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Estudo do comportamento de catalisadores de níquel suportados em óxidos a base de cério sintetizados pelo método sol-gel na reforma seca do biogás

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Academic year: 2021

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

AMANDA DE CARVALHO PEREIRA GUIMARÃES

ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE CATALISADORES DE NÍQUEL SUPORTADOS EM ÓXIDOS A BASE DE CÉRIO SINTETIZADOS PELO MÉTODO SOL-GEL NA

REFORMA SECA DO BIOGÁS

Niterói, RJ 2020

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AMANDA DE CARVALHO PEREIRA GUIMARÃES

ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE CATALISADORES DE NÍQUEL SUPORTADOS EM ÓXIDOS A BASE DE CÉRIO SINTETIZADOS PELO MÉTODO SOL-GEL NA

REFORMA SECA DO BIOGÁS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre, Área de concentração: Energia e Meio Ambiente.

Orientadores:

Profª. Drª. LISIANE VEIGA MATTOS Dr. FÁBIO BELLOT NORONHA

Niterói, RJ 2020

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AMANDA DE CARVALHO PEREIRA GUIMARÃES

ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE CATALISADORES DE NÍQUEL SUPORTADOS EM ÓXIDOS A BASE DE CÉRIO SINTETIZADOS PELO MÉTODO SOL-GEL NA

REFORMA SECA DO BIOGÁS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do grau de mestre.

Aprovada em 9 de março de 2020.

BANCA EXAMINADORA

_________________________________________________ Prof ª Lisiane Veiga Mattos, D. Sc. (Orientadora)

Universidade Federal Fluminense

_________________________________________________ Profª Rita de Cássia Colman Simões, D. Sc.

Universidade Federal Fluminense

_________________________________________________ Maria Auxiliadora Scaramelo Baldanza, D. Sc.

Universidade Federal do Rio de Janeiro

Niterói, RJ 2020

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AGRADECIMENTOS

À Deus por ser minha fortaleza.

Aos meus pais Marcos e Regina e minha irmã Letícia por todo apoio e incentivo em todos os momentos.

Aos Doutores Lisiane Veiga Mattos e Fábio Bellot Noronha pela dedicação, apoio e orientação.

À equipe de trabalho do LEMMA pela cooperação, em especial à Andressa Andrade Alves da Silva e Leandro Vahia Pontual por estarem sempre dispostas a ajudar.

A todos os meus amigos que estiveram presentes e ajudaram nesta empreitada. À CAPES pelo auxílio financeiro.

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SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ... 8 LISTA DE TABELAS ... 10 LISTA DE ABREVIATURAS ... 11 RESUMO ... 12 ABSTRACT ... 13 Capítulo 1 INTRODUÇÃO ... 14

Capítulo 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 17

2.1. O BIOGÁS E SEU APROVEITAMENTO ... 18

2.2. TERMODINÂMICA DA REAÇÃO ... 20

2.3. CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO ... 21

2.4. MECANISMO REACIONAL E CINÉTICA DA REAÇÃO ... 26

2.5. MECANISMO DE FORMAÇÃO DE CARBONO ... 30

2.6. CATALISADORES ... 32

2.6.1. Suportes de óxido de cério... 33

2.7. MÉTODO SOL-GEL ... 38

Capítulo 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 42

3.1. MATERIAIS ... 43 3.2. METODOLOGIAS ... 43 3.2.1. Síntese do catalisador ... 43 3.2.2. Teste Catalítico ... 44 3.2.3. Redução e passivação ... 45 3.2.4. Caracterização ... 45 3.2.4.1. Difração de Raio X (DRX) ... 45 3.2.4.2. Fluorescência de Raio X (FRX) ... 46

3.2.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 46

3.2.4.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 46

3.2.4.5. Redução à Temperatura Programada (TPR) ... 47

3.2.4.6. Análise Termogravimétrica (ATG) ... 47

Capítulo 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 48

4.1. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ... 49

4.1.1. Fluorescência de Raios X (FRX) ... 49

(8)

4.1.3. Difração de Raios X (DRX) ... 50

4.1.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 54

4.2. TESTES CATALÍTICOS ... 62

4.3. CARACTERIZAÇÃO PÓS-REAÇÃO ... 67

4.3.1. Análise Termogravimétrica (ATG) ... 67

4.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 69

4.4. EFEITO DO TAMANHO DE PARTÍCULA E DO SUPORTE NA FORMAÇÃO DE CARBONO ... 72

4.5. TESTES CATALITICOS COM RAZÃO CH4/CO2 IGUAL A 1,2 E 1,5 ... 75

4.6. CARACTERIZAÇÃO PÓS-REAÇÃO DOS TESTES CATALITÍCOS COM RAZÃO CH4/CO2 IGUAL A 1,2 E 1,5 ... 78

4.6.1. Análise Termogravimétrica (ATG) ... 78

4.6.2. Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) ... 80

Capítulo 5 CONCLUSÕES ... 83

Capítulo 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 86

ANEXO A ... 94

ANEXO B ... 96

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Conversão dos reagentes e razão H2/CO versus temperatura na reforma seca do

metano (Adaptado de SERRANO-LOTINA e DAZA, 2014). ... 22

Figura 2.2 Conversão dos reagentes e razão H2/CO versus razão CO2/CH4 na reforma seca do metano (Adaptado de SERRANO-LOTINA e DAZA, 2014). ... 23

Figura 2.3 Limites mínimos de temperaturas para formar carbono para diferentes razões CO2/CH4 e diferentes pressões (Adaptado de WANG e LU, 1996). ... 24

Figura 2.4 Faixa de temperatura na qual a deposição de carbono e a formação de carboneto são suprimidas à pressão operacional de 1 atm (Adaptado de WANG e LU, 1996)... 25

Figura 2.5 Composição de equilíbrio para a reforma seca do metano a P= 1 e 10 atm (Adaptado de FRAENKEL et al, 1986). ... 26

Figura 2.6 Sequência de etapas elementares para reforma do metano e na reação reversa de deslocamento de água em catalisadores de Ni (→ etapa irreversível, etapa quase equilibrada, etapa reversível, ki é o coeficiente de velocidade e Ki é a constante de equilíbrio para uma dada etapa i) (Adaptado de WEI e IGLESIA, 2004)... 28

Figura 2.7 Mecanismo de formação do carbono em catalisadores a base de Ni (HELVEG et al., 2011). ... 31

Figura 2.8 Mecanismo de remoção de carbono na reforma seca com CO2 ( MOURÃO, 2017 apud FULY, 2015). ... 34

Figura 2.9 Atividades dos catalisadores de Ni suportados em α-Al2O3 e em Ce dopadas com óxido de Gd e Sm na reforma seca do metano (Adaptado de HUANG et al., 2005). ... 36

Figura 2.10 Conversão de CO2 e CH4 para catalisadores Ir/CeO2, Ir/Ce0,9Pr0,1O2 e Ir/Ce0,9Zr0,1O2 em diferentes temperaturas (Adaptado de WANG et al., 2015a). ... 37

Figura 2.11 Testes catalíticos realizados à 1023 K para catalisadores Ir/CeO2, Ir/Ce0,9Pr0,1O2 e Ir/Ce0,9Pr0,1O2 (Adaptado de WANG et al., 2015a). ... 37

Figura 2.12 Esquema das reações químicas do processo sol-gel (FRANCISCO, 2001). ... 39

Figura 2.13 Passo a passo da síntese sol-gel a partir de precursores metálicos (MARINHO, 2018). ... 40

Figura 4.1 Micrografias dos catalisadores com aumentos de 10.000 vezes, (A) Ni/CeO2, (B) Ni/CePrO2, (C) Ni/CeGdO2 e (D) Ni/CeZrO2. ... 50

Figura 4.2 Difratogramas de raios X das amostras calcinadas (A) Ni/CeO2, (B) Ni/CePrO2, (C) Ni/GdCeO2 e (D) Ni/CeZrO2. ... 51

Figura 4.3 Difratogramas dos catalisadores reduzidos e passivados entre (A) 2 = 20 – 55o; (B) 2 = 40 – 55o. ... 53

Figura 4.4 Micrografia e imagem de EDS do Ni/CeO2. ... 55

Figura 4.5 Micrografia e imagem de EDS do Ni/CePrO2. ... 56

Figura 4.6 Micrografia e imagem de EDS do Ni/CeGdO2. ... 57

Figura 4.7 Micrografia e imagem de EDS do Ni/CeZrO2. ... 58

Figura 4.8 Histograma da distribuição de tamanho de partícula de Niº. ... 59

Figura 4.9 Perfis de TPR das amostras calcinadas (A) Ni/CeO2, (B) Ni/CePrO2, (C) Ni/GdCeO2 e (D) Ni/CeZrO2. ... 60

(10)

