Influência do tempo e da concentração de hidróxido de sódio na oxidação eletrolítica de titânio por plasma

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DEPARTAMENTO ACADˆ

EMICO DE ENGENHARIA MEC ˆ

ANICA

DANILO CAVASSIN BRANDALIZE

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AO PEDRO TREVISOL ESTRELLA DE SOUZA NETTO

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TRABALHO DE CONCLUS ˜

AO DE CURSO

CURITIBA

2016

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AO PEDRO TREVISOL ESTRELLA DE SOUZA NETTO

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ANIO POR PLASMA

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Departamento Acadêmico de Engenharia Mecâ-nica da Universidade Tecnológica Federal do Pa-raná como requisito parcial à disciplina Trabalho de Conclusão de Curso 2.

Orientador: Prof. Dr. Márcio Mafra

Coorientador: Prof. Dr. Euclides Alexandre Ber-nardelli

CURITIBA

2016

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Cavassin Brandalize, Danilo; Trevisol Estrella de Souza Netto, João Pedro;. INFLUÊNCIA DO TEMPO E DA CONCENTRAÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO NA OXIDAÇÃO ELETROLÍTICA DE TITÂNIO POR PLASMA. 53 f. Trabalho de Conclusão de Curso – Departamento Acadêmico de Engenharia Mecânica, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2016.

Titânio é um material de aplicações variadas, pois apresenta boa resistência à fadiga e à corrosão. Isto faz com que ele tenha grande visibilidade em diferentes indústrias, tais como a aeronática, automotiva e médica. Uma maneira de se alterar as propriedades superficiais do titânio é através da oxidação eletrolítica por plasma de sua superfície. O processo consiste em submeter a peça (ânodo) a um banho eletrolítico juntamente com um contra-eletrodo (cátodo) e aplicar uma diferença de potencial capaz de gerar plasma. Tal tratamento tem como função principal a formação de óxidos na superfície do material base, alterando assim suas propriedades mecânicas, químicas e tribológicas. O objetivo deste trabalho é o estudo da influência da variação de concentração do eletrólito (0,1; 0,2; 0,3; 0,4 e 0,5 molar), NaOH, no processo de oxidação eletrolítica por plasma da liga Ti-6Al-4V, assim como a influência de diferentes tempos de tratamentos (5 s, 20 s, 80 s e 320 s) para uma mesma concentração de NaOH. Utilizou-se um contra-eletrodo de aço inoxidável 304 e uma fonte de corrente contínua. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e perfilometria ótica. Os resultados, para os experimentos com variação da concentração do eletrólito, mostraram que a porcentagem de oxigênio e sódio na composição química da superfície tratada cresce de forma gradual desde a mistura de 0,1 M até 0,5 M. O aumento da concentração de NaOH favoreceu o crescimento da camada de óxido de titânio (Rutilo (TiO2)), mas a

topologia dos óxidos formados resultou em expressivo aumento da rugosidade. Já para as amostras tratadas com diferentes tempos de tratamentos, notou-se que quanto maior o tempo, maior é a presença de óxidos na superfície das amostras. Com o aumento no tempo de tratamento as superfícies das amostras se mostraram mais rugosas. Por fim, as análises de DRX mostraram a formação da fase rutilo, e mostraram também que quanto maior o tempo de tratamento maior a presença relativa da estrutura oxidada quando comparado ao metal base.

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Figura 2.1 – Fluxo de íons e elétrons no processo de eletrólise . . . 15 Figura 2.2 – Esquematização simplificada do processo de oxidação eletrolítica . . . . 16 Figura 2.3 – Esquema das reações e desenvolvimento da camada de óxido durante

a oxidação eletrolítica por plasma . . . 17 Figura 2.4 – Evolução da rugosidade com o aumento do tempo de tratamento (

PET-KOVIć, 2012). . . 17 Figura 2.5 – Fenômeno de crescimento da camada de óxido durante a oxidação

ele-trolítica por plasma. . . 18 Figura 3.1 – Procedimento experimental adotado no trabalho . . . 21 Figura 3.2 – Esquematização do dispositivo de oxidação eletrolítica por plasma . . . 23 Figura 3.3 – Desenho Esquemático - Dispositivo Experimental . . . 24 Figura 4.1 – Comportamento da tensão e corrente para amostras com diferentes

tempos de tratamento . . . 26 Figura 4.2 – Plasma estável e de alta intensidade. . . 27 Figura 4.3 – Superfície da amostra do material base Ti-6Al-4V . . . 28 Figura 4.4 – Evolução das superfície das amostras do material base Ti-6Al-4V com

o tempo de PEO - Concentração molar: 0,5 M (ampliação: 500x) . . . 29 Figura 4.5 – Ti-6Al-4V submetido à PEO durante 180 s - Concentração Molar da

Solução Eletrolítica H3PO4: 3,2 M (HRYNIEWICZ, 2015). . . 30

Figura 4.6 – Superfície submetida à PEO utilizando como solução eletrolítica NaOH 0,5 M - Tempo de tratamento: 80 s. . . 30 Figura 4.7 – Composição química em porcetagem de peso para as amostras tratadas

com a solução eletrolítica de NaOH com concentração de 0,5 M para os tempos de 5 s, 20 s, 80 s e 320 s . . . 31 Figura 4.8 – Evolução da rugosidade Sa e Sz ao decorrer do tempo de tratamento. . 33 Figura 4.9 – Perfil da superfície com valores da rugosidade Sz para os tempos de: a)

5 s; b) 20 s; c) 80 s; d) 320 s. . . 34 Figura 4.10–Difração Raio-X para as amostras com diferentes tempos de tratamento 35 Figura 4.11–Padrões de DRX para (A) titânio sem tratamento e titânio submetido

à PEO com tensão de (B) 90 V, (C) 155 V, (D) 180 V em 1 M de H2SO4 por 1 min (YANGA, 2003). . . 36

Figura 4.12–Comportamento da corrente e tensão ao decorrer do tempo de trata-mento para diferentes concentrações de eletrólito. . . 37 Figura 4.13–Evolução das superfície das amostras do material base Ti-6Al-4V com

a variação da concentração molar da solução - tempo de tratamento: 80 s (ampliação: 500x . . . 37

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da Solução Eletrolítica NaOH: 0,1 M (SZESZ, 2010a). . . 38 Figura 4.15–Composição química em porcetagem de peso para as amostras tratadas

por 80s com a solução eletrolítica de NaOH com concentração de 0,1 M, 0,2 M, 0,3 M, 0,4 M e 0,5 M . . . 39 Figura 4.16–Perfil da superfície para diferentes concentrações de eletólito: a) 0,1 M

b) 0,2 M c) 0,3 M d) 0,4 M; e) 0,5 M. . . 40 Figura 4.17–Evolução da rugosidade com o aumento da concentração do eletrólito. . 41 Figura 4.18–Difração Raio-X para as amostras tratadas com diferentes

concentra-ções de NaOH . . . 42 Figura 6.1 – Superfície submetida à PEO utilizando como solução eletrolítica NaOH

0,5 M - Tempo de tratamento: 5 s. . . 48 Figura 6.2 – Superfície submetida à PEO utilizando como solução eletrolítica NaOH

0,5 M - Tempo de tratamento: 320 s. . . 50 Figura 6.5 – Superfície submetida à PEO durante 80 s - Concentração Molar da

Solução Eletrolítica NaOH: 0,1 M . . . 51 Figura 6.6 – Superfície submetida à PEO durante 80 s - Concentração Molar da

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Tabela 2.1 – Composição química e propriedades mecânicas para os quatro graus de

Ti-cp. Adaptado de Szesz (2010a) . . . 11

Tabela 2.2 – Propriedades mecânicas de materiais à base de titânio (LINS, 2005) . . 13

Tabela 2.3 – Constituintes formados em ligas de titânio a partir de eletrólitos com-plexos contendo silicatos (alumínio e fosfatos) (DONG,2010). . . 20

Tabela 3.1 – Parâmetros dos experimentos da etapa 1 . . . 22

Tabela 3.2 – Parâmetros dos experimentos da etapa 2 . . . 22

Tabela 3.3 – Composição química do Ti-6Al-4V (BENTO, 2000) . . . 22 Tabela 3.4 – Composição química do Ti-6Al-4V utilizado para os tratamentos - EDS 23

(8)

