Influência do teor de cério nas propriedades de catalisadores do tipo Pt/ZrO2 para a purificação de hidrogênio

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

PETERSON SANTOS QUERINO

INFLUÊNCIA DO TEOR DE CÉRIO NAS PROPRIEDADES DE

CATALISADORES DO TIPO PT/ZRO

2

PARA A PURIFICAÇÃO

DE HIDROGÊNIO

Salvador

2011

(2)

Universidade Federal da Bahia Instituto de Química

Programa de Pós-graduação em Química

Peterson Santos Querino Página | 2 Dissertação de mestrado

PETERSON SANTOS QUERINO

INFLUÊNCIA DO TEOR DE CÉRIO NAS PROPRIEDADES DE

CATALISADORES DO TIPO PT/ZRO

2

PARA A PURIFICAÇÃO

DE HIDROGÊNIO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, como requisito para a obtenção do grau de Mestre em Ciências.

Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Rangel

Salvador

2011

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TERMO DE APROVAÇÃO

Querino, Peterson Santos

Influência do teor de cério nas propriedades de catalisadores do tipo Pt/ZrO2 para a purificação de hidrogênio / Peterson Santos Querino – Salvador – Bahia – Brasil.

P S Querino. 2010

Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Rangel

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, 2010.

1. Hidrogênio. 2. Células à combustíveis. 3. Catalisadores de platina. 4. Cério. I - Universidade Federal da Bahia - Instituto de Química. II. Rangel, Maria do Carmo. III - Título.

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PETERSON SANTOS QUERINO

INFLUÊNCIA DO TEOR DE CÉRIO NAS PROPRIEDADES DE CATALISADORES DO TIPO PT/ZRO2 PARA A PURIFICAÇÃO DE HIDROGÊNIO

Dissertação aprovada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Química, Universidade Federal da Bahia, pela seguinte banca examinadora:

Maria do Carmo Rangel - Orientadora

Doutora em Química, Universidade Estadual de Campinas Universidade Federal da Bahia

José Mansur Assaf

Doutor em Ciências em Engenharia Química, Universidade de São Paulo Universidade Federal de São Carlos

Alexilda Oliveira de Souza

Doutora em Química, Universidade Estadual de Campinas Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente à Deus, pela oportunidade de conhecer pessoas como;

À Professora Dra. Maria do Carmo Rangel por sua orientação e principalmente pela sua compreensão e carinho nos momentos mais difíceis da minha vida, agradeço muito.

A minha querida esposa que me apóia constantemente e a sua família.

Ao meu pai pela sua força, que me inspira a lutar pela vida.

A minha irmã que sempre esta me incentivando.

Aos meus amigos do GECCAT que também me apoiaram muito, em especial a Marcia e Sirlene.

Ao meu pastor e aos meus irmãos da igreja batista pelas orações e carinho.

Aos meus familiares, amigos e colegas, que contribuíram para a minha formação, sou muito grato.

Ao CNPq pelo apoio financeiro.

Aos funcionários do Instituto de Química. A todos os meus professores que mostraram o caminho e agora posso ir tão longe.

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DEDICATÓRIA

A minha querida Mãe Saudades

(7)

“A sabedoria é justificada pelas suas ações”

(8)

RESUMO

O hidrogênio é um importante insumo das indústrias químicas e petroquímicas e vem sendo apontado como um combustível do futuro, pelo seu emprego em células combustíveis e em motores de combustão interna. Isso tem aumentado o interesse pela sua produção e purificação. Neste contexto, foi estudado o efeito do teor de cério (Ce/Zr= 0,1; 0,2 e 1) nas propriedades dos catalisadores do tipo Pt/ZrO2,

visando a desenvolver catalisadores alternativos para a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (WGSR), uma importante etapa na produção comercial de hidrogênio de alta pureza. A reação visa à remoção de monóxido de carbono, que atua como veneno na maioria dos catalisadores metálicos. Os suportes foram obtidos por técnicas de precipitação e impregnados com o precursor de platina (1 %). As amostras foram caracterizadas por análise química (EDX), análise térmica (DSC, TG), difração de raios X, medidas da área superficial específica, qumissorção de monóxido de carbono usando espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, medidas da dispersão metálica e redução termoprogramada. Os catalisadores foram avaliados a 1 atm, na faixa de 100-370 oC, usando razões vapor d´água/gás de processo de 0,6; 0,4 e 0,2, tendo a composição de gás de processo de 10 % CO, 10 % CO2, 60 %H2 e N2 de balanço.

Observou-se que a adição de pequenas quantidades de cério (Ce/Zr= 0,1), ao catalisador de zircônia, estabilizou a fase tetragonal desse óxido, em detrimento da fase monoclínica e favoreceu a formação de pequenas partículas; nos sólidos com teores mais elevados de cério (Ce/Zr= 0,2 e 1), as fases monoclínica e tetragonal coexistiram com a fase cúbica do óxido de cério. A área superficial específica dos sólidos aumentou devido à presença de cério, independente do seu teor. A redução das espécies Ce4+ foi afetada pela presença de zircônio e de platina. O aumento da quantidade de cério desfavoreceu a dispersão da platina e tornou estes átomos mais ricos em elétrons. Todos os catalisadores foram ativos na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água. O catalisador com razão Ce/Zr= 0,1 apresentou a atividade mais elevada, nas condições de vapor d´água/gás de processo= 0,6, o que pode ser atribuído à mais alta dispersão da platina. Este sólido foi mais eficiente que um catalisador comercial, baseado em óxido de ferro contendo óxido de cromo, sendo promissor para aplicações industriais, assim como em células a combustível, com a vantagem de ser mais ativo e menos tóxico.

Palavras Chaves: Hidrogênio, Células à combustíveis, Catalisadores de platina, Cério.

(9)

ABSTRACT

Hydrogen is an important starting material for the chemical and petrochemical industries and has been pointed out as a fuel of the future because of its use in fuel cells and in internal combustion engines. This has increased interest for its production and purification. In this context, the effect of the concentration of cerium (Ce/Zr = 0.1, 0.2 and 1) on the properties of Pt/ZrO2 catalyst was studied, aiming to

develop alternative catalysts for the water gas shift reaction (WGSR), an important step in the commercial production of high purity hydrogen. The reaction is used for removing carbon monoxide, which acts as a poison for most metallic catalysts. The supports were obtained by precipitation techniques and impregnated with the precursor of platinum (1 %). The samples were characterized by chemical analysis (EDX), thermal analysis (DSC, TGA), X-ray diffraction, specific surface area measurements, carbon monoxide chemisorption using Fourier transform infrared spectroscopy, metallic dispersion measurements and temperature programmed reduction. The catalysts were evaluated at 1 atm in the range of 100-370 °C, using steam/ process gas (10 % CO, 10 % CO2, 60 % H2 and N2) of 0.6; 0.4 and 0.2. It was

found that the addition of small amounts of cerium (Ce/Zr= 0.1), to zirconia catalyst stabilized the tetragonal phase at the expense of the monoclinic phase and favored the production of small particles; for the solids with higher amount of cerium (Ce/Zr= 0.2 and 1), the monoclinic and tetragonal phases coexisted with the cubic phase of ceria. The specific surface area of solids increased due to the presence of cerium, regardless its content. The reduction of Ce4+ species was affected by zirconium and platinum; also, increased amounts of cerium decreased platinum dispersion and make these atoms richer in electrons. All catalysts were active in the water gas shift reaction. The catalyst with the Ce/Zr= 0.1 ratio showed the highest activity under conditions of steam/process gas= 0.6, which can be assigned to the highest dispersion of platinum. This solid was more efficient than a commercial catalyst based on iron oxide containing chromium oxide, being promising for industrial applications as well as for fuel cells, with the advantage of being more active and less toxic.