Figura 4.10 Conversão dos reagentes e seletividade para os produtos da reação de reforma

seca do metano com o catalisador 10Ni/CeO2 (T = 800 °C, P = 1 atm, razão molar CH4/CO2 =

1,0). ... 63

Figura 4.11 Conversão dos reagentes e seletividade para os produtos da reação de reforma seca do metano com o catalisador 10Ni/CePrO2 (T = 800 °C, P = 1 atm, razão molar CH4/CO2 = 1,0). ... 64

Figura 4.12 Conversão dos reagentes e seletividade para os produtos da reação de reforma seca do metano com o catalisador 10Ni/CeGdO2 (T = 800 °C, P = 1 atm, razão molar CH4/CO2 = 1,0). ... 65

Figura 4.13 Conversão dos reagentes e seletividade para os produtos da reação de reforma seca do metano com o catalisador 10Ni/CeZrO2 (T = 800 °C, P = 1 atm, razão molar CH4/CO2 = 1,0). ... 66

Figura 4.14 Análise termogravimétrica dos catalisadores pós-reação. ... 68

Figura 4.15 Perfis de DTG para os catalisadores (A) Ni/CePrO2 e (B) Ni/CeGdO2 após reação. ... 69

Figura 4.16 Micrografia do catalisador Ni/CeO2 pós-reação. ... 70

Figura 4.17 Micrografia do catalisador Ni/CePrO2 pós-reação... 70

Figura 4.18 Micrografia do catalisador Ni/CeGdO2 pós-reação. ... 71

Figura 4.19 Micrografia do catalisador Ni/CeZrO2 pós-reação. ... 71

Figura 4.20 Conversão dos reagentes e seletividade para os produtos da reação de reforma seca do metano com o catalisador Ni/CePrO2 (T = 800 °C, P = 1 atm, razão molar CH4/CO2 = 1,2). ... 76

Figura 4.21 Conversão dos reagentes e seletividade para os produtos da reação de reforma seca do metano com o catalisador Ni/CePrO2 (T = 800 °C, P = 1 atm, razão molar CH4/CO2 = 1,5). ... 77

Figura 4.22 Análise termogravimétrica dos catalisadores pós-reação (CH4/CO2=1,2 e 1,5). . 79

Figura 4.23 Perfis de DTG para os catalisadores pós-reação (CH4/CO2= 1,2 e 1,5) ... 80

Figura 4.24 Micrografia do catalisador Ni/CePrO2 pós-reação (CH2/CO2 = 1,2). ... 81

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LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Composição do biogás obtido na digestão anaeróbica e do biogás do aterro

(Adaptado de YANG et al., 2014). ... 18

Tabela 4.1 Composição química dos catalisadores determinada por FRX. ... 49 Tabela 4.2 Diâmetro de cristalito do CeO2 e NiO e parâmetro de rede do CeO2 das amostras calcinadas... 52

Tabela 4.3 Diâmetro de cristalito do CeO e Niº das amostras reduzidas e passivadas. ... 54 Tabela 4.4 Diâmetro médio de cristalito metálico. ... 59 Tabela 4.5 Consumo de hidrogênio por grama de catalisador em baixas e altas temperaturas e

graus de redução do níquel e céria... 61

Tabela 4.6 Conversão e razão H2/CO final e inicial dos testes catalíticos. ... 67 Tabela 4.7 Taxa de formação de carbono dos catalisadores pós-reação. ... 68 Tabela 4.8 Conversões e razão H2/CO inicial e final do catalisador dopado com Pr nos testes catalíticos com razão CH4/CO2 igual a 1,0, 1,2 e 1,5. ... 78 Tabela 4.9 Taxa de formação de carbono dos catalisadores pós-reação (CH4/CO2= 1,0, 1,2 e 1,5). ... 79

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LISTA DE ABREVIATURAS

PNRS - Política Nacional de Resíduos Sólidos

DRM – Reforma seca do metano (Dry Reform of Methane) DRX - Difração de Raios-X

FRX - Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão

EDS - Espectroscopia de raios X por dispersão em energia (Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)

TPR - Redução a Temperatura Programada (Temperature Programmed Reduction) ATG - Análise Termogravimétrica

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RESUMO

O biogás, ainda pouco utilizado no Brasil, tem um grande poder energético, apesar de não poder ser lançado diretamente na atmosfera devido à emissão de gases que contribuem para o efeito estufa, apresenta um enorme potencial por ser uma fonte renovável de metano e matéria-prima para produtos de alto valor agregado. A reforma seca é uma excelente forma de melhor aproveitá-lo, pois utiliza o metano (CH4) e o dióxido de carbono (CO2) já presentes no biogás produzindo o gás de síntese, composto por hidrogênio (H2) e monóxido de carbono (CO). Contudo, o uso de catalisadores é necessário para viabilizar este processo. Neste trabalho são desenvolvidos catalisadores preparados pelo método sol-gel com 10% níquel suportado em óxidos de cério e com a adição de três diferentes dopantes: zircônio, praseodímio e gadolínio. Para a caracterização dos catalisadores, foram utilizadas as análises de: fluorescência de raio X (FRX), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise termogravimétrica (ATG). Os testes catalíticos inicialmente foram realizados com uma razão CH4/CO2=1, a 800 ºC e pressão atmosférica. A adição dos dopantes não provocou mudanças texturais e estruturais na céria, mas os catalisadores contendo dopante apresentaram menores diâmetros de cristalito de CeO2. As medidas de DRX apontam para a formação de uma solução sólida, os dopantes Gd, Pr e Zr foram incorporados à estrutura da céria. O catalisador dopado com Zr apresentou uma maior fração de céria reduzida à baixa temperatura, como mostra as análises de TPR. Dois catalisadores, Ni/CeO2 e Ni/CeZrO2, não apresentaram formação de carbono, como revelado pelas medidas de MEV e ATG. Os ensaios catalíticos preliminares mostraram que o catalisador Ni/CePrO2 apresentou maiores conversões de CH4 e CO2, além de maior estabilidade. Novos testes catalíticos alterando a razão CH4/CO2 para 1,2 e 1,5 foram realizados para o catalisador dopado com Pr. Os resultados obtidos mostram que quanto maior a razão CH4/CO2 maiores serão também as conversões de CO2.

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ABSTRACT

Biogas, still little used in Brazil, has great energetic power, although it cannot be released directly into the atmosphere due to the emission of gases that contribute to the greenhouse effect, it has enormous potential for a renewable source of methane and raw materials for high value-added products. Dry reform is an excellent way to make better use of it, because uses methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) already presents on biogas producing synthesis gas, composed of hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO). However, the use of catalysts is necessary to make this process viable. In this work, catalysts prepared by the sol-gel method with 10% nickel supported on cerium oxides and with the addition of three different dopants (zirconium, praseodymium and gadolinium) are developed. For the characterization of catalysts, the following analyzes were used: X-ray fluorescence (FRX), X-ray diffraction (XRD), programmed temperature reduction (TPR), transmission electron microscopy (MET), scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis (ATG). Catalytic tests were initially performed with a CH4/CO2 ratio = 1, at 800 ºC and atmospheric pressure. The addition of dopants does not cause textural and structural changes in the ceria, but the catalysts include dopants showed smaller crystallite diameters of CeO2. As the XRD measurements point to the formation of a solid solution, Gd, Pr and Zr were incorporated into the structure of the ceria. The catalyst doped with Zr showed a higher fraction of reduced ceria at low temperature, as the TPR analysis shows. Two catalysts, Ni/CeO2 and Ni/CeZrO2, did not undergo carbon formation, as revealed by the MEV and ATG measurements. Preliminary catalytic tests show that the Ni/CePrO2 catalyst has higher CH4 and CO2 conversions, besides greater stability. New catalytic tests changing the CH4/CO2 ratio to 1.2 and 1.5 were performed for the Pr doped catalyst. The results obtained show that a higher CH4/CO2 ratio leads to greater CO2 conversions.

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A busca por fontes de energia renováveis e limpas tem ganhado destaque no cenário atual, visto que, o consumo de energia no mundo cresceu e também a conscientização em relação ao meio ambiente e as mudanças climáticas. Combustíveis fósseis, como o petróleo, o gás natural e o carvão, ainda suprem a maior demanda energética mundial, contudo, a preocupação com o efeito estufa provocado pela liberação de gases na atmosfera torna mais reticente o seu uso (NAIDJA et al., 2003; ABDULLAH et al., 2017).

O biogás é uma fonte de energia promissora, produzido pela digestão anaeróbica da biomassa, ele possui metano e altos teores de dióxido de carbono em sua composição. Apesar do seu grande potencial, no Brasil, a recuperação do biogás e o uso de seu poder energético estão muito aquém de toda a capacidade. Assim, o desenvolvimento de tecnologias para utilização do biogás é uma forma de melhor aproveitá-lo e ainda reduzir a emissão de gases que contribuem para o efeito estufa (WEILAND, 2010).

