Influência do glicerol em membranas de quitosana

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

Laíse Moura Furtado

Influência do glicerol em membranas de quitosana

Natal - RN 2016

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Monografia apresentada junto ao Curso Química Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito obrigatório à obtenção do título de Bacharel

Orientadora: Profa. Dra. Márcia Rodrigues Pereira

Natal - RN 2016

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química – IQ

Furtado, Laíse Moura.

Influência do glicerol em membranas de quitosana / Laíse Moura Furtado. - 2016.

42 f.: il.

Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Curso de Química Bacharelado, Natal, 2016.

Orientador: Profª. Drª. Márcia Rodrigues Pereira.

1. Quitosana - Monografia. 2. Polímeros - Propriedades mecânicas - Monografia. 3. Glicerol - Monografia. 4.

Espectroscopia de infravermelho - Monografia. 5. Difração de Raio-X - Monografia. 6. Química - Monografia. I. Pereira, Márcia Rodrigues. II. Título.

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Monografia apresentada junto ao Curso Química Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito obrigatório à obtenção do título de Bacharel

Monografia aprovada em: / / .

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________ Profa. Dra. Márcia Rodrigues Pereira

Orientadora - UFRN

_______________________________________________ Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca

Membro Interno - UFRN

______________________________________________ Prof. Dr. Alcides de Oliveira Wanderley Neto

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Dedico este trabalho aos meus

pais, Isa Rejane e Kleiber Júnior,

e aos meus avós maternos e

paternos.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por todas as bênçãos durante essa minha jornada na Graduação e na minha vida.

Aos meus pais, Isa Rejane e Kleiber Júnior, que sempre estiveram presentes nos principais momentos da minha vida, me dando muito apoio, amor, carinho e ensinamentos. Vocês me ajudaram a ser essa pessoa que sou hoje e agradeço por tudo o que fizeram por mim, as minhas conquistas são de vocês também.

Aos meus irmãos, Letícia, Luis Felipe e Liana, pelo carinho e momentos de alegria.

Aos meus avós maternos, Raimundo Nonato e Teresinha, e avós paternos, Kleiber e Socorro, que sempre foram exemplos de vida para mim.

Aos meus tios, Kátia, Ricardo, Inesinha e Elson, pelo carinho e ajuda no meu crescimento pessoal, junto com meus primos Rafael, Ricardinho, Daniel e João Vitor. Ao meu namorado Christian, pelo apoio e por sempre me ajudar em momentos difícies com muito amor e carinho.

À Profa. Dra. Márcia Rodrigues e ao Prof. Dr. José Luís pela oportunidade de trabalhar em seu laboratório. Principalmente à Profa. Márcia por ter sido a minha mentora acadêmica, pelos conselhos e ensinamentos durante esses 3 anos e meio.

Aos meus amigos do Laboratório pelos conhecimentos e experiências compartilhados, palavras de incentivo e ajuda no meu desenvolvimento acadêmico, em especial José Adolfo, Jéssica e Camila.

Aos meus amigos da faculdade, que estiveram comigo durante esses 4 anos passando por momentos de aperreios e alegrias, em especial Nayara, Rayanne e Karina. E aos meus amigos de infância pelos momentos de diversão.

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“Só se pode alcançar um grande

êxito quando nos mantemos fiéis

a nós mesmos.”

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RESUMO

O presente estudo investigou os efeitos da adição do glicerol nas propriedades mecânicas e na capacidade da absorção das membranas de quitosana. As membranas foram obtidas pelo método casting e o glicerol foi adicionado a quitosana em duas concentrações: 10 % e 25 %. As membranas com glicerol foram denominadas CS10 e CS25, respectivamente. As membranas foram caracterizadas pelas técnicas de DRX, ensaios mecânicos, determinação do índice de intumescimento e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). Os resultados do infravermelho comprovaram a incorporação do glicerol às membranas de quitosana. Pelo DRX foi observado o aumento da cristalinidade com a adição de 10% de glicerol, enquanto a CS25 se manteve similar a quitosana pura (CS). Essas características foram corroboradas pelas propriedades mecânicas, pois foi visto que a CS25 possui maior ductilidade, enquantoa CS10 apresentou características de um material mais rígido. Os resultados dos índices de intumescimento em meio neutro mostram que a presença de glicerol confere caráter hidrofílico as membranas CS10 e CS25, aumentando sua capacidade de absorção. Já em pH 4 a CS25 apresentou menor capacidade de absorção, diferente da CS10 que teve essa propriedade favorecida neste meio.

Palavras-chave: Quitosana. Glicerol. Propriedades Mecânicas. Índice de intumescimento. DRX.

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ABSTRACT

This work investigated effects of the addition of glycerol in chitosan membranes and how responded your mechanical properties and water sorption capacity. The membranes were obtained by the casting method and the glycerol was added in chitosan powder in two concentrations: 10 % (CS10) and 25 % (CS25). The membranes were characterized by XRD, mechanical tests, swelling index and infrared absorption spectroscopy (FTIR). Infrared results confirmed the incorporation of glycerol into chitosan membranes. By XRD, increased crystallinity was observed with the addition of 10% glycerol, while CS25 remained similar to pure chitosan (CS). These characteristics were corroborated by the mechanical properties, because it was seen that CS25 has higher ductility, while CS10 is stiffer. The swelling index for the membranes in neutral media shows that the presence of glycerol confers hydrophilic character. And the CS25 reduces absorption capacity in pH 4, however CS10 has the swelling index favored in this media.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura química da quitosana, nD é o número de mols de unidades