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LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 Esquema e reações químicas de um funcionamento de um dispositivo de célula a combustível

23

FIGURA 2.2 Esquema do processo de obtenção de hidrogênio através da reforma a vapor de metano

29

FIGURA 2.3 Estrutura cristalina da rede fluorita cúbica (fm3m) de CeO2 38

FIGURA 2.4 Representação esquemática dos polimorfos do óxido de zircônio 41

FIGURA 2.5 estrutura cristalina da platina 43

FIGURA 4.1 Curvas de termogravimetria dos precursores do óxido de cério e do óxido de zircônio

55

FIGURA 4.2 Curvas de análise térmica diferencial dos precursores do óxido de cério e do óxido de zircônio

55

FIGURA 4.3 Curvas de termogravimetria dos precursores dos suportes catalíticos contendo cério e zircônio

56

FIGURA 4.4 Curvas de análise térmica diferencial dos precursores catalíticos contendo cério e zircônio

56

FIGURA 4.5 Difratogramas de raios X dos precursores e catalisadores contendo cério e zircônio

59

FIGURA 4.6 Difratogramas de raios X dos precursores catalíticos contendo cério e zircônio em diferentes razões molares

60

FIGURA 4.7 Difratogramas de raios X dos catalisadores contendo cério e zircônio

62

FIGURA 4.8 Curvas de redução termoprogramada dos suportes e catalisadores baseados em céria e zircônia

67

FIGURA 4.9 Curvas de redução termoprogramada dos suportes catalíticos contendo cério e zircônio em diferentes razões molares

69

FIGURA 4.10 Curvas de redução termoprogramada dos catalisadores contendo cério e zircônio em diferentes razões molares

70

FIGURA 4.11 Moléculas de monóxido de carbono adsorvidas, pelos átomos de platina, na forma linear

74

FIGURA 4.12 Espectros do FTIR de monóxido de carbono adsorvido sobre os catalisadores

74

FIGURA 4.13 Conversão do reagente a benzeno na desidrogenação do cicloexano

76

FIGURA 4.14 Conversão do monóxido de carbono a dióxido de carbono em diferentes temperaturas e sob diferentes quantidades de vapor d´água

79

FIGURA 4.15 Conversão do monóxido de carbono sobre a céria e platina suportada em céria em função do tempo, na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida sob diferentes

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quantidades de vapor d´água

FIGURA 4.16 conversão do monóxido de carbono sobre o catalisador de platina suportada em zirconia em função do tempo, na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida sob diferentesquantidades de vapor d´água/gás de processo

84

LISTA DE TABELAS

TABELA 3.1 Reagentes e gases usados durante a preparação e caracterização das amostras e suas procedências

45 TABELA 3.2 Identificação e descrição das amostras obtidas 46 TABELA 3.3 Identificação e descrição das amostras obtidas 47 TABELA 4.1 Teores de platina, zircônio e cério nos catalisadores obtidos 53 TABELA 4.2 Distâncias interplanares (d) do óxido de zircônio (Z) e óxido de cério (C) e óxido de zircônio contendo cério em diferentes razões molares

63 TABELA 4.3 Distâncias interplanares (d) dos catalisadores de platina suportada em óxido de zircônio (PZ), em óxido de cério (PC) e em óxido zircônio contendo cério em diferentes nas razões molares

64

TABELA 4.4 Valores de área superficial especifica dos suportes catalíticos 65 TABELA 4.5 Valores de área superficial especifica dos catalisadores 66 TABELA 4.6 Valores de quantidade de hidrogênio consumido nos experimentos de redução termoprogramada

72 TABELA 4.7 Conversão do monóxido de carbono sobre os catalisadores obtidos, na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida sob diferentes quantidades de vapor d´água/gás de processo

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Peterson Santos Querino Página | 12 Dissertação de mestrado SUMÁRIO RESUMO 8 ABSTRACT 9 LISTA DE FIGURAS 10 LISTA DE TABELAS 11 1. INTRODUÇÃO e OBJETIVOS 14 1.1 Introdução 14 1.2 Objetivos 16 1.2.1. Objetivo geral 16 1.2.2. Objetivo específicos 16 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17

2.1.O hidrogênio como combustivel alternativo 17

2.2.Tipos de células a combustivel 19

2.3 Processos de obtenção de hidrogênio 22

2.4 Aspectos gerais da reforma a vapor 23

2.5 Aspectos gerais da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água

26 2.6 Catalisadores empregados na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água

29

2.7 Características e aplicações dos óxidos de cério 32

2.8 Características e aplicações do óxido de zircônio 35

2.9 Características gerais da platina 37

3. MATERIAIS E MÉTODOS 40

3.1 Materiais utilizados e procedência 40

3.2 Preparação das amostras 40

3.2.1 Síntese dos suportes 40

3.2.2 Síntese dos catalisadores 42

3.3 Caracterização das amostras 43

3.3.1 Análise elementar 43

3.3.2 Termogravimetria e calorimetria diferencial de varredura 44

3.3.3 Difração de raios x 44

3.3.4 Medida de área superficial específica 44

3.3.5 Redução à temperatura programada 46

3.3.6 Espectroscopia do infravermelho com transformada de fourier utilizando monóxido de carbono

47 3.3.7 Medida dispersão metálica através da reação desidrogenação do cicloexano

47 3.4 Avaliação dos catalisadores obtidos na reação de deslocamento do monóxio de carbono com vapor d'água

(13)

4. RESULTADOS e DISCUSSÃO 50

4.1 Análise elementar 50

4.2 Termogravimetria e calorimetria diferencial de varredura 50

4.3 Difração de raios x 54

4.4 Medida de área superficial específica 59

4.5 Redução à temperatura programada 63

4.6 Espectroscopia do infravermelho com transformada de fourier utilizando monóxido de carbono

69 4.7 Medida dispersão metálica através da reação desidrogenação do cicloexano 72 4.8 Medida da atividade catalítica na conversão do monóxido de carbono 74

5. CONCLUSÕES 82

6. PESPECTIVAS 85

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 86

(14)

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

1.1 INTRODUÇÃO

O hidrogênio é considerado uma importante fonte de energia do futuro, principalmente devido ao seu potencial de utilização em células a combustível. Além disso, ele pode ser empregado diretamente em um motor de combustão interna. Outras aplicações do hidrogênio incluem seu uso como matéria prima nas indústrias química, petroquímica e de alimentos, bem como na eletrônica e no refino de petróleo, entre outras. Dessa forma, há a expectativa do consumo de hidrogênio aumentar nos próximos anos, exigindo novas tecnologias para a sua produção e purificação.

