Distribuição de trabalho em um sistema fotônico

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Programa de P´

os-Gradua¸

c˜

ao em F´ısica

Tese de Doutorado

Distribui¸c˜

ao de Trabalho em um Sistema

Fotˆ

onico

Estudante:

Marcello Antonio Alves Talarico

Orientado por:

Dr. Paulo Henrique Souto Ribeiro

Coorientado por:

Dr. Eduardo Inacio Duzzioni

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Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor,

através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.

Talarico, Marcello Antonio Alves

Distribuição de Trabalho em um Sistema Fotônico / Marcello Antonio Alves Talarico ; orientador, Paulo Henrique Souto Ribeiro, coorientador, Eduardo Inacio Duzzioni, 2018.

230 p.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2018.

Inclui referências.

1. Física. 2. Mecânica Quântica. 3. Termodinâmica. 4. Teoremas de Flutuação. 5. Óptica. I. Souto Ribeiro, Paulo Henrique . II. Duzzioni, Eduardo Inacio. III. Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Física. IV. Título.

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Este trabalho ´e dedicado `as crian¸cas, que quando pequenas sonharam em se tornar professores, cientistas ou astronautas. E principalmente aos adultos que tornaram-se professores, cientistas ou

astronautas...

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`

A minha esposa, Luciane, pelo seu amor e pelos nossos filhos. Aos meus filhos, por serem quem s˜ao. Amorosos e companheiros.

`

A minha mãe, Izabel, e minhas irmãs Graziella e Daniella, por seu carinho e apoio às minhas decisões.

Ao meu falecido pai pelas lembran¸cas carinhosas que tenho.

Aos professores Paulo Henrique Souto Ribeiro e Eduardo Inacio Duzzi-oni pela sua orienta¸c˜ao (e paciˆencia).

`

A todos os amigos que conheci em minha jornada pela f´ısica, que para n˜ao cometer nenhuma injusti¸ca omitirei os nomes.

Aos meus amigos de Floriánopolis, Belo Horizonte, Macapá, São Paulo, Rio de Janeiro e Toledo.

Ao CNPQ, pelo apoio financeiro que tornou este trabalho realidade. `

A UTFPR-Campus Toledo, pela libera¸c˜ao para o doutorado. E novamente agrade¸co...

Sempre, sempre, sempre... `A fam´ılia e aos amigos. Pois sem eles nada valeria a pena.

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nunca mudem. ” (Chico Buarque)

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Apresentamos uma revisão breve sobre a Termodinâmica Quântica, dando ênfase ao conceito quântico de trabalho W. Discutimos quais as principais dificuldades em determinar experimentalmente a estat´ıstica

P (W)dessa quantidade e o papel da transformada de Fourier da distri-bui¸cão de trabalho, conhecida também como sua fun¸cão caracter´ıstica

G(u) para a estat´ıstica do mesmo. Nós apresentamos uma proposta de experimento óptico para determinar a fun¸cão caracter´ıstica através da medida da intensidade na sa´ıda de um interferômetro. Este sistema nos permite estudar o estado térmico de um oscilador harmônico quân-tico (OHQ) emulado pelos graus de liberdade espaciais transversais de um feixe de luz. Feixes preparados como modos de Hermite-Gauss são enviados através de um interferômetro e sofrem a a¸cão de uma opera-¸cão súbita que efetivamente realiza trabalho sobre ele. Como exemplo, calculamos a distribui¸cão de trabalho para o caso em que a opera¸cão que realiza o trabalho é um deslocamento do oscilador harmônico em altera¸cão na energia livre de Helmholtz, bem como outro caso onde há a varia¸cão dessa quantidade. Discutimos a viabilidade do experimento, que pode ser realizado com componentes ópticos lineares simples. Palavras-chaves: Termodinâmica. Mecânica Quântica. Teorema de Flutua¸cão.

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We present a brief review of Quantum Thermodynamics, emphasizing the quantum concept of work W. We discuss the main difficulties in experimentally determining the work statistics P (W) and the the role of the Fourier transform of the distribution of work, or the characteristic function G(u). We present a proposal for an optical set-up of measuring the characteristic function by measuring the intensity at the output of an interferometer. This system allows us to study the thermal state of the quantum harmonic oscillator (OHQ) emulated by the transverse spatial degrees of freedom of a light beam. The beams are prepared as Hermite-Gaussian modes, and sent through an interferometer where they undergo a sudden operation which actually performs work on the system. As an example, we calculate the characteristic function and work distribution for the case where the operation realizing the work is a displacement of the oscillator without change in the free energy of Helmholtz, as well another case where there is the variation of that quantity. We discuss the feasibility of the experiment, which can be realized with simple linear optical components.

Key-words: Thermodynamics. Quantum Mechanics. Fluctuation The-orem.

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Figura 1 – Gr´afico da esquerda representa a mudan¸ca de λ no processo direto, no qual o parâmetro que controla a mudan¸ca de um Hamiltoniano varia de λ(tI) → λ(tF). Gráfico da direita representa a mudan¸ca no processo reverso, no qual o parˆametro λ inicia com o valor final do processo direto e termina no valor inicial. Normalmente se representa essa situa¸cão definindo o tempo no processo reverso como t0 _{= t}

F− tI. . . 47 Figura 2 – Distribui¸c˜ao de probabilidade de trabalho. A ´area

azul, `a direita da linha que marca o valor de ∆F , é proporcional `a probabilidade de observar W ≥ ∆F , enquanto a área rosa, à esquerda de ∆F , é proporci-onal à probabilidade de observar eventos que violem a Segunda Lei. . . 50 Figura 3 – O sistema quântico é inicialmente preparado no

es-tado t´ermico ρ(tI) = ρ(I)para o hamiltoniano inicial

HI = H(λ(tI)). O protocolo de for¸ca Λ = {λ(t)|tI 6

t 6 tF} leva ao hamiltoniano final HF = H(λ(tF)). . 52 Figura 4 – Conjunto de hist´orias para um protocolo de for¸ca

arbitrário. Cada história está ligada a uma diferen¸ca de energias entre o in´ıcio e o fim do citado protocolo, consequentemente a um elemento de probabilidade conjunta p(m, n). . . . 53 Figura 5 – Modos de Hermite-Gauss bidimensionais. Os ´ındices

indicam os modos dos feixes, que s˜ao os graus dos polinˆomios de hermite Hn(x)Hm(y) Na primeira li-nha vemos os modos referentes ao caso 1D, como

m = 0 → HGm(y, z) = HG0(y, z) = 1. . . . 68

Figura 6 – Transformada Fracional de Fourier para fun¸c˜ao de-grau, com diversos valores de α. . . . 69

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Figura 7 – Propaga¸cão livre é quando deixa-se o modo da luz (Hermite-Gauss) se propagar SEM a a¸cão do

equiva-lente a um potencial. . . 71 Figura 8 – Evolu¸c˜ao livre ´e quando o modo da luz

(Hermite-Gauss) se propaga SOB a a¸cão do equivalente a um potencial. É o estado evoluindo sob a a¸cão do seu hamiltoniano . . . 72 Figura 9 – A implementa¸cão da Transformada de Fourier

Fraci-onal óptica. Uma lente com distância focal f equidis-tante entre os planos de entrada e sa´ıda, localizados em zin e zout, respectivamente. A distˆancia zα está relacionada com o parˆametro α e `a distância focal

f zα = 2f sin2(α/2). O campo de sa´ıda, Ψs(x, zout), ´e dado pela Transformada de Fourier Fracional do campo de entrada, Ψ(x, zin). . . 73 Figura 10 – A implementa¸c˜ao f´ısica do protocolo para medir a

fun-¸cão caracter´ıstica. No interferômetro óptico o estado de entrada é dividido. No caminho superior a imagem é levada por uma lente para o dispositivo TFFr que realiza a evolu¸cão livre Vα(ver Fig 9). Após a TFFr o processo indicado por U (τ ) é implementado e outro conjunto de lentes levam a distribui¸cão transversal definitiva para a sa´ıda. No trilho inferior um esquema semelhante é realizada, mas o feixe passa primeiro pelo processo e, em seguida, passa pela evolu¸cão livre

V_α0 regida pelo novo Hamiltoniano. M ´e um espe-lho, D0 e D1 s˜ao detectores de intensidade, e P ZT

