DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS ÁLCALI-ATIVADOS PARA IMOBILIZAÇÃO DE METAIS PESADOS
Dissertação de Mestrado submetido ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil da Universidade Federal de Santa Catarina na área de concentração em construção civil e linha de pesquisa em materiais e projetos construtivos para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Civil Orientadora: Profª. Drª Janaíde Cavalcante Rocha
Florianópolis 2018
Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor,
através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.
Ghisleni, Geisiele
Desenvolvimento de sistemas álcali-ativados para imobilização de metais pesados / Geisiele Ghisleni ; orientador, Janaíde Cavalcante Rocha, 2018.
182 p.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós Graduação em Engenharia Civil, Florianópolis, 2018.
Inclui referências.
1. Engenharia Civil. 2. Ativação Alcalina . 3. Resíduos sólidos. 4. Metais pesados. 5. Solidificação/ Estabilização . I. Cavalcante Rocha, Janaíde. II. Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil. III. Título.
Geisiele Ghisleni
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS ÁLCALI-ATIVADOS PARA IMOBILIZAÇÃO DE METAIS PESADOS
Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de “Mestra em Engenharia Civil”,e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil.
Florianópolis, 05 de Março de 2018.
________________________ Prof. Glicério Trichês, Dr.
Coordenador do Curso ________________________ Profª. Janaíde Cavalcante Rocha, Dr.-Ing.
Orientadora
Banca Examinadora:
________________________ Prof. Adriano Michael Bernardin, Dr. Universidade do Extremo Sul Catarinense
________________________ Prof. Philippe Jean Paul Gleize, Dr. Universidade Federal de Santa Catarina
________________________ Prof. Fernando Pelisser, Dr Universidade Federal de Santa Catarina
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Este trabalho é dedicado aos meus pais João Leopoldo e Salete. Por todo amor, incentivo e dedicação.
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AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus sobre todas as coisas. Obrigada por esta oportunidade, por ser meu amparo e estar sempre ao meu lado.
O meu muito obrigada a minha orientadora, a professora Dra. Janaíde Cavalcante Rocha, por todos ensinamentos transmitidos, a ajuda e disponibilidade ao longo do mestrado. Sua dedicação e seus conhecimentos foram primordiais para a obtenção desta dissertação.
Ao professor Dr. Malik Cheriaf, obrigada pelos ensinamentos compartilhados e ao auxílio no o desenvolvimento de ensaios.
Aos colegas do laboratório ValoRes, Caroline, Gabriela, Geannina, Henrique, Lidiane, Luís, Mateus, Tainã, agradeço a ajuda, as informações e ideias trocadas, assim como aos nossos momentos de descontração.
A minha família sou imensamente grata, por toda compreensão, energias positivas e reconhecimento durante esse tempo de ausência.
Em especial aos meus queridos pais João Leopoldo e Salete, pelo incentivo na busca de meus objetivos, por serem meu porto seguro e estarem sempre ao meu lado. A vocês todo meu amor e minha eterna gratidão.
Aos meus irmãos, Gislane e Nathan agradeço pela irmandade, apoio e amor, por sempre estarem presentes. As minhas sobrinhas Nicoli e Manuela, as minhas paixões, vocês são alegria, aconchego e amor.
Gratidão aos meus amigos, em especial aos de Florianópolis, os quais estiveram comigo no decorrer destes anos, tornaram os meus dias mais alegres, leves e prazerosos. A troca de experiências, de conhecimentos e nossas descobertas foram enriquecedoras. Nossos momentos de distração foram impares, a vocês, Manuela, Geannina, Camila, Cândida, Régis, Leiliane, Mariana, Leticia, Luis, Wylian, Alex, Diego, Pollyana, o meu muito obrigada.
Agradeço também ao CNPq a concessão da bolsa de mestrado, assim como pelo importante apoio financiamento na pesquisa, estendendo-o a CAPES. Ao programa de pós-graduação de Engenharia Civil da UFSC, obrigada por todo auxilio, informações e disponibilidade. Assim como aos laboratórios ValoRes-UFSC, LMCC-ValoRes-UFSC, Nanotec-ValoRes-UFSC, pelo espaço e equipamentos concedidos para o desenvolvimento deste estudo. Enfim, Obrigada!
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RESUMO
A incorporação de resíduos em materiais de construção civil é uma recorrente alternativa de disposição final, a qual objetiva a não transferência de seus contaminantes ao meio circundante. A ativação alcalina apresenta-se como opção no encapsulamento de metais pesados, pois tende a apresentar redes de geopolimerização compactas, elevada alcalinada e baixa permeabilidade. Esta nova classe de ligantes cimentícios, são originários da interação química de minerais alumíniossilicatos amorfos ativados por soluções alcalinas. O estudo objetivou valorizar resíduos sólidos como fontes de alumíniossilicatos na imobilização de metais pesados em sistemas cimentícios álcali ativados. Testou-se as composições com os precursores cinza pesada (CZP), cinza de casca de arroz (CCA) e lama vermelha (LV), ativados por silicatos e hidróxidos em diferentes concentrações molares. Os sistemas álcali ativados com CZP moída após calcinada a 600ºC (CZP_C600) e CCA, apresentaram melhores resistências à compressão em relação as amostras com LV, as quais resultaram em valores de resistência inferiores a 1MPa. Aplicou-se cura por tratamento térmico à 50ºC no decorrer de 72horas, posteriormente em temperatura ambiente. Estas composições foram contaminadas por metais pesados Cd, Cr, Pb e Zn nas concentrações 300ppm e 1000ppm. Realizou-se também composições binárias com fontes de cálcio, cimento Portland (CP) e Gesso Flue Gas Desulfurization (FGD), em teores de 10%, 20% e 25% de substituição aos precursores. Para tanto, foi analisado o desenvolvimento destas composições no estado endurecido aplicando resistência à compressão, análises de pH em solução, solubilização, TCLP, DRX, FTIR, TGA. As composições contaminadas resultaram em resistências à compressão superiores às amostras referências. Na composição CZP_C600 com Cd 100ppm sobressaiu-se das demais amostras, resultando em 81,3% de ganho de resistência à referência e, taxas de lixiviabilidade inferiores à amostra referência. Nas misturas com CCA, as contaminadas com metal Pb, resultaram ganho de resistência à compressão, 150,4% com 300ppm e 100% com 1000ppm, comparando-as à referência, lixiviando baixas concentrações de metais. Nas composições com fontes de cálcio, resultaram em resistências à compressão inferiores às referências e elevadas concentrações de metais na lixiviação. Conclui-se que os sistemas álcali-ativados resultaram em redes de geopolimerização, formação do gel N-A-S-H, altas resistências à compressão e capacidade de imobilização de metais pesados. A composição CZP_C600 com metal Cd até 1000ppm é a mistura mais indicada a este estudo experimental. Palavras chaves: ativação alcalina, resíduos sólidos, imobilização, metais pesados.