1 INTRODUC¸ ˜AO . . . 9

1.1 Objetivos . . . 10

1.1.1 Objetivo Geral . . . 10

1.1.2 Objetivos Específicos . . . 10

2 REVIS ˜AO BIBLIOGR ´AFICA . . . 11

2.1 Titânio . . . 11

2.1.1 Ligas de Titânio . . . 12

2.2 Óxidos de Titânio . . . 13

2.3 Biocompatibilidade e osseointegração . . . 13

2.4 Oxidação eletrolítica por plasma . . . 14

2.5 Fontes de Tensão . . . 18

2.6 Eletrólito . . . 19

3 MATERIAIS E M´ETODOS . . . 21

3.1 Material de Estudo . . . 22

3.2 Solução para Oxidação . . . 23

3.3 Dispositivo Experimental . . . 23

3.4 Caracterizações . . . 24

3.4.1 Rugosímetro 3D . . . 24

3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura . . . 24

3.4.3 Difração de Raios-X . . . 25

4 RESULTADOS E DISCUSS ˜AO . . . 26

4.1 Variação do tempo de tratamento . . . 26

4.1.1 Comportamento da tensão e corrente . . . 26

4.1.2 Análise da Superfície . . . 27

4.1.3 Composição Química . . . 30

4.1.4 Rugosidade . . . 32

4.1.5 DRX . . . 33

4.2 Variação da concentração do eletrólito . . . 35

4.2.1 Comportamento da tensão e corrente . . . 35

4.2.2 Análise da superfície . . . 36

4.2.3 Composição Química . . . 39

4.2.4 Rugosidade . . . 40

(9)

Referˆencias . . . 46

6 APˆENDICE A . . . 48

6.1 Variação Tempo de Tratamento . . . 48

(10)

1 INTRODUC¸ ˜AO

Com o passar dos anos há uma constante evolução no campo da pesquisa e apli-cação de materiais que ainda são utilizados em baixa escala na indústria moderna quando comparada, por exemplo, aos aços. Materiais diversos podem, através de tratamentos de superfície, ter determinadas propriedades mecânicas alteradas e melhoradas para que possam ser utilizados em variadas aplicações.

Um exemplo prático que vem ganhando destaque nos últimos anos é o titânio. Este material é bastante utilizado na indústria aeronáutica, esportiva, médica (implantes ortopédicos, odontológicos, próteses). O uso do titânio é, geralmente, relacionado à aplica-ções consideradas de alta tecnologia, devido às suas propriedades e assim o melhoramento destas é algo que tem sido alvo de estudos diversos. Um dos possíveis métodos para estas melhorias é a oxidação eletrolítica do titânio por plasma (LINS, 2005).

A oxidação eletrolítica por plasma (PEO)1 é um método que teve seus estudos aprofundados a partir dos anos 90 e que vem ganhando importância por sua variabilidade de aplicações. Este tratamento de superfície busca por meio de uma aplicação de uma diferença de potencial entre duas partes metálicas, banhadas por um eletrólito, a geração de um plasma que modificará as propriedades mecânicas da superfície dos componentes tratados. Os resultados deste procedimento mostram que é possível aumentar a dureza da superfície do titânio, aumentar sua resistência ao desgaste, melhorar sua biocompatibili-dade e ajustar outras propriebiocompatibili-dades mecânicas da superfíce do material tratado por este método (DONG, 2010).

Mais especificamente na área médica e odontológica o titânio é amplamente uti-lizado em implantes. Fatores tais como o design, tipo ósseo da região, técnica cirúrgica, carga aplicada e superfície do implante influem diretamente no processo de osseointegração da prótese. Dentre estas propriedades, pode-se citar que a porosidade, rugosidade, carac-terísticas hidrofóbicas/hidrofílicas, textura, e composição são importantes fatores para estimular a aderência das células e a multiplicação e profileração das céulas do tecido ósseo em torno do implante (ECHEVERRY, 2015).

Desta forma, modificações na superfície, de forma a conseguir um melhor con-tato entre osso e implante, pode acelerar o processo de osseointegração. Um processo de oxidação eletrolítica por plasma, com parâmetros bem controlados e com uma boa re-petibilidade pode trazer benefícios como: reduzir o tempo de adaptação após cirurgia, acelerar o crescimento e a maturação óssea, obter crescimento ósseo diretamente na su-1 _{Termo da língua inglesa: Plasma Electrolytic Oxidation}

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perfície do implante, impedindo interposição de camadas protéicas amorfas, obter maior área de osseointegração e fornecer configuração da superfície que permite a retenção do coágulo (BORGES,2013).

De acordo com Dong (2010), a PEO (Oxidação Eletrolítica por Plasma) para titânio ainda apresenta dificuldade de repetilidade no processo para escala comecial sendo este mais um desafio para o desenvolvimento desta técnica. A identificação dos parâme-tros influentes no processo de oxidação eletrolítica por plasma apresenta-se como uma oportunidade de melhoria tecnológica que, por sua vez, poderá ampliar as aplicações do titânio devido as melhorias possíveis geradas por este tratamento citadas previamente.

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo geral deste trabalho é estudar o efeito da concentração de NaOH e do tempo de tratamento na oxidação eletrolítica do titânio por plasma.

1.1.2 OBJETIVOS ESPEC´IFICOS

1. Estudar a taxa de crescimento da camada de óxido no tempo, bem como sua poro-sidade e fase apresentada pelo óxido;

2. Estudar a influência da concentração molar da solução eletrolítica NaOH/H2O na

taxa de crescimento da camada, porosidade da superfície e na fase apresentada pelo óxido;

3. Caracterizar as camadas formadas pelo PEO empregando as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura, Interferometria Óptica e Difração de Raio X.

(12)

2 REVIS ˜AO BIBLIOGR ´AFICA

2.1 TIT ˆANIO

O titânio é um dos elementos da tabela periódica e foi descrito pelo reverendo inglês William Gregor em 1791. Seu número atômico é 22, peso atômico 47,9 e uma densidade de 4,51 g/cm3. Abaixo dos 882,5 ºC sua estrutura cristalina é a hexagonal compacta, chamada alfa, e acima desta temperatura passa a ser cúbica de corpo centrado, chamada beta chegando até o ponto de fusão em torno de 1668 ºC.

O titânio pode ser considerado como sendo um material de utilização relativa-mente nova. Sua aplicação comercial foi iniciada apenas a partir do final dos anos de 1940, principalmente como material estrutural. Seu uso como material de implante começou na década de 1960 (SZESZ, 2010a).

Atualmente o titânio é comumente aplicado na industria aeroespacial, automo-tiva, médica e odontológica. Isto se deve à sua boa relação entre resistência e peso, à sua alta rigidez (103 GPa) sendo esta 50% do valor referente ao aço (205GPa) Lins(2005), à sua resistência à corrosão e suas propriedades quando submetido a altas temperaturas.

Existem alguns tipos de titânio que são comercializados. O principal fator que varia entre eles é o chamado grau de pureza que pode variar entre 98 e 99,5%. A tabela 2.1 serve como referência para os graus de pureza e composição do titânio comercial.

Tabela 2.1 – Composição química e propriedades mecânicas para os quatro graus de Ti-cp. Adaptado de Szesz (2010a)

Composição (massa elemento/massa Ti)

Elemento Grau 1 Grau 2 Grau 3 Grau 4

Nitrogênio, máx. 0,03 0,03 0,05 0,05

Carbono, máx. 0,08 0,08 0,08 0,08

Hidrogênio, máx. 0,015 0,015 0,015 0,015

Ferro, máx. 0,2 0,3 0,3 0,5

Oxigênio, máx. 0,18 0,25 0,35 0,4

Titânio Balanço Balanço Balanço Balanço

Propriedades Mecânicas

Tensão máxima (MPa) 240 345 450 550

Tensão Escoamento (MPa) 170 275 380 483

Alongamento 24 20 18 15

Pode-se notar que com a maior quantidade de impurezas, a tensão máxima do titânio e a tensão de escoamento do material têm seus valores aumentados, porém o alongamento tem seu valor reduzido.

(13)

Mesmo considerando que a quantidade de oxigênio, nitrogênio, carbono e hidro-gênio presentes no "titânio puro"são pequenas, podem ocorrer mudanças consideráveis em algumas propriedades mecânicas devido ao oxigênio e ao ferro.