Uma das formas de aproveitar o biogás é a produção do gás de síntese, o H2 e CO produzidos podem ser utilizados na síntese de Fisher-Tropsch para a produção de hidrocarbonetos líquidos e compostos oxigenados com alta qualidade e baixa toxicidade. Além disso, este gás de síntese é empregado na produção de hidrogênio (etapas de purificação da mistura H2 e CO). A corrente rica em H2 é utilizada em refinarias, no hidrotratamento e hidrocraqueamento, na produção de amônia e geração de energia a partir de células combustíveis (HOTZA e COSTA, 2008).

Para a reforma seca ser possível, necessita-se da utilização de altas temperaturas, visto que é um processo altamente endotérmico. Tais condições provocam a desativação do catalisador por deposição de carbono, portanto, o uso de catalisadores resistentes à formação de carbono e que possuam alta atividade e estabilidade é essencial. Metais nobres apresentam uma alta atividade, mas também um alto custo. Uma alternativa é a utilização de metais de transição, como, o níquel, um dos metais mais promissores que além de ser mais barato, apresenta boa disponibilidade. Porém, tem grande potencial termodinâmico para formar carbono e consequentemente desativar o catalisador (BITTER et. al., 1998; DAMYANOVA

et al., 2012).

A fim de aumentar a resistência dos catalisadores de níquel à formação de carbono, alguns fatores são levados em consideração como a natureza do suporte que atua na dispersão dos sítios e garante estabilidade ao catalisador. Outro fator importante se refere ao tamanho da partícula metálica, pois quanto menor o diâmetro maior a interação metal-suporte, maior

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dispersão do cristalito no suporte. Dentre os materiais utilizados como suporte, os materiais à base de cério demonstraram ter uma boa estabilidade devido a sua alta redutibilidade e propriedade de transferência de oxigênio. A adição de dopantes tem como objetivo aumentar a quantidade de vacâncias de oxigênio e assim ajudar a remover o carbono depositado (FARIA et al., 2014; PASSOS et al., 2005).

O método de preparo do catalisador também tem grande importância no seu desempenho. Metodologias alternativas podem favorecer a interação metal-suporte e assim evitar o processo de sinterização do metal. Técnicas mais sofisticadas propostas na literatura como, redução do metal em solução, proteção contra reoxidação e utilização de ultra centrífuga, se tornam inviáveis devido ao alto custo, principalmente por conta dos reagentes muito caros. Assim, o método sol-gel destaca-se como uma opção interessante, visto que é mais simples e possibilita a obtenção de catalisadores com boas propriedades estruturais e texturais e com composição homogênea (WANG et. al., 2017; SEO et al., 2017).

Pesquisas realizadas no Laboratório de Energia, Materiais e Meio Ambiente (LEMMA/UFF) mostraram que catalisadores de níquel suportados em óxidos de cério e com adição de diferentes dopantes, dentre eles, Gd, Pr e Zr, apresentaram boa atividade e desempenho durante reação de reforma seca do biogás. Sendo assim, este trabalho avaliou o desempenho de catalisadores preparados com esses materiais utilizando uma metodologia diferente, o método Sol-gel. O efeito da adição do dopante e da razão CH4/CO2 foi analisado. Os catalisadores preparados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), fluorescência de raio X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e redução à temperatura programada (TPR). Para observar a formação de carbono na superfície do catalisador durante a reação, foram realizadas análises termogravimétricas (ATG) e MEV. Em uma unidade de leito fixo à temperatura de 800 °C e pressão atmosférica investigou-se a atividade catalítica e estabilidade na reação da reforma seca.

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2.1. O BIOGÁS E SEU APROVEITAMENTO

O biogás é uma mistura gasosa formada, principalmente, por dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4), sendo produzida em meio anaeróbico pela ação de bactérias em matéria orgânica. O biogás contém ainda menores concentrações de outros gases, como nitrogênio (N2), ácido sulfídrico (H2S), hidrogênio (H2), amônia (NH3) e oxigênio (O2), apresentando uma composição variável de acordo com a matéria orgânica digerida (tipo e concentração) e das condições de fermentação (NOYOLA et al, 2006, YANG et al., 2014). A Tabela 2.1 apresenta os valores da composição do biogás gerado em aterros sanitários e biodigestores.

Tabela 2.1Composição do biogás obtido na digestão anaeróbica e do biogás do aterro (Adaptado de YANG et al., 2014).

Componente Unidade Biogás produzido pela

digestão anaeróbica Biogás do Aterro

CO2 vol % 30-50 25-47 CH4 vol % 53-70 30-65 N2 vol % 2-6 <1-17 O2 vol % 0-5 <1-3 H2 vol % NA 0-3 H2S PPM 0-200 30-50 NH3 PPM <100 0-5

Nos Estados Unidos e em países da Europa, os aterros utilizam tecnologia padronizada e promovem o tratamento de material orgânico alimentado em biodigestores (ambiente hermeticamente vedado), contendo bactérias anaeróbicas em condições ótimas de temperatura (30-40°C), umidade e pH (6-8) para gerar o biogás. Os resíduos podem ser reutilizados como adubos. (BRITANNICA ACADEMIC, 2014).

Pelo fato de possuir em sua composição dois dos gases que mais contribuem para o efeito estufa, a emissão de biogás colabora notadamente para o aquecimento global. Além disso, o biogás pode causar danos a vegetação e a saúde humana, visto que ocorre a formação de ozônio de baixa altitude e de constituintes que provocam câncer entre outras doenças. Sendo assim, vazadouros a céu aberto (lixões) e aterros controlados são formas inadequadas

(20)

de acomodação de resíduos sólidos urbanos, pois não abrangem cuidados que evitam danos ambientais (ENSINAS, 2003; WEILAND, 2010).

Segundo dados da Associação Brasileira do Biogás e Biometano (Abiogás), o Brasil tem um dos maiores potenciais energéticos do mundo para produção de biogás, por causa do alto volume de resíduos orgânicos disponíveis. É possível produzir 52 bilhões de metros cúbicos de biogás por ano entre proteína animal, saneamento e resíduos sucroenergéticos. Contudo, o gerenciamento de resíduos sólidos ainda não cumpre grande parte das exigências da Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS). A pesquisa Nacional de Saneamento Básico realizada em 2008 revelou que 50,8% dos resíduos tiveram a sua destinação final em lixões, 22,5% foram para aterros controlados e 27,7% a aterros sanitários (AUTOMOTIVE BUSINESS, 2019; IBGE, 2008).

No Brasil temos exemplos de usinas de tratamento de resíduos como às recém-inauguradas em Seropédica e na Baixada Fluminense (RJ). A usina de Seropédica é o maior projeto com uma capacidade de produção de 200 mil metros cúbicos de gás purificado por dia, e tem como objetivo converter os gases resultantes de resíduos domésticos, industriais e alimentos que apodreceriam no aterro sanitário, e liberariam na atmosfera gás metano, em biogás que é fornecido em parte para uma siderúrgica e entregue também a postos de gás natural veicular (GNV). Em nova Iguaçu (Baixada Fluminense), o biogás produzido no aterro será usado para geração de energia em uma termelétrica de 17 megawatts (MW) de capacidade. Existe ainda a expectativa para a instalação de uma nova usina de tratamento em São Gonçalo (RJ) (PORTAL SANEAMENTO BÁSICO, 2019). Também localizado no Rio de Janeiro, o aterro sanitário de Jardim Gramacho possui desde 2012 uma usina em funcionamento que vende biogás para a Petrobrás para consumo na refinaria Duque de Caxias (Reduc).

Portanto, o biogás produzido nestas unidades é queimado para a geração de eletricidade e calor. Contudo, o problema de sua utilização para esse fim é que devido aos altos teores de CO2 em sua composição, maiores do que o gás natural, o seu poder calorífico é menor, o que o torna menos eficiente. Logo, o biogás precisa passar por um processo de remoção do CO2 antes da combustão. Além disso, altas concentrações de CO2 tornam maiores às dificuldades para o transporte do biogás devido ao risco de corrosão de tubulações com a formação de gás carbônico (COSTA et al., 2017; YANG et. al., 2014).

(21)

Uma alternativa para melhor aproveitamento desse gás é a geração de um produto de maior valor agregado e de maior aplicação: o gás de síntese. Essa mistura formada por monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2), pode ser utilizada na síntese de Fisher-Tropsch para a produção de hidrocarbonetos líquidos e compostos oxigenados com alta qualidade e baixa toxicidade, produtos estes que são livres de enxofre, compostos aromáticos e metais. (SANTANA, 2006).

