Síntese, propriedades espectrais e comportamento fotoquímico dos complexos diimínicos de ferro

Texto

(1)UNIVERSID~~E. DE SÃO PAULO. INSTTTUTO DE. QU1.11ICA. SíNTESE, PROPRIEDADES ESPECTRAIS E COMPORTAMENTO FOTOQuíMICO. DOS COMPLEXOS DIIMíNICOS DE. FE~~O. MARCO-AURELIO De PAOLI Tese apresentada para a obtenção do tItulo de Doutor em Ciências.. Pro f . OSVALDO ANTONIO SERRA Orientador. SÃO -. PAULO 1974 -..

(2) Ã me.môJti-a.. com que.m i-ni-ci-e.ie.6.te. t:Jta.ba.Lho. da.q~e.Le.. PÁWEL KRUMHOLZ.

(3) AGRADECIMENTOS. Aos colegas, funcionários e professores Instituto de Química da Universidade de são Paulo, 1 ao 12,. que colaboraram de alguma forma. do. do bloco. para a realização. deste trabalho:. A Coordenação do Aperfeiçoamento de. Pessoal. de Nível Superior (CAPES) e a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de são Paulo (FAPESP) pelas bolsas concendidas. e. pelo material fornecido.. Ao Serra por ter me suportado durante um ano.. A Helena Li Chum e ao Yoshio Kawano pelas valiosas sugestões na redação. desta tese.. Ao Laboratório de Espectroscopia Molecular ao Laboratório de Fotoquímica por terem permitido o sua. uso. e da. aparelhagem.. Ao Márcio e a Eliane por terem me. iniciado. nos mistérios da fotografia e ao Marcelo por ter. proporcio-. nado parte do material necessário.. A Tércia por ter feito os desenhos e me rado este tempo todo.. atu-.

(4) íNDICE. pág. 1. INTRODUÇÃO. 1. 2. ESPECTRO ELETRONICO •••••••••••..••.•.•..••..••..•.... 7. 2.1 - Transições d.,..d •••••••••••.•••.••.••....•....... 9. 2.2 - Transições internas dos ligantes (TEIL). 12. 2.3 - Transições de transferência de. .•...•.. elétrons(TE~~. e TELM) ••••.••••••• .•••••••.••.•...•.•........ 15. 3. ESPECTRO DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO .......•...•.... 21. 4. FOTOQuíMICA DOS COMPLEXOS DE FERRO COM DIIMINAS ...... 25. 5. CIANO-COMPLEXOS MISTOS .•.•••••••.••••.......•........ 29. 6. PARTE EXPERI!1ENTAL. 32. 6.1 - Soluções, análises e solventes. 32. e Metilamina. 32. 6.1.1 - Soluções: FeC1. 2. 6.1. 2 - Determinação de ferro ••.•••••••.•.•.•..••.... 32. 6.1. 3. - Determinação de nitrogênio. 6.1. 4. - Determinação de cianeto ............................................ 33. 6.1. 5. -. 34. ........................... lo. ...... Determinação de carbono e hidrogênio ................. 6.1.6 - Solventes. 33.

(5) pág. 6.2 - Preparação e purificação dos compostos •••••••.. 35. 6.2.1 - Perclorato de tris-(metilglioxal bis (metil36 6.2.2 - Perclorato de tris- (2·, 3-pentanodiona bis (metilimina)ferro(II),. IFe(EMI)3 1 (CI0 4 )2 •••••. 37. 6.2.3 - Perclorato de tris- (1 ,2·-ciclohexanodiona bis (metilimina». ferro (II) ,IFe(CMI)3' (CI0 4 )2". 38.. 6.2.4 - Perclorato de tris-(4-metil-1,2-ciclohexanodiona. bis(metilirnina». ferro(II), 39. 6.2.5 - Perclorato de tris-(fenilglioxal bis (metilimina». ferro (Il) ,. I. Fe (FMI) 3 1 (CI0 4 ) 2 ••••••••. 4.0. 6.2.6 - Perclorato de tris-(I-fenil-1,2-propanodiona bis (metilimina». ferrO(II),IFe(MFMI)3. 1. (CI0 4 1. 2. 41. 6.2.7- Perclorato de bis-(I-(2'-piridilmetileneamino)-2-aminoetanol. IFe (PED) 21. ferro (II) ,. (Cl? 4) 2 ••.•••••••.•••..••••••••••. 42. 6.2.8 - Perclorato de bis-(I-(2'-piridilmetileneamino)-2-aminopropano) ferro (II) ,. 1............. 4-3. 2+ 6.3 - REAÇÃO DO Fe(BMI)3 COM KCN •...•••••••••••••.•.•. 44. IFe (PPO) 2. I (CIO 4) 2. ••••••••••••. 6.4 - Obtenção dos complexos tris-diímÍnicos ferro (III) 6~S. de. •••••••••••••••••••••••••••••••••. 1.. 46. - Obtenção dos espectros •••••••••••••.•••••.•••. 47.

(6) pág. é.S.1. Aparelhagem usada •••••••••..••• ~ •••.••••••.. 47. 6.5.2 - Complexos tris-diimínicos de ferro(II). ••.••. 47. 6.5.2.1 - Espectros de absorção no visível e ultravioleta .•••••••••..•••••..•••••. 4. ••••••••••. 47. 6.5.2.2 - Espectro de absorção no infravermelho próximo •••••••.•.•••.•.••.••••...•••••••.. 49 6.5.2.3 - Espectros dê absorção no infravermelho 6.5.3 - Complexos tris-diimínicos de ferro(III). 49 •.... 49. 6.5.4 - Complexos de ferro (II) com ligantes tridentados .• ; •••••••••. 0. • • • • • • • • • • • • • • • • • • •. 4. •. •. •. •. •. ••. 50. 6.5.4.1 - Espectros de absorção no visível e ultravioleta •.•..•.••.........•.•••..•••••••... 50 6.5.4.2 - Espectro de absorção no infravermelho ..•.• 50. 6.5.5 - Ciano-complexos mistos. 50. 6.5.5.1 - Espectros de absorção no visível e ultravioleta •.••..•••.•..•.•.••..•.•••••••••.•• 50 6.5.5.2 - Espectro de absorção no infravermelho •.• 0.. 51 6.5.5.3 - Espectro de ressonância magnética nuclear .• 51 6.5.6 - Medida dos coeficientes de extinção dos complexos ••••.••••.••••..•.•••.•••••••••••••••. 51 6.5.7 - Experiências preliminares das preparações '" 6.6 - Experiências fotoquímicas 6.6.1 - ,Aparelhagem usada. 52. .•......•.•••••.•••. 52. • • . . . . . • . . . • • • • . . • • • • . • • •. 52.

(7) pág. 6 • 6 • 2 - Procedimento ••••••••••••••••••••••••••••.. 7. RESULTADOS E. ~ISCUSSÕES. 53. 54. 7.1 - Complexos diimínicos de ferro(II). 54. 7.1.1 - Espectro eletrônico. 55. 7.1.1.1 - Transições d-d ••••.•••••••••••••••.•••.. 55. 7.1.1.2 - Transições internas dos 1igantes ..••••.. 68. 7.1.1.3 - TFansições de transferência de elétrons meta1-1igante •••••••••••••••.•••.•...•.. 73. 7.1.2 - Espectro de absorção no infravermelho •.•.. 81. 7.2 - Complexos diiIDÍnicos de ferro(III). ...•.•.... 92. ••••••••••••••.••••. 92. 7.2.1 - Espectros eletrônicos. 7.3 - Complexos ·de ferro(II) com ligantes tridentados. • • • • • • • • • • • • • • • • . • • • • . •.• • • . . • . • . . .. 100. 7.3.1 - Espectros eletrônicos. 101. 7.3.2 - Espectro de absorção no infravermelho .•... 110. 7.4 - Ciano-complexos mistos. 114. 7.4.1 - Determinação das estruturas. 114. 7.4.1.1. 117. Espectro de absorção no infravermelho •.. 7.4.1.2 - Espectro de ressonânc1a:magnética nuclear. 122. 7.4.2 - Espectros eletrônicos. '125. 7.4.3 - variação do. ~spectro. com o solvente .•...... 132.

(8) pág.. 7.5 - Conclusões aerais em relação aos espectros eletrônicos. • • • • • • • • • • . . • • • • . . . • • . • • . . . • . . . .. 137. 8. COMPORTAMENTO FOTOQuíMICO DOS COMPLEXOS DIIMíNICOS DE FERRO(II). ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 142. 9. RE SUMO ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••. :!. 4 8. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ••. 151. AP~NDr.CE ••••••••••••••••••••••••••••••.••••••••••••••••. 154. SUMHARY. 10. REFERENCIAS. •••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 158.