Estes elementos tem a capacidade de ocupar as posições intersticiais e causam deformação no cristal de átomos de titânio gerando tensões internas aumentando a resis-tência à deformações plásticas (BAUER,2007)

2.1.1 LIGAS DE TIT ˆANIO

Um importante formato de como o titânio pode ser comercializado é através de suas ligas, as quais contém elementos capazes de proporcionar alterações microestruturais e melhores propriedades mecânicas para o titânio. A modificação da cristalografia do titânio através de elementos de ligas é o ponto de partida para diversificar as propriedades deste material. Essas modificações representam ainda a classificação da liga como sendo liga α, β, ou α + β.

As ligas alfa são formadas pelo titânio comercialmente puro e elementos estabili-zadores da fase alfa em tempertaura ambiente (alumínio e gálio e os elementos intersticiais carbono, nitrogênio e oxigênio). Estes materiais exibem elevada resistência à fluência, bom nível de resistência mecânica, alto módulo de elasticidade, boa tenacidade à fratura e são apropriadas para uso em temperaturas elevadas. (LINS, 2005)

As ligas tipo beta são geradas a partir da adição elevada de elementos estabili-zadores desta fase (V,Ta, Nb, Mo, Mg, Cu, Cr e Fe). São materiais com baixo módulo de elasticidade associado à resistência mecânica elevada. Apresentam, também, elevada endurecibilidade, alta forjabilidade. (LINS,2005)

Ligas alfa+beta são as ligas que contém teor suficiente de elementos beta e alfa estabilizadores capazes de expandir o campo alfa+beta até a temperatura ambiente fa-zendo com que estas fases possam coexistir no material nesta temperatura. Isto possibilita um bom controle no balanço das propriedades desejadas e também da microestrutura final requerida (LINS, 2005).

Um exemplo de liga alfa+beta é a liga Ti-6AL-4V (6% de alumínio e 4% de vaná-dio) que é uma liga comumente utilizada na área médica, pois apresenta boas propriedades mecânicas, como boa resistência aos desgate e baixo peso, e boa biocompatibilidade. Es-tas características desta liga são consequências da presença simultânea das fases alfa e beta possibilitada pelos elementos intersticias presentes neste composto. O alumínio é o estabilizador da fase alfa e o vanádio da fase beta. Ainda que as concentrações de Al e V sejam pequenas, estes elementos conferem maior resistência a fratura, maior limite de escoamento, e maior dureza. (BAUER, 2007).

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A tabela 2.2 demonstra a diferença em algumas propriedades mecânicas quando se variam as fases encontradas em cada liga.

Tabela 2.2 – Propriedades mecânicas de materiais à base de titânio (LINS, 2005)

Material σr(M P a) σe(M P a) (%) E (Gpa) Ligas α Ti grau 1 240 170 24 102.7 Ti grau 2 345 275 20 102.7 Ti grau 3 450 380 18 103.4 Ti grau 4 550 485 15 104.1 Ligas α + β Ti-6Al-4V 895-930 825-869 06-10 110-114 Ti-6Al-4V ELI 860-965 795-875 10-15 101-110 Ti-6Al-7Nb 900-1050 880-950 8.1-15 114 Ti-5Al-2,5Fe 1020 895 15 112 Ligas β Ti-13Nb-13Zr 973-1037 836-908 10-16 74-85 Ti-12Mo-6Zr-2Fe 1060-1100 1000-1060 18-22 78 Ti-15Mo 874 544 21 80 Ti-15Mo-5Zr-3Al 852-1100 838-1060 18-25 83

Pode-se observar que as ligas beta apresentam valores maiores de tensão de rup-tura máxima, bem como maiores tensões de escoamento. Por outro lado, as liga alfa apresentam maior alongamento e maior módulo de elasticidade. Nota-se ainda que as ligas alfa+beta tem limites de resistência e limite de escoamento intermediários quando comparados aos outros dois materiais; baixo alongamento e alto módulo de elasticidade.

2.2 OXIDOS DE TIT ˆ´ ANIO

O dióxido de titânio TiO2, que é a única forma de titânio oxidado encontrado

na natureza, é um importante material que existe em dois tipos principais de arranjos: anatase e rutilo. Este último é a fase mais estável do titânio oxidado e já a anatase é metaestável (HANAOR, 2010).

Neste trabalho cabe um detalhadamento da fase rutilo. Este material é frágil, com dureza considerável (5,0 a 6,0 Mohs), densidade de 4,5 a 5,0 g/cm3_{, brilho adamantino}

a metálico, apresentando cor marrom ou vermelho e em alguns casos, amarelo, azul ou violeta. Apresenta uma estrutura cristalina tetragonal. É produzido em temperaturas mais altas e ocorre como material bastante comum de inúmeras rochas. É caracterizado pela escassez da oferta e é de grande importância econômica. Trata-se de uma matéria prima-nobre, que possui teor de dióxido de titânio na faixa de 96% (LINS,2005)

2.3 BIOCOMPATIBILIDADE E OSSEOINTEGRAC¸ ˜AO

A vida de pacientes que sofrem algum tipo de lesão no tecido ósseo tem sido melhorada, com o passar dos anos, devido ao uso de biomateriais que podem interagir com os sistemas biológicos da pessoa sem causar problemas a saúde da mesma. Os

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bioma-teriais podem substituir orgãos ou tecidos no corpo desde que apresentem propriedades físicas, químicas e biológicas compatíveis com os tecidos, tais como resistência mecânica, resistência à corrosão e biocompatibilidade.

A biocompatibilidade pode ser definida como sendo a aceitação de um implante artificial pelos tecidos circundantes e pelo corpo como um inteiro (SZESZ,2010b). Um dos materiais mais utilizados em áreas médicas e odontológicas por apresentar características tais como a alta biocompatibilidade, o baixo módulo de elasticidade, a alta resistência mecânica e boa resistência à corrosão, é o titânio e suas ligas. Além disso, este material apresenta uma habilidade de interagir de modo benéfico com o tecido ósseo humano, refletindo, por exemplo, em uma rápida osseointegração de implantes dentários.

A osseointegração pode ser definida como sendo uma ligação estrutural e funcional entre o tecido ósseo sadio e a superfície de um implante (SZESZ, 2010b). Desta forma, as propriedades da superfície do material são determinantes para garantir a quantidade e qualidade das células aderidas sobre o implante. Dentre estas propriedades, pode-se citar que a porosidade, rugosidade, características hidrofóbicas/hidrofílicas, textura, morfologia e composição são importante fatores para estimular a aderência das células, alterações morfológicas, e a multiplicação e profileração das céulas do tecido ósseo em torno do implante (ECHEVERRY,2015). Por estas características, atualmente várias técnicas para modificação de superfície tais como a oxidação anódica e a oxidação eletrolítica por plasma são utilizadas para obter camadas de óxido de titânio com propriedades favoráveis a osseointegração.

2.4 OXIDAÇ ÃO ELETROLÍTICA POR PLASMA

A oxidação eletrolítica por plasma (PEO), também conhecida como oxidação por micro-arcos, é um tratamento superficial eletroquímico similar à oxidação anódica. A principal diferença entre estes processos se dá na questão que, embora ambos tenham por base a aplicação de uma diferença de potencial entre eletrodo e contra-eletrodo, na PEO ocorre a chamada ruptura dielétrica do eletrólito, gerando um plasma, devido a aplicação de uma voltagem mais alta em relação a aplicada na oxidação anódica simples. Este fator resulta em reações plasma-químicas que contribuem para o crescimento do revestimento. A PEO visa a obtenção de camadas superficiais de diferentes propriedades mecânicas em materiais tais como o alumínio, magnésio e o titânio. As camadas formadas se caracterizam, geralmente, por possuírem composições químicas diferentes do material da matriz, apresentando como propriedades mecânicas a alta dureza e a alta resistência à corrosão. (SZESZ, 2010a).

No processo de oxidação eletrolítica por plasma, dois materiais são imersos a um eletrólito dentro de uma célula eletroquímica. Um dos materiais atua como o cátodo

(16)

e o outro (material a ser tratado) atua como o anodo. Quando se aplica uma tensão entre os materiais, geram-se reações de transferência de carga e íons que resultam no fluxo contínuo destes íons, entre anodo e cátodo, na célula elétrica. Mais especificamente, quando uma diferença de potencial é aplicada, os íons negativos da solução (estes íons podem ser diferentes dependendo do eletrólito utilizado no processo) movem-se para o eletrodo positivo (ânodo), onde perdem elétrons (oxidação), tornando-se neutros e ligando-se entre si. Estes elétrons perdidos, devido a tensão aplicada, são transferidos do polo positivo para o polo negativo. Já os íons positivos da solução se movem para o eletrodo negativo (cátodo), onde recebem os elétrons provenientes do eletrodo positivo (redução). Na Figura 2.1 é mostrado o esquema de fluxo de íons e elétrons (YEROKHIN, 1999).