é usado para controlar a diferen¸ca de fase e alternar entre as partes real e imaginária da fun¸cão caracte-r´ıstica. Nesse aparato BS refere-se a Beam Splitter, que é o divisor de feixe. E P ZT é o anacronismo para ‘Piezoelectric Translator’. . . 76

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onda para o estado fundamental do po¸co quadrado de largura a, o po¸co potencial sofre uma mudan¸ca súbita passando para o comprimento 2a. . . 79 Figura 12 – Refra¸cão através de um prisma. A mudan¸ca na

di-re¸cão de propaga¸cão é uma poss´ıvel realiza¸cão do operador deslocamento para o momento linear. . . . 80 Figura 13 – Distribui¸cão de probabilidade dos estados térmicos

iniciais, com ¯hω/kbT = 1,0e ¯hω/kbT = 0,1 . . . 85 Figura 14 – As probabilidades associadas com a distribui¸c˜ao de

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parˆametros s˜ao q0= 1e ¯hω/kbT = 1,0. 86 Figura 15 – A fun¸c˜ao caracter´ıstica do processo. As linhas cheias

e a tracejada são as partes real e imaginária da fun¸cão caracter´ıstica, respectivamente. Os parâmetros são

q0= 1 e ¯hω/kbT = 1,0. . . 87 Figura 16 – As probabilidades associadas com a distribui¸c˜ao de

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parâmetros são q0= 5e ¯hω/kbT = 1,0. 88 Figura 17 – A fun¸cão caracter´ıstica do processo. As linhas cheias

q0= 5 e ¯hω/kbT = 1,0. . . 89 Figura 18 – As probabilidades associadas com a distribui¸c˜ao de

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parâmetros são q0= 1e ¯hω/kbT = 0,1. 90 Figura 19 – A fun¸cão caracter´ıstica do processo. As linhas cheias

q0= 1 e ¯hω/kbT = 0,1. . . 91 Figura 20 – As probabilidades associadas com a distribui¸c˜ao de

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parˆametros s˜ao q0= 5e ¯hω/kbT = 0,1. 92

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Figura 21 – A fun¸cão caracter´ıstica do processo. As linhas cheias e a tracejada são as partes real e imaginária da fun¸cão caracter´ıstica, respectivamente. Os parâmetros são

q0= 5 e ¯hω/kbT = 0,1. . . 93 Figura 22 – A constante δ = δ(|r(γ)|) = 1 + 2 sinh2_{(|r(γ)|) −}

sinh(2|r(γ)|) tanh(2|r(γ)|)o parˆametro que promove a altera¸c˜ao da frequˆencia do sistema ω0 = ωδ. Essa constante possui valores bem definidos para o inter-valo de |γ|∈ [0,ω_/₂_{). . . 100} Figura 23 – A mudan¸ca no potencial causado para um ∆C 6= 0 e

um valor de δ = 0, 4. . . 102 Figura 24 – ∆C está em fun¸cão de |λ|, com |γ| sendo o parâmetro

indicado na legenda. Os ângulos estão indicados nos gráficos. Assumimos um valor de referência, dado por |γ|= 0. Esse é o caso onde ∆C somente influencia do termo linear no hamiltonano. . . 103 Figura 25 – ∆C está em fun¸cão de |λ|, com |γ| sendo o parâmetro

indicado na legenda. Os ângulos estão indicados nos gráficos. Assumimos um valor de referência, dado por |γ|= 0. Esse é o caso onde ∆C somente influencia do termo linear no hamiltonano. . . 104 Figura 26 – ∆C está em fun¸cão de |γ| com |λ| sendo o parâmetro

indicado na legenda. Os ângulos estão indicados nos gráficos. Assumimos o valor de referência onde |λ|= 0 que ∆C = 0, a linha azul no alto do gráfico. . . 105 Figura 27 – ∆C está em fun¸cão de |γ| com |λ| sendo o parâmetro

indicado na legenda. Os ângulos estão indicados nos gráficos. Assumimos o valor de referência onde |λ|= 0 que ∆C = 0, a linha azul no alto do gráfico. . . 106

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na legenda. Os ângulos estão indicados no gráfico. Assumimos um valor de referência, a saber quando o |γ|= 0, dado que esse é o caso onde ∆C êm apenas a influência do termo linear no hamiltonano. Com razão}ω/kBT = 1,0. . . 109

Figura 29 – Gráficos para ∆F em fun¸cão de |λ|, com |γ| indicado na legenda. Os ângulos estão indicados no gráfico. Assumimos um valor de referência, a saber quando o |γ|= 0, dado que esse é o caso onde ∆C êm apenas a influência do termo linear no hamiltonano. Com razão}ω/kBT = 1,0. . . 110

Figura 30 – Gráficos para ∆F em fun¸cão de |γ|, com |λ| indicado na legenda. Os ângulos estão indicados no gráfico. Assumimos um valor de referência, |λ|= 0, esse é o caso onde ∆C = 0 onde tem-se apenas a influência do termo linear no hamiltonano. Com razão}ω/kBT = 1,0.111

Figura 31 – Gráficos para ∆F em fun¸cão de |γ|, com |λ| indicado na legenda. Os ângulos estão indicados no gráfico. Assumimos um valor de referência, |λ|= 0, esse é o caso onde ∆C = 0 onde tem-se apenas a influência do termo linear no hamiltonano. Com razão}ω/kBT= 1,0.112

Figura 32 – Gráficos para ∆F em fun¸cão de |λ|, com |γ| indicado na legenda. Os ângulos estão indicados no gráfico. Assumimos um valor de referência, a saber quando o |γ|= 0, dado que esse é o caso onde ∆C êm apenas a influência do termo linear no hamiltonano. Com razão}ω/kBT = 0,5. . . 113

Figura 33 – Gráficos para ∆F em fun¸cão de |λ|, com |γ| indicado na legenda. Os ângulos estão indicados no gráfico. Assumimos um valor de referência, a saber quando o |γ|= 0, dado que esse é o caso onde ∆C êm apenas a influência do termo linear no hamiltonano. Com razão}ω/kBT = 0,5. . . 114

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Figura 34 – Gráficos para ∆F em fun¸cão de |γ|, com |λ| indicado na legenda. Os ângulos estão indicados no gráfico. Assumimos um valor de referência, |λ|= 0, esse é o caso onde ∆C = 0 onde tem-se apenas a influência do termo linear no hamiltonano. Com razão}ω/kBT = 0,5.115

Figura 35 – Gráficos para ∆F em fun¸cão de |γ|, com |λ| indicado na legenda. Os ângulos estão indicados no gráfico. Assumimos um valor de referência, |λ|= 0, esse é o caso onde ∆C = 0 onde tem-se apenas a influência do termo linear no hamiltonano. Com razão}ω/kBT = 0,5.116

Figura 36 – A independência de ∆F para diversos os ângulos de λ e a temperatura. γ = 0 nesses gráficos. Esses gráficos mostram que temperatura no sistema é importante para os caso onde no hamiltoniano final envolvam os termos lineares e quadráticos ou apenas os qua-dráticos. Caso existam apenas os termos lineares, ∆F é independente da temperatura. Isso pode ser percebido diretamente na expressão (5.34). . . 117 Figura 37 – A independência de ∆F para diversos os ângulos de λ

e a temperatura. γ = 0 nesses gráficos. Esses gráficos mostram que temperatura no sistema é importante para os caso onde no hamiltoniano final envolvam os termos lineares e quadráticos ou apenas os qua-dráticos. Caso existam apenas os termos lineares, ∆F é independente da temperatura. Isso pode ser percebido diretamente na expressão (5.34). . . 118 Figura 38 – A mudan¸ca nos n´ıveis de energia causadas por δ. O

gr´afico tˆem valor para δ = 0,8 o que significa |γ|' 0,3ω. Desconsideramos os termos lineares (λ) = 0 e consequentemente ∆C = 0. . . 123 Figura 39 – A mudan¸ca nos n´ıveis de energia causadas por δ. O

gr´afico de cima tˆem valor para δ = 0,4 o que significa |γ|' 0,46ω. Desconsideramos os termos lineares (λ = 0) e consequentemente ∆C = 0. . . . 124

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trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F. Para o gráfico δ = 0,8 e a razão entre o quantum de energia e a temperatura é¯hω_/_k

bT = 1,0. . . 126

Figura 41 – A fun¸cão caracter´ıstica do processo. As linhas cheias e a tracejada são as partes real e imaginária da fun-¸cão caracter´ıstica, respectivamente. Para o gráfico