(9) 1. INTRODUÇÃO. A. formaçã~. de substâncias intensamente. loriàas pela reação de sais de Íerro com 2,2'-dipiridi10 py,I) e com 1,lO-fenantrolina (phen, II} por BLAU 1 ,2 no. primeira véz , LOU. os comp 1 exos Fe (p h en) 32+ e. fim. (d~. foi observada pela. do século XIX.. ' ) 2+ Fe ( d ~py 3. c~. Ele. iso-. BLAU, nesta mes-. ma época, observou que os complexos férricos de phen e. dipy. obtidos pela oxidação dos respectivos complexos ferrosos, p~ dem ser reduzidos pela ação. ~a. 2 iuz •. Mais tarde, em 1955, 3 esta fotoreatividade foi confirmada, por BAXENDALE e BRIDGE .. I. 11. Estes complexos chamaram a atenção. dos. químicos devido à sua intensa coloração vermelha e grande e~ tabilidade. O próprio vffiRNER 4 , em 1912, se dedicou ao estu• ') 3 2+ do deles resolvenao o Fe ( d ~py. em seus. Entre os compostos. de. .. d ant~po. as o-t'~cos.. coordenação,. de phen e dipy com íons de metais de transição têm. os. sido in-. tensamente estudados, tanto pelas suas aplicações analíticas éomo pelas suas aplicações a sistemas biológicos.. Is~o. pode.

(10) -2... ser constatado 1971 5-10.. DOS. diversos artigos de revisão,. Os complexos de phen. de configuração d. 6. e. de 1954 até. dipy com os outros íons. grupo do ferro, o rutênio(-II). e. o. ôsmio(II), foram preparados, respectivamente, em 1938 l i. e. 195:0. 12. ào. ' tendo apresentado propriedades semelhantes. dos. as. complexos de ferro(II). Os complexos de ferro(II)com ligantes mistos. 2phen (ou dipy) e cianeto,Fe(phen)2(CN)2 e Fe(phen) (CN)4' foram. preparados. ormente,. par. BARBIERI 13,. em. ~IERI14. em 1950, o próprio. vés de reações fotoquImicas,. 1934.. Posteri-. os sintetisou atra-. empregando a -luz solar.. Em. 1.'64, utilizando técnicas mais sofisticadas, BALZANI lS , 16. e. colaboradores confirmaram -os resultados de BARBIERI. SQliE17,. em 1952, associou a intensa colo. raçao destes complexos e a semelhança dos seus espectros absorção. DO. visível,.. ã presença de um elemento. de. estrutural. COJlIlml(III), dencwn;nado por ele de ·anel cromóforo· ou. ·cra-. móforo djjm;nico·.. "I. c--<: /. --11'. \. N---. '\ It' Fe/j. III. :KRIJMHOLZ p1exos, :f;oro.III:. 18. ,. em 1953, preparou novos com-. com ligantes puramente alifáq.cos, contendo o crornQ. ~. tris-(glioxalbismetilimina)ferro(II), Fe(GMI)3 2+. (IV), e o tris- (biacetilbismetilim;na) ferro (lI) ,Fe (BM1l;+ (V) ..

(11) -3-. v. IV. Pouco tempo depois outros pesquisadores. pr~. nararam novos complexos contendo o crornófor0. diim~nicc.. come llgante derlvados de 2-plridinaldeido l '. e de 2-acetilpi-. tendo. . '. 5 l:1.Glna ~. R. = R,. CH. 3. R ' = P.. VI. Estes ligantes assimétricos formam xos intermediários ~ntre os de ligantes aromáticos dioy). e. os de ligantes alifáticos. ça ent.re os espectros Complexos com. (GMI e B.1I1I).. comple(phen. 'e. A semelhan-. de absorção, na região do visivel, dos. os. tres tipos de ligante$ veio a corroborar o 17 Ad!'1Í.. conceito de cromóforo diiminico proposto pOr SONE tlndo que os elétrons do metal estão envolvidos. na. formação. da ligação coordenada, SONE relacionou as propriedades espectrais. com. a possibilidade de ressonância dos elétrons. 1f. do. metal sobre os átomos dos ligantes, tendo sugerido como estru turas de ressonância (IIIa e IIIb)..

(12) -4-. \ c=c/ ~. \. --N. \ C=C/. N-. ,/. <-->. --N. "'/ 'Fe. /. \+ N-. Fe. IIIb. IIIa. Este tipo de deslocalização eletrônica em complexos de íons metálicos foi, crita por KRUMHOLZ doação). r&. 10. mais adequadamente,. n*. os otbitais. (retro-. em têrmos da "back-donation". dos elétrons dos orbitais t. 2g. des-. ocupados do metal p~. vazios do ligan~e. Em 1962, KRUMHOLZ 20. tentou verificar. além da semelhança nas propriedades espectrais, os. se. comple-. xos diirnínicos alifáticos de ferro (II), também apresentavam outras propriedades em comum.. Verificou 'que a cinética de. dissociação ácida do Fe(GMI)~+ apresentava a mesma lai cin~ tica observada para o Fe(diPY);+, enquanto que o nao.. .' 21 , Poster~ormente. em 1972, foi verificado que. complexo sofria auto-oxidação em meio ácido. Mais em 1974,. Fe(BMI);+ este. tarde. 22. ,. medidas com este complexo mostraram q~e em atrnos-. fera inerte ele segue a mesma lei cinética.. à semelhança dos complexos. tou também verificar se, phen e dipy conhecidos. KRUMHOLZ,. indicadores de. tende. óxido~redução,os co~. plexos diiminicos alifáticos apresentavam as mes~as propri~ 4ades.. A óxido-redução reversível monoeletrônica só é. servada em elevada acidez.. ob-. Em concentrações de ácido mais. baixas ocorre a oxidação dos ligantes com a formação de novos complexos. 23. •.

(13) -5-. o estudo de complexos contendo estes foros se estendeu ainda a complexos d os. 24-28. •. com. cromó. ligantes polidenta-. Estes últimos aproximam-se bastante dos. encontrados em sistemas biológicos 29 , 30. daí. o. complexos crescente. interesse demonstrado pela sua obtenção.. o trabalho, aqui apresentado, tem como tivo estudar. as. perturbações que substituintes externos. anel cromóforo (R e R' em VII' provocam nas. obj~. ao. propriedades dos. complexos tris-diiminicos de ferro(II):. R. /. \. R'. !C~\ CH --N 3. '\. N--eH I I /'. 3. Fe/3 VII. Nos primeiros capitulos desta. tese. descri tas algumas propriedades dos complexos .de ferro phen e dipy, relacionadas com: fravermelho,. sao com. os espectros eletrônicos e in. a reatividade dos complexos com cianeto e a fo-. toreatividade dos complexos férricos com estes ligantes. No capitulo seis é descrita a parte experimental deste trabalho,. compreendendo: a preparação dos. com-. plexos, a obtenção dos seus espectros, as reações com cianeto e as experiências fotoquímicas..

(14) o capítulo sete apresenta. os. resultados. obtidos neste trabalho e a Sua discussão, que inclui uma cor relação entre ta tese.. os. diversos tipos de complexos estudados nes. Discutem-se. as. prováveis atribuições para as ban. das observadas no espectro eletrônico dos complexos preparados. A ocorrência debandas de absorção. inten-. sas, tanto no visível quanto no ultra-violeta, ocasionou estudo da-fotoreatividade dos complexos diimínicos ro(II).. Estes resultados. e. a discussão do provável. nismo da reação fotoquímica estão no capítulo oito.. -6. de fermeca-.

(15) 2. ESPECTRO ELETRCNICO. A complexidade da estrutura eletrônica. dos. ab~. compostos de coordenação reflete-se nos seus espectros de sorção.. Muitas bandas resultantes. de. transições. eletrôni-. cas com diferentes intensidades aparecem nos espectros compostos de coordenação,. nas regiões. sível ou infravermelho próximo.. A. do. dos. ultra-violeta,. atribuição destas. bandas. é, na. a transições que levam a estados excitados especIficos maioria das vêzes, difIcil e trabalhosa. ta discussão podemos descrever. cada. Para simplificar es. estado usando a. ração do orbital molecular (OM) envolvido, e então. config~. classifi-. car as transições eletrônicas de acôrdo com a localização te OM (Fig. 1).. v~. de~. Assim teremos três tipos de transições ele-. trônicas ou de bandas de absor~ão 31 a) Transições d-d, sao transições. entre. OM's preferencialmente localizadas no metal central. OM's te tipo provem dos orbitais. ~. b) Transições internas dos ligantes, volvem sõmente OM's localizados no ligante. ralmente,. de~. Estes OM's,. en-. ge-. não são muito afetados pela coordenação do ligante. ao metal.. c) Transições de transferência de trons.. elé-. são transições entre OM's preferencialmente localiza-. dos nos ligantes. e OM's preferencialmente localizados no me-.

(16) *. r. t. np. "M. t lu ,a. *. tlg,t29,tlu,t2. / "I. lu. I. 'lT. I. I. a ns.. L. i. I. 19. II. c. 3 P4. ,,*. M. (n-l) d"'-- t 2g ,eg. 'lT. /',". * ,.a. M. e g (d,,2':'y2 ,d z. b. l. b. 2 ~3 b 4 p , c 2. ·t29(dxy,dxz,dy. Cs P6 .•. 'lT. L. .- ..-. "L orbitais do metal. c7. . üM'S. do. Co. __tlg':2g,tlu,t. algeg,tlu. complexo. FIGURA 1. Diagrama de energia dos OM's esquemático representando as diversas complexo octaédrico: a) 'transi 1ões d-d; b) transferência de el~tron gantes; c) transferência de eletrons metal-ligante ou ligante-~etal.