2-amino-2-desoxi-D- glicopiranose e nA é o número de mols de unidades

2-acetamido-2-desoxi-D-glicopiranose. ... 15

Figura 2: Tipos de vibrações moleculares ... 19

Figura 3: Emissão de raios X por um átomo ... 21

Figura 4: Esquema do dispositivo do ensaio de tração ... 22

Figura 5: Espectros de FTIR do glicerol puro e das membranas CS, CS10 e CS25 ... 25

Figura 6: Difratogramas das membranas CS, CS10 e CS25 ... 27

Figura 7: Curvas de Tensão x Deformação para CS, CS10 e CS25. ... 29

Figura 8: Índices de intumescimentos em meio neutro das membranas CS, CS10 e CS25 ... 31

Figura 9: Índices de intumescimentos em meio ácido das membranas CS, CS10 e CS25 ... 32

Figura 10: Reação de Maillard entre grupos terminais carbonílicos e aminos da quitosana ... 32

Figura 11: Espectros FTIR das membranas pós-ensaio de determinação dos índices de Intumescimento (a) CS, (b) CS10 e (c) CS25 ... 33

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 12 2 OBJETIVOS ... 13 2.1 OBJETIVOS GERAIS ... 13 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 13 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 14 3.1 POLÍMERO E BIOPOLÍMERO ... 14 3.2 QUITOSANA ... 15 3.3 MEMBRANAS DE QUITOSANA ... 16 3.4 PLASTIFICANTES ... 17 3.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ... 18

3.5.1 Espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho ... 18

3.5.2 Difração de Raio-X (DRX) ... 20

3.5.3 Ensaios mecânicos ... 21

4 METODOLOGIA ... 23

4.1 MATERIAIS UTILIZADOS ... 23

4.2 OBTENÇÃO DAS MEMBRANAS DE QUITOSANA PURA ... 23

4.3 OBTENÇÃO DAS MEMBRANAS DE QUITOSANA COM GLICEROL... ... ...23

4.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS ... 23

4.4.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) ... 23

4.4.2 Difração de raios – X ... 24

4.4.3 Propriedades mecânicas ... 24

4.4.4 Índice de intumescimento ... 24

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5.1 ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

(FTIR)... ... 25

5.2 ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS -X (DRX) ... 27

5.3 PROPRIEDADES MECÂNICAS ... 28

5.4 ÍNDICE DE INTUMESCIMENTO ... 30

6 CONCLUSÕES ... 35

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1 INTRODUÇÃO

O consumo global de plásticos é mais de 200 milhões de toneladas, com um aumento anual de 5%, sendo a maioria provenientes de fontes não renováveis, como o petróleo, que levam anos para se degradar na natureza (SIRACUSA et al., 2008). Com isso, há uma preocupação ambiental em buscar alternativas que tenham atributos ambientalmente amigáveis, como o desenvolvimento de filmes biodegradáveis, que tenham como matéria prima polímeros de fontes naturais (MUSCAT et al., 2012). Com essa tendência a quitosana vem se destacando nos estudos para essa aplicação (FUNDO et al., 2014; LAVORGNA et al., 2010; LECETA; GUERRERO; DE LA CABA, 2013)

A quitosana é um biopolímero promissor para o desenvolvimento de filmes plásticos, pois apresenta características importantes como ser biodegradável, biocompatível, de baixa toxicidade e propriedade antimicrobiana (LECETA et al., 2015). Porém, a quitosana apresenta limitações em suas propriedades mecânicas e muitas estratégias vem sendo exploradas para aprimorar essa propriedade, uma delas é a a adição de plastificantes como o glicerol (SRINIVASA; RAMESH; THARANATHAN, 2007).

A incorporação de plastificante à quitosana tem a finalidade de aumentar a mobilidade macromolecular das cadeias poliméricas e, consequentemente, melhorar a sua processabilidade e a flexibilidade da membrana (EPURE et al., 2011). O glicerol é um tipo de plastificante, que apresenta baixa toxicidade para o homem e é um subproduto na produção de biodiesel. (DONKIN, 2008; TAN; ABDUL AZIZ; AROUA, 2013). O descarte do glicerol em grandes quantidades é preocupante para o meio ambiente, pois a indústria de biodiesel vem crescendo nos últimos anos e com ela há o aumento na quantidade de glicerol produzida, que necessita de um destino apropriado (SILES LÓPEZ et al., 2009).

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2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVOS GERAIS

O presente trabalho tem como objetivos preparar e caracterizar membranas de quitosana com diferentes concentrações de glicerol.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Os objetivos específicos do trabalho são avaliar a incorporação do glicerol através dos espectros de absorção na região do infravermelho; determinar os parâmetros tensão de ruptura, módulo e deformação a partir de ensaios mecânicos; e determinar a capacidade de sorção de água das membranas em função da quantidade de glicerol através de ensaios de inchamento.

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3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 POLÍMERO E BIOPOLÍMERO

Atualmente, os materiais poliméricos são amplamente utilizados nas indústrias pelo seu baixo custo e facilidade de processamento. Eles estão presentes em embalagens, gomas de mascar, adesivos, vestuário, isolantes elétricos, entre outras aplicações (ZOPPI; DE PAOLI, 1993). Os polímeros são macromoléculas com elevada massa molar (103_{a 10}6_{g/mol) formados por unidades de repetição}

denominadas meros, que normalmente são unidos por ligações covalentes e são obtidos através da reação de polimerização de moléculas simples chamadas de monômeros (CANEVAROLO JR, 2006; GAMA, 2014). Eles apresentam propriedades singulares que implicam em uma série de classificações quanto a estrutura química, método de preparação, comportamento mecânico, comportamento térmico, a origem do polímero, número de monômeros, entre outras (MANO; MENDES, 2004).