δ = 0, 8 e a raz˜ao entre o quantum de energia e a temperatura ´e¯hω_/_k

bT = 1,0. . . 127

Figura 42 – As probabilidades associadas com a distribui¸cão de trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F. Para o gráfico δ = 0,8 e a razão entre o quantum de energia e a temperatura é¯hω_/_k

bT = 0,5. . . 128

Figura 43 – A fun¸cão caracter´ıstica do processo. As linhas cheias e a tracejada são as partes real e imaginária da fun¸cão caracter´ıstica, respectivamente. Para o gráfico δ = 0,8 e razão entre o quantum de energia e a temperatura é¯hω_/_k

bT = 0,5. . . 129

Figura 44 – As probabilidades associadas com a distribui¸cão de trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F. Para o gráfico δ = 0,8 e a razão entre o quantum de energia e a temperatura é¯hω_/_k

bT = 0,25. . . 130

Figura 45 – A fun¸cão caracter´ıstica do processo. As linhas cheias e a tracejada são as partes real e imaginária da fun¸cão caracter´ıstica, respectivamente. Para o gráfico δ = 0,8 e a razão entre o quantum de energia e a temperatura é¯hω_/_k

bT = 0,25. . . 131

Figura 46 – As probabilidades associadas com a distribui¸cão de trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F. Para o gráfico δ = 0, 4 e a razão entre o quantum de energia e a temperatura é¯hω_/_k

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bT = 1,0. . . 135

Figura 48 – As probabilidades associadas com a distribui¸cão de trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F. Para o gráfico δ = 0, 4 e a razão entre o quantum de energia e a temperatura é¯hω_/_k

bT = 0,5. . . 136

bT = 0,5. . . 137

Figura 50 – As probabilidades associadas com a distribui¸cão de trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Para o gráfico δ = 0, 4 e a raz˜ao entre o quantum de energia e a temperatura é¯hω_/_k

bT = 0,25. 138

bT = 0,25. . . 139

Figura 52 – A representa¸cão da realiza¸cão do processo. A es-querda a placa de vidro realiza o deslocamento e, à direita, as lentes fazem a descompressão na quadra-tura. . . 140 Figura 53 – Distribui¸c˜ao de probabilidade de trabalho com δ =

0, 8. Aqui a raz˜ao entre o quantum de energia e a energia t´ermica ´e¯hω_/_k

bT= 1,0. Comparar com figura

(21)

bT = 1,0. Comparar com figura

53. . . 146 Figura 55 – Distribui¸c˜ao de probabilidade de trabalho com δ =

57. . . 150 Figura 59 – Exemplo de distribui¸c˜ao de probabilidade de trabalho

para dois sistemas de temperaturas diferentes. O sistema final tem a temperatura igual a 2, 5 vezes a temperatura inicial. Do gr´afico original 40. . . 154 Figura 60 – As probabilidades associadas com a distribui¸c˜ao de

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parâmetros são q0= 1e ¯hω/kbT = 1, 0. 172 Figura 61 – A distribui¸cão de Boltzmann-Maxwell-Gibbs. Os

pa-râmetros são q0= 1e ¯hω/kbT = 1, 0. . . 173 Figura 62 – Os elementos de probabilidade ligadas às transi¸cões

Wm,n favorecidas no processo. Os parˆametros s˜ao

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Figura 63 – A fun¸cão caracter´ıstica do processo. As linhas cheias e a tracejada são as partes real e imaginária da fun¸cão caracter´ıstica, respectivamente. Os parâmetros são

q0= 1 e ¯hω/kbT = 1, 0. . . 175 Figura 64 – As probabilidades associadas com a distribui¸c˜ao de

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parˆametros s˜ao q0= 3 e ¯hω/kbT = 1, 0. 176 Figura 65 – A distribui¸c˜ao de Boltzmann-Maxwell-Gibbs. Os

pa-râmetros s˜ao q0= 3e ¯hω/kbT = 1, 0. . . 177 Figura 66 – Os elementos de probabilidade ligadas às transi¸cões

Wm,n favorecidas no processo.Os parˆametros s˜ao

q0= 3 e ¯hω/kbT = 1, 0. . . 178 Figura 67 – A fun¸c˜ao caracter´ıstica do processo. As linhas cheias

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parâmetros são q0= 5 e ¯hω/kbT = 1, 0. 180 Figura 69 – A distribui¸cão de Boltzmann-Maxwell-Gibbs. Os

q0= 5 e ¯hω/kbT = 1, 0. . . 182 Figura 71 – A fun¸c˜ao caracter´ıstica do processo. As linhas cheias

q0= 5 e ¯hω/kbT = 1, 0. . . 183 Figura 72 – As probabilidades associadas com a distribui¸c˜ao de

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trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parˆametros s˜ao q0= 3e ¯hω/kbT = 0, 5. 189 Figura 77 – A distribui¸c˜ao de Boltzmann-Maxwell-Gibbs. Os

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parâmetros são q0= 5e ¯hω/kbT = 0, 5. 193 Figura 81 – A distribui¸cão de Boltzmann-Maxwell-Gibbs. Os

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parˆametros s˜ao q0= 1e ¯hω/kbT = 0, 1. 198

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Figura 85 – A distribui¸cão de Boltzmann-Maxwell-Gibbs. Os pa-râmetros são q0= 1e ¯hω/kbT = 0, 1. . . 199 Figura 86 – Os elementos de probabilidade ligadas às transi¸cões

trabalho. A linha vertical vermelha indica o valor de ∆F = 0. Os parˆametros s˜ao q0= 3 e ¯hω/kbT = 0, 1. 202 Figura 89 – A distribui¸c˜ao de Boltzmann-Maxwell-Gibbs. Os

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Tabela 1 – Tabela com os valores da norma da probabilidade ||P (w)|| , a razão entre o quantum de energia e a energia térmica}ω/kBT, o módulo de |γ|, o valor de λ,

A igualdade de Jarzynski h e−β(W−∆F )_{i, o trabalho}

m´edio h W i e a varia¸c˜ao da energia Livre de Helmholtz.125 Tabela 2 – Tabela com os valores da norma da probabilidade

||P (w)|| , a razão entre o quantum de energia e a energia térmica}ω_/kBT, o módulo de |γ|, o valor de λ,

A igualdade de Jarzynski h e−β(W−∆F )_{i, o trabalho}

||P (w)|| , a razão entre o quantum de energia e a energia térmica}ω/kBT, o módulo de |γ|, o valor de λ,

a igualdade de Jarzynski h e−β(W−∆F )_{i, o trabalho}

||P (w)|| , a razão entre o quanta de energia e a ener-gia térmica}ω/kBT, o módulo de |γ|, o valor de λ, A

igualdade de Jarzynski h e−β(W−∆F )_{i, o trabalho}

mé-dio h W i e a varia¸cão da energia Livre de Helmholtz. Na tabela usamos a aproxima¸cão de 0,46 para repre-sentar o valor de 0,458258. . . 217 Tabela 5 – Tabela com os valores da norma da probabilidade

||P (w)||, a razão entre o quanta de energia e a ener-gia térmica}ω/kBT, o módulo de |γ|, o valor de λ, A

mé-dio h W i e a varia¸cão da energia Livre de Helmholtz. Na tabela usamos a aproxima¸cão de 0,46 para repre-sentar o valor de 0,458258. . . 218

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Tabela 6 – Tabela com os valores da norma da probabilidade ||P (w)||, a razão entre o quanta de energia e a ener-gia térmica}ω/kBT, o módulo de |γ|, o valor de λ, A

mé-dio h W i e a varia¸cão da energia Livre de Helmholtz. Na tabela usamos a aproxima¸cão de 0,46 para repre-sentar o valor de 0,458258. . . 218

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1 INTRODU ¸C ˜AO . . . 31

2 TERMODIN ÂMICA . . . 37 2.1 Conceitos Iniciais em termodinâmica . . . 37 2.2 Leis da termodinâmica . . . 39 2.3 A Segunda Lei da Termodinâmica . . . 40 2.4 Estado de equil´ıbrio . . . 42 2.5 Teoremas de Flutua¸cão Clássicos. . . 46