(17) -9-. tal central.. Estas transições. de transferência. de. elétrons (TE).32. fundamental. carga (CT). sao chamadas de transições. Dependendo do. serem OH's. do. correr transições de TE,. d~. ou de transferência estado. ligante. excitado. e. do. ou do metal, podem. ligante-metal. (TE4M). o-. ou metal-li. gante (TEML).. 2.1 -. TRfu~SIÇÕES. d-d Sob a ação. co orbitais d dobrados. em. 1e. um CBmpo oçtaédriêO os. degenerado5 do íon metálico. central são. c1~ de~. dois conjuntos de orbitais, um de energia mais. baixa triplamente. degenerado, t 2g ,. mais alta duplamente. degenerado, e. bramento entre estes orbitais. e o outro de· g. energia. A magnitude do desdo. é indicada. por. Õ, 10 Dq. ou. Medidas de susceptibilidade magnéticas do. G. complexos tris-diimínicos de ferro(II), d ,. mostraram. que. eles são diamagnéticos 33, 19, ou seja, tem confi~uração t~9 no estado fundamental.. O estado eletrônico de spin do. do fundamental é singlet do é lAlgo. do. a. e, en simetria octaédrica, o esta. As transições d-d. de energid, ao se. esperadas. em ordem crescente. excitar um elétron de t. configuração t S e , • 2g 9. 34 do com TANABE e SUGAN0 ,. esta. 2g. para e. g atingin. em um campo octaédrico, de aC9rsao:.

(18) -lO-. 1A. lg. --> 3T 1g __>3. T 2g. ._>~ 19. ->~2g Duas principais bandas de absorção são esp~ radas~. resultantes das transições; permitidas por spin,. os estados energia,. ~ 19 e ~ 2g'. As outras duas transições,. singlet-triplet,. para. de menor. são proibidas pela regra de seleEstas. ção de spin e podem aparecer com menor intensidade.. transições são esperadas em complexos com campo liganteocta! drico.. Em ~omplexos. cia dos estados. se. ~xcitados. simetria mais baixa a degenerescênserá parcialmente removida. Nos com. plexos tris-diiIDÍnicos, .que pertencem ao grupo de ponto (com ligantes simétricos),. o desdobramento esperado nos. veis é pequeno quando comparado com d-d 35.. D3. a. largura das. ni-. bandas. Podemos considerar a "microsimetria,,36 em tôrno. do. metal como octaédrica. Na literatura existem, versas discussões. a. até o presente, di-. respeito das bandas d-d dos complexos. " 37 38 , observou nos esKONIG' . 2+ 2+ pectros, em solução aquosa, do Fe(d~PY)3 e do Fe(phen)3 ,fr~ tris-diiIDÍnicos de ferro(II).. cas inflexões (€= 0,7 a 6,8) na extremidade de energia menor da banda intensa (€= 10 4 ) que ocorre no vislvel. Estas infle xões, localizadas entre 9,0 e 15,0 kK, foram atribuldas transições d-d do lon metálico.. PALMERe PIPER 35. obtiveram. espectros de absorção com luz polarizada do monocristal complexo Fe(diPY)~+ tes com dipy.. às. do. e de outros complexos de metais divalen-. Estes autores observaram que. uma. das. bandas.

(19) -11ti. obtidas por KONIG, lA. >3 T ., poderia ser atribuída t~bém. I. à. em 8,9 kK, e atribuída. L. e PIPER. l. De acôrdo co. esta mesma banda ocorre no espectro de. pu:t:o na forma cristalina. sição lA. harmô. à segunda. ça da vibração de estiramento C-H do ligante. PAl~ER. transiçã. _;->3'rl. dip. Estes autores atribuíram a tran. a banda polarizada na direção perpendic. lar que ocorre em 11,5 kK.. .. Nota-se. que os espectros publ. cados por KONIG não diferem substancialmente dos. espect:r. de 1'1I,LMER e PIPER. ITO e TANAKA 39 ,40, espectros de absorção,. também observaram. n. em solução aquosa, dos complexos. tris-diimínicos alifáticos de ferro(II), uma pequena. infl. xâc ( s; 10) próxima de 11 kK.. Baseados na energia e inten ~ ,- 1 "3 Jade da banda eles a atribuíram a trans1çao AI ----> T concordando com PALMER e PIPER intensidade ~. (s~. 35. .. Uma outra banda. de mai. 10Ql e maior energia (28,0 kK) foi atribuíd. transição d-d por ITO e TANAKA nos espectros dos complex. estudados,. Fe(GMI)~+,. bisbutiHminal.. Fe(BMI);+ e Fe(BBI);+ (BBI. = biacet. Estes consideraram esta banda como resulta .;-:<-. te da transição permitida lA. ---->lT . l 2. phen e dipy esta segunda banda não. é. Nos complexos. observada porque es. encoberta pela absorção intensa dos ligantes nesta região.. KRUMHOLZ havia observado esta banda,a 28 kK, nos espectros parado. cC!!l. 1, IO-dipiperidil oxidado. Fe(BMI1~+ ~8. ,J. r~. da solução neutra do complexo ferroso. No entanto,. (VIII) e. p. no espectro. nenhuma referência é feita a e. banda no texto do trabalho citado..

(20) -12-. /}-0 ~!~NJ VIII aqu~. Nos espectros de absorção, em solução sa, dos complexos do Ion pentaçianoferrato com vários. heter~. ciclos aromáticos nitrogenados ou com dimetilsulfóxido,MALIM 'e TOMA 41,42,43, observaram uma banda a 28,4 kK com. E. ~ 200.. Baseados em fortes argumentos estes autores atribuIram. esta. banda a uma transição d-d, concordando com ITO e TANAKA.. 2.2 - TRANSIÇÕES INTERNAS DOS LIGANTES (TEIL). Complexos contendo ligantes orgânicos insa turados, normalmente, exibem bandas de absorção intensas região do ultra-violeta (UV).. na. Estas bandas ocorrem,. geral-. mente, acima de 30 kK e são'atribuIdas às transições. inter-. nas dos ligantes.. o primeiro a observar as bandas no UV complexos tris-diiminicos de Ions metálicos em 1937.. dos. foi YAMASAKI 44 ,. Este autor obteve espectros UV, em solução,. dos. complexos de dipy com vários tons metálicos e do dipy forma livre. ,tre 35 e 45 kK.. na 4. Ele observou duas bandas intensas (E~ 10 ) en Estas transições são geralmente chamadas de. "transferência de elétrons internas dos ligantes". (TEIL) 32.. - atribu1das, ~ .geral, • - n--->n * , Sao de urna mane1ra as transiçoes envolvendo os OM ligantes ocupados de energia mais (n l , n 2 ) e os. OM anti-ligantes desocupados de. alta. energia mais.

(21) -1-3-. * TI * ). Bandas semelhantes foram observadas no e~ baixa (TIl' 2 pectro UV de phen na forma livre e do complexo Fe(phen)~+45. ITO, TANAKA, HANAZAKI e NAGAKURA 40 obtive~am os. espectros. UV de outros complexos tris-diiminlcos de ferro(II) ligantes:glioxalbismetilimina~. cetilbisbutilimina (BBI).. biacetilbismetilimina e bia-. Nestes camplexos,. . desprovidos de anéis aromáticos, tensa (E~ 10 4 ) acima de 50 kK.. com. do espectro do ligante complexado. ligantes. foi observada uma banda in. Para os ligantes diiminicos a. ma livre torna-se dificil.. com·os. com. comparação. o do ligante na for-. Isso' ocorre porque a maioria de-. les não é estável na forma livre ou, nestas condições, assumem a configuração trans, nada,. eles. a nao ser na forma monoproto-. 47. quando o dipy tem configuração cis. Os. espectros. UV de dipy na forma livre e monoprotonadaforam por BRAY, FERGUSSON e HAWKINS 48.. estudados. Eles obtiveram.o espectra. uv, à baixa temperatura em vidro congelado de etanol-metanol (4:1),. do phen.e do dipy.. Ocorrem duas bandas de .,absorção. principais em ambos os casos e a atribui9ão pode da acôrdo com os resultados teóricos de GOND0 do. que os. ligantes na configuração cis. 49. .. ser. feita. Considera~. têm simetria. as transições .poderão ser polarizadas na direção do eixo C2 , ~,. do. dando um estado de energia'mais alto eixo~,. tria lB. I. 1. AI' ou na. dando um estado de energia mais baixo de (Fig. 2).. direção sime-.

(22) ~. -14-. x. FIGURA 2. Orientação do dipy segundo os eixos de simetria Assim·a banda de absorção de energia baixa, no espectro do dipy a 37,10 kK, çao. 1. .. 1. AI -.-> B , l. mais. corresponde à transi. polarizada na direção do eixo..K. e a ban-. da de energia mais alta, a 38,2 kK, e menor intensidade cor-. à transição polarizada na direção ào. responde. ~l --> lAl 48 tem. a. eixo. ~,. A estrutura da banda de energia mais baixa. sua origem. no desdobramento dos níveis. eletrônicos. em seus componentes vibracionais. Para a phen pode ser seguida raciocinio semelhante,. uma linha de. já que as características espectrais. e estruturais são· semelhantes as do dipy. Quando o clipy está complexado ao ferro (lI) na forma de Fe (dipy) ~+ lécula livre. da para. a. o espectro UV é semelhante ao da mo-. A primeira banda de absorção apare-ce desloca-. região de energia menor e éom maior intensidade.. Além disso, ocorre alguma mistura destas bandas com as de 46 TE metal-ligante Estas modificações no espectro são devidas. ao. aproximação. campo eletrostático criado na comp.lexação,. pela. do íon metálico com os trés ligantes 46 No caso dos compleXos com ligantes que nao. contêm anéis aromáticos (GMI, BMI e BBI) ocorre uma. banda.

