Estudo das propriedades termodinâmicas de misturas de metano em olefina linear

E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

DANIELA CAROLINA MARQUES

ESTUDO DAS PROPRIEDADES

TERMODINÂMICAS DE MISTURAS DE METANO

EM OLEFINA LINEAR

CAMPINAS

2016

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098

Marques, Daniela Carolina,

M348e MarEstudo das propriedades termodinâmicas de misturas de metano em olefina linear. / Daniela Carolina Marques. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.

MarOrientador: Paulo Roberto Ribeiro.

MarDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências.

Mar1. Solubilidade. 2. Olefinas. 3. Poços de petróleo - Perfuração. 4. Poços de petróleo - Fluidos de perfuração. I. Ribeiro, Paulo Roberto,1961-. II.

Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Study of thermodynamics properties of methane and olefin

mixtures

Palavras-chave em inglês:

Solubility Olefins

Oil wells - Drilling Oil wells - Drilling fluids

Área de concentração: Explotação

Titulação: Mestra em Ciências e Engenharia de Petróleo Banca examinadora:

Paulo Roberto Ribeiro [Orientador] Sérgio Nascimento Bordalo Otto Luiz Alcântara Santos

Data de defesa: 19-02-2016

Dedico esse trabalho as duas pessoas mais importantes na minha vida: ao meu pai, Daniel, e a minha mãe, Angela.

Esse trabalho não teria sido possível sem o apoio e incentivo da minha família e amigos. Gostaria de expressar minha gratidão e respeito pelo meu orientador, Prof. Dr. Paulo Roberto Ribeiro, pela orientação, apoio e preciosos comentários durante o desenvolvimento deste trabalho.

Agradeço também aos técnicos Leandro Augusto Fernandes e Luiz Benedicto Pompeo Neto por todo o suporte para a concretização deste trabalho.

A Alice Kiyoka Obata pelos cafés e chás maravilhosos e além dos artigos fornecidos. Sou não menos grata aos meus amigos e colegas do DEP, especialmente ao Cláudio, Felipe, Epaminondas, Antônio e Pedro pelo companheirismo.

Ao Nilo, Marta, Diogo e Pedro Alcântara Pessôa Filho que me auxiliaram no decorrer da pesquisa.

Agradeço imensamente a todos os meus professores, pois muito aprendi com eles especialmente àqueles que com pequenos gestos se tornaram exemplos de vida para mim.

Aos funcionários da Faculdade de Engenharia Mecânica da UNICAMP e a todos os cidadãos brasileiros que contribuem para a manutenção da universidade.

Ao Centro de Estudos de Petróleo (CEPETRO) pela infraestrutura e ao Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (PRH/ANP) pela concessão da bolsa de estudo.

Ao apoio da PETROBRAS, particularmente, a Dra. Rosana de Fátima Teixeira Lomba e ao Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES) pelo fornecimento da olefina linear.

A descoberta do pré-sal em águas profundas evidenciou um ambiente desafiador para a perfuração devido a demanda e restrição técnica fomentando o desenvolvimento de tecnologias. Com isso, falhas na adequação do fluido de perfuração, restrições ambientais e perda de circulação são exemplos da importância do fluido para a eficiência das operações bem como redução de custos operacionais. Nessa perspectiva, conhecer o comportamento da mistura fluido de perfuração e gás da formação é essencial em situações de influxo de gás da formação para o poço. Assim como o conhecimento do comportamento volumétrico permite melhor adequação do fluido a janela operacional colaborando com o controle de poço e, por conseguinte, com a segurança operacional, uma vez que fluidos de perfuração base sintética são mais sensíveis a variação de pressão e temperatura do que fluidos de perfuração base água. De acordo com a literatura, a olefina linear apresenta menor toxicidade e maior biodegradabilidade se comparada a n-parafina e, portanto, atende aos novos requisitos apresentados pelo Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis (IBAMA) o qual impôs restrições quanto ao descarte de fluido de perfuração base parafínica em operações marítimas. Nesse cenário, primeiramente foi estudado o efeito da pressão e temperatura no comportamento volumétrico da olefina linear pura no intervalo de 15o_{C a 55}o_{C e pressões de até 96,63 MPa através de uma célula PVT com limite operacional de}

15o_{C a 200}o_{C e 103 MPa. Num segundo momento, ensaios PVT foram realizados para misturas de}

metano em olefina linear com fração molar de gás variando entre 30% a 50% num intervalo de 25o_{C a 80}o_{C. Adicionalmente, os dados obtidos foram comparados com os obtidos}

experimentalmente para a n-parafina pura e na literatura para misturas de metano em n-parafina. Além disso, correlações matemáticas representativas dos dados experimentais foram obtidas para cálculo da massa específica, razão de solubilidade e fator de volume de formação do óleo. O estudo mostra que a mistura metano-olefina linear é mais sensível a mudanças de temperatura e pressão do que a mistura metano-n-parafina. A análise da razão de solubilidade indicou que o gás metano é menos solúvel na olefina do que na n-parafina e éster.

The discoveries made in the pre-salt layer in deep water have evidenced a challenging environment for drilling operations because of the demand and technical restriction fomenting technological development. Therewith drilling fluids inadequacies, environmental restriction and lost circulation are examples of the drilling importance for the operational efficiency as for cost reduction. In this context, understanding the drilling fluid and gas formation mixture behavior is essential in situations of gas influx from the formation into the wellbore. Moreover, the volumetric behavior knowledge allows better drilling fluid adequacy to the operational window collaborating with well control, and consequently in the operational safety once the synthetic based drilling fluids are more sensitive to the pressure and temperature variations then water based drilling fluids. According to the literature, linear olefins show less toxicity and better biodegrability when compared to paraffins and esters, therefore they fit in with the new requirements presented by Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Renováveis (IBAMA) which restricted the disposal of cutting associated with paraffins in offshore operations. In view of it, firstly we study the pressure and temperature effect on the linear olefin volumetric behavior in the temperature range of 15ºC to 55ºC and pressure up to 96,63 MPa in a PVT cell with an operational limits of 15ºC to 200ºC and 103 MPa. Secondly, PVT tests were conducted for methane and linear olefin mixtures with a gas molar fraction of 30% to 50% in a range of 25ºC to 80ºC. Additionally, the data collected were compared to experimental data for n-paraffin and literature data for methane and n-paraffin mixtures. Furthermore, mathematical correlations representatives of the experimental data were conducted for the density, solubility ratio and oil formation volume factor. The present study showed that methane and linear olefins mixtures are more sensitive to temperature and pressure changes than methane and n-paraffin mixtures. The solubility ratio analyses indicated that methane gas is less soluble in olefin base than n-paraffin or ester bases.

Figura 2.1 - Gráfico da profundidade versus pressão no anular. ... 30

Figura 3.1 - Aparato experimental. ... 39

Figura 3.2 - Corte transversal da célula PVT. ... 40

Figura 3.3 - Representação esquemática da célula PVT. ... 41

Figura 3.4 - Gráfico da pressão versus volume para misturas de metano em olefina linear afim de determinar a pressão de saturação para diferentes frações molares de gás a 25o_{C. ... 45}

Figura 3.5 - Imagem do picnômetro utilizado para determinação da massa específica a 1,83 MPa. 48 Figura 3.6 - Imagem da balança. ... 49

Figura 4.1 - Análise comparativa entre a massa específica da água a 50ºC obtido experimentalmente e na literatura. ... 54

Figura 4.2 - Análise comparativa entre o coeficiente de compressibilidade isotérmico da água a 25ºC obtido experimentalmente e na literatura. ... 55

Figura 4.3 - Coeficiente de compressibilidade isotérmico da água destilada. ... 56

Figura 4.4 - Análise comparativa entre o coeficiente de compressibilidade isotérmico da água obtido experimentalmente e na literatura a pressão atmosférica. ... 56

Figura 4.5 - Massa específica da olefina linear em função da pressão. ... 57

Figura 4.6 - Efeito da pressão e temperatura na variação da massa específica da olefina linear. ... 58