3 SISTEMAS QU ˆANTICOS FORA DO

EQUI-LÍBRIO T ÉRMICO . . . 51 3.1 Trabalho em Mecânica Quântica . . . 51 3.1.1 A distribui¸cão de probabilidade de trabalho

P (W). . . . 54 3.2 Rela¸c˜ao entre distribui¸c˜ao de probabilidade e

a fun¸cão caracter´ıstica . . . 57 3.2.1 Fun¸cão caracter´ıstica como uma fun¸cão de

cor-rela¸c˜ao quˆantica . . . 58 3.3 Tasaki-Crooks . . . 60 3.3.1 A igualdade de Jarzynski. . . 62

4 PROPOSTA EXPERIMENTAL . . . 65

4.1 Distribui¸cão de Trabalho com um Sistema Fotˆ o-nico . . . 65 4.1.1 Equa¸cão Paraxial. . . 66 4.1.2 Transformada Fracional de Fourier . . . 68 4.1.3 Trabalho e Evolu¸cão Livre . . . 70 4.2 O Interferômetro Ótico . . . 74 4.3 Realizando Trabalho no Sistema Óptico . . . . 78 4.4 O Oscilador Harmônico Quˆantico - ∆F = 0 . . 79 4.4.1 Fun¸cão Caracter´ıstica . . . 81 4.5 Resultados . . . 84

(28)

4.6 Versatilidade do aparato . . . 94 4.7 Viabilidade. . . 95

5 SISTEMA COM VARIA ¸C ˜AO DE ENERGIA

LIVRE . . . 97 5.1 Oscilador Harmˆonico - Com Varia¸c˜ao da

Ener-gia Livre. . . 97 5.1.1 O Hamiltoniano Final Diagonalizado . . . 98 5.2 A Energia Livre de Helmholtz. . . 107 5.3 Distribui¸c˜ao de Probabilidade de Trabalho . . 119 5.3.1 Probabilidade Condicional . . . 120

5.3.1.1 A Igualdade de Jarzynski. . . 121 5.3.1.2 Trabalho M´edio . . . 121

5.4 Resultados e Gr´aficos - 01.. . . 123 5.4.1 Caso 01 - δ = 0,8. . . . 124

5.4.1.1 Discuss˜ao dos Gr´aficos - Caso δ = 0,8 . . . 132

5.4.2 Caso 02 - δ = 0, 4. . . . 132

5.4.2.1 Discuss˜ao dos Gr´aficos - Caso δ = 0, 4 . . . 140

5.5 Proposta de Implementa¸c˜ao Experimental. . . 140 5.6 Transi¸c˜ao para o cont´ınuo. . . 141 5.6.1 O hamiltoniano de Part´ıcula Livre. . . 141 5.6.2 A energia livre de Helmholtz. A part´ıcula livre.143

5.6.2.1 Transi¸c˜ao para o cont´ınuo - Gr´afico . . . 144

6 CONSIDERA ¸C ˜OES FINAIS E PERSPECTI-VAS FUTURAS . . . 157 6.1 Perspectivas Futuras . . . 158

REFER ˆENCIAS . . . 159

APˆ

ENDICES

169

AP ˆENDICE A – GRAFICOS . . . 171 A.1 Conjunto de parˆametros 1 . . . 171

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A.1.2 Conjunto de parâmetros 3 . . . 197 AP ÊNDICE B – DIAGONALIZA ¸C ÃO DO

HA-MILTONIANO FINAL . . . 211 B.0.1 A¸cão do Deslocamento . . . 211 B.0.2 A¸cão do operador de Compressão . . . 213 B.1 Convergência Numérica. . . 217 B.1.1 Base com 11 elementos . . . 217 B.1.2 Base com 36 elementos . . . 217 B.1.3 Base com 46 elementos . . . 218

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1 INTRODU ¸C ˜AO

A Termodinâmica em sua origem foi uma ciência puramente fenomenológica [1, 2, 3]. Os primeiros cientistas que estudaram o tema (Galileo, Santorio, Celsius, Fahrenheit) deram defini¸cões para quantida-des que eram intuitivas para o observador, como pressão, temperatura e volume, e estudaram suas interconexões. A equa¸cão dos gases ideais de Claperion (PV = nRT) é o exemplo mais simples disso, que surgiu de estudos como a lei de Boyle-Mariote, lei de Charles, lei de Gay-Lussac e lei de Avogrado [4]. Naquela época a ideia de que esses fenômenos poderiam estar ligados a outros campos da f´ısica não era comum. A conexão entre a termodinâmica e a mecânica foi inicialmente feita por Joule em 1840, que mostrou o calor como uma forma de energia assim como as energias cinética e potencial na teoria da mecânica [4]. Entre o fim do século 19 e o in´ıcio do século 20 a teoria atômica tornou-se popular entre os cientistas, que come¸caram a imaginar um gás como uma enorme quantidade de esferas, que seriam os átomos ou moléculas, quicando dentro de uma caixa. Com isso em mente era claro que tentar reduzir termodinâmica inteiramente à mecânica clássica era um caminho a ser trabalhado.

Isto foi exatamente o que Boltzmann fez com os estudos que levaram ao desenvolvimento da Mecânica Estat´ıstica. Mais precisamente com a conexão da entropia, uma quantidade que só havia sido definida fenomenologicamente, com o volume de uma certa região do espa¸co de fase [5, 6]. Este foi um enorme passo à frente, especialmente a partir de um ponto de vista prático. Tomando essa rela¸cão como garantida, podia-se calcular todos os tipos de propriedades termodinâmicas de um sistema a partir de sua hamiltoniana. Este passo deu origem à mecânica estat´ıstica e à termodinâmica moderna, teorias cuja validade está além de qualquer dúvida hoje. Seus resultados e previsões serviram e servem como referência para os mais diversos modelos teóricos, por exemplo, supercondutores [7], assim como aplica¸cões cotidianas, como motores e turbinas.

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desenca-32 Cap´ıtulo 1. Introdu¸c˜ao

deada pela hipótese atômica, fez enormes progressos durante o último século. Para a descri¸cão de fenômenos microscópicos ela é mais fundamen-tal do que a mecânica clássica. Devemos lembrar que a termodinâmica precedia a mecânica quântica e que a sua consistência com a termo-dinâmica levou à lei de Planck [8], o marco inicial da teoria quântica. Seguindo as ideias de Planck sobre radia¸cão de corpo negro, Einstein (1905), explicou o efeito foto-elétrico [9]. Os desenvolvimentos em

am-bas as áreas motivam a busca por fundamentos para a termodinâmica baseados na mecânica quântica.

Entretanto, na própria termodinâmica houve discussões e avan¸cos ao longo dos anos. Uma das mais significativas, talvez seja a discussão sobre o que ocorre em um sistema termodinâmico fora da condi¸cão de equil´ıbrio térmico. Essa situa¸cão onde o equil´ıbrio térmico não é respeitado ocorre de duas maneiras: a primeira é quando o sistema tem uma quantidade muito pequena de part´ıculas, longe da condi¸cão ≈ 1023 _{part´ıculas. A segunda é quando os processos ao qual o sistema é}

submetido não são quase estáticos, dessa maneira não permitindo que o sistema entre em equil´ıbrio térmico durante os passos intermediários.

Os teoremas de flutua¸cão clássicos são uma maneira de explo-rar os efeitos das flutua¸cões em propriedades f´ısicas. Para o uso dos teoremas os sistemas são levados para estados longe do equil´ıbrio ter-modinâmico através da varia¸cão de um parâmetro externo que realiza trabalho sobre o sistema, a partir de um estado inicial de equil´ıbrio e finalmente retornando a um outro estado de equil´ıbrio termodinâmico, num tempo finito. Este mesmo trabalho, tanto no teorema da flutua¸cão de Jarzynski [10, 11] quanto no teorema da flutua¸cão de Crooks [12], está também associado às informa¸cões relativas ao sistema em equil´ıbrio termodinâmico. Como por exemplo através da diferen¸ca de energia livre entre os estados inicial e final causado pela evolu¸cão da dinâmica do sistema em estudo. Porém esses resultados ainda fazem uso somente de f´ısica clássica.