(23) -1-5intensa a ca. nor energia. de. 40. 50 kK com urna inflexão para o lado de Estas bandas foram atribuídas as. localizadas no ligante com simetria. rne. transiçõe. AI -->A. (banda princi 2 considerando a simetria total d. pal) e A --->E (inflexão), l 40 complexo corno D . Corno já foi dito, a comparação 3. deste. espectros com os espectros das moléculas dos ligantes na for ma livre,. da maneira corno foi feito para o phen e dipy,. nã. é possível.. 2.3 -. TRANSIÇÕES DE TRANSFERtNCIA DE ELtTRONS. (TEML e TELM). A intensa coloração dos complexos tris-dii mínicos de ferro(II). é - devido a forte absorção que eles. presentam na região do visível.. Os espectros destes. 4 xos mostram urna banda intensa (e~ 10 ). comple. com o máximo entre 1. e 20 kK, meia largura para o la~o de menor energia (ó-) 0,9 ~ 0,1 kK energia.. a. e um ombro característico para o lado. d. de"maio. Um segundo sistemas de bandas ocorre entre. 25 e 3. kK no espectro dos complexos com ligantes contendo um ou mai anéis aromáticos (Fig. 3). Estas bandas nao. -oco~rem. no espectro. ligantes livres e nem no espectro da solução de sos. t e.. 44. sendo portanto SONE 17 e"KRUMHOLZ. intensa à interação dos do ligante.. resultantes da associação. 18 concor d aram em. "b u~r " atr~. orbitais ~ do metal com. sais ferro. metal-lig. esta. de. b an d. os elétron. WILLIAMS 50, em 1955, foi o primeiro a. a esta transição o caráter de transferência. da. atribui. elétrons.

(24) 25. 30. ». (kK). 20. Ip. 15. /-,. '\. \i. \. V \ o,. o. \. \ \. Abs.. ,. I",. ,,. /. I / /. I I. 0.5. I. \,/. o. \ \. \. ,. \. \. \ \. ,. \ ~ \ ,. \. \ I. \ \. \. \. \. \. \. i. ,. o. \. \ \. \. \. \. \\. ,. \. \. \. '" "o, '". ........ '-500. .!110m). IÔOO. 70. - dos complexos Fe(phen)3 2+ ---, Fe(dipy) 2+ ·FIGURA 3. Espectro de absorçao 3 -'---e F.

(25) -17t 6 --->t 5 n * , em complexos ferrosos de phen e dipy. 2g 2g J0RGENSEN 51, em 1957, fêz um estudo detalhado destas bandas.. Observou que a banda do. complexo. Fe(diPY);+ pode ser desdobrada em cinco componentes da do. Fe(phen)~~ em três.. Este autor elimina a. mais. e a ban. possibilid~. de de relacionar estas bandas à transições internas do metálico,. mas não faz nenhum. íon. comentário com relação ao õe~. dobramento das bandas. KRUN.-. Em um recente artigo de revisão, HOLZ l0, associa o espectro visíve~ dos complexos. de. fer-. ro(II) com ligantes di e poli metínicos com a presença de um elemento estrutural comum, (III).. ou seja, o cromóforo. Admitindo que as estruturas. de. diimínico. ressonância IrIa. e. IIIb contribuem de uma maneira mais intensa para o estado ex citado que para o. estado fundamental da molécula.. Assim, o. modelo do cromóforo, proposto por KRUMHOLZ, tem uma conexao com o conceito de transferência de elétrons de WILLIAMS 50 . Em 1964, KRUMHOLZ. 52. , comparou. espec-. os. tros de absorção, na região do visível, das três classes complexos ferrosos diimínicos, ou seja, complexos. com. de. liga~. tes do tipo: dipy, GMI e 2-piridinaliminas. Os complexos ferrosos de dipy. com ·diver-. sos substituintes nas posições 5,5' apresentam a.banda. de. mostrarem deslocada sem, no entanto, modificações na sua forma gera1 53 As duas bandas observaabsorção no visível,. das no. espe~tro. destes'compostos podem ser atribuídas de a-.

(26) -H~-. côrdo com KRUMHOLZ 52 ,. *. a transições do t. 2g. para os dois pri-. meiros niveis. 'Ir. 54 55 56 ". su-. gerem. que. o. desdobramento. dos orbitais degenerados do. me-. tal, t. e dos orbitais. 2g. ,. dos ligantes.. 'Ir. to da simetria no complexo,. Alguns autores. do ligante, devido ao. abaixame~. é responsável pela. estrutura. das bandas.. De acordo com. 57 , KRUMHOLZ 52. J~RGENSEN. de-. campos a banda que ocorre, na região do visível, no espectro· do. Fe(a~)~+ em seis componentes gaussianas.. destas componentes, ca. de 1,55 kK,. O. espaçamento. é bem próximo do. encontrado por NAKAMOTO 58 para a frequênc~a de C=N,. valor. estiramento. 1,53 kK, no espectro infravermelho deste composto. Ba-. seado neste argumento, KRDMHOLZ 52 , sugeriu que estas. compo-. nentes se tratassem de uma progressão vibracional. BANAZAKI e NAGAKURA 59,. desenvolveram. método de cálculo t~rico para tratar as estruturas. um. de com. 1T. plexos metálicos contendo moléculas orgânicas insaturadas co. A estrutura eletrônica.... mo ligantes.. tudada considerando. a. dos complexos foi es. interação de configuração entre. va-. rios tipos de configurações eletrônicas, obtidas ao colocarse elétrons .... nos DA 3d... do íon metálico central e nos. 'Ir. dos 3 ligantes.. Os OM' s.... foram obtidos pelo método. Parise-Par-Pople de modo que SCF-MO' s puderam ser considerando. O. método foi aplicado ao cál.culo das energias dos niveis. complexos:.. a. de. obtidos. campo. eletrostático do íon metálico.. trônicos e para. OM' s. Este ele-. previsão das transições decorrentes, nos. Fe (dipy) 2; 60. Fe(GMI)~+ e Fe(BBI)~+ 40. Fe (phen) ~+. 46. 2+ Fe(BMI)3 '.

(27) -:1:9-. Os cálculos destes autores aplicados. Fe(diPY)~+ mostram que. a banda que ocorre a 19,05 kK. ser atribuída a transição de TE dos OA, metal para o OM n *. ao pode. 3dn, localizados no. localizado nos ligantes.. De acôrdo com. estes cálculos as trans~ções de TE previStas na região do vi sível são três, duas de simetria E e urna A , considerando o 2 grupo de ponto D para o complexo. A transição mais forte 3 (E) ganha .intensidade através da interação com a. configura-. çao do estado fundamental, enquanto as outras duas perdem in tens idade para as transições localizadas no ligante.. o espectro com luz polarizada do monocris tal de Fe(diPY);+ apresenta duas bandas, a 18,69 kK e. kK, de simetria E 35 ,60.. 20,28. Estas bandas correspondem às bandas. observadas no espectro da solução aquosa, 19,08 e 20,40. kK.. ° espectro. com. a baixa temperatura. a mesma ordem de intensidade.. 35. apresenta estas bandas. Em vista dos resultados. teór~. cos, HANAZAKI e NAGAKURA 60, atribuem estas duas bandas e. a. inflexão a 21,60 kK, no espectro do monocristal, ao desdobra mento. resultante. A1->E (t -->n. 2. 2. da. estrutura. da. transição. * ). A separação entre as componentes. aproximadamente com. a. concorda. frequência de estiramento C=N do li-. gante, medida por BUSCH e BAlLAR lho.. vibracional. 19. no 'espectro. infraverrne. As outras duas transições previstas são, provavelmente. encobertas 60 .. O pico observado a 28,74 kK e a inflexão. a. 25,6 kK são atribuídas à transição ao orbital.n * de energia Z mais alta localizado nos ligantes. 2+ No caso do complexo Fe(phen}3 as ças estruturais e espectrais com o Fe(diPY);+. sernelha~. possibilita-.

(28) -2Q-. ram alTO, TANAKA, HANAZAKI e NAGAKURA o uso do mesmo siste ma de cálculos teóricos para a interpretação dos espectros. 46. Para os complexos ferrosos com ligantes d! imínicos do tipo alifático (GMI, BMI, BBI) estes mesmos tores usaram o mesmo sistema de cálculos. banda de absorção intensa, no visível,. Concluiram que. 'no espectro. complexos também pode ser atribuída a TE do OA, zado no íon ferroso para. o. OM,. ~. au-. 3d~,. a. destes locali-. * , localizado nos. ligan-. teso A concordância.entre ~4S. os. valores observa-. dos para. as. energias. transições eletrônicas destes com. postos e. os. valores previstos pelos cálculos teóricos mos-. tra a validade do método de HANAZAKI e NAGAKURA 59 •. Os resul. tados teóricos apresentados mostraram que o OM, ~ * , localiza do nos ligantes para. o. qual um elétron é transferido. está confinado ao cromóforo diimínico(III),. nao. mas deslocaliza. do em todo o ligante. ABsim.o modelo, puramente qualitativo, de KRUMHOLZ IO e' SONE 17 não concorda com os resultados quant! tativos obtidos com o modelo de HANAZAKI e NAGAKURA 59 . ta comparação deve-se levar em consideração as. Nes-. aproximações. que se fazem necessárias em tal tipo de cálculos..