Figura 2.1 – Fluxo de íons e elétrons no processo de eletrólise

Desta maneira a camada de óxido começa a ser criada na superfície do anodo. Especificamente no processo de oxidação eletrolítica por plasma, que encontra-se esque-matizado na Figura 2.2, onde altas tensões são aplicadas, há o aparecimento de reações de plasma (estado físico similar ao gás, onde certa porção das partículas é ionizada), com condições de alta temperatura e pressão que modificam o crescimento do óxido. Além disso, o rápido resfriamento na superfície da peça tratada, devido a presença do eletrólito, modifica o óxido, resultando numa mistura complexa de materiais nanocristalinos e fases amorfas (YEROKHIN,1999).

O tratamento de oxidação eletrolítica por plasma vem sendo estudado e utilizado nos últimos anos graças as vantagens apresentadas perante aos outros processos de trata-mentos superficiais. Dentre estas vantagens, pode-se citar: as propriedades do material do substrato não são deterioradas devido a entrada de calor desprezível no processo; permite o tratamento de peças com formas geométricas complexas ou grandes; custo do processo é baixo; equipamento fácil de operar. Além disso, quando comparado com o processo convecional de oxidação anódica, a oxidação eletrolítica por plasma pode trazer melhores resultados quanto a características específicas, como por exemplo a espessura da camada de óxido, sendo que este processo pode gerar camadas cerâmicas consideravelmente mais espessas produzindo materiais com maiores resistência ao desgaste e à corrosão. (DONG,

(17)

Figura 2.2 – Esquematização simplificada do processo de oxidação eletrolítica ( STOJA-DINOVIC, 2015).

2010).

O processo de formação da camada de óxido pode ser exemplificado por três passos: primeiramente, um grande número de canais de descarga são produzidos devido a instabilidade gerada em micro regiões quando o potencial de ruptura dielétrico é atingido, criando locais de altas temperaturas e pressão. Os componentes aniónicos entram nestes canais, ao mesmo tempo que elementos do substrato fundem ou difundem dentro dos mesmos. Os produtos do óxido são, então, solidificados sobre os locais próximos aos canais de descarga devido ao rápido resfriamento nas regiões próximas ao eletrólito, aumentando, desta forma, a espessura da camada. Assim que os canais de descarga resfriam, os produtos da reação se depositam sobre as suas paredes e os fecham. E por fim, os gases provenientes das reações, são conduzidos para fora dos canais de descarga (DONG, 2010). Na Figura 2.3 é mostrado o esquema de formação da camada de óxido.

Uma característica importante do processo de oxidação é a obtenção de uma camada porosa no final do tratamento, importante principalmente por facilitar a osseoin-tegração em implantes dentários. Segundo Aliasghari (2014), os poros são formados pela ruptura dielétrica do material e pela evolução do gás da camada (gás aprisionado nos canais de descarga).

Durante o processo de oxidação eletrolítica por plasma, o depósito de camada de óxido na superfície do material faz com que a rugosidade da mesma seja alterada. Entre vários parâmetros que podem afetar essa mudança de rugosidade, um deles é o tempo de tratamento. Segundo Petković (2012), quanto maior o tempo de tratamento, mais rugoso tende a ser a superfície tratada, conforme Figura 2.4.

(18)

Figura 2.3 – Esquema das reações e desenvolvimento da camada de óxido durante a oxi-dação eletrolítica por plasma (DONG, 2010).

Figura 2.4 – Evolução da rugosidade com o aumento do tempo de tratamento ( PETKO-VIć, 2012).

Segundo Yerokhin (1999) enquanto a camada de óxido cresce sobre a superfície do material, a voltagem sobe rapidamente, em um primeiro instante, e mais devagar logo que o estado estável do plasma é atingido. O valor crítico de tensão, onde ocorre essa mudança de comportamento, corresponde ao momento que as descargas começam aparecer na superfície tratada e depende das características do material e do eletrólito. Inicialmente, então, o processo de descarga pode ser visto com pequenos pontos brancos luminosos ao redor da peça. Com o crescimento da camada e o aumento da tensão, as descargas

(19)

mudam para uma cor amarelo/laranja que se movem rapidamente sobre a superfície. Com o tempo a densidade das descargas diminui, porém, sua intensidade aumenta. Por fim, alguns pontos de descarga avermelhados aparecem sobre o ânodo, momentos onde arcos muito fortes podem comprometer o crescimento da camada de óxido (YEROKHIN,

1999). A Figura2.5 mostra todo este comportamento durante o tratamento da peça.

Figura 2.5 – Fenômeno de crescimento da camada de óxido durante a oxidação eletrolítica por plasma (DONG, 2010).

2.5 FONTES DE TENS ˜AO

As fontes de tensão e de corrente são dispositivos que promovem uma diferença de potencial entre seus terminais, fornecendo valores determinados de tensão ou de cor-rente independentemente da carga à qual foram ligadas. São das fontes onde dispositivos elétricos buscam energia que proporcione seu funcionamento. Basicamente estas fontes são divididas em dois grupos: as fontes de tensão ou corrente contínua e fontes de tensão ou corrente alternada (BRAGA, 2013).

As fontes de corrente contínua (DC) são equipamentos que produzem um campo elétrico entre seus terminais, sendo capaz de movimentar os elétrons em um condutor, sendo a tensão aplicada por este tipo de fonte é constante enquanto houver equilibrio entre as cargas internas. (BRAGA,2013).

Entre as fontes DC, existem algumas que se mostram mais eficientes em determi-nados processos. As fontes de corrente ou tensão pulsada, são fontes capazes de produzir pulsos de tensão com características, tais como: amplitude, tempo de subida e taxa de repetição. A relação entre o valor de pico e o valor médio da tensão neste tipo de fonte

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é muito grande. Graças a esta característica, pulsos de campos elétricos muito fortes po-dem, por exemplo, arrancar elétrons de superfícies metálicas. Além disso, os picos altos de tensão produzem tal efeito sem que gere tanto calor como seria gerado em uma fonte DC simples ou AC (Odair J.C, 2015).

As fontes DC de tensão pulsada permitem controlar a duração da descarga pelo ajuste do ciclo de trabalho. Estas fontes se caracterizam por produzir pulsos, onde Ton é

o tempo do estado ativo do sinal e Toff é o tempo do estado inativo do mesmo. Assim,

a microestrutura e composição da camada de óxido podem ser ajustadas, além de que a energia é usada de maneira mais eficiente com a redução do consumo elétrico induzido pelo intervalo de descarga (DONG,2010).

Atualmente, além das fontes de tensão pulsada é possível encontrar as fontes de tensão bipolar pulsadas, as quais produzem sinais pulsados que variam a polaridade em decorrer do tempo. Estas fontes são capazes de fornecer maiores potências, além de uma vasta gama de frequências (assim como as fontes DC pulsada). Estas fontes permitem obtenção de camadas superficiais mais compactas com um consumo de energia relativa-mente menor que em outras fontes. Suas melhores propriedades podem ser atribuídas ao fato de permitir pulsos de correntes de maior frequência, o que permite a criação de micro descargas mais curtas e mais energéticas. Este sistema possui, também, uma maior precisão no controle do processo e do arco com parâmetros ajustáveis para prover míni-mas perturbações no plasma gerado (OCHS,2008). Tudo isso, contribui para a obtenção, quando no processo de oxidação eletrolítica por plasma, de camadas mais densas, com homogeneidade melhorada, quando comparadas as fontes DC normais (DONG, 2010).

2.6 ELETR ´OLITO

Eletrólito é toda a substância que, dissociada ou ionizada, origina íons positivos (cátions) e íons negativos (ânions), pela aplicação de potencial ou aquecimento. Desta forma torna-se um condutor de eletricidade. Este componente da PEO tem um papel fundamental no processo e resultado final concebido para o material.

De acordo com Dong (2010) a importância do eletrólito pode ser resumida em 4 pontos: formação de um fino filme isolante no material a ser tratado, que é um pré-requisito para que ocorra a ruptura dielétrica; atuação como meio para transmitir cor-rente, permitindo que seja transportada a corrente necessária para que ocorra a oxidação do ânodo na interface metal/eletrólito; fornecimento de oxigênio para que ocorra a oxida-ção da superfície; componentes presentes no eletrólito podem ser incorporados a camada superficial resultante do tratamento, o que pode gerar um melhoramento das propriedades superficiais do material.