Ao lidar com sistemas ainda menores os efeitos quânticos devem ser levados em conta, flutua¸cões não são mais apenas térmicas em sua origem, mas também quânticas. Nesse regime, várias questões emergem;

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não está claro por que a dinâmica unitária revers´ıvel no tempo que descreve os processos quânticos deveria levar um sistema ao equil´ıbrio, e muito menos por que um sistema desse tipo se tornaria térmico (atingir um estado que pode ser descrito por algumas quantidades como tempe-ratura) [13]. Além disso, a liga¸cão entre as quantidades termodinâmicas clássicas e aquelas da teoria da informa¸cão, como a entropia, sugere que fenômenos quânticos como o emaranhamento poderiam desempenhar um papel importante na termodinâmica quântica, um papel que ainda não é totalmente compreendido. Mas essa compreensão incompleta não impediu que houvesse proposta de uso em termodinâmica de propri-edades quânticas, como o exemplo máquina térmica quântica (MTQ) apresentada no artigo de Scovil e Schulz-Dubois publicado em 1959 [14] com um sistema de três n´ıveis. O estudo das MTQ está longe de estar esgotado, tanto do ponto de vista teórico [15], quanto do experimental, mesmo com a implementa¸cão de um ciclo termodinâmico com apenas um átomo [16].

Os conceitos de energia interna, trabalho, calor e processos termo-dinâmicos são importantes e devem ser revistos sob o aspecto quântico [17, 18, 19]. Essa linha de pesquisa tem resultados que mostram a rela¸cão entre a segunda lei da termodinâmica e dois fundamentos da mecânica quântica: o colapso da fun¸cão de onda [20] e o princ´ıpio da incerteza [21]. Temos também: a rela¸cão entre emaranhamento e termodinâmica [22]; e um recente trabalho onde a segunda lei da termodinâmica é revista sob a perspectiva da termodinâmica quântica (TQ) [23]. Artigos introdutórios a essa área podem ser encontrados em [3, 17, 24].

Nós estudamos a distribui¸cão de trabalho para um sistema óptico e utilizamos os graus de liberdade espaciais transversais de um feixe de luz como nosso sistema. Feixes de luz preparados como modos de Hermite-Gauss são análogos aos estados de energia do oscilador harmônico quântico em duas dimensões (2D) [25]. Esta analogia vem da equivalência entre a equa¸cão de onda paraxial e a equa¸cão de Schrödinger em 2D [25, 26]. A mistura estat´ıstica destes modos com pesos apropriados é equivalente à prepara¸cão de um estado de equil´ıbrio térmico. Com a prepara¸cão desses feixes de luz em um estado térmico e enviando-os

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34 Cap´ıtulo 1. Introdu¸c˜ao

através de um interferômetro, é poss´ıvel medir a fun¸cão caracter´ıstica correspondente à distribui¸cão de trabalho devido a um processo que atua sobre o sistema. O trabalho é feito através de um processo unitário implementado pela propaga¸cão de luz através de um dispositivo óptico linear dentro do interferômetro. Nós apresentamos um exemplo de processo que ilustra o método. A simplicidade deste regime permite um alto n´ıvel de controle e o estudo de distribui¸cões de trabalho que seriam eventualmente dif´ıceis de tratar teoricamente.

Iremos, nos cap´ıtulos seguintes, revisar termodinâmica e bem como dar ênfase ao conceito de trabalho W. Posteriormente apresenta-remos a proposta experimental [27] para medida de uma distribui¸cão de trabalho empregando uma plataforma óptica.

A revisão de Termodinâmica será feita no cap´ıtulo 2 que está dividido em cinco partes. Discutimos alguns conceitos iniciais, pas-sando pelas Leis da Termodinâmica, discutindo um pouco de estado de equil´ıbrio e finalmente discutindo sobre os teoremas de flutua¸cão.

Sistemas quânticos fora do equil´ıbrio térmico será o foco do cap´ıtulo 3. Apresentamos o conceito de trabalho e o teorema de flutua¸cão no contexto de Mecânica Quântica, dando o devido ênfase para a distribui¸cão trabalho e a sua rela¸cão com a fun¸cão caracter´ıstica. Mostra-se nesMostra-se cap´ıtulo o uso da interferometria para a medi¸cão dessa última quantidade.

No cap´ıtulo 4 falaremos sobre a nossa proposta experimental. Além de discutirmos os aspectos teóricos para o uso dos modos de Hermite-Gauss, discute-se também sobre o trabalho nesse sistema bem como apresentamos o aparato para a realiza¸cão do experimento. Por fim temos um sistema f´ısico que serve de exemplo para as medidas que podem ser realizadas, o oscilador harmônico onde não há varia¸cão da energia livre do sistema.

O cap´ıtulo 5 tem um sistema onde existe varia¸cão da energia livre do sistema. É feita uma análise desse mesmo sistema para compara¸cão com caso anterior, bem como apresenta-se uma proposta experimental para o mesmo. Neste sistema temos resultados que indicam propriedades associadas à transi¸cão para o cont´ınuo com números quânticos baixos

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que podem ser exploradas.

E por fim apresentamos as considera¸c˜oes finais e perspectivas futuras no capitulo 6.

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(37)

2 TERMODIN ˆAMICA

O propósito deste cap´ıtulo é ser uma revisão de Termodinâmica, com a qual não se tem a pretensão de esgotar toda a literatura sobre o assunto, e sim permitir uma compreensão dos elementos que compõem essa tese. Os conceitos de Termodinâmica podem ser revistos com a adequada profundidade em livros espec´ıficos como [4, 28] que abordam de uma maneira mais axiomática, bem como em [29] e [30], para uma abordagem mais fenomenológica. O leitor interessado numa descri¸cão que enfatize o aspecto estocástico da Termodinâmica pode consultar os artigos de revisão [10, 31] sobre o tema. Para a compreensão dos teoremas de flutua¸cão, come¸caremos discutindo alguns conceitos de termodinâmica (se¸cão 2.1), utilizados durante todo o texto. As leis da Termodinâmica (se¸cões 2.2, 2.3) e os conceitos de entropia e energia livre (se¸cão 2.4) virão a seguir. E ao fim discutiremos o teorema de Crooks e Jarzynski (se¸cão 2.5).

A discussão sobre as versões quânticas de diversas quantidades que veremos aqui serão assunto do cap´ıtulo 3.

2.1 CONCEITOS INICIAIS EM TERMODIN ˆAMICA

Alguns conceitos são espec´ıficos da Termodinâmica, uma vez que a descri¸cão que ela faz dos sistemas é diferente da realizada na mecânica. Um sistema termodinâmico é usualmente composto por um número muito grande de elementos - basta lembrar da ordem de grandeza do número de Avogrado (NA = 6,022 × 1023mol−1) - o que torna uma

descri¸cão microscópica muito complexa devido ao número de variáveis envolvidas.

A descri¸cão da posi¸cão e momento de cada uma das part´ıculas que compõem um sistema t´ıpico termodinâmico (≈ 1023_{) é praticamente}

inviável e sem sentido conceitual. Isso leva à ideia chave de empregar uma descri¸cão macroscópica do sistema, através de médias sobre as grandezas f´ısicas que o caracterizam. Essas médias recebem o nome de variáveis macroscópicas (ou variáveis termodinâmicas) e as mais

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38 Cap´ıtulo 2. Termodinˆamica

conhecidas s˜ao a temperatura T , press˜ao P e o volume V .

Em termodinâmica não há o interesse nos detalhes microscópicos, porém para que a descri¸cão macroscópica tenha validade é necessário que o sistema esteja em equil´ıbrio. Dizemos que um sistema está em equil´ıbrio termodinâmico quando ele não manifesta transforma¸cões rápidas e suas variáveis termodinâmicas sejam quase estáveis. Quando dois sistemas podem ficar em contato sem que haja altera¸cão das variáveis termodinâmicas, dizemos que estão em equil´ıbrio térmico.

As variáveis macroscópicas são usadas para descrever o sistema f´ısico no contexto da Termodinâmica. Deve-se relacionar estas mesmas variáveis e para isso introduz-se o conceito de estado termodinâmico. Ele é representado por uma fun¸cão que determina a rela¸cão entre as variáveis (macroscópicas). Essa fun¸cão é chamadas de equa¸cão de estado ou fun¸cão de estado. Exemplos da mesma são a energia interna e a entropia.