(29) 3. ESPECTRO DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO. A análise. dos. espectros de infravermelho. de compostos de coordenação, geralmente, envolve o. estudo. dos espectros dos ligantes livres. compl~. xos.. e. dos respectivos. No caso dos complexos ferrosos com diiminas este. tipo. de trabalho só pôde ser feito com os ligantes phen, dipy seus derivados,. e. devido a estabilidade destes na forma livre. SCHILT e TAYLOR. os espectros dos sais percloratos. 61. ,. e~ 1959, registraram. dos. complexos de. divalentes com phen, na região de 2000 a 600 cm- l . gião acima de 600 cm. -1. metais Na. re--. os espectros dos complexos destes li.-. gantes, com vários metais divalentes, pouco diferem 61 .. Ban-. das fortes são observadas·, no espectro. três. da. phen,. em. -1. -1. regiões: entre 700 e 900 em , entre 1125 e 1250 cm e enl tre 1400 e 1650 cm- . As bandas da primeira região foram identificadas por SCHILT e TAYLOR corno sendo movimentos átomos de hidrogênio dos anéis aromáticos, do plano.. As bandas da segunda região,. no plano. dos e fora. ainda de acôrdo com. estes autores, são devidas às deformações dos anéis. As bandas da terceira região correspondem às frequências. caracte-. risticas dos anéis de compostos aromáticos. No espectro da phen ocorre uma banda em 1505 em-1 , um-triplete em tôrno de 1590 cm. -1. e uma outra banda em 1420 cm. -1. Nos. complexos. de phen estas bandas ocorrem um pouco deslocadas para gião de frequências altas,. de um modo geral elas. a re-. se deslo-.

(30) -22-. l 25 cm- l , exceto aquela em 1420 cm- que so 62 ire um deslocamento menor. INSKEEp , em 1962, obteve os es. cam ca. de 10. a. pectros infravermelho dos complexos de phen e dipy na região .. de 2000 a 250 em. -1. .. Os espectros do dipy e dos. com-. seus. pl;xos são menos complicados que os da phen e apresentam l três bandas fortes: a primeira a 760 em- , atribuída a deformação dos hidrogênios dos anéis aromáticos fora do plano. A segunda banda em 1450 em- l e a última em 1600 cm- l. prova-. velmente resultantes das deformações dos anéis 62 . _ 63 De acordo com INSKEEP e BENSON , as. ban-. das que aparecem na região abaixo de 600 em-I são devidas complexação.. INSKEEp62, 63 atribuíu as bandas que. nesta região. corno. à. aparecem. resultantes das vibrações metal-ligante, Fe-N, em 423 em-I para o Fe(diPY);+ e em 530 em- l para o 2+ 63 Fe(phen)3. discutíveis. Estas atribuições sao bastante. devido ao fato que os espectros dos ligantes livres apresentados 430 cm. por -1. este mesmo. autor. mostram uma banda. forte. , no caso do diPY, e uma banda fraca a 530 cm. caso do phen.. GONDO. e KAND0 64. -1. em no. também observaram estas ban. das no espectro infravermelho destes ligantes na forma li65 vre. CLARK e WILLIAMS , em 1967, obtiveram o espectro do Fe(diPY);+ na região de 600 a 60 cm- l • 'As rem na região de 500 a 400 em-I,. bandas. que ocor. atribuídas por alguns auto. res como vibração metal-dipy 62 , 66, são bem conhecidas bandas decorrentes das vibrações de deformação ra do plano.. Além disto, esta. °b raçoes v~ meta I -NR 67 '. é. ~os. como. anéis fo-. a região ,onde ocorrem. e considerando-se as massas 3 vas dos ligantes dipy e phen não se pode considerar. as. relatique as.

(31) -23constantes de fôrça de estirãmento metal-dipy seriam da mesma ordem de grandeza que o estiramento rnetal-NH . 3 no espectro infravermelho acima de 200 cm. -1. NenhQ~a. banda. :. foi atribuída. vibração da ligação metal-dipy por CLARK e WILLIAMS. 65. .. a. Estes. autores obtiveram o espectro infravermelho em pastilhas de PQ. lietileno até 60 cm. -1. ; no entanto nenhuma conclusao. pôde ser. tirada devido à baixa resolução nesta região, do aparelho. u-. sado. Em 1956 BUSCH e BAILAR. 19. es-. prepararam e. tudaram os espectros infravermelho de uma série de complexos ferrosos com outras diiminas,. entre elas GMI e BMI. Corno. ligantes usados não sao estáveis na forma livre eles ram somente o espectro. dos. complexos.. obtive-. As atribuições foram. feitas em têrrnos de frequências de grupos.. Observaram que. banda atribuída ao estiramento C=N dos ligantes diminuiu intensidade ou quase desapareceu, no espectro destes xos.. os. a de. comple-. Esta observação foi usada como argumento para supor mna. forte conjugação no anel cromõforo NAKAMOT0. 58. l9. •. , em 1961, fêz uma análise de co-. ordenadas normais do complexo dii.mínico de ferro (II) de tura mais simples, o Fe(GMI)~+.. De acôrdo com este autor,. conceito de frequências de grupo como. é. usado em. o. compostos. orgânicos, não é apropriado para ligantes coordenados ao forte acoplamento entre. estr~. devido. os vários modos vibracionais.. U-. sando o modelo 1:3 (metal:ligante) ele pôde considerar as for tes interações entre. os. ligantes e os seus cálculos indica-. ram a presença de substancial acoplamento entre os vários mo-.

(32) -24-. dos vibracionais.. De acôrdo com estes resultados nao ocorre. vibração pura Fe-N, ou seja, temente com. o estiramento Fe-N acopla for-. o. modo de estiramento N-CH 3 e estes modos aco-1 pIados ocorrem a 745 e 515 em , respectivamente, no espectro infravermelho do Fe(GMI)32+ •. A banda em 1530 em-I,. cor-. responde ao modo C=N ácoplado aos modos -C-C e C-H. FIGGINS e BUSCH 68 estudaram os infravermelho do Fe(BMI)3~ e do Fe(PMI)3~ ções em têrmos de frequências de grupos. servaram. espectros. e fizeram. atribu~. Estes autores. que as frequências atribuídas ao estiramento. C=N. dos ligantes foram deslocadas pará regiões de frequências nores, em relação. ao. esperado em irninas não. ob-. m~. coordenadas.. Segundo estes autores este deslocamento provem da forte. con. jugação no anel cromóforo.. o que se observa nê literatura é que,. até. o presente, nenhuma análise vibracional rigorosa destes complexos foi feita, mesmo no caso dos complexos com diirnínicos alifáticos-mais simples.. As atribuições. quências para as vibrações metal-ligante ainda são por tentativas.. ligantes -de frefeitas.

(33) 4. FOTOQuíMICA DOS COMPLEXOS DE FERRO COM DIIMINAS. A expansão. recen~e. da fotoquimica dos. postos de coordenação resulta de um desenvolvimento da Qulmica.. Para cada molécula existe um estado. com. natural. eletrônico. fundamental e vários estados eletrônicos excitados. O estado eletrônico fundamental cas ordinárias, térmica.. é. o responsável pelas reações quiml. isto é, as reações que ocorrem por ativação. Os estados eletrônicos excitados são os. veis pelas reações fotoquirnicas. citado é. uma. fundamental. Cad~. responsá-. estado eletrônico ex-. nova espécie quirnica com relação. .ao. estado. do qual deriva, pois possue a sua própria. dis-. tribuição eletrônica e, por conseguinte, a sua própria. rea-. tividade.. Corno cada molécula possui vários estados. dos e. só estado fundamental, deve-se concluir que a qui. um. mica dos estados excitados, ou seja. a Fotoquimica,. excita-. é. um. campo muito vasto e informativo. As reações fotoquirnicas dos compostos 31 coordenação podem ser divididas em quatro categorias 1. reações de fotosubstituição, onde. de. o-. corre variação na esfera de coordenação do complexo. 2. Reações de fotoisomerização, envolvem variações na maneira. as quais os li-. gantes estão coordEnados ao metal..

(34) -263. Reações de fotoreduçã~oxidaçãor ocorrem variações no número de. onde oxida-. ção formal do metal central e/ou do li ..... gante.. 4. Reações fotoquímicas dos-ligantesronde ~e. ocorrem variações gante.. composição no lilig~. Estas reações estão mais. das a fotoquímica de compostos orgâni'COSo. Desde que foram obtidos os complexos de fer rOr com ligantes orgânicos,. que possuiam bandas fortes. de. transferência de elétrons metal-ligante, jã se suspeitava. WILLIAMS SO , em 1955, sugeriu que a atri. sua fotoreatividade. buiçao de bandas,. no. espectro. transições de transferência do. da. de. de absorção de complexos, ~létrons. a. é fortalecida quan-. ocorre relativa .instabilidade dos complexos à luz. Jfi!lRGEN-. 2 tambE!m sugere o mesmo, SEN32 , em 1 96,. quand o - diz que ha. mIJa. conexão entre o estudo dos espectros de transferéncia de elétrons e o. reações fotoquImicas.. de. As mudanças do. numero. de oxidação no' estado excitado, relativo ao estado fundamen'= tal, devem torná-lo. lDIIa. entidade reativa.. outras reações podem. ser iniciadas, ciar, ou. JBeSIIIO,. do complexo. 32. •. pode. Nestas. condições r. ligantes podem se disso-. ocorrer mudança no número de. lIJos últiJBos anos a correlação de. oxidação. ~oto-oxida. ção e fo"-..o-redução com estados excitados de transferência. de. elétrons, em. de. c<BpOStos. de coordenação, t.em sido. grande atividade 31 , 69, 70, 71. mIJa. área.