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(como silicatos, fosfatos e aluminatos) são muito usados como constituintes do eletrólito. Estes três grupos apresentam uma importante característica para a PEO aonde seus com-ponentes são facilmente incorporados na camada através de reações químicas e deposição, fazendo com que a velocidade de crescimento da camada seja aumentada(DONG, 2010).

O autor Dong (2010) ainda cita que para atender aos requisitos da ruptura die-létrica, uma prática comum é colocar aditivos no eletrólito para se obter uma camada de metal passivo na superfície. Estes aditivos podem ser silicatos, aluminatos e fosfatos. Estes grupos apresentam algumas vantagens: facilitamento da obtenção da voltagem desejada; inclusão do componentes presentes nestes eletrólitos, tais como SiO32-, AlO2- e PO43-, à

camada tratada e aumento da taxa de crescimento da mesma; aumento da resistência à corrosão da superfície tratada com um baixo custo.

Cabe salientar que a vida útil de uma solução eletrolítica é curta (visto que sua composição muda ao longo do experimento) e torna-se um obstáculo para aplicação em escala industrial do PEO afetando a repetibilidade do processo o que gera um aumento de custos para renovação do eletrólito. Pesquisas recentes tem grande foco no desenvol-vimento da composição ideal do eletrólito para que tenha um tempo de vida mais longo (DONG, 2010).

De acordo com Li (2013), a composição do eletrólito afeta consideravelmente as propriedades da camada oxidada por plasma no titânio. Além disso, a velocidade do cres-cimento desta camada, sua estrutura, sua composição e a distribuição dos elementos que a compõe são diretamente afetados pelo eletrólito. Geralmente, os eletrólitos usados para o tratamento PEO são compostos ácidos (concentrados de ácidos súlfuricos, ácidos fosfó-ricos, etc.) ou alcalinos (compostos baseados em hidróxidos, silicatos, fosfatos e alumínio), porém vale ressaltar que os ácidos sofrem resistência para sua utilização visto que esta gera consequências ambientais negativas.

A tabela 2.3 exemplifica as aplicações potenciais do uso de diferentes eletrólitos no produto final.

Tabela 2.3 – Constituintes formados em ligas de titânio a partir de eletrólitos complexos contendo silicatos (alumínio e fosfatos) (DONG, 2010).

Grupo de eletróltio Substrato Composição Eletrólito Composição da camada Aplicações potencias Silicato Ti6Al4V Na2SiO3

Predomínio de Rutilo, anatase Resistência a corrosão e desgaste (NaPO3)6

NaAlO2 Alumínio Ti6Al4V

NaAlO2

Al2TiO5 Resistência a corrosão e desgaste Na2CO3

Fosfato Ti6Al4V

(NaPO3)6

Predomínio de AlPO4, TiO2 Resistência a corrosão. Biocida NaF

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3 MATERIAIS E M´ETODOS

Neste capítulo são apresentados o material de estudo, o procedimento experimen-tal utilizado em cada etapa relacionada ao processo de oxidação a plasma, bem como as técnicas utilizadas para avaliar seu efeito na topografia. Na Figura 3.1 é apresentado um fluxograma do procedimento experimental a ser adotado neste trabalho.

Figura 3.1 – Procedimento experimental adotado no trabalho A preparação das amostras consistiu das seguintes etapas:

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1. Corte das amostras com aproximadamente 5mm de expessura e 14mm de diâmetro; 2. Lixamento das amostras com as lixas de carbeto de silício com granulometria de

220, 320, 400, 600 e 1200; 3. Polimento;

A Tabela 3.1 mostra as variáveis fixas para o primeiro grupo de experimentos, sendo a variável de estudo o tempo de tratamento: 5 s, 20 s, 80 s e 320 s.

Tabela 3.1 – Parâmetros dos experimentos da etapa 1

Variáveis fixas

Fonte de Corrente Eletrólito Corrente Inicial Distância entre eletrôdos

DC NaOH 0,5 M 4,5 A 5 cm

A Tabela 3.2 mostra as variáveis fixas para o segundo grupo de experimentos, que possuem como variável de estudo a concentração molar do NaOH: 0,1 M, 0,2 M, 0,3 M, 0,4 M e 0,5 M.

Tabela 3.2 – Parâmetros dos experimentos da etapa 2

Variáveis fixas

Fonte de Corrente Tempo de tratamento Corrente Inicial Distância entre eletrôdos

DC 80 s 4,5 A 5 cm

Após os tratamentos, as amostras foram limpas no banho de álcool no ultrasom por aproximadamente 5 min antes das caracterizações.

3.1 MATERIAL DE ESTUDO

O material de estudo foi o titânio, sendo sua composição química nominal apre-sentada na Tabela 3.3. A escolha pela liga de titânio Ti-6Al-4V se deu, principalmente, pelo fato deste material ser amplamente empregado em equipamentos e produtos de alta tecnologia, como nas indústrias aeroespacial e automotiva, bem como na área biomédica.

Tabela 3.3 – Composição química do Ti-6Al-4V (BENTO, 2000)

Composição (massa/massa)

Al V C Fe O N H Ti

5,5-6,75 3,5-4,5 <0,10 <0,20 <0,20 <0,05 <0,0125 Balanço

A composição química real do material usado nos experimentos pode ser obtida através da técnica EDS e está descrita na tabela 3.4. Esta técnica não apresenta valores acertivos para quantificação de elementos leves, assim o valor para o elemento C foi omitido nos dados deste material)

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Tabela 3.4 – Composição química do Ti-6Al-4V utilizado para os tratamentos - EDS

Composição (massa/massa)

Al V C Fe O N H Ti

5,87 3,85 - 0 0 0 0 82,69

3.2 SOLUÇ ÃO PARA OXIDAÇ ÃO

No presente trabalho, foi utilizada a solução aquosa de NaOH. A escolha por esta solução levou em consideração trabalhos realizados por outros pesquisadores para facilitar as comparações com as literaturas existentes, tais como Dong(2010) e Szesz (2010a).

3.3 DISPOSITIVO EXPERIMENTAL

Com a finalidade de controlar a área que seria tratada em cada amostra, foi utilizado, inicialmente, um dispositivo conforme mostra a Figura 3.2.

Figura 3.2 – Esquematização do dispositivo de oxidação eletrolítica por plasma Entretanto, logo nos primeiros testes verificou-se que devido a alta temperatura que a peça é sujeita durante o tratamento, o o’ring, responsável pela vedação da cuba, começou a fundir, impossibilitando o uso do dispositivo nos experimentos. Devido a isto, o dispositivo experimental apresentado na Figura 3.3 foi usado para execução de todos os processos de PEO. Tal dispositivo é composto por um uma fonte de corrente contínua, béquer e um suporte para fixação dos eletrodos, sendo o contra eletrodo uma placa de aço inoxidável.

(25)

Figura 3.3 – Desenho Esquemático - Dispositivo Experimental

3.4 CARACTERIZAC¸ ˜OES

Para a análise dos resultados quanto a modificação na superfície do material, alguns equipamentos foram utilizados. Os mesmos são apresentados a seguir.

3.4.1 RUGOS´IMETRO 3D

Foram realizadas aquisições a partir do Interferômetro Óptico Talysurf CCI -Taylor Hobson, dos valores da rugosidade da superfície das amostras, verificando princi-palmente os valores de Sa (rugosidade média) e Sz (distância entre maior pico e maior vale) por estes dois valores serem os mais utilizados em outros estudos, tais como Gowtham

(2016).

3.4.2 MICROSCOPIA ELETR ˆONICA DE VARREDURA

A partir da microscopia eletrônica de varredura foram identificados os tipos de estruturas formadas e os elementos presentes na superfície do material. Para facilitar comparações e análises com trabalhos anteriores, as ampliações escolhidas tiveram como base as usadas por Szesz (2010b) que utilizou aumentos de 500x, 1000x, 3000x e 5000x. O microscópio utilizado foi o modelo Microscópio Eletrônico de Varredura EVO MA15 – ZEISS. Para este trabalho as ampliações feitas foram de 500x, 1000x, 5000x, 10000x e 20000x.

(26)

3.4.3 DIFRAC¸ ˜AO DE RAIOS-X

As fases formadas na superfície do material foram caracterizadas pela difração de raio-x para os ciclos de tratamento utilizados. O equipamento disponível para a realização das análises é o Difratômetro Shimadzu XRD 7000. As condições utilizadas para realização das análises foram:

• Tubo de raio X: alvo = Cu; tensão = 40.0 (kV); corrente = 30.0 (mA).

