Niterói 2/2016
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
LIVIA TRISTÃO SAVIGNON
VINICIUS DE LIMA GONCALVES
“ESTUDO DE VIABILIDADE TÉCNICA E ECONÔMICA DA
PRODUÇÃO DE NANOCELULOSE”
Niterói 2/2016
“ESTUDO DE VIABILIDADE TÉCNICA E ECONÔMICA DA
PRODUÇÃO DE NANOCELULOSE”
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Química, oferecido pelo departamento de Engenharia Química e de Petróleo da Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenharia Química.
ORIENTADORA
Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF
S267 Savignon, Livia Tristão
Estudo de viabilidade técnica e econômica da produção de
nanocelulose / Livia Tristão Savignon, Vinicius de Lima Gonçalves. – Niterói, RJ : [s.n.], 2016.
81 f.
Trabalho (Conclusão de Curso) – Departamento de Engenharia Química e de Petróleo – Universidade Federal Fluminense, 2016. Orientador: Ninoska Isabel Bojorge Ramirez.
1. Nanocelulose. 2. Viabilidade econômica. 3. Indústria do papel. I. Gonçalves, Vinicius de Lima. II. Título.
CDD 547.782
AGRADECIMENTOS
Agradeço, primeiramente, aos meus pais, Joana e Almir, que não só neste momento, mas durante toda a minha vida estiveram comigo me apoiando e me indicando sempre o caminho certo, abdicando de várias coisas para dar o melhor para mim e minhas irmãs.
Às minhas irmãs, Larissa e Fernanda, que sempre tiveram paciência, e confiança em mim, e me deram os melhores conselhos. Especialmente, agradeço à Larissa pelas correções, pois sem elas esse TCC seria um recorde em número de vírgulas.
Gostaria de agradecer ao meu namorado Bruno, pelo seu companheirismo, por cuidar de mim e por estar presente aguentando minhas crises de histeria, sempre disposto a me ouvir e me acalmar com seu carinho. Muito obrigado amor, você é muito especial para mim.
Agradeço também a todos os meus amigos, que estiveram a meu lado nessa jornada me ouvindo falar o dia inteiro,e especial, ao Vinícius, por ser meu parceiro nesse TCC, e por não ter me abandonado, mesmo com meu pouco tempo.
À nossa orientadora, Ninoska, minha gratidão pelo seu brilhante trabalho, sempre solicita, respondendo os inúmeros e-mails e mensagens. Agradeço também, a todos os professores que de forma significativa contribuíram para minha formação.
À nossa banca, Mariana Dória e Maria Luisa, por aceitarem avaliar esse TCC, mesmo que em janeiro.
E por fim, obrigada a todos que contribuíram para minha formação até o presente momento, prometo-lhes que este é só o começo.
AGRADECIMENTOS
Quero agradecer primeiramente a Deus por me guiar em todos os momentos da minha vida. Quero agradecer a minha mãe Luziara de Lima Gonçalves por ser a conselheira mais sábia, a amiga mais verdadeira, a maior guerreira de todas e por sempre ser a melhor mãe que um filho possa querer ter. Minha gratidão a você nunca terá fim. Passamos por muitas coisas difíceis juntos, mas conseguimos superar todas. O diploma que vou conquistar também é teu. Te amo infinitamente.
Quero agradecer a todos os meus amigos tanto da faculdade quanto de fora dela. Vocês foram peças fundamentais nessa conquista também e fizeram a minha caminhada mais leve e divertida. Nunca vou esquecer de nenhum de vocês. Dei muita sorte de ter conhecido cada um. Principalmente a Lívia Tristão Savignon, com quem tive a sorte de fazer esse TCC. Conseguimos!!
Em especial, quero agradecer a uma pessoa muito querida para mim, a aluna Larissa Sales Tavares, principalmente pelo companheirismo durante a faculdade. Meu único arrependimento durante o curso foi não ter te conhecido logo, desde o início. Aprendemos juntos, mesmo sem ter a pretensão, muitas coisas de que nunca vamos nos esquecer. O que aprendemos e vivemos, muitos levam a vida inteira para ter a mesma oportunidade e outros nem sequer a tem. Muitas vezes pedimos a Deus muito além do que necessitamos, e Ele, em sua sabedoria, nos dá exatamente o que precisamos. Você foi tudo o que eu precisava. Nunca vou esquecer de você.
Obrigado a todos.
“It is not our abilities that show what we truly are. It is our choices”- Alvo Dumbledore “Soon, we must all face the choice between what is right, and what is easy”- Alvo Dumbledore
RESUMO
A procura por materiais poliméricos, substitutos aos derivados de petróleo e capazes de resistir a altas performances (altas tensões requeridas), vem ganhando destaque no cenário científico mundial. Além disso, a política de aproveitamento de resíduos industriais e a redução de desperdícios, recebe maior incentivo devido à crescente pesquisa por processos mais sustentáveis, ainda mais se estiverem relacionados à produção de bens de valor. Neste contexto, a produção de polímeros biodegradáveis de alta resistência a partir de resíduos industriais se ajustaria à nova tendência verde. Um material que ganha destaque por apresentar todas essas características é a nanocelulose cristalina. Este trabalho analisa a viabilidade técnico econômica da produção de nanocelulose cristalina via hidrólise enzimática utilizando o software SuperPro Designer®, tomando como base o processo de síntese realizado por Filson e colaboradores (2009). Os resultados encontrados através dos indicadores econômicos VPL, TIR e payback, calculados pelo programa, demonstram a viabilidade do empreendimento em escala industrial, mesmo considerando flutuações do preço da enzima, do valor de venda do produto e do rendimento do processo. Para o estudo que foi realizado, com o preço de enduglucanase de US$ 300,00/kg, venda de nanocelulose a US$ 1000,00/kg e rendimento de processo de 29%, tem-se uma TIR de 17,73%, muito superior à TMA de 7%, assim como um VPL de US$ 76.256.000,00 (tudo isso para produzir 205.265,15 kg/ano), o que o torna altamente atrativo.
ABSTRACT
The demand for polymeric materials capable of replacing petroleum derivatives and performing above the standard production has been increasing in the current scientific scenario. The main reason is the worldwide governmental incentive to policies that control the industrial waste by investing in studies for more sustainable processes, especially if they are related to the production of valuable goods. In this context, the production of biodegradable polymers of high strength from industrial waste would be in line with the new green trend. One material that fulfills the requirements pointed above is the crystalline nanocellulose. This academic research analyzes the technical feasibility of the production of crystalline nanocellulose through enzymatic hydrolysis using SuperPro Designer® software, based on the synthesis process performed by Filson and collaborators (2009). The results obtained through the economic indicators NPV, IRR, and payback, calculated by the program, demonstrate the feasibility of the pilot scale project, even considering fluctuations in the price of the enzyme, of the price of the final product and of the output of the process. For example, considering: the amount of the enzyme of US$ 300.00/kg, nanocellulose of US$ 1000.00 / kg and output of 29%, there is an IRR of 17.73%, much higher than the minimum of 7%, as well as an NPV of US$ 76,256,000.00, which makes it highly attractive.
