UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Síntese e caracterização de ferritas mistas de níquel e cobre pelo
método de complexação combinado EDTA/Citrato
Matheus Veríssimo Rodrigues
Orientador: Prof. Dr. André Luís Lopes Moriyama
Natal/RN
Junho/2020
Matheus Veríssimo Rodrigues
Síntese e caracterização de ferritas mistas de níquel e cobre pelo
método de complexação combinado EDTA/Citrato
Dissertação
de
Mestrado
apresentada ao programa de
Pós-graduação em Engenharia Química
da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como parte dos
requisitos necessários para obtenção
do título de Mestre em Engenharia
Química, sob a orientação do Prof.
Dr. André Luís Lopes Moriyama.
Natal/RN
Junho/2020
Rodrigues, Matheus Veríssimo.
Síntese e caracterização de ferritas mistas de níquel e cobre pelo método de complexação combinado EDTA/Citrato / Matheus Veríssimo Rodrigues. - 2020.
97 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Natal, RN, 2020.
Orientador: Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama.
1. Material cerâmico - Dissertação. 2. Ferrita de nível e cobre - Dissertação. 3. Método de complexação - Dissertação. 4. Caracterização - Dissertação. I. Moriyama, André Luis Lopes. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 666.3
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
RODRIGUES, M. V. - Síntese e caracterização de ferritas mistas de níquel e cobre pelo método de complexação combinado EDTA/Citrato. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia Química, Natal, Brasil, 2020.
Orientador: André Luis Lopes Moriyama
Este trabalho consiste nas etapas de síntese e caracterização da ferrita mista de níquel e cobre (NixCu1-xFe2O4), com presença relativa de níquel variando de 0 a 100%, em intervalos de 20% cada. Como método de obtenção, optou-se pela complexação por meio do uso de EDTA ácido e ácido cítrico como agentes quelantes. Partiu-se, em relação aos precursores catiônicos, dos nitratos hidratados de ferro III, cobre II e níquel II, em proporções estequiométricas. Os componentes foram misturados em distintas faixas de aquecimento, em meio básico, até a formação de um composto gelatinoso, o qual foi calcinado em duas etapas, a segunda das quais a 500, 600 e 700 ºC para diferentes alíquotas dos precursores. Realizou-se então a difratometria de raios X (DRX) nas amostras em duas rotinas, a 5 e 0,2 graus por minuto, com o objetivo de obter o perfil da estrutura cristalina e compará-la com modelos oriundos do programa X’Pert e refinados no GSAS/EXPGUI. Também foram performadas microscopias eletrônicas de varredura (MEV) em dois aparelhos diferentes, para faixas de ampliação distintas: um aparelho de bancada e um com canhão por emissão de campo (FEG), acoplado a um espectroscópio de energia dispersiva (EDS). Em ambos casos, obteve-se imagens da cerâmica sintetizada e, com o auxílio do EDS, a razão entre os componentes atômicos de cada ferrita analisada. Como resultado do DRX e o refino, pôde-se avaliar que os picos apresentam maior nitidez na temperatura mais elevada de queima, correspondência ao resultado exibido nas cartas para as substâncias no X’Pert e não foi observada formação de mais de uma fase no produto. No tocante às microscopias, o método de bancada produziu imagens com resolução pequena, visto que o material sintetizado possui dimensões inferiores às limitações do aparelho. No MEV-FEG, porém, foi possível enxergar o material formado que, em alguns casos, possui uma estrutura octaédrica. A fim de avaliar o uso dos sólidos obtidos, este trabalho recomenda mais caracterizações e estudos de aplicação.
Palavras-chave: material cerâmico; ferrita de níquel e cobre; método de complexação; caracterizações.
RODRIGUES, M. V. - Synthesis and characterization of mixed copper and nickel ferrites using the combined EDTA/Citrate complexation method. Dissertation, UFRN, Graduate Program in Chemical Engineering, Area of concentration: Chemical Engineering, Natal, Brazil, 2020.
Advisor: André Luis Lopes Moriyama
This paper consists in the synthesis and characterization steps to obtain a mixed nickel and copper ferrite (NixCu1-xFe2O4), in which the nickel’s presence varies from 0 to 100%, with gaps of 20% between each sample. As a synthesis route, complexation by EDTA and citric acid as chelating agents was the chosen method. Regarding the cationic precursors, hydrated iron, copper, and nickel nitrates were used, in stoichiometric proportions. The components were mixed at distinct temperatures, in alkaline medium, until a gelatinous substance was obtained, which was calcinated in two steps, the second one at 500, 600, and 700 ºC for different precursors’ samples. X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the samples following two procedures, at 5 and 0.2 degrees per minute, aiming to obtain the crystalline structure profile and to compare than with models from the X’Pert software and, then, refined on GSAS/EXPGUI. Two different scanning electron microscopy methods (SEM) were utilized, for two distinct magnification spectra: a desktop device and one with a field emission gun (FEG), attached to an energy dispersive spectroscopy (EDS). In both situations, imagens containing the synthetized ceramics were obtained and, aided by the EDS, it was possible to analyze the ratio between each ferrite’s atomic components. As a result, from the XRD analyses and refinement, it was possible to notice that the peaks present better definition at higher calcination temperatures, correspondence to the materials’ cards found on X’Pert and the absence of multiple phases on the products. Regarding the microscopies, the desktop device provided images with low resolution, because the synthetized materials has smaller dimensions than those of the method’s limitations. The SEM-FEG, on the other hand, allowed a better visualization of the particles, which is shaped, in some cases, as an octahedra structure. In order to evaluate the obtained solids’ usage, this paper recommends further characterization application studies.
Em tempos de luta, quando todo amor se faz necessário, dedico este trabalho àquelas cuja força e carinho me inspiraram diariamente, as mulheres de minha vida, Severina e Maria.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, sempre e sempre, a Deus, pelo dom da vida, pela luz a cada uma das trevas que se manifestaram em meu caminho, pelo inesgotável amor que nos preenche.
A minha mãe, Severina, que, além de todo amor do mundo, ao longo destes 25 anos de vida, deu a mim o interesse pelos estudos, pelo esforço; deu a mim o maior dos exemplos, seu caráter inabalável. Espero continuar podendo te dar motivos de orgulho e, daqui em diante, ser tão grande em sua vida como é na minha.
A minha mais-que-namorada, minha menina, minha Meuri, Maria. Minha companheira já há maravilhosos anos, que viu este projeto em todas as suas fases e nunca negou, um segundo sequer, seu incondicional amor. Digo-lhe mais uma vez, meu amor: o futuro é nosso! Por todos nossos sonhos que já se realizaram e vão, sem nenhuma dúvida, virar realidade também.
À família que, desde a menor das infâncias, viu em mim a capacidade de chegar até aqui; em especial, minha avó Chizinha, todas minhas tias e tios, meus primos e padrinhos. À família que me adotou como parte dela, 5 anos atrás; em especial, minha sogra Jailza.