Entre as diversas tecnologias, atualmente disponíveis para a obtenção comercial de hidrogênio, a reforma a vapor de hidrocarbonetos é a mais econômica e a mais empregada. Entretanto, esse processo produz óxidos de carbono que podem desativar, de forma irreversível, os catalisadores metálicos empregados na maioria dos processos industriais e os eletrodos de platina das células a combustível (HA, 2008; WANG, 2008). Esse problema é superado pela existência de uma outra unidade industrial, no qual monóxido de carbono é oxidado a dióxido de carbono, em uma reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (water gas

shift reaction, WGSR). O gás de síntese (hidrogênio e monóxido de carbono), assim

(15)

(TWIGG et al., 1989).

Nos últimos anos, diversos catalisadores têm sido investigados com a finalidade de purificar o hidrogênio. Entre eles, aqueles contendo metais preciosos (FERREIRA, 2009), suportados em óxidos de zircônio e de cério têm se mostrado particularmente promissores para a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água.

Considerando estes aspectos, o objetivo deste trabalho é desenvolver catalisadores baseados em platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério, visando a obter catalisadores alternativos eficientes para a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água.

(16)

1.2 OBJETIVOS

1.2.1 Objetivo Geral

Desenvolver catalisadores alternativos eficientes, destinados à purificação de hidrogênio a partir da reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d’água. Os catalisadores serão baseados em platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério.

1.2.2 Objetivos Específicos

1.2.2.1 Avaliar o efeito da presença e do teor de cério nas características e propriedades dos catalisadores de platina suportada em óxido de zircônio.

1.2.2.2 Avaliar o desempenho de catalisadores de platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério em diferentes temperaturas de reação, para a produção de hidrogênio, a partir da reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d’água.

(17)

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. O hidrogênio como combustível alternativo

A crescente preocupação mundial pelo uso eficiente de energia, assim como pela preservação do meio ambiente, tem aumentado o interesse pelas células a combustível, nos últimos anos. Esses dispositivos, que podem ser usados em aplicações móveis ou estacionárias, transformam energia química diretamente em eletricidade, sem emissão de poluentes, tornando-se uma das mais promissoras fontes de geração de energia deste século. O hidrogênio, por sua vez, é considerado a principal fonte de energia do futuro e o combustível mais adequado para as células a combustível (KARGI, 2010). Isto se deve à sua capacidade de gerar energia elétrica, sem a formação de depósitos de carbono e sem a geração de dióxido de carbono, contribuindo para preservar a qualidade do meio ambiente, uma vez que a água é o único subproduto obtido através da queima do hidrogênio. Além de ser considerado o combustível do futuro, o hidrogênio é utilizado como matéria prima em vários processos químicos e petroquímicos e, por isso, tem despertado grande interesse pela sua produção, sendo alvo de inúmeras pesquisas na área (PENA, 1996, ARMOR, 1999, ARAUJO, 2008, GOLDENBERG, 2009).

O interesse pelo hidrogênio, iniciando a chamada “era do hidrogênio”, começou por volta da segunda metade dos anos 70, durante a crise do petróleo (BALL, 2009), que foi caracterizada por um aumento considerável dos preços internacionais do barril de petróleo, em um curto espaço de tempo. Nessa época,

(18)

havia pouca ou nenhuma preocupação com aspectos ambientais. Com a segunda crise do petróleo, em 1979, aumentou novamente o interesse pela criação de um combustível alternativo; porém, a redução dos preços do petróleo em meados dos anos 80 tornou essa, e outras propostas de energias alternativas, economicamente inviáveis e o interesse pela tecnologia e economia do hidrogênio foi reduzido de modo significativo (GALEMBECK, 2009).

Por outro lado, o impacto ambiental causado pelos combustíveis oriundos do petróleo vem ganhando cada vez mais importância, como resultado da consciência do homem da necessidade de preservação do planeta. Dessa forma, o controle da emissão dos gases responsáveis pelo efeito estufa pela frota veicular, através dos catalisadores automotivos (RANGEL, 2003) e o desenvolvimento de biocombustíveis (LIMA, 2004) são alguns dos muitos exemplos de medidas adotadas para reduzir o impacto ambiental causado pelo uso de combustíveis fósseis. Neste contexto, o hidrogênio desempenha um papel relevante, não só pelo seu emprego em células combustível em automóveis, mas também pela possibilidade do seu emprego diretamente em motores de combustão interna (KONG , 1999, ABBAS, 2010).

Em nível mundial, a consciência da necessidade de conservação do planeta levou os órgãos governamentais a medidas cada vez mais restritivas, estimulando o desenvolvimento de novas tecnologias de produção e o uso de energias alternativas, tais como energia eólica, solar, hídrica bem com aquelas produzidas pela biomassa, gás natural e hidrogênio. Isto renovou o interesse pelo hidrogênio como combustível alternativo (MOMIRLAN, 2005) e pela tecnologia da célula a

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combustível (GONZALEZ, 1989).

2.2 Tipos de células a combustível

O uso do hidrogênio, como combustível, está principalmente associado às células a combustível. Esta tecnologia consiste na combinação química entre os gases oxigênio e hidrogênio para gerar energia elétrica, energia térmica e água (FUEL CELL HANDBOOK, 2000). Estes dispositivos são capazes de converter energia química armazenada nos reagentes, em energia elétrica e calor, através de um par de reações eletroquímicas acopladas, de maneira mais ecológica e eficiente (WENDT, 2000), como mostrado na Figura 2.1.

Figura 2.1. Esquema e reações químicas de um funcionamento de um dispositivo de célula a combustível.

(20)

um positivo, o cátodo e um eletrodo negativo, o ânodo – separados por um eletrólito que transporta íons (GONZALEZ, 2000; FLORIO, 2007). À medida com que os eletrodos são supridos com os gases reagentes (hidrogênio no ânodo e oxigênio ou ar atmosférico no cátodo), é gerada uma diferença de potencial da ordem de 1,0 V. No esquema ilustrado na Figura 2.1, o hidrogênio representa o combustível e o oxigênio ou ar atmosférico o agente oxidante.

Os seis principais sistemas de células a combustível, que estão em diferentes estágios de desenvolvimento, são do tipo: (i) alcalina (AFC)(COUTANCEAU, 2010), que emprega hidróxido de sódio como eletrólito e opera na faixa de 50-90 oC; (ii) membrana de troca protônica (PEMFC) que usa um polímero condutor protônico sólido como eletrólito, operando na faixa de 50-125 oC; (ii) ácido fosfórico (PAFC), que opera na faixa de 190-210 oC, empregando ácido ortofosfórico como eletrólito; (iv) carbonato fundido (MCFC) que utiliza uma mistura de lítio e carbonato de potássio, trabalhando entre 630-650 oC; (v) óxido sólido (SOFC) que emprega óxidos condutores de prótons ou de ânions, na faixa de 700-1000 oC e (vi) metanol direto (DMFC), que usa ácido sulfúrico ou um polímero sólido como eletrólito e opera entre 50 e 120 oC (ANTOLINI, 2005). Com exceção das duas últimas, todas as outras usam hidrogênio (ou uma mistura rica em hidrogênio) como combustível no ânodo. Neste caso, um reformador catalítico a vapor, ou um reator de oxidação parcial, alimentados com metanol (ou um hidrocarboneto) são usados para gerar hidrogênio ou uma mistura gasosa rica em hidrogênio, adequada para o ânodo da célula combustível.