Key-Words: Nanocellulose, Pulp and Paper, SuperPro Designer, Endoglucanase, Study of the Technical and Economic Viability
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS RESUMO
ABSTRACT SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
Capítulo 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 16
1.1. Introdução ... 16
1.2. Objetivos ... 18
1.3. Organização do texto ... 18
Capítulo 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19
2.1. Cenário atual e principais conceitos: Bioeconomia, Biomassa e Biorrefinaria ... 19
2.2. Panorama setorial de biomassa no Brasil ... 21
2.3. Biomassa lignocelulósica ... 23 2.3.1 Lignina ... 25 2.3.2 Hemicelulose ... 26 2.2.3 Celulose ... 27 2.4. Nanocelulose ... 28 2.4.1 Aplicações da nanocelulose ... 31
2.5. Indústria de Papel e Celulose ... 37
2.5.1 Cenário econômico ... 37
2.5.2 Processo de produção de celulose ... 39
2.6. Simulação de Processos Industriais ... 40
2.6.1 Pacotes termodinâmicos ... 41
2.6.2 Estudo de Viabilidade Técnica e Econômica (EVTE) ... 43
Capítulo 3 METODOLOGIA ... 45
3.1. Descrição do Processo ... 45
3.2. Descrição das correntes de entrada, equipamento e utilidades ... 47
3.2.1 Definição das correntes de entrada do processo ... 47
3.2.2 Definição dos equipamentos ... 49
3.3. Descrição do estudo econômico-financeiro ... 57
3.4. Considerações para obtenção dos dados ... 59
3.4.1 Definição do tipo de secador utilizado no processo ... 59
3.4.2 Determinação do melhor preço de compra de solução de endoglucanase e de venda de nanocelulose cristalina ... 60
3.4.3 Análise econômica para aumento no rendimento de produção de nanocelulose cristalina ... 60
3.5. Resumo das considerações ... 61
Capítulo 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 62
4.1. Definição do tipo de secador utilizado no processo ... 62
4.2. Determinação do melhor preço de compra de solução de endoglucanase e venda de nanocelulose ... 63
4.3. Análise econômica para aumento no rendimento de produção de nanocelulose ... 69
Capítulo 5 CONCLUSÕES ... 71
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 72
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AR Açucares Redutores BNC Nanocelulose Bacterial C1 Carbono 1 C4 Carbono 4 C6H11O5 D-anidridoglicose CAPEX Capital Expenditure CH4 Gás MetanoCMF Celulose microfibrilada NCC Nanocelulose Cristalina NCF Nanocelulose Fibrilada CO2 Gás Carbônico
CO2eq Emissões de CO2 equivatente DC Custos Diretos
EA Módulo de elasticidade (ou módulo de Young); [GPa] EdEs Equações de Estado
ELV Equilíbrio Líquido Vapor
EVTE Estudo de Viabilidade Técnica e Econômica FC Fluxo de Caixa
FOB Free-on-board
GEE Gases de Efeito Estufa GP Grau de Polimerização
GPn Número Médio do Grau de Polimerização GPw Peso Médio do Grau de Polimerização H2 Gás Hidrogênio
H2O Água
HMF Hidroximetilfurfural
Ibá Indústria Brasileira de Árvores IC Custos Indiretos
IRR Taxa Mínima de Atratividade (inglês)
Mn Número Médio da Massa Molar MP Main Produtc
Mw Peso Médio da Massa Molar NPV Valor Presente Líquido (inglês) NRTL Non Randon Two Liquid OC Outros Custos
OPEX Operational Expenditure P+L Produção mais Limpa PAR Pastas de Alto Rendimento
PC Custo de Aquisição de Equipamentos PNMC Política Nacional sobre Mudança do Clima
PR Peng-Robinson
PVAc Poli Vinil Acetato SRK Soave-Redlich-Kwong
TAPPI Technical Association of Pulp and Paper Industries TIR Taxa Interna de Retorno
TMA Taxa Mínima de Atratividade VPL Valor Presente Líquido σf Resistência à Tração; [GPa]
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representação do conceito de biorrefinaria ... 21
Figura 2: Roadmap da biorrefinaria de biomassa lignocelulósica ... 23
Figura 3: Estrutura da lignocelulose ... 24
Figura 4: Estrutura molecular da lignina. ... 26
Figura 5: Estrutura da celulose ... 27
Figura 6: Ilustração nanocristais de celulose ... 29
Figura 7: Formação da nanocelulose bacteriana... 31
Figura 8: Hidrólise enzimática da endoglucanase ... 35
Figura 9: Principais produtos provenientes da celulose ... 38
Figura 10: Representação da indústria de celulose ... 39
Figura 11: Processo de produção de nanocelulose cristalina ... 46
Figura 12: Print do SuperPro Designer® - Osmose reversa ... 50
Figura 13: Print do SuperPro Designer® - Reator ... 50
Figura 14: Print do SuperPro Designer® - Centrifuga ... 52
Figura 15: Print do SuperPro Designer® - Lavador ... 53
Figura 16: Print do SuperPro Designer® - Ultrafiltração ... 53
Figura 17: Print do SuperPro Designer® - Filtração ... 55
Figura 18: Print do SuperPro Designer® - Evaporação ... 56
Figura 19: Processo de produção de nanocelulose cristalina ... 64
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Composição da lignocelulose em cada tipo de matéria prima... 25
Tabela 2: Dimensões da nanocelulose ... 30
Tabela 3: Materiais utilizados para reforço polimérico ... 32
Tabela 4: Ajustes de custo de capital (SuperPro Designer®) ... 58
Tabela 5: Custo de aquisição dos equipamentos (SuperPro Designer®) ... 58
Tabela 6: Correntes ... 61
Tabela 7: Equipamentos ... 61
Tabela 8: Análise Econômica ... 61
Tabela 9: Indicadores Financeiros para a liofilização e nebulização ... 62
Tabela 10: Efeito nos resultados financeiros simulados para o rendimento do processo fixado em 29% e variação no custo de venda da nanocelulose cristalina... 65
Tabela 11: Efeito nos resultados financeiros simulados para o rendimento do processo fixado em 25% e variação no custo de venda da nanocelulose cristalina... 66
Tabela 12: Efeito nos resultados financeiros simulados para o rendimento do processo fixado em 20% e variação no custo de venda da nanocelulose cristalina... 67
Tabela 13: Efeito nos resultados financeiros simulados para o rendimento do processo fixado em 35% e variação no custo de venda da nanocelulose cristalina... 69
Tabela 14: Efeito nos resultados financeiros simulados para o rendimento do processo fixado em 40% e variação no custo de venda da nanocelulose cristalina... 70
Capítulo 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Muito vem sendo discutido a respeito da importância da indústria no cenário ambiental recente. Neste contexto, a busca por uma produção mais limpa (projeto conhecido como P+L) é um fato que estimula, em grande parte das empresas modernas, o desenvolvimento de processos mais sustentáveis ecológica e energeticamente.A utilização de resíduos como matéria-prima para obtenção de produtos de maior valor agregado se apresenta, desta forma, como uma opção interessante e será abordada neste trabalho. A principal proposta desta análise é a avaliação da produção de nanocelulose a partir de resíduo proveniente da indústria de papel e celulose.
1.1. Introdução
Percebe-se cada vez mais a valorização de políticas globais que institucionalizem a responsabilização dos países pela redução da produção de Gases de Efeito Estufa (GEE). Esta responsabilidade foi assumida pelo Brasil quando aprovada a Lei 12.187/2009 que trata da Política Nacional sobre Mudança do Clima (PNMC). Por meio deste documento o país se comprometeu a realizar um conjunto de ações visando a mitigação de danos ao sistema climático global. Uma dessas ações foi a criação do Plano Indústria, que deixa claro o percentual de redução das emissões até 2020. (MDIC, 2013)
Assim como a PNMC, foi percebido que as empresas passaram a investir mais em projetos de economia de baixo emissão. No setor químico, uma grande oportunidade é o desenvolvimento de processos para produção de químicos a partir de fontes renováveis (PEREIRA, SAVIGNON e MELO, 2016). Felizmente, o Brasil vem atraindo projetos nesse segmento graças às vantagens competitivas de seu setor agroindustrial. Dentre estes, destaca-se o dedestaca-senvolvimento de biorrefinarias.
O conceito de biorrefinaria é bastante amplo e sujeito à constantes modificações. Entretanto, é possível afirmar que este se baseia na utilização consciente de recursos, de modo a minimizar os efluentes produzidos pelo processo e, ao mesmo tempo, maximizar a sua
rentabilidade. Este tipo de projeto pode ser realizado, por exemplo, quando se agrega valor a um dado rejeito que anteriormente seria descartado (EMBRAPA AGROENERGIA, 2011).
Conforme verificado na literatura, existem várias tecnologias capazes de transformar um rejeito em um produto potencial, sendo a grande maioria delas relacionada a processos biotecnológicos. Alguns desses processos já são realidade no país, como por exemplo, a produção de Etanol de 2ª geração, ou bioetanol, que, através de processos biotecnológicos, transforma bagaço de cana-de-açúcar em etanol.
Outro produto que vem ganhando destaque na área de biotecnologia é a nanocelulose, um composto natural que pode, por exemplo, ser usado para produzir polímeros biodegradáveis de maior ou igual resistência que os polímeros normalmente produzidos, possibilitando a redução da dependência de combustíveis fósseis (CALLISTER JUNIOR, 2007). É crescente o interesse no estudo e na produção de nanocelulose, já que se propõe, cada vez mais, substituir os derivados de petróleo do mercado (BRINCHI, COTANA, et al., 2013).
A nanocelulose é um polímero composto pelas moléculas de maior cristalinidade e empacotamento da celulose. É justamente a parte mais refratária a hidrólise, reação normalmente utilizada em processos de pré-tratamento da biomassa em indústrias de papéis, celulose e afins (MARIANO, EL KISSI e DUFRESNE, 2014). Assim, normalmente acabava sendo descartada junto com a corrente de rejeito dessa etapa inicial. Como exemplo, estudos de Oksman et al. (2011) mostram que, no processo de produção de bioetanol, após as etapas de hidrólise ácida da matéria prima celulósica, o rejeito produzido apresentava uma determinada quantidade de celulose com grande potencial para a produção de nanocelulose. O que antes era considerado apenas resíduo, muitas vezes destinado à queima, agora é visado como matéria prima para um produto de alto valor agregado.