A origem dos polímeros é uma classificação bem relevante que leva a dois grandes grupos de polímeros, naturais e sintéticos. O polímeros naturais são aqueles sintetizados pela natureza e os polímeros sintéticos são sintetizados pelo homem (CANEVAROLO JR, 2006).

Os polímeros sintéticos são obtidos, normalmente, a partir de matérias primas não renováveis, que levam anos para serem degradados na natureza (NITSCHKE et

al, 2007). Consequentemente, isso gera uma preocupação ambiental com o destino

dos resíduos gerados pelo grande consumo de materiais derivados de polímeros sintéticos, por exemplo os produtos plásticos (PAVLATH; ROBERTSON, 1999). Além disso, os processos de extração e refino do petróleo, que é uma das matérias primas utilizadas na produção dos polímeros sintéticos, causam um grande impacto ambiental (BRITO et al., 2011). Com isso, o interresse pelos biopolímeros (“polímeros naturais”) vem aumentando consideravelmente.

Os biopolímeros são polímeros ou copolímeros obtidos a partir de matérias-primas de fontes renováveis, como quitina, celulose, cana de açúcar, milho, entre outras (BRITO et al., 2011). Eles apresentam características importantes, que se sobressaem quando comparamos com os polímeros derivados da indústria petroquímica, uma delas seria a biodegradabilidade (CHEN; BEI; WANG, 2000).

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No entanto, mesmo com muitas vantagens os biopolímeros apresentam limitações técnicas que dificultam o seu processamento e seu uso como produto final. Sendo assim, muitos estudos vem sendo desenvolvidos para modificar e melhorar certas propriedades como, processabilidade, resistência térmica, propriedades mecânicas e reológicas, permeabilidade, entre outras.

3.2 QUITOSANA

A quitosana é um copolímero obtido a partir da desacetilação da quitina. A quitina é um dos biopolímeros mais abundantes na natureza e é encontrada no exoesqueleto de crustáceos, insetos e em paredes de células fúngicas (ZHANG, ZHENG et al., 2014). Além disso, a quitosana apresenta características atrativas como ser biodegradável, biocompatível, não tóxica e antibactericida (CESTARI et al., 2005).

Como é visto na Figura 1, a quitosana é constituída por duas unidades estruturais, 2-amino-2-desoxi-D-glicopiranose e 2-acetamido-2-desoxi-D-glicopiranose unidas por ligações glicosídicas do tipo β (1→4), tendo em maior proporção a unidade glicosamina (DE LIMA et al., 2009). No processo de obtenção da quitosana ocorre a conversão dos grupos acetamida (-NHCOCH3) em grupos

amino (-NH2), no entanto essa conversão nunca é completa e é dada pelo grau de

desacetilação da quitosana, que pode variar de 50% a 95% (ARAVAMUDHAN et al., 2014). Sendo assim, as propriedades físicas da quitosana vão depender do grau de desacetilação, assim como a sua massa molar e pureza do produto (CAMPANA-FILHO et al., 2007; RINAUDO, 2008)

Figura 1: Estrutura química da quitosana, nD é o número de mols de unidades 2-amino-2-desoxi-D- glicopiranose e nA é o número de mols de unidades 2-acetamido-2-desoxi-D-glicopiranose.

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Devido a presença de grupos amino, que apresentam o valor de pKa igual a 6,3, a quitosana é solúvel em pH inferior a 6 sendo utilizados como principais solventes o ácido fórmico e o acético (YI et al., 2005; ZARGAR; ASGHARI; DASHTI, 2015). Ao solubilizar a quitosana em meio ácido os grupos aminos são protonados conferindo ao biopolímero a característica de ser um polietrólito catiônico (CUI et al., 2008)

A quitosana apresenta uma versatilidade singular para modificações físicas e químicas. Na sua estrutura química há três sítios reativos, nos quais elas podem ocorrer. São eles os grupos amino em C2, que é o mais reativo, e as hidroxilas primárias e secundárias posicionadas em C3 e C6, respectivamente (RINAUDO, 2006; ZHANG, WEI et al., 2007). Alguns tipos de modificações relatados na literatura são os processos de reticulação (MARQUES et al., 2016), inserção de grupos funcionais (ALVES; MANO, 2008), adição de plastificantes (LIU et al., 2013) e quelação com íons ou complexação com proteínas e outros polímeros (QU et al., 2011; ROLDAN-CRUZ et al., 2016). Essas modificações podem melhorar as propriedades mecânicas e a degradabilidade do material, alterar a solubilidade do polímero, melhorar a eficiência no combate de bactérias, entre outros (JEON; HÖLL, 2003; LU; SLOMBERG; SCHOENFISCH, 2014).

Com os aprimoramentos das propriedades físicas e químicas a quitosana apresenta uma diversidade de aplicações na indústria. Algumas delas são o tratamento de águas residuais (adsorção de íons metálicos, corantes, compostos fenólicos e como membrana em processos de purificação); material de embalagem, estabilizantes e anti colesterol na indústria alimentícia; na agricultura, como revestimento de sementes e auxílio no mecanismo de defesa das plantas; e na indústria farmacêutica como excipiente para o carreamento de fármaco e cicatrização de feridas (ZARGAR; ASGHARI; DASHTI, 2015).

3.3 MEMBRANAS DE QUITOSANA

A membranas tem como principal função atuar como barreira seletiva, na qual acontece a passagem de alguns componentes da mistura, e retenção de outros. As características mais importantes das membranas envolvem a espessura, o diâmetro dos poros (seletividade), permeabilidade, porosidade, resistência térmica e

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mecânica. Logo, o sistema de membranas é escolhido dependendo do tipo de aplicação previsto para ela (RIBEIRO et al., 2005).