ABSTRACT
Incorporation of waste into building materials is a final disposal alternative, an objective non-transferring objective of its contaminants to the surrounding environment. Alkaline presents as an option of encapsulation of metals, since it tends to present networks of compact geopolymerization, high alkalinity and low permeability. This new class of cementitious ligaments, inter-history of amorphous aluminosilicates minerals activated by alkaline solutions. The objective of this study was to evaluate the sources of aluminum as a culture material in activated alkali cement systems. As compositions with heavy ash precursors (CZP), rice husk ash (CCA) and red mud (LV), activated by silicates and hydroxides in different molar concentrations were tested. The CZP-activated alkali chips are then calcined at 600 ° C (CZP_C600) and CCA, their best resistances compared to samples with LV, such as those resulting in values less than 1MPa. Curing was applied for the heat treatment at 50 ° C in the course of 72 hours, thereafter at room temperature. This component was contaminated by heavy metal Cd, Cr, Pb and Zn at 300ppm and 1000ppm. The sources of calcium, Portland cement (CP) and gypsum flue gas desulphurisation (FGD) were also used, with contents of 10%, 20% and 25% of substitution to the precursors. For that, the development of the compositions in the hardened state with force application, in solutions of pH, solubilization, TCLP, XRD, FTIR, TGA was analyzed. Contaminated compositions resulted in resistance to imprints on the references. In the composition CZP_C600 with Cd 100ppm the desserts excelled, in 81.3% gain of reference resistance and leachability rates. Mixtures with CCA, as contaminated with Pb metal, resulted in compression strength gain, 150.4% at 300ppm and 100% at 1000ppm, comparing them to the reference, leaching low concentrations of metals. In the compositions with calcium sources, they resulted in resistance to the impression and to the high concentrations of metals in the leaching. It is concluded that the alkali-activated systems resulted in geopolymerization networks, N-A-S-H gel formation, high compressive strengths and heavy metal immobilization capacity. The composition CZP_C600 with metal Cd up to 1000ppm is a more suitable mixture to this experimental one.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Fluxograma do Estudo A ... 49
Figura 2- Fluxograma do Estudo B ... 51
Figura 3- Fluxograma do Estudo C ... 52
Figura 4- Cinza Pesada após moagem (a) e após calcinação (b)... 54
Figura 5- Fluxograma de melhoramento da lama vermelha ... 55
Figura 6- Material retido na produção de silicato de sódio alternativo ... 59
Figura 7- Análise do pH na solução por 24 horas dos precursores ... 86
Figura 8- Amostra de pasta CCA em rompimento diametral ... 91
Figura 9- Amostra CCA com 32 dias de cura ... 92
Figura 10- Corpo de prova CCA no Estudo Preliminar II ... 93
Figura 11- Corpo de prova CCA no estudo preliminar II após 48horas ... 94
Figura 12- Corpo de prova LV no estudo preliminar II ... 94
Figura 13- Amostras CZP_C600 do estudo preliminar III ... 96
Figura 14- Amostra rompida da composição CZP_C600 80%+Gesso 20% .... 98
Figura 15- Análise d pH da solução em24 horas no material FGD ... 99
Figura 16- Análise do pH da solução em 24 horas nas composições 10% e 20% FGD ... 100
Figura 17- Leituras de pH em solução da mistura 100% CZP_C600 contaminada com1000ppm ... 101
Figura 18- Leituras de pH em solução da mistura 100% CZP_C600 contaminada com 300ppm ... 102
Figura 19- Leituras de pH em solução da mistura 90% CZP_C600 contaminada com 300ppm... 103
Figura 20- Leituras de pH em solução da mistura 80% CZP_C600 contaminada com 300ppm... 104
Figura 21- Análise química da amostra FGD após análise de pH por 24 horas ... 106
Figura 22- Argamassas 50%CZP_C600ºC+50%FGD_C150ºC relação S/P0,75 ... 117
Figura 23- Argamassas 50%CZP_C600ºC+50%FGD_C150ºC relação S/P0,85 ... 117
Figura 24- Argamassas álcali-ativadas de CZP_C600 com relação S/P 0,67 em
cura de 7 dias ... 118
Figura 25- Resistência à compressão para as amostras do Estudo B com tratamentos de cura a idade 7dias ... 121
Figura 26- Resistência à compressão das pastas com CZP_C600 no estudo B contaminadas nas idades de 7dia e 28 dias ... 123
Figura 27- Resistência à compressão CCA contaminadas idades 7 e 28dias . 124 Figura 28- Análise química do ensaio de TCLP das pastas CZP_C600 contaminadas por 300ppm ... 126
Figura 29- Análise química do ensaio de TCLP das pastas CZP_C600 contaminadas por 1000ppm ... 127
Figura 30- Análise química do ensaio de TCLP das pastas CCA contaminadas por 300ppm ... 128
Figura 31- Análise química do ensaio de TCLP das pastas CCA contaminadas por 1000ppm ... 129
Figura 32- Análise química do ensaio de solubilização nas pastas CCA contaminadas por 1000ppm ... 133
Figura 33- Leituras de pH das pastas com CZP_C600 contaminadas por 300ppm no decorrer de 2horas ... 135
Figura 34- Leituras de pH das pastas com CZP_C600 contaminadas por 1000ppm no decorrer de 2horas ... 136
Figura 35- Leituras de pH das pastas com CCA contaminadas por 300ppm no decorrer de 2horas ... 137
Figura 36- Leituras de pH das pastas com CCA contaminadas por 1000ppm no decorrer de 2horas ... 138
Figura 37- DRX dos precursores CZP, CZP_C600 e CCA ... 139
Figura 38- DRX das amostras de pastas com CZP_C600 ... 140
Figura 39- DRX das amostras de pastas com CCA ... 141
Figura 40- FTIR das amostras CZP_C600 contaminadas com 28 dias ... 143
Figura 41- FTIR das amostras CCA contaminadas com 28 dias ... 145
Figura 42- TGA_DSC das amostras de pasta com CZP_C600 aos 28 dias ... 147
Figura 43- TGA_DSC das amostras de pasta com CCA aos 28 dias ... 149
Figura 44- Resistência à compressão das amostras com CZP_C600 e teores de fontes de cálcio com 1 dia, 7 dias, 14 dias e 28dias ... 151
Figura 45- Resistência à compressão das amostras com CCA e teores de fontes de cálcio com 1 dia, 7 dias, 14 dias e 28dias ... 153 Figura 46- Análise química do ensaio de TCLP nas pastas com CZP_C600 com teres de FGD ... 155 Figura 47- Análise química do ensaio de TCLP nas pastas com CZP_C600 com teores de CP ... 156 Figura 48- Análise química do ensaio de TCLP nas pastas com CCA com teores de FGD ... 158 Figura 49- Análise química do ensaio de TCLP nas pastas com CCA com teores de CP ... 159 Figura 50- Análise química do ensaio de solubilização nas pastas com
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Estudos com ativação alcalina ao longo dos anos ... 28
Tabela 2- Propriedades dos precursores empregues nas ativações alcalinas ... 32
Tabela 3- Sistemas álcali-ativados para imobilização de metais pesados ... 37
Tabela 4- Propriedade e especificação do Hidróxido de Potássio... 57
Tabela 5- Propriedades e especificações do Hidróxido de sódio ... 58
Tabela 6- Descrição da composição do silicato de sódio alternativo ... 58
Tabela 7- Leituras de pH das composições do ativador alcalino ... 60
Tabela 8- Descrição das misturas desenvolvidas no método A ... 63
Tabela 9- Descrição da composição da mistura Argamassa- Estudo A ... 66
Tabela 10- Composições de teste para o Método B ... 68
Tabela 11- Descrição das amostras contaminadas para o Método B ... 70
Tabela 12 – Descrição da composição de pastas contaminadas do Estudo C .. 72
Tabela 13- Ensaios definitivos aplicados às respectivas composições ... 74
Tabela 14- Composição química da amostra CZP_S 105ºC ... 81
Tabela 15- Composição química da amostra CZP_C600ºC ... 82
Tabela 16- Composição química da amostra CCA ... 83
Tabela 17- Composição química da amostra LV_S105ºC ... 84
Tabela 18- Composição química da amostra LV_C 800ºC ... 85
Tabela 19- Relação Água/Precursor (A/P) para molhagem total do material .. 85
Tabela 20- Leituras de pH e condutividade para precursores em solução por 24horas ... 87
Tabela 21- Análise química dos precursores após 24hoas (ppm) ... 88
Tabela 22- Resistência à compressão das amostras no Estudo preliminar I- 25 dias de cura ... 90
Tabela 23- Resistência à compressão das amostras do Estudo preliminar I- 32 dias cura ... 91
Tabela 24- Resistencia à compressão de pastas com silicato de sódio alternativo ... 97
Tabela 25- Leituras de pH e condutividade nas misturas com teores FGD 0%, 10% e 15% contaminadas por Cd, Cr, Pb e Zn ... 105
Tabela 26- Análise Química das soluções CZP_C100% contaminada a
1000ppm ... 107 Tabela 27- Análise Química das soluções CZP_C100% contaminadas a 300ppm ... 108 Tabela 28- Análise Química das soluções CZP_C 90% contaminadas a
300ppm ... 108 Tabela 29- Análise Química das soluções CZP_C 80% contaminadas a