À fraternidade que a vida trouxe de presente por meio do convívio. Aos Drake Brazilian Guys, mais uma vez, sobretudo aos parceiros de incontáveis noites em claro, Patrício e Adriano. Ao pessoal do LAMNRC, que tornou essa jornada acadêmica infinitamente mais divertida. Às minhas queridas Lesas (Só Nozes), Fabianny, Luciana e Sthefany, por estarem lá por mim dia após dia em nosso ambiente de trabalho e me emprestarem os ouvidos várias vezes sobre esta dissertação.
A Válber. Essa jornada se iniciou em 2008, meu amigo e irmão. Passamos por muito juntos, respiramos o mesmo ar gélido do hemisfério norte, e a vida agora tomou rumos diferentes para nós dois, mas não haveria esse trabalho sem tudo que construímos.
Ao Prof. André Moriyama, cuja compreensão e suporte foram essenciais para que esta dissertação chegasse a um ponto final. Sei o quanto de trabalho eu dei nestes anos de mestrado. Espero um dia poder retornar para reiniciarmos nossa parceria de trabalho, em termos mais favoráveis. À banca, pelo justo julgamento deste documento, em especial a Profª Magna, sua confiança em mim desde o princípio da graduação e nossas infindáveis conversas em sua sala.
A Yara, grande amiga que fiz nesta pós-graduação e que nunca faltou com seu auxílio. Este trabalho tem tanto suor meu quanto dela, em cada uma das microscopias e difratogramas.
Às colegas Angélica, Suylan e, sobretudo, Maitê, que foram minhas mentoras e, em alguns momentos, literalmente meus braços. Eu ainda estaria na metade das calcinações sem vocês.
À memória de meu pai, João Maria, que nunca pôde me ver chegar aqui. Mas eu sei, sempre saberei, que ele sabe disso tudo e ora por mim. Meu querido velho, seu abraço me faz uma falta enorme. Eu levo seu amor e carinho comigo onde quer que eu vá.
SUMÁRIO
1 Introdução ... 16 1.1 Objetivos ... 17 2 Revisão Bibliográfica ... 20 2.1 Materiais cerâmicos ... 20 2.2 Ferritas ... 202.2.1 Aplicações das ferritas ... 22
2.2.2 Ferrita de níquel ... 23
2.2.3 Ferrita de cobre ... 24
2.3 Método de complexação combinado EDTA-Citrato para síntese de materiais nanoestruturados ... 24
2.4 Métodos de caracterização ... 25
2.4.1 Difração de Raios-X ... 25
2.4.2 Refinamento Rietveld ... 26
2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura ... 27
3 Materiais e métodos ... 30
3.1 Materiais utilizados ... 30
3.2 Síntese ... 30
3.3 Caracterização ... 33
3.3.1 Difração de Raios-X ... 33
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura de bancada ... 33
3.3.3 Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão de campo e espectrômetro de energia dispersiva ... 33
4 Resultados e Discussões ... 36
4.1 Eficiência mássica da síntese ... 36
4.2 Difratometria de raios-X ... 36
4.2.1 Refinamento Rietveld ... 41
4.3 Microscopia eletrônica de varredura (de bancada) ... 47
4.4 Microscopia eletrônica de Varredura com FEG ... 49
4.5 Análise de EDS ... 56
5 Conclusões Gerais ... 59
6 Referências Bibliográficas ... 62
7 Apêndice A ... 74
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Diferenças estruturais entre ferritas cúbicas (espinélios), à esquerda e hexagonais,
à direita, (adaptado de AMIRI, 2019; BILOVOL, 2015). ... 21
Figura 2.2 – Sítios tetraédricos e octaédricos em espinélio (adaptado de ISSA et al., 2013). . 21
Figura 2.3 – Diferenças estruturais entre espinélios normais (a) e inversos (b) (adaptado de TAFFA et al., 2016). ... 22
Figura 2.4 – Difração de raios-X em amostra (CARTER; NORTON, 2013). ... 25
Figura 2.5 – Esquema representativo de um microscópio eletrônico de varredura (LEAL, 2000). ... 27
Figura 3.1 – Síntese de ferrita de níquel e/ou cobre a partir da aplicação do método EDTA-citrato (autoria própria). ... 32
Figura 4.1 – DRX para amostra I.a, I.b e I.c em rotina rápida (autoria própria). ... 37
Figura 4.2 – DRX para amostra II.a, II.b e II.c em rotina rápida (autoria própria). ... 38
Figura 4.3 – DRX para amostra III.a, III.b e III.c em rotina rápida (autoria própria). ... 38
Figura 4.4 – DRX para amostra IV.a, IV.b e IV.c em rotina rápida (autoria própria). ... 39
Figura 4.5 – DRX para amostra V.a, V.b e V.c (X = 80%) em rotina rápida (autoria própria). 39 Figura 4.6 – DRX para amostra VI.a, VI.b e VI.c em rotina rápida (autoria própria). ... 40
Figura 4.7 – Perfis de DRX (refinamento Rietveld) para amostras calcinadas a 700 ºC (autoria própria). ... 41
Figura 4.8 – Arquivos de informação cristalográfica para as ferritas de cobre (acima) e níquel (abaixo) (CRYSTALLOGRAPHY OPEN DATABASE, 2009; 2010). ... 42
Figura 4.9 – Gráfico de refino para a amostra I.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo VESTA (autoria própria). ... 44
Figura 4.10 – Gráfico de refino para a amostra II.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria). ... 44
Figura 4.11 – Gráfico de refino para a amostra III.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria). ... 45
Figura 4.12 – Gráfico de refino para a amostra IV.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria). ... 45
Figura 4.13 – Gráfico de refino para a amostra V.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria). ... 46
Figura 4.14 – Gráfico de refino para a amostra VI.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria). ... 46 Figura 4.15 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo I calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro) e 700 ºC (direita) e ampliadas 2000 vezes (autoria própria). ... 47 Figura 4.16 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo II calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro) e 700 ºC (direita) e ampliadas 2000 vezes (autoria própria). ... 47 Figura 4.17 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo III calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro) e 700 ºC (direita) e ampliadas 2000 vezes (autoria própria). ... 48 Figura 4.18 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo IV calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro), ampliadas 2000 vezes, e 700 ºC (direita), ampliada 3000 vezes (autoria própria). ... 48 Figura 4.19 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo V calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro), ampliadas 2000 vezes, e 700 ºC (direita), ampliada 4000 vezes (autoria própria). ... 48 Figura 4.20 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo VI calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro) e 700 ºC (direita) e ampliadas 2000 vezes (autoria própria). ... 48 Figura 4.21 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 0% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 1000 (a), 5000 (b), 10000 (c), 15000 (d), 25000 (e), 30000 (f), 50000 (g) e 70000 (h) vezes (autoria própria). ... 50 Figura 4.22 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 20% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 1000 (a), 5000 (b), 10000 (c), 15000 (d), 25000 (e), 30000 (f), 50000 (g) e 70000 (h) vezes (autoria própria). ... 51 Figura 4.23 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 40% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 5000 (a), 10000 (b), 15000 (c), 25000 (d), 30000 (e), 50000 (f) e 70000 (g) vezes (autoria própria)... 52 Figura 4.24 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 60% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 5000 (a), 10000 (b, e, h, i), 15000 (c), 25000 (d, f), 30000 (g) vezes (autoria própria). ... 53 Figura 4.25 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 80% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 1000 (a), 5000 (b), 10000 (c), 15000 (d), 25000 (e), 30000 (f), 50000 (g) e 70000 (h, i) vezes (autoria própria). ... 54 Figura 4.26 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 100% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 1000 (a), 5000 (b), 10000 (c), 15000 (d), 25000 (e), 30000 (f), 50000 (g) e 70000 (h) vezes (autoria própria). ... 55