Outro destino para o gás de síntese é a produção de hidrogênio através de etapas de purificação. O hidrogênio produzido pode ser usado em diversos processos, dentre eles, a síntese de amônia, o hidrocraqueamento e o hidrotratamento em refinarias e a geração de energia a partir de células a combustível. Atualmente, existe um grande interesse na geração de energia a partir de células a combustível, uma vez que produz eletricidade de uma forma mais eficiente do que os processos de combustão, sendo ecologicamente correta (HOTZA e COSTA, 2008).

O gás de síntese pode ser produzido a partir do biogás pela reação da reforma do metano com CO2, também conhecida como reforma seca do metano. Esta é uma reação endotérmica realizada a altas temperaturas e a pressão atmosférica. É possível obter uma razão de H2/CO igual a 1, o que viabiliza a obtenção de rendimentos de hidrogênio em torno de 50%. (MC-GUIRE et al., 2011; LAU et al., 2011).

2.2. TERMODINÂMICA DA REAÇÃO

É necessário conhecer os aspectos termodinâmicos da reação de reforma seca do metano para obter os melhores resultados de conversão e rendimento para a produção do gás de síntese. Como já pontuado anteriormente, a reação de reforma seca (Equação 2.1) é altamente endotérmica, sendo assim, necessita de uma grande quantidade de energia. Além disto, dependendo das condições de operação podem ocorrer outras reações, como a decomposição do metano (Equação 2.2), a reação reversa de Boudouard (Equação 2.3) e a reação reversa de deslocamento de água (Equação 2.4) (EDWARD e MAITRA, 1995; PAKHARE e SPIVEY, 2014).

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CH4 ↔ C(S) + 2H2 ΔH25°C=75 KJ/mol (2.2)

C(S) + CO2 ↔ 2CO ΔH25°C=171 KJ/mol (2.3)

H2 + CO2 ↔ CO + H2O ΔH25°C=41,2 KJ/mol (2.4)

Através de cálculos termodinâmicos da energia livre de Gibbs, WANG e LU (1996) demonstraram que a reação de reforma seca é espontânea a partir de 913 K. Uma reação paralela e que favorece a formação de carbono, a decomposição de metano, ocorre acima de 830 K. Por conta da endotermicidade, temperaturas elevadas, acima de 973 K, também favorecem a reação reversa de Boudouard, reação que é responsável pela queima de coque presente na superfície do catalisador. Assim, tem-se uma faixa de temperatura, entre 830 e 973 K, em que a tendência à formação de carbono é maior. A reação reversa de deslocamento da água é mais uma reação que ocorre simultaneamente, ela acarreta a diminuição da razão H2/CO do gás de síntese obtido, visto que consome H2 para a produção de CO.

Na teoria, o carbono produzido pela reação de decomposição de metano (Equação 2.2) deveria ser consumido pela reação reversa de Boudouard (Equação 2.3). Contudo, se as taxas de remoção de carbono forem mais lentas do que as de formação, a superfície do catalisador terá carbono acumulado, levando assim a sua desativação. Portanto, é primordial a utilização de catalisadores que sejam resistentes à formação de carbono e ainda, possuam alta atividade e estabilidade (EDWARD e MAITRA, 1995).

Desta forma, a análise termodinâmica revela que a reforma seca do metano é favorecida em temperaturas altas, normalmente a 800 ºC, apesar da reação reversa de shift, que é favorecida a altas temperaturas e é indesejável por baixar a razão H2/CO.

2.3. CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO

O ajuste das condições de operação visa alcançar o maior rendimento e seletividade para determinado produto, além de desfavorecer as reações paralelas responsáveis pela formação de carbono.

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SERRANO-LOTINA E DAZA (2014) estudaram o efeito da temperatura e da razão CO2/CH4 nas conversões dos reagentes e na razão H2/CO, conforme está representado na Figura 2.1.

Figura 2.1 Conversão dos reagentes e razão H2/CO versus temperatura na reforma seca do metano (Adaptado de SERRANO-LOTINA e DAZA, 2014).

Por conta da endotermicidade da reação de reforma seca, as conversões aumentam com o aumento da temperatura. Os valores de conversão de CO2 são maiores no sistema, e isto fica mais evidente na faixa de temperatura entre 450 e 750 °C. A razão molar H2/CO também é diretamente proporcional a temperatura, contudo é sempre inferior 1,0, devido à reação reversa de deslocamento da água, em que H2 é consumido (SERRANO-LOTINA e DAZA, 2014).

SERRANO-LOTINA E DAZA (2014) também avaliaram o efeito da razão CO2/CH4 inicial na conversão dos reagentes e na razão H2/CO, como descrito na Figura 2.2.

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Figura 2.2 Conversão dos reagentes e razão H2/CO versus razão CO2/CH4 na reforma seca do metano (Adaptado de SERRANO-LOTINA e DAZA, 2014).

Com razões molares de CO2/CH4 menores do que 1,0, os valores de conversão de CH4 são baixos. Com o aumento da razão molar CO2/CH4, a conversão de CH4 é favorecida e o inverso ocorre com a conversão de CO2, visto que, agora o CH4 é o reagente limitante. As razões H2/CO e CO2/CH4 são inversamente proporcionais, com valores de razão CO2/CH4 menores do que 1, a razão H2/CO é em torno de 1, porém com o aumento da razão CO2/CH4, a razão H2/CO decai para valores inferiores a unidade. Assim, fica evidente a influência da reação reversa de deslocamento de água que passa a ter uma maior participação quando se tem um excesso de CO2 no início (SERRANO-LOTINA e DAZA, 2014).

WANG e LU (1996) também estudaram o impacto da variação da razão CO2/CH4 na reação da reforma seca do metano, e, além disso, a influência desse parâmetro nas temperaturas limites em que a reação ocorre sem que haja formação de carbono. A Figura 2.3 mostra os limites de temperatura para o depósito de carbono para diferentes relações de CO2/CH4 e pressão total.

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Figura 2.3 Limites mínimos de temperaturas para formar carbono para diferentes razões CO2/CH4 e diferentes pressões (Adaptado de WANG e LU, 1996).

Para evitar a formação de carbono, as temperaturas de operação devem ser maiores do que as temperaturas limites, conforme indicado na Figura 2.3, o que significa que mais energia será necessária. Para a mesma razão CO2/CH4 de alimentação, o limite de temperatura para a deposição de carbono aumenta à medida que a pressão aumenta. Claramente, a deposição de carbono é termodinamicamente possível para uma taxa de alimentação de reforma de CO2/CH4 de 1:1 a uma temperatura de até 1140 K a 1 atm e 1300 K a 10 atm. Além disso, a uma determinada pressão, o limite de temperatura aumenta à medida que a taxa de alimentação de CO2/CH4 diminui. Isso significa que o uso de excesso de CO2 na alimentação pode evitar a formação de carbono a temperaturas mais baixas (WANG e LU, 1996).

Em altas temperaturas, no entanto, o carbeto de níquel pode se formar na superfície de catalisadores à base de níquel e, consequentemente, um limite de temperatura superior é necessário para evitar sua formação. Na Figura 2.4 fica evidente os limites de temperatura inferior e superior para evitar a deposição de carbono e formação de carbeto em pressão de 1 atm. Na relação de alimentação de CO2/CH4 1:1, a temperatura ótima está entre 1140 e 1310 K (WANG e LU, 1996).

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Figura 2.4 Faixa de temperatura na qual a deposição de carbono e a formação de carboneto são suprimidas à

pressão operacional de 1 atm (Adaptado de WANG e LU, 1996).

Na Figura 2.5 observa-se o diagrama da composição de equilíbrio calculado para a reforma seca do metano com uma razão CO2/CH4 igual a 1 na alimentação e faixa de temperatura de 400 a 1000 °C nas pressões de 1 e 10 atm (FRAENKEL et al., 1986).

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Figura 2.5 Composição de equilíbrio para a reforma seca do metano a P= 1 e 10 atm (Adaptado de FRAENKEL

et al, 1986).

Nas duas pressões estudadas, ocorre formação de água na faixa de temperatura trabalhada, sendo que, a formação de água foi maior à 10 atm, principalmente na temperatura de 700 °C. Em temperaturas maiores, próximas a 1000 °C, a presença de água é praticamente nula em ambas pressões. A diferença de conversão do CH4 nas duas pressões estudadas foi pequena, 97 e 90 %, em 1 atm e 10 atm, respectivamente. (FRAENKEL et al., 1986).

As melhores atividades catalíticas acontecem em altas temperaturas, baixas pressões, alta razão massa/fluxo (W/F).

2.4. MECANISMO REACIONAL E CINÉTICA DA REAÇÃO

Ao longo dos anos muitos pesquisadores estudaram tanto a cinética da reação quanto o mecanismo reacional. As condições de operação da reação influenciam diretamente o mecanismo reacional, já que a cinética da reação está relacionada ao catalisador utilizado.