300ppm ... 109 Tabela 30- Porcentagem de metal retido e capacidade de transferência de metal nas misturas 100%CZP_C600 contaminadas com 1000ppm ... 110 Tabela 31- Porcentagem de metal retido e capacidade de transferência de metal nas misturas 100%CZP_C600 contaminadas com 300ppm ... 111 Tabela 32- Porcentagem de metal retido e capacidade de transferência de metal nas misturas 90%CZP_C600+10%FGD contaminadas com 300ppm ... 112 Tabela 33- Porcentagem de metal retido e capacidade de transferência de metal nas misturas 80%CZP_C600+20%FGD contaminadas com 300ppm ... 113 Tabela 34- Resistência à compressão das argamassas com S/P 0,60 a 7dias . 114 Tabela 35- Resistência à compressão para argamassas com relação S/P 0,65 115 Tabela 36- Resistência à compressão das argamassas com relações S/P 0,75 e S/P 0,85 ... 116 Tabela 37- Argamassas álcali-ativadas com teores de FGD_C150ºC e S/P 0,67 ... 119 Tabela 38- Leitura pH e condutividade nas soluções após TCLP das pastas com CZP_C600 e CCA contaminadas por 300ppm e 1000ppm ... 130 Tabela 39- Leituras pH e condutividade nas soluções após solubilização das pastas CZP_C600 contaminadas por 1000ppm ... 134 Tabela 40- Porcentagens de metal retido e Transferência de massa de metal nas composições CZP_C600 com FGD e CP após ensaio de TCLP ... 160 Tabela 41- Porcentagens de metal retido e Transferência de massa de metal nas composições CCA com FGD e CP após ensaio de TCLP ... 161 Tabela 42- Leituras pH e condutividade nas soluções após TCLP das pastas CZP_C600 e CCA com FGD e CP ... 161 Tabela 43- Porcentagens de metal retido e Transferência de massa de metal nas composições de CZP_C600 com FGD e CP após ensaio de solubilização .... 164
Tabela 44- Leituras pH e condutividade nas soluções após solubilização das pastas de CZP_C600 com FGD e CP ... 164
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LISTA DE QUADROS
Quadro 3- Ensaios aplicados aos materiais ... 53
Quadro 4- Metais pesados compostos com nitratos para a contaminação ... 60
Quadro 5- Siglas dos materiais precursores ... 62
Quadro 6- Tipos de tratamentos de cura aplicados no Método B ... 68
Quadro 7- Resistência à compressão em outros países para amostras com metal pesado ... 79
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AA = Ativação Alcalina
ABNT = Associação Brasileira de Normas Técnicas Água DD = Água Destilada deionizada
B.aI = Estudo B com CZP_C600ºC contaminada 300ppm B.aII = Estudo B com CZP_C600ºC contaminada 1000ppm B.bI = Estudo B com CCA contaminada 300ppm
B.bII = Estudo B com CCA contaminada 1000ppm C.a = Estudo C com CZP_C600ºC
C.b =Estudo C com CCA CA = Cimento Aluminoso CaO = Óxido de cálcio
C-A-S-H = Gel alumino-silicato de cálcio hidratado CCA = Cinza de Casca de Arroz
CP = Cimento Portland
C-S-H = Silicato de cálcio hidratado CV= Cinza Volante
CZP = Cinza Pesada
CZP_C600ºC = Cinza Pesada Calcinada a 600ºC DRX = Difração de Raios-X
EDX = Energia Dispersiva de Raios-X
FG = Fosfogesso
FGD = Flue Gas Desulfurization FRX = Fluorescência de Raios-X
FTIR= Espectrometria de Infravermelho por transferência de Fourier LV = Lama Vermelha
LV_C800ºC = Lama Vermelha Calcinada a 800ºC LV_S105ºC = Lama Vermelha seca a 105ºC LV_U = Lama Vermelha úmida
Na2O3Si = Silicato de Sódio
NANOTEC = Laboratório de Aplicações de Nanotecnologia em Construção Civil
NaOH = Hidróxido de sódio
N-A-S-H = Gel de aluminossilicato de sódio hidratado NBR = Norma Brasileira de Referência
S/P = relação Solução ativadora/ Precursor S/S = Solidificação/Estabilização
Si/Al = Relação silício e alumínio
TCLP = Procedimento de lixiviação de características de Toxidade TGA = Analise Termogravimétrica
ValoRes = Laboratório Valorização e Reciclagem de Resíduos Industriais na Construção Civil da Engenharia Civil da Universidade Federal de Santa Catarina
SUMÁRIO
1 Introdução ... 23
1.1 Objetivo de estudo ... 25
2 Revisão Bibliográfica ... 26
2.1 Ativação Alcalina (AA) ... 26
2.1.1 Ativadores alcalinos ... 28
2.1.2 Precursores- Ligantes ... 32
2.2 Metais Pesados ... 36
2.2.1 Ativação alcalina com metais pesados ... 36
Ref ... 38
2.2.2 Métodos para imobilização de metais ... 40
2.2.3 Técnicas analíticas de lixiviação ... 41
2.3 Adsorção ... 42
2.3.1 Adsorção de metais ... 43
2.4 Fontes de Cálcio ... 44
2.5 Síntese da revisão Bibliográfica ... 46
3 Materiais e métodos ... 47
3.1 Programa Experimental ... 47
3.1.1 Estudo de Pasta AA para o desenvolvimento de argamassa AA- Estudo A 48 3.1.2 Estudo de pastas AA contaminadas por metal pesado - Estudo B 50 3.1.3 Estudo de pastas AA com fontes de cálcio- Estudo C ... 52
3.2 Materiais ... 53
3.2.2 Agregado miúdo... 56 3.2.3 Ativador alcalino ... 56 3.2.4 Metais Pesados ... 60 3.2.5 Fontes de cálcio... 61 3.3 Aplicação do método ... 62 3.3.1 Composição Estudo A ... 63 3.3.2 Composição Estudo B ... 68 3.3.3 Composição do Estudo C ... 71 3.4 Ensaios Definitivos ... 73 3.4.1 Ensaio de pH na solução por 24horas ... 75 3.4.2 Análise da microestrutura ... 76 3.4.3 Análise química ... 77 3.4.4 Caracterização mecânica ... 78 3.4.5 Lixiviação ... 79 4 Resultados ... 81 4.1 Materiais ... 81 4.1.1 Precursores ... 81 4.1.2 Relação Água Precursor ... 85 4.1.3 Análise do pH da solução em 24horas ... 86 4.1.4 Análise química ... 88 4.2 Estudo A- Estudo de Pastas AA para desenvolvimento de
argamassas AA ... 89 4.2.1 Estudo Preliminar I ... 89 4.2.2 Estudo preliminar II ... 93 4.2.3 Estudo Preliminar III ... 95 4.2.4 Moldagem de argamassa ... 113
4.3 Estudo de pastas AA contaminadas por metal pesado- Estudo B . 120 4.3.1 Resistência à compressão ... 120 4.3.2 Lixiviação ... 125 4.3.3 Analise de pH nas pastas ... 134 4.3.4 DRX- Difração de Raio-X ... 139 4.3.5 FTIR-espectroscopia de infravermelho da Transformada de Fourier 142
4.3.6 TGA- Análise Termogravimétrica ... 146 4.4 Estudo de pastas AA com fontes de cálcio- Estudo C ... 150 4.4.1 Resistência a compressão ... 150 4.4.2 Lixiviação ... 154 5 Considerações Finais ... 166 6 Sugestões de trabalhos futuros ... 170 7 Referencias Bibliográficas ... 171
1 INTRODUÇÃO
A inadequada disposição final de resíduos sólidos é uma problemática preocupante, pois proporciona o contato dos metais pesados com o ambiente, originando contaminação e interferindo na qualidade da vida humana.
Os metais pesados enquadram-se como um composto bastante preocupante, principalmente em virtude à falta de conhecimento avançado sobre os seus efeitos adversos. Caracterizam-se como materiais inalteráveis de caráter não-biodegradável e prejudiciais ao meio (WIJAYAWARDENA, et al. 2016; VISA, 2016).
Uma alternativa de solução é a incorporação dos resíduos em materiais de construção. Estudos já são realizados com matrizes de cimento Portland, entretanto, a produção deste aglomerante emite elevados níveis de CO2 na atmosfera, gerados pelo alto consumo de energia para obtenção do clínquer.
Nas matrizes de cimento Portland, hà grande liberação de calor na hidratação ocasionando a retração que propenderá a fissuras, as quais serão indício de acesso dos contaminantes livres na matriz ao meio circundante.
O cimento álcali ativado é uma alternativa para solucionar tal prerrogativa. Estes aglomerantes, chamados de precursores, são materiais de estrutura amorfa ricos em aluminossilicato, que ao entrarem em contato com uma solução altamente alcalina reagem, desenvolvendo redes de geopolimerização que formarão uma matriz (SHI, et al. 2011; YANG, SONG, SONG; 2013; PALOMO, et al. 20014).
Os resíduos são incorporados a estes sistemas como precursores, obtendo uma nova destinação final e garantindo seu aprisionamento à matriz. As quais caracterizam-se pela alta resistência à compressão, resistência ao ácido e ao fogo, assim como baixa condutividade térmica e baixa retração. Sua estrutura é semelhante à encontrada em zeólitas, diferenciando-as pela microestrutura (DUXON et al., 2007; PALOMO, et al. 2014; EL-ESWED et al., 2015).
A capacidade de sistemas álcali ativados fixarem os contaminantes está vinculada as suas propriedades, destacando a baixa permeabilidade, a presença de micro poros e a porosidade total reduzida, que impede a migração de líquidos entre diferentes meios. A elevada alcalinidade na solução, permite a modificação de metais pesados em compostos insolúveis. Assim como, compostos da matéria-prima substituem-se por compostos do metal pesado que apresentam a mesma carga elétrica (GIERGICZNY e KRÓL, 2008; GOLLMANN, et al. 2010; SHI, et al. 2011).
A fixação de contaminantes está relacionada ao processo de solidificação/estabilização (S/E). Estes procedimentos, objetivam assegurar que
os compostos não sejam transportáveis para o meio circundante, transformando-os em mentransformando-os solúveis ou insolúveis.
Autores seguem dois métodos de pesquisa para a comprovação da eficiência de imobilização de metais pesados. No primeiro método, os estudos objetivam analisar a liberação dos contaminantes já existentes no material residual, utilizado como matéria-prima na produção da matriz (ZHENG, et al. (2010); AYDIN e AYDIN, (2014)).