(21)

O dispositivo denominado de célula a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFC, proton exchange membrane fuel cell) opera em baixas temperaturas e utiliza uma membrana polimérica como eletrólito. Esses sistemas são os mais promissores como alternativa para motores de combustão interna, por serem robustas e de fácil acionamento e desligamento, além das vantagens inerentes, como alta eficiência com baixa emissão de poluentes. Devido à baixa temperatura de operação e, mesmo utilizando ar como alimentação do cátodo, não há emissão de óxidos de nitrogênio, porém, elas possuem a desvantagem de empregarem metais nobres nos eletrodos (TICIANELLI 2005; THOMSON, 2002).

Os eletrodos das células do tipo PEM são constituídos de platina finamente dispersa na membrana polimérica. A carga de platina destas células é muito alta (alguns miligramos por centímetro quadrado) elevando o custo de operação. Além disso, esses dispositivos apresentam a desvantagem a desativação dos eletrodos de platina, pelo monóxido de carbono, presentes nas correntes ricas em hidrogênio, provenientes da reforma de hidrocarboneto. Dessa forma, o desenvolvimento de um catalisador anódico, que possa oxidar hidrogênio efetivamente na presença de teores superiores a 100 ppm de monóxido de carbono, vem sendo tema de diversos estudos (ESWARAMOORTHI, 2009; TICIANELLI, 2005), bem como o desenvolvimento de catalisadores destinados à purificação de hidrogênio (JÚNIOR, 2005, SOUZA 2003).

(22)

2.3 Processos de obtenção de hidrogênio

O hidrogênio pode ser produzido a partir de diferentes processos e de diversas matérias primas. A escolha de uma determinada fonte depende de fatores locais, como a disponibilidade de reservas, a localização da matéria-prima e os custos da extração e transporte, além do impacto ambiental. Por outro lado, a via de produção utilizada depende do desenvolvimento da tecnologia, investimento em infraestrutura e localização da produção em relação aos principais centros consumidores (MCLELLAN, 2005; MOMIRLANA, 2005).

Os vários processos de obtenção de hidrogênio incluem a eletrólise da água, a reforma termocatalítica de compostos orgânicos ricos em hidrogênio e os processos biológicos (KARGI, 2010). Entretanto, quase 95 % do hidrogênio produzido comercialmente provêm das reações do gás natural (YOON, 2010), tais como a reforma a vapor do metano, do etanol (MOURA, 2007; GALLUCCI, 2010), do metanol (ESWARAMOORTHI, 2009), seca (CHEN, 2010, ARAUJO, 2008), oxidação parcial do metano (ARAUJO, 2005) e do propano (CORBO, 2007), autotérmica (AYABE, 2003) e da biomassa (TAYLOR, 2009; LI, 2009). A seleção do processo a ser empregado, entre essas alternativas, depende principalmente de aspectos econômicos, tecnológicos e políticos, de cada país ou região (CHEEKATAMARLA, 2006).

(23)

2.4 Aspectos gerais da reforma a vapor

A reforma a vapor de hidrocarbonetos é o método mais empregado comercialmente na produção de hidrogênio. Atualmente, cerca de metade da produção mundial de hidrogênio provém da reforma do gás natural, mas hidrocarbonetos mais pesados, como a nafta, também são potenciais matérias-primas na produção de hidrogênio (KORONEOS, 2004, FERNANDO, 2007, HOMS, 2010). O processo produz uma mistura gasosa com uma razão hidrogênio/monóxido de carbono igual a 3, tornando-o adequado à produção de hidrogênio.

Neste processo, o hidrocarboneto reage com vapor d’água, em presença de um catalisador adequado, para produzir hidrogênio e monóxido de carbono (AHMED, 1999), como mostra a Equação 2.1. Além disso, a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água (Equação 2.2) ocorre nas condições do processo, favorecendo o aumento da razão hidrogênio/monóxido de carbono e maximizando a produção de hidrogênio.

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + H2(g) (2.1)

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) ΔH = -9,84 kcal.mol-1 (2.2)

A reação é altamente endotérmica, sendo favorecida por baixas pressões e temperaturas elevadas. No entanto, o processo industrial é conduzido em altas

←

→

←

→

(24)

pressões e temperaturas (800 °C e 30 bar), a fim de alcançar velocidades economicamente viáveis. A partir da estequiometria, uma molécula de água é consumida por cada átomo de carbono mas, em operações comerciais, os catalisadores tendem a favorecer as reações que produzem coque e, por isso, são empregadas, normalmente, razões molares H2O/CH4 na faixa de 2,5 a 3,0 (ARMOR,

1999). Em plantas modernas, que operam em altas temperaturas e baixas razões de vapor/gás, são alcançadas eficiências próximas a 94 % do valor calculado, indicando que a tecnologia existente para a produção de hidrogênio por reforma a vapor do metano tem evoluído significativamente, resultando em um processo mais eficiente com custos operacionais reduzidos.

A grande vantagem da reforma a vapor é a alta concentração de hidrogênio que pode ser obtida, no efluente do reator. No entanto, o processo apresenta, como desvantagem, as quantidades consideráveis de calor que são requeridas, devido à endotermicidade da reação (PETTERSON, 2001).

O processo tradicional, empregado em escala industrial, é constituído de várias etapas, como ilustrado na Figura 2.2. A primeira etapa consiste no pré-tratamento da carga, que promove a purificação do gás natural, através da remoção de compostos de enxofre, que podem envenenar o catalisador e são removidos da corrente gasosa por adsorção, normalmente através de óxido de zinco. Em seguida, a mistura gasosa é alimentada em dois reformadores (primário e secundário), dispostos em série. A reação de reforma é conduzida sobre pastilhas (pellets) de um catalisador baseado em níquel, empacotado em tubos dispostos paralelamente em

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uma fornalha. O diâmetro externo do tubo varia tipicamente de 10 a 15 cm e o comprimento de 10 a 13 m. Conforme a aplicação, os reagentes podem ser alimentados ao leito catalítico a 450 ºC e saírem do reator a até 950 ºC. Devido ao alto custo dos reformadores, muitos estudos têm sido desenvolvidos a fim de diminuir o tamanho dos tubos e aperfeiçoar a transferência de calor.

Figura 2.2. Esquema do processo de obtenção de hidrogênio através da reforma a vapor de metano.

Ao sair dos reformadores, a mistura gasosa rica em hidrogênio contém quantidades apreciáveis de monóxido de carbono (cerca de 10 %), que pode envenenar irreversívelmente a maioria dos catalisadores metálicos dos processos

Remoção de enxofre Reforma primaria Reforma secundaria Reação WGS Metano H2O CO2 Metanação Reforma primária Reforma secundária Reação de deslocamento H2

(26)

industriais e os eletrocatalisadores de platina das células a combustível (HA, 2008; WANG, 2008). A forma mais econômica de remover o monóxido de carbono é através da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (water gas shift reaction, WGSR), mostrada na Equação 2.2, que contribui também para maximizar a produção de hidrogênio, nas condições do processo (TWIGG et al, 1989).