Figura 4.27 – Espectros de energia dispersiva para as amostras III (acima) e IV (abaixo) (autoria própria). ... 57 Figura 8.1 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 0% de níquel, calcinada a 500 °C, com aproximações de 50 (a), 100 (b), 200 (c), 400 (d), 800 (e), 1000 (f), 1200 (g) e 2000 (h) vezes (autoria própria). ... 80 Figura 8.2 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 0% de níquel, calcinada a 600 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 81 Figura 8.3 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 0% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 82 Figura 8.4 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 20% de níquel, calcinada a 500 °C, com aproximações de 50 (a), 100 (b), 200 (c), 400 (d), 800 (e), 1000 (f), 1200 (g) e 2000 (h) vezes (autoria própria). ... 83 Figura 8.5 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 20% de níquel, calcinada a 600 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 84 Figura 8.6 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 20% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 85 Figura 8.7 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 40% de níquel, calcinada a 500 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 86 Figura 8.8 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 40% de níquel, calcinada a 600 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 87 Figura 8.9 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 40% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 88 Figura 8.10 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 60% de níquel, calcinada a 500 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 89
Figura 8.11 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 60% de níquel, calcinada a 600 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 90 Figura 8.12 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 60% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e), 2000 (f) e 3000 (g) vezes (autoria própria). ... 91 Figura 8.13 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 80% de níquel, calcinada a 500 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 92 Figura 8.14 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 80% de níquel, calcinada a 600 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 93 Figura 8.15 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 80% de níquel, calcinada a 700 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e), 2000 (f) e 3000 (g) e 4000 (h) vezes (autoria própria)... 94 Figura 8.16 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 100% de níquel, calcinada a 500 °C, com aproximações de 50 (a), 100 (b), 200 (c), 400 (d), 800 (e), 1000 (f), 1200 (g) e 2000 (h) vezes (autoria própria). ... 95 Figura 8.17 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 100% de níquel, calcinada a 600 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f, g) vezes (autoria própria). ... 96 Figura 8.18 – Microscopia eletrônica de varredura para amostra a 100% de níquel, calcinada a 600 °C, com aproximações de 200 (a), 400 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) e 2000 (f) vezes (autoria própria). ... 97
LISTA DE QUADROS
Tabela 3.1 – Quantidade, em massa, de reagentes sólidos utilizados (autoria própria). ... 31 Quadro 3.2 – Nomenclatura das amostras em relação ao teor de níquel e a temperatura de calcinação (autoria própria). ... 32 Tabela 4.1 – Eficiência de síntese pós-calcinação frente ao originalmente estimado (autoria própria). ... 36 Tabela 4.2 – Parâmetros de refinamento das amostras analisadas pelo método Rietveld (autoria própria). ... 43 Tabela 4.3 – Dados de EDS para as ferritas sintetizadas a 700 ºC e com fração de 0%, 20% e 40% de níquel. ... 56 Tabela 4.4 – Dados de EDS para as ferritas sintetizadas a 700 ºC e com fração de 60%, 80% e 100% de níquel. ... 56
Capítulo 1 – Introdução 16
1 Introdução
A Engenharia Química, de modo análogo a outros ramos do conhecimento, é dinâmica. Paralelamente aos conhecimentos tradicionais, novas aplicações se fazem essenciais na escala experimental e, eventualmente, industrial. Estudos relacionados às áreas de engenharia de processos, modelagem, simulação, gestão tecnológica, ciência e engenharia de materiais têm ganhado espaço e proeminência no meio científico. No último setor mencionado, avanços nas técnicas de síntese e análise nos últimos anos permitiram não somente o melhor entendimento dos materiais já existentes, como também a criação de outros, com propriedades até então raras ou não vistas e que possuem interesse geral da comunidade.
Os desenvolvimentos de novos materiais passam pelas maneiras como são sintetizados, uma vez que se busca, do ponto de vista de otimização de processos, aumento de produção e diminuição de custo, a fim de viabilizar uma eventual ampliação de escala, utilizando diferentes métodos, composições e condições experimentais. Tais mudanças não podem ser arbitrárias; devem ser regidas por um planejamento prévio e, posteriormente, analisadas.
Diferentes testes devem ser realizados com a finalidade de identificar as características dos materiais antes de aplicá-los. Tais caracterizações possuem diferentes propósitos, referentes ao que se busca avaliar. É possível, por exemplo averiguar a morfologia do material a dimensões reduzidas, composição molecular, estruturas cristalinas, graus de porosidade, maneiras como se comportam frente ao aumento da temperatura e a quantidade de energia necessária para levar elétrons da camada de valência para a camada de condução. Este tipo de conhecimento permite realizar variações e repetições nas sínteses, em busca de melhores conformidades ao desejado ou ao que se considera ótimo, o que evidencia a importância do desenvolvimento de rotas metodológicas, ou adaptações de outras já existentes, na elaboração de materiais.
Dentre os materiais que passam por estudos e otimizações à luz da ciência dos materiais, estão as ferritas. Estas consistem em materiais cerâmicos derivados do óxido de ferro III e são conhecidas por suas propriedades ferrimagnéticas e isolantes. Adotam, entre outras estruturas, o formato de espinélio e a fórmula molecular MeFe2O4. Em sua forma nanoparticulada, foi estudada sua ação como sólido catalítico (KHARISOV; DIAS; KHARISSOVA, 2019) e adsorvente (LIU F. et al., 2018). No entanto, tais estudos são recentes e é necessário levantar mais dados a respeito, sobretudo no tocante às ferritas mistas e suas propriedades.