Outro conceito importante é o do processo. É chamado de pro-cesso termodinâmico quando o sistema muda de um estado inicial para um final, seja espontaneamente ou através de um agente externo. O processo pode ocorrer de duas formas: muito lentamente, quase estático, e é descrito por uma sequência cont´ınua de estados de equil´ıbrio; ou rapidamente e dessa maneira o caminho não pode ser considerado como uma sucessão de estados de equil´ıbrio [4, 28]. Podemos então descrever como processo revers´ıvel a mudan¸ca muito lenta de um sistema que o leva de um estado inicial para um final, ambos em equil´ıbrio térmico. Complementando o conceito de processo quase estático é necessário que seja levado em conta as diferentes possibilidades de intera¸cão com o ambiente. Se não houver troca de calor com o meio ambiente o processo quase estático é chamado de adiabático. Chama-se de isovolumétrico se o volume não se altera, isotérmico se a temperatura é mantida constante e isobárico quando mantem-se a pressão constante. Processo irrevers´ıvel é aquele em que não se pode considerar cada etapa e a subsequente em equil´ıbrio. Um exemplo claro é quando o processo ocorre em um tempo curto. Dado o contexto chamaremos processo termodinâmico simplesmente de processo. Bem como equil´ıbrio que significará equil´ıbrio

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termodinˆamico.

Um processo que merece especial aten¸cão é a realiza¸cão de tra-balho. O conceito de trabalho aparece em mecânica newtoniana como a a¸cão de uma for¸ca ao longo de uma trajetória arbitr´aria d ~r sobre o sistema de interesse, W =R _~

F · d ~r. Dessa maneira é necessário conhecer a trajetória seguida pelo sistema para obter o trabalho. Essa ideia de que o trabalho depende do caminho pelo qual é realizado é algo que aparece em termodinâmica. O ‘caminho’ em termodinâmica decorre da mudan¸ca nas variáveis termodinâmicas e da intera¸cão com o exterior. Por exemplo, para um processo em que há troca de calor, a altera¸cão de volume do mesmo pode ser diferente de outro termicamente isolado.

Vamos considerar um sistema f´ısico descrito classicamente, em contato com um reservatório termodinâmico. Por exemplo, um reserva-tório de temperatura, ou de pressão. Vamos assumir que o sistema inici-almente esteja em equil´ıbrio termodinâmico com esse reservatório. Esse sistema é descrito por um hamiltoniano clássico dependente do parâme-tro λ(t). A varia¸cão conparâme-trolada desse parâmeparâme-tro leva a uma mudan¸ca no hamiltoniano H(λ(tI)) → H(λ(tF)). O trabalho é resultado dessa ‘mu-dan¸ca controlada’ do hamiltoniano[11, 12, 32]. A altera¸cão do parâmetro

λ(t)é dada pelo chamado protocolo de for¸ca Λ = {λ(t)|tI 6 t 6 tF}, que varia a energia do sistema e consequentemente leva à realiza¸cão de trabalho sobre o (ou pelo) sistema.

2.2 LEIS DA TERMODIN ˆAMICA

A Termodinâmica resistiu ao surgimento de teorias modernas como a relatividade e mecânica quântica, mantendo a sua utilidade. Ela foi desenvolvida com o intuito de entender e aperfei¸coar as máquinas tér-micas que estavam em pleno desenvolvimento no per´ıodo da Revolu¸cão Industrial no século XIX [1, 3]. Tratando, portanto, de energia e de sua interconversão em calor e trabalho. Esta teoria é estruturada em torno de algumas leis básicas. Os pontos que despertam a curiosidade de leigos e estudiosos como a seta do tempo e a inexistência de moto-perpétuo são consequência dessas leis.

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A chamada lei zero estabelece que havendo dois sistemas em equil´ıbrio com um terceiro, os mesmos também estarão em equil´ıbrio térmico entre si. É ela que rege os processos de medi¸cão da temperatura. Ou seja, a temperatura de um sistema é sempre aferida em rela¸cão a um outro sistema do qual conhecemos as propriedades.

A primeira lei da termodinâmica é uma generaliza¸cão da conser-va¸cão da energia mecânica:

∆U = W + Q, (2.1)

e estabelece uma rela¸c˜ao entre calor e trabalho como duas formas de energia que podem ser interconvertidas.

A segunda lei impõe restri¸cões sobre a conversão de energia, de calor em trabalho e vice-versa. Essa lei gera debates até hoje, devido ao fato dela sugerir o conceito de seta do tempo. Discutiremos a segunda lei com um pouco mais de detalhe.

A terceira lei estabelece a impossibilidade de extrair comple-tamente todo o calor de um sistema e levá-lo ao zero absoluto de temperatura através de uma sequência finita de processos.

2.3 A SEGUNDA LEI DA TERMODIN ˆAMICA

A Segunda Lei da Termodinâmica, que chamaremos de Segunda Lei, limita a disponibilidade da energia e os modos de conversão e uso dessa energia. Ela impõe restri¸cões sobre como a energia interna de um sistema pode ser transformada em trabalho e calor vice-versa. E ao limitar essa conversão essa lei parece ir contra um princ´ıpio importante presente nas teorias microscópicas: a simetria por inversão temporal. As leis de Newton ou a equa¸cão de Schrödinger tem a mesma forma se o tempo avan¸ca num sentido ou no sentido contrário. A segunda lei, contrastando com as leis microscópicas, introduz um sentido preferencial para o tempo: a conversão total de trabalho em calor é poss´ıvel, porém o processo contrário, a conversão total de calor em trabalho, não é poss´ıvel.

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Existem diversas formas de apresentar a segunda lei da termodi-nâmica. Todas elas são equivalentes. Essa diversidade de enunciados se deve a maneira como o sistema é visto e o que se quer fazer com ele.

Os enunciados de Clausius e no de Kelvin [33, 34] fazem alusão aos processos termodinâmicos explicitamente, e nesses enunciados o significado de ‘único efeito’ é claro. Significa que o sistema tem de voltar ao estado inicial.

Clausius. Nenhum processo pode ter como ´unico efeito transferir calor de um corpo para outro de temperatura mais elevada.

Kelvin. Nenhum processo pode ter como ´unico efeito a retirada de calor de uma fonte a uma temperatura fixa e a realiza¸c˜ao de um trabalho equivalente.

Já a formula¸cão de Kelvin-Planck [33, 34] se refere explicitamente às máquinas térmicas e o que elas não podem fazer.

Kelvin-Planck. Não há máquina térmica perfeita, ou seja, que transforme em trabalho todo o calor retirado de uma fonte, nem refrigerador perfeito que transporte calor de uma fonte fria para um reservatório quente sem também receber algum trabalho externo.

A formula¸c˜ao de Planck [35] descreve uma nova quantidade f´ısica, a entropia, cuja varia¸c˜ao ocorre sempre no mesmo sentido (o de aumentar com o tempo).

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Planck. A entropia do Universo nunca decresce. Ela fica invariante em processos revers´ıveis e cresce em processos irrevers´ıveis.

Sobre a entropia deve-se destacar a Desigualdade de Clausius[29, 33, 34], na qual a igualdade ´e apenas aplic´avel quando temos processos revers´ıveis.

Clausius. Se um sistema `a temperatura T absorve calor

δQ, sua varia¸c˜ao ∆SB,A da entropia ´e:

Z B

A

δQ

T ≥ 0 (2.2)

Com o surgimento da mecânica estat´ıstica no final do século XIX [1, 2] houve um avan¸co para o entendimento da rela¸cão entre a termodinâmica e as teorias microscópicas. Boltzmann introduziu na Mecânica Clássica hipóteses estat´ısticas sobre o comportamento das moléculas de um gás e suas colisões. Um dos seus resultados foi o teorema H, que forneceu uma formula¸cão matemática à irreversibilidade temporal [6, 36, 37]. O comportamento semelhante da quantidade HBoltz

com a entropia termodinâmica levou Planck e Boltzmann a identificar as duas como proporcionais uma a outra, gerando a célebre fórmula

S = k ln (W )(S é a entropia, k é a constante de Boltzmann e W é o número de microestados dispon´ıveis em um dado macroestado). 2.4 ESTADO DE EQUILÍBRIO

Quando queremos caracterizar um sistema do ponto de vista ener-gético, a quantidade pertinente é a chamada energia interna U (S, V, N, . . . ) com S sendo a entropia, V volume, N n´umero de part´ıculas, e outras quantidades pertinentes ao sistema . A energia interna é o total de

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energia contida dentro do sistema e é caracterizada pelas variáveis macroscópicas do sistema, ou seja, a energia interna é uma fun¸cão de estado termodinâmica. A varia¸cão dela ao longo de um processo depende unicamente dos estados final e inicial do sistema.