(35) -27Os complexos ferrosos de phen e dipy. exi-. bem bandas fortes de TE metal-ligante e ligante-ligante. Por tanto. estes complexos estã0 e~quadrados naqueles onde. prevê uma certa reatividade fotoquímica.. No entanto, até. presente, nenhum trabalho sobre o comportamento. 196, 8. Em um artigo de revisão,. ca eram conhecidos corno. publicado. no visível ou no UV. fotoquimicfu~ente. complexos ferrosos mistos de ou CNCH. public~. em. - estaveis ADM1S0M 70 sugere.que estes complexos sao. irradiação com luz, seja. 3. 72,73. 365 e 254 nrn.. a. Até esta ép~. reativos somente os. phen (ou dipy) com cianet;15,1. Estes complexos são sensíveis à fotólise No caso. o. fotoquímico. específico dos complexos ferrosos de phen e dipy foi do na literatura.. se. a. de. dos complexos tris-diirnínicos. ferro(II), as posições destas bandas correspondem às energias das transições de TEML, Somente dipy tiveram a sua. 3d -->n * , ou TEIL,n -->n * • os. complexos férricos com phen e. fotoreativid~de estudada.. em 1898, havia observado a foto-redução do 1955, BAXENDALE e BRIDGE que ocorriam com. os. 3. O próPrio. Fe(Phen)~.. BLAU~. Em. estudaram as reações fotoquímicas. complexos férricos de phen e dipy. Es-. tes autores observaram que os complexos sofrem foto-redução. produzindo os correspondentes complexos ferrosos, 3. ça de ácido fÓrmic0 •. Apesar. da. na. prese~. existência de uma. banda. intensa de TE, ligante-metal, no espectro visível destes co~ plexos,. eles só sofrem foto-redução quando irradiados. região do UV 3. Em 1971, WEHRY e WARD. 74. estudaram mais. 3+ talhadamente a foto-reduçao do Fe(phen)3.. acidez e çla adição de "scavengers". Os efeitos. (captadores). na. de-. da. indicaram.

(36) -28que a Ãgua funciona. como. doador de elétrons, e que as. re-. ações térmicas secund6rias do Fe(Phen);+ com os radicais apaFentemen~e,. influenciam, ' 75 • t _a~s. -. ,. Espec~es. nos rendimentos quânticos. OH to-. d'~nuc 1 eare5 poem d' ser f orma d as como pr odu-. tos da decomposição térmica do pe{pb€n);+ 71. e'estas cies podem se decompor fotoquimicamente produzindo Fe(Phen);+ 76,77 que é. o. espé-. parte do. produto principal da fotoreaçdo.. WEHRY e WARD observaram ainda que a fotoreação só ocorre com rendimento mensurável na presença. água, ou seja, o ren-. de. dimento quântico é aproximadamente zero em H S0 98%, aumen2 4 ta com o decrescimo da IH+I. e atinge O illáximo a. IH+I=~8,5M.. Além disso, experimentos u~ando metacrilato de metila "scavenger" indicaram. a. - do Fe(phen)3. 3+ reduçao. corno. produção de radicais OH na Os autores puderam concluir. fotoque. foto-redução, provavelmente, procede segundo a seguinte. a re-. ,açao: hv 2+ + ----->Fe(phen)3 + H + OH·. Aparentemente nao ocorre nenhuma interação direta entre as moléculas no estado excitado e fundamental.A 2+ dependência nao usual da foto-redução de Fe(phen)3 com o comprimento. de. onda da luz. usada,suger~. duas conclusões.. Primeiro, estaria ocorrendo um processo de cruzamento intersistema para um estado reativo proibido por cesso ocorre, em phen. na. haver urna banda de TELM, tensa de TEIL,. * ~--->~ ,. forma livre. *. ~--->e,. _ responsavel. 78. •. spin~. Segundo,. este. pro-. poderia. encoberta pela banda, - 74 pela reaçao. in-.

(37) 5. eIANO-COMPLEXOS MISTOS. A interferência de íons cianeto na determi colorimétrica de ferro por phen e compostos relacion~. nação dos. é. conhecida pelos químicos analíticos a longo. tempo-. Foi o químico bolonhês BARBIERI 13 , em 1934·, o primeiro a relacionar este fato com. a. formação dos complexos. Fe(PHEN) 2 (CN)2 e Fe(phen) (CN)~-. descoberta. foi. mistos. Mais tarde, em 1957,. esta. confirmada por SCHILT 79 , usando tambern. o. dipy. BARBIERI. 13. e SCHILT. postos pela reaçao do Fe(phen ) 32+. sa, com cianeto.. 79. obtiveram estes corn-. - aquo(ou dipy), em soluça0. Em 1950, BARBIERI 15 obteve os mesmos. corn-. plexos pela reação de ferrocianeto de potássio com dipy, solução aquosa, na presença de luz solar. 1964, BALZANI e CARASSITI 15 ,16. em. Posteriormente,em. estudaram a decomposição fo-. toquímica do ferrocianeto, a 365 nrn, em presença de dipy phen.. e. Obtiveram evidências da formação dos complexos de li-. gantes mistos: Fe (dipy) (CN).~- e. Fe (phen) (CN) ~- como. produ-. tos principais da reação, Fe(dipY)2(CN)2 e Fe(phen)2 lCN)2 e, . 2+ muito provavelmente, Fe(d1pY)3 e. 2+ Fe(phen)3 .. Os complexos mistos dipy). de cianeto e phen·(ou. sao diamagnéticos 80 enquanto que os mistos com. . t os sao paramague~t'1COS 38 , o que era d e se esperar, p01S. halees-. tes íons encontram-se nos extremos da série espectroquímicã. 6. De acôrdo com HAMER e ORGEL 81 os bis-ciano complexos mistos.

(38) -30ta~ estrutura~,. o que é demonstrado pelo. da banda de estiramento C=N, ca. de 10 em. -1. ,. desdobramento no. espectro. infravermelho. Os espectros de absorção, em solução aq~~ sa, do Fe (phen) 2 (CN)2 e Fe (dipy) 2 (CN)2 apresentam uma ban4 79 da intensa (E~ 10 ) a ca. de 16,7 kK . Esta banda tem a forma característica da banda dos complexos tris-diimínicos de ferro (II) , com gia.. u~a. inflexão. para. o lado de maior ener-. Nenhum estudo teórico foi feito,. espectros dos complexos mistos,. até o presente, dos. Devido às semelhanças. com. os espectros dos complexos tris-diimínicos pôde-se atribuir. . - a TEML, 3dTI -->TI * 81 . esta trans1çao servaram que esta banda forte pode. " 38 MADEJA e KONIG ser desdobrada em. componentes (16,67; 17,85 e 18,85 kK) no caso do (CN)2'. obtrês. Fe(phen)2. Eles atribuíram estas transições à transferência de. elétrons para os. orbitais TI * , não degenerados, localizados. preferencialmente nos. ligantes.. Ao contrário do que ocorre nos. complexos. tris-diimínicos, esta banda de transferência de elétrons fortemente afetada pelo solvente 80 , 82.. Os deslocamentos. do máximo de absorção são da ordem de 50 nm. tou relacionar. é. BURGESS. 83. ten. esta dependência da posição do máximo de. a~. sorção com o solvente em têrmos do parâmetros empíricos para a polaridade dos solventes 84 , obtidas nao sao satisfatórias.. No entanto, as relações De acôrdo com BURGESS. efeitos do solvente devem provir da interação deste cianeto diretamente. os com. e não com o [õn metálico corno foi. o. sug~.

(39) rido por SCHILT. 80. Este racioclnio concorda com os resulta-. dos obtidos para o Mo (dipy) (CO)4'. onde os efeitos do solven. te no espectro de absorção, no visivel,tarnbém. são fortes. e. efeitos do solvente na frequência de estiramento 0=0 das car bonilas foram observados no espectro infravermelho. das solu. - 85 . Çoes. solvente. HAMER e ORGEL 81 interpretaram o efeito do. nos niveis eletrônicos dos complexos em têrmos da. interação. dipolo-dipolo das moléculas polares do solvente com os pos cianeto do complexo. .. gru-.

(40) 6. PARTE EXPERIMENTAL. 6.1 - SOLUÇÕES, ANÂLISES E SOLVENTES 6.1.1 - Soluções: FeC1 a) FeC1. e Metilarnina. 2. 2. Preparou-se uma solução 2N de FeC1 .4H 0 2 2 (Baker p.a.l com HCl 0,15N. cionou-se ferro metálico. A solução foi filtrada e. em pó, sob constante. borbulh~~en. to de nitrogênio, até obter-se urna solução com pH foi armazenada em. um. adi-. =. 4. Esta. tubo tipo Schlenk e padronizada. com. KMn° 4 • b) Metilarnina Usou-se tilamina. 11,5M marca. nas sínteses urna solução. de Me-. Eastman.. 6.1.2 - Determinação de Ferro Usa-se uma quantidade de amostra que contenha ca. de 1,5 mg de ferro.. A amostra. é colocada em. um. tubo de digestão do tipo Kjeldahl (5 ml de capacidade) e adiciona-se 0,8 ml de H2 S0 4 concentrado. por uma hora.. Leva-se a ebulição. Dissolve-se o Fe2(S04)3 formado. do-o para um balão volumétrico de 5,00 ml desta solução ml e adiciona-se 1 ml de. é. de. 100 ml.. Uma. transferin alíquota. pipetada para um balão de. clore~o. 25. de hidroxilamônio 10%, dei. xando-se durante lO minutos para a redução. Adiciona-se 2ml.