Capítulo 1 – Introdução 17 Considerando o exposto, este trabalho foi planejado de forma a tratar da síntese e posterior caracterização de ferritas mistas, compostas de níquel e cobre, cujos materiais, na ausência do outro componente adicionado, possuem estudos previamente realizados (LIN et al., 2011, LÓPEZ-RAMON et al., 2018). A produção se deu por uso do método de coprecipitação por EDTA-Citrato e partiu da aplicação de seis diferentes proporções de nitratos de níquel II, cobre II e ferro III nas formas hidratadas como reagentes. Os precursores foram calcinados em duas etapas, sendo a segunda delas com temperatura variável, a fim de avaliar os efeitos dessa mudança.
Como avaliação do resultado, diferentes métodos de caracterização foram aplicados. A estrutura dos cristalitos formados foi obtida com o auxílio da difratometria de raios-X (DRX) em duas diferentes rotinas, uma rápida para todas as amostras e outra, mais lenta, apenas para algumas selecionadas. Paralelamente, as análises de morfologia dos cristais foram realizadas com auxílio de dois tipos de microscopia eletrônica de varredura (MEV), de bancada e com canhão de emissão de campo (FEG), este último acoplado a um espectrômetro de energia dispersiva (EDS).
Desta maneira, pretende-se sintetizar um material cerâmico, pertencente a uma classe que atende a diversos usos, a fim de que, posteriormente, o grupo de pesquisa no qual esta dissertação está inserida possa verificar se o produto corresponde às características desejadas. A obtenção das propriedades comuns às ferritas, no entanto, serve como indicativo para a confirmação da natureza dos sólidos e abre a possibilidade de aplicá-los em testes, tais como reativos/catalíticos, magnéticos e adsortivos.
1.1 Objetivos
Como objetivos gerais deste trabalho, almeja-se a produção de materiais cerâmicos, as ferritas, em diferentes proporções de cobre e níquel, a partir do método de complexação combinado EDTA/Citrato, além da verificação do sucesso deste procedimento por meio de caracterizações.
Em relação aos objetivos específicos, destacam-se a correta aplicação do método de síntese supracitado em cinco etapas pré-estabelecidas; a obtenção da eficiência mássica da síntese proposta frente à necessidade de produzir dois gramas de cada produto, dividido em diferentes frações de calcinação; a análise dos planos cristalográficos encontrados por meio do estudo dos difratogramas de raios-X; a aquisição dos parâmetros de rede para as amostras
Capítulo 1 – Introdução 18 calcinadas a 700 ºC pela aplicação do refinamento Rietveld; o estudo da morfologia das estruturas cristalinas visualizadas com auxílio de microscopia eletrônica de varredura; mensuração da razão de composição entre os cátions metálicos da ferrita pelo uso da espectroscopia de energia dispersiva na região analisada pelo MEV-FEG.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 20
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Materiais cerâmicos
As cerâmicas, ou materiais cerâmicos, são compostos formados por elementos metálicos e não metálicos, em ligações puramente iônicas ou iônicas com características covalentes (CALLISTER, 2002). A origem da palavra é grega; “keramikos” significa “matéria-prima queimada”, o que se refere ao modo mais comum pelo qual são obtidas, através de altas temperaturas.
Apresentam como propriedades o caráter não metálico e inorgânico. São duras e não maleáveis; são geralmente cristalinas, elétrica e termicamente isolantes, bem como não magnéticas e quimicamente estáveis. Possuem valor de interesse em ramos científicos como o óptico e o nuclear (BARSOUM, 2003).
No entanto, existem materiais cerâmicos que se desvencilham destas características gerais. O nitreto de alumínio, por exemplo, conduz energia térmica. Óxidos como os de chumbo II (PbO) e rutênio (RuO2) são notórios condutores elétricos, existindo também supercondutores nesta família de materiais, a exemplo do óxido de ítrio, bário e cobre, de fórmula YBa2Cu3O7 (MASON, 2005).
No tocante ao magnetismo, há classes de cerâmicas denotadas pela presença desta característica. Por exemplo, as cerâmicas denominadas ferritas, objetos de estudo deste trabalho, são de considerável valor científico, com diferentes estudos realizados sobre suas sínteses e aplicações no meio tecnológico (MEDEIROS, 2013).
2.2 Ferritas
No grupo das cerâmicas magnéticas, destacam-se as ferritas. São óxidos de ferro trivalente, podendo conter outros cátions, que assumem diferentes distribuições geométricas. Destacam-se as configurações cúbicas, também denominadas de espinélios, e as hexagonais. A Figura a seguir ilustra estas disparidades.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 21
Figura 2.1 – Diferenças estruturais entre ferritas cúbicas (espinélios), à esquerda e hexagonais, à direita, (adaptado de AMIRI, 2019; BILOVOL, 2015).
Em relação aos espinélios, a fórmula molecular pode ser apresentada como MeFe2O4, sendo Me um cátion metálico bivalente ou a combinação de cátions cuja carga média se equivalha a +2 (BARSOUM, 2003). Analogamente, pode ser representado por MeO • Fe2O3, uma representação que evidencia o caráter de união entre dois óxidos, cujos cátions possuem valências distintas. A magnetita, Fe3O4 é das ferritas cúbicas a mais simples, ocorrendo naturalmente como minério.
Há dois tipos de sítios nos quais os íons metálicos se localizam em espinélios: os tetraédricos (vinculado a quatro átomos de oxigênio) e os octaédricos (vinculado a seis), conforme ilustrado na Figura que segue.
Figura 2.2 – Sítios tetraédricos e octaédricos em espinélio (adaptado de ISSA et al., 2013).
Em função destes sítios, a maneira como os cátions se dispõem na estrutura cúbica também é variável. Em espinélios ditos normais, os íons trivalentes ocupam os espaços
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 22 octaédricos, enquanto os demais, pelos bivalentes. No entanto, é possível que o íon Fe3+ ocupe os sítios tetraédricos e metade dos octaédricos, ao passo que o restante é preenchido por Me2+; estes espinélios são denominados inversos. A Figura a seguir representa o exposto.
Figura 2.3 – Diferenças estruturais entre espinélios normais (a) e inversos (b) (adaptado de TAFFA et al., 2016). 2.2.1 Aplicações das ferritas
No campo da ciência e engenharia dos materiais, estuda-se, em relação às ferritas, maneiras de colocá-las em uso, de modo a desenvolver novos processos, melhorar os já existentes ou apresentar alternativas viáveis a eles.
A magnetita, historicamente aplicada em navegação náutica (BARSOUM, 2003), possui estudos para aplicação em dispositivos de micro-ondas (KUANR et al., 2009).
Dziubaniuk et al. (2013), em seu estudo sobre a ferrita de bismuto (BiFe3O4), mostra a aplicação do sólido em sistemas de detecção de gás amônia. Também se verificou a aplicação em sensores de catecol e propriedades eletrocatalíticas (RAMARAJ et al., 2018).
A ferrita de manganês (MnFe2O4), por sua vez, apresenta potencial como adsorvente de poluentes no tratamento de esgoto, como o corante vermelho Congo, cromo hexavalente e chumbo bivalente (WANG et al., 2011). Aplicações biomédicas como agente de contraste em exames também foram verificadas (SHAO H. et al., 2010).