A entropia S(U, V, N, . . . ) ´e uma grandeza de estado extensiva1

como a energia interna, porém possui um papel diferente em termodi-nâmica. A entropia é particularmente útil na análise termodinâmica dos processos e consequente conhecimento dos estados de equil´ıbrio dos sistemas e viabilidade das transforma¸cões. É uma fun¸cão un´ıvoca da energia interna (U ), volume (V ) e número de part´ıculas (N ).

Na se¸cão 2.1, dissemos que necessitamos de equil´ıbrio térmico para que possamos fazer uso das variáveis termodinâmicas ou da fun¸cão de estado. Entretanto não comentamos como determinar esse equil´ıbrio, mas apenas o que ele é.

Com a informa¸c˜ao sobre U ou S o estado de equil´ıbrio para um sistema fechado pode ser encontrado ao serem satisfeitas as seguintes condi¸c˜oes, que s˜ao equivalentes [28]:

O estado de equil´ıbrio maximiza a entropia termodinˆamica para um dado valor de energia.

O estado de equil´ıbrio minimiza a energia para um dado valor de entropia termodinˆamica.

Esses enunciados de maximiza¸cão para a entropia e minimiza-¸cão para a energia interna condensam a discussão sobre processos de equil´ıbrio, mas não analizam a questão de processos fora do equil´ıbrio. O próprio Carnot fez considera¸cões sobre processos fora do equil´ıbrio, quando mostrou que um ciclo contendo esses processos não pode con-verter calor em trabalho de forma mais eficiente que um ciclo feito

1 _{Na termodinˆ}_{amica, uma vari´}_{avel extensiva ´}_{e uma quantidade cujo valor ´}_e

propor-cional ao tamanho do sistema que descreve. Essa quantidade pode ser expressa como a soma das quantidades dos conjuntos de subsistemas que formam o sistema original. Por exemplo, massa e volume são variáveis extensivas. Uma variável intensiva é aquela cujo valor não depende do tamanho ou quantidade de material no sistema. Ou seja, tem o mesmo valor seja para o sistema ou seja para cada uma de suas partes consideradas como subsistemas dele. Temperatura e pressão são variáveis intensivas.

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arbitrariamente próximo do equil´ıbrio, pois isso permitiria construir uma máquina que violaria a formula¸cão de Clausius da segunda lei [4, 28, 29].

Essa discussão feita até o momento, com S e U do sistema somente é util se consideramos o sistema fechado sem intera¸cão com o ambiente. Porém, uma situa¸cão comum é quando um sistema de interesse está em contato com o ambiente. Para isso usa-se o conceito de energia livre. As fun¸cões de energia livre são encontradas através de uma descri¸cão onde se escolhe determinadas variáveis termodinâmicas que serão constantes e outras que serão livres. As rela¸cões entre as diferentes energias livres se dão através de transforma¸cões de Legendre [4, 28]. É válida também a afirma¸cão de que a energia livre mede a quantidade de energia que pode ser convertida em trabalho, dadas as condi¸cões apropriadas.

Uma condi¸cão importante para nós é aquela em que o sistema de interesse está em contato térmico com um reservatório que possui uma capacidade térmica muito alta e dessa maneira temperatura bem definida. Este reservatório é conhecido como banho térmico. Para este caso temos a energia livre de Helmholtz, F , definida como [4, 28]

F = U − T S, (2.3)

que depende das vari´aveis (T, V, N, . . . ). A temperatura T é definida através da rela¸cão

1

T = ∂S

∂U, (2.4)

usando a forma S(U, V, N, . . . ), sendo que V , N e demais vari´aveis extensivas são mantidas constantes durante a diferencia¸cão. Com rela¸cão à sua interpreta¸cão f´ısica, podemos dizer em termos simples que a energia livre é uma medida da energia que pode ser convertida em trabalho com o aux´ılio apenas de reservatórios a uma única temperatura.

Para tornar a discussão mais completa, deve-se notar que existem outros tipos de energia livre, que diferem sobre quais são as variáveis termodinâmicas que são mantidas constantes.

A grande importância das energias livres é que podemos ‘traduzir’ a segunda lei para essa ‘linguagem’. Para a situa¸cão mencionada onde

(45)

temos um banho que mantém a T contante, é poss´ıvel reescrever a segunda lei em termos da energia livre de Helmholtz (ELH), a quantidade f´ısica que melhor se adequa ao descrito. Então, fazendo uso da segunda lei temos:

∆Stotal= ∆Sbanho+ ∆Ssistema≥ 0

= Qbanho

T + ∆Ssistema≥ 0, (2.5)

usando a Primeira Lei da Termodinˆamica (2.1), a rela¸c˜ao (Qbanho = −Qsistema), e (2.3): ∆Stotal= W − ∆Usistema T + ∆Ssistema≥ 0 = W − ∆Usistema T + ∆Ssistema≥ 0

= W − ∆Usistema+ T ∆Ssistema

T ≥ 0

= W − ∆Fsistema

T ≥ 0 (2.6)

´

E poss´ıvel reescrever a desigualdade (2.6):

W ≥ ∆Fsistema. (2.7)

A equa¸cão (2.7) é um enunciado equivalente ao da Segunda Lei para um sistema que esteja em contato térmico com pelo menos um reservatório. Essa versão da segunda lei indica que o trabalho realizado sobre o sistema é maior que a varia¸cão da energia livre (usaremos a defini¸cão usual em termodinâmica para o trabalho que será considerado positivo se tiver que ser exercido por um agente externo).

Considerando que a varia¸cão de energia livre ∆F represente um ganho (se positiva) na capacidade de obter trabalho em um processo posterior, essa equa¸cão quer dizer que o custo pago no presente na forma de trabalho não pode ser maior do que o ganho futuro (na

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forma de trabalho). A melhor das situa¸cões é quando temos a igualdade que significa um processo revers´ıvel aplicado ao sistema. Ao termos a desigualdade, temos perdas na forma de calor. Em outras palavras a capacidade de obter trabalho l´ıquido pode ser degradada, mas nunca criada. Essa degrada¸cão na energia está ligada a um processo irrevers´ıvel, a diferen¸ca entre o trabalho sobre o sistema e a diferen¸ca de energia livre é o trabalho dissipado pelo sistema, ou seja,

Wdiss= W − ∆F. (2.8)

Como sabemos que a energia livre é uma fun¸cão de estado, ou seja, depende apenas do estado no qual o sistema se encontra e que o trabalho W depende do caminho que o sistema percorre, é natural que o trabalho dissipado também dependa da trajetória seguida pelo sistema. ´

E relacionado com a forma adotada para a varia¸c˜ao do parˆametro externo λ visto na se¸c˜ao 2.1.

2.5 TEOREMAS DE FLUTUA ¸C ˜AO CL ´ASSICOS

As leis da Termodinâmica, inclusive a segunda lei, são válidas para as situa¸cões onde não há equil´ıbrio térmico. Nesse contexto a segunda lei é expressa em termos de desigualdades como na equa¸cão (2.2). O não equil´ıbrio térmico é caracterizado por uma situa¸cão onde o sistema não tem as suas variáveis termodinâmicas bem definidas e existem basicamente duas condi¸cões para que essa situa¸cão se implemente. A primeira é quando temos o sistema com uma quantidade de componentes muito menores que ≈ 1023_{. A segunda é quando, mesmo havendo uma}

quantidade significativa, de part´ıculas temos o processo que conecta um estado A a outro estado B ocorrendo em um tempo finito, de tal maneira que em cada instante o processo não possa ser considerado em equil´ıbrio. Ou seja, o sistema não tem tempo para retornar ao equil´ıbrio entre dois instantes consecutivos de sua evolu¸cão.

Os teoremas de flutua¸cão (TF) são uma respostas à busca por rela¸cões que permitam obter informa¸cões sobre situa¸cões fora do equil´ı-brio. Apresentaremos um TF que têm a segunda lei da termodinâmica

(47)

como caso especial. Conceitualmente o teorema de flutua¸cão mais geral que iremos tratar é o chamado teorema de flutua¸cão de Crooks [12]. Trata de um processo e o de sua reversão temporal, ou seja, é uma maneira de considerar e tentar quantificar a irreversibilidade temporal em um processo.