(41) -33de. orto-fenantrolina. 0,2% e 3. ml de. acetato de sódio, lN,. completando o volume do balão com água. cia desta. soluç~o. a. !1ede-se a transmitân. 511 nrn, contra a transmitância. branco preparado da mesma maneira que a solução a sada.. de. um. ser anali-. Relaciona-se a transmitância da solução.da amostra com. a transmitância de uma solução padrão.. ± 0,03 ~g de ferro por ml. naçoes e~ de + - 0,5%. 14,1.. Este padrão. contem. ° erro máximo destas determi. 6.1.3 -Determinação de Nitrogênio Utilizou-se o método de Kjeldahl eLARK. 86. •. Usa-se uma. segundo. quantidade de amostra que contenha Esta é colocada em um tubo. de 2 mg de nitrogênio.. tão e adiciona-se: 0,50g de K So , 2 4. ca.. de diges-. 40mg de HgO e 1,5 ml. de. H S0 concentrado. Ferve-se esta mistura durante uma hora e 2 4 meia. Deixa-se esfriar adicionando em seguida uma gota de etanol.. Ferve-se novamente por. uma hora e meia.. A solução é. transferida para um aparelho de destilação por arraste de vapor,. adicionando-se 10 rol de solução contendo 40% de NaOH. e. °. 5% de Na S 0 (em pêso). NR 3 é destilado e recolhido em 5 2 2 3 ml de ácido bórico 5%. A base é titulada com HeI 0,025N, usando vermelho de metila tas. como indicador.. ° erro máximo des-. determinações está dentro ie 1%.. 6.1.4 - peterminação ãe cianeto Pesa-se uma quantidade de amostra que conte nha ca. de 1 mg de cianeto. até. pêso constante.. Es-a amostra é seca, sob. P 20 5 ,. A amostra, assim preparada, é transferi.

(42) ~34-. da com lO rol de água. para. o. aparelho de destilação por aE. raste de vapor (o mesmo usado-na determinação de nitrogênio), e adicionam-se 5 ml de H S0 2 N. Destila-se o cianeto re2 4 colhendo-o em um recipiente contendo 5 rol de água e 1 rol de NaOH 2 N. do. A destilação é feita até a completa. complexo.. Adiciona-se 1 rol de NaI. deco~posição. 0,12 N e. titula-se. com AgN0. 0,01 N, o ponto de viragem é indicado pelo 3 cimento de leve turbidez -na sOlução. O erro máximo. aparedesta. determinação está dentro de 1%.. 6.1.5 - Determinacão de Carbono e Hidrogênio As análises de carbono. e. hidrogênio. ram feitas pelo laboratório de micro-análises do. fo-. Instit~to. de Química da Universidade de são Paulo.. 6.1.6 - Solventes Para as preparações. e. cromatografia usa-. ram-se sempre solventes de pureza p.a. marca Carlo Erba, Baker ou Merck. -Para os espectros eletrônicos cias fotoquímicas usaram-se. e experiên-. solventes Merck Uvasole.. experiências fotoquímicas usou-se água bidestilada.. Nas.

(43) -356.2 - PREPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS Antes das preparações de cada um dos novo complexos, citados adiante, ências com. a. foram feitas extensivas experi melhore. finalidade de se estabelecerere as ~. condições. para a preparaçao. para a purificação de. complexo.. Estas foram feitas em pequena escala e foram. va. riadas diversas condições, tais como: a ordem de adição. do. reagentes, a temperatura e o tempo de reação.. Estas. cad. micro. preparações foram seguidas por via espectrofotométrica. mente depois de escolhidas as condições em. So. que o produto a. presentava maior pureza e/ou melhor rendimento é que se pro cedia a sua preparação.. O mesmo foi feito no sentido de. obterem as melhores condições. de purificação dos. s. complexo. Nas purificações o controle da pureza das frações foi. feito. por meio da análise de ferro. No decorrer destas experiências. observou 2+. se que em alguns complexos (como por exemplo no Fe(EMI)3. no Fe(CMI)~+) havia formação de produtos intermediários cujo. espectro pouco diferia do espectro do produto que se deseja va. obter.. sário. para. Determinou-se que. se. então. obtivesse. o tempo. de reação neces. o maior rendimento do pro. duto que nos interessava. Em outro caso, na preparaçao de. 2+. Fe(K~I)3. observou-se que a ordem de adição dos reagentes influia bremaneira na pureza e no rendimento do produto final.. 50. Adi. cionando-se os reagentes na ordem: FeCl , piruvaldeido, met 2 lamina ou,piruvaldeido, metilamina, FeC1 , obtinha-se um 2.

(44) -36precipitado pastoso de dificil purificação e baixo to (ca. de 5-10%). piruvaldeido,. rendimen-. Mudando-se a ordem para: Metilamina,FeC1 2 ,. obteve-se um precipitado cristalino. rendimento (ca. de 70%),. com. cujo teor de ferro foi igual. bom ao do. produto anterior depois de recristalizado quatro vêzes. Em seguida sao dados os métodos de preparação dos compostos.. 6~·2 •.1 ..-.p*~orato. de tris- (metilglioxal bis (metilimina)). ferro (11) , ,. !Fe(MMI)3' (CI0 41 2. Em um banho a 309 C adicionaram-se 21,5 ml de FeC1. 2. (43 mmol) a 55 ml. d~. metilamina (630 mmol), sob agitação. e atmosfera de nitrogênio.. Sob forte agitação e corrente. de. nitrogênio adicionaram-se, gota a gota, 25 ml de aldeido pirúvico(lfiQ mmol) teve-se. ~. o (Aldrich tec. destilado 95-9S C/700 mmHg).Ma~. mistura no banho, sob agitação, durante 1. hora.. corrido este tempo adicionaram-se mm01). e manteve-se a mistura. a. 60 g de NaCI0 .H O 4 2 OOC durante 4 horas.. pitado foi filtrado e lavado com soluções diluidas de e água (previamente resfriadas). to bruto.. (410 O prec! NaC10. Obtiveram-se 12,5 g do. Recuperaram-se 2,0 g de complexo do filtrado,. adição de excesso de NaCl0 .H 0 e filtração. 4 2. De-. O produto. 4. prod~. por bruto. 0. foi dissolvido em ácido acético 0,1 N a 40 C (15 ml/g), filtra do e mantido. o. .. a O C durante 24 horas.. Decorrido este. filtraram-se os cristais, obteve-se 7,2 g.. Depois de repetir. a recristalização mais uma vez·.obtiveram-se 3,5' g do puro e recuperaram-se 0,5 g dos filtrados.. tempo. produto.

(45) -37Análise. ---Calculado para Fec15H30N6C1208: 10,17% Fe,. 3~.81% C, 15,30% N. e 5,51% H.. Obtido (seco sob P205): 9,96% Fe,32,61% C, 15,24% N e 5,48% H.. 6.2.2 - Perclorato de tris-(2-3-pentanodiona bis (rnetilirnina». ferro{II), IFe(EMI)31. {ciÓ412. A lO rnl de água degaseada foram dos 4,6 ml de FeC1 ~~ol). 2. adiciona-. (9 mmol), 3,0 ml de 2,3-pentanodiona (28. (Fluka pururn) e 9,9 ml de metilarúina. mistura foi colocada em. ffiJ. (114 mmol). Esta. banho a 40 0 C durante 90. minutos.. Foi então resfriada a 100C e adicionou-se quantidade sufici-. ente de uma solução ra 4,. 4 N de HCI0. 4. para baixar o pH de 12 pa-. sob controle potenciométrico.. Passou-se pela solução. uma forte corrente de nitrogênio, durante la minutos, eliminar o excesso de metilarnina.. Adicionou-se então. ção de Na C0 2 N até atingir pH = 6. 2 3. Após este. para solu-. tratamento. a mistura foi mantida a OoC durante 18 horas e filtrada. Obteve-se um. precipi~ado. pastoso que foi redissolvido em 60 ml. de etanol 70%, filtrado e concentrado a 1/3 do seu volume inicial, por evaporação a vácuo. por 12 horas e decantada, so. 15 ml. obtendo-se um precipitado. Este precipitado, depois de. seco,. foi. pastQ. di~solvido. em. 0. de etanol 95% a 60 C, filtrado e precipitado com 40ml. de éter dietílico anidro a -50°C, nio.. A mistura foi mantida a OoC. sob atmosfera de nitrogê-. Esta precipitação foi repetida mais uma vez.. ° preci-. pitado foi então redis solvido em 8 ml de etanol 95% a. 60°C..