Nanopartículas de ferrita de cobalto (CoFe2O4), de acordo com Mohapatra et al. (2011), podem ser inseridas no tratamento contra o câncer, agindo na entrega seletiva de medicamentos antitumoral às células afetadas. Kim et al. (2008) averiguaram também a possibilidade do uso desta cerâmica em técnicas de hipertermia e Nidhin et al. (2013) propuseram o uso como contrastes para imagem por ressonância magnética.
Yang et al. (2009) afirmam em seu artigo que uma variedade de ferrita de bário (BaFe12O19) pode ser aplicada em cerâmica co-sinterizada a baixas temperaturas, um tipo de material usado na miniaturização de componentes eletrônicos.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 23
Para uma aplicação similar, Qinghui et al. (2012) chegaram à mesma conclusão em relação a uma ferrita composta de níquel, cobre e zinco. Este sólido, dopado por manganês, foi analisada como indutor em chips com múltiplas camadas (SHIRSATH et al., 2014).
No tocante a demais estudos sobre ferritas mistas, um compósito de cobre e zinco foi aplicado na reação de oxidação do 2,3,6-trimetilfenol como catalisador (LIU et al., 2016); por outro lado, uma ferrita de níquel dopada por zinco produziu resultados de degradação fotocatalítica em azul de metileno (SHARMA; SINGHAL, 2013). Segundo Saxena, Kumar e Pourush (2010), a ferrita de lítio, titânio e magnésio pode ser aplicada na área de comunicação via satélite.
2.2.2 Ferrita de níquel
A ferrita de níquel, de fórmula NiFe2O4, é um sólido em forma de espinélio, cujo arranjo dos átomos metálicos corresponde à estrutura inversa (MARINCA et al., 2011). É insolúvel em água (AMERICAN ELEMENTS, 2016b).
Este sólido é obtido segundo diferentes rotas de síntese. Estudos realizados mostram a obtenção do material por meio do método hidrotermal (LIN et al., 2011; FU Y. et al., 2012; BENRABAA et al., 2013), moagem e posterior calcinação (MARINCA et al., 2011) ou secagem (CHEN; LIU, 2012), coprecipitação por uso de ácido cítrico e calcinação (NGUYET et al., 2011; BENRABAA et al., 2013) e formação de coloide sol-gel e conseguinte queima (BENRABAA et al., 2013).
Enquanto material, há aplicações já identificadas. Quando sintetizado em conjunto com o grafeno, pode ser utilizado em ânodos de baterias de lítio (FU Y. et al., 2012). Também é possível aplicar na construção de cristais fotônicos magneticamente responsivos (FU L.S. et al., 2012).
No tocante a aplicações catalíticas, de acordo com Yue et al. (2018), na forma mesoporosa, a ferrita de níquel tem alta performance como catalisador na oxidação da água. Uma capacidade semelhante foi percebida no uso do mesmo sólido frente a decomposição de CO2 em meio anaeróbico, obtendo carbono e gás oxigênio (LIN et al., 2011). Tem-se também a utilização deste material na reforma anidra do metano (BENRABAA et al., 2013).
Demais usos incluem ferrofluidos e dispositivos magnéticos e eletrônicos, além de armazenamento de informações de alta densidade (CHEN; LIU, 2012).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 24 2.2.3 Ferrita de cobre
De fórmula CuFe2O4, a ferrita de cobre, de modo similar à de níquel, é um espinélio de estrutura inversa (LÓPEZ-RAMON et al., 2018) e não possui solubilidade apreciável em meio aquoso (AMERICAN ELEMENTS, 2016a).
Como rotas de síntese para este sólido, são notórias a coprecipitação por complexação em presença de diferentes componentes, como ácido cítrico (LÓPEZ-RAMON et al., 2018), glicina (DAS; VERMA, 2019), sacarose (CHAVAN; NAIK, 2018), seguida de calcinação. É possível promover a formação da ferrita em uma mistura sol-gel, cujo meio utilizado pode ser álcool polivinílico (REZLUSCU et al., 2009) ou clara de ovo (GUAN et al., 2013). Trofimova et al. (2018) propõem o uso de uma resina alcalina para troca aniônica entre os sais precursores, cloretos de ferro III e cobre II, em presença de íons tartáricos.
Com relação às aplicações tecnológicas deste material, destacam-se o uso, uma vez quelado ao íon La2+, como agente de adsorção de fosfato (GU et al., 2018) para tratamento de água; a aplicação como adsorvente de íons As3+ e AsO43- após ser depositado em uma espuma a base de ferro e níquel (WU et al., 2018); em conjunto com polianilina e acetileno, utilizado como eletrodos de supercapacitores (DAS; VERMA, 2019); como detectores de umidade, conforme Chavan e Naik (2018) afirmam, uma vez que bismuto III substitua parcialmente o ferro.
Do ponto de vista reacional, há outros estudos relacionados à ferrita de cobre. Em seu estado natural, pode ser usado como catalisador heterogêneo na síntese de 4-aril-1H-1,2,3-triazol (BHUYAN et al., 2018), na remoção via luz de ácido gálico do meio aquoso
(LÓPEZ-RAMON et al., 2018), bem como a degradação da atrazina em peroximonosulfato (GUAN et
al., 2013). Aplicações com ouro mostraram eficiência na oxidação de etanol (HU et al., 2018), enquanto a adição de grafeno exibiu resultados satisfatórios como agente fotocatalítico na reação de Fenton (YAO et al., 2019).
2.3 Método de complexação combinado EDTA-Citrato para síntese de
materiais nanoestruturados
A busca pelo aperfeiçoamento de materiais e novas aplicações inicia-se no desenvolvimento de métodos de síntese diferenciados. Isto é consequência direta do surgimento de demandas específicas, nas quais sólidos cerâmicos tradicionais podem não
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 25 mais serem adequados. Duas delas envolvem a aplicação de compostos orgânicos junto aos precursores salinos, o ácido acético e o EDTA.
Metodologias que aplicam ácido cítrico como facilitador de coprecipitação de ferritas possuem larga presença no meio científico (NGUYET et al., 2011; BENRABAA et al., 2013; LÓPEZ-RAMON et al., 2018). Outros estudos, paralelamente, geram sólidos desta natureza utilizando EDTA (ácido etilenodiamino tetraacético) como agente complexante (ZHANG D. et al., 2006; ZHANG C. et al., 2010; HAJIHASHEMI; KAMELI; SALAMATI, 2012), produzindo resultados satisfatórios.