2. 5 Aspectos gerais da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água

A reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d'água (Water

Gas Shift Reaction, WGSR), mostrada na Equação 2.2, é uma importante etapa em

diversos processos industriais, principalmente na síntese de amônia (CHAGAS, 2007) e na produção de hidrogênio de alta pureza (NEWSOME, 1980). O interesse por essa reação foi renovado, a partir do ano 2000, quando se identificou o seu papel importante nas células a combustível (ANDREEVA, 2002).

A reação é reversível e moderadamente exotérmica, sendo favorecida em baixas temperaturas e excesso de vapor. Entretanto, para se obter conversões viáveis, do ponto de vista econômico, são necessárias altas temperaturas. Por isso, na maior parte das plantas industriais, esse processo é conduzido em dois estágios: o primeiro deles é conduzido em temperaturas superiores a 350 ºC (high

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enquanto o segundo ocorre em temperaturas inferiores a 200 ºC, em condições termodinâmicas favoráveis (low temperature shift, ou reação de LTS)(COSTA, 2002). Os detalhes do mecanismo da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água não estão ainda bem estabelecidos na literatura, porém existem algumas propostas que são as mais aceitas (SESHAN, 2008). Shido e Iwasawa (1993), utilizando a técnica de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e empregando um catalisador de ródio dopado com óxido de cério, propuseram o mecanismo descrito pelas Equações 2.3 a 2.7, em que:

é um sítio de adsorção;

CO representa uma molécula de monóxido de carbono;

Coad representa uma molécula de monóxido de carbono adsorvido;

H2O representa uma molécula de água;

Had representa um átomo de hidrogênio adsorvido;

OHad representa uma espécie hidroxila adsorvida;

HCOOad representa uma molécula de ácido formico adsorvido;

CO2 representa uma molécula de dióxido de carbono e

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Peterson Santos Querino Página | 28 Dissertação de mestrado CO + COad (2.3) H2O + 2 Had + OHad (2.4) OHad + COad HCOOad + (2.5) HCOOad + CO2, ad + Had (2.6) 2Had H2 + 2 (2.7)

A etapa inicial consiste na adsorção da molécula do monóxido de carbono sobre um catalisador (sitio de adsorção) (2.3); simultaneamente, uma molécula de água é adsorvida dissociativamente, pelo catalisador, formando um átomo de hidrogênio e uma espécie de hidroxila adsorvida (2.4). A espécie hidroxila e a molécula de monóxido de carbono adsorvidas reagem, formando ácido carbônico e liberando um sitio ativo (2.5); este sitio, então, reage com o ácido carbônico residual, formando uma molécula de dióxido de carbono e um átomo de hidrogênio (2.6), que posteriormente reage com outro átomo de hidrogênio adsorvido, formando uma molécula na fase gasosa (2.7). A partir deste mecanismo, é possível relacionar a atividade de vários catalisadores na reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d'água com a sua capacidade de adsorver moléculas de monóxido de carbono e de dissociar a molécula de água. Dessa forma, os catalisadores baseados em platina são promissores para esta reação, pois a platina tem a capacidade de adsorver a molécula de monóxido de carbono (WANG, 2008).

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2.6 Catalisadores empregados na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água

Diferentes catalisadores são empregados nas duas etapas da reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d'água conduzida em processos industriais. Na etapa que ocorre em altas temperaturas, são empregados catalisadores de óxido de ferro, comercializados, em sua maioria, na forma de hematita (α-Fe2O3); em alguns casos, esses materiais podem ser encontrados como

maghemita ( -Fe2O3) ou goetita, α-FeOOH (CARBO, 2009). Em todos os casos, os

catalisadores devem ser reduzidos, para formar a fase ativa, magnetita (Fe3O4).

Em plantas industriais, a redução do catalisador ocorre in situ, utilizando o gás de processo, constituído por monóxido e dióxido de carbono, nitrogênio, hidrogênio e vapor d’água (SOUZA, 2002). O processo de redução é altamente exotérmico e deve ser controlado, de modo a não danificar o reator ou o catalisador, e principalmente, evitar a formação de ferro metálico, que pode catalisar reações indesejáveis, como a produção de hidrocarbonetos, levando a uma diminuição da seletividade e à desativação do catalisador. Em processos industriais, a redução é controlada pela injeção de grandes quantidades de vapor d’água ao sistema reacional que, todavia, eleva os custos operacionais (TWIGG, 1989).

O catalisador comercial (hematita) é dopado com 8 a 10 % de óxido de cromo e 2 % de óxido de cobre. O óxido de cromo é incorporado ao sólido para aumentar a área superficial específica e evitar a sinterização, tanto durante a redução, como ao longo da vida útil do catalisador, atuando como um promotor textural. A adição do

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óxido de cobre aumenta a atividade do catalisador, atuando como promotor eletrônico (SOUZA, 1998).

Os catalisadores tradicionais, usados na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (óxidos de ferro contendo óxidos de cromo), apresentam diversas vantagens como baixo custo, alta estabilidade no desempenho e elevada resistência à sinterização e a vários venenos (BOHLBRO, 1969). Apesar disso, se observa um lento declínio na atividade catalítica, ao longo da sua vida útil, atribuído à diminuição da área superficial específica. Isto gera a necessidade de se desenvolver outros catalisadores, com áreas superficiais específicas elevadas e estáveis, nas condições da reação, que possa apresentar a vantagem de não serem tóxicos. Por outro lado, a crescente demanda por processos cada vez mais otimizados tem exigido o desenvolvimento de sistemas mais versáteis, que possam atuar sob condições mais severas e que possam processar cargas mais variadas.

No intuito de substituir o óxido de cromo, que apresenta alta toxidez, foi estudada a sua substituição por óxido de alumínio e concluiu-se que o sólido obtido possui a vantagem de não ser tóxico, ao contrário do catalisador comercial e poder ser utilizado em temperaturas mais baixas (350 ºC), permitindo a conversão do monóxido de carbono, em uma única etapa (ARAUJO, 2002).

Diversos outros trabalhos foram conduzidos, empregando diferentes dopantes, suportes e fases ativas, visando a aperfeiçoar o catalisador comercial, pela substituição do cromo e/ou cobre por outro dopante não tóxico (SOUZA, 2003, SANTOS, 2007; PEREIRA, 2007). Outro trabalho, por exemplo, avaliou o emprego

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do vanádio, como dopante no catalisador baseado em óxido de ferro, observando que ele aumenta a atividade intrínseca da magnetita, fase ativa do catalisador, na reação de deslocamento do monóxido de carbono em altas temperaturas, além de aumentar a área superficial específica (JÚNIOR, 2005).