Antes de chegarmos ao teorema de flutua¸cão de Crooks, é ne-cessário entrar em detalhes sobre caracteriza¸cão dos processos direto e reverso.

Quando fala-se em processo no contexto do teorema de Crooks [12] (ou Jarzynski [11]), as quantidades importantes são o trabalho e a ELH. O processo direto é definido como o processo no qual o parâmetro que controla a mudan¸ca de um Hamiltoniano varia da seguinte maneira:

λ(tI) → λ(tF), (2.9)

onde tI, é o in´ıcio do processo e tF o final do mesmo. A altera¸cão do parâmetro λ(t) é dada pelo chamado protocolo de for¸ca Λ = {λ(t)|tI 6

t 6 tf} e essa mudan¸ca ´e o que nos fornece o +W.

Figura 1 – Gráfico da esquerda representa a mudan¸ca de λ no processo direto, no qual o parâmetro que controla a mudan¸ca de um Hamiltoniano varia de λ(tI) → λ(tF). Gráfico da direita representa a mudan¸ca no processo reverso, no qual o parˆ a-metro λ inicia com o valor final do processo direto e termina no valor inicial. Normalmente se representa essa situa¸cão definindo o tempo no processo reverso como t0_{= t}

(48)

O processo reverso ´e definido como o processo no qual o parˆametro

λinicia com o valor no qual finaliza o processo de ida e termina no valor inicial, nos fornecendo o −W. Normalmente se representa essa situa¸c˜ao definindo o tempo no processo reverso como t0_{= t}

F− t, dessa maneira

λ(t0) = λ(tF − t), entre os instantes t0I e t0F

λ(t0I) → λ(t0F) ⇒ λ(tF) → λ(tI), (2.10) no qual a aplica¸cão do protocolo for¸ca deve levar em considera¸cão que temos a invers˜ao temporal (t → −tI), que modifica o momento e a posi¸cão como segue:

(x, p) → (x, −p) (2.11)

Agora que definimos os processos direto e reverso podemos falar no Teorema de Crooks. Este teorema relaciona a razão entre a probabi-lidade de se realizar um trabalho +W no caminho de ida, desde λ(tI) até λ(tF), e a probabilidade de se realizar trabalho −W no caminho de volta, desde λ(tF)até λ(tI), com a produ¸cão de entropia gerada no processo (βWdiss). A rela¸cão obtida por Crooks é dada por:

Pdir(W)

Prev(−W)

= exp(−βWdiss), (2.12) onde Wdiss é o trabalho dissipado, ou seja, Wdiss = W − ∆F; Pdir é a distribui¸c˜ao de probabilidade ao se realizar o trabalho +W sobre o sistema no processo direto, e Prevé a distribui¸cão de probabilidade ao se realizar o trabalho −W sobre o sistema no processo reverso. Ao ser feita a substitui¸cão de 2.8 em (2.12 temos a expressão mais conhecida do Teorema de Crooks:

Pdir(W)

Prev(−W)

= eβ(W−∆F ). (2.13) Uma dedu¸cão da rela¸cão de Crooks e uma generaliza¸cão do teorema de Jarzynski para dois paramêtros pode ser encontrada na tese de doutoramento de Carlos Gentil Gomes [38].

Para a descri¸c˜ao do sistema partimos da situa¸c˜ao onde temos o estado inicial descrito pelo estado de Gibbs e o hamiltoniano inicial

(49)

H(q, p, λ(tI)), com o parˆametro λ(t) em t = tI.

ρdir(q, p) =

e−βH(q,p,λ(tI))

Z(tI)

, (2.14)

onde temos Z(t) sendo a fun¸c˜ao parti¸c˜ao do sistema `a temperatura T . Em seguida, o sistema ´e submetido ao protocolo for¸ca, que leva λ(tI)a

λ(tF). Assim podemos obter o valor de Pdir(W).

Para que tenhamos acesso ao Prev(−W) temos que aplicar a opera¸c˜ao reversa. O que significa simplesmente escrever o estado t´ermico ligado ao hamiltoniano final que temos ao final do processo direto λ(tF):

ρrev(q, p) =

e−βH(q,p,λ(t0I))

Z(t0 I)

, (2.15)

e aplicarmos o processo reverso como descrito algumas linhas acima. Dessa maneira conseguimos o valor de Prev(−W). O valor de ∆F , como visto em (2.4), depende apenas dos estados inicial e final. Outra sutileza que deve ser observada é o fato do estado final, tanto para o processo direto, quanto o processo reverso não são estados térmicos. A exce¸cão ocorre quando o processo é quase estático, o que dispensaria a abordagem dos TF. O teorema de Jarszynski pode ser retirado da equa¸cão (2.13) h e−β(W−∆F )i = Z e−β(W−∆F )Pdir(W) d W = Z Prev(−W) d W = 1. (2.16) Como trabalhamos com médias, podemos aplicar a desigualdade de Jensen [39, 40] em (2.16). A desigualdade de Jensen é um resultado em estat´ıstica que mostra que, para determinadas fun¸cões, o valor esperado de h f (x) i é maior ou igual que o valor f (h x i):

h e−β(W−∆F )i = 1 h e−βWi = e−β∆F

(50)

Sendo que na última linha aplicou-se a citada desigualdade de Jensen. Desse ponto tomando o logaritmo natural em ambos os lados temos a segunda lei da Termodinâmica escrita em fun¸cão da energia livre de Helmholtz:

h W i ≥ ∆F, (2.18)

com a igualdade acontecendo quando temos processos quase-estáticos ocorrendo. Essa expressão tem como implica¸cão que a Segunda lei é, em média, satisfeita. Existindo então uma cole¸cão de eventos individuais que violam essa lei. Uma representa¸cão gráfica dessa discussão é representada num exemplo abaixo.

Figura 2 – Distribui¸cão de probabilidade de trabalho. A área azul, à direita da linha que marca o valor de ∆F , é proporcional à probabilidade de observar W ≥ ∆F , enquanto a área rosa, à esquerda de ∆F , é proporcional à probabilidade de observar eventos que violem a Segunda Lei.

(51)

3 SISTEMAS QU ÂNTICOS FORA DO EQUILÍBRIO T ÉRMICO

O conceito de trabalho W mesmo em f´ısica clássica é algo simples porém sutil [4, 10, 28]. A familiaridade com esse conceito leva muitas vezes ao engano. A caracter´ıstica conceitual que leva a má interpreta¸cão é o fato da realiza¸cão de trabalho ser dependente de um processo e não um estado termodinâmico.

Isso leva à questão de como caracterizar esse processo. Conside-remos um sistema f´ısico cujo hamiltoniano dependa do parâmetro λ(t), em contato com um reservatório térmico numa dada temperatura T . A varia¸cão desse parâmetro leva a uma mudan¸ca controlada no hamilto-niano H(λ(tI)) → H(λ(tF)). O trabalho é o resultado dessa ‘mudan¸ca controlada’ do hamiltoniano [41, 42].

A altera¸cão do parˆametro λ(t) é dada pelo chamado protocolo de for¸ca Λ = {λ(t)|tI 6 t 6 tf}, que varia a energia do sistema e consequentemente leva ao trabalho realizado sobre (ou pelo) sistema. Essa defini¸cão onde a varia¸cão total do hamiltoniano governa a dinâmica do sistema de interesse é chamada de trabalho inclusivo[11, 32] .

Acreditamos que a discussão apresentada sobre trabalho cabe tanto no âmbito da f´ısica clássica como discutido na se¸cão 2.1, quanto na quântica. Porém no contexto de f´ısica quântica o fato de W ser dependente um processo significa que o mesmo não pode ser associado a um observável [43, 44]. Ou seja, não existe um operador associado a trabalho.

Nas próximas se¸cões exploraremos não só o trabalho para sis-temas descritos por mecânica quântica, mas também algumas outras quantidades. Em especial a igualdade de Tasaki-Crooks, e a de Jarzynski. 3.1 TRABALHO EM MEC ÂNICA QU ÂNTICA

A determina¸cão de trabalho em mecânica quântica passa por diversos detalhes importantes para uma descri¸cão coerente. Por isso, é necessário que fa¸camos algumas defini¸cões e especifica¸cões.