Um Estudo de Viabilidade Técnica e Econômica (EVTE) pode ser realizado através da utilização de um simulador comercial, o SuperPro Designer®. Para isso, será proposto um modelo de processo industrial pela via biotecnológica visando a produção de nanocelulose a partir dos resíduos gerados em uma planta de papel e celulose.
1.2. Objetivos
O objetivo geral é propor e testar a viabilidade de um processo industrial por via biotecnológica utilizando um simulador comercial de processos (SuperPro Designer®) visando a produção de nanocelulose cristalina, a partir dos resíduos gerados em uma planta de papel e celulose. De forma mais detalhada, este trabalho tem os seguintes objetivos específicos:
Levantar e elaborar uma revisão bibliográfica como base de dados, bem como subsídio teórico, para todas as etapas de construção deste projeto;
Apurar os processos convencionais e as novas tendências de produção de nanocelulose;
Estudar as operações unitárias necessárias para a produção de nanocelulose; Dimensionar uma planta no que se refere à quantidade e aos volumes de
biorreatores e unidades de processamentos necessários para uma plataforma biotecnológica;
Verificar a viabilidade técnica e econômica da utilização do resíduo proveniente da indústria de papel e celulose como componente no preparo de nanocelulose.
1.3. Organização do texto
O presente trabalho é dividido nos seguintes capítulos:
Capítulo 2: por meio de uma revisão bibliográfica, apresentam-se os principais conteúdos que servem de embasamento ao desenvolvimento do trabalho. São explorados os conceitos do que é a biorrefinaria e o cenário atual do mercado de papel e celulose no Brasil, assim como, o conceito e aplicação da nanocelulose e suas formas de produção.
No Capítulo 3 é descrita a metodologia científica utilizada no trabalho, tendo como base o estudo de Filson et al (2009).
Assim, ao longo do Capítulo 4 são apresentados os resultados obtidos do comportamento dos indicadores financeiros: CAPEX, OPEX, VPL, TIR e payback com relação a variação do preço de venda da nanocelulose cristalina e da variação do preço de compra da endoglucanase.
No Anexo são apresentados, a licença do uso de software SuperPro Designer, versão 6 (Intelligen, Inc), assim como, o relatório gerado pelo mesmo ao final da simulação.
Capítulo 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Serão apresentados neste capítulo, os principais conteúdos para elaboração do estudo de viabilidade técnica e econômica da produção de nanocelulose cristalina. Inicialmente, serão explorados conceitos como: biorrefinaria, ressaltando a importância da bioeconomia no cenário atual; biomassa; a indústria de papel e celulose; o conceito e aplicação da nanocelulose e suas formas de produção e para finalizar o que é e como é feito o estudo de viabilidade técnica e econômica, assim como o processo de simulação.
2.1. Cenário atual e principais conceitos: Bioeconomia, Biomassa e Biorrefinaria
O tema das mudanças climáticas tem recebido atenção crescente da sociedade, o que tem se traduzido na adoção de políticas com o objetivo de reduzir as emissões de Gases de Efeito Estufa (GEE). A Lei 12.187/2009, que trata da Política Nacional sobre Mudança do Clima (PNMC), foi criada com esse intuito, em que se compromete a realizar um conjunto de ações visando à mitigação de danos ao sistema climático global. Nessa linha, foi elaborado o Plano Indústria (MDIC, 2013), que estabeleceu para o setor industrial um objetivo de redução de emissões da ordem de 5% até2020 em relação ao cenário base, sem abrir mão do crescimento econômico.
A química verde, que teve seu início em 1995 nos Estado Unidos com o programa The Presidential Green Chemistry Challenge, tem por objetivo desenvolver produtos e processos que visam reduzir o uso ou geração de substâncias prejudiciais à saúde do homem e da natureza. Tem 12 princípios que precisam ser atendidos caso pretenda-se implementar a química verde. São eles: Prevenção (evitar a produção de resíduo); Economia de átomos (desenhar metodologias para maximizar a implementação das matérias primas no produto principal); Síntese de produtos menos perigosos; Desenho de produtos seguros; Solventes e auxiliares mais seguros; Busca pela eficiência de energia; Uso de fontes renováveis de matéria-prima; Evitar a formação de derivados; Catálise (reagente catalíticos são melhores); Desenho para a Degradação; Análise em tempo real para a prevenção de poluição; Química intrinsecamente segura para a prevenção de acidentes (LENARDÃO et al, 2003).
Esse crescente interesse no desenvolvimento de uma economia mais limpa faz com que a produção de químicos a partir da utilização de recursos renováveis seja considerada a tecnologia de maior potencial na redução de emissões de GEE no setor Químico (PEREIRA, SAVIGNON e MELO, 2016). A transição de matéria-prima fóssil para fontes renováveis pode ser feita usando novas ferramentas de biotecnologia para conversão de açúcares e outros derivados da biomassa diretamente em moléculas químicas de maior valor agregado.
De acordo com FCEA (2008), biomassa é toda e qualquer matéria orgânica disponível em uma base renovável, incluindo as culturas agrícolas e árvores, madeira, resíduos e detritos, plantas, fibras de resíduos, resíduos animais, resíduos municipais, e outros materiais residuais. De modo similar a uma refinaria de petróleo, com a produção de energia, combustíveis e produtos químicos, uma biorrefinaria, consiste em instalações que integram processos de conversão de biomassa em bioenergia, biocombustíveis e produtos químicos, tendo como principal objetivo otimizar os recursos, minimizando os efluentes e maximizando benefícios e lucro (EMBRAPA AGROENERGIA, 2011).
Ao contrário do que se imagina à primeira vista, a biorrefinaria não se limita a produção de biocombustíveis, ela é responsável também por processos que geram produtos químicos. Já são realidade de pesquisa e o desenvolvimento, tanto produto químico já existente (drop-in1)
quanto novas plataformas químicas (não drop-in2) a partir de biomassas como bagaço e palha
de cana-de-açúcar, resíduos do processamento do milho e da indústria de celulose, torta de mamona, da extração do óleo de palma, resíduos urbanos baseados em celulose, bagaço de sorgo, melaço e vinhoto, entre outros (BAIN & COMPANY; GAS ENEGY, 2014)
Em escala de valoração econômica, os produtos químicos desenvolvidos a partir de biomassa são os que possuem maior potencial em agregar valor a esta cadeia, conforme pode ser observado na Figura 1, em função da participação estratégica da indústria química no fornecimento de insumos e produtos finais a diversos setores da economia.
1 Drop-in são produtos que substituem outros já existentes, não necessitando adaptação na maneira como
são utilizados (BAIN & COMPANY; GAS ENEGY, 2014).
2 Não drop-in são considerados novas plataformas químicas, ou seja, há a necessidade de se desenvolver
Figura 1: Representação do conceito de biorrefinaria
Fonte: Elaborado por (EMBRAPA AGROENERGIA, 2011)
Como dito anteriormente, o conceito de biorrefinaria é abrangente não só em sua definição, como também em seu potencial de aplicação industrial e econômico, o que levou os economistas a começarem a utilizar o termo bioeconomia, ou biobased economy, para marcar o início da utilização industrial dos recursos de biomassa de forma sustentável (BR&DB, 2016). Segundo OECD (2009), acredita-se que a bioeconomia é global, mas que os mercados potenciais para esse crescimento podem estar nos países em desenvolvimento, tal como o Brasil, que, pelo fato de possuir vasta biodiversidade, se encontra em posição privilegiada para se destacar como líder no aproveitamento integral das biomassas.
2.2. Panorama setorial de biomassa no Brasil
Desenvolver as biorrefinarias de forma que se aproveite eficientemente a biomassa e os resíduos agrícolas e industriais não só se reflete no avanço do desenvolvimento sustentável, como também impacta diretamente as diversas cadeias produtivas envolvidas, trazendo consequências sociais e econômicas benéficas para a sociedade, como a geração de empregos e renda, a conquista de mercados externos e a diminuição de importações.
potenciais entradas para biorrefinarias instaladas no Brasil, nas seguintes biomassas: cana-de-açúcar e etanol; biodiesel; florestas energéticas; coprodutos e resíduos (EMBRAPA AGROENERGIA, 2011). A diversidade de possibilidades para o uso de biomassas são apresentadas no roadmap da Figura 2.
Dentre essas biomassas, a de origem florestal, é uma alterativa que, diferentemente das outras fontes, competem muito pouco com os cultivos agrícolas destinados à alimentação, e também não está sujeita a influências sazonais, podendo ser colhidos durante o ano todo com elevada produtividade.