O segundo método, se refere à análise do potencial de fixação do metal pesado quando são incorporados à matriz cimentìcia, na contaminação deste produto por adição de metais (DEJA, (2002); QIAN, et al. (2003); YUNSHENG,
et al. (2007); ZHANG, et al. (2008)).
Em ambos os casos, a eficiência de fixação é avaliada por técnicas que simulem o processo de lixiviação às matrizes. Os resultados obtidos por estes autores, comprovam que a ativação alcalina é adequada para a imobilização dos metais pesados.
Diante das estas prerrogativas, a justificativa desta pesquisa foi vinculada a desenvolver sistemas álcali ativados com características cimenticias, obtendo como a finalidade da fixação de metais pesados.
As fontes de aluminossilicatos foram os resíduos sólidos, cinza pesada, cinza de casca de arroz, lama vermelha A utilização destes materiais tem como propósitos, a redução no uso de materiais não renováveis, a reutilização destes materiais e uma nova opção de destinação final, a não ser aterro de controle. Estes resíduos são utilizados no laboratório Valores, ao qual a autora vincula-se. Os precursores foram ativados por soluções de hidróxidos e silicatos de sódio, desenvolvendo matrizes através de diferentes tratamentos de cura.
A eficiência de imobilização foi avaliada pelos dois métodos. Sistemas álcali ativados contendo resíduos como contaminantes analisados e, outras matrizes com esses precursores porém contaminadas por metais pesados em concentrações definidas.
Diante a estes requisitos, os sistemas foram testados por simulações em contato a diferentes condições do meio, verificando as possibilidades dos contaminantes serem lixiviados ao meio circundante.
Assim, comprovando-se, a produção de um material caracteristicamente eficiente em desenvolver-se como uma opção de solução ambiental como reuso de resíduos e na fixação de metais pesados.
1.1 Objetivo de estudo
O presente trabalho objetiva desenvolver sistemas álcali ativados com materiais residuais avaliando seu potencial quanto à imobilização de metais pesados quando contaminados por Cd, Cr, Pb, Zn.
Os objetivos específicos são:
Desenvolver matrizes por ativação alcalina utilizando os precursores cinza pesada, lama vermelha e cinza de casca de arroz incorporadas a hidróxido e silicato;
Desenvolver sistemas álcali ativados com teores de substituição do precursor por fontes de cálcio, alternativa e convencional;
Contaminar as amostras álcali-ativadas com a adição dos metais pesados Cd, Cr, Pb e Zn, nas concentrações 300ppm e 1000ppm, comparando-as às amostras referências;
Identificar os mecanismos de liberação dos contaminantes, quando as amostras forem expostas aos processos de lixiviação;
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são abordadas pesquisas referentes à composição de sistemas com ativação alcalina e estudos com metais pesados.
Primeiramente, relatam-se as principais matérias-primas e ativadores alcalinos utilizados no desenvolvimento dos sistemas de ativação alcalina (AA). Enfatizando fatores influenciáveis para a composição, assim como as características e o comportamento apresentado pelo produto formado.
Posteriormente, descreve-se o item metais pesados, métodos de imobilização e técnicas analíticas, adsorção entre matrizes. Finalizando com possíveis fontes de cálcio a serem empregues no estudo.
2.1 Ativação Alcalina (AA)
Os cimentos originários de ativação alcalina definem-se como materiais provenientes da interação química entre soluções altamente alcalinas e materiais com estrutura preferencialmente amorfa ou vítrea. (WANG, et al. 2005; UCHWALD, et al. 2009; SHI, et al. 2011; PUERTAS, et al. 2015)
Os materiais, naturais ou artificiais, misturados a ativadores alcalinos, tornam-se reativos e ao longo do tempo endurecem, formando esqueletos cimentícios compactos (PACHECO-TORGAL, et al. 2015).
Nas últimas décadas, estudos com esta opção de cimento alternativo ganham ênfase nas pesquisas científicas. As características de alto desempenho mecânico, excelente durabilidade, minimização de processos prejudiciais ao ambiente, amplia o interesse sobre estes sistemas. (SANTAQUITERIA, et al. 2012).
A ativação alcalina subdivide-se por categorias, em função da origem e composição dos materiais precursores, com distintos padrões de ativação. (LODEIRO, et al. 2013; PALOMO, et al. 2014):
Elevado índice em cálcio: esta subdivisão ocorre em materiais com elevada presença de dióxido de silício (SiO2) juntamente com óxido de cálcio (CaO) representam proporções acima de 70% sob condições alcalinas moderadas. O principal produto dessa hidratação é o gel aluminossilicato de cálcio hidratado (C-A-S-H), com baixa presença de Al em sua estrutura.
Baixo teor de cálcio: os materiais contêm baixa proporção de óxido de cálcio (CaO) estima-se proporções inferiores a 10%, como a
cinza volante e o metacaulim. Os materiais com estas características necessitam de condições mais agressivas para iniciar as reações, condições de um meio alcalino forte e cura em temperaturas elevadas, entre 60º a 200ºC. Os principais produtos de hidratação são polímeros alcalinos inorgânicos tridimensionais, os chamados zeólitos, sendo um gel aluminossilicato de sódio hidratado (N-A-S-H).
A partir da combinação destas categorias, desenvolveu-se o cimento alcalino híbrido. Este é resultante da ativação alcalina, como um teor superior a 20%, em somatória entre os óxidos deste produto. (ALONSO, PALOMO, 2001; YIP, et al. 2005; PALOMO, et al. 2007; GARCIA-LODEIRO, et al. 2013). Divididos em dois grupos:
Grupo A: elevada proporção de adições minerais (>70%) e baixa proporção de clinquer de cimento Portland.
Grupo B: Não apresenta cimento Portland na sua composição. As reações destes grupos são de alta complexidade, obtendo como produto resultante uma mistura de géis, incluindo C-A-S-H e N-A-S-H.
A reação aos materiais ativados ocorre em função da dissolução alcalina do material com a aplicação da solução alcalina, influenciando na microestrutura do produto. (PACHECO-TORGAL et al, 2015).
Severo, et al. 2013, definem ativação alcalina como uma reação de composição dos geopolímeros, por meio de uma substância alcalina desenvolvendo geopolimerização de aluminossilicatos. O ataque alcalino propicia a liberação de Al inicialmente mais rápida do que a de Si.
Estes mesmo autores, determinaram a sílica como um composto altamente solúvel em pH com meio básico, já a alumina nos extremos de pH, tanto em meio ácido quanto no meio básico, qual apresenta baixa solubilidade em condições de pH neutro.
Autores salientam que, mesmo cada material obtendo suas particularidades, a relação Si/Al, é determinante no desenvolvimento de propriedades como a resistência à compressão do material AA. (DUXSON, et
2.1.1 Ativadores alcalinos
Os ativadores alcalinos são essenciais no desenvolvimento da produção de sistemas de ativação alcalina. Estes são responsáveis pela dissolução da sílica, a qual adquire condições de reação. (DUXSON, et al. 2007; PACHECO-TORGAL, et al. 2015)
Frequentemente são utilizados dois tipos de ativadores alcalinos. As soluções de hidróxidos alcalinos, que não apresentam adições de sílica ao sistema. As misturas entre soluções de silicato e hidróxido alcalino, com elevada concentração de sílica (SEVERO, et al. 2013).
Os autores, Reig, et al. (2014) explanam que, sob altas concentrações alcalinas há elevação de aluminossilicato nas matérias-primas, pois dissolvem as estruturas amorfas reagrupando-as e transformando-as em compactas. Este processo influencia diretamente no aumento da resistência à compressão.
As características mais pertinentes relacionadas com ativador alcalino são: o tipo de sal alcalino (os mais frequentes silicato e/ou hidróxido); o método de adição do componente alcalino (como uma solução ou no estado sólido) e, a dosagem do componente alcalino (RODRIGUEZ, et al. 2013).
Além destes autores, outras pesquisas aplicam diferentes precursores e ativadores no desenvolvimento de sistemas AA.
Os estudos apresentados na Tabela 1, apontam o desenvolvimento das pesquisas sobre o tema no decorrer dos anos.
Como apresentado na Tabela 1, a maioria dos trabalhos são desenvolvidos com o hidróxido de sódio (NaOH) como ativador alcalino predominante, com exceção as pesquisas de Cheng e Chiu (2003), Rodriguez et al. (2013).
Tabela 1- Estudos com ativação alcalina ao longo dos anos
Ref. Mate-rial precursor Resíduo- Ativador Molari-dade Cura Ensaio
Condição Tempo FERNÁND EZ-JIMÉNEZ, et al. (1999) Argam assa Escória: A:450m2/kg; B: 900m2/Kg; NaOH; Na2SO3; Na2SiO3+ NaOH; - 25º e 45ºC; após câmera úmida 98% 20hs; Até 3, 7, 28, 90 e 180 dias RC; RF; CHENG e CHIU (2003) Pasta Escória de alto forno; Metacau-linita. Na2O3Si; KOH. KOH: 5M; 10M; 15M. 60ºC; Temp. ambiente 3hs; 21hs; TP; MEV; RC; RET FERNÁND EZ-JIMÉNEZ, Argam assa Cinza Volante NaOH 8M 85ºC; 23ºC ±1ºC (câmera ar) - UR>95% 20hs; Até ensaios (1, 28, 180dias) RC; MIP.