A tecnologia de membranas se torna muito atrativa no âmbito industrial pelo seu baixo consumo de energia, redução no número de etapas do processamento, maior eficiência na separação e maior qualidade do produto final. Por isso, vem sendo estudada como alternativa para os processos de separação nas indústrias químicas, farmacêuticas, biotecnológicas e de alimentos (STRATHMANN, 1990)

Atualmente, vem sendo estudado a utilização de polímeros naturais para a obtenção de membranas, pois apresentam caraterísticas atraentes por serem biodegradáveis e de baixa toxicidade, além de terem propriedades antifúngicas e serem biocompatíveis, que é o caso da quitosana. As membranas de quitosana apresentam uma grande diversidade de aplicações, algumas delas são no tratamento de águas residuais, atuando como adsorvente de metais e compostos orgânicos; embalagem de produtos alimentícios, por apresentar propriedade antimicrobianas; carreamento de fármacos, por ser biocompatível e não tóxica; entre outras aplicações (AIDER, 2010; WANG et al., 2016).

Em sua maioria, as membranas de quitosana são obtidas pelo método casting, no qual o pó da quitosana é solubilizado em meio ácido e pela evaporação do solvente, a membrana é obtida. Além desse método, existem outras formas de produzir membranas de quitosana, que são por extrusão; termomecânico, utilização da força mecânica e a energia térmica; e knife coating, processo que consiste no espalhamento da solução do polímero em certa velocidade sobre uma placa, com o auxílio de uma lâmina (EPURE et al., 2011; MATET et al., 2015; SOUZA et al., 2013).

Por fim, mesmo que a membrana de quitosana tenha muitas propriedades interessantes, ela apresenta limitações, principamente, relacionadas a sua resistência mecânica. Portanto, é necessário a incorporação de aditivos como o plastificante para melhorar as propriedades mecânicas do material.

3.4 PLASTIFICANTES

A IUPAC (International Union of Pure and Aplied Chemistry) define um plastificante como “uma substância incorporada em um material para aumentar a sua flexibilidade, processabilidade ou distensibilidade” e são uma classe de

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moléculas de baixa massa molar e não voláteis que são muito utilizados nas indústrias como aditivos (SEJIDOV; MANSOORI; GOODARZI, 2005; VIEIRA et al., 2011). Esses compostos reduzem a tensão ou deformação, a dureza, viscosidade e densidade do polímero, ao mesmo passo em que aumentam a sua mobilidade macromolecular, que é consequência da difusão do plastificante na matriz polimérica, que diminue as interações intermoleculares entre as suas cadeias (RABELLO, 2000). Além disso, podem alterar propriedades como o grau de cristalinidade, condutividade elétrica, resistência a degradação biológica, entre outras propriedades físicas (RABELLO, 2000; VIEIRA et al., 2011).

A classe dos polióis, como glicerol, etileno glicol, propileno glicol, vem sendo muita estudada atualmente como aditivos. O glicerol, especificamente, é um líquido viscoso, incolor, inodoro e em sua estrutura apresenta três hidroxilas responsáveis por suas características hidrofílicas. Ele apresenta muitas aplicações na indústria farmacêutica, cosmético, alimentícia e tem uma boa eficiência como plastificante (EPURE et al., 2011). Esse poliol pode ser obtido como subproduto das reações de saponificação e hidrólise de óleos vegetais e, também, a partir da reação de transesterificação do biodiesel (UEOKA; KATAYAMA, 2001). Por essa última rota de síntese é obtido o glicerol cru que vem associado com algumas impurezas, como metanol, sabão, água, entre outras. Por isso, para a recuperação desse glicerol é necessário que ele passe por algumas etapas de purificação, como filtração, destilação a vácuo e tratamentos químicos, que podem encarecer o produto final, mesmo que a sua produção seja de baixo custo (ISAHAK et al., 2010).

Portanto, pelo grande investimento na produção do biodiesel na atualidade a disponibilidade do glicerol vem crescendo e, consequentemente, cresce a preocupação com o destino apropriado para o excesso de glicerol gerado (JOHNSON; TACONI, 2007).

3.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

3.5.1 Espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho

A espectroscopia vibracional é o estudo da interação da radiação eletromagnética na região do infravermelho (IV) com a matéria. Ela é usada na caracterização de polímeros com o objetivo de identificar a estrutura química,

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através da configuração molecular, ou seja, avalia quais ligações químicas estão presentes no composto e a força dessas ligações.

Para que ocorra a absorção da radiação IV, a molécula deve sofrer uma variação no momento de dipolo durante seu movimento vibracional ou rotacional, gerando um campo que pode interagir com o campo elétrico associado à radiação. Se a frequência da radiação for exatamente igual a frequência da vibração natural da molécula ocorre a absorção da radiação, ou seja, apresenta energia suficiente para haver uma transição entre dois níveis vibracionais (HOLLER; SKOOG et al., 2009).

As moléculas possuem tipos de vibrações moleculares que são a vibração de estiramento da ligação e deformação angular da ligação, como é mostrado Figura 2. Esses diferentes tipos de vibrações vão absorver a radiação em frequências diferentes, logo no espectro vão aparcer em regiões distintas. (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).

Fonte: (HOLLER; SKOOG et al., 2009)

As posições das bandas no espectro de IV são apresentadas em número de ondas (), cuja unidade é cm-1_{. As intensidades das bandas podem ser expressas}

como transmitância (T) ou absorbância (A). A transmitância é dada pela razão entre a intensidade da radiação emergente (I) e a intensidade da radiação incidente (I0) e

a absorbância é dada pela Equação 1, 𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 (1

𝑇) (1)

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Na instrumentação do infravermelho são comumente utilizados três tipos de instrumentos para medidas de absorção. São eles espectrofotômetros dispersivos, que empregam um monocromador baseado em rede de difração; espectrofotômetros com transformada de Fourier, que utiliza um interferômetro; e fotômetros não dispersivos, que empregam um filtro ou um gás absorvente, usados para analisar gases da atmosfera. Atualmente, os espectrofotômetros com transformada de Fourier (FTIR) são os mais utilizados, devido a sua velocidade, confiabilidade e por melhorar a relação sinal/ruído conferindo uma melhor resolução ao espectro (HOLLER; SKOOG et al., 2009).

