O espectro de 29Si HPDEC da amostra sintetizada com razão molar Si/Al= 7,5 durante 72 h de tratamento hidrotérmico (Figura 26, em preto), mostra a presença de sinais em -111,9 e -105,8 ppm que correspondem aos sítios Q4 Si(0Al) e Si(1Al), respectivamente. É possível visualizar também um sinal em -99,7 ppm referente aos sítios Q3 Si-OH ou Si-O-, e um em -86,4 ppm atribuído ao sitio Q2 Si(OH)253.
A fim de comprovar a presença dos grupos Q2, foi realizado o CPMAS de 29Si (Figura 26, em vermelho), tendo em vista que os grupos com hidrogênios diretamente ligados ao silício são evidenciados por esta técnica. Podese observar um grande aumento na intensidade do sinal na região de -86,4 ppm, onde atribui-se aos grupos Si(OH)2. Estes grupos não são encontrados no zeólito ferrierita sintetizado de forma convencional. Os sítios Q2 podem ser formados pela quebra da lamela do Na-RUB-18, que se reorganiza para formar o zeólito FER e gerando Si(OH)2 terminais.
Figura 26 Espectros de ressonância magnética HPDEC e CPMAS de29Si da amostra sintetizada com razão molar Si/Al= 7,5 durante 72 h de tratamento hidrotérmico.
4.3. Sínteses utilizando o direcionador 1,3-diaminopropano
As sínteses realizadas sem a fonte de alumínio, cujos perfis de difração encontram-se na Figura 27, apresentaram uma transformação parcial na estrutura zeolítica RWR. O sinal referente ao plano [004] do precursor Na-RUB-18 (8,1 º2θ), referente ao empilhamento de suas lamelas na direção c, está presente ao longo de todos os tempos de reação, indicando, dessa maneira, que a condensação topotática, essencial para a formação da estrutura RWR, não foi completa.
O RWR (Si32O64) é um zeótipo que pode ser preparado a partir da condensação das lamelas do silicato lamelar RUB-18.Sendo o zeótipo definido como um material que possui a estrutura cristalina de um zeólito, mas sem átomos de alumínio em sua composição A estrutura do RWR é composta por uma organização de canais monodimensionais de anéis de 8 membros. Um dos direcionadores utilizados na síntese deste zeótipo é o trietilenotetramina,
-50 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 -140 -150 HPDEC CPMAS Si(OH)2 Si-OH Si(1Al) ppm Si(0Al)
que possui um espaçamento entre os grupos amina muito semelhante com o 1,3-diaminopropano. Esta é, possivelmente, a principal razão para a transformação parcial do Na-RUB-18 em RWR3.
Figura 27 Difratogramas das amostras sintetizadas sem adição de fonte
de alumínio com o direcionador 1,3-diaminopropano.
Assim como na síntese com o direcionador 1,2-diaminoetano, foi adicionado alumínio gradativamente ao gel de síntese, obtendo as razões molares Si/Al de 10, 7,5 e 5.
Na Figura 28 são apresentados os difratogramas de raios-X das amostras sintetizadas com razão molar Si/Al=10. Em 24 h de síntese ocorre a desorganização da estrutura do silicato lamelar Na-RUB-18 e inicia-se a formação do zeólito ferrierita. Também em 24 h, é possível verificar a presença de um pico em 8,66 °2θ referente a uma fase intermediária, juntamente com o sinal do plano e [002] da FER (9,46 °2θ).
É possível verificar alguns picos característicos do zeólito sodalita a partir de 72h de reação. Como não houve diminuição dos sinais referentes a ferrierita seria equivocado concluir que se trata de uma transformação interzeolítica. 10 20 30 40 50 It e n sida d e / u .a . 2 Na-RUB-18 24h 48h 144h RWR não calcinada 400 cps
Figura 28 Difratograma de raios-X das amostras sintetizadas com
1,3-diaminopropano e razão molar Si/Al=10. *boemita microcristalina# sodalita.
Nos espectros de ressonância magnética de 27Al (Figura 29) é possível verificar um sinal assimétrico referente ao sitio de alumínio tetraédrico, em 55,7 ppm, em 36 h de síntese. A partir de 48 h de tratamento, há uma diferenciação dos sinais relacionados ao deslocamento químico do alumínio tetraédrico, que vai se tornando mais evidente ao longo da transformação. A presença desses dois sinais, em 55,7 e 61,7 ppm, em 36 h de síntese pode ser um indicativo de que a contaminação com a fase sodalita54 já estava presente, mesmo antes de ser detectável pela difração de raios-X.