Ref. Mate-rial Resíduo- precursor Ativador Molari-dade Cura Ensaio Condição Tempo PALOMO (2003) WANG, et al (2005) Pasta Metacau-linita Na2O3Si; NaOH. 4, 6, 8, 10, e 12 (mol/L) Ambiente/65ºC/ ambiente 1hora; 10hs; RC; RF; DRX; FTIR; MEV. FERNÁND EZ-JIMÉNEZ, PALOMO (2005) Argam assa Cinza Volante NaOHA; Na2O3Si +NaOHB Na2CO3 +NaOHC - 85ºC 20hs RC; RF; DRX; FTIR; MEV; EDS. VARGAS, et al (2007). Argam assa Cinza Volante NaOH; Ca(OH)2. - 70ºC por 12 hs, após 22ºC; 4, 6, 8, 10, 12,24,48hs e 7, 28 d; RC; MEV; EDS. 70ºC 28dias ALTAN, ERDOĞA N (2012) Argam assa Escória NaOH; KOH; Na2O3Si. 2,5,8,16 Temperatura ambiente RC 1,2,3,4,5, 8,12,16 Temp. ambienteA; 60,80 e 95ºC. 8-48hsA; 1, 2, 4 dias. Pasta NaOH; Na2O3Si. 2,5,8.16 *Misturas a mão, e imediatamente ensaiadas Caloríme tro 23ºC SUN, et al. (2013) Pasta Resíduo cerâmico (RCD) Na2O3Si+ 2NaOH; Na2O3Si+ KOH; KOH¹; NaOH²; - 60ºC- 100% UR; 60ºC-cura padrão. 24hs; 27 dias RC;GT; DSC; MEV; DRX; FTIR. RODRIGU EZ et al. (2013) Pasta Cinza Volante Na2O3Si (SS); K2SiO3 (SK); L300+Na ;L300+K SiO2/H20: 1,16 65ºC- 90% UR; Temp. A. 25ºC- 90% ≥ UR; 48hs; Mantida ambiente DRX; MEV; TGA; Argam assa 65ºC- 90% UR; Ambiente, selado 90% UR; 48hs; até teste (2, 28 e 60 dias) RC; MIP. HWANG e HUYNH-PHUOC, et al. (2015) Pasta Cinza Volante; Cinza de casca de arroz; NaOH; Na2SiO3 NaOH: 8,10,12,e 14M; SiO2/Na2O : 0,93, 0,81, 0,73, 0,66 Temp. ambiente; 35º- UR 50%; 24 hs; Até ensaio (7, 14, 21, 28 e 56 dias); RC; DRX; FTIR; MEV; EDS. TAMBAR A JUNIOR (2016) Argam assa Cinza pesada Cinza de casca de arroz NaOH + Na2SiO3 14M 1:2 Estufa a 80ºC 24hs RC; RF; DRX; MEV NADOUS HAN, Pasta Escória de alto forno,EF NaOH; KOH. 6,8,10M Temp. ambiente em saco plástico 24hs; RC; MEV.
Ref. Mate-rial Resíduo- precursor Ativador Molari-dade Cura Ensaio Condição Tempo RAMEZA NIAN- POUR, (2016); EF + Pozolana Natural; 6M, 8M 3, 7, 14, 21, 28, 90 dias Fonte: Autora (2018)
Legenda Tabela 01: S/L: relação solução e precursor. A/A: relação agregado e aglomerante (resíduo). UR: Umidade Relativa. RC: Resistência à compressão. RF: resistência a flexão. LX: Ensaio de lixiviação. MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura. EDS: Espectroscopia de Energia Dispersiva. DRX: Difração de raio-X. RET: Resistência à Elevada Temperatura. TG: alterações de massa. DSC: alterações reações calóricas. FTIR: Espectrometria de infravermelho por transformada de Fourrier. MIP: c. TP: Tempo de pega.
Analisando a Tabela 1, os autores aplicaram métodos de cura diferentes. Um método subdivide-se em ciclos, o material inicia a cura com tratamento térmico, a temperaturas variáveis 45ºC à 85ºC em tempos máximos de 24 horas, sucedido a temperatura ambiente até data de ensaio. (FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ,
et al. (1999); CHENG e CHIU (2003); FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ e PALOMO
(2003), FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ e PALOMO (2005), SUN, et al. (2013); RODRIGUEZ et al. (2013)).
O outro método os autores, Wang, et al (2005); Altan e Erdoğan (2012); Hwang e Huynh-Phuoc, et al. (2015); Nadoushan e Ramezanian-Pour, (2016), iniciaram com a cura em temperatura ambiente, variando em 23ºC ± 2ºC, prosseguindo a tratamento térmico.
Estudos indicam que cura em tratamento térmico acelera o processo de ativação alcalina, favorecendo a quebra das ligações e reagrupamento as idades iniciais, até sete dias.
No entanto, cura em temperaturas elevadas em idades posteriores, ocasionam redução nos valores de resistência à compressão, possibilidade confirmada pelo estudo de Vargas, et al (2007). Amostras com 28 dias a 70ºC de cura, decaíram rapidamente as resistências à compressão.
Além da cura, a composição do aglomerante é um fator preponderante. As composições com maiores proporções de sílica, decorrem às resistências superiores. (FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ e PALOMO (2003); CHENG e CHIU (2003); FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ e PALOMO (2005); SUN, et al. (2013))
Wang, et al. (2005), salientam que ativadores em composição líquida desempenham-se melhor, em comparação a sua composição em pó, como no caso de silicato de sódio.
Em relação a este ativador os autores Cheng e Chiu (2003), relatam que o aumento da concentração deverá ser moderado. Ao alcançar uma razão molar de SiO2/Al2O3 3,36 obtiveram resistência de 70 MPa, ao aumentá-la, consequentemente decaiu a resistência à compressão. Efeito devido ao excesso de silicato de sódio que impede a evaporação da água e a formação de estrutura.
A concentração do ativador varia em relação ao precursor, cada material tem uma proporção ideal para o desenvolvimento de suas propriedades.
Os autores Hwang e Phuoc (2015), elevaram a resistência à compressão com o aumento de concentração do ativador, em controvérsia, Cheng e Chiu (2003), com elevação na concentração não obtiveram paralelamente um aumento de resistência.
É constatado, que a natureza e a concentração do ativador relacionam-se com a estrutura e as propriedades mecânicas dos produtos originados na geopolimerização. A escolha do ativador deve basear-se nas características dos materiais residuais de origem para a evolução das reações químicas. (MURTA, 2008).
Silicato Alternativo
A origem dos ativadores alcalinos é habitualmente industrial, entretanto, trabalhos vem desenvolvendo silicatos alternativos como fonte de ativação.
Esta opção de produto está relacionada ao fato da produção industrial de silicato de sódio ser de elevado custo, devido ao grande consumo de energia e efeitos no ambiente.
O elevado custo, refere-se a marca do silicato de sódio utilizado em trabalho anteriormente realizado no laboratório Valores pelo autor Tambara Junior (2016).
Para o desenvolvimento desse material alternativo, é excepcional a utilização de uma fonte de sílica amorfa para facilitar sua dissolução quando aplicada numa solução alcalina concentrada (LONGHI, 2015).
Os autores, Kalapathy et al (2000), utilizaram a cinza de casca de arroz como fonte de sílica, desenvolvendo a dissolução do material amorfo com hidróxido de sódio.
Foletto et al (2006), testou a dissolução da sílica em diferentes temperaturas. Estes autores, empregaram solução de NaOH ao material, obtendo valores superiores a 90% de sílica amorfa dissolvida a 200ºC por 30 minutos.
Ferreira (2013), comparou as propriedades do silicato de sódio produzido com cinza de casca de arroz em distintas situações, alterando as variáveis temperatura e tempo de processamento. A amostra produzida a 90ºC no decorrer de 2 horas apresentou melhores resultados.
Longhi, (2015), desenvolveu um silicato alternativo com CCA e NaOH, em temperatura a 100ºC num processo de 1 hora. Para o seu estudo, estas são as condições necessárias para a dissolução da sílica de seu material residual.
O autor, testou esse silicato alternativo na produção de geopolímeros e comparou-os com geopolímeros produzidos com silicato comercial. Os
resultados apontaram que a utilização de ativador alternativo viável. Torna a produção ambientalmente mais correta, desenvolvendo características mecânicas e microestruturais similares aos geopolímeros com ativadores tradicionais (LONGHI, 2015).