Figura 4.7 - Coeficiente de compressibilidade isotérmico da olefina linear em função da pressão. . 59

Figura 4.8 - Coeficiente de expansão térmica isobárico da olefina linear em função da temperatura. ... 59

Figura 4.9 - Possível solidificação da olefina linear a 69,05 MPa e 15ºC. ... 60

Figura 4.10 - Massa específica de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 25ºC. ... 61

Figura 4.11 - Massa específica de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 35ºC. ... 61

Figura 4.12 - Massa específica de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 45ºC. ... 62

Figura 4.13 - Massa específica de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 55ºC. ... 62

Figura 4.15 - Massa específica de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 80ºC. ... 63 Figura 4.16 - Razão de solubilidade da olefina linear na pressão de saturação para as frações molares de gás de 30%, 40% e 50%. ... 64 Figura 4.17 - Fator de volume de formação de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 25ºC. ... 65 Figura 4.18 - Fator de volume de formação de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 35ºC. ... 65 Figura 4.19 - Fator de volume de formação de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 45ºC. ... 66 Figura 4.20 - Fator de volume de formação de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 55ºC. ... 66 Figura 4.21 - Fator de volume de formação de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 70ºC. ... 67 Figura 4.22 - Fator de volume de formação de misturas de metano em olefina linear em função da pressão a 80ºC. ... 67 Figura 4.23 - Fator de volume de formação do gás metano em função da pressão. ... 68 Figura 4.24 - Pressão de saturação da mistura de metano em olefina linear para as frações molares de gás de 30%, 40% e 50%. ... 68 Figura 5.1 - Análise comparativa entre a massa específica da olefina linear calculada e a obtida experimentalmente a 25o_{C. ... 73}

Figura 5.2 - Análise comparativa entre a massa específica de misturas de metano em olefina linear calculada e a obtida experimentalmente a 25o_{C. ... 74}

Figura 5.3 - Análise comparativa do fator de volume de formação de misturas de metano em olefina linear calculada e a obtida experimentalmente a 25o_{C. ... 76}

Figura 5.4 - Análise comparativa entre a massa específica da olefina linear e n-parafina a 25ºC. ... 77 Figura 5.5 - Análise comparativa entre o coeficiente de compressibilidade isotérmico da olefina linear e n-parafina a 25ºC. ... 78 Figura 5.6 - Análise comparativa entre a razão de solubilidade para n-parafina, éster e olefina em metano a 70ºC. ... 79

Figura 5.8 - Análise comparativa entre a massa específica de misturas de metano em olefina linear e de misturas de metano em n-parafina a 80ºC. ... 80 Figura 5.9 - Análise comparativa entre o fator de volume de formação de misturas de metano em olefina linear e de misturas de metano em n-parafina a 70ºC. ... 81 Figura 5.10 - Análise comparativa entre o fator de volume de formação de misturas de metano em olefina linear e de misturas de metano em n-parafina a 80ºC. ... 81 Figura A.1 - Análise comparativa entre a massa específica da água a 50ºC obtido experimentalmente e na literatura. ... 94 Figura A.2 - Análise comparativa entre a massa específica da água a 80ºC obtido experimentalmente e na literatura. ... 95 Figura A.3 - Análise comparativa entre o coeficiente de compressibilidade isotérmico da água a 50ºC obtido experimentalmente e na literatura. ... 95 Figura A.4 - Análise comparativa entre o coeficiente de compressibilidade isotérmico da água a 80ºC obtido experimentalmente e na literatura. ... 96 Figura B.1 - Massa específica da n-parafina em função da pressão. ... 98 Figura B.2 - Efeito da pressão e temperatura na variação da massa específica da n-parafina. ... 99 Figura B.3 - Análise comparativa entre a n-parafina obtida experimentalmente e da literatura a 25ºC. ... 99 Figura B.4 - Análise comparativa entre a n-parafina obtida experimentalmente e da literatura a 50ºC. ... 100 Figura B.5 - Análise comparativa entre a n-parafina obtida experimentalmente e da literatura a 80ºC. ... 100 Figura B. 6 - Coeficiente de compressibilidade isotérmico da n-parafina em função da pressão. .. 101 Figura B.7 - Coeficiente de expansão térmica isobárico da n-parafina em função da temperatura. 102

Tabela 2.1 - Vantagem de cada método de gerenciamento de cascalhos. ... 28

Tabela 2.2 - Desvantagens de cada método de gerenciamento de cascalhos. ... 29

Tabela 2.3 - Constantes PVT para bases óleo e sintéticas fornecidas por Zamora et al.(2000). ... 33

Tabela 2.4 - Constantes para a equação de O'Bryan et al. (1988)... 36

Tabela 4.1 - Parâmetros para o cálculo da massa específica da água através. ... 54

Tabela 4.2 - Dados experimentais da massa específica da olefina linear determinados através de um densímetro. ... 69

Tabela 4.3 - Dados experimentas da massa da olefina linear a 1,93 MPa. ... 69

Tabela 4.4 - Dados experimentais obtidos da viscosidade da olefina linear. ... 70

Tabela 4.5 - Dados experimentais da massa molecular da olefina linear. ... 70

Lista de abreviaturas exp. - Experimento

FG - Fração molar de gás liter. - Literatura

std - Condição padrão (determinada pela ANP: 20o_{C e 14,696 psi = 0,101 MPa)}

Lista de siglas

ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis CCD - Charge Coupled Device (Dispositivo de Carga Acoplada)

CCE - Constant Composition Expansion (Expansão a Composição Constante) CENPES - Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello CEPAGRI - Centro de Pesquisas Meteorológicas e Climáticas Aplicadas à Agricultura CEPETRO - Centro de Estudos de Petróleo

ECD - Equivalent Circulating Density (Densidade Equivalente de Circulação) IBAMA - Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Renováveis

IOGP - International Association of Oil and Gas Producers (Associação Internacional dos Produtores de Petróleo e Gás)

LAO - Linear Alpha-Olefin (Alfa-Olefina Linear)

LTMO - Low Toxicity Mineral Oil (Óleo Mineral de Baixa Toxicidade)

MPD - Managed Pressure Drilling (Gerenciamento da Pressão durante a Perfuração)

NIST - National Institute of Standards and Technology (Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia)

OL - Olefina Linear

PRH - Programa de Recursos Humanos PVT - Pressão, Volume e Temperatura

Letras latinas

Bg Fator de volume de formação do gás [m3/m3 std]

Bo Fator de volume de formação do óleo [m3_/m3 _std]

co Coeficiente de compressibilidade isotérmico [GPa-1_]

fcélula Constante do tubo [m3_/m]

h Altura [m]

hpistão Altura do pistão [m]

m Massa [kg]

MM Massa molecular [kg/mol]

P Pressão [MPa]

PSat Pressão de saturação [MPa]

R2 _{Coeficiente de determinação}

Rs Razão de solubilidade [m3 std/m3 std]

T Temperatura [o_C]

V Volume [m3_]

x Resultado fornecido pelo osmômetro [mmol/kg]

Letras gregas

α Coeficiente de expansão térmica isobárico [K-1_]

γg Densidade relativa do gás

µ Viscosidade dinâmica [mPa·s]

ρ Massa específica [kg/m3_]

1 INTRODUÇÃO ... 17 1.1 Objetivos ... 19 1.2 Escopo e Organização ... 20 2 REVISÃO DA LITERATURA ... 22 2.1 Base Olefínica ... 22 2.1.1 Toxicidade e biodegradabilidade ... 24

2.1.2 Avaliação do destino e dos efeitos do descarte dos cascalhos ... 26

2.2 Caracterização Volumétrica ... 29

2.2.1 Bases puras ... 31

2.2.2 Solubilidade do gás em fluido de perfuração ... 34

3 METODOLOGIA ... 38

3.1 Célula PVT ... 38

3.1.1 Procedimento experimental e cálculos experimentais ... 40

3.2 Densímetro ... 46 3.2.1 Metodologia densímetro ... 47 3.3 Picnômetro ... 47 3.3.1 Metodologia picnômetro ... 48 3.4 Viscosímetro ... 49 3.4.1 Metodologia viscosímetro ... 50 3.5 Osmômetro Crioscópico ... 50