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WANG e LU (1996) propuseram um mecanismo para reforma seca do metano (Equações 2.5 – 2.10) que não difere muito da reforma a vapor.

CH4 + * → CH3 * + H * (2.5) CH3 * + * → CH2 * + H * (2.6) CH2 * + * → CH * + H * (2.7) CH* + * → C * + H * (2.8) CO2 + * → CO + O * (2.9) CHx * + O * → CO + 𝑥 2 H2 + 2 * (2.10)

WANG e LU (1996) acreditavam que a série de reações para a reforma seca envolvia duas etapas irreversíveis, a ativação do metano e a reação superficial com átomos de oxigênio adsorvidos. Entretanto, BRADFORD e VANNICE (1996) apuraram que as etapas de adsorção e dissociação do metano são reversíveis. Isso porque ao adicionar hidrogênio na alimentação, a taxa de consumo de metano não estava no equilíbrio termodinâmico. Foi proposto, então, um mecanismo geral (Equações 2.11 – 2.18) para a reforma seca do metano.

CH4 + * → CHx * + (4−𝑥) 2 H2 (2.11) 2 [CO2 + * ↔ CO2 *] (2.12) H2 + 2 * ↔ 2H * (2.13) 2 [CO2 * + H * ↔ CO * + OH *] (2.14)

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OH * + H * ↔ H2O + 2 * (2.15) CHx * + OH * ↔ CHxO * + H * (2.16) CHx O* → CO * + 𝑥 2 H2 * (2.17) 3 [CO * ↔ CO + *] (2.18)

Utilizando catalisadores de Níquel suportado em MgO, WEI e IGLESIA (2004) estudaram a cinética da reação de reforma seca do metano com o intuito de pesquisar seu mecanismo reacional. Observou-se que na ausência de efeitos difusionais, a variação das pressões parciais de CO2 e H2O não influenciou a taxa da reação direta, assim como as concentrações de CO e H2, ou seja, a taxa de reação independe desses gases. Diferente da pressão parcial de metano que afeta a cinética da reação, visto que, as taxas de reações de metano aumentam linearmente com o aumento da pressão parcial de metano. Assim, os autores concluíram que a reação é de primeira ordem em relação ao metano. Um mecanismo representado na Figura 2.6 foi proposto pelos autores.

Figura 2.6Sequência de etapas elementares para reforma do metano e na reação reversa de deslocamento de

água em catalisadores de Ni (→ etapa irreversível, etapa quase equilibrada, etapa reversível, ki é o

coeficiente de velocidade e Ki é a constante de equilíbrio para uma dada etapa i) (Adaptado de WEI e IGLESIA,

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A decomposição do metano, a reação de deslocamento de água e as reações para a formação de filamentos de carbono são as etapas elementares que foram consideradas. O mecanismo proposto é semelhante a outros encontrados na literatura em que não é considera a adsorção no suporte, independente do tipo do suporte, a reação ocorre na partícula metálica. O metano se decompõe em carbono absorvido (C*) por meio de etapas de abstração de átomos de hidrogênio (Equações 2.19 – 2.22) que ocorrem na superfície do metal, as quais se tornam mais rápidas ao passo que os átomos de carbono são removidos.

CH4 + 2* → CH3 * + H * (2.19)

CH3 * + * → CH2 * + H * (2.20)

CH2 * + * → CH * + H * (2.21)

CH* + * → C * + H * (2.22)

A etapa (2.23) seguinte se refere à dissociação do CO2 no metal.

CO2 + 2* ↔ CO* + O * (2.23)

O carbono adsorvido se torna o principal intermediário reativo que contém carbono, que posteriormente será removido pelo oxigênio proveniente do co-reagente CO2 (2.24).

C* + O* ↔ CO* (2.24)

As próximas etapas apresentam a dessorção das moléculas de H2 (2.25) e CO (2.26) do catalisador.

H * + H * ↔ H2 + 2 * (2.25)

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E paralelamente ocorre a formação de água pela reação reversa de deslocamento da água (2.27 – 2.29).

H * + O * ↔ OH * + * (2.27)

OH * + H * ↔ H2O * + * (2.28)

H2O * ↔ H2O + * (2.29)

WEI e IGLESIA (2004) também realizaram experimentos com catalisadores a base de metais nobre e encontraram resultados semelhantes aos de Ni.

A literatura revela que a quebra da primeira ligação C–H é a etapa cineticamente relevante nas reações de conversão do metano, etapa esta que é irreversível. Portanto, o carbono dissociado permanece adsorvido no cristalito metálico, o que pode ser início do processo de desativação do catalisador, e faz com que a etapa de dissociação do CO2 seja essencial, visto que aumenta a concentração de espécies reativas de oxigênio, e consequentemente aumenta a taxa de gaseificação do carbono da fase metálica. O local onde vai acontecer a adsorção do CO2 depende muito do metal e do suporte utilizados.

2.5. MECANISMO DE FORMAÇÃO DE CARBONO

A formação de carbono pode ocorrer por duas vias, através da decomposição do metano ou da reação de Boudouard. CLARIDGE et al (1993) estudaram a formação de carbono a partir de CH4 e CO sobre um catalisador de níquel. Constatou-se que em altas temperaturas, a maior parte do carbono é proveniente da decomposição do metano, enquanto que em menores temperaturas a formação de carbono ocorre principalmente pela reação de Boudouard.

Segundo a literatura, a partir da dissociação dos hidrocarbonetos é formada uma espécie de carbono que é altamente ativa e facilmente gaseificada, o carbono Cα. Contudo, se a taxa de formação de Cα é alta ou se a taxa de gaseificação do carbono formado é muito lenta inicia-se o processo de polimerização do carbono Cα e é gerada outra espécie de carbono menos reativa, Cβ, que dificilmente é gaseificada. Conforme mais Cβ vai sendo produzido,

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dois processos podem acontecer: o encapsulamento da partícula metálica pelos átomos de carbono, ocasionando a sua desativação, ou a sua dissolução através das partículas de níquel, formando os filamentos de carbono, que não provocam a desativação do catalisador, mas podem ocasionar um aumento da perda de carga do leito do reator levando a seu entupimento. O tipo do hidrocarboneto e do metal, o tamanho de partícula metálico e a temperatura de reação influenciam diretamente na morfologia do carbono formado e na sua taxa de formação (ROSTRUP-NIELSEN e TRIMM, 1977; TRIMM, 1999; HELVEG et al., 2011).

O principal mecanismo encontrado na literatura foi proposto por ROSTRUP-NIELSEN e TRIMM (1977), no qual o gradiente de concentração faz com que o carbono se difunda pelo cristalito do metal, ocorrendo a nucleação na interface metal-suporte. Isto explica a menor formação de carbono em catalisadores à base de metais nobres, visto que a solubilidade do carbono é muito mais baixa comparada aos metais não nobres. A Figura 2.7 mostra a formação dos nanotubos de carbono em catalisadores à base de Ni.

Figura 2.7 Mecanismo de formação do carbono em catalisadores a base de Ni (HELVEG et al., 2011).

Independente do mecanismo para a formação de carbono proposto é de comum acordo que o tamanho de partícula do metal tem papel fundamental na taxa de formação de carbono. Existe um tamanho de partícula mínimo crítico que favorece a formação do carbono. Sendo assim, os cristalitos de níquel menores do que o tamanho crítico colaboram para uma maior energia necessária para a formação de depósitos de carbono e diminui a sua taxa de formação (BENGAARD et al., 2002). Portanto, a utilização de metodologias de síntese de catalisadores com tamanho de cristalito pequeno é fundamental para inibir ou reduzir formação de carbono durante a reação de reforma seca.

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O acúmulo de depósitos de carbono também pode ser evitado pelo aumento da taxa de gaseificação das espécies de carbono adsorvidas no metal, através de duas abordagens: a utilização de suportes básicos de terras raras que levam a um grande aumento da taxa de gaseificação das espécies de carbono formadas, além de aumentarem a estabilidade térmica do catalisador, ou o emprego de suportes com grande mobilidade do oxigênio, capazes de alternar o estado de oxidação do metal presente no óxido para doar e receber oxigênio em sua estrutura (TRIMM, 1999).

2.6. CATALISADORES

O estudo de catalisadores é essencial para o desenvolvimento da reforma seca do metano. Nesse sentido, alguns pontos, como disponibilidade, custo, atividade, seletividade, estabilidade e resistência à desativação, devem ser levados em consideração na escolha do melhor catalisador para a reação.