2.1.2 Precursores- Ligantes
Os materiais residuais são fontes de matéria prima para o desenvolvimento de ativação alcalina. Estes compostos são designados de precursores e ou ligantes. São fontes de alumínossilicatos, essenciais para ativação alcalina (JUENGER, et al. 2011; TASHIMAA, et al. 2013).
A maioria dos ligantes são resíduos gerados em processos industriais, desta maneira são incontestavelmente necessários ensaios preliminares, para a determinação de suas composições físicas e químicas.
Na Tabela 2, descreve-se as propriedades dos resíduos publicadas por autores ao desenvolverem as pesquisas de AA. Na aplicação dos procedimentos químicos, físicos e microestruturais.
Tabela 2- Propriedades dos precursores empregues nas ativações alcalinas
Ref. Precursor-
Ligante
Ensaios de análise de composição
Física Química (Ƹoxido maior %; Si/Al) FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, et al. (1999). Escória 450 m2/kg SiO2, CaO, Al2O3: 89,1% SiO2/Al2O3: 2,922 900 m2/kg SiO2, CaO, Al2O3: 87,64% SiO2/Al2O3: 2,925 DEJA, (2002) Escória de alto forno 360 ± 5 m 2/kg CaO, SiO2, Al2O3: 88,8% SiO2/Al2O3: 3,969 QIAN, et al (2003) Escória de alto forno 480m 2/kg CaO, SiO2, Al2O3: 84,25% SiO2/Al2O3: 3,639 CHENG e CHIU (2003) Escória de alto forno D50 44,6μm CaO, SiO2, Al2O3: 90,53% SiO2/Al2O3: 2,377 Metacaulinita 2,7- 19,9 μm; D50 6,3μm SiO2, Al2O3: 95,09% SiO2/Al2O3: 1,22 FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ e PALOMO (2003) Cinza Volante (C, L, PN, R, T) C:1336 A;360B L:820 A; 244B PN:510 A202 B R:860 A; 336 B T: 1200 A; 289B BETA; BlaineB(m²/kg)
CV_C:SiO2,Al2O3,Fe2O3:80,33% SiO2/Al2O3: 2,141 CV_L:SiO2,Al2O3,Fe2O3:86,21%
SiO2/Al2O3: 1,875 CV_PN:SiO2,Al2O3,Fe2O3:87,85
SiO2/Al2O3: 2,059 CV_R:SiO2,Al2O3,Fe2O3: 83,15%
Ref. Precursor- Ligante
Ensaios de análise de composição
Física Química (Ƹoxido maior %; Si/Al)
CV_T:SiO2,Al2O3,Fe2O388,6% SiO2/Al2O3: 1,459 FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ e PALOMO (2005) Cinza Volante 90% < 45µm 50% < 10µm SiO2, Al2O3, Fe2O3: 85,9% SiO2/Al2O3: 2,141 WANG, et al (2005) Metacaulinita - Si, Al, O: 98,42% Si/Al: 1,419 YUNSHENG et al (2007) Metaculim 350 m²/kg SiO2, Al2O3, Fe2O3: 92,5% SiO2/Al2O3: 2,34 Escória 490 m²/kg CaO, SiO2, Al2O3: 90,1%
SiO2/Al2O3: 2,408 ZHANG et al (2008) Cinza Volante d50: 8,47 mm SiO2, Al2O3, Fe2O3: 86,4% SiO2/Al2O3: 1,639 ALTAN, ERDOĞAN(2012 Escoria 422,8 m²/kg (Blaine) SiO2, CaO, Al2O3: 85,59% SiO2/Al2O3: 3,585 SUN, et al (2013) RCC d50 30,17µm (Cerâmicamoída) SiO2, Al2O3, CaO: 92,52% SiO2/Al2O3: 3,12 RODRIGUEZ, et al (2013) Cinza Volante 1130 m²/kg. SiO2, Al2O3, Fe2O3: 82,44% SiO2/Al2O3: 1,392 SALMAN, et al (2015) Escória aço inoxidável 266 m²/ kg (Blaine)
CaO, SiO2, MgO: 96,09% SiO2/Al2O3: 23,137 HWANG e HUYNH-PHUOC, et al (2015) Cinza Volante 665 m²/kg SiO2, Al2O3, Fe2O3: 90,54 % SiO2/Al2O3: 3,195 Cinza de casca arroz 705 m²/kg Predominância em SiO2 95,6% *Sem presença Al NADOUSHAN, RAMEZANIAN- POUR, (2016) Escória de alto forno 338,3 m²/kg SiO2, CaO, Al2O3: 85,52% SiO2/Al2O3: 3,219 Pedrapomes 507,4 m²/kg SiO2, Al2O3, CaO: 84,4%
SiO2/Al2O3: 5,367
Fonte: Autora (2018)
Em análise química, realiza-se a determinação dos óxidos de mais relevância compondo estes materiais residuais. Como visto na Tabela 02, as razões Si/Al e o somatório dos três óxidos de maiores proporções são importantes, para caracterizar o precursor quanto a sua reatividade e determinar a relação com o ativador alcalino.
Os resíduos mais aplicados, a escória granular de alto forno, obtém os óxidos SiO2, CaO, Al2O3, com maiores teores obtendo somatória de 84,25% a 90,53%, e a escória de aço inoxidável somando 96,09% em CaO, SiO2, MgO.
Nos precursores cinzas volantes, óxidos de maior porcentagem SiO2, Al2O3, Fe2O3, de 80,33% a 90,54%. A cinza de casca de arroz é composta com predominância de SiO2, correspondendo a 95,6%.
O tamanho da partícula influencia no ativador a ser aplicado, pois, ao aumentar a área superficial consequentemente obtém-se maior reatividade (LIVI, 2013). Na Tabela 2, nota-se a disparidade entre os valores de área superficial dos precursores, não obtendo uma tendência entre os resíduos.
2.1.2.1 Cinza Pesada (CZP)
Nas usinas termelétricas, a queima do carvão mineral na produção de energia elétrica, gera dois subprodutos, cinza leve (cinza volante) e a cinza pesada. São formadas a partir da combustão incompleta do carvão, compostas por elementos não combustíveis e partículas não queimadas (KREUZ, 2002).
A cinza pesada com granulometria mais grosa é desagregada previamente, caindo ao fundo das fornalhas e gaseificadores no processo da queima do carvão e, retiradas por fluxo de água (KREUZ, 2002). Este material corresponde aproximadamente a 25% da massa de cinza residual produzida, porém é incipiente e pouco difundido, não obtendo um destino correto (REPETTE, et al 2011).
Quimicamente é composta por sílica, alumina e óxido de ferro em principais porcentagens. A cinza pesada é diretamente influenciável pela fonte do carvão mineral. A variabilidade entre cinzas nos teores de óxidos é relativamente pequena, se o carvão e condições de combustão são mantidas durante o processo (LEANDRO, 2005).
Cheriaf et al. (1999), concluíram que a cinza pesada apresenta atividades pozolânica. Ao submeter a cinza pesada em processo de moagem por até 6 horas, resultam em 27% de melhora nas suas atividades pozolânica, além da relação água/cimento reduziu de 0,62 para 0,57.
Em características físicas, a CZP é um material normalmente bem granulado. Suas partículas com textura superficial grossa variando de um pedregulho a uma areia. A faixa granulométrica irá diferenciar-se de acordo com as características do carvão e o processo de queima.
Em sua microestrutura, este resíduo é formado por uma fase vítrea, de natureza silícioaluminosa. É constituída principalmente por grãos não opacos de formato arredondado.
2.1.2.2 Cinza de Casca de Arroz
A cinza da Casca de arroz (CCA), é resíduo gerado pela queima da casca de arroz, sendo basicamente composta por sílica.
É considerada uma opção na obtenção de sílica amorfa de elevada reatividade. Sua coloração está diretamente relacionada à porcentagem de carbono, quanto menor o percentual, mais clara. A coloração também é associada a microestrutura, a cinza escura com estrutura amorfa e mais clara cinza cristalina (TASHIM, 2006).
Este autor também destaca, que a variável carbono reflete sobre a absorção de água, devido suas moléculas serem extremamente finas, consequentemente, elevando a absorção. Desta maneira, CCA com coloração mais escura terá diminuição na reatividade (SILVA, 2009).
A cinza de casca de arroz, quando adequadamente processada torna-se uma pozolana, por tanto, um produto silíco aluminoso solúvel a meio alcalino e reagente em solução com íons Ca2+ (SILVA, 2009).
Para expor maior pozolanicidade, além dos aspectos morfológicos e químicos, a CCA deve passar pelo processo de moagem. Neste, ocorrerá redução das partículas elevando a densidade e remodelando a estrutura celular (SILVA, 2009).
Na aplicação da construção civil, a CCA de coloração clara é melhor empregue, devido a menor porcentagem de carbono, o elevado grau de pureza e a elevada reatividade química. Porém, autores destacam que as cinzas com elevado teor de carbono destacam-se na propriedade de adsorventes (ZUCCO; BERALDO, 2008).