3.5.1 Metodologia osmômetro crioscópico ... 50

4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ... 52

4.1 Célula PVT ... 52

4.1.1 Aferição instrumental ... 53

4.1.2 Olefina linear... 57

4.1.3 Misturas de metano em olefina linear ... 60

4.2 Densímetro ... 69

4.3 Picnômetro ... 69

5.1 Ajuste Matemático ... 71

5.1.1 Correlações para a massa específica da olefina linear ... 72

5.1.2 Correlação para a massa específica de misturas de metano em olefina linear ... 73

5.1.3 Correlação para a razão de solubilidade de misturas de metano em olefina linear ... 74

5.1.4 Correlações para o fator de volume de formação do óleo ... 75

5.2 Análise Comparativa ... 76

5.2.1 Olefina linear e n-parafina ... 77

5.2.2 Razão de solubilidade para misturas de metano em olefina linear e metano em n-parafina... 78 6 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ... 83 6.1 Revisão da Literatura ... 83 6.2 Resultados Experimentais ... 83 6.3 Análise Experimental ... 85 6.4 Recomendações ... 86 REFERÊNCIAS ... 87

APÊNDICE A – Análise PVT para a água ... 94

1 INTRODUÇÃO

Em 2007, a descoberta de petróleo e gás no pré-sal da costa brasileira, província composta por grandes acumulações de óleo leve, de excelente qualidade e com alto valor comercial, trouxe novos horizontes para o setor petrolífero.

Segundo o Plano de Negócios e Gestão 2015-2019 da Petrobras, principal operadora nacional, em 2020 planeja-se alcançar uma produção total de óleo e gás (Brasil e internacional) de 3,7 milhões de barris de óleo equivalente por dia e estima-se que 66% da produção total de óleo no Brasil será proveniente de áreas do pré-sal.

Esse cenário evidenciou um ambiente desafiador para a perfuração devido a demanda técnica e regulamentações ambientais fomentando o desenvolvimento de novas tecnologias para perfuração em águas ultra profundas.

Conceitos como perfuração direcional e poços de grande afastamento elevaram as exigências de fluidos de perfuração com propriedades que excedam aquelas de fluidos de perfuração base água. No entanto, a utilização de fluidos de perfuração não aquosos no meio ambiente marinho está sujeita às legislações ambientais. Dessa forma, fluidos de perfuração sintéticos foram desenvolvidos como alternativa aos fluidos base óleo vistos que são estáveis a altas temperaturas, proporcionam alta lubricidade e estabilidade do poço, além de serem considerados menos agressivos ao meio ambiente (Caenn, 2014).

A escolha de um fluido de perfuração adequado e a manutenção de suas propriedades são fatores determinantes para a eficiência da perfuração, para uma completação bem-sucedida e para os custos totais do poço. O objetivo deste capítulo é, portanto, apresentar a importância do conhecimento das propriedades dos fluidos de perfuração para a indústria do petróleo sobretudo quando o fluido sofre contaminação com gás presente na formação.

O fluido de perfuração percorre um longo caminho, desde os equipamentos de superfície, preenchendo o interior da coluna de perfuração e o espaço anular. Durante esse trajeto, o atrito do fluido de perfuração gera perdas de cargas, também conhecidas como perda de pressão. A pressão hidrostática do fluido e as perdas de cargas podem ser expressas em termos de peso do fluido e quanto somadas fornecem a densidade equivalente de circulação no fundo do poço também denominada Equivalent Circulating Density - ECD (Rocha, 2006).

Em operações em águas ultra profundas, a janela operacional, formada a partir da pressão de poro e pressão de fratura da formação, é estreita e, portanto, quanto mais representativo for o cálculo da ECD melhor será a estabilidade do poço. A estabilidade do poço envolve a correta escolha da janela de densidade do fluido afim de prevenir o colapso ou o fraturamento e por consequência perda de circulação do poço. No entanto, esse cálculo é dependente do modelo reológico utilizado, das propriedades do fluido e da temperatura. Tanto a perfuração convencional como a perfuração não convencional como por exemplo através da tecnologia Managed Pressure

Drilling - MPD exigem cálculos precisos para a ECD.

Com o objetivo de reduzir ao mínimo os impactos das atividades exploratórias do petróleo sobre o meio ambiente, o Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Renováveis (IBAMA) restringiu o descarte de cascalhos contaminados com fluido de perfuração base parafínica em operações marítimas. Por razões econômicas, processar, armazenar e transportar os cascalhos até a costa para descarte envolve equipamentos e operações adicionais em relação à opção de descarga. Como alternativa, estuda-se a substituição gradativa da base parafínica pela base olefínica por apresentar menor toxicidade e maior biodegradabilidade.

No entanto, simuladores numéricos baseiam-se em propriedades tais como o coeficiente de compressibilidade isotérmico, coeficiente de expansão térmica isobárico, massa específica e modelos reológicos para prever a pressão no fundo do poço e outros parâmetros hidráulicos, por isso um estudo do comportamento volumétrico da olefina linear é necessário afim de atualizar a base de dados desses simuladores.

Visto que uma das principais funções do fluido de perfuração é exercer pressão hidrostática sobre as formações a serem perfuradas pela broca. Caso essa pressão seja menor que a pressão dos fluidos confinados nos poros da formação pode ocorrer influxo de gás da formação para o poço. Em situações as quais esse influxo é controlado, o evento recebe o nome de kick, em casos extremos, quando esse fluido contaminado não é controlado corretamente pode ocorrer a erupção do fluido ou gás recebendo o nome de blowout (Thomas, 2004).

Nessa perspectiva, conhecer o comportamento da mistura fluido de perfuração e gás da formação é essencial em operações de controle do poço principalmente quando fluidos de perfuração base sintética são utilizados, pois a maior solubilidade de gases da formação nessas bases dificulta sua detecção. Além disso, o entendimento do comportamento volumétrico permite melhor adequação do fluido a janela operacional conforme mencionado anteriormente.

O presente estudo visa caracterizar o comportamento volumétrico da base sintética olefina linear (OL) apresentando dados de massa específica, o coeficiente de compressibilidade isotérmico e coeficiente de expansão térmica isobárico em função da pressão e temperatura. Além disso, o comportamento termodinâmico de misturas de metano em olefina linear é estudado.

As propriedades termodinâmicas das misturas analisadas são obtidas através do modelo

black-oil o qual fornece estimativas para o fator de volume de formação do óleo, Bo, fator de

volume de formação do gás, Bg, razão de solubilidade, RS, e pressão de saturação, PSat, em função

da pressão, temperatura e composição. A massa específica do liquido na região monofásica e na região bifásica também são calculadas.

A ausência de uma análise cromatográfica da olefina linear estudada inviabilizou a análise do equilíbrio de fases pelo modelo composicional o qual através de equações de estado e métodos iterativos para o cálculo das derivadas parciais calcula as propriedades termodinâmicas do fluido a partir de dados PVT (Pressão, Volume e Temperatura).

Tendo em vista a segurança ambiental e operacional durante a perfuração, o estudo das propriedades termodinâmicas de misturas de metano em olefina linear é fundamental para a eficiência das operações bem como para a redução de custos operacionais.

1.1 Objetivos

Portanto, o presente estudo tem por objetivos:

Estudar a influência da pressão e temperatura no comportamento volumétrico da olefina linear pura;

Estudar o comportamento de fases de misturas de metano em olefina linear através de ensaios PVT (Pressão, Volume e Temperatura);

Obter correlações para a massa específica, coeficiente de compressibilidade isotérmico e coeficiente de expansão térmica isobárico para a olefina linear em função da pressão e temperatura;

A partir dos dados experimentais de misturas de metano em olefina linear, obter correlações para razão de solubilidades, massa específica e fator de volume de formação dentro do intervalo abordado em função da pressão, temperatura e composição;

Realizar uma análise comparativa entre os dados experimentais obtidos para a olefina linear pura e n-parafina;

Comparar os resultados obtidos para misturas metano em olefina linear com dados coletados na literatura para misturas metano em n-parafina.