10 20 30 40 50 # # # # #
*
*
*
*
*
*
# 168 h 72h FER simulado 48h 36h 24hIn
te
n
sida
d
e
/u
.a
.
2
Na-RUB-18 x 0,125 200 cps 8.66°Figura 29 Espectro de ressonância magnética de alumínio das amostras
sintetizadas com 1,3-diaminopropano e razão molar Si/Al= 10. * sodalita.
Na Figura 30 é apresentado o espectro de RMN de silício da amostra sintetizada em 48 h de tratamento hidrotérmico. Podese observar sinais em -111,6 e -104,7 ppm, que correspondem aos sítios Q4 Si(0Al) e Si(1Al), respectivamente, além de um sinal em -99,9 ppm, referente aos sítios Q3 Si-OH ou Si-O-, e por fim há também um sinal em -85,6 ppm, atribuído ao sitio Q2 Si-OH2. O sinal referente aos grupos Si-OH2, apesar de se encontrar na mesma posição do material sintetizado com 1,2-diaminoetano, está com uma intensidade relativa maior, indicando uma maior de concentração desses sítios. Os resultados das sínteses realizadas com razão molar Si/Al= 7,5, cujos difratogramas são apresentados na Figura 31, apresentam uma transformação hidrotérmica muito similar às sínteses com o 1,2-diaminoetano de mesma razão molar Si/Al, porém com um maior controle de fase para o zeólito ferrierita em menores tempos. Ou seja, de fato foi possível obter o zeólito ferrierita em 36 h de tratamento hidrotérmico com presença mínima da fase pseudoboemita e em 48 h sem nenhuma contaminação. As sínteses de ambas as amostras tiveram um rendimento em torno de 80 %, em relação ao silício adicionado, um valor 20 % maior que o obtido com as rotas convencionais.
80 60 40 20 0
7 dias
72h
48h
36h
ppm 61.7 ppm 55.7 ppm 8.8 ppm*
Figura 30 Espectro de RMN de silício HPDEC (29Si) do material sintetizado com 48 h de tratamento hidrotérmico.
Sendo a mostra sintetizada durante 36 h de tratamento hidrotérmico a melhor entre todas as preparadascom o direcionador 1,3-diaminopropano, foi realizada a análise elementar por fluorescência de raios X. A razão molar Si/Al obtida foi de 9,6, sendo esse o material com menor razão Si/Al dentre todos os analisados, indicando uma menor quantidade de SiO2 na água mãe da reação.
Nos espectros de ressonância de 27Al (Figura 32) pode-se verificar a cristalização e incorporação do alumínio tetraédrico ao zeólito ferrierita com o aumento do sinal e da simetria do mesmo, em 55 ppm, até 36 h de reação. Em maiores tempos de tratamento hidrotérmico, tem-se a diminuição do sinal na em 55 ppm indicando a transformação da ferrierita para a o zeólito omega, que é confirmado pelos sinais em 62 e 55 ppm característicos dos sítios T1 e T2 da estrutura mazita. -60 -80 -100 -120 -140 Si-OH 2 Si-OH Si(1Al) ppm Si(0Al)
Figura 31 Difratogramas de raios-x das amostras sintetizadas com
1,3-diaminopropano e razão molar Si/Al=7,5. *pseudoboemita # Omega.
Na Figura 33 é apresentado o espectro de RMN de silício da melhor amostra, aquela obtida após 36 h de reação. Os sinais em -111,4 e -106,8 ppm podem ser atribuídos aos sítios Q4, o sinal em -98,96 ppm ao sitio Q3 e o sinal em -85 ppm referente ao sitio Q2, assim como descrito nas amostras anteriores.
De acordo com as imagens obtidas por microscopia de varredura (Figura 34), pode-se afirmar que o material sintetizado em 36 h de reação e razão molar Si/Al=7,5 é cristalino e possui hábito de lâminas organizadas aleatoriamente. Tais lâminas têm em torno de 10-50 nm de espessura, caracterizando esse material como uma ferrierita nanoagregada55.
10 20 30 40 # # # # # # # # # # # # MAZ simulado FER
*
*
336 h 240 h 168 h FER simuladoIn
te
n
sida
d
e
/u
.a
.
2
x 0,125 Na-RUB-18 3h 6h 12h 24h 36h 48h*
FER 8.56° #Figura 32 Espectro de ressonância magnética de alumínio das amostras
sintetizadas com o direcionador 1,3-diaminopropano e razão si/Al= 7,5.
Figura 33 Espectro de RMN de silício HPDEC (29Si) do material sintetizado com 36 h de tratamento hidrotérmico.