Catalisadores a base de metais nobres, como Pd, Pt, Rh, entre outros, apresentam uma alta atividade. Os metais nobres que apresentam maior estabilidade para a reação de reforma seca são o Rh e Ru que tem alta capacidade para dissociação do CO2. Contudo, tem o problema da disponibilidade e do alto custo associado, o que restringe seu uso em escala industrial. Sendo assim, o estudo de catalisadores de metais não nobres, principalmente metais do grupo VIII da tabela periódica vem ganhando destaque por conta de sua boa atividade catalítica. Segundo ROSTRUP-NIELSEN e HANSEN (1993), a atividade dos catalisadores na reforma do metano com CO2 seguiu a ordem: Ru> Rh > Ni ~ Ir > Pt > Pd, enquanto que a ordem de formação de carbono foi: Ni > Pd > Ir > Pt > Ru. Catalisadores de Ni, Pd e Pt formam muito carbono, nestes casos, o tipo do suporte é fundamental para auxiliar na remoção do carbono.

O níquel é sem dúvidas, o metal não nobre mais estudado para a reação de reforma seca do metano, pois, apesar de termodinamicamente ser mais propenso à formação de carbono e, consequentemente, à desativação, possui uma boa atividade e disponibilidade, além do baixo custo, tornando-o atraente do ponto de vista industrial (FIDALGO et al., 2010). O tamanho de cristalito influencia diretamente na formação de carbono, logo, uma estratégia para evitar o depósito de carbono seria controlá-lo através da utilização de suportes que interajam com o metal (ROSTRUP-NIELSEN, 1972).

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Outra possibilidade é o uso de suportes com propriedade redox, dentre eles, os óxidos a base de cério, que têm a capacidade de transferir oxigênio para a superfície metálica que contém o carbono depositado, promovendo a sua remoção. Estudos na literatura também mostram que a adição de dopantes ao óxido de cério aumenta o número de vacâncias de oxigênio, auxiliando também na retirada do carbono (RABELO-NETO et al.,2018; PASSOS

et al.,2005; AUGUSTO, 2012).

2.6.1. Suportes de óxido de cério

Podendo ser utilizada como suporte ou promotor em catalisadores metálicos, a céria, CeO2, é uma aliada para evitar a deposição de carbono. Em condições de baixa pressão parcial de oxigênio, a céria pode se encontrar na forma de sesquióxido de cério, Ce2O3, e alguns óxidos subestequiométricos de cério, formas menos estáveis do que a céria e que apresentam deficiência de oxigênio. Porém, em altas pressões, o equilíbrio da Equação 2.31 é deslocado para a formação da CeO2. Neste cenário, ocorre o armazenamento do oxigênio da fase gasosa. (PATSALAS et al., 2003; NORONHA et al., 2001; STAGG-WILLIAMS et al., 2000).

2 Ce2O3 + O2 4 CeO2 (2.31)

A habilidade de alternar entre os estados Ce+3 e Ce+4 devido as suas propriedades redox, faz com que o óxido de cério possua alta mobilidade de oxigênio, estocando ou liberando oxigênio e gerando vacâncias (ANEGGI et al., 2006).

O óxido de cério possui rápida capacidade de oxidação/redução, possibilitando que a sua composição estequiométrica se altere do estado inicial CeO2 através de uma reação superficial com um redutor, como por exemplo, o CO, para a fase cúbica expandida CeO2-x e quando completamente reduzida, para a fase hexagonal Ce2O3. Assim, o redutor adsorvido no metal seria oxidado na interface através do oxigênio do suporte (ANEGGI et al., 2006; NORONHA et al., 2001).

O uso de suportes com propriedades redox e, portanto, com capacidade de armazenamento de oxigênio é um método para evitar a deposição de carbono, em que o CH4 se decompõe sobre a partícula metálica e o carbono formado pode sofrer oxidação pelo oxigênio do suporte, originando vacâncias de oxigênio. Em seguida, a adsorção do CO2 sobre

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o suporte e a sua dissociação em CO e O na interface metal-suporte, leva ao preenchimento das vacâncias de oxigênio. No esquema mostrado na Figura 2.8 as reações ocorrem em conjunto para remoção do carbono (NORONHA et al., 2001;STAGG-WILLIAMS et al., 2000).

Figura 2.8 Mecanismo de remoção de carbono na reforma seca com CO2 (MOURÃO, 2017 apud FULY, 2015).

Contudo, a utilização da céria pura tem algumas desvantagens como à baixa estabilidade térmica a altas temperaturas e sob atmosferas redutoras, o que provoca a diminuição da capacidade de armazenamento de oxigênio, devido ao aumento do tamanho do cristalito (KLEINLOGEL e GAUCKLER, 2001). Uma estratégia utilizada por muitos autores para contornar esse problema é a adição de dopantes ao CeO2 visando aumentar a sua estabilidade térmica. Dopagens com ZrO2, Pr2O3, Gd2O3 vem apresentando melhoria na estabilidade térmica da céria, além de um aumento das propriedades redox em alguns casos (NORONHA et al., 2001; FARIA et al., 2014; HUANG et al., 2005; WANG et al., 2015a).

NORONHA et al (2001) estudaram a reforma seca do metano a 1023 K, com catalisadores de Pt suportados em Al2O3, ZrO2, CeO2 e Ce0,5Zr0,5O2. Através das análises de Espectroscopia Foto-eletrônica de Raios X (XPS) “in situ” constataram que os materiais a base de cério têm uma alta redutibilidade. Outro detalhe observado é que devido à maior

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capacidade de armazenamento de oxigênio dos suportes a base de cério, ocorreu uma menor formação de coque nesses catalisadores. Além disso, o teor de céria adicionada é um ponto importante a ser destacado, pois a adição de céria evita a desativação, mas os autores verificaram que isso não ocorre em um teor maior de céria, certamente por conta da baixa área específica.

FARIA et al (2014) avaliaram catalisadores de níquel suportados em CeO2 e CeZrO2 em alumina com diferentes razões de cério/zircônio. Através do DRX, foi possível notar que com a adição do zircônio na rede cristalina do óxido de cério, o tamanho de cristalito de óxido de cério diminuiu, aumentando a estabilidade térmica do óxido misto. Os autores perceberam que os catalisadores contendo CeO2 e CeZrO2 apresentaram uma menor taxa de formação de carbono em relação ao catalisador Ni/Al2O3, em razão da adição do zircônio na rede cristalina do cério que contribui para o crescimento do número de vacâncias do oxigênio.

HUANG et al (2005) analisaram o comportamento de catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3 e em óxidos de cério dopados com Sm e Gd na reação de reforma seca do metano e a vapor. Pela Figura 2.9, os autores observaram que à medida que se aumentava a temperatura a diferença de atividade catalítica se tornava maior entre catalisadores suportados em Ce dopada e α-Al2O3, visto que, o suporte de céria dopada apresenta uma maior disponibilidade de vacâncias de oxigênio. Os resultados mostram que o comportamento das atividades é muito sensível às propriedades de vacância de oxigênio do suporte, com um aumento drástico das atividades à medida que a temperatura aumenta de 723 para 773 K. A possível deposição de carbono é diminuída devido à reação das espécies de carbono da superfície com o oxigênio da rede ou da espécie O da superfície, produzida a partir de CO2.

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Figura 2.9 Atividades dos catalisadores de Ni suportados em α-Al2O3 e em Ce dopadas com óxido de Gd e Sm na reforma seca do metano (Adaptado de HUANG et al., 2005).

HUANG et al (2005) observaram ainda que ao comparar os catalisadores de Ni suportados em Ce, nota-se que com o aumento da temperatura para 823K, o catalisador dopado com Gd apresenta maiores conversões de CH4 e CO2 do que aquele dopado Sm. Isso se explica pela maior densidade de vacâncias de oxigênio na superfície do catalisador dopado com Gd.

WANG et al (2015a) investigaram o desempenho de catalisadores Ir/CeO2, Ir/Ce0,9Pr0,1O2 e Ir/Ce0,9Zr0,1O2 na reação de reforma seca do metano. A adição do dopante na matriz da céria aumentou a estabilidade térmica do suporte e reforçou a interação suporte-metal no catalisador, contribuindo para o controle de tamanho de partículas de Ir e a diminuição da deposição de carbono na superfície do catalisador. As Figuras 2.10 e 2.11 mostram que os catalisadores dopados apresentaram maiores conversões e maior estabilidade durante o tempo de reação. É possível avaliar também a influência da temperatura nas conversões de CO2 e CH4.

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Figura 2.10 Conversão de CO2 e CH4 para catalisadores Ir/CeO2, Ir/Ce0,9Pr0,1O2 e Ir/Ce0,9Zr0,1O2 em diferentes

temperaturas (Adaptado de WANG et al., 2015a).

Figura 2.11 Testes catalíticos realizados à 1023 K para catalisadores Ir/CeO2, Ir/Ce0,9Pr0,1O2 e Ir/Ce0,9Pr0,1O2 (Adaptado de WANG et al., 2015a).