1.2 Escopo e Organização

O presente trabalho está divido nos seguintes capítulos:

Capítulo 1: apresenta uma introdução do tema abordado de forma a ressaltar a importância do estudo no atual cenário brasileiro de perfuração;

Capítulo 2: contém a revisão da literatura apresentando estudos conduzidos anteriormente sobre toxicidade e biodegradabilidade de bases de fluido de perfuração, investigações em torno do comportamento volumétrico de bases sintéticas bem como a solubilidade de gases em bases, emulsões e fluidos de perfuração;

Capítulo 3: fornece uma descrição da metodologia empregada para a condução dos ensaios PVT. Nessa seção, são apresentados alguns equipamentos adicionais ao estudo tais como o osmômetro, densímetro, picnômetro e viscosímetro os quais forneceram dados de massa molecular, massa específica e viscosidade;

Capítulo 4: apresenta e discute os resultados experimentais obtidos para os fluidos em função da pressão, temperatura e composição. As propriedades termodinâmicas determinadas para a base pura são: viscosidade, expansão térmica isobárica, compressibilidade e massa específica e para as misturas de metano/olefina linear são: razão de solubilidades, fator de volume de formação do óleo, fator de volume de formação do gás, pressão de saturação e massa específica. Além disso, essa seção aborda a aferição instrumental a fim de garantir a veracidade das medições realizadas;

Capítulo 5: mostra as correlações matemáticas representativas dos dados experimentais coletados obtidas com o auxílio de um programa computacional. Além disso, análises comparativas entre os dados experimentais obtidos para misturas de metano em olefina linear e dados retirados da literatura para misturas de metano em n-parafina assim como para as bases puras são apresentadas;

Capítulo 6: fornece as principais conclusões do presente trabalho e recomendações para trabalhos futuros.

Ao final, em Referências, todo o material consultado para a realização dessa dissertação é mencionado.

2 REVISÃO DA LITERATURA

Em ordem de entender a relevância do presente estudo, uma revisão bibliográfica dividida em duas partes é apresentada.

Primeiramente, as características do fluido sob investigação são apresentadas bem como estudos conduzidos a fim de avaliar a toxicidade e biodegradabilidade da base olefina frente a outras bases sintéticas. Além disso, os métodos disponíveis de gerenciamento de resíduo de perfuração em operações marítimas são discutidos brevemente.

A segunda parte, aborda estudos conduzidos a fim de avaliar o comportamento volumétrico de diferentes bases, num primeiro momento estudos realizados para a base pura são relatados. Num segundo momento, são delineados trabalhos que tiveram por objetivo o estudo da solubilidade de gases em bases e fluidos de perfuração.

2.1 Base Olefínica

Segundo Bourgoyne et al. (1986) e Zamora e Roy (2000), fluidos de perfuração estão relacionados diretamente e indiretamente à maioria dos problemas envolvendo perfuração. Os fatores que determinam a escolha do fluido de perfuração são: o tipo de formação a ser perfurada; o intervalo de temperatura; resistência, permeabilidade e pressão de poro exibida pela formação; o processo de avaliação da formação; qualidade de água disponível e considerações ambientais.

De acordo com Bourgoyne et al. (1986) e Caenn et al. (2014), as principais funções dos fluidos de perfuração na perfuração rotativa são carregar os cascalhos gerados na broca, transportá-los pelo espaço anular e permitir sua separação na superfície; exercer pressão hidrostática suficiente contra a formação a fim de evitar o influxo de fluidos da formação para o poço; manter a estabilidade das seções não revestidas do poço; refrigerar e lubrificar a coluna de perfuração e a broca; reduzir o atrito entre a coluna de perfuração e as laterais do poço; formar um reboco fino e de baixa permeabilidade a fim de selar os poros e pequenas fraturas nas formações penetradas pela broca além de auxiliar na coleta e interpretação das informações provenientes de testemunhos e

perfil elétrico. Adicionalmente, segundo os autores, o fluido de perfuração não pode: ser nocivo ao meio ambiente nem ao ser humano; ser prejudicial às técnicas de avaliação de formação; demandar métodos incomuns ou onerosos de completação do poço perfurado; interferir na produtividade dos fluidos da formação e causar corrosão ou desgaste excessivos dos equipamentos de perfuração.

A base de um fluido de perfuração pode representar de 60% a 90% do seu volume físico. Portanto, fluidos de perfuração são classificados de acordo com o principal constituinte podendo ser gás, água e óleo. Fluidos de perfuração base sintética foram desenvolvidos como alternativa ambiental frente os fluidos base óleo. Entre as bases sintéticas temos:

Parafina (também conhecida como alcanos) são hidrocarbonetos saturados com cadeias de carbono entre C10 a C22 podendo ser lineares, ramificadas ou cíclicas;

Ésteres são óleos vegetais modificados derivados, geralmente, da reação entre um ácido graxo e álcool;

Olefinas de fórmula química CnH2n classificadas como alfa-olefina linear (LAO),

polialfaolefina (PAO) e olefina interna (IO).

Olefina, também conhecida como alcenos, são hidrocarbonetos alifáticos apresentando pelo menos uma dupla ligação entre os carbonos. Devido a instauração da cadeia são instáveis e quimicamente reativas por esse motivo dificilmente são encontradas na natureza. Segundo McCain (1990), as propriedades físicas dos alcenos são muito semelhantes às propriedades físicas dos alcanos.

Olefinas leves como o eteno (ou etileno) e o propeno (ou propileno) possuem grande importância na cadeia petroquímica e maior aplicação comercial, pois são os precursores de resinas plásticas, fibras sintéticas, elastômeros, solventes, tintas e adesivos. A maior parte da produção de eteno é obtida através do craqueamento a vapor de hidrocarbonetos (steam cracking), uma mistura de etano/propano proveniente do gás natural e nafta petroquímica pode ser utilizada como matéria-prima (Leite, 2013).

As alfa-olefinas lineares são produzidas através de um processo de crescimento de cadeia ou oligomerização de eteno o qual produz moléculas lineares na faixa de C4 a C30+. Catalisadores como o trietilalumínio ou um composto de níquel são utilizados no processo (Leite, 2013).

Os isômeros de olefinas com mais de 18 átomos de carbono são mais viscosos, no entanto, isômeros com menos de 14 átomos de carbono são mais tóxicos. Portanto, isômeros de olefinas com 14 a 18 átomos de carbono são preferenciais (Caenn et al., 2014).

2.1.1 Toxicidade e biodegradabilidade

Segundo Melton et al. (2004) os organismos bênticos, conjunto de seres vivos que vivem no fundo do mar, são os que mais sofrem devido a descarga de cascalhos com a base aderida. Os impactos ambientais decorrentes da descarga estão relacionados a fatores tais como: a toxicidade química do fluido de perfuração, a depleção de oxigênio devido a biodegradação e os impactos físicos devido ao soterramento ou mudança no tamanho dos grãos.

Os impactos na coluna de água são considerados desprezíveis, pois os fluidos de perfuração não-aquosos possuem baixa solubilidade na água do mar, baixo teor de compostos aromáticos, baixa dispersão e os cascalhos tendem a se agregar logo após serem descarregados aumentando a velocidade de queda e, dessa forma, diminuindo a permanência na coluna de água.

A taxa de biodegradação depende das condições ambientais no fundo do mar bem como das concentrações e tipos de fluido de perfuração. Condições aeróbicas favorecem a biodegradação, porém o enriquecimento orgânico do sedimento devido a presença de cascalhos pode levar a condições anaeróbicas à medida que o material orgânico se biodegrada. Como consequência, os organismos que precisam de oxigênio para sobreviver podem não serem capazes de competir com as bactérias.