Com o objetivo de, conforme observado por Wang e Zhang (2008), aprimorar as propriedades complexantes de ambos compostos orgânicos e, assim, produzir os sólidos de interesse, estudos foram promovidos com a utilização simultânea destes agentes (SHAO Z. et al., 2000; TONG et al., 2002; SONG et al., 2010; MEDEIROS, 2013; SZCZYGIEł; WINIARSKA, 2013; SILVA, 2016). Desta maneira, ocorre a formação de um complexo composto organometálico precursor, no qual os cátions metálicos de interesse se mantêm organizados no arranjo orgânico proveniente dos agentes de complexação, conforme explicitado por Arab et al. (2013).
2.4 Métodos de caracterização
2.4.1 Difração de Raios-XCapítulo 2 – Revisão Bibliográfica 26 Uma das técnicas aplicadas em caracterização de materiais, a análise de difração de raios-X (DRX). Pode ser utilizada para avaliar a composição de um material, bem como a identificação de fases, estruturas moleculares, tamanho de partícula e aspectos morfológicos (CARTER; NORTON, 2013).
A técnica consiste na emissão de uma onda eletromagnética, de comprimento conhecido, a qual, uma vez que entra em contato com um átomo, é absorvida pelos elétrons e, em seguida, reemitida e detectada. O ângulo de difração (θ) é o mesmo de incidência e a intensidade da onda varia em função da densidade eletrônica do átomo (MEDEIROS, 2013).
Bragg foi o primeiro responsável pela determinação da estrutura de um cristalito por meio da técnica de DRX (CARTER; NORTON, 2013) e é o propositor da lei que relaciona o comprimento de onda emitido λ, o ângulo difracional e a distância interplanar (d), presente em retículos com espaçamento regular, de modo que:
2d (sen θ) = n λ (1)
sendo n um número inteiro.
A relação entre a intensidade dos raios emitidos pela partícula e o ângulo de difração pode ser expressado por um gráfico denominado difratograma, por meio do qual é possível realizar a leitura das propriedades do material (CARTER; NORTON, 2013).
2.4.2 Refinamento Rietveld
O método de refino de uma amostra submetida a DRX objetiva a obtenção de informações a ela pertinente, a partir dos perfis difratométricos construídos pela leitura dos dados de difração. Dentre os métodos utilizados, o método Rietveld se apresenta como viável, pois fornece uma correlação adequada dos dados experimentais aos calculados teoricamente
(LADD; PALMER, 2013).
Este método faz uso da técnica dos mínimos quadrados, ou seja, busca a adequação do modelo aos dados reais por meio da minimização da soma dos quadrados das diferenças entre valor real e calculado. Como consequência, surgem parâmetros por meio dos quais é possível avaliar a qualidade do refino, tais como Rp (fator de confiabilidade), Rwp (fator de confiabilidade ponderado) e χ2 (qualidade do ajuste).
Inicialmente desenvolvida por Rietveld, hoje esta metodologia encontra-se disponível em diferentes programas de refino, tais como o GSAS (LADD; PALMER, 2013).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 27 2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura
Figura 2.5 – Esquema representativo de um microscópio eletrônico de varredura (LEAL, 2000).
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) consiste na geração de uma imagem a partir da emissão de elétrons sobre a amostra de interesse (LEAL, 2000). Uma vez que os elétrons atingem a superfície, produz-se raios refratados, os quais são detectados e convertidos em dados visuais. Provê informações de homogeneidade na densidade das partículas quando atrelado a um espectrômetro de energia dispersiva (EDS) (LADD; PALMER, 2013).
Em sua estrutura, constam um filamento (emissor de elétrons), conjuntos de lentes condensadoras (com objetivo de diminuir a área de varredura ou spot), defletores (geradores de varredura), stub (suporte onde se localiza a amostra) e sistema de manipulação tridimensional, além dos componentes de processamento das imagens (LEAL, 2000).
Na microscopia de varredura, o aumento é a relação entre valor exibido no monitor e distância varrida, em referência à escala. A resolução, neste tipo de aparelho, depende do tamanho do spot: menores spots conferem maiores resoluções. No entanto, o sinal produzido pela emissão é mais fraco, já que, em virtude do menor orifício, menos elétrons conseguem atingir o material.
As imagens produzidas pelo MEV apresentam certo grau de tridimensionalidade. Isto ocorre em função da diferença de emissão eletrônica entre distintas regiões da amostra, gerando contraste na imagem, a qual pode ser atribuída ao seu posicionamento, possível inclinação do material e sua topografia.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 28 Com o desenvolvimento da técnica, alterações e melhoramentos foram realizados. Um deles é a mudança do filamento para um canhão de emissão de campo (em inglês, field emission gun ou FEG), aprimorando a capacidade de resolução das imagens (LEAL, 2000) e permitindo um perfil de espectroscopia de energia dispersiva muito mais preciso (LADD; PALMER, 2013).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 30
3 Materiais e métodos
A produção de ferrita de cobre e níquel, do ponto de vista experimental, passa por duas etapas distintas: (1) a síntese, na qual se forma o sólido de interesse, e (2) as caracterizações, a partir das quais é possível averiguar o sucesso da etapa anterior.
3.1 Materiais utilizados
No processo de preparação da ferrita de cobre e níquel, utilizou-se como reagentes o nitrato de ferro(III) nonaidratado (Sigma/Aldrich, 99%), nitrato de níquel hexaidratado (Sigma/Aldrich 98%), nitrato de cobre triidratado (Sigma/Aldrich, 98%), ácido cítrico (, Synth, 99,5%), ácido etilenodiamino tetraacético ou EDTA (Synth, 99%) e hidróxido de amônio (Synth, 25% de diluição em água).
No tocante aos equipamentos, fez-se uso de balança de precisão, espátula, copos de béquer, agitator magnético com aquecimento, barra magnética, bastão de vidro, manta aquecedora, termômetro, pHmetro, haste de suporte, almofariz e pistilo.
3.2 Síntese
Haja vista a fórmula molecular, NixCu1-xFe2O4, percebe-se que o níquel II e cobre II correspondem ao cátion bivalente Me (Seção 2.2) e, portanto, preenchem os mesmos sítios. A proporção entre o ferro e os demais cátions é estequiométrica, de acordo com a relação [(x)+(1-x)]:2, sendo x a proporção de níquel em relação ao total de íons não-férricos. Neste experimento, esta variável é igual a 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 e 1, totalizando seis precursores.
Inicialmente, prepara-se uma solução de EDTA em hidróxido de amônio à proporção de 1 grama de EDTA para cada 10 mililitros de hidróxido de amônio (etapa 1) (SILVA, 2016). A mistura é, então, aquecida a 40 ºC, aferida com auxílio de termômetro, por quinze minutos e sob agitação magnética constante, a fim de promover uma dissolução completa.