3.5.2 Difração de Raio-X (DRX)

Essa técnica permite a realização de estudos morfológicos de materiais poliméricos a partir do espalhamento da radiação de raio-X, determinando a estrutura cristalina e o percentual de cristalinidade do material.

Os raios X podem ser gerados pelo bombardeamento de um alvo metálico (fonte) com um feixe de elétrons de alta energia. Como é mostrado na Figura 3, ao incidir sobre o alvo, estes elétrons provocam emissão de fótons de radiação X em determinado comprimento de onda, por ser de alta energia os elétrons da camada K são ejetados e ocorre um reordenamento eletrônico a partir do espaço deixado pelo elétron ejetado, com essa reorganização é liberado energia na forma de fóton de radiação X (HOLLER; SKOOG et al., 2009).

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Fonte: (CANEVAROLO JR, 2003)

A difração de raios X ocorre quando a radiação X incide na matéria, interage com os seus elétrons e ocorre o espalhamento da radiação. Os raios espalhados vão sofrer interferências construtivas e destrutivas e o efeito cumulativo desses centros de espalhamento regularmente espaçados no cristal tem como resultado a difração do feixe. As interferências construtivas são as consideradas de acordo com a Lei de Bragg, demonstrada na Equação 2, em que λ é comprimento de onda do feixe de radiação, d é a distância interplanar do cristal, θ o ângulo de difração e n é um valor inteiro (HOLLER; SKOOG et al., 2009).

𝑛𝜆 = 2𝑑 sin 𝜃 (2)

Os polímeros são considerados semicristalinos, em sua maioria, por apresentar domínios cristalinos menores e interconectados com regiões amorfas, que dominam a estrutura polimérica. Sendo a cristalinidade de um polímero determinante na definição de suas propriedades físicas e químicas, juntamente com massa molar e sua distribuição, pois este parâmetro está intimamente relacionado com nível de organização dos meros ao longo da cadeia polimérica (CANEVAROLO JR, 2003).

3.5.3 Ensaios mecânicos

As propriedades mecânicas dos polímeros são de grande interesse científico e tecnológico, devido a sua importância na seleção de um material polímérico no

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desenvolvimento de um novo produto. Os valores extraídos dos ensaios mecânicos são resistência à tensão, módulo de elasticidade, deformação, entre outros, que podem ser utilizados para comparar o desempenho mecânico dos materiais e no acompanhamento de modificações que podem ser realizadas nos polímeros com a finalidade de aprimorar essas propriedades.

Os ensaios mecânicos são realizados em um aparelho denominado de “Máquina Universal de Ensaio”, que é constituído de duas travessas (uma fixa e outra móvel), uma célula de carga, um mecanismo de direcionamento, dispositivo de afixação do corpo de prova e extensômetros. Os ensaios ocorrem com a aplicação de uma força sobre o material, a uma velocidade constante pré determinada, até a ruptura do material e são obtidos como resultados dos ensaios curvas de tensão x deformação (CANEVAROLO JR, 2003). Nos ensaios de tração, são utilizadas garras para fixar o corpo de prova às travessas fixa e móvel, como é visto na Figura 4, que foi o ensaio realizado no desenvolvimento desse trabalho.

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4 METODOLOGIA

4.1 MATERIAIS UTILIZADOS

A quitosana utilizada foi obtida da Polymar LTDA., Brasil, com massa molar de 1,7 x 105_{g/mol e grau de desacetilação de 85,7%. O ácido acético glacial (P.A. 99,7}

%, LABIMPEX Ind. e Com. de Prods. para Lab. LTDA., Brasil), o hidróxido de sódio (NaOH P.A. 97 %, Cromato Produtos Químicos LTDA., Brasil) e glicerol (P.A. 99,5%, Vetec Química Fina LTDA., Brasil) foram usados como recebidos.

4.2 OBTENÇÃO DAS MEMBRANAS DE QUITOSANA PURA

A quitosana foi dissolvida em solução de ácido acético 2 % (v/v) por 24 h sob agitação mecânica para obter uma solução 2 % (m/v). Em seguida, a solução foi filtrada duas vezes (filtro de nylon e filtro Millipore®), vertida em placa de Petri e seca a temperatura ambiente para evaporação do solvente, por aproximadamente 72 h. Posteriormente, foram colocadas no dessecador por 30 min, ao retirá-las foram neutralizadas com NaOH 1 % por 1 min e lavadas com água destilada exaustivamente.

4.3 OBTENÇÃO DAS MEMBRANAS DE QUITOSANA COM GLICEROL

O glicerol foi adicionado ao pó da quitosana em concentrações de 10 e 25 % (m/v), em seguida, a mistura foi dissolvida em solução de ácido acético 2 % (v/v). Os procedimentos posteriores seguem a descrição do item 4.2.