Os catalisadores industriais, utilizados na segunda etapa da reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d'água, são baseados em óxido de cobre dopado com zinco e alumínio (BASF Catalysts). Diversos suportes, como alumina (Al2O3), óxido de magnésio (MgO), óxido misto de alumina e

silício (SiO2-Al2O3), zeólita e óxido de cério (CeO2), foram adicionados ao

catalisador comercial de cobre e zinco (YAHIRO, 2007); observou-se que a natureza do suporte e a temperatura de redução afetavam significativamente a atividade do catalisador. Foi avaliado, também, o efeito da adição de platina ao catalisador comercial da reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d'água a baixas temperaturas e concluiu-se que esse dopante aumentava a estabilidade do catalisador, tornando-o promissor para uma aplicação industrial (VENVIK, 2008).

Diversas empresas, tais como a ICl, BASF, HALDOR e TOPSOE e UCI produzem atualmente catalisadores da reação de deslocamento de monóxido a dióxido de carbono com vapor d´água. A empresa BASF the Chemical Company, de origem alemã, com sede em Ludwigshafen foi fundada em 1865 (BASF, 2007) e atua em diversos processos industriais, fabricando e comercializando catalisadores para a reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d'água. Em

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agosto de 1955, essa empresa estabeleceu uma unidade de produção própria no Brasil. Outra empresa que atua na produção de catalisadores para a reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d'água, no Brasil, é a Oxiteno S/A Indústria e Comércio.

Os catalisadores empregados na reação de monóxido a dióxido de carbono com vapor d´água, para uso em células a combustível, são normalmente baseados em metais nobres. Em 1996, Andreeva investigou catalisadores baseados em ouro e óxido de ferro para a reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d'água, para aplicações em células a combustível e concluiu que a atividade desses sistemas estava relacionada à alta dispersão do ouro sobre o óxido de ferro (ANDREEVA, 1996). Em outro trabalho, em que se estudou catalisadores de ouro suportado em óxido de zircônio dopado com óxido de cério, observou-se que esses sistemas apresentavam atividades superiores a um catalisador comercial, sendo promissor para células a combustível (FERREIRA, 2009).

2.7 Características e aplicações dos óxidos de cério

O elemento cério (número atômico 58) faz parte da série dos elementos lantanídeos e possui a configuração eletrônica: Ce [Xe] 4f26s2. O raio iônico desse elemento diminui ao longo da série de transição, o que é conhecido como contração lantanídica (MAHAN, 1978).

O cério é um dos mais abundantes metais terras raras (0,0046 % em peso, na crosta terrestre). É encontrado em minerais como alanita (minério de cério, lantânio,

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praseodímio e neodímio). De forma similar aos demais metais terras raras, a toxidade do cério é considerada de baixa a moderada ( MARTINS, 2007).

O estado de oxidação do cério pode variar de (IV) a (III), formando óxidos do tipo Ce2O3 e CeO2 (Ce+3 , Ce+4 ). O cério é o único elemento lantanídeo, que forma

espécies no estado de oxidação (IV), tal como o íon Ce4+, que são estáveis em solução aquosa, (MARTINS, 2005).

Essa, e outras propriedades do cério, fazem com que esse elemento e seus compostos venham despertando grande interesse no meio acadêmico e tecnológico (MARINÕ, 2008). Uma pesquisa na Science Direct utilizando a palavra chave cerium mostra que, a partir de 1990, houve um aumento superior a 100 % no número de publicações referentes ao cério, durante década de 70 e 80. Por exemplo, durante o período de 2005 até 2010, foram identificadas 406 publicações sobre o cério somente no periódico Applied Catalysis A: General, utilizando a palavra chave

cerium, que representa um número expressivo. Essa pesquisa mostra que o óxido

de cério, nos últimos anos, vem se apresentando como um material promissor para diversas aplicações industriais e tecnológicas. Industrialmente, já existem catalisadores baseados em óxido de cério; este composto também é bem conhecido na indústria automotiva, como componente do catalisador de controle de emissões gasosas dos veículos (GORTE, 2005; RANGEL, 2003).

Os óxidos de cério são os principais compostos do cério e possuem estrutura cristalina do tipo fluorita (Figura 2.3), que é estável à temperatura ambiente, até mesmo em forma subestequiométrica, isto é, deficiente em oxigênio (CeO2-x, 0 > x >

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0,4) . Ambos os óxidos de cério são compostos refratários, que são opticamente transparentes na região do espectro visível e altamente absorventes na região do ultra-violeta. Na estrutura da fluorita, o cério tem número de coordenação 8, ou seja, cada íon cério possui oito íons oxigênio como vizinhos mais próximos, enquanto o íon oxigênio possui número de coordenação 4, ou seja, cada íon oxigênio possui quatro íons cério como vizinhos mais próximos.

O óxido de cério atua em diversas reações catalíticas, como por exemplo, na combustão do metano na oxidação parcial do metano (BERROCAL, 2010, ASSAF, 2007), na oxidação do etanol (APPEL, 2001), na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água (EL-SHOBAKY, 2005, IDAKIEV, 2007), na desidrogenação do etilbenzeno em presença de dióxido de carbono (MONTEIRO, 2005) e na reação preferencial do monóxido de carbono (PROX), (MARINO, 2005).

Figura 2.3. Estrutura cristalina da rede fluorita cúbica (Fm3m) de CeO2. Os átomos

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Ele favorece as reações de oxidação, devido à sua capacidade de estocar oxigênio e às suas propriedades redox. Para explicar a atuação do óxido de cério, nessas reações, foi proposto um mecanismo, mostrado nas Equações 2.8 e 2.9, baseado em resultados de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier. De acordo com esse mecanismo, a produção de dióxido de carbono ocorre devido à redução do óxido de cério pelas moléculas de monóxido de carbono e posterior oxidação pela molécula de monóxido de carbono, fechando o ciclo redox (ONISHI, 1991).

nCeOx + CO(g) nCeOy (x < y < 2) + C (2.8)

nCeOy + CO(g) nCeOx + CO2 (g) (2.9)

A maioria das aplicações do óxido de cério se deve à sua alta capacidade de estocar oxigênio, que é uma das suas principais propriedades (IMAMURA, 1996). Ela é atribuída às vacâncias de oxigênio na rede cristalina, devido ao ciclo redox do óxido de cério, ou seja, a variação do estado de oxidação de cério (IV para III), que permite a mobilidade do oxigênio (KAKUTA, 1997, SILVA, 2009, VALENTINI, 2003). Estas propriedades do óxido de cério possibilitam o seu emprego como suporte (GONZÁLEZ, 2010), promotor (KAKUTA, 1997; ZIELIN´SKI, 2005) ou como fase ativa (EL-SHOBAKY, 2005), em uma dada reação química.