Após isso, em recipientes separados, foram dissolvidos os sais precursores em água e adicionados em ordem pré-determinada; neste caso, ferro, seguido do níquel e do cobre. Para fins de organização, as amostras serão enumeradas, respectivamente, de I a VI, em algarismos romanos. Neste trabalho, objetiva-se a síntese de dois gramas do sólido final, distribuídos nas temperaturas de calcinação.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 31 Depois de adicionados à solução de EDTA (etapa 2), procedem-se quinze minutos de agitação. Acrescenta-se, então, o ácido cítrico (etapa 3). A proporção entre o EDTA, o ácido cítrico e os cátions metálicos, para este trabalho, foi estabelecida como 1:1,5:1, de acordo com Medeiros (2013). Foi determinado que o pH da mistura, neste experimento, deverá atingir o valor mínimo de 9. Caso seja inferior, deverá haver correção da basicidade com auxílio do hidróxido de amônio. O Quadro a seguir contém as quantidades de reagente utilizado em cada uma das sínteses executadas.
Tabela 3.1 – Quantidade, em massa, de reagentes sólidos utilizados (autoria própria). Precursor EDTA(g) Nitrato de níquel (g) Nitrato de ferro (g) Nitrato de cobre (g) Ác. Cítrico (g)
I 7,4034 0 6,8233 2,0612 7,2651 II 7,4344 0,4975 6,8501 1,6534 7,2939 III 7,4677 1,0009 6,8811 1,2474 7,3282 IV 7,4980 1,5047 6,9075 0,8354 7,3525 V 7,5263 2,0192 6,9346 0,4181 7,3838 VI 7,5566 2,5322 6,9640 0 7,4154
Eleva-se, então, a temperatura do sistema a 80 ºC, ajustando o fornecimento de calor com a finalidade de mantê-la próxima deste valor. Uma vez que se verifica a redução volumétrica da mistura, transfere-se o conteúdo do béquer a uma cápsula cerâmica. Segue-se agitando a mistura até a aquisição de uma consistência viscosa, a partir da qual se opta pelo aquecimento estático, para diminuir as perdas materiais na remoção da barra magnética.
O aquecimento proporciona a liberação de material em forma de vapor, o qual, dada a viscosidade do precursor, ocasiona a formação de bolhas. No momento em que as bolhas formadas se unificam e não mais eclodem, com o auxílio de uma haste de vidro se permite a emissão de seu conteúdo. A perda de líquido reduz o calor específico da mistura, ocasionando aumentos frequentes de temperatura. Remove-se o termômetro para reduzir as perdas materiais.
Ao adquirir aspecto gelatinoso, remove-se a cápsula da fonte térmica e a coloca em uma mufla pré-programada (230 ºC por 180 minutos a taxa de aquecimento de 5 ºC por minuto), na qual se dá o processo de pré-calcinação (etapa 4), analogamente ao realizado por Silva (2016) em processo de síntese. Esta etapa permite a remoção da maior quantidade de água e hidróxido de amônio adicionados, deixando compostos organometálicos como produto.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 32 O precursor seco é, em seguida, removido da cápsula, macerado em almofariz com auxílio de um pistilo e armazenado em tubos Falcon. Posteriormente, cada produto é dividido em três alíquotas, cujas massas são verificadas na balança de precisão e levadas novamente à mufla, onde passam pelo processo de calcinação (etapa 5) durante quatro horas, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC por minuto, um valor abordado em planejamento experimental por Silva (2016). A temperatura dos patamares varia para cada amostra (500, 600 e 700 ºC), totalizando 18 amostras distintas. A identificação das amostras por temperatura será pelas letras A, B e C, respectivamente, conforme apresentado no Quadro 2. Ao fim da queima, as massas são novamente verificadas e armazenadas, com a finalidade de encaminhá-las para as devidas caracterizações.
Quadro 3.2 – Nomenclatura das amostras em relação ao teor de níquel e a temperatura de calcinação (autoria própria).
Teor de Níquel Temperatura (ºC) 500 600 700
0 I.a I.b I.c
0.2 II.a II.b II.c 0.4 III.a III.b III.c 0.6 IV.a IV.b IV.c
0.8 V.a V.b V.c
1 VI.a VI.b VI.c
A Figura 3.1 abaixo apresenta, de maneira esquematizada, o processo de síntese das ferritas de níquel e cobre em cada etapa mencionada.
Figura 3.1 – Síntese de ferrita de níquel e/ou cobre a partir da aplicação do método EDTA-citrato (autoria própria).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 33
3.3 Caracterização
A fim de averiguar a formação do composto de interesse, análises do material produzido foram desenvolvidas em um difratômetro de raios-X (DRX), microscópio eletrônico de varredura (MEV) de bancada, além do uso desta técnica com auxílio de um canhão de emissão de campo (field emission gun ou FEG).
3.3.1 Difração de Raios-X
A difração de raios-X utilizada como caracterização se procedeu no difratômetro de marca SHIMADZU, de modelo XRD-7000. Os difratogramas gerados apresentam valores de 2 θ variando de 10 a 80 graus a uma velocidade de varredura de 5 graus por minuto.
Tomando como parâmetros selecionados as cerâmicas calcinadas a 700 °C por apresentarem cristalinidade mais bem definida, foram executadas novas difrações, no mesmo aparelho, a uma rotina mais lenta, de 0,2 graus por minuto, para o mesmo espectro de angulação. As fases obtidas nestas condições foram analisadas no programa X’Pert. Os parâmetros e posição da rede foram determinados por meio do método Rietveld de refinamento e foram analisados pelo Sistema de Análise de Estrutura (GSAS) com o programa de interface gráfica EXPGUI. Os valores obtidos foram usados para modelar as células unitárias usando o software de Visualização para Análise Eletrônica e Estrutural (VESTA).
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura de bancada
A microscopia eletrônica de varredura foi executada no aparelho de bancada da marca HITACHI, de modelo TM3000, a qual teve aplicação nas 18 amostras obtidas. Imagens foram produzidas com mesma aproximação, mas distinta posição, em diferentes casos.
3.3.3 Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão de campo e espectrômetro de energia dispersiva
Para as seis amostras calcinadas a 700 graus Celsius passaram por MEV com FEG de marca Carl Zeiss, modelo Auriga. Os aumentos aplicados foram de 1000, 5000, 10000, 15000, 25000, 30000, 50000 e 70000 vezes, variando de acordo com a composição estudada. A
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 34 amostra contendo a fração de 60% de níquel teve imagens registradas em ampliações iguais, mas diferentes posições da lente.
Atrelado ao microscópio, realizou-se também uma espectroscopia de energia dispersiva (energy dispersive spectroscopy ou EDS), com a finalidade de promover a análise química dos componentes estudados.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 36
4 Resultados e Discussões
4.1 Eficiência mássica da síntese
Após as calcinações das dezoito amostras, as cerâmicas tiveram suas massas medidas na balança de precisão. Devido ao fato de serem originadas do mesmo precursor, cuja proporção estequiométrica foi desenvolvida para a produção de dois gramas (2 g) de material, estima-se que a soma dos calcinados seja o valor inicialmente estimado, uma vez que, no método EDTA/Citrato, a temperaturas acima de 500 ºC, verifica-se perda desprezível da massa (GAMA, 2018). O Quadro 4.1 a seguir apresenta as massas obtidas:
Tabela 4.1 – Eficiência de síntese pós-calcinação frente ao originalmente estimado (autoria própria).