De acordo com dados da Ibá (Indústria Brasileira de Árvores), o Brasil conta com uma área florestal plantada de 7,8 milhões de hectares, o que equivale a 0,9% do território nacional. Entretanto, apesar desse pequeno percentual , este plantio é responsável por 91% de toda a madeira produzida para fins industriais no país. (IBÁ, 2016).
Ainda de acordo com a Ibá, o setor de árvores plantadas é aquele que possui o maior potencial para o desenvolvimento de uma economia verde. Visto que, os 7,8 milhões de hectares de área florestal no Brasil, são responsáveis pelo estoque de aproximadamente 1,7 bilhão de toneladas de dióxido de carbono equivalente (CO2eq3) (IBÁ, 2016).
3 Medida internacionalmente padronizada de quantidade de gases de efeito estufa (GEE) como o dióxido
Figura 2: Roadmap da biorrefinaria de biomassa lignocelulósica
Fonte: Adaptação de (LEE, HAMID e ZAIN, 2014)
2.3. Biomassa lignocelulósica
A lignocelulose consiste no material que concede maior resistência às paredes celulares das plantas e maior proteção contra a degradação microbiana. É composta por uma interação entre cadeias poliméricas de polissacarídeos (celulose, hemicelulose), e lignina, conforme
ilustrado pela Figura 3 (LEE, HAMID e ZAIN, 2014). A celulose é a substância que provê o suporte estrutural essencial, na forma de microfibrilas, para as células das plantas. Já a hemicelulose é a matriz presente entre as microfibrilas de celulose. A lignina, por sua vez, é a substância que fica incrustada nas paredes celulares solidificando-as, apresentando-se associada com a matriz do meio e atuando como ligante das fibras da madeira (HON e SHIRAISHI, 2001).
Figura 3: Estrutura da lignocelulose
Fonte: Adaptação de (SANDERSON, 2011)
As fontes lignocelulósicas podem ser: resíduos agrícolas (bagaço de cana, palha de trigo, palha de trigo, casca de coco, casca de arroz), resíduos florestais (lascas de madeira, folhas, raízes), sobras de comida, resíduos municipais e industriais (papel e madeira de demolição) (LEE, HAMID e ZAIN, 2014).
A quantidade de celulose, hemicelulose e lignina variam em relação a cada tipo de biomassa que é utilizada, como pode ser visto na Tabela 1.
Tabela 1: Composição da lignocelulose em cada tipo de matéria prima Material Celulose Hemicelulose Lignina Fonte Grama (Panicum Virgatum) 38-45% ND¹ 30-34% (VERVERIS, GEORGHIOU, et al., 2004) Pseudocaule de bananeira 64% 35,70% 11,60% (PEREIRA, 2010) Talo de algodão Gossypium irsutum) 39-45% ND¹ 15-17% (VERVERIS, GEORGHIOU, et al., 2004) Sólidos de águas
residuais 10% ND¹ 26% ANDERSON, 1997)(CHEUNG e
Casca de laranja 13,6% 6,1% 2,1% GEORGHIOU, et al., (VERVERIS, 2004)
Casca de limão 12,7% 5,3% 1,7% GEORGHIOU, et al., (VERVERIS, 2004) Resíduo da fábrica de celulose 80,9% 16,2% 1% (MORAES, BOJORGE RAMIREZ e PEREIRA, 2016) ¹ND: Não definido 2.3.1 Lignina
A lignina é um polímero de moléculas aromáticas e alifáticas de alto peso molecular apresentando grupamentos hidróxi, metóxi, carbonila entre outros. Os monômeros são compostos principalmente por três álcoois fenil propiônicos: álcool coniferílico, álcool cumarílico e álcool sinapílico (KUMAR, BARRETT, et al., 2009). A Figura 4 apresenta as estruturas moleculares dessas três espécies, em que: (a) álcool coniferílico, (b) álcool cumarílico e (c) álcool sinapílico.
Figura 4: Estrutura molecular da lignina.
Fonte: Elaborado por (KUMAR, BARRETT, et al., 2009)
Na maior parte dos processos que visam o aproveitamento da celulose, não importando qual o tipo de fonte, é necessário realizar, primeiramente, um pré-tratamento, que visa retirar a lignina e a hemicelulose, além de reduzir a cristalinidade da celulose e aumentar a porosidade da massa de lignocelulose que está sendo tratada. Pode ser realizado via processos físicos, químicos, físico-químicos, biológicos ou uma combinação desses. Tudo isso para que a celulose possa ser exposta. Portanto, a quantidade de lignina acaba sendo um parâmetro importante para otimizar a etapa de pré-tratamento da biomassa, sabendo que a hemicelulose é de fácil tratamento e não apresenta grandes gastos para ser retirada. Quanto maior a quantidade de lignina mais energia e/ou reagentes serão utilizados (HON e SHIRAISHI, 2001). É o polímero mais difícil de ser separado da massa lignocelulósica e não se conhece um método que permita a sua separação isolada (JOHN e THOMAS, 2008)
2.3.2 Hemicelulose
A hemicelulose é formada pela combinação de anéis carbônicos de açúcares com 5 e 6 carbonos (pentoses e hexoses) tais como: β-D-Xilose, Arabinopiranose, α-L-Arabinofuranose, β-D-Glicose, β-D-Manose, α-D-Galactose, entre outras moléculas (FENGEL & WEGNER, 1984). E possui algumas ramificações que dificultam o empacotamento, conferindo uma natureza menos cristalina a essa cadeia, em comparação com a celulose. Ou seja, possui um baixo grau de polimerização. Portanto, acaba sendo de mais fácil solubilização e hidrólise, em soluções alcalinas e ácidas, respectivamente (JOHN e THOMAS, 2008). As fibras de hemicelulose revestem as fibras de celulose proporcionando sua sustentação, porém são mais uma barreira dificultando a acessibilidade à matriz celulósica, necessitando por isso ser previamente separada junto com a lignina.
2.2.3 Celulose
A celulose é o material de maior interesse na massa de lignocelulose. É considerada o biopolímero renovável mais abundante na superfície terrestre.
Uma molécula de celulose é como ilustrada na Figura 5. Sua morfologia é definida pela união de, aproximadamente, 36 dessas moléculas, formando a unidade elementar chamada de fibrila, que, juntas, se organizam em unidades maiores, formando as microfibrilas que, por sua vez, se unem formando as fibras de celulose (HABIBI, LUCIA e ROJAS, 2010).
Ela é composta de unidades de D-anidridoglicose (C6H11O5) unidas por ligações do tipo
1,4-β-D-glicosídica que consistem numa ligação covalente de um oxigênio entre o carbono C1 de um anel de glicose e o C4 do anel de glicose adjacente formando uma molécula de celobiose, que é a unidade que se repete na cadeia de celulose (JOHN e THOMAS, 2008; CALLISTER JUNIOR, 2007). Possui um alto grau de empacotamento, uma vez que a presença de grupos hidroxila em cada unidade monomérica permite a formação de ligações de hidrogênio intra e intermolecular, responsáveis pelo aumento do grau de estabilidade do polímero (JOHN e THOMAS, 2008; CALLISTER JUNIOR, 2007). Essa rede de ligações intra e intermoleculares fortes é a responsável por fazer as fibrilas de celulose possuírem um elevado grau de rigidez. Dentro dessas fibrilas, há regiões de alta organização da cadeia de celulose, chamadas de regiões cristalinas, e regiões mais desorganizadas, chamadas de amorfas (MOON, MARTINI, et al., 2011).
Figura 5: Estrutura da celulose
Fonte: Adaptação de (HON e SHIRAISHI, 2001)
Uma aplicação industrial que ganha destaque é o uso da celulose como reforço para polímeros sintéticos, principalmente no setor automobilístico e de construção. Isso ocorre devido à série de vantagens que as fibras naturais apresentam sobre as sintéticas, tais como: baixa densidade, não-toxidez, boas propriedades isolantes e baixo desgaste mecânico. Além do
mais, as fibras de celulose possuem uma alta biodegradabilidade, o que não ocorre com os polímeros à base de petróleo, que demoram milhares de anos para se decompor. Um exemplo dessa superioridade é a substituição de parte da fibra de vidro por material celulósico na indústria automotiva, em que a menor densidade das fibras naturais (~1.5g/cm3), em
comparação com as fibras de vidro (~2.5 g/cm3), promove um menor consumo de combustível
e, portanto, menor impacto ambiental (ZINI e SCANDOLA, 2011). Contudo, devido à presença de alta quantidade de hidroxilas nas moléculas de celulose, as fibras naturais têm grande capacidade de absorver água em sua estrutura, principalmente na região amorfa. Devido a esse alto potencial hidrofílico, propriedades mecânicas importantes como a resistência à flexão e à fratura são altamente prejudicadas, reduzindo a aplicabilidade como material de reforço (BRINCHI, COTANA, et al., 2013; NGUONG, LEE e SUJAN, 2013).