Dessa forma, o impacto sobre a comunidade bentônica está relacionado a persistência das acumulações de cascalhos com a base aderida, toxicidade do fluido, taxa de biodegradação e condições anóxicas.

Growcock et al (1994) discorrem sobre as propriedades físico-químicas de fluido de perfuração sintéticos. Segundo os autores, fluido sintéticos parecem ser mais biodegradáveis e mais dispersivos na água do mar do que óleos minerais. Além disso, a temperatura ambiente, são mais viscosos do que fluidos de perfuração base óleo, no entanto são mais sensíveis ao aumento da temperatura.

Visser et al. (2002) conduziram ensaios laboratoriais com o objetivo de determinar a degradabilidade e ecotoxicidade de seis fluidos: olefina isomerizada C16-18, alfa-olefina C14-16, tetradeceno isomerizado, isômero de parafina, óleo mineral e diesel. Em seu estudo as olefinas demostraram maior biodegradação e menor toxicidade depois da bioremediação (processo pelo qual organismos vivos tais como fungos, plantas e enzimas são utilizados para reduzir ou remover contaminações de resíduos oleosos). Os autores atribuem a perda de 71% do óleo diesel devido a fatores abióticos do componente volátil desse fluido, no entanto ele permaneceu extremamente tóxico após a bioremediação. Enquanto que a iso-parafina e o óleo mineral desenvolveram toxicidade extrema após o período de três meses de bioremediação e a taxa de degradação foi 50% menor que a medida para olefinas (39-45% perda de massa comparado a 91-96% para olefinas). Segundo os autores, a estrutura molecular do fluido em vez do comprimento da cadeia determina a degradabilidade e no caso de isômeros, a degradação parece estar relacionada ao grau de ramificações.

Visto que ensaios laboratoriais podem não refletir a resposta em campo precisamente, Visser et al. (2004) estudaram a degradação e a ecotoxicidade de resíduos de perfuração com C14 alfa-olefina linear em ensaios realizados em laboratório através de duas técnicas: compostagem com resíduos de madeira, processo biológico em que microrganismos degradam a matéria orgânica, e

landfarming, uma fina camada de resíduo é espalhada no solo. Os dados obtidos pelos autores

indicam que tanto em condições de laboratório quanto em campo os resíduos com a base aderida degradaram rapidamente, no entanto a taxa de degradação foi menor em campo que a observada em laboratório. Além disso os dados sugerem que landfarming e compostagem são meios efetivos para eliminar e desintoxicar C14 alfa-olefinas lineares (LAO).

Melton et al. (2004) resumem as principais conclusões do relatório do International Association of Oil and Gas Producers – IOGP que sumariza a base de conhecimento do efeito ambiental devido a descarga marítima de resíduos de perfuração. Segundo os autores, estudos laboratoriais indicaram que o éster apresenta baixa toxicidade quando comparado com outras bases não aquosas. No entanto, análises realizadas no Mar do Norte concluíram que olefinas possuem menor efeito biológico do que o éster. Essa diferença de impactos ecológicos encontrada é atribuída a complexidade e variabilidade do ambiente marinho. Além disso, eles relatam que é provável que após três ou quatro anos da interrupção da descarga de fluidos sintéticos ou óleos minerais altamente processados, a concentração dos fluidos nos sedimentos irá decair e as concentrações de oxigênio aumentarão suficientemente para que a completa recuperação da área anteriormente

afetada seja possível. Controversamente, a descarga de sedimentos contendo óleo diesel e óleo mineral convencional em alguns estudos persistiram por mais de oito anos e no período de cinco anos houve pouco decaimento dos níveis.

Cano et al. (2005) examinaram o efeito da temperatura e tempo na toxicidade de sedimentos de fluido de perfuração utilizados para poços de alta temperatura sendo três fluidos analisados: olefina interna (C16-C18) e duas misturas de éster/olefinas (10% / 90% e 30% / 70%). Na primeira fase do estudo, quatro amostras de olefina e quatro de misturas éster/olefina foram analisadas sendo que apenas uma mistura éster/olefina falhou quanto ao limite de toxicidade. Na segunda etapa, foram testadas 26 amostras sendo seis amostras com base olefina interna, apenas cinco amostras de fluido de perfuração éster/olefina falharam. O estudo confirmou a hipótese inicial de que a toxicidade é negativamente afetada pela mistura éster/olefina e para alguns casos de alta temperatura em condições de fundo de poço (tempo, temperatura). Os autores ressaltam que acima de 148,89o_{C, ésteres podem hidrolisar e resultar em um aumento na toxicidade do fluido.}

Os resultados apresentados pelos autores Visser et al. (2002, 2004) e Cano et al. (2005) sugerem que fluidos de perfuração base olefinas são mais passiveis de serem biodegradados e diminuem o risco ambiental que fluidos de perfuração similares. Além disso, ésteres são mais caros e mais instáveis que olefinas.

2.1.2 Avaliação do destino e dos efeitos do descarte dos cascalhos

Em resposta às diretrizes ambientais quando ao uso e descarte de fluidos de perfuração não-aquosos, fluidos menos nocivos ao meio ambiente foram desenvolvidos. Dessa forma, fluidos de perfuração sintéticos foram desenvolvidos como alternativa ambiental para os fluidos de perfuração base óleo.

Os cascalhos de perfuração, pequenos pedaços de pedra, argila, folhelho e areia, representam o maior volume produzido de resíduos associados a operações de perfuração. No meio ambiente marinho, o impacto dos fluidos de perfuração está associado a descarga de cascalho com fluido aderido pós-tratamento.

Embora as legislações ambientais variem de acordo com o país, segundo o livro do Caenn et al. (2014), as regulamentações ambientais no Golfo do México especificam as seguintes limitações para descarga marítima de fluido de perfuração:

Proibido a descarga integral do fluido de perfuração, óleo livre a partir dos cascalhos e óleo da formação nos cascalhos;

Fluido base nos cascalhos menor que 8% em peso para base éster e menor que 6,9% em peso para base olefina;

Teor máximo de poliaromáticos de 10 ppm;

Biodegradável tão rápido quanto olefinas internas C16-C18;

Toxicidade: não mais tóxicos do que olefinas nos testes de dez dias de toxicidade de sedimentos.

No Brasil, novos critérios de desempenho ambiental emitidos pelo IBAMA em 2013 quanto a ecotoxicidade em sedimento e biodegradabilidade anaeróbica restringiram o uso e descarte da parafina em operações marítimas. Portanto, o contínuo uso da parafina como base implica no recolhimento do cascalho.

Considerações ambientais, operacionais e de custo são ponderadas no gerenciamento de resíduos da perfuração e de fluidos de perfuração. A descarga marítima associada a fluidos não aquosos avançados é a opção mais segura, econômica e flexível quando aplicável. Transporte marítimo para descarte terrestre e reinjeção de cascalhos são outras alternativas para destino do resíduo sólido. A seguir, a Tabela 2.1 mostra as vantagens e a Tabela 2.2 as desvantagens de cada processo de gerenciamento de resíduos da perfuração.

Tabela 2.1 - Vantagem de cada método de gerenciamento de cascalhos.

Vantagens Econômicas Operacionais Ambientais

Descarga marítima

Menor custo por unidade de volume tratado; nenhum potencial de responsabilidade nas instalações terrestres. Processo simples; nenhum custo de transporte envolvido; nenhum requisito de espaço; risco de segurança baixo. Baixo consumo de energia; nenhuma emissão atmosférica incremental. Reinjeção cascalho Nenhuma necessidade de transporte; capacidade de descartar outros resíduos

que precisam ser descartados em terra.

Cascalhos podem ser injetados se pré-tratados;

tecnologia comprovada.

Eliminação do impacto no fundo do mar; limita a

possibilidade de contaminação das águas

de superfície e subterrâneas. Transporte até a costa Os resíduos são removidos do local de perfuração eliminando responsabilidade futura no local da plataforma.