2.1.2.3 Lama Vermelha
Lama Vermelha é um resíduo insolúvel, altamente alcalina. Este é proveniente da etapa de clarificação do processo Bayer na produção de alumina (Al2O3). (SILVA FILHO, et al 2007)
O processo Bayer é responsável pela separação das espécies de alumínio dos óxidos de ferro e outros compostos presentes na bauxita, na produção de alumina. A composição química da lama vermelha varia extensamente, dependendo extremamente da natureza da bauxita e da técnica empregada. (ANTUNES, et al 2011)
Apesar da grande divergência de óxidos em sua composição, a lama vermelha constitui-se principalmente de Al2O3, SiO2 e Fe2O3. Este resíduo é composta por grande porcentagem de água, acima 50%.
A lama vermelha é um resíduo altamente perigoso, sendo assim, muitos estudos vem sendo desenvolvidos para a reutilização deste material.
Destacam-se os estudos com o intuito de utiliza-lo como material pozolanico. (MANFROI, 2009)
Um material para classificar-se como pozolana necessita apresentar elevada reatividade, obtendo estrutura amorfa e grande área específica (MEHTA; MONTEIRO, 1996 apud MANFROI, 2009).
Estudos com esse resíduo são realizados, buscando o aproveitamento de suas propriedades, assim como Manfroi (2014), na aplicação de suas atividades pozalanicas. A autora, utilizou a lama vermelha como substituta do cimento aluminoso, e resultou no encapsulamento parcial de metais pesados na estrutura da etringita e cinza pesada.
2.2 Metais Pesados
Os metais pesados são definidos, ambientalmente como materiais com alto efeito tóxico aos seres vivos e, quimicamente como elementos que constituem elevada massa e número atômico (DIAS, 2000).
Estes materiais diferem-se dos demais compostos toxicamente agressivos, por não permitirem serem sintetizados nem destruídos. (VICTOR et
al, 2010).
A formação de matrizes cimenticias, possibilitam por meio de incorporação, a estabilização, solidificação e fixação destes elementos tóxicos (CONNER, 1995; JANUSA et al. 2000; VENÂNCIO, 2012; MANFROI, 2014).
2.2.1 Ativação alcalina com metais pesados
Quando se aplica um processo para imobilização de metais pesados espera-se durabilidade da matriz a longo prazo e que a fixação seja irreversível (DEJA, 2002; OJOVAN et al. 2011;).
Os materiais alcalinos ativados apresentam alta potencialidade como recurso na estabilização de metais pesados devido as suas características. A reatividade responsabiliza-se pela ligação entre as partículas dos resíduos e, a matriz de aluminossilicato é designada a imobilizar os íons de metais pesados. (PACHECO-TORGAL et al. 2015)
Há fases de alumíniossilicatos nas quais os componentes do alumínio em contato com o oxigênio formam AlO4, com estrutura tetraédrica de carga negativa. Ao ser neutralizado, necessita de um contraíon, tornando-o individualmente atrativo, consequentemente, imobilizará os cátions dos metais pesados. (BAI et al. 2011)
Os materiais com reatividade elevada são bons indicadores na fixação de metais pesados (YUNSHENG et al, 2007). Fatores como a origem do resíduo, a mineralogia, teores de alumina e sílica, tamanho de partícula, área superficial e a morfologia, afetam significativamente a reatividade do precursor. (PACHECO-TORGAL, et al. 2015).
Já no produto formado, os valores de pH das pastas desempenham um papel importante no processo de imobilização de metais pesados. Altos valores de pH garantem as propriedades de neutralização das pastas, imobilizando os metais (DEJA, 2002; CHEN, et al. 2009; RUIZ-SANTAQUITERIA, et al. 2013).
Alguns autores observaram que o valor de pH é decisivo para o grau de dissolução. Valores em torno de pH12, contribui no aprisionamento destes contaminantes. Através do mecanismo de encapsulamento ou, por meio de técnicas de precipitação ou/e reação de sorção (TALBOT, et al. 1978; MALVIYA e CHAUDHARY, 2006; ZHANG et al, 2008; SENAPATI, et al. 2012)
Além das propriedades do precursor e pH da pasta formada, a eficiência da imobilização é pertinente à microestrutura formada. Em especial, ao tamanho e a distribuição do poro, assim como sua porosidade total. Quando a porosidade total é reduzida, as passagens de transferência dos contaminantes ao meio circundante, são menores, reduzindo a lixiviação dos contaminantes.
As propriedades microestruturais são consequências dos produtos da geopolimerização. A concentração dos ativadores alcalinos, influencia na dissolução da estrutura inicial do precursor, quanto maior a concentração mais rápida a quebra de ligações. Assim acelerando o reagrupamento e influenciando na geopolimerização (MALOLEPSZY, DEJA; RODRÍGUEZ, et al. 2013).
Diante a este contexto, a ativação alcalina enquadra-se como um método alternativo para encapsular os metais pesados.
Na Tabela 3, são apresentados diferentes métodos aplicados, para distintos precursores e ativadores alcalinos no desenvolvimento de pastas e argamassas álcali-ativadas. Autores testaram a solubilização/estabilização dos metais, quando ineridos a matriz ou quando compostos nos materiais precursores.
R E F
Precursor/
Material Ativador Cura
Metal Pesado (MP) Ensaios aplicados Conclusão DE JA, ( 2002) ; Escoria de alto forno Argamassa (L/S:0,36) (40×40×160 ) Pastas (L/S:0,28) (10×10× 60) Na2CO3 (5% peso escoria); Na2O3Si (15%peso escoria) 20°C por 24hs, após: ¹(Na2O3Si ): 20°C-720d. ²(Na2CO3 ): cura a vapor 85°C- 4hs, após, 20°C Zn(NO3)2, Pb(NO3)2, CDCl2 e Na2CrO4. Sobre 2% escoria. *Zn(NO3)2, 0,5% e 1% em Na2CO3, 0,25 e 0,5% em Na2O3Si RC; DRX; MIP; MEV. Lixiviação: tanque.
Resistência à compressão as amostras ativadas com cromato de sódio foram inferiores às silicato de sódio. Amostras
contaminadas com Zn com 720dias reduziram 50% da resistência à compressão. Amostras com Zn, Cd, Pb
imobilizaram >99,9%, já amostras Cr±99%. QI AN , et al (2 003 ); Escoria alto forno Pastas cubicas (50×50×50) mm NaOH Ambiente (1, 3, 7, 14 e 28 dias) Hg (0%, 0,1%, 0,5% e 2.0% em massa de escória) RC: ASTM C109-2001; DRX; TG; DTG;FTIR. Lixiviação: TCLP (EPA-1311).
O metal Hg retardou a hidratação inicial, mas não influenciou aos 28 dias, nem a resistência. Com 2% de lixiviou o limite
permitido em norma. Autores observaram identificaram os processos
físicos e químicos para reter o metal.
QI AN , et al ( 2003) ; Escoria de
alto forno NaOH
Ambiente, 100%UR (1,3,7,14, 28d) Zn(NO3)2 (0%, 0,1%, 0,5% e 2.0% massa de escória) RC:ASTM C191eC10; TG-DTG e DSC;MEV; FTIR. Lixiviação: TCLP (EPA-1311)
Baixas concentrações de Zn foram imobilizadas, com 2%, a hidratação a pasta retardou, tendo apenas 13% da RC
na amostra Ref, e a lixiviação desta matriz foi superior ao limite de Zn TCLP
aos 28 dias. Fixação química foi responsável pela imobilização dos íons
Zn. YU NSH E NG ,e t al (2007 ) Metaculim e 50% escoria Argamassa 40x40x40 mm RC e prisma 40x40×160 mm NaOH; Na2SiO3. Vapor- 80°C- 8hs Cu(NO3)2 e Pb(NO3)2. (0,1%,0,2% e 0,3% na massa total precursores) RC: ASTM C39-96 Lixiviação: TCLP.
Resistência à compressão reduziu com Cu e Pb. Lixiviação maiores % de metal
maior lixiviação, imobilizaram acima 98,5% A matriz com Pb lixiviou menos
em grandes %, sugere-se às diferenças de raio iônico ou a interação química
com diferentes produtos finais.
Z HA NG , et al (2008 ) Cinza Volante Argamassa Amostras 32x24×2 mm NaOH; Na2SiO3 40°C- 100% UR - 4hs após Temp.A Cr, Cd e Pb. Relações 0,5%, 0,5% Pb, 0,125% Cr; outra 1,0% de Pb metálico. RC: AS1012.9; DRX; MEV/EDS. Lixiviação
Amostras ativadas por Na2SiO3 maiores
RC. Observou que íons de nitrato influenciam na matriz. Pb é eficaz na
imobilização por ligação química, composição solúvel é preferível. Metal
Cr+6é ineficaz. O Cd depende da
solubilidade de uma fase de hidróxido, melhor imobilizado em pH alto.