• Escaneamento: acionamento = 2θ; intervalo de varredura primeiro grupo = 10.0 -120.0; intervalo de varredura - segundo grupo = 30.0 - 100.0; modo de escaneamento = escaneamento contínuo; velocidade de escaneamento = 2.0 (graus/min); passo de amostragem = 0.02 (deg).

(27)

4 RESULTADOS E DISCUSS ˜AO

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados dos experimentos de PEO realizados nesta pesquisa.

4.1 VARIAC¸ ˜AO DO TEMPO DE TRATAMENTO

4.1.1 COMPORTAMENTO DA TENS ˜AO E CORRENTE

Com a finalidade de compreender melhor a oxidação eletrolítica por plasma, foi monitorado, durante os tratamentos, o comportamento da tensão e da corrente, já que a variação destes parâmetros pode indicar mudanças de regime de descarga e mudanças na estrutura superficial das amostras.

A Figura 4.1 mostra a variação da tensão e da corrente em decorrer do tempo para as amostras tratadas durante 5 s, 20 s, 80 s e 320 s.

Figura 4.1 – Comportamento da tensão e corrente para amostras com diferentes tempos de tratamento.

(28)

valor de 50 V. Entretanto, com o passar do tempo a camada de óxido começa a ser formada sobre a superfície da amostra, assim como o eletrólito começa a aquecer e evaporar. Em resposta a estas mudanças, a tensão do sistema começa a aumentar, chegando a valores próximos a 90 V. Porém, a partir de um determinado tempo (entre 30 s e 40 s de tratamento), começam a ocorrer pulsos de tensão, estágio onde há uma mudança de regime, atingindo valores entre 300 V e 400 V, para as amostras tratadas no eletrólito de 0,5 M. Neste regime, há o aparecimento de pontos de descargas, conforme denominado por Yerokhin(1999). Durante este momento, o plasma se mostra estável e extremamente intenso.

Conforme a Figura 4.1 a corrente se comporta de forma oposta a tensão. Ao decorrer do tempo de tratamento, seu valor vai caindo gradativamente, até chegar ao momento de mudança de regime, quando os valores de corrente caem drasticamente. Assim como mencionado anteriormente, estes momentos caracterizam-se por um plasma intenso, estável ao redor da amostra, conforme pode ser visto na Figura 4.2.

Figura 4.2 – Plasma estável e de alta intensidade.

Foi possível verificar pelos experimentos, que o comportamento do plasma gerado no processo seguiu fielmente o que é descrito na literatura, conforme apresentado anteri-ormente (YEROKHIN,1999). No início da descarga, apareciam pequenos pontos brancos, pouco luminosos em pequenos locais ao redor da amostra. Com o aumento da camada de óxido na superfície e, consequentemente, da tensão do sistema, o plasma passou a se apresentar de forma extremamente intensa e com uma cor laranja, conforme mostra a Figura 2.5.

4.1.2 AN ´ALISE DA SUPERF´ICIE

Nesta seção, imagens representativas das superfícies tratadas serão mostradas e analisadas.

(29)

Para que se possa realizar a comparação entre as peças submetidas ao PEO e a peça sem o tratamento, foi obtida imagem também para o estado de fornecimento do material. Este pode ser observado na Figura 4.3.

Figura 4.3 – Superfície da amostra do material base Ti-6Al-4V

Pode-se analisar que a superfície do material base Ti-6Al-4V apresenta um as-pecto de superfície com poucas ranhuras do lixamento e poucas incrustações. A Figura 4.3 pode ser utilizada na sequência deste trabalho para se verificar a real transformação das amostras pelo PEO.

O primeiro grupo de amostras tratadas teve seu ponto de estudo definido como sendo a evolução da formação da camada oxidada com o tempo de tratamento. Após realizados todos os tratamentos no tempos de 5 s, 20 s, 80 s e 320 s (solução eletrolítica de NaOH 0,5 M) foram obtidas as imagens representadas na Figura 4.4 (as imagens completas podem se encontradas no apêndice).

Observa-se uma evolução da camada de óxido na superfície das amostras, sendo que quanto maior o tempo de exposição ao tratamento maior é a estrutura rugosa e porosa do óxido. Na imagem do tratamento realizado por 5 s, verifica-se que a superfície da amostra tratada apresenta material oxidado com uma estrutura pequena em toda sua extensão. Para as imagens de 20 s e 80 s nota-se pouca diferença entre estes tempos de tratamento, porém quando comparados ao tempo de 5 s fica nítido o aumento das estruturas da superfície. Para o tempo de 320 s a evolução da camada permite que toda a superfície da peça tratada seja coberta pelo óxido de titânio com grandes estruturas de óxido.

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Figura 4.4 – Evolução das superfície das amostras do material base Ti-6Al-4V com o tempo de PEO - Concentração molar: 0,5 M (ampliação: 500x)

Outro ponto notado é a aparente mudança na rugosidade da peça. Com o passar do tempo, o material oxidado começa a crescer aleatóriamente sobre a superfície, reves-tindo, as vezes, mais alguns lugares do que outros. A imagem da amostra de 5 s, por exemplo, mostra uma superfície parecida com a do material base, com poucas estrutu-ras circulares e porosas. Já a amostra de 320 s aparesenta grandes estrutuestrutu-ras porosas, aparentando um claro aumento na rugosidade.

Outro aspecto importante destas formações superficiais é sua característica po-rosa. Este fato favorece algumas aplicações do titânio, como por exemplo, próteses ósseas, devido ao aumento da superfície de contato. Isto permite que o osso possa, a partir da regeneração local, se agregar ao implante a partir da penetração do material ósseo dentro dos poros superficiais destas peças (YANGA,2003). A Figura 4.4, demonstra que quanto maior o tempo de exposição das peças ao tratamento de PEO, maior será a porosidade encontrada na superfície dos componentes tratados.

Comparando os resultados apresentados com aqueles encontrados na literatura, pode-se encontrar imagens semelhantes mesmo quando foram utilizados parâmetros de tratamento diferentes. É o caso da amostra de Hryniewicz (2015) gerada utilizando o eletrólito H3PO4(3,2 M) representada na Figura4.5e a amostra tratada nos experimentos

(31)

Figura 4.5 – Ti-6Al-4V submetido à PEO durante 180 s - Concentração Molar da Solução Eletrolítica H3PO4: 3,2 M (HRYNIEWICZ, 2015).

Figura 4.6 – Superfície submetida à PEO utilizando como solução eletrolítica NaOH 0,5 M - Tempo de tratamento: 80 s.

A Figura4.5assemelha-se à Figura4.6quando observa-se a questão da porosidade da camada oxidada. Esta camada apresenta poros circulares de tamanhos variados. 4.1.3 COMPOSIÇ ÃO QUÍMICA

A composição química das superfícies tratadas é modificada quando submetida ao processo de oxidação eletrolítica por plasma em virtude da característica eletroquímica do PEO que se baseia na inclusão de elementos do eletrólito no material base da peça tratada.

(32)

Para verificar e analisar de forma qualitativa esta mudança pode-se utilizar a análise EDS1

que possibilita obter a composição química percentual da superfície da peça.

A partir dos dados retirados do EDS foi possível gerar o gráfico apresentado na Figura 4.7 que expressa a evolução da composição química das superfícies das amostras tratadas juntamente com um intervalo de confiança para 90% de acertividade.

Cabe ressaltar que a técnica de EDS não apresenta resultados condizentes com a realidade para elementos leves como o carbono e oxigênio. Inclusive neste caso o elemento carbono está sendo contabilizado por esta analise, porém ele não deve estar contido na amostra de forma real.

Figura 4.7 – Composição Química em porcetagem de peso para as amostras tratadas com a solução eletrolítica de NaOH com concentração de 0,5 M para os tempos de 5 s, 20 s, 80 s e 320 s

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De forma qualitativa, fica evidente que a composição química das superfícies de titânio é altamente afetada pela oxidação eletrolítica por plasma. A formação da camada oxidada pode ser comprovada a partir da presença do elemento oxigênio desde o tempo de 5 s. A análise do elemento oxigênio deve se estender somente até o ponto de se evidenciar sua presença, porém a quantificação desta presença não representa a realidade da camada oxidada pelo fator intrínseco da técnica EDS citado anteriormente. Como consequência há inclusão dos elementos da solução eletrolítica (Na e O) na camada gerada. Esse resul-tado é uma característica do processo de oxidação eletrolítica, visto que a regra geral é que durante o tratamento novos elementos são associados à superfície do material base. (QINGBIAO, 2013).