-Nenhum impacto sobre comunidade bentônica; evita impacto sobre áreas ambientalmente sensíveis

em alto mar.

Tabela 2.2 - Desvantagens de cada método de gerenciamento de cascalhos.

Desvantagens Econômicas Operacionais Ambientais

Descarga marítima

Potencial responsabilidade marítima futura; custos referentes a análise dos descartes e potenciais

impactos.

Requisito de gerenciamento dos constituintes dos fluidos.

Potencial para impactos localizados de curto prazo sobre a biologia no

leito marinho.

Reinjeção cascalho

Cara e trabalhosa. Equipamentos extensos e exigência de mão de obra; eficiência variável;

limitações de projeto e modelagem de cabeça de

poço.

Aumento da poluição do ar devido aos grandes

requisitos de energia.

Transporte até a costa

Custo de locação de uma embarcação de transporte pode ser alto e varia de acordo com a distância a

percorrer; custos adicionais associados ao equipamento de transporte marítimo. Risco de segurança relacionados a carga e descarga de contêineres;

maior risco e exposição do pessoal a hidrocarbonetos aromáticos; logística dos

cascalhos gerados no caso da perfuração em alta taxa de penetração.

Consumo de combustível e consequentes emissões atmosféricas; maior risco de vazamentos durante a transferência; descarte

terrestre cria novos problemas.

Fonte: Caenn et al. (2014) apud Drilling fluids and health risk management (2009).

2.2 Caracterização Volumétrica

Mitchell et al. (2013) descreveram um modelo térmico combinado com análises de fluido de perfuração. Segundo os autores, a sensibilidade a variação de pressão e temperatura sofridas por fluidos de perfuração base sintética somada as condições de perfuração em poços profundos e com extensas camadas de água dificulta a manutenção da correta pressão durante a perfuração principalmente devido a presença de formações fracas. Eles atribuem a massa específica

como principal propriedade para a determinação da pressão no anular, dessa forma, o aumento da massa específica devido ao resfriamento do fluido de perfuração resulta num aumento da pressão conduzindo a pressão no anular para a linha de gradiente de fratura, Figura 2.1, acarretando em problemas de circulação. E o aquecimento do fluido de perfuração ocasiona em massas específicas menores que consequentemente diminuem a pressão no anular podendo conduzir a problemas de controle de poço possibilitando a ocorrência de influxo de gás no poço caso exista uma região produtora naquela profundidade. Com isso, os autores concluem que a expansão e contração do fluido de perfuração em regiões produtoras permeáveis pode produzir resultados indesejados.

Figura 2.1 - Gráfico da profundidade versus pressão no anular. Fonte: Adaptado de Mitchell et al. (2013).

Hauge et al. (2013) conduziram um estudo referente a fatores e medidas de melhoria relacionadas com controle de poço. O estudo consistiu na análise de relatórios de investigação de controle de poço e entrevista com 33 profissionais da área de perfuração terrestre e marítima. Discrepâncias entre a análise dos relatórios e entrevista foram obtidas para o quesito tecnologia. Investigando os relatórios, um número expressivo de incidentes foi provocado por causas técnicas principalmente relacionados com a coluna do fluido de perfuração (resultado de predições

incorretas da pressão de reservatório) e pelo sistema de detecção de kick. No entanto, os entrevistados focaram no fator humano. Segundo os autores, esse resultado pode ser decorrente do longo tempo que uma solução técnica levaria ou da satisfação com o sistema tecnológico e por isso focaram em treinamento e melhoria da conformidade dos procedimentos.

Como visto anteriormente, as propriedades volumétricas dos fluidos de perfuração são influenciadas pela pressão, temperatura e composição do fluido. Dados precisos de massa específica tanto da base pura como de misturas de metano em olefina, razão de solubilidade e fator de volume de formação são extremamente importantes para o controle do poço e cálculo da densidade equivalente de circulação.

A seguir será apresentado:

Estudos anteriores os quais analisaram o comportamento volumétrico de fluidos e bases de perfuração através da caracterização PVT;

Trabalhos de diferentes autores que estudaram a solubilidade de gases da formação em bases e fluidos de perfuração.

2.2.1 Bases puras

Thomas et al. (1982) estudaram o efeito da pressão e temperatura na massa específica de fluidos de perfuração base água e base óleo no intervalo de 21,11o_{C a 204,44}o_{C e 0,10 MPa a}

96,63 MPa. Para isso, foram analisadas três amostras distintas de massas específicas para cada tipo de base. Os autores concluíram que a mudança da massa específica do fluido de perfuração é independente da massa específica inicial e pode ser tratada como função da pressão e temperatura. Além disso, para fluidos com mesma massa específica em condição de superfície, a massa específica do fluido base óleo será maior que da base água a alta pressão e temperatura.

Peters et al. (1990) realizaram ensaios PVT para fluidos de perfuração base diesel e óleo mineral num intervalo de 0,10 MPa a 103 MPa e temperaturas de 25,56o_{C a 176,67}o_{C a fim de}

verificar a representatividade dos dados de densidade preditos através de um modelo composicional de balanço de massa. O modelo composicional calcula a densidade do fluido de perfuração a elevada pressão e temperatura através do conhecimento da composição do fluido, da densidade dos

constituintes do fluido a temperatura e pressão ambiente e a altas pressões e temperaturas. Os dados experimentais obtidos estavam de acordo com os dados preditos pelo modelo segundo os autores.

Zamora e Roy (2000) descrevem que apesar dos avanços tecnológicos, a maioria dos inconvenientes envolvendo a perfuração estão relacionados com problemas hidráulicos. Segundo os autores, as propriedades dos fluidos de perfuração normalmente são mais sensíveis a variação da temperatura do que pressão. Falhas na compensação do efeito da temperatura e pressão na massa específica e nas propriedades reológicas podem acarretar em valores de ECD incorretos principalmente em cenários com alta pressão e alta temperatura.

Zamora et al. (2000) apresentaram as dez maiores preocupações relativas a fluido de perfuração em operações de perfuração em águas profundas. Entre os assuntos abordados está o conhecimento das propriedades do fluido de perfuração em condições de fundo de poço a fim de calcular a pressão hidrostática verdadeira no fundo do poço. O efeito da pressão e temperatura na densidade para a maioria dos fluidos sintéticos e óleos, segundo o autor, pode ser calculada através da Equação (2.1).

ρ

= (a

T

+ b

)P

+ (a

T

+ b

)P+ (a

T

+ b

)

Onde: ρ0 é a massa específica do óleo [g/cm3] a temperatura T [oF] e pressão P [psi].

Os valores empíricos dos parâmetros an e bn da Equação (2.1) são apresentados na

Tabela 2.3 para as bases: LVT 200, LAO C16C18, Saraline 200 e EMO-400 fornecidos pelos autores.

Tabela 2.3 - Constantes PVT para bases óleo e sintéticas fornecidas por Zamora et al.(2000).

LVT 200 LAO C16C18 Saraline 200 EMO-400

a2 -4,3373 E-13 -2,7166 E-13 -4,3235 E-13 -3,1847 E-13

b2 6,5076 E-12 -2,8894 E-11 1,0891 E-11 -1,7697 E-11

a1 1,5695 E-08 1,2965 E-08 1,5814 E-08 1,3525 E-08

b1 2,4817 E-06 3,12266 E-06 2,3560 E-06 2,8808 E-06

a0 -3,8503 E-04 -3,5547 E-04 -3,7621 E-04 -3,7799 E-04

b0 8,3847 E-01 8,1304 E-01 8,0019 E-01 8,4174 E-01

Fonte: Zamora (2000).

Demirdal (2001), em seu estudo sobre n-parafinas, também menciona que a taxa de variação da densidade da base e do fluido de perfuração em relação a pressão e temperatura são similares, em outras palavras, a taxa de mudança da densidade para a base n-parafina e para o fluido de perfuração base n-parafina em condições isotérmicas é independente da presença de água, emulsificantes e sólidos e dependente apenas do tipo de base utilizada na emulsão invertida.