A demanda moderna por materiais de maior durabilidade, uniformidade e funcionalidade para aplicações em engenharia não pode ser alcançada a partir das materiais celulósicos tradicionais (MOON, MARTINI, et al., 2011) e um polímero de alta resistência mecânica e força é necessário. Um dos materiais estudados para tal fim é a porção mais cristalina e compacta da celulose, chamada de nanocelulose.
2.4. Nanocelulose
O termo “nanocelulose” engloba todo tipo de substrato celulósico na escala nanométrica (HAI, SON e SEO, 2015; HABIBI, 2014). Há três tipos principais de nanocelulose descritos na literatura: nanocelulose cristalina (NCC), nanocelulose fibrilada (NCF) e nanocelulose bacteriana (BNC). Porém, ainda não há uma definição clara de que tipo de morfologia pode ser considerada para cada caso. Assim, muitos autores fazem suas próprias considerações para definir com que tipo de nanocelulose estão lidando em seus estudos. A TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industries) está buscando uma forma de padronizar uma nomenclatura para os tipos de nanocelulose existentes, até porque há uma grande quantidade de sinônimos associados a cada um, o que acaba por confundir e dificultar o entendimento de qual material está sendo tratado em cada caso (FORTUNAT, PUGLIA, et al., 2013; HABIBI, 2014; KAUSHIK e MOORES, 2016; KLEMM, KRAMER, et al., 2011) .
A nanocelulose cristalina (NCC), que também é chamada por nanocristais de celulose, celulose nanocristalina e “nanowhiskers” de celulose, consiste da união das regiões mais cristalinas e ordenadas das fibrilas de celulose, como pode ser visto na Figura 6. Esses nanocristais são definidos como cristais cilíndricos alongados de celulose, que possuem, geralmente, fibras de menor dimensões que os demais (NCF e BNC), mas com alto nível de cristalinidade (KAUSHIK e MOORES, 2016). Tipicamente apresentam largura na faixa de 5-70 nm e comprimento entre 50 nm e 500 nm (KLEMM, KRAMER, et al., 2011; KAUSHIK e MOORES, 2016).
Figura 6: Ilustração nanocristais de celulose
Fonte: Elaborado por (LAVORATTI, 2015)
É geralmente extraída através da hidrólise química ou enzimática. As dimensões geométricas, a morfologia e o nível de cristalinidade da nanocelulose dependem da matéria prima que está sendo utilizada e das condições de preparo empregadas (BRINCHI, COTANA, et al., 2013; HABIBI, LUCIA e ROJAS, 2010). Pela Tabela 2 é possível observar a diferença nas dimensões de fibras de nanocelulose extraídas via hidrólise ácida a partir de diferentes matérias primas, onde a forma de medição foi a microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo.
Tabela 2: Dimensões da nanocelulose
Fonte Comprimento (nm) Largura (nm)
Fibra curta4 171 14,9
Fibra longa5 179 16,9
Algodão 278 18,7
Algas vermelhas 432 28,6
Fonte: Adaptação de (HAI, SON e SEO, 2015)
A nanocelulose fibrilada (NCF), que também pode ser chamada de nanofibras de celulose, é geralmente extraída através de métodos mecânicos seguidos, ou não, de processos químicos (HABIBI, 2014; KAUSHIK e MOORES, 2016). A diferença em relação a NCC está no método de tratamento empregado, que proporciona a redução no comprimento e espessura das fibras de celulose para a escala nanométrica, mas não separa da região amorfa. Possui menor grau de cristalinidade do que a NCC e dimensões maiores, com comprimentos na faixa de 50 a 3000 nm e largura na faixa de 5 a 50 nm (KAUSHIK e MOORES, 2016; MOON, MARTINI, et al., 2011).
A nanocelulose bacteriana (BNC) também pode ser chamada de celulose bacteriana, celulose microbiana ou biocelulose. É secretada principalmente por bactérias do gênero Gluconacetobacter (que também é conhecida como Acetobacter) para a composição de seu biofilme6 (KLEMM, KRAMER, et al., 2011; CLEENWERCK, DE VOS e DE VUYST, 2010).
Isso ocorre através de um conjunto de enzimas que permitem a formação de microfibrilas de celulose na superfície da célula. Essas microfibrilas se agregam formando uma fita que se alonga além da célula, e que por sua vez forma uma película na interface ar-líquido da célula. A formação das microfibrilas continua até depois da duplicação celular, em que a célula filha
4Celulose de fibra curta deriva principalmente do eucalipto e tem comprimento entre 0,5 e 2 milímetros.
(IBÁ, 2016)
5 Celulose de fibra longa é derivada de espécies como o pinus, e possuem essa denominação, por
possuírem comprimento entre 2 a 5 milímetros (IBÁ, 2016).
6 Biofilme são comunidades biológicas com alto grau de organização embebidas em uma matriz
já começa a produzir sua fita de celulose antes do fim do processo de divisão celular. A microfibrila produzida pela célula filha encontra a produzida pela célula mãe, formando uma ramificação. A partir desse ponto, as duas fitas se estendem no espaço como uma só. A cada nova divisão celular, novas ramificações vão sendo formadas. Assim é construída a rede de celulose microfibrilada da bactéria Acetobacter (YAMANAKA, WATANABE, et al., 1989; BROWN JR., WILLISON e RICHARDSON, 1979; COOPER e MANLEY, 1975) .
Figura 7: Formação da nanocelulose bacteriana.
Fonte: Adaptação de (YAMANAKA, WATANABE, et al., 1989).
2.4.1 Aplicações da nanocelulose
Há uma grande quantidade de estudos que investigam a possibilidade de utilizar a nanocelulose como material de reforço para alguns tipos de polímeros, como: polióxido de etileno, polivinil acetato (PVAc), polietileno, polipropileno, poliuretano, entre outros (HABIBI, LUCIA e ROJAS, 2010).
Para ser viável a aplicação de qualquer fibra de alta performance, algumas características mecânicas devem ser atendidas. Tem que possuir uma elevada resistência à tração (
σf
) e um elevado módulo de elasticidade (EA
), conhecido também como módulo deYoung. Esses parâmetros representam a rigidez e força de um material (CALLISTER JUNIOR, 2007). A Tabela 3 compara alguns materiais normalmente utilizados como reforço polimérico, como fibra de vidro, fibra de carbono e o Kevlar, com os cristais de nanocelulose a fim de se ter uma noção do seu potencial como fibra de reforço na engenharia.
Tabela 3: Materiais utilizados para reforço polimérico Material Densidade
(g/cm3)
σ
f (GPa) EA (GPa) FonteKevlar-49 1,44 3,6-4,1 131 CALLISTER JUNIOR, 2007
Fibra de vidro 2,58 3,45 72,5 CALLISTER JUNIOR, 2007
Fibra de carbono 1,78-2,15 1,5-4,8 230 CALLISTER JUNIOR, 2007
Nanocelulose
cristalina 1,6 7,5-7,7 110-220
(MOON, MARTINI, et al., 2011)
Pela análise da Tabela 3, nota-se que a nanocelulose possui uma resistência à tensão superior a qualquer um dos materiais comparados e um módulo de Young na mesma faixa do Kevlar e da fibra de carbono, além de apresentar relativa baixa densidade. Isso mostra o potencial dos cristais de nanocelulose para aplicações que requerem alta rigidez e leveza, ao mesmo tempo (CALLISTER JUNIOR, 2007).
Existem estudos da aplicação da nanocelulose na indústria de empacotamento, na qual se necessita de materiais biodegradáveis, principalmente na área de alimentos; na indústria de comunicação e informação, em que há grande demanda por materiais de grande resistência, leveza, transparência e baixo coeficiente de dilatação para produzir células solares, transistores e outros tipos de eletrônicos; e na indústria automotiva, onde há uma busca por compostos de reforço estrutural que permitam uma melhora no desempenho mecânico dos veículos e maior leveza, acarretando num menor consumo de combustível (THE RISE RESEARCH INSTITUTES OF SWEDEN, 2015).
2.4.2 Métodos de produção da nanocelulose
Os métodos mais conhecidos para a produção de nanocelulose são hidrólise química, hidrólise enzimática, e os métodos mecânicos como explosão a vapor e homogeneização a alta pressão (DURÁN, LEMES, et al., 2011). Porém, apenas as reações de hidrólise não são suficientes para reduzir as fibras de celulose para a escala nano, elas produzem a chamada celulose microfibrilada (CMF), que ainda possui o tamanho de suas fibras em escala micrométrica (MOON, MARTINI, et al., 2011). De modo que, é comum utilizar o método de ultrassonificação após a reação de hidrólise.