4.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS

4.4.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR)

As análises espectroscópicas foram realizadas em um espectrofotômetro FTIR modelo IRAffinity - 1 da Shimadzu, acoplado a um módulo HATR MIRacle com prisma de ZnSe fabricado pela PIKE Technologies no intervalo de número de onda de 4000-400 cm-1_{operando no modo de transmissão com resolução de 4 cm}-1_{e 32}

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4.4.2 Difração de raios – X

Os ensaios de difração de raios-X foram realizados com o difratômetro de Raio-X da Shimadzu modelo Raio-XRD-7000, com radiaçãoCuK α (λ = 1,5406Å), variação angular 2θ de 3º a 40º com velocidade de varredura 2° min-1_{e passo 0,02°.}

Após a obtenção dos difratogramas, foi calculado o percentual de cristalinidade (Xc), partindo das áreas dos picos das regiões cristalinas (Ac) e a área total do

difratograma (At), que é soma das áreas das regiões cristalinas e amorfas. Os

valores obtidos foram lançados na Equação 3,

%𝑋_𝑐 = (𝐴𝐶

𝐴_𝑡) ×100 (3)

4.4.3 Propriedades mecânicas

Os ensaios foram realizados em um dinamômetro universal de teste, Dyna View modelo AME-5kN da Oswaldo Filizola LTDA, Brasil. De acordo com a norma ASTM D638, amostras retangulares (100 x 10 mm) foram cortadas. As medidas foram feitas utilizando uma velocidade de ensaio de 10 mm/min à temperatura ambiente. Uma média de 10 amostras, para cada tipo de membrana, foram testadas.

4.4.4 Índice de intumescimento

O intumescimento das membranas foi determinado gravimetricamente. As membranas secas foram pesadas e, em seguida, imersas em meio aquoso à temperatura ambiente. A cada 5 minutos a membrana foi retirada do meio aquoso, retirou-se o excesso de água e a mesma foi pesada novamente. Após 30 min, o processo foi repetido a cada 1 hora até completar as 12 horas de experimento. Posteriormente, foi pesada com 24 horas e 48 horas de intumescimento. O ensaio foi realizado em triplicata para o meio ácido (H2SO4 a 0,01M) e o meio neutro. O

índice de intumescimento (I) foi calculado pela Equação 4, 𝐼 = [(𝑚𝑢 − 𝑚𝑠)

𝑚𝑠 ] ×100 (4)

(26)

25

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)

Os espectros de FTIR das membranas CS, CS10 e CS25 estão representados na Figura 5 para efeito comparativo, assim como espectro do glicerol.

Figura 5: Espectros de FTIR do glicerol puro e das membranas CS, CS10 e CS25

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 3000 2950 2900 2850 2800 2750 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 Abs orbância Número de Ondas (cm-1) Glicerol CS CS10 CS25 CS CS10 CS25 A b so rb ân ci a Número de Ondas (cm-1₎

Para as membranas de quitosana pura existem quatro regiões características. A primeira região entre 3600 a 3100 cm-1_{é referente aos estiramentos N-H e O-H do}

grupamento amino e hidroxila presente na estrutura do polímero, em que apresenta também a contribuição das interações intermoleculares por ligações de hidrogênio entre as moléculas de quitosana (DE VASCONCELOS et al., 2006). As bandas em 2918 e 2873 cm-1_{, aproximadamente, correspondem aos estiramentos assimétricos}

e simétricos da ligação C-H (ZIVANOVIC et al., 2007). A terceira região por volta de 1640 cm-1_{é atribuída à amida I, que corresponde ao estiramento da carbonila (C=O)}

(27)

26

(WAN et al., 2006). Por fim, a banda em torno de 1550 cm-1_{é proveniente do}

estiramento N-H, que é conhecido como amida II (DUAN et al., 2004). Além dessas bandas características existem as bandas nas regiões de 1150 cm-1_{a 930 cm}-1_{, que}

correspondem ao estiramento C-O das ligações C-O-H e C-O-C (JIUGAO; NING; XIAOFEI, 2005).

O espectro do glicerol evidenciou duas principais regiões, que foram na faixa de 3600-3200 cm-1_{, atribuída ao grupo -OH, e em 3000-2800 cm}-1_{os picos}

referentes aos estiramentos C-H (CERQUEIRA et al., 2012). Além dessas regiões, em torno de 1645 cm-1_{, aparece uma banda corrrespondente ao estiramento C=O}

dos produtos de reações laterais, como acroleína, durante a produção e tratamento do glicerol; uma série de picos sobrepostos foram observados na região fingerprint do espectro (1500-700 cm-1_{) (SALEHPOUR; DUBÉ, 2012). Também observa-se}

bandas de absorção típicas do glicerol de 1150 cm-1_{a 800 cm}-1_{, que correspondem}

as vibrações das ligações C-C e C-O e as bandas de 1500-1200 cm-1_{, que são}

referentes a torção -CH (GUERRERO et al., 2010).

As membranas com glicerol apresentaram modificações mais evidentes na segunda região do espectro, que corresponde ao estiramento vibracional C-H. A membrana CS10 em comparação com a CS apresenta um pequeno deslocamento da banda em 2873 cm-1_{para 2877 cm}-1_{. E no espectro da CS25 há um}

deslocamento para menor número de onda, em 2869 cm-1_{. No espectro da CS10, o}

deslocamento para maior número de onda evidencia o aumento das interações hidrofóbicas, visto que as cadeias estão mais próximas, o que dificulta o movimento vibracional C-H. Para a CS25 o deslocamento da banda mostra que o movimento vibracional C-H acontece com maior facilidade, pois o espaçamento entre as cadeias poliméricas aumenta pelo efeito de plastificação. Outra observação está relacionada ao aumento relativo da banda localizada em aproximadamente 2920 cm-1_{, que indica}

a incorporação do glicerol nas membranas CS10 e CS25, pois o plastificante apresenta bandas características nessa região.

Nas demais regiões do espectro das membranas de quitosana com 10% e 25% de glicerol , não foram observadas mudanças significaticas, pois os plastificantes se caracterizam por manterem a estrutura química do polímero, ou seja, não houve formação de ligações químicas com a adição do glicerol.