(46) -38A solução Íoi filtrada e resfriada a OOC por 18 horas.. previ~. cristai.s foram filtrados e lavados com etanol e éter mente resfriados.. Obteve-se 1,36 g do produto puro. Os. analisa~. do.. Análise Calculado para Fec21H42N6C1208: 8,82% 39,83% C, 13 , 87% N,. 6,6~%. Fe,. H.. Obtido (seco sob P 0 ): 8,80% Fe,39,54%-C, 2 5 13,23% N-e 6,54% H.. 6.2.3 - Perclorato de tris-(1,2-ciclohexanodiona (metilimina»)ferro(II),. bis. IFe(CMI)31(C10 41 _ 2. 0. Em um banho a 30 C e sob atmosfera de nitrogênio foram adicionados 6,3 rol de metilamina (72 rnrnol) 2 , 1 rol de 1,2-ciclohexanodiona (18 rnrnol) dos em 10 rol de etanol.. Esta mistura. a. (Eastman) dissolvi-. ficou lO minutos. sob. agitação e adicionaram-se 3,0 ml de FeC1 dos em 15 rol de água degaseada. durante 30 minutos.. (6 rnrnol) dissolvi2 Manteve-se a mistura a 45 0 C. Após a adição de 20 ml de NaC10 4. mmol), a mistura foi concentrada a 1/3 do seu volume. (200 inici-. al, a vácuo, e mantida a OoC durante 6 horas. Filtrou-se obteve-se 3,0 g do sal perclorato bruto.. Esse produto. e foi. dissolvido em etanol 50% (50 rnl/g) a 60°C, a solução fo~ fil trada e mantida a ooC durante 6 horas, obtendo-se 1,9 g complexo.. Após repetir esta operação obteve-se 1,4 g de. duto puro analisado.. do pr~.

(47) -39Análise. Calculado para Fec24H42N6C120ã: 8~34% Fe, 43,06% C, 12,55% N e 6,32% H. Obtido (seco sob P205): 8,28% Fe, 42,72%. C,. 12,52% N e 6,24% H.. 6.2.4 - Perclorato de. tris-(4-metil~1,2-ciclohexanodio. nét bis (metilimina) -> ferro (lI) , IFe (!~CMI) 31 (C10 41. Sob atmosfera de nitrogênio adicionaram-se 4,Om de. 4-metil~1,2-cichohexanodiona (34. dos em 20 m1 de etanol.. mmol). (Eastman) dissolvi-. E~. a 1,5 m1 de ·metilamina (135 mmol). 0. ta mistura f 01 colocada em um banho a 30 C durante 15 minutos sob agitação.. Adicionaram-se 5,8 ml de FeC1. 2. (12 mmo1) à. mi~. 0. Decor-. ridos 15 minutos esta mistura foi resfriada e foram. adiciona. tura e aumentou-se a temperatura do banho. dos lO ml de NaC10. 4. po.i.s de ficar a OOC produto bruto.. (100 mmol).. para 45 C.. A solução. durante 4 horas.. foi filtrada. Obtiveram-se 9,2 g. Este· foi dissolvido em etanol 50%. (40 ml!g), filtrado e mantido a OOC. de-. do 0. a. 60 C. durante 6 horas.. Depois. deste tempo obteve-se 4,3 g do complexo por filtração.. ° fi 1-. trado foi concentrado por evaporação, a vácuo, a metade seu volume inicial e filtrado, obteve-se 0,9 g. A zação foi repetida mais 3 vêzes,. obtendo~se. de. recristali. 2,Og do produto. puro analisado.. Calculado para Fec27H48N6C1208' 7,85% Fe,45,58% C, 11,81% N e 6,80% H.. 11,~5%. Obtido (seco sob P 0 ): 7,81% Fe, 44,41% 2 5 N e 6,69% H.. C,.

(48) -406.2.5 - Perclorato de tris-(fenilglioxal bis(metilimina» ferr~(II), IFe(FMI)31 (C10. 41 2. Sob agitação e atmosfera de nitrogênio,8,Og de fenilglioxal (52 mmol). (Fluka puriss.) dissolvidos em 50ml. de etanol, 13,5 ml de metilamina (155 mmol) e 9,5 ml de FeC1 2 (18,6 mmol) da.. degaseific~. foram aidicionados a 20 ml de água. Esta mistura foi mantida. constante agitação.. a. 30o C.durante 2 horas. Depois deste tempo foi resfriada. e adicionaram-se 10ml de NaC10. 4. do-se em soluções diluídas de NaC10 4 ,. trado foi. a. (100 mmol). Manteve-se a mis. tura a esta temperatura durante 4 horas e filtrou-se,. te resfriados).. sob. lavan-. água e éter (previameg. Obtiveram-se 5;8 g do produto bruto.. °. evaporado a secura, sob vácuo e lavado com. obtendo-se 2,0 g de complexo. em etanol 80% a 40. 0. C. (35 ml/g).. ° resíduo,. Esta. solução foi filtrada e. Filtraram-se os cristais, ob-. seco sob vácuo, desta cristaliza-. ção e a segunda fração da síntese foram·reunidos e da mesma maneira obtendo-se. éter,. Dissolveu-se a primeira fração. mantida a OOC durante 4 horas. tendo-se 2,1 g.. fil-. 0,6 g.. ° composto. tratados. foi. recrista. lizado mais três vêzes, dissolvendo-se na proporção de 25ml/g. Obtiveram-se 0,16 g do produto puro analisado-e 1,2 g. de uma. fração menos pura. Análise Calculado para Fec30H36N6C120S: 49,00% C, ·11,43% N e 4,93%. 7,59%. H.. Obtido (seco sobP205)~ 7,50% Fe,49,11% 11,32% N e 4,96% H.. Fe,. C,.

(49) -4il.-. 6.2.6 - Perclorato de tris-(1-fenil-l,2-propanodiona bis (metilimina». ferro. (Ir) ,. IFe (MFMI.) 31 (C10 4 l 2. Sob atmosfera de nitrogênio adicionaram-se 32 ml da solução alcoólica. 1,1 M de. 1~fenil-l,2-pro-. panodiona (35 mmol). (Eastman) a 9,5 ml de metilamina(109mmol) o . Esta mistura foi mantida a 30 C, sob agitação durante 3 horaso. Após. a. adição de 6,7 ml de FeC1 0. se a mistura a 60 C. (13 mmol) , manteve-. 2. durante 4 hor.as, sob agitação. A mistu-. ra foi mantida a OOC durante 3 horas depois da adição de 6ml Filtrou-s~. de NaC10 4 (60 mmol).. com soluções diluidas de NaC10 das) .. Obtiveram-se. adicionaram-se. 5. 50%. mantida. a. tais. 6,1 g do produto bruto.. A. (50 mmol), 4 primeira fração foi 0. (40 ml/g) a 60 C.. a vácuo,. obtendo-se. 0,5. 9.. e. Depois disso. tiveram-se 0,7 g. três vêzes. água foi. e, com. 9. éter.. foi. e. eva. filtrado. usado. pa.ra. o mesmo procedimento,. do produto. de uma fração menos pura.. cris. gelada e. volume inicial. Esta recristalização. obtendo-se 2,7. os. concentrado por. Este último filtrado. dissolver a segunda fração. obtendo-se 1,3. A solução foi filtrada. O filtrado a 1/3 do seu. filtrado. em. foram filtrados e lavados com. poração. Ao. resfria. dissolvida. horas.. Obtiveram-se 4,3 g.. 1,8 9. e água (previamente. 4. ml de NaC10. g de precipitação. etanol. o precipitado, lavando-o. foi. o~. repetida mais. puro analisado. e.

(50) -42Análise Calculado para FeC33H42N6C1208: 7,18%. Fe,. 50,98% C, 10,81% N e 5,45% H. Obtido (seco sob P205): 7,06% Fe, 51,95% C, 10,82% N e 5,48% H.. 6.2.7 - Perclorato de bis-fl-(2'-piridilmetileneamino)-2-aminoetano) ferro (II) ,IFe(PED)21 (Cl0 4l 2 KRUMHOLZ 24 , em 1965, preparou xo sob a forma. de. iodeto, no entanto. preparação foi baixo. este comple-. o rendimento da. e o produto foi recristalizado. vêzes até se tornar puro.. Descreve-se abaixo uma. sua várias. preparação. com algumas modificações, no sentido de melhorar o rendimento e obter-se um produto mais puro. 1,9 rol de etilenodiamina monohidratada mmol). (BDH). dissolvidos em 12. ~. de água a 40 o C,. foram adicionados, gota a gota, sob atmosfera de. (23. degaseada, nitrogênio,. a 20 rol de 2-piridinaldeido (21 mmol). (Fluka dest. 63 0 C/14. mmHg) dissolvidos em 10 rol de etanol.. A mistura foi. mantida. sob nitrogêr~o e com constante agitação a 40 0 C durante 10 minutos. mmol). - 7xlO -4 M de FeS0 Adicionou-se 15 rol da soluça0 (Baker p.a.).. Manteve-se a mistura durante. 4. (10,5. 15 minutos. a temperatura ambiente, sob agitação e atmosfera de. nitrogê-. nio, adicionou-se ao filtrado· 25 rol de NaCI0 tendo-o a OOC por 2 horas.. (250mmol) man4 O precipitado foi filtrado,a OOC,. e lavado com soluções diluídas de NaCI0 4 e água resfriadas).. Obtiveram-se 5,2 g.. O produto foi. (previamente dissolvido.