2.4.2.1 Ultrassonificação
A ultrassonificação consiste na propagação de uma onda sonora de alta frequência (geralmente entre 16 kHz – 100 MHz) por um meio líquido, ocasionando variações na agitação molecular, criando zonas de compressão (maior quantidade de moléculas) e expansão (maior deficiência molecular). A dinâmica entre essas zonas de expansão e compressão, gera o efeito de cavitação (LORIMER e MASON, 1987; PATIL e PANDIT, 2007).
O processo de cavitação consiste na repentina queda de pressão em alguns pontos no interior do fluido. Pressão essa, abaixo da pressão de vaporização do fluido para aquela temperatura, formando bolhas de vapor que logo são colapsadas sob a pressão da solução circundante. Esse colapso promove a propagação de uma grande onda de choque na ordem de 10.000 atm através do meio (PATIL e PANDIT, 2007; SILVA, 2002).
Segundo Silva (2002), é justamente o choque gerado pela implosão das bolhas de cavitação que é responsável pelo rompimento de fibrilas de celulose, além desse rompimento acontecer mais nas regiões amorfas das fibras celulósica. Assim, a ultrassonificação acaba sendo um dos principais fatores para a liberação da região cristalina da celulose, aumentando o rendimento da produção de nanocelulose cristalina, como dito em Filson et al. (2009).
2.4.2.2 Hidrólise enzimática
Acontece pela ação de enzimas especializadas em romper as ligações ß-1-4-glicosídicas da celulose, chamadas de celulases. As celulases se dividem em três subcategorias que
representam os três tipos de atividades: endoglucanases, exoglucanases (celobiohidrolases) e as ß-glucosidades.
As endoglucanases reduzem significativamente o grau de polimerização da cadeia de por ataques randômicos às partes interiores da molécula, principalmente nas regiões amorfas da celulose. As exoglucanases (ou celobiohidrolases), por outro lado, reduzem as moléculas de glucana através de “cortes” em suas terminações, liberando principalmente unidades de celobiose. E por fim, as ß-glucosidases quebram as celobioses em duas unidades de glicose. Além disso, as celulases não são consumidas durante a hidrólise enzimática (PARK, VENDITTI, et al., 2007; DEMUNER, 2012; BOMBECK, HÉBERT e RICHEL, 2016; AHOLA, TURON, et al., 2008).
A ação de todo o coquetel enzimático é realizada em conjunto. Isso é denominado de efeito sinergético. É conhecida a presença de três tipos de efeitos sinergéticos no decorrer da hidrólise. O primeiro é descrito pela relação entre a endoglucanase e a celobiohidrolase, em que ambas atuam na fragmentação e solubilização tanto da parte amorfa quanto da parte cristalina. O segundo consiste na interação entre duas enzimas de celobiohidrolase e seu mecanismo e ação ainda não são totalmente esclarecidos. O terceiro, mais estudado e compreendido, corresponde à ação das três enzimas em conjunto que degradam a celulose em moléculas de glicose. O ataque à região amorfa é mais fácil e seu conteúdo é consumido mais rapidamente, uma vez que a pobre agregação e organização permitem um acesso mais imediato a sua estrutura do que a região cristalina (AHOLA, TURON, et al., 2008; WOOD, 1992; PAYNE, KNOTT, et al., 2015; WHITE e BROWN JR., 1961) .
As celulases são produzidas por bactérias ou fungos. A fonte mais usada é a fúngica, produzida pelos fungos do gênero Trichoderma (Trichoderma reesei. Trichoderma viride e Trichoderma longibrachiatum) e Aspergillus (Aspergillus niger e Aspergillus oryzae). Porém, também é possível produzir celulase por bactérias do tipo Penicillium funiculosum e do gênero Bacillus (BOMBECK, HÉBERT e RICHEL, 2016).
Possuem muitas aplicações industriais no campo da biotecnologia. Na indústria têxtil, são utilizadas para tratar a fibra e torna-la mais macia e com melhor caimento, além de dar o acabamento desbotado nas calças jeans. Na indústria de bebidas, facilitam a extração de sucos e degradam substâncias de sabor desagradável nos vinhos, liberando compostos que melhoram o sabor e o perfume (ZANCHETTA, 2013).
Segundo Wood et al. (1978), o ataque à região mais organizada da celulose não pode ser realizado de forma efetiva pelas enzimas endoglucanase e celobiohidrolase trabalhando
individualmente. A degradação enzimática só ocorre por ação conjunta liberando moléculas de celobiose e glicose. Contudo, a ação da endoglucanase sozinha é capaz de hidrolisar a região amorfa da massa celulósica deixando a região cristalina quase que intacta (MANSFIELD, MOONEY e SADDLER, 1999). Por isso, Filson et al. (2009), investiga a produção de nanocelulose cristalina através da hidrólise por ação da endoglucanase pura em conjunto com o processo de ultrasonificação. Uma vez que o ataque enzimático da endoglucanase é randômico, pode tanto quebrar a cadeia de celulose em duas menores, como demonstrado na Figura 8, que corresponderiam às cadeias de celulose microfibrilada, quanto pode liberar diretamente moléculas de glicose (com um rendimento muito pequeno para esse último caso) (SONG, WINTER, et al., 2014; FILSON, DAWSON-ANDOH e SCHWEGLES-BERRY, 2009).
Figura 8: Hidrólise enzimática da endoglucanase
Fonte: Adaptação de (WRIGHT, WYMAN e GROHMANN, 1988)
2.4.2.3 Hidrólise química
A forma mais empregada para a produção de nanocristais de celulose é a hidrólise química. O preparo é normalmente efetuado por hidrólise ácida das ligações ß-1-4-glicosídicas da celulose na parte amorfa e muito pouco na parte cristalina, refratária à hidrólise. Geralmente é realizada, em seguida, a ultrassonificação para liberação dos nanocristais (MARIANO, EL KISSI e DUFRESNE, 2014; KLEMM, KRAMER, et al., 2011). Cineticamente, o processo pode ser considerado como se a parte amorfa possuísse uma hidrólise mais rápida do que a parte cristalina, resultando, portanto, numa grande quantidade de celulose amorfa hidrolisada em comparação com uma pequena quantidade da cristalina, ao fim do tempo ideal do procedimento (HABIBI, 2014). Alguns exemplos de ácidos utilizados nesse processo são o sulfúrico,
fosfórico, nítrico, clorídrico, bromídrico e misturas de ácido clorídrico e ácidos orgânicos. O preparo com ácido sulfúrico é o mais utilizado já que apresenta maior efetividade e produz o composto com maior estabilidade. Isso ocorre devido a carga negativa dos radicais de ésteres sulfúricos, resultantes da esterificação dos radicais hidróxi nas moléculas de celulose pelo ácido sulfúrico. Assim, através de interações repulsivas entre esses ésteres sulfúricos, a suspensão dos nanocristais torna-se uniforme e estável (HABIBI, LUCIA e ROJAS, 2010; FORTUNAT, PUGLIA, et al., 2013; MARCHESSAULT, MOREHEAD e KOCH, 1961)
2.4.2.4 Explosão a vapor
Consiste na saturação com vapor a alta pressão e temperatura da massa a ser tratada seguida de uma rápida descompressão. Essa descompressão gera uma súbita evaporação da água, responsável por causar uma força termo mecânica que permite a quebra do material. Por não utilizar processos químicos, tem baixo impacto ambiental, além de baixo gasto energético e investimento (CHERIAN, POTHAN, et al., 2008).
Alguns autores como Vignon et al. (1995), Puls et al. (1985) e Dekker et al. (1983) estudaram os efeitos da explosão a vapor como pré-tratamento para separar a lignina e a hemicelulose da celulose. Nesse caso, também pode ocorrer a quebra de ligações glicosídicas na hemicelulose, tornando-a solúvel em água, e a modificação da lignina, sendo possível sua solubilização em meio orgânico ou alcalino. Como resultado, sobra a porção sólida de celulose (CHERIAN, POTHAN, et al., 2008). Desse modo, seria possível, por exemplo, obter melhorias na hidrólise enzimática principalmente para a produção de bioetanol. Porém, mais recentemente começaram os estudos da produção de nanocelulose através da explosão a vapor. Nesse caso, o procedimento é utilizado com uma massa de celulose já tratada (sem lignina e hemicelulose no meio). Assim, toda a força mecânica promovida é utilizada para romper as cadeias de celulose, produzindo a nanocelulose. Como o processo não distingue a região cristalina da amorfa, o tipo de nanocelulose produzida é a NCF. Mas se o objetivo for a produção de NCC, são utilizadas hidrólises químicas, enzimáticas e até tratamentos alcalinos na matéria prima, seja como pré-tratamento, seja após a explosão a vapor (CHERIAN, POTHAN, et al., 2008; KAUSHIKA e SINGH, 2011; CHERIAN, LEÃO, et al., 2010; COCCIA, COTANA, et al., 2014) .