Demirdal et al. (2007) investigaram a reologia e o comportamento volumétrico do fluido de perfuração e da base sintética n-parafina no intervalo de 0,10 MPa a 34,58 MPa e temperaturas de 26,67o_{C a 137,78}o_{C. Segundo os autores, o efeito da temperatura é mais dominante}

quando comparado com o efeito da pressão, especialmente para baixas pressões e, ainda, a base é ligeiramente mais compressível que o fluido de perfuração para todas as pressões e temperaturas estudadas.

Demirdal et Cunha (2009) analisaram o efeito da pressão e temperatura no comportamento volumétrico de duas bases de óleo sintético: C16-C18 olefina interna e C12-C14 alfa-olefina linear. O estudo abrange temperaturas de 25o_{C a 175}o_{C e pressões de 0,10 MPa a}

96,63 MPa e realiza uma análise comparativa entre as duas bases olefínicas e fluidos como água, salmoura, óleo mineral, óleo diesel número 2 e n-parafina. De acordo com os autores, a análise comparativa mostrou que as densidades de óleos sintéticos são mais sensíveis a variação da condição de fundo de poço do que quando comparado com a água, salmoura, diesel e óleo mineral. A alfa-olefina linear, entre os fluidos estudados, apresentou maior sensibilidade a temperatura enquanto que o coeficiente de compressibilidade isotérmico da n-parafina aumentou mais rapidamente do que para os demais fluidos estudados pelo autor.

Estudos PVT recentes realizados por Vianna et al. (2015) entre as bases: olefina interna, alfa-olefina I, alfa-olefina II e n-parafina e os fluidos de perfuração: fluido olefínico, fluido parafínico e fluido aquoso polimérico demostraram que os fluidos são compressíveis, ou seja, o aumento da pressão, aumenta a densidade na faixa estudada pelo autor que compreende temperaturas variando de 4o_{C a 120}o_{C e em pressões de até 172,37 MPa.}

Durante os ensaios da alfa-olefina I, os autores verificaram um suposto congelamento da amostra na curva de 4o_{C devido um desvio observado no gráfico de densidade em função da}

pressão iniciado em 103,52 MPa, o mesmo comportamento foi verificado para a n-parafina, porém a 41,47 MPa. Além disso, os autores constataram que as bases puras, n-parafina e alfa-olefina II, apresentaram comportamento semelhante e a pequena diferença observada referente a maior densidade apresentada pela alfa-olefina II.

2.2.2 Solubilidade do gás em fluido de perfuração

Para um controle de poço eficaz, sobretudo em situações de influxo de gás da formação para o poço, conhecer a interação entre o gás da formação e o fluido de perfuração é fundamental principalmente para bases sintéticas as quais permitem maior solubilidade do gás no liquido quando comparadas com base aquosa.

Algumas contribuições importantes são mencionadas a seguir:

Para O’Brien (1981) a alta solubilidade do gás em fluidos de perfuração base óleo pode apresentar vantagens em algumas situações ao em vez de problemas. Por exemplo, na perfuração sub-balanceada com o poço produzindo constantemente gás, uma quantidade maior de gás pode ser tolerado com fluido de perfuração base óleo do que na base água. Segundo o autor, a solubilidade do gás metano no óleo pode ser de 10 a 100 vezes maior do que na água.

Thomas et al. (1982) investigaram o efeito da solubilidade do gás, mistura de hidrocarbonetos leves, nas propriedades do fluido de perfuração base óleo diesel a 37,78o_{C em um}

intervalo de 19% a 66% em fração molar de gás. Ademais, os autores escreveram um programa para simular blowout, erupção do gás no poço, e utilizaram para prever o efeito do influxo de gás no poço nos indicadores de superfície. Segundo os autores, o indicador mais confiável é o pit gain, ganho de volume do fluido medido no tanque.

O estudo demostrou que a maior solubilidade do gás no fluido de perfuração base óleo do que na base água altera significativamente o tempo de resposta na superfície referente ao influxo de gás no poço. No entanto, eles mencionam que após a detecção de um pequeno influxo em termos de aumento de pressão e ganho de volume no tanque, o controle do influxo de gás em fluidos de perfuração base óleo deverá ser mais fácil do que para base água, pois a solubilização do gás limita o aumento da pressão e minimiza os danos na superfície.

O’Bryan et al. (1988) analisaram os fatores que afetam a solubilidade de gases em fluidos de perfuração. Num primeiro momento, os autores estudaram o comportamento da solubilidade do C1 em três bases: diesel número 2, Mentor 28 e Conoco LVT a fim de verificar o

efeito da composição. Eles concluíram que as solubilidades nos três óleos são parecidas a baixa pressão mas difere em altas pressões e no intervalo estudado a solubilidade é inversamente proporcional a temperatura e diretamente proporcional a pressão. Além disso, dados experimentais foram obtidos para a solubilidade em base óleo e em fluido de perfuração base óleo para os seguintes gases: C1, C2, mistura de gás natural e CO2. Dessa forma os autores apresentam o seguinte

método para a estimativa da solubilidade do gás no fluido de perfuração base óleo, Equação (2.2):

R_s= P aTb       n (2.2)

Onde: RS é fornecido em [scf/stb]; a, b e n são coeficientes de regressão adimensionais.

A Equação (2.2) é válida para baixas e moderadas pressões e não deve ser utilizada em pressões acima da metade da pressão na qual o gás e o liquido são miscíveis em todas as proporções. A Tabela 2.4 apresenta os parâmetros da Equação (2.2).

Tabela 2.4 - Constantes para a equação de O'Bryan et al. (1988). Fluido a b n Gás hidrocarboneto em base óleo 1,922 0,2552 0,3576 +1,168γ_g+ (0,0027 − 0,00492γ_g)T − (4,51E−6_{− 8,198E}−6_γ g)T 2 Gás hidrocarboneto em emulsificante 4,162 0,1770 0,40 +1,65γ_g−1,01γ2 g

Fonte: O’Bryan et al. (1988).

Berthezene et al. (1999) investigaram a solubilidade do metano a 90o_{C e pressões de}

15 MPa a 35 MPa em quatro bases sendo elas: óleo diesel, óleo mineral, polialfaolefina (C14 e C16 em sua maioria) e éster. Além disso, os autores averiguaram a representatividade da hipótese aditiva a qual permite calcular a solubilidade do gás na emulsão através da soma da solubilidade do gás em cada componente da mistura.

De acordo com os autores, em todos os casos observados, a solubilidade obtida experimentalmente é maior do que a calculada através do método aditivo, porém a diferença é menor que o erro experimental e, portanto, a hipótese aditiva pode ser aplicada. No mais, foi observado que a solubilidade do metano depende pouco da composição do hidrocarboneto para pressões abaixo da pressão crítica da mistura.

Silva et al. (2004) realizaram a caracterização PVT de misturas de metano em n-parafina e metano em éster para dois aparatos experimentais diferentes a temperaturas de 70o_{C e}

90o_{C e fração molar de gás na faixa de 15% até 75%, uma célula PVT contendo mercúrio e outra}

livre de mercúrio. Segundo os autores, a n-parafina apresentou menor ponto de bolha, maior solubilidade e, portanto, maior fator de volume de formação do óleo e menor massa específica do que a base éster.

Atolini (2008) estudou o comportamento PVT de misturas de metano em n-parafina e em emulsões base n-parafina composta por salmoura, óleo e emulsificante. A autora trabalhou com temperaturas de 70o_{C a 130}o_{C, frações molares de 12% a 95% de metano atingindo a região crítica}

do fluido. Ela relata que até aproximadamente 63% molar de metano, a pressão de saturação aumenta conforme a temperatura aumenta e após é observado uma inversão do comportamento no gráfico de pressão de saturação pela composição da mistura metano/n-parafina.