Para todos os catalisadores testados, as conversões aumentaram com a temperatura, atingindo os maiores valores em 1020 K, devido à alta endotermicidade da reação de reforma seca do metano. Comparando os catalisadores dopados, os estudos revelaram maiores conversões para o Ir/Ce0,9Pr0,1O2 (WANG et al., 2015a).

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Em testes catalíticos de 200 horas à temperatura de 1023 K, os resultados demonstraram maior estabilidade dos catalisadores dopados na reação de reforma seca do metano. A aplicação de Pr6O11 ou ZrO2 na matriz céria reforça a estabilidade térmica dos suportes e aprimora a interação metal-suporte dos catalisadores Ir/Ce0,9M0,1O2 (M = Pr, Zr), contribuindo para impedir a agregação de nanopartículas de Ir a grandes aglomerados. A interação metal-suporte mais forte e a capacidade aprimorada de armazenamento de oxigênio desses catalisadores minimizam efetivamente os depósitos de carbono nas superfícies dos catalisadores. Portanto, mostram desempenhos catalíticos significativamente mais altos e melhor estabilidade para a reação de reforma seca do metano do que o catalisador Ir/CeO2 (WANG et al., 2015a).

2.7. MÉTODO SOL-GEL

O método de preparo também tem uma grande influência na atividade catalítica do catalisador. A técnica Sol-Gel possibilita o preparo de materiais altamente dispersos, além de controlar ao mesmo tempo as propriedades estruturais, texturais e morfológicas e alterar as propriedades físico-químicas tanto do suporte quanto da fase ativa. Através do método sol-gel é possível obter catalisadores homogêneos e com maior estabilidade da micro-estrutura (PAJONK, 1991; GAVRILOV et al., 1998).

O método sol-gel possibilita maximizar a área efetiva (interface/fase ativa/suporte) pela dispersão do óxido ou metal no suporte e quanto maior a dispersão maior a atividade catalítica. Nos processos mais tradicionais, a dispersão e as propriedades texturais são limitadas pelas características de cada suporte, visto que se encontram em forma de óxidos com propriedades texturais já preestabelecidas (BRINKER e SCHERER, 1993).

As características do gel sejam elas físicas ou químicas estão sujeitas as condições em que acontece a transição sol-gel. A química por trás do processo é baseada em reações de polimerização inorgânicas, hidrólise e condensação, catalisadas por um ácido ou uma base como representado na Figura 2.12.

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Figura 2.12 Esquema das reações químicas do processo sol-gel (FRANCISCO, 2001).

Assim tem-se a formação de polímeros agregados por ligações intermoleculares, originando uma rede tridimensional dispersa no solvente (hidrogel). O xerogel se forma após etapas de envelhecimento deste hidrogel e remoção de solvente excedente. O produto desejado é formado após a calcinação do xerogel (MARINHO, 2018). O esquema mostrado na Figura 2.13 apresenta as diferentes etapas da síntese sol-gel. Modificando condições de pH, solubilidade dos reagentes, temperatura, é possível obter um catalisador com as características almejadas (GONZALEZ et al., 1997).

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Figura 2.13 Passo a passo da síntese sol-gel a partir de precursores metálicos (MARINHO, 2018).

O processo sol-gel possibilita controlar todas as etapas do processo de síntese, o que torna viável obter catalisadores com propriedades previamente planejadas.

AGHAMOHAMMADI et al (2017) estudaram catalisadores de Ni/Al2O3-CeO2 preparados com métodos de impregnação sequencial e sol-gel na reforma seca do metano. Utilizando o método sol-gel em comparação com o método de impregnação, eles obtiveram catalisadores com tamanho de partícula menor (quase todos abaixo de 100 nm), distribuição uniforme de tamanho de partícula e metal ativo com alta dispersão. As amostras sintetizadas pelos dois métodos foram avaliadas quanto à conversão, rendimento e razão molar H2/CO a diferentes temperaturas (550 a 850 ºC) e diferentes proporções de alimentação de CH4/CO2 (0,5 a 2). Os catalisadores obtidos pelo método sol-gel como esperado pelos resultados de caracterização, apresentaram maior conversão, rendimento e, conseqüentemente, razão de H2/CO em diferentes temperaturas e composições de alimentação, quando comparados aos impregnados.

RAD et al (2016) avaliaram nanocatalisadores de Ni/Al2O3-CeO2 e Ni/Al2O3-MgO preparados pelos métodos de impregnação e sol-gel e utilizados na reforma de CO2 do

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metano. Os resultados obtidos por eles refletem que as propriedades físico-químicas e o desempenho catalítico do catalisador Ni/Al2O3 são fortemente dependentes da composição do suporte e do método de preparação. Comparado com a composição do suporte, o método sol-gel afetou fortemente as propriedades estruturais e texturais dos catalisadores à base de Ni. No entanto, os autores observaram que o impacto da modificação do método sol-gel é reforçado na presença de promotores de suporte. Com base nos resultados da caracterização, o método sol-gel forneceu área de superfície muito maior, melhor dispersão de metais, morfologia mais homogênea e menor tamanho de nanopartículas. Essas características foram observadas de forma mais proeminente quando o método sol-gel e o promotor de suporte, céria, foram empregados simultaneamente, indicando o efeito sinérgico deles, obtendo assim, maior atividade na reação DRM, relação molar H2/CO próxima à unidade, melhor rendimento de H2 e desempenho estável durante o teste de estabilidade, devido à exibição de melhores propriedades.

O grupo de pesquisa do Laboratório de Energia, Materiais e Meio Ambiente (LEMMA) (FONSECA, 2015; MOURÃO, 2017; MAX, 2018; OJEDA, 2019) possui estudos sobre a utilização da céria como suporte aliada a utilização de dopantes a fim de aumentar as vacâncias de oxigênio e melhorar o desempenho de catalisadores. Gd, Sm, Y, Nb, Pr e Zr foram avaliados em diferentes razões Ce/Dopante e teores de Ni em peso. Com base em resultados anteriores o objetivo deste trabalho foi estabelecido, sintetizar catalisadores de Ni suportados em óxidos de cério e dopados com Gd, Pr e Zr, contudo, utilizando uma metodologia de preparado diferente, o método sol-gel.

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3.1. MATERIAIS

Os seguintes reagentes foram utilizados na síntese do catalisador: nitrato de níquel II hexahidratado, nitrato de cério III hexahidratado, nitrato de zirconila IV hidratado, nitrato de gadolínio III hexahidratado, nitrato de praseodímio III hexahidratado, e ácido cítrico, adquiridos da Sigma Aldrich.

3.2. METODOLOGIAS

O procedimento experimental compreende as etapas de síntese do catalisador, análises de caracterização e testes catalíticos para cálculo da conversão dos reagentes e seletividade dos produtos.

3.2.1. Síntese do catalisador

O teor de níquel utilizado em todos os catalisadores preparados foi de 10%. Seguindo a metodologia sol-gel descrita na literatura por WANG et al. (2017), a primeira etapa para a síntese dos catalisadores é a dissolução dos precursores metálicos, no caso, o nitrato de níquel (II) hexahidratado e nitrato de cério (III) hexahidratado, em 25 mL de água deionizada. Uma solução de ácido cítrico também foi preparada com 25 mL de água deionizada [razão molar ácido cítrico/(nitrato de níquel + nitrato de cério) igual a 1,0]. As duas soluções foram misturadas e transferidas para um balão conectado a um rotavapor, inicialmente a uma rotação de 100 rpm por duas horas a temperatura ambiente. Após esse período, iniciou-se a fase de remoção da água excedente com uma rotação de 55 rpm a 80 ºC sob vácuo. A secagem ocorreu em estufa a 100 ºC durante a noite. O Anexo B contém imagens do passo a passo da síntese dos catalisadores.

Os catalisadores contendo os dopantes zircônio (Zr), praseodímio (Pr) e gadolínio (Gd), foram preparados com razão molar Ce/Dopante igual a 4,0. Os nitratos de zirconila, praseodímio e gadolínio foram adicionados ao béquer contendo a mistura dos precursores de níquel e cério, mantendo a razão molar [ácido cítrico/(nitrato de níquel + nitrato de cério+ nitrato do dopante)] igual a 1,0. Somente a solução com o nitrato de zirconila necessita ser

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aquecida a 70 ºC sob agitação para a sua total solubilização. Após o preparo da solução a síntese segue da mesma forma sem nenhuma alteração.

A calcinação foi realizada sob ar estático em mufla com dois patamares de temperatura, partindo de 30 ºC com uma rampa de 1 ºC por minuto até o primeiro patamar a 300 ºC em que permaneceu por 2 horas, depois seguiu com a mesma rampa para o segundo patamar a 400 ºC, mantendo a temperatura por 4 horas. No primeiro patamar a 300 ºC ocorreu a decomposição do ácido cítrico e no segundo patamar a 400 ºC a decomposição dos nitratos (WANG et al., 2017).

3.2.2. Teste Catalítico

O teste catalítico foi realizado a 800 °C, pressão atmosférica e com uma razão molar CH4/CO2 igual a 1,0 inicialmente. Cerca de 40,0 mg de catalisador e 60,0 mg de SiC (inerte), para evitar a formação de pontos quentes no leito catalítico, foram adicionados em um reator de quartzo. Primeiramente, antes da reação os catalisadores foram reduzidos in-situ com vazão de H2 puro (30 mL/min), taxa de 10 °C/min, da temperatura ambiente até 750 °C, permanecendo nesta temperatura por 1 hora. Após a redução, ocorreu a purga com N2 (30 mL/min) por 30 minutos. A carga da reação foi composta de 50 mL/min de CO2 e CH4. Os produtos foram analisados em linha, usando-se um cromatógrafo a gás (Agilent 6890) equipado com um detector de condutividade térmica (TCD) e uma coluna Carboxen 1010 (Supelco).

Através das Equações 3.1 e 3.2 descritas, foi possível calcular a conversão dos reagentes (XR) e a seletividade dos produtos (SP), respectivamente.

𝑋𝑅 = 𝑛𝑅𝑖− 𝑛𝑅𝑓 𝑛𝑅𝑖 × 100 (3.1) 𝑆𝑃 = 𝑛𝑃 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 × 100 (3.2)

Sendo, nRi número de mols do reagente R na entrada do reator, nRf número de mols do reagente R na saída do reator, nP número de mols do produto P formado e ntotal número de mols total de produtos formados.

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Após os testes preliminares, o efeito da razão CH4/CO2, usando a faixa de composição do biogás gerado no Aterro de Jardim Gramacho (1,2 e 1,5) será avaliado.

3.2.3. Redução e passivação

Os catalisadores foram reduzidos com vazão de H2 (30 mL/min) e taxa de 10 °C/min, da temperatura ambiente até 750 °C, mantendo-se nesta temperatura por 1 hora. Após a redução, ocorreu a purga com N2 (30 mL/min) por 30 minutos ainda na temperatura de 750 ºC, para então, o reator ser resfriado sob vazão de nitrogênio até a temperatura ambiente.

Para a etapa de passivação, são ajustadas as vazões de ar sintético (15 mL/min) e N2 (50 mL/min) para alcançar a proporção de 5 % de ar sintético. Um banho de nitrogênio líquido e álcool isopropílico foi preparado, a fim de obter uma temperatura de aproximadamente -70 ºC. O reator sob vazão de ar sintético e N2 permanece por 1 hora imerso no banho, após ser retirado do banho, o reator continua sob fluxo por mais 1 hora. As amostras reduzidas e passivadas serão analisadas por DRX e MET.

3.2.4. Caracterização

3.2.4.1.Difração de Raio X (DRX)

Essa caracterização permite avaliar as fases cristalinas do material e determinar o tamanho de partícula dos catalisadores. As análises foram realizadas em um equipamento D8 Advance de alta resolução da Bruker, utilizando radiação CoKα (1,78897 Å). Os difratogramas foram obtidos entre 2Ɵ = 20 e 100 °, utilizando uma taxa de varredura de 0,02 °/passo e um tempo de varredura de 0,5 segundo/passo. Os tamanhos de cristalito foram calculados usando a equação de Scherrer (Equação 3.3).

𝑑 = 𝑘 𝜆

𝛽cos (𝜃)

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Onde, d é o diâmetro de cristalito em nm, k, o fator de forma (0,9 para partículas esféricas), λ, o comprimento de onda do raio X (0,178897nm) e β, a largura a meia altura da linha de difração mais intensa do composto.

O parâmetro de rede foi calculado através da Equação 3.4.

𝑎 =√(h2 + k2+ l2)𝜆 2𝑠𝑒𝑛 (𝜃)

(3.4)

Onde, a é o parâmetro de rede, h, k, l, as direções cristalográficas (igual a 1), λ, o comprimento de onda do raio X (0,178897nm) e ϴ, o ângulo (em radiano).

3.2.4.2.Fluorescência de Raio X (FRX)

A técnica de FRX possibilita a determinação da composição química das amostras de catalisador, para isso será utilizado um espectrômetro de raio X por energia dispersiva EDX-720 da marca Shimadzu, acoplada com um tubo de raio-X de Rh.As condições operacionais aplicadas foram de 10 mm para o colimador, atmosfera de vácuo, tempo de irradiação de 100 s, tensão do tubo de 50 kV e corrente de 30 μA, tendo uma linha analítica Kα.

3.2.4.3.Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As análises de microscopia eletrônica de varredura são realizadas no catalisador calcinado para observar a sua morfologia e também nos resíduos pós-testes catalíticos para confirmar a formação ou não de carbono. Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura JEOL 100 V a 30 kV, modelo JSM 7100F.

3.2.4.4.Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

Através da microscopia eletrônica de transmissão será possível determinar o tamanho de partícula de níquel metálico com a utilização de um microscópio JEOL 80 kV a 200 kV, modelo JEM 2100F e um detector de raios-X que permite análise elementar por EDS (Energy

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com os padrões adequados) da composição em elementos. As amostras passaram por um preparo antes da análise, sendo dispersas em isopropanol com o auxílio de um sonicador durante 10 minutos para posteriormente, gotejar de duas a três gotas da solução sobre a superfície do porta-amostra de cobre.

3.2.4.5.Redução à Temperatura Programada (TPR)

Pelas análises de redução à temperatura programada será possível avaliar as espécies presentes, após a calcinação, e a redutibilidade das espécies presentes nos catalisadores utilizando uma unidade multipropósito acoplada a um espectrômetro de massas HIDEN HPR20. As amostras necessitam ser pré-tratadas a 150 ºC por 30 minutos sob vazão de hélio de 30 mL/min com a finalidade de remover espécies adsorvidas na superfície dos catalisadores. Após o pré-tratamento, será feito um aquecimento até 1000 °C, com uma taxa de 10 ºC/min, utilizando uma mistura de 5% de H2/Ar e vazão de 30 mL/min.

3.2.4.6.Análise Termogravimétrica (ATG)

A identificação das espécies de carbono presentes e sua quantificação foram possíveis pela análise termogravimétrica das amostras após o teste catalítico de 24 horas. Através do analisador térmico Shimadzu TGA-60 foi realizado o monitoramento da variação de massa ao longo do aquecimento da amostra da temperatura ambiente até 1000 °C, seguindo uma rampa de 10 °C/min, com vazão de 100 mL/min de ar sintético.

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4.1. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

4.1.1. Fluorescência de Raios X (FRX)

A Tabela 4.1 mostra os resultados obtidos nas análises de FRX. A quantidade de óxido de cério ficou em torno de 80 % para o catalisador sem dopante, os demais apresentaram percentual entre 60-68 %. O teor de níquel se encontra acima do valor teórico (10 %). A razão molar Ce/dopante ficou em torno de 3,0, valor abaixo do esperado (Razão Ce/dopante igual a 4) para todas as amostras dopadas. A somas dos percentuais está abaixo de 100 %, por não levar em conta a massa de oxigênio presente no NiO

.

Tabela 4.1 Composição química dos catalisadores determinada por FRX.

Catalisadores

% peso

Razão Ce/dopante Ni° CeO2 Pr2O3 Gd2O3 ZrO2

Ni/CeO2 14,7 81,3 - - - -

Ni/CePrO2 12,9 63,6 20,0 - - 3,0

Ni/CeGdO2 13,9 60,5 - 21,9 - 2,9

Ni/CeZrO2 13,7 68,3 - - 14,3 3,4

O desvio do resultado obtido para os valores teóricos pode estar associado a erros inerentes a detecção do equipamento. Os resultados se afastam do valor teórico, mas são comparáveis entre si.

4.1.2. Microscopia Eletrônica por Varredura (MEV)

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Figura 4.1 Micrografias dos catalisadores com aumentos de 10.000 vezes, (A) Ni/CeO2, (B) Ni/CePrO2, (C)

Ni/CeGdO2 e (D) Ni/CeZrO2.

As imagens obtidas pelas análises de MEV revelam catalisadores bastante porosos com partículas menores aderidas a sua superfície. Todos os catalisadores apresentaram morfologias semelhantes. Assim a adição dos dopantes não provocou nenhuma modificação textural ou estrutural no catalisador.

4.1.3. Difração de Raios X (DRX)

Os difratogramas das amostras calcinadas estão apresentados na Figura 4.2. As fichas cristalográficas utilizadas como referência encontram-se no Anexo C.

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