2.4.2.5 Homogeneização a alta pressão
Este método é realizado por homogeneizadores a alta pressão. Os quais, geralmente, são câmaras de determinada geometria conectadas por um canal com espessura muito pequena, que ocasionam forças de tensão entre as partículas do fluido. É muito utilizado pela indústria para produzir emulsões. Por não utilizar solventes ou qualquer outro composto químico e nem produzir emissões, é também ambientalmente favorável (LEE, CHUN, et al., 2009; LI, WEI, et al., 2012; MARESCA, DONSÌ e FERRARI, 2011; SCHULTZ, WAGNE, et al., 2004) .
A ideia por trás do processo é fazer com que a corrente de entrada, submetida a altas variações de pressão e velocidade, possa produzir forças de cisalhamento pela colisão de suas fibras entre si, e cavitacionais, pela variação brusca de velocidade e pressão que alteram a composição líquido-vapor da mistura, permitindo a redução das fibras de celulose para a escala nanométrica (LEE, CHUN, et al., 2009; HABIBI, 2014 apud LEE, CHUN, et al., 2009).
Como na explosão a vapor, também não apresenta distinção entre as fases cristalina e amorfa. Portanto, o tipo de nanocelulose produzida é a NCF. Caso o objetivo seja a produção de NCC, será necessária uma etapa de separação dessas duas fases (a amorfa e a cristalina), antes ou depois do processo (DURÁN, LEMES, et al., 2011).
2.5. Indústria de Papel e Celulose
O setor produtivo de papel e celulose contribui de forma relevante para o desenvolvimento do país, que por possuir o menor custo de produção do mundo, é o sétimo produtor mundial de celulose, o décimo primeiro produtor mundial de papel e, também, um dos quinze maiores mercados consumidores (IBÁ, 2016).
2.5.1 Cenário econômico
No Brasil, desde 1950 o setor de papel e celulose vem se desenvolvendo. Inicialmente, o país supria apenas 28,5% da demanda nacional, devido à utilização de celulose de fibra longa como principal matéria-prima. Esta por sua vez, não era encontrada em grande quantidade próxima aos centros produtivos, visto que o clima do país não favorece esse tipo de cultivo. A partir dos anos 60, esse quadro foi alterado, com o desenvolvimento de tecnologias capazes de
utilizar eucalipto, ou celulose de fibra curta, como matéria-prima (VALVERDE, SOARES e DA SILVA, 2006).
Os principais produtos originados da celulose são exemplificados na Figura 9. A polpa de fibra curta possui maior capacidade absorvente, destinada, portanto a produtos menos rígidos como papel para impressão, para escrever e papéis higiênicos. Já a polpa de fibra longa é mais resistente e é utilizada na fabricação de embalagens. As Pastas de Alto Rendimento (PAR) são utilizadas na produção de papel jornal e podem ser misturadas com outras fibras para adquirir mais resistência. A celulose solúvel, isto é, celulose que não tem as mesmas utilizações da celulose comum, é empregada em fibras têxteis (viscose), celofane, filtros de cigarro, entre outros (IBÁ, 2016).
Figura 9: Principais produtos provenientes da celulose
Fonte: Elaboração própria
A produção de celulose alcançou cerca de 17,4 milhões de toneladas em 2015, distribuídas entre fibras longas e curtas, montante esse superior em 5,5% ao ano de 2014 (IBÁ, 2016).
A indústria brasileira de celulose apresentou bons resultados em 2015, segundo o que foi apresentado no site da Ibá (http://iba.org/pt/), as exportações cresceram 8,6% em relação ao ano anterior, totalizando 11,5 milhões de toneladas (IBÁ, 2016). O setor é bastante competitivo no Brasil, por possuir o menor custo de produção global, isso se deve tanto ao clima favorável, quanto à utilização de biotecnologia e engenharia genética. Outro fator importante é a rapidez do crescimento de eucalipto, principal matéria-prima, em média 7 anos, quando comparada a pinus, em média 15 a 20 anos.
Celulose Polpa de
2.5.2 Processo de produção de celulose
O processo de produção de celulose se baseia nas etapas exemplificadas na Figura 10, abaixo. Das florestas plantadas são extraídas as toras de madeira, matéria-prima para produção de celulose. São descarregadas e processadas em descascadores, onde são transformadas em cavacos. Nos digestores, os cavacos são submetidos ao cozimento, uma ação química que visa dissociar a lignina existente entre a fibra de celulose na madeira liberando assim a celulose, esse processo é conhecido como processo Kraft. (KLABIN, 2016)
Na etapa da depuração, a celulose é peneirada para remover as impurezas sólidas e levada ao branqueamento, que consiste em uma série de torres, através das quais, passa a celulose deslignificada. Para polpa de celulose de fibra curta esse processo de branqueamento consiste em três estágios, cada qual contendo uma mistura diferente de agentes branqueadores, já na polpa de celulose de fibra longa, devido à maior resistência desta fibra à reação química, são necessários quatro estágios (KLABIN, 2016).
Durante a etapa de secagem é retirada a água da polpa de celulose até que essa atinja o ponto de equilíbrio com a umidade relativa do ar, após a secagem a cortadeira reduz a folha contínua em outras menores para que a celulose possa ser comercializada.
Figura 10: Representação da indústria de celulose
O processo de produção de celulose é um dos setores mais autossuficientes em energia do país. Sabe-se que em 2015 cerca de 11,9 milhões de GJ foram vendidos para as operadoras de energia elétrica. Isso é possível, já que as empresas do setor utilizam quase que exclusivamente subprodutos de seus processos para a geração de energia. O licor negro, proveniente da produção da celulose, e a biomassa florestal representam 62,5% e 17,3%, respectivamente, de toda energia produzida (IBÁ, 2016).
2.6. Simulação de Processos Industriais
A simulação tem por objetivo entender o comportamento de um determinando processo, sua forma operacional e possíveis estratégias de ação para eventuais problemas. Porém, se trata apenas de uma aproximação da realidade, pois o software realiza “experimentos virtuais” com base em modelos matemáticos já programados em seu sistema para cada tipo de processo. Não há como retratar todos os aspectos de um caso real. Portanto, a simulação se limita a uma aproximação razoável do caso que está sendo estudado, permitindo tomar uma ação que acarrete resultados próximos aos esperados (DIMIAN, 2003).
Neste trabalho, para simular o processo industrial de produção de nanocelulose por via enzimática será utilizado um simulador comercial de processos, SuperPro Designer®. O qual se apresenta como o mais apropriado para a concepção de um estudo de viabilidade técnico e econômica, visto que possui maiores informações da área biotecnológica, com número considerável de operações unitárias para tal, como reatores, filtros, centrífugas, secadores, entre outros. Além do mais, permite que o usuário simultaneamente projete e avalie economicamente o seu projeto, visto que, é capaz de fornecer o custo dos equipamentos utilizados. (ATHIMULAM, KUMARESAN, et al., 2006).
Este simulador facilita a modelagem, avaliação e otimização de processos integrados em uma ampla gama de indústrias, como farmacêuticas e biotecnológicas. Uma das funções mais utilizadas é aquela em que é possível adequar duas operações a partir de suas durações, relacionando-as, sendo uma operação dependente da outra, como uma função mestra e uma escrava, "Set Master Relationship". É possível também agendar uma atividade a partir do término ou início de outra, através da função "Scheduling", organizando a sequência das operações unitárias de um processo em batelada. Entretanto, dispõe de pacotes termodinâmicos significativamente menos rigorosos e muito menos informações sobre componentes químicos
em seu banco de dados. Isso muitas vezes força o usuário a pesquisar fora do programa, a fim de reunir informações suficientes para uma simulação bem-sucedida (AULI, SAKINAH, et al., 2013).
No SuperPro Designer® também é possível realizar o aumento de escala, através do comando Adjust Process Troughput, no qual existe a opção de determinar o fator de escala para o processo. Com isso, o programa irá aumentar ou diminuir o volume das correntes de entrada pelo valor do fator estipulado, que acarreta no aumento no volume dos equipamentos, consumo de utilidades e assim por diante. Além disso, o aumento de escala pode ser feito em função da produção por batelada, caso seja um processo em batelada, e da produção por ano.
2.6.1 Pacotes termodinâmicos
Um pacote termodinâmico é um conjunto de equações de estado (EdEs) que busca fornecer os valores das composições de fase de um sistema, baseado nas propriedades das substâncias envolvidas.