(28)

27

5.2 ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS -X (DRX)

A quitosana é considerada um material semicristalino, por isso as análises de DRX são utilizadas para determinar a influência do plastificante no grau de cristalinidade do polímero. Os picos característicos da quitosana se encontram, aproximadamente, em 10° e 20° como pode ser observado na Figura 6. O pico em 10° está associado ao cristal hidratado, formado pela integração de moléculas de água a estrutura cristalina do polímero e o pico em 20° é atribuído ao cristal regular da quitosana referente à macromolécula (KITTUR; VISHU KUMAR; THARANATHAN, 2003).

Nos difratogramas das membranas com glicerol é perceptível o desaparecimento do pico de 10°, que pode ser explicado pela substituição das interações quitosana-água por quitosana-glicerol, por outro lado o pico em 20° se manteve para essas membranas, sendo o pico mais intenso para a membrana com 10% de glicerol, caracterizando um material mais cristalino.

Figura 6: Difratogramas das membranas CS, CS10 e CS25

10 15 20 25 30 35 40

2

CS CS10 CS25

Os valores de percentual de cristalinidade são apresentados na Tabela 1. A cristalinidade de um material está relacionada com dois principais fatores: a mobilidade macromolecular e o aumento ou não das interações inter e intramoleculares. Esses fatores, por sua vez, vão depender de como o glicerol vai influenciar no arranjo macromolecular da quitosana.

(29)

28

O maior percentual de cristalinidade (Xc) para a CS10 na Tabela 1, pode ser

explicado pelo aumento da mobilidade macromolecular devido a presença do glicerol, em que as interações polímero-glicerol são favorecidas, o que diminui as interações polímero-polímero, que são interações mais fortes (FUNDO et al., 2014, 2015). Dessa forma, o empacotamento das cadeias poliméricas é beneficiado facilitando a formação do cristal.

Ao analisar o percentual de cristalinidade da CS25, observa-se uma semelhança com a quitosana pura, que a princípio não seria o esperado. No entanto, a presença de uma maior quantidade de glicerol na matriz polimérica, além de aumentar a mobilidade macromolecular, provoca um impedimento estérico e não permite a organização das cadeias poliméricas da forma que ocorre para a CS10 (LECETA et al., 2015).

Tabela 1: Percentual de cristalinidade para CS, CS10 e CS25

Membranas Xc (%) CS CS10 CS25 33 44 32 5.3 PROPRIEDADES MECÂNICAS

Os resultados dos ensaios mecânicos estão apresentados na tabela 2 e figura 7. Analisando a Tabela 2 e a Figura 7 podemos ver que a CS25 apresenta resultados similares à quitosana pura quanto a tensão de ruptura e deformação. No entanto, observa-se uma significativa redução no valor do módulo para a CS25. Para a membrana CS10, há um aumento do módulo e redução no valor de deformação e tensão de ruptura.

Tabela 2: Valores de Tensão, Deformação e Módulo para CS, CS10 e CS25

Membranas Tensão (MPa) Deformação (%) Módulo (MPa)

CS CS10 CS25 55,46 ± 6,83 43,40 ± 9,70 58,20 ± 5,54 6,73 ± 0,83 4,85 ± 0,88 7,63 ± 1,57 2268,73 ± 26,07 2820,18 ± 70,62 865, 54 ± 14,72

(30)

29

Figura 7: Curvas de Tensão x Deformação para CS, CS10 e CS25.

0 2 4 6 8 0 10 20 30 40 50 60 CS25 CS10 CS Tensão (M Pa) Deformação (%)

Os valores próximos de tensão e deformação da CS e CS25 podem ser corroborados pela análise de DRX, pois ela mostra que na CS25 não ocorre mudança relevante no percentual de cristalinidade e na estrutura regular da quitosana. Por outro lado, com a adição de 25% de glicerol na quitosana ocorre a redução do módulo, que é característico de materiais dúcteis. Por isso, pode-se dizer que há o efeito de plastificação na CS25, o que é visto também pelas análises de DRX, pois a associação do plastificante ao polímero confere uma maior mobilidade das cadeias poliméricas indicando que o material é mais elástico e resistente (RIVERO et al., 2016).

Já para a CS10 os valores de tensão, deformação e módulo indicam um material mais rígido e pouco resistente. Pode-se dizer que ocorreu o efeito de antiplastificação na CS10, em que a formação de redes foi induzida dificultando a mobilidade macromolecular da cadeia (LIU et al., 2013). Este comportamento foi corroborado também pelos resultados de DRX, pois com a adição de 10% de glicerol a formação de domínios cristalinos foi favorecida diminuindo os domínios amorfos da membrana, que é a região em que ocorre a deformação da membrana e o seu

(31)

30

rompimento, por ser uma região com interações mais fracas. Logo, esse conjunto de fatores levam a caracterizar esse material como mais frágil e de maior rigidez, quando comparamos com a CS e CS25.

5.4 ÍNDICE DE INTUMESCIMENTO

A determinação do índice de intumescimento permite avaliar o comportamento das membranas em meio aquoso, que é influenciado pela variação do pH. Por isso foi estudado seu comportamento em meio neutro e ácido.

A Figura 8 apresenta os resultados para o meio neutro, em que os três tipos de membranas atingem o equilíbrio em torno de 1h e apresentam uma cinética rápida. Ao avaliar os tempos mais longos a CS10 e CS25 se mantiveram estáveis, enquanto que para CS os valores de intumescimento continuam subindo em 24h e 48h. No entanto, a capacidade de absorção de água das membranas com glicerol é maior do que a membrana de quitosana pura, como é visto na Tabela 3.