2.8 Características e aplicações do óxido de zircônio

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número atômico 40 e configuração eletrônica [Kr]5s24d2. A zirconita (silicato de zircônio) é seu o principal mineral (MAHAN, 1978, VIRGENS, 2005, COLETO, 2010). O óxido de zircônio, ou zircônia, apresenta propriedades ácidas fracas, principalmente acidez de Lewis e parcialmente acidez de Brønsted. A zircônia catalisa varias reações, podendo-se citar: a síntese de -olefinas a partir de sec-álcool, a isomerização de 1-buteno, a formação de 1-buteno e amônia a partir de butanamina e a hidrogenação de butadieno, assim como a síntese de metanol e de iso-buteno. Ele também é utilizado como suporte em catalisadores de várias reações como síntese de Fischer-Tropsch, síntese de metanol e hidrodessulfirização (JUNG, 2000). O óxido de zircônia puro, em pressão ambiente, exibe três polimorfos cristalinos até a sua temperatura de fusão (∼2680 ºC). A fase monoclínica (estável até ∼1170 ºC), a tetragonal (estável entre 1170 ºC e ∼2370 ºC) e a cúbica (estável acima de 2370 ºC). Esta última estrutura cristalina também é referida como tipo fluorita. Os polimorfos estão representadas na Figura 2.4 (CZEK, 1999).

Figura 2.4. Representação esquemática dos polimorfos do óxido de zircônio. (a) cúbico, (b) tetragonal e (c) monoclínico (CZEK, 1999).

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A adição de metais que se dissolvem na estrutura cristalina da zircônia, num amplo intervalo de composições, permite que as fases termodinamicamente estáveis em temperaturas mais elevadas sejam estabilizadas metaestavelmente em temperatura ambiente e, assim, permaneçam até o ponto de fusão do material. No caso da zircônia, o polimorfismo pode ser distinguido através do uso de difração de raios X (CZEK, 1999, CHOUNG, 2005).

A fase tetragonal metaestável pode ser obtida à temperatura ambiente pelo tratamento térmico de vários materiais de partida como sais, alcóxidos ou hidróxidos de zircônio ou pelo controle do pH, na formação de precipitados amorfos de hidróxido de zircônio. Dessa forma, em baixos e em altos valores de pH, forma-se a fase tetragonal, após a calcinação entre 400 e 600 oC, mas em meio neutro forma-se a faforma-se monoclínica, após o mesmo tratamento térmico. Obforma-servou-forma-se, também, que a formação da fase tetragonal depende da estrutura do sal de partida e que os sítios superficiais deficientes de oxigênio iniciam a transição da fase tetragonal para a monoclínica (ŠTEFANIĆ, 1998).

2.9 Características gerais da platina

A platina possui o número atômico 78 e a configuração eletrônica [Xe]4f145d96s1, sendo um metal de elevado valor comercial; Apresenta aspecto prateado e, quando pura, é maleável e dúctil. Além disso, esse metal não oxida facilmente quando exposto ao ar em baixas temperaturas, sendo solubilizado

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apenas por halogênios, cianetos, enxofre e bases. É insolúvel em ácido clorídrico e nítrico mas, quando misturado com água régia, forma ácido hexacloroplatinico (H2PtCl6). Devido ao seu aspecto, o metal é amplamente usado na fabricação de

jóias, fios e materiais de laboratório, assim como em muitos instrumentos, incluindo elementos do termopar; também é usado em contatos elétricos, aparelhos resistentes à corrosão e em odontologia. A platina é, também, um eficiente catalisador (NORONHA 2008), atuando em uma ampla variedade de reações empregadas comercialmente. Além disso, esse metal tem sido empregado como eletrocatalisador em células a combustível e como componente dos catalisadores automotivos.

A platina possui empacotamento cúbico de face centrada (Figura 2.5) e número de coordenação igual a 12. O plano (111) apresenta um empacotamento denso dos átomos, com um sítio do tipo terraço, enquanto o plano (110) apresenta um empacotamento menos denso que o anterior e o plano (100) apresenta um empacotamento denso compacto de forma intermediária entre os outros dois. A platina é o metal nobre mais estudado, devido à grande gama de aplicações, relacionadas ao seu elevado ponto de fusão e ebulição (1768,2 e 3825 ºC, respectivamente). A forma oxidada mais estável é o dióxido de platina (PtO2), porém

este é relativamente volátil e pode se decompor em temperaturas inferiores a 673 K. O estado metálico, o mais empregado em catálise, é mais facilmente obtido do que a maioria dos metais com as mesmas propriedades catalíticas, o que torna a platina ainda mais promissora para esta aplicação ( MATSUHASHI, 2004). O método mais

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simples de incorporar a platina, em suportes previamente preparados, é através do método de impregnação por via úmida (DONG, 2004). Neste caso, uma solução aquosa do precursor de platina, normalmente ácido cloroplatínico, é mantido em contato com o suporte por um certo período de tempo e a suspensão, em seguida, é seca e o sólido é calcinado.

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3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais utilizados e procedência

Os reagentes e gases utilizados na preparação, caracterização e avaliação das amostras são mostrados na Tabela 3.1.

3.2 Preparação das amostras

3.2.1. Síntese dos suportes

Os suportes foram obtidos através do método sol-gel não hidrolítico (ZOPPI, 2000), pela hidrólise simultânea de compostos de zircônio e de cério, com hidróxido de amônio. Foram preparados sólidos com razões molares cério/zircônio iguais a 0,1; 0,2 e 1.

O sol foi preparado através da adição de 250 mL de uma solução de oxicloreto de zircônio (ZrOCl2.8H2O) e 250 mL de uma solução de nitrato de cério

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Tabela 3.1. Reagentes e gases usados durante a preparação e caracterização das amostras e suas procedências.

Reagente/Gás Composição Procedência Pureza

Nitrato de cério hexahidratado Ce(NO3)6.6H2O VETEC 99% Oxicloreto de zircônio octahidratado ZrOCl2.8H2O VETEC 99% Hidróxido de amônio PA NH4OH VETEC 28% Hidrogênio H2 AGA 99,99% Nitrogênio N2 AGA 99,99%

Ar sintetico O2/N2 White Martins 21%

Gás de processo CO/CO2/H2/N2 AGA 10% /10% /60%

Ácido

hexacloroplatínico

H2PtCl6.xH2O

SIGMA-ALDRICH

98%

Mistura gasosa H2/N2 White Martins 5%

(Ce(NO3)6), simultaneamente com uma solução 25 % de hidróxido de amônio, a um

béquer contendo água. O processo foi conduzido sob agitação, à temperatura ambiente, sendo alcançado um valor de pH de 9,8, ao final da precipitação. O sol permaneceu em maturação por 48 h, à temperatura ambiente. Em seguida, ele foi centrifugado (2000 rpm, 5 min) e lavado com uma solução de hidróxido de amônio (1 %) para a remoção de íons cloreto e nitrato do material de partida. O gel foi seco em estufa a 120 ºC, por 24 h e calcinado a 500 ºC por 2 h. Foi, também, preparada uma

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amostra de óxido de zircônio puro e óxido de cério puro, que foram usadas como referências. Os suportes foram identificados como mostra a Tabela 3.2.

Tabela 3.2 Identificação e descrição das amostras obtidas.