4.1.4 RUGOSIDADE

Dentre os valores de rugosidade, mostram-se importantes como parâmetros de comparação os valores de Sa, média aritmética dos valores absolutos das ordenadas de afastamento, dos pontos do perfil de rugosidade em relação a linha média, e os valores de Sz, que correspode a distância entre o pico mais alto e o vale mais profundo da superfície. Desta forma, obteve-se os valores de ambos os parâmetros para cada tempo de tratamento. Na Figura 4.8 é possível verificar evolução da rugosidade Sa e Sz no decorrer do tempo de tratamento.

Considerando um intervalo de confiança de 90%, a partir dos resultados obtidos, ficou claro que a rugosidade média da superfície (Sa) tende a aumentar quanto maior for o tempo de tratamento. Este aumento, entretanto começa a evoluir com menor intensidade quanto maior este tempo. Estes resultados, concordam com a literatura, conforme mostra a Figura 2.4. Imagina-se que durante o tratamento os produtos do óxido começam a ser formados aleatoriamente sobre a superfície, criando regiões mais altas do que outras. Entretanto, com o passar do tempo a evolução da camada de óxido passa a ser mais uniforme, chegando a um ponto em que a rugosidade permanece relativamente constante. Para os valores da rugosidade Sz, por exemplo, considerando um intervalo de confiança de 90%, os resultados se mostraram semelhantes. Inicialmente, nota-se um aumento na rugosidade para o tempo de 5 s. Depois disso, entretanto, a rugosidade varia em um valor médio. Como Sz corresponde a distância entre maior pico e maior vale, apesar da falta de informação sobre este tipo de acontecimento na literatura, supõe-se que durante o processo de tratamento, a camada de óxido vai sendo formada com estruturas semelhantes. Desta forma, pode ocorrer que em certos momentos apareçam valores maiores de vales e picos e em outros valores menores.

Na Figura 4.9 é possível verificar a superfície das amostras para cada tempo de tratamento.

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Figura 4.8 – Evolução da rugosidade Sa e Sz ao decorrer do tempo de tratamento.

MEV (apresentadas anteriormente) que houve um claro aumento nas irregularidades da superfície. As amostras tratadas com um maior tempo obtiveram estruturas maiores e mais porosas, contribuindo para a maior rugosidade.

4.1.5 DRX

A análise de difração de raio X (DRX) foi realizada para definir quais fases quími-cas foram formadas nos componentes tratados durante a PEO. Este estudo foi realizado através da comparação dos picos de difração do metal base com os picos das amostras tratadas, sendo que o material sem tratamento representava o padrão de difração da liga de titânio Ti-6Al-4V. Os picos da liga base estão presentes em todas as amostras tratadas. Cabe notar que nas amostras tratadas ainda se tem novos picos gerados pelos materiais implementados nas superfícies destas peças. Para fazer a análise dos picos foi utilizado a carta de difração para Rutilo 1-1198 e para a liga de titânio 78-1508, pois estas eram os modelos que mais se aproximaram dos picos apresentados nos resultados de DRX.

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Figura 4.9 – Perfil da superfície com valores da rugosidade Sz para os tempos de: a) 5 s; b) 20 s; c) 80 s; d) 320 s.

nos tempos de 5 s, 20 s, 80 s e 320 s, assim como para o metal base.

Pelos espectros apresentados e a partir da comparação com as cartas de difração anteriormente descritas, é possível verificar picos de rutilo TiO2 em todas as amostras

tratadas nos valores de 2θ = 27,7° e 53,7°. De acordo comHanaor(2010) o rutilo apresenta estrutura cristalina tetragonal e é a fase do titânio oxidado mais estável, assim o resultado encontrado nas amostras pode ser considerado esperado e aceitável.

Pode-se observar também uma tendência de diminuição da presença relativa do material base na camada superficial das peças tratadas a partir da diminuição da intensi-dade dos picos da liga original conforme o tempo de tratamento aumenta de 5 s para 320 s.

A comparação com a literatura existente reforça o resultado encontrado neste presente trabalho. Na Figura 4.11 retirada de Yanga (2003) pode-se encontrar picos de rutilo para os mesmos ângulos analisados na Figura 4.10 de 2θ = 27,7° e 53,7°.

Cabe notar que o autor da imagem utilizada como comparação encontrou ainda a anatase (outra fase de titânio oxidado) e mais picos de difração para a fase rutilo. Este fato pode ser relacionado à diferente solução eletrolítica utilizada (H2SO4), bem como a

(36)

Figura 4.10 – Difração Raio-X para as amostras com diferentes tempos de tratamento.

4.2 VARIAÇ ÃO DA CONCENTRAÇ ÃO DO ELETR ÓLITO

4.2.1 COMPORTAMENTO DA TENS ˜AO E CORRENTE

Para compreender o efeito causado pela mudança da concentração do eletrólito no processo de oxidação eletrolítica por plasma, também foi monitorado o comportamento da tensão e da corrente ao decorrer do tempo de tratamento. Na Figura 4.12 é possível verificar o comportamento de ambos os parâmetros para diferentes concentrações.

Assim como nos experimentos com variação do tempo de tratamento, a tensão começa a aumentar gradativamente, até o momento em que há a mudança de regime, na qual há o aparecimento das descargas. É possível verificar pelos gráficos que quanto menor a concentração do eletrólito mais facilmente se alcança este estado (tensão acima de 300V) onde o plasma se torna intenso (estágio de micro arcos). Isto ocorre, logicamente, pela menor capacidade de condução da solução. Desta forma, quanto menor a concentração do eletrólito, maior também é o tempo no qual a amostra ficará exposta a este intenso estado de plasma. No experimento de 0,1 M, por exemplo, a amostra ficou quase todo o tempo de tratamento exposta a este estado de elevada tensão com valores superiores a 500 V.

(37)

Figura 4.11 – Padrões de DRX para (A) titânio sem tratamento e titânio submetido à PEO com tensão de (B) 90 V, (C) 155 V, (D) 180 V em 1 M de H2SO4 por

1 min (YANGA, 2003).

Como resultado também da mudança de regime no sistema, a corrente mostrou que quanto menor a concentração de eletrólito, mais rápido esta corrente irá cair. No experimento de 0,1 M, após 10 s de tratamento a corrente caiu para valores próximos a 0,7 A e se manteve até o final do experimento. Por sua vez, o aumento da concentração da solução faz com que ocorra uma maior condução elétrica no eletrólito, dificultando desta forma o aumento da tensão para valores onde há a formação do plasma intenso.

4.2.2 AN ´ALISE DA SUPERF´ICIE

As imagens geradas para verificar o aspecto das superfícies tratadas com dife-rentes concentrações molares de NaOH podem ser encontradas na Figura 4.13 (imagens completas podem ser encontradas no apêndice).

(38)

Figura 4.12 – Comportamento da corrente e tensão ao decorrer do tempo de tratamento para diferentes concentrações de eletrólito.

Figura 4.13 – Evolução das superfície das amostras do material base Ti-6Al-4V com a variação da concentração molar da solução - tempo de tratamento: 80 s (ampliação: 500x

(39)

As imagens apresentadas na Figura 4.13 mostram a evolução da superfície tra-tada, as quais são afetadas proporcionalmente ao aumento da concentração molar da solução eletrolítica. Pode-se observar nestas imagens que para 0,1 M a superfície oxi-dada apresenta um crescimento espressivo em uma área pequena da amostra. Existe uma evolução gradual da presença da camada com a estrutura reforçada com o aumento da concentração molar da solução eletrolítica até o auge do crescimento da camada para a amostra submetida ao tratamento com a concentração de 0,5 M.

A análise com a literatura vigente que se faz interessante é comparar os resultados obtidos com as imagens geradas porSzesz(2010a) que utilizou a solução eletrolítica NaOH 0,1 M. A imagem obtida por este pequisador pode ser vista na Figura 4.14.

Figura 4.14 – Titânio grau 2 submetido à PEO durante 60 s - Concentração Molar da Solução Eletrolítica NaOH: 0,1 M (SZESZ, 2010a).