Precursor Massa (g) Eficiência (%)
500 ºC 600 ºC 700 ºC Total I 0,7285 0,5426 0,5500 1,8211 91,06 II 0,5700 0,5850 0,5250 1,6800 84,00 III 0,4626 0,5807 0,4838 1,5271 76,36 IV 0,5151 0,5435 0,5038 1,5624 78,12 V 0,5299 0,5475 0,5989 1,6763 83,82 VI 0,5677 0,5618 0,5103 1,6398 81,99
É evidente pelo Quadro que a síntese teve perdas no processo. As mesmas podem ser atribuídas a fatores diferentes. Nas queimas III e IV, houve vazamento de conteúdo dos cadinhos, o que acarretou o desprezo de parte da amostra em virtude de possíveis contaminações. Nas demais, perdas nas transferências de recipiente (béquer para cápsula de aquecimento, cápsula para almofariz, almofariz para tubo Falcon) podem ter sido as responsáveis pela queda na eficiência global. Este dado, porém, não diz respeito ao aspecto qualitativo da síntese. Análises posteriores se fazem, portanto, necessárias.
4.2 Difratometria de raios-X
A fim de obter resultados aprimorados, foram executadas duas rotinas de DRX. A primeira rotina de difrações, mais lenta, foi realizada com as 18 amostras sintetizadas pelo
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 37 método combinado EDTA/Citrato. Os resultados, plotados no programa Origin 2018 64Bit apresentou-se conforme as Figuras que seguem.
Figura 4.1 – DRX para amostra I.a, I.b e I.c em rotina rápida (autoria própria).
É possível verificar na Figura 4.1 a existência de picos referentes a planos cristalográficos em posições análogas às verificadas na literatura para a CuFe2O4 tetragonal (PALMA; CIAMBELLI; MELONE, 2013; SUMANGALA et al., 2016; HEGAZY et al., 2018), de carta JCPDS 98-000-5317. Encontram-se denominados por seus planos cristalográficos os picos mais distinguíveis. Há, no entanto, a presença de formações atribuídas a compostos distintos, mais evidentes na amostra I.b. Trata-se de fases dos óxidos de cobre II e ferro III (hematita) (ZAINURI, 2017), representados pelos símbolos (+) e (*), respectivamente.
Nota-se também a assimetria no pico relativo ao plano cristalográfico (222), presente em todas as temperaturas, mas mais evidente na intermediária, onde é representado por (x). Foi associada de forma mais adequada pelo X’Pert à possível presença da forma cúbica da ferrita de cobre, cuja síntese também foi verificada por Palma, Ciambelli e Melone (2013).
De modo geral, é possível afirmar que as fases de CuO, Fe2O3 e ferrita de cobre cúbica, mais proeminentes na temperatura de 600 ºC, tendem a se tornar menos evidentes na temperatura imediatamente superior. É possível inferir, portanto, que a ferrita calcinada a 700 ºC possui menos impurezas.
As Figuras 4.2, 4.3, 4.4 e 4.5 representam amostras mistas de ferrita de níquel e cobre, cujas cartas não existem de forma apropriada no X’Pert. Por este motivo, os picos presentes a seguir denotam, sobretudo, a ocorrência das estruturas verificadas na Figura 4.1, isto é,
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 38 aquelas que condizem com a ferrita originalmente almejada e as que pertencem a componentes distintos.
Figura 4.2 – DRX para amostra II.a, II.b e II.c em rotina rápida (autoria própria).
Na Figura 4.2, é possível perceber que, ao introduzir 20% de cátion Ni2+ (Cu0,8Ni0,2Fe2O4), a formação de fases diferentes não se faz presente até a temperatura de 700 ºC, na qual é possível encontrar o mesmo pico referente ao CuO (+) na Figura 4.1; estruturas relacionadas à hematita não são notáveis. Pode-se afirmar, logo, que, nesta faixa de composição, o favoreceu a cristalização da ferrita, mas também o surgimento de uma fase, em pequena quantidade, de um óxido metálico diferente.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 39 Na amostra anteriormente exposta (Figura 4.3), verifica-se novamente que a amostra (Cu0,6Ni0,4Fe2O4) calcinada a 700 ºC possui os picos mais acentuados, de modo que, pode-se inferir, a formação cristalina é favorecida nessa temperatura para a faixa de composição em destaque. Não foram detectados picos referentes à hematita e ao óxido de cobre II, no entanto, também não se enxerga o pico associado ao plano cristalográfico (113).
Figura 4.4 – DRX para amostra IV.a, IV.b e IV.c em rotina rápida (autoria própria).
Nesta faixa de composição, (Cu0,4Ni0,6Fe2O4) (Figura 4.4), os difratogramas obtidos se assemelham aos da Figura 4.3. Logo, é possível afirmar há picos mais evidentes na temperatura mais elevada, bem como não se verifica a presença das substâncias notadas na Figura 4.1. O pico referente ao plano (113) segue ausente; o mesmo pode ser dito do plano (004).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 40
Na Figura 4.5 (Cu0,2Ni0,8Fe2O4), ocorreu formação de picos semelhantes aos observados nas figuras 4.3 e 4.5, em relação à ausência de fases distintas à ferrita sintetizada, bem como ao falta dos picos ligados aos planos (113) e (004). É possível assumir que a presença do níquel em maior quantidade é a responsável por este comportamento. No entanto, uma inversão foi observada, na qual a formação dos retículos cristalinos se deu de maneira mais forte na temperatura intermediária, ou seja, 600 °C.
Figura 4.6 – DRX para amostra VI.a, VI.b e VI.c em rotina rápida (autoria própria).
Com relação à NiFe2O4 pura (Figura 4.6), os picos referentes aos planos (220), (311), (222), (400), (422), (511) e (440) estão presentes, o que condiz com a literatura analisada (SIVAKUMAR et al., 2011; MELO et al., 2013; GHOSH et al., 2015). A carta adequada para esta substância foi encontrada no X’Pert: JCPDS 01-089-427, correspondente à ferrita de níquel cúbica.
Em termos de intensidade, não há diferença significativa entre o observado a 600 e 700 °C, o que serve de indicativo para uma possível saturação ou maximização do resultado esperado. Nota-se, porém, na temperatura mais baixa, um pico análogo ao (*) na Figura 4.1, de modo que se pode afirmar que há, nesta faixa, óxido de ferro III. No entanto, ele tende a sumir com o incremento da temperatura.
É possível, portanto, fazer afirmar que há um padrão de cristalização que cresce conforme se utiliza de maiores temperaturas. Em geral, a 700 graus Celsius obtém-se o melhor dos padrões e