Z HE NG , et al (2010 ); Cinza volante Pastas Cilíndrica (Ø20 h40mm) NaOH (15M) Na2SiO3(3 M) Ambiente até testes, RC, com idade 7d Zn, Cu, Pb, Cr, Ni e Cd- foram detectados na CV RC; DRX; FRX; FTIR. Lixiviação
Maior Si/Al maiores os poros, sugere que o teor de silício solúvel serve para reduzir a quantidade de geopolímeros. Metais Cu e Zn, as matrizes com a maior
resistência à menor fração total de lixiviados, enquanto para Cr, a fração total lixiviada diminuiu com o aumento
AY DI N, AY DI N (2014 ) Lama de estação de tratamento de agua residual Na2SiO3; Na2B4O7. Calcinaçã o à 850°C, 900°C e 950°C. Cu, Zn, Ni, Cr, Fe. MEV; DRX Lixiviação: TCLP -Método 1311 EPA. Calcinação a 900 °C, decomposição térmica e mudanças nas fases iniciais, aumento da porosidade e diminuição da
massa do resíduo sólido.Lixiviação, o risco de poluição é minimizado com sucesso pelo processo de conversão
físico-química. NI KO L I C , et al (2014 ) Cinza Volante Na2SiO3 Ambiente em câmara úmida Pb(NO3)2 na contaminação; Pb contaminado RC; MEV; DRX
Adição de Pb não afeta os valores de resistência à compressão. Imobilização de Pb resultou da redução de porosidade,
na CV mecanicamente ativada. S AL M AN , et al ( 2015 ) Escoria de aço inoxidável Pasta NaOH; KOH. 0,7% escoria Vaporizaç ão 24h,20°C, 60% HR), vapor80° C-24h. Após 3dias, 20°C Cr, Zn, V, Cu, Ba e Pb. TGA; DRX e FTIR. Lixiviação:
RC maior com amostras silicato e o de sódio. Tipo de álcali e a proporção de hidróxido para silicatos influencia na hidratação e resistência mecânica. Lixiviação os metais pesados, exceto Cr, estão dentro dos limites. Com exceção a Cu, mesmo em ambos ativadores, todas as amostras, lixiviaram menos com K.
EL -E S W E D , et al ( 2015) Caulim NaOH Por 24h a 80°C, após, embalado Pb, Cu, Cd e Cr. -1000ppm; - prensagem 15,30,45,60 MPa; -1,7,14,21,28 d. RC; FRX; DRX; MEV; EDS. Lixiviação
Não houve diferenças significativas de resistência entre as amostras com metais diferentes. A % de lixiviação depende da natureza do íon metálico, pois, Pb >Cu>
Cr >Cd, ordem de lixiviação. Imobilização de metais, pode ser, os cátions de metais pesados no balanço da
carga negativa de Al, nas estruturas das fases zeólita, caulim e geopolímero que
não reagiram. GU O, e t al ( 2017) Cinza Volante NaOH; Na2SiO3 85ºC por 24hs, ápós embalada Pb PbO, PbSO4, PbS RC; DRX; MEV; EDS; Lixiviação: TCLP
Contaminação com Pb solúvel, imobilização por encapsulamento físico
e ligação química. Em meio ácido acético, PbS é estável que Pb, que é quimicamente imobilizado. A eficiência de imobilização do Pb é reduzida com o aumento da adição de PbO. Quando o Pb
participa da formação da rede geopolimérica, a resistência ácida dessa
estrutura é reduzida. Legenda: UR: umidade relativa. RC: resistência à compressão. DRX: Difração por Raio-X. MIP: Porosimetria por Intrusão de mercúrio; MEV: Microestrutura Eletrônica de Varredura. Temp.A: Temperatura Ambiente. TG: alterações de massa.
Fonte: (Autora, 2018)
Em síntese à Tabela 3, na resistência à compressão assim como o tempo de pega dos produtos de ativação alcalina foram influenciados pela adição de metais pesados, mesmo que em pouco intensidade.
As intervenções nas resistências a compressão devido aos metais, observou-se principalmente nas idades iniciais, considerando a maioria até sete dias de cura.
Os autores em sua maioria, identificaram que as porcentagens de metais pesados adicionados assim como a natureza do íon metálico, apresentaram grande influência nos resultado de resistência à compressão assim como na solidificação/estabilização dos metais.
Na imobilização, as menores proporções foram encapsuladas por processos físicos, identificados no decorrente às idades de ensaio. Conforme o tempo de analise a amostra aumentava, consequentemente a porcentagens de contaminantes presentes no meio lixiviado reduzia, observado por Deja (2002). Acredita-se, que esta constatação está vinculada a formação de géis de geopolimerização com avanço da idade, reduzindo porosidade e impedindo a transferência dos metais ao soluto analisado.
Já o encapsulamento químico, foi responsável pela fixação referente às contaminações de maiores porcentagens. Identificou-se pela análise da microestrutura nas amostras, observando o desenvolvimento de novos produtos de geopolimerização e a troca de íons.
Quanto à imobilização todos estudos resultaram em porcentagens elevadas. Dentre os metais pesados metal Cr apresentou-se mais lixiviante, aproximando-se a resultados ineficazes. Os outros contaminantes, Cd, Zn, Pb, Hg, Cu, foram imobilizados nos sistemas AA. O metal pesado Pb apresentou baixos valores lixiviados, sendo eficaz na imobilização.
Na abordagem de incorporação de metais pesados aos sistemas, a máxima contaminação foi 2% do metal em relação à massa do aglomerante.
2.2.2 Métodos para imobilização de metais
As técnicas de imobilização dos contaminantes devem ser eficientes evitando a contaminação ambiental. As alternativas de solução dependem do processo a ser aplicado ao contaminante. (MOLLAMAHMUTOĞLU, YILMAZ 2001; GONG, BISHOP, 2003; QIAO et al. 2006; LASHERAS-ZUBIATE 2012) Os metais pesados transferem-se de uma fase a outra, quando nenhum procedimento lhes é aplicado. (CHEN et al. 2009 AYDIN, AYDIN, 2014).
O processo de imobilização objetiva aprisionar os metais pesados para quando ocorrer lixiviação, os contaminantes sejam ausentes ou em pequenas proporções no lixiviante.
Uma das alternativas é o processo de solidificação/estabilização (S/S), na qual a taxa de lixiviabilidade do metal é reduzida por meio da mistura de um resíduo com aglutinante. (QIAO et al. 2006)
A solidificação refere-se a encapsular os resíduos em um sólido monolítico com integridade estrutural, sendo não necessariamente uma interação
química entre resíduo e o material solidificante (CHEN et al. 2009). Já a estabilização, refere-se ao tratamento dos contaminantes, transformando-os em menos solúvel ou insolúveis.
A fixação dos contaminantes decorre por dois processos. Os processos físicos, ocorrem nas matrizes com baixa permeabilidade derivando na estabilização dos contaminantes. Os processos químicos procedem na matriz de alta alcalinidade, possibilitando a modificação de metais pesados em compostos insolúveis. (SHI E FERNANDEZ-JIMENEZ, 2006; SILVA, 2007; MANFROI, 2014).
A retenção dos metais ocorre na matriz, tanto durante a interação das reações, quanto na matriz formada. O aprisionamento dependerá da natureza do íon metálico, da concentração do metal e das características nas reações (MALVIYA, CHAUDHARY, 2006; CHEN et al. 2009; GOLLMANN et al. 2010).
Os contaminantes podem tornara-se insolúveis, quando fixam-se completamente na matriz ou, menos solúveis, os quais aprisionaram-se parcialmente na matriz.
Quando os contaminantes não são aprisionados à matriz, estes ficam sujeito a serem transferidos em meio de soluções aquosas. O processo de lixiviação desloca-os da matriz estabilizada a um meio líquido (LI et al. 2001; ZAMPORI et al. 2006).
2.2.3 Técnicas analíticas de lixiviação
Os ensaios de lixiviação objetivam testar a possibilidade dos contaminantes serem lixiviados ao meio circundante, quando estes entram em contato com uma solução aquosa.
Estes ensaios determinam a mobilidade de substâncias orgânicas e inorgânicas, presentes em resíduos por meio de fenômenos físico-químicos. (CAUDURO, 2003; SANTOS, et al. 2013)
A mobilidade dos contaminantes são influenciáveis por fatores ambientais e as características da matriz avaliada. As variáveis envolvidas devem ser testadas em meios ácidos e alcalinos controlados. (MENÉNDEZ, et
al. 2014)
As técnicas analíticas de lixiviação podem ser distintas por categorias de aplicação, como os ensaios estáticos e ensaios dinâmicos. (TIWARI, et al. 2015) Nos métodos de ensaios dinâmicos há a renovação do fluido ao longo do procedimento, permanecendo a mesma amostra até a finalização do ensaio. Um exemplo é o Tanque teste, descrito pela norma Holandesa NEN 7375 (2004).