Nome das amostras Descrição das amostras

Z óxido de zircônio

C óxido de cério

ZC10 óxido de zircônio dopado com cério (Ce/Zr(molar) =0,1)

ZC5 óxido de zircônio dopado com cério (Ce/Zr(molar) =0,2)

ZC1 óxido de zircônio dopado com cério (Ce/Zr(molar) =1)

3.2.2 Síntese dos catalisadores

Os catalisadores foram preparados por impregnação, usando uma solução aquosa de ácido hexacloroplatínico (5 mL, 0,006 M) e uma solução de ácido clorídrico (0,41 mL, 12 M) como agente competidor. O suporte foi disperso na solução e a dispersão obtida foi mantida a 60 °C, por um período de 1 h.

Em seguida, foi seca e o sólido obtido foi calcinado a 600 ºC, por 2 h. O teor de platina foi calculado para obter 0,5% p/p no sólido final. Os catalisadores foram identificados como mostra a Tabela 3.3. As amostras foram reduzidas antes da reação, sob atmosfera de hidrogênio à 500º C por 2 h.

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Tabela 3.3. Identificação e descrição das amostras obtidas.

Nome das amostras Descrição das amostras

PZ platina suportada em óxido de zircõnio

PC platina suportada em óxido de cério

PZC10 platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério (Ce/Zr(molar) =0,1)

PZC5 platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério (Ce/Zr(molar) =0,2)

PZC1 platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério (Ce/Zr(molar) =1)

3.3. Caracterização das amostras obtidas 3.3.1 Análise Elementar

Na determinação dos teores dos metais nos sólidos, empregou-se um equipamento de energia de dispersiva de raios X Shimadzu, modelo EDX 700, uma técnica de análise semiquantitativa. A amostra foi analisada em forma de pó, sendo acondicionada no porta-amostra do aparelho, com filme de polipropileno utilizando os canais Na-Sc e Ti-U.

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3.3.2 Termogravimetria e análise térmica diferencial

As análises de termogravimetria (TG) foram realizadas no equipamento Shimadzu TG50. Empregou-se cerca de 10 mg da amostra, que foi aquecida de 25 a 1000 °C, sob taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1 e sob fluxo de ar sintético (40 mL.min-1). O mesmo procedimento foi empregado na análise térmica diferencial (DTA), utilizando o equipamento Shimadzu TG50, sendo o experimento conduzido desde a temperatura ambiente até 1000 °C.

3.3.3 Difração de raios X

Os difratogramas de raios X (DRX) foram obtidos com um instrumento Shimadzu, modelo XD3A, usando radiação CuKα (λ = 1,5420 Å), gerada a 40 kV e 30 mA e filtro de níquel. Os espectros foram obtidos em um intervalo de ângulo de difração de 2θ entre 10° e 80°, com velocidade de varredura de 2 º.min-1

. Os experimentos foram realizados utilizando a metodologia convencional de pó (Debye-Scherrer), em que as amostras foram moídas em almofariz de ágata e, em seguida, acondicionadas em um porta-amostra de alumínio com o auxílio de uma lâmina de vidro procedendo-se, em seguida, a realização do experimento.

3.3.4 Medida de área superficial específica

Os experimentos de medida de área superficial específica (Sg) foram realizados utilizando um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020, utilizando o método de BET (Brunnauer, Emmett e Teller), baseado na adsorção física do

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nitrogênio a 77 K.

O método de BET baseia-se na Equação 3.1, em que P representa a pressão do sistema; Po a pressão de vapor de saturação do adsorbato; V o volume adsorvido; Vm o volume requerido para recobrir a superfície do adsorbato com uma monocamada do adsorbato e C expressa os calores de adsorção (CIOLA, 1981).

P/ V (Po-P) = 1/ Vm.C + (C-1/ Vm.C).P / Po (3.1)

O valor do volume da monocamada (Vm) é calculado através da curva obtida mediante a variação de pressão efetuada no equipamento e medindo-se a quantidade de nitrogênio em cada valor de pressão. Este valor é, então, relacionado com a área superficial específica do sólido conforma a Equação 3.2 (CIOLA, 1981), sendo S a área superficial específica expressa em m²/g, N o número de Avogadro, am a área ocupada por uma molécula do adsorbato e nam a capacidade da

monocamada. O princípio da medição da área específica é fisissorver um gás inerte como nitrogênio e determinar quantas moléculas são necessárias para formar uma monocamada sobre a amostra (FIGUEIREDO, 1987).

S = nam . N am (3.2)

Durante os experimentos, utilizou-se aproximadamente 0,3 g de amostra, que foi submetida a um tratamento prévio, visando à limpeza da superfície, através de vácuo (10 μmHg), durante 30 min. Em seguida, foi realizado um tratamento térmico

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a 200 °C, por 60 min sob fluxo de nitrogênio, também visando à remoção de umidade e/ou impurezas adsorvidas no sólido. Mediu-se, então, o volume morto e a pressão de saturação, P°, com hélio. A amostra foi, então, aquecida a 200 °C por 2 h, sob vácuo (10-6 Torr).

3.3.5 Redução à temperatura programada

Os perfis de redução termoprogramada (TPR) foram obtidos empregando-se um equipamento Micromeritics, modelo TPD/TPR 2900, provido de um detector de condutividade térmica (TCD). Na análise, foram utilizadas aproximadamente 30 mg de amostra acondicionada em uma cela de quartzo. Previamente às análises, a amostra foi submetida a um tratamento, mediante aquecimento (10 ºC.min-1) até 160 ºC, permanecendo nesta temperatura durante 30 min, sob fluxo de nitrogênio (60 mL.min-1). Em seguida, a amostra foi resfriada até à temperatura ambiente, sob fluxo de nitrogênio; este gás foi, então, substituído pelo gás de análise (uma mistura 5% em volume de hidrogênio em nitrogênio) e o sistema foi novamente aquecido )10 ºC.min-1) até 1000 ºC, também sob fluxo (60 mL.min-1), de uma mistura contendo 5 % de hidrogênio e nitrogênio como balanço, procedendo-se a análise.

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3.3.6 Espectroscopia do infravermelho com transformada de Fourier utilizando monóxido de carbono

As análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas em um equipamento Perkin Elmer modelo Spectrum One, na região de 1800 até 2800 cm-1. Antes das análises, uma massa de 0,08 g foi reduzida sob fluxo de hidrogênio em duas etapas: por 2 h, em 500 ºC e, em seguida, a 450 ºC, por 30 min. Após a redução, o excesso de hidrogênio foi removido sob vácuo a 10-5 Torr, por 30 min. Nesta etapa, foi admitido um pulso de monóxido de carbono de 50 milibar, durante 5 min. Os espectros foram registrados com resolução de 4 cm-1. Foram obtidos espectros das amostras antes e depois da quimissorção de monóxido de carbono, sendo o espectro final resultante da subtração entre eles.

3.3.7 Medida de dispersão metálica através da desidrogenação do cicloexano

Para obter informações sobre a dispersão metálica dos catalisadores, foi empregada a reação de desidrogenação de cicloexano para formar benzeno.

Nos experimentos, 100 mg de catalisador foram acondicionadas no reator, que foi reduzida com hidrogênio por 2 h, a 500 ºC. A reação de desidrogenação do cicloexano foi realizada à pressão atmosférica a 350 ºC, empregando WHSV=10 h-1 e uma razão molar de H2/CH = 30, por 2 h. Os produtos foram analisados em um