A modelagem de equilíbrios líquido-vapor de sistemas constituídos por hidrocarbonetos e outras substâncias apolares ou fracamente polares é usualmente feita através de EdEs do tipo cúbicas, tais como a Soave-Redlich-Kwong (SRK) ou Peng-Robinson (PR).
A equação SRK, equação (1) abaixo, foi proposta por Soave (1972) como um melhoramento da equação de estado de Redlich-Kwong e é uma das mais utilizadas em simulação e modelagem termodinâmica de processos, assim como a equação de Peng-Robinson. Segue abaixo a equação de SRK:
= v-b − ( + ) ( ) (1)
Os parâmetros da mistura a(T) e b são definidos a partir de parâmetros dos componentes puros.
A equação de estado Peng-Robinson, equação (2), foi apresentada como um melhoramento da equação SRK (PENG e ROBINSON, 1976).
= v-b − ² + 2 − ² ( ) (2) Segundo Wei et al. (2000), o uso destas equações vem mostrando que, de maneira geral, ambas apresentam um desempenho aproximadamente equivalente.
Outros dois modelos bastante utilizados são os modelos de Wilson e NRTL (Non Random Two Liquid), ambos são semi-empiricos de ajuste de parâmetros baseados no ELV.
O modelo de Wilson (Equações 3 e 4) foi a primeira equação de coeficiente de atividade a utilizar o modelo de composição local para derivar a expressão da energia livre de Gibbs de excesso, representa muito bem as soluções em que se tem o soluto polar em solvente apolar.
= −ln ( + ˄ + + ˄ −˄ + ˄ ˄ (3)
= −ln ( + ˄ + + ˄ −˄ + ˄ ˄ (4)
O modelo NRTL (Non Random Two Liquid) desenvolvido por Renon e Prausnitz (1968), é uma extensão da equação de Wilson (equações 5 e 6). Aplicando-se o conceito que relaciona o coeficiente de atividade com a energia de Gibbs de excesso, chaga-se às equações do NRTL em função do coeficiente de atividade para um sistema binário. Ou seja, diferentemente do apresentado por Wilson, o modelo NRTL possui três parâmetros ( − , − , ) a serem ajustados, sendo assim, consegue representar tanto sistemas simples quanto complexos, como por exemplo, sistemas utilizando polímeros naturais (RENON e PRAUSNITZ, 1968).
= + + ( + ) (5)
= + + ( + ) (6)
Sendo:
= − (8)
= exp (− ) (9)
= exp (− ) (10)
2.6.2 Estudo de Viabilidade Técnica e Econômica (EVTE)
A avaliação econômica é de extrema importância para tomada de decisão, visto que busca identificar o retorno gerado a partir do investimento, ou seja, se o projeto será ou não de interesse do investidor. Por essa razão, qualquer projeto a ser proposto, quer seja por uma instituição de pesquisa ou uma empresa, é interessante ter em anexo o Estudo de Viabilidade Técnica e Econômica (EVTE).
Para esse estudo primeiramente se analisam os valores de CAPEX e OPEX. O CAPEX é definido como investimento de bens de capital, ou seja, o montante de recursos investidos na aquisição ou melhoria de bens, visando as operações. Já o OPEX é definido como as despesas operacionais, ou seja, montante de recursos gastos para o funcionamento das atividades desse negócio.
Existem outras formas de se avaliar o possível retorno de um projeto, dentre elas encontram-se o cálculo do Valor Presente Líquido (VPL), Taxa Interna de Retorno (TIR) e Payback Period.
O Valor Presente Líquido (VPL), consiste em trazer para a data zero todos os fluxos de caixa de um projeto de investimento e somá-los ao valor do investimento inicial, usando como taxa de desconto a Taxa Mínima de Atratividade (TMA), conforme descrita na equação 11.
= (1 + ) (11)
A Taxa Mínima de Atratividade é uma taxa que representa o mínimo de retorno que o executor espera obter. Para se determinar a viabilidade financeira de um investimento ou empréstimo, a TIR deve superar ou ser igual à TMA.
A Taxa Interna de Retorno mede a rentabilidade pela qual o capital está sendo remunerado em um determinado período de tempo, e representaa taxa de desconto que iguala, num único momento, os fluxos de entradas com os de saídas de caixa, ou seja, é a taxa que zera o Valor Presente Líquido, levando em conta o valor do dinheiro no tempo (KASSAI, 1996).
= (1 + ) (12)
Sendo, FC: Fluxo de Caixa e VPL=0.
Outra avaliação bastante pertinente é o Payback Period, que indica o tempo necessário para o lucro acumulado gerado se igualar ao investimento inicial, é apresentado em unidades de tempo: dias, meses, anos.
Capítulo 3 METODOLOGIA
A simulação tem como base o procedimento de produção de nanocelulose cristalina descrita por Filson et al. (2009). Algumas alterações nas etapas e operações unitárias foram necessárias a fim de melhor representar um processo de produção em escala industrial. Vale salientar também que o processo foi simulado utilizando os dados laboratoriais do referido artigo e realizando, em seguida, o aumento de escala para a produção industrial.
Todo o processo de simulação foi realizado utilizando o software SuperPro Designer, versão 6, e empregando NRTL, como pacote termodinâmico, visto que, a partir dos fundamentos que foram elucidados no Capítulo 2, esse é o conjunto de equações de estado que melhor definem o sistema.
3.1. Descrição do Processo
O processo em estudo baseia-se na pesquisa a nível laboratorial de produção de nanocelulose cristalina desenvolvida por Filson et al. (2009). A partir da qual foi projetado o processo industrial, conforme ilustrado na Figura 11. Os valores obtidos de volume das correntes de alimentação, foram calculados através do comando Adjust Process Throughput,, neste caso, foi delimitado uma corrente de alimentação de 1 tonelada de celulose.
Figura 11: Processo de produção de nanocelulose cristalina
Fonte: Elaboração própria
A alimentação do processo é composta por 105,8 m³ de água e 1 tonelada de polpa de celulose reciclada. Essa mistura foi adicionada a um reator batelada agitado, a fim de dispersar a celulose na água, formando assim uma “lama”.
Em seguida, foram adicionados 497,6 litros de solução de endoglucanase, nesta etapa foi realizado o aquecimento, visto que, a temperatura ótima de operação da endoglucanase é em torno de 50ºC, diferentemente da temperatura em que se encontrava o reator (25ºC). Após 1h de processamento da reação foram adicionado 123,3 m³ de etanol. Nessa etapa, o reator foi mantido sob agitação por mais 20 minutos, para garantir o término da reação.
A suspensão formada dentro do reator foi centrifugada e a corrente de sobrenadante, levada para etapa de recuperação das enzimas, ou seja, essa corrente passa por uma ultrafiltração para retirada da endoglucanase. Depois parte da corrente livre de endoglucanase é utilizada para lavagem da massa proveniente da centrífuga, a fim de retirar a microcelulose fibrilada, na forma de uma suspensão turva, na qual, foi recolhida e submetida ao
ultrassonificador. O ultrassonificador é utilizado para a liberação da região cristalina da celulose, aumentando o rendimento da produção de nanocelulose cristalina.
Filtrou-se a suspensão resultante da ultrasonificação, de modo a retirar fibras não liberadas da polpa de celulose. Em seguida, o filtrado segue para o evaporador, onde 25% p/p da solução continua no processo. O processo de secagem é a ultima operação do processo.
3.2. Descrição das correntes de entrada, equipamento e utilidades
3.2.1 Definição das correntes de entrada do processo
De acordo com o diagrama de blocos do processo ilustrado na Figura 11, tem-se que as correntes de entrada do reator são: polpa de celulose, endoglucanase, água e álcool. Todas as correntes de entrada foram inseridas nas condições ambiente: temperatura 25ºC e pressão 1 atm.
3.2.1.1 Celulose
A polpa de celulose utilizada para a simulação é denominada como polpa de celulose reciclada. Constituída de uma mistura de polpa de celulose pura reciclada e papel reciclado e é considerada como um resíduo na indústria de papel e celulose. Quando aproveitada produz papel de baixa qualidade (FILSON, DAWSON-ANDOH e SCHWEGLES-BERRY, 2009). É sabido que, através dos processos de branqueamento, refino e reciclagem da polpa de celulose e do papel, a massa resultante pode ser considerada majoritariamente celulose, como observado no artigo deMoraes et al. (2016). Portanto, é possível utilizar uma corrente contendo apenas celulose como componente constituinte.
Com isso, para caracterização da celulose no simulador utilizoram-se as propriedades físico-químicas e termodinâmicas da glicose, já que a celulose é um polímero composto de monômeros de glicose (D-anidridoglicose) e o software já contém esse composto no seu banco de dados, mas com uma ressalva: foi necessária a alteração de sua massa molar.