Segundo a autora, tanto a emulsão quanto a base pura apresentaram comportamento semelhantes. No entanto, ela observou que a solubilidade aumenta com o aumento da fração de óleo

no fluido indicando a baixa solubilidade do gás na salmoura. Ademais, a solubilidade apresentou um comportamento linear, independente da temperatura e ascendente até aproximadamente 35 MPa, a partir desse ponto as isotermas se afastam até atingirem uma pressão limite acima da qual a solubilidade passa a ser infinita.

Lima (2014) investigou o comportamento PVT de misturas de dióxido de carbono em base n-parafina e em emulsões base n-parafina num intervalo de temperatura de 40o_{C a 80}o_{C e}

fração molar de gás de 10% a 50%. O autor verificou que a pressão de saturação do sistema contendo emulsão apresentou comportamento semelhante ao sistema com a base pura.

Através de dados retirados da literatura, o autor relata que em temperaturas menores (40o_{C e 50}o_{C) a mistura contendo CO}

2 apresenta maior densidade do que a mistura com metano, e

para temperaturas maiores, menor densidade para a mistura com CO2. Além disso, o autor constata

que o dióxido de carbono é mais solúvel na n-parafina do que o gás metano.

Kim et al. (2015) conduziram ensaios PVT para misturas de metano em éster puro e em emulsão base éster num intervalo de temperatura de 70o_{C a 130}o_{C e concentrações molares de gás}

de 10% a 90%. De acordo com seu estudo, em concentrações baixas de metano, a temperatura tem pouco efeito na pressão de saturação da mistura. No entanto, acima de 60% molar de gás, a pressão de saturação diminui de acordo com o aumento da temperatura. Considerando a solubilidade do gás no liquido, apesar da pouca influência da temperatura para pressões em torno de 35 MPa, a solubilidade diminui levemente com o aumento da temperatura.

3 METODOLOGIA

Este capítulo apresenta uma breve descrição do aparato e procedimento experimental utilizado para obter medidas de pressão, temperatura e volume. A metodologia empregada é contínua aos trabalhos de Atolini (2008), Kim (2010) e Lima (2014) através do sistema PVT Schlumberger. Além disso, os instrumentos de medição densímetro, picnômetro, viscosímetro e osmômetro foram utilizados a fim de obter a massa específica da olefina linear a pressão ambiente, massa específica da olefina linear a 1,83 MPa, viscosidade e massa molecular respectivamente.

3.1 Célula PVT

O aparato experimental é um sistema PVT Schlumberger composto por:

Célula PVT de limite operacional de 103 MPa, aproximadamente 0,0001 m3 _{e intervalo de}

temperatura de 15o_{C a 200}o_C;

Câmara climática de banho de ar para manutenção, aquecimento e resfriamento do sistema que opera num intervalo de -73o_{C a 200}o_C;

Garrafa com fluido teste com limite operacional de 103 MPa;

Bomba de deslocamento positivo com capacidade para 0,0005 m3 _{e 138 MPa responsável}

pela pressurização e despressurização da célula;

O fluido hidráulico utilizado é o Conosol 260 responsável por exercer pressão no topo do pistão;

Agitador magnético em hélice que opera na faixa de 5,83 a 41,67 Hz;

Sistema de aquisição de dados composto por uma câmera Charge Coupled Device - CCD colorida de alta resolução acoplada a um componente mecânico motorizado de deslocamento vertical com um codificador linear de alta precisão e monitor colorido de alta definição.

A Figura 3.1 apresenta o aparato experimental e a Figura 3.2 mostra um corte da célula PVT.

Figura 3.2 - Corte transversal da célula PVT. Fonte: Lima (2014).

A célula PVT utilizada permite a visualização da amostra através de duas janelas localizadas na frente e atrás. A amostra permanece dentro de um cilindro de vidro (0,1780 m de comprimento, 0,0318 m de diâmetro interno e 0,0508 m de diâmetro externo), vedado por anéis de viton e com um pistão em seu interior responsável por impedir o contato da amostra com o fluido hidráulico. O espaço anular entre o cilindro e o envoltório metálico é preenchido com o fluido hidráulico garantindo o equilíbrio entre a pressão interna e externa nas paredes do cilindro. Na extremidade inferior da célula, um agitador magnético em hélice é posicionado a fim de garantir a homogeneização da amostra.

O sistema de aquisição de dados permite visualizar o interior da célula e executar medições de altura a qual pode ser convertida em volume conhecendo a área transversal do cilindro.

3.1.1 Procedimento experimental e cálculos experimentais

A Figura 3.3, apresenta um esquema do sistema PVT. Os ensaios foram realizados segundo o procedimento descrito a seguir:

Figura 3.3 - Representação esquemática da célula PVT. Fonte: Manual do equipamento.

1. O fluido teste e o gás metano são inseridos cada um em um cilindro que funciona como um acumulador (0,001 m3 _{e 103 MPa), a garrafa contendo a olefina linear é pressurizada até}

1,83 MPa;

2. A massa específica do fluido é determinada a 1,83 MPa e aproximadamente 25o_{C com o}

auxílio de um picnômetro e de uma balança;

3. A limpeza da célula PVT foi realizada utilizando como solvente o diclorometano e ar comprimido, nessa etapa o pistão encontra-se no fundo do cilindro (o pistão deverá estar a uma altura de aproximadamente 0,02 m);

4. Através da válvula V031, vácuo é aplicado até o topo da garrafa que contém o fluido teste por quatro horas;

5. O acumulador é conectado com a bomba de deslocamento positivo através da válvula V014 e a amostra é transferida para a célula PVT abrindo as válvulas do topo do acumulador, V006 e V004;

6. Quando o volume desejado da amostra for atingido, fechar a válvula V004 seguida das válvulas V006 e topo do acumulador, dessa forma a massa no sistema permanece constante durante os ensaios;

7. A fim de referenciar as medidas, o codificador linear é levado até a altura de fundo do cilindro da célula PVT, considerada posição zero das medidas de altura;

8. A massa da amostra é determinada através da leitura da altura do pistão no interior da célula e da massa específica calculada no tópico 2 através da Equação (3.1) e Equação (3.2):

• Cálculo para converter altura do cilindro em volume de amostra:

V

= h− h



_

(

)

f



_−V

o Onde: h é a altura do topo do pistão em [m]; h_pistão é a altura do pistão em [m]; f_célula é a

constante do tubo [m3_{/m]; V}

morto é igual a 5,44 10-7 m3.

• Cálculo da massa:

ρ

V (3.2)

o Onde: m é a massa em [kg] e V é o volume da amostra em uma determinada pressão e

temperatura [m3_].

9. Inicia-se o ensaio levando a célula da pressão ambiente a 96,63 MPa utilizando a bomba de deslocamento positivo para exercer pressão na célula;

10. A cada 7,00 MPa é realizado uma medida de altura que através da Equação (3.1) é convertida em volume. Como os ensaios são realizados a expansão a composição constante – CCE, a massa específica pode ser determinada para cada condição de pressão;

11. Como a variação do volume em função da pressão é realizada em condições isotérmicas, o coeficiente de compressibilidade isotérmico pode ser calculado através da Equação (3.3):

c_o= −1 V ∂V ∂P       T (3.3) o Ou através da Equação (3.4): c_o= 1

ρ

ρ

12. Com o objetivo de calcular a massa específica e o coeficiente de compressibilidade isotérmico em diferentes temperaturas, a amostra é aquecida com o auxílio da câmara de aquecimento;

13. O aumento da temperatura, aumenta a pressão na célula devido a expansão térmica. Quando a temperatura atinge o valor desejado a pressão na célula é retornada a 0,10 MPa e inicia-se um novo ensaio;

14. Os experimentos são realizados em equilíbrio, logo a variação do volume em função da variação da temperatura a pressão constante pode ser determinada através da Equação (3.5):

α

o Ou através da massa específica pela Equação (3.6):

α

ρ

ρ

15. Para a admissão do gás, é realizada a limpeza das linhas e aplica-se vácuo por duas horas. Após essas etapas a garrafa com o gás metano é conectada com a bomba e o topo da garrafa é conectado com a célula PVT através das válvulas V006 e V004;