A Figura4.14apresenta um crescimento da superfície tratada por toda a extensão da área registrada na imagem com uma camada extensiva de poros de tamanho reduzido. As imagens obtidas no presente trabalho demonstraram que para concentrações molares pequenas da solução eletrolítica (0,1 M e 0,2 M) as amostras não apresentaram cresci-mento padrão em toda sua superfície coberta com óxidos e assim apresentando resultados não condizentes com a imagem da literatura, o que pode ter ocorrido devido a falta de um controle preciso da corrente/tensão aplicados no sistema durante o PEO. O aspecto semelhante é a presença dos poros de tamanhos reduzidos para as baixas concentrações molares sendo que crescem à medida que as concentrações aumentam.

(40)

4.2.3 COMPOSIÇ ÃO QUÍMICA

O segundo grupo de amostras, que teve seu parâmetro de análise a concentração molar da solução eletrolítica, também foi analisado pela técnica de EDS2_{. Esta verificação}

permite o conhecimento da influência da concentração molar na composição química da superfície do titânio tratado.

A partir dos dados do EDS gerou-se o gráfico apresentado na Figura 4.15 que aborda a evolução da composição química das superfícies das amostras tratadas con-siderando um intervalo de confiança para 90% de acertividade. Pode-se afirmar que a composição química das superfícies de titânio é afetada pela mudança da concentração molar da solução eletrolítica utilizada para o processo de PEO. Em todos os experimentos realizados a oxidação eletrolítica alterou a amostra tratada independente da concentração molar usada.

Novamente, vale ressaltar que a técnica de EDS não apresenta resultados válidos para elementos leves (O, C).

Figura 4.15 – Composição Química em porcetagem de peso para as amostras tratadas por 80 s com a solução eletrolítica de NaOH com concentração de 0,1 M, 0,2 M, 0,3 M, 0,4 M e 0,5 M

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A evolução da composição química da camada oxidada do titânio é facilmente observada na Figura 4.15. A presença de oxigênio e sódio na superfície é proporcional à concentração molar da solução. Nota-se que a presença deste último cresce de forma gradual desde a mistura de 0,1 M até a de 0,5 M. É importante notar que não se tratam de camadas com composições químicas diferentes, mas de camadas com cadas vez mais óxidos para maiores concentrações molares.

4.2.4 RUGOSIDADE

Assim como para a variação do tempo de tratamento, foi analisado a interferência da concentração do eletrólito na rugosidade final da superfície.

Na Figura 4.16 é possível verificar o perfil da superfície para cada concentração de eletrólito.

Figura 4.16 – Perfil da superfície para diferentes concentrações de eletólito: a) 0,1 M b) 0,2 M c) 0,3 M d) 0,4 M; e) 0,5 M.

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Observa-se pela imagem que, inicialmente, o eletrólito NaOH com concentração de 0,1 M promove uma superfície próxima ao material não tratado, com uma superfície pouco rugosa. Com o aumento da concentração, a camada de óxido começa a ser formada em maior quantidade (fato comprovado pelas imagens obtidas pelo MEV) e consequentemente as irregularidades na superfície começam a aparecer. Seguindo esta dinâmica, a superfície da amostra de tratada no eletrólito com 0,5 M se mostra a mais irregular de todas.

A Figura4.17mostra a evolução da rugosidade final da superfície com o aumento da concentração do eletrólito.

Figura 4.17 – Evolução da rugosidade com o aumento da concentração do eletrólito. É possível verificar que ambos os parâmetros de rugosidade se comportam de maneira semelhante perante a mudança na concentração do eletrólito. Primeiramente, a rugosidade média Sa foi aumentando gradativamente com o aumento da concentração do eletrólito. Com o eletrólito de 0,1 M, a superfície obteve valores baixos de rugosidade, perto de 0,25 µm. Com o aumento da concentração, os valores de rugosidade foram aumentando, chegando a valores superiores a 2 µm. Da mesma forma, a rugosidade Sz também foi aumentando com o aumento da concentração do eletrólito. Apesar do fato de que quanto

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menor a concentração do eletrólito, maior é a tensão do sistema e consequentemente mais facilmente o estado de formação de descarga é atingido, resultados, tais como os obtidos no MEV, mostraram que há uma maior dificuldade na formação da camada de óxido quando há a diminuição da concentração do NaOH. Desta forma, a obtenção de uma superfície rugosa é dificultada.

4.2.5 DRX

A Figura 4.18 mostra os padrões de difração de raio-x para o metal base e para as amostras tratadas com diferentes concentrações molares de NaOH.

Figura 4.18 – Difração Raio-X para as amostras tratadas com diferentes concentrações de NaOH.

Da mesma maneira que para o estudo da variação do tempo de tratamento, os espectros apresentados comparados com as cartas de difração anteriormente descritas apresentam picos de rutilo TiO2 em todas as amostras tratadas nos valores de 2θ = 53,7°.

O ângulo de 27,7° não foi varrido pelo EDS para estas amostras devido à uma limitação de tempo de uso do equipamento da instituição, porém pode-se imaginar que caso este ângulo tivesse sido varrido pelo DRX, teria-se mais um pico de rutilo nesta faixa também para as amostras que tiveram a concentração molar do eletrólito variada.

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Na Figura 4.18 percebe-se que quanto maior a concentração molar da solução eletrolítca NaOH/H2O, menor é a presença relativa da liga do metal base Ti6Al4V. Isto

pode ser notado pela diminuição da intensidade dos picos do metal base com o aumento da concentração da solução.

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5 CONCLUS ˜OES

O objetivo geral deste trabalho foi estudar o efeito da concentração de NaOH e do tempo na oxidação eletrolítica do titânio por plasma.

Com relação a variável tempo de tratamento, pode-se afirmar que há uma grande influência desta no resultado final na superfície da amostra. É notável o crescimento da camada de óxido proporcionalmente ao tempo. A rugosidade é outra característica que é afetada, visto que quanto maior o tempo de tratamento maior se mostrou a rugosidade Sa e Sz, esta última apresentando uma certa estabilização em seu valor (considerando intervalos de confiança de 90%).

Pode-se afirmar, também, a partir da análise de DRX, a presença do óxido de titânio na fase Rutilo nas amostras tratadas. Percebe-se, também, que com o aumento do tempo de tratamento, maior é a presença relativa da estrutura oxidada se comparada ao material base.

Por sua vez, a variaçao da concentração molar apresentou uma evolução que pode ser analisada sob alguns aspectos. Quanto maior a concentração molar da solução maior a camada formada sobre a superfície das amostras. A rugosidade, tanto Sa como Sz, apresentou um crescimento de seus valores associados ao aumento da concentração da solução de forma proporcional. Da mesma maneira que para a variação do tempo de tratamento, a análise de DRX mostra a presença de Rutilo como sendo o óxido formado na liga tratada e este material tem sua presença relativa aumentada conforme aumenta-se a concentração molar da solução eletrolítica.

Apesar de resultados conclusivos em torno do estudo da influência de certos parâmetros, houveram, durante o trabalho, algumas dificultades em torno do controle do processo. Primeiramente, o dispositivo desenvolvido para limitar a área tratada não se mostrou eficiente, uma vez que a vedação da cuba foi comprometida devido aos danos sofridos pelo o’ring durante os experimentos. Além disso, durante o tratamento, altas temperaturas são atingidas na superfície do ânodo, o que causa uma rápida evaporação do eletrólito. Desta forma, com o passar do tempo a concentração da solução pode mudar, comprometendo, de certa forma, os resultados finais obtidos.

Com base em todo o estudo realizado, acredita-se, por fim, que alguns dos desafios para trabalhos futuros sejam o desenvolvimento de uma cuba eficiente, que permita o controle da área tratada, assim como um meio de controlar a evaporação do eletrólito. Cabe lembrar que é recomendável que se tenha um bom controle para tensão e corrente aplicados ao sistema para tentar melhorar a repetibilidade. Além disso, estudos com a

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variação de outros parâmetros, tais como a fonte de tensão, densidade de corrente e eletrólito se mostram como um importante passo para entender melhor o processo assim como garantir a repetidibilidade dos resultados. Pode-se ainda recomendar o estudo da influência do acabamento da superfície no resultado do PEO e por fim, um dos pontos mais importantes deste tratamento, indica-se a medição da espessura da camada oxidada formada durante este processo.

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6 APˆENDICE A

6.1 VARIAC¸ ˜AO TEMPO DE TRATAMENTO

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6.2 VARIAÇ ÃO CONCENTRAÇ ÃO MOLAR

Figura 6.5 – Superfície submetida à PEO durante 80 s - Concentração Molar da Solução Eletrolítica NaOH: 0,1 M

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