No meio neutro, as membranas com glicerol melhoram a capacidade de absorção de água com o aumento da quantidade de glicerol, pois a combinação de quitosana com glicerol aumenta o caráter hidrofílico da membrana, visto que, a quitosana apresenta grupos bastante hidrofílicos (-OH e -NH2), assim como o glicerol

com três grupos -OH em sua estrutura química. Além disso, o plastificante promove uma maior mobilidade da cadeia, devido a quebra das interações polímero-polímero e, consequentemente, deixando os grupos hidrofílicos mais disponíveis.

Tabela 3: Índices de Intumescimento em pH 6 e pH 4 após 48h Índice de Intumescimento (%) Membranas pH 6 pH 4 CS CS10 CS25 115,8±2,9 121,2±5,1 148,1±2,0 128,6±3,4 144,8±2,2 138,3±4,1

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31

Figura 8: Índices de intumescimentos em meio neutro das membranas CS, CS10 e CS25

0.1 1 10 0 50 100 150 Indíce de intumes cimento (%) Tempo (h) CS25 CS10 CS

Em meio ácido, ao atingirem o equilíbrio após 1h de ensaio, os valores se mantiveram estáveis para CS, CS10 e CS25, como é visto na Figura 9. Ao comparar as capacidades de absorção, observa-se que as membranas CS e CS10 foram favorecidas, porém a CS25 foi desfavorecida nesse meio.

Em pH 4 ocorre a protonação dos grupos amino presentes nas cadeias poliméricas que, por repulsão eletrostática, se expandem, facilitando a entrada de maismoléculas de água na matriz polimérica. Além disso, a protonação, juntamente com a presença do contra-íon, aumentam a polaridade do polímero. Logo, estes efeitos justificam o aumento do intumescimento para a CS e CS10. Na membrana com 10% de glicerol o efeito da protonação foi combinado com o efeito hidrofílico, conferido pelas moléculas de glicerol, apresentando o maior valor de intumescimento quando comparado com a CS e CS25.

A membrana CS25 apresentou valores de índice de intumescimento abaixo da CS e CS10 em meio ácido, que pode ser justificada pelo favorecimento da Reação de Maillard nesse meio. A maior mobilidade macromolecular, pela presença de uma maior quantidade de glicerol, facilita o encontro de grupos aminos e carboxilas

(33)

32

presentes na cadeia de quitosana, desencadeando a reação mostrada na Figura 10 (LECETA et al., 2013). Essa reação atribui caráter hidrofóbico a membrana, devido o consumo de grupos amino e a ciclização da cadeia, que acaba desfavorecendo a absorção de água nesse tipo de membrana (LECETA et al., 2013).

Figura 9: Índices de intumescimentos em meio ácido das membranas CS, CS10 e CS25

0.1 1 10 0 50 100 150 CS25-A CS-A CS10-A Índice de Intumesc imento (% ) Tempo (h)

Figura 10: Reação de Maillard entre grupos terminais carbonílicos e aminos da quitosana

(34)

33

Para confirmar a ocorrência da Reação de Maillard foram obtidos os espectros de FTIR das membranas CS, CS10 e CS25 pós-ensaio nos dois meios, que são mostrados na Figura 11 (a), (b) e (c).

Figura 11: Espectros FTIR das membranas pós-ensaio de determinação dos índices de Intumescimento (a) CS, (b) CS10 e (c) CS25 4000 3500 3000 2500 2000 1500 0,00 0,02 0,04 0,06 4000 3500 3000 2500 2000 1500 0,00 0,02 0,04 0,06 4000 3500 3000 2500 2000 1500 0,00 0,02 0,04 A b s o rb â n c ia ( %) Comprimento de Onda (cm-1 ) CS-A CS (a) A b s o rb â n c ia ( %) Comprimento de Onda (cm-1 ) CS25-A CS25 (c) A b s o rb â n c ia ( %) Comprimento de Onda (cm-1 ) CS10-A CS10 (b)

Como indicativo da ocorrência da reação é observado a diminuição relativa da banda da amida I em relação a banda da amida II, está mudança é perceptível nos espectros das três membranas em meio ácido. No entanto, para a CS e CS10 o consumo dos grupos hidrofílicos pela reação não supera o efeito da repulsão das cadeias em pH 4, por isso elas apresentam índices de intumescimento maiores do que a membrana CS25.

No espectro da CS25 em meio ácido, ainda é encontrado outra mudança. Observa-se a diminuição da banda referente ao estiramento C-H localizada em 2920 cm-1_{, sugerindo a migração do glicerol para o meio aquoso, que seria mais uma}

(35)

34

justificativa para a sua menor capacidade de absorção quando comparado com os valores alcançados pelas outras membranas nesse meio.

(36)

35

6 CONCLUSÕES

A adição do glicerol em diferentes concentrações modificaram as propriedades mecânicas das membranas de quitosana e foi corroborado com as análises de DRX, que mostraram mudanças nas regiões cristalinas do polímero. A CS10 apresentou características de um material rígido e mais frágil, enquanto a CS25 possui maior ductilidade e maior resistência. Indicando que em menor concentração o glicerol favorece o efeito de antiplastificação. Além disso, a partir dos espectros de FTIR foi possível confirmar a incorporação do glicerol a matriz polimérica da quitosana.

Os índices de intumescimento em meio neutro confirmaram que o efeito predominante é o caráter hidrofílico do glicerol. No meio ácido o efeito de protonação combinado com o caráter hidrofílico do glicerol justifica os índices de intumescimento para a CS10. Já a CS25 foi desfavorecida na absorção de água, devido ao caráter hidrofóbico resultante da reação Maillard aliado a migração do glicerol para o meio aquoso, que foi confirmada a partir dos espectros de FTIR pós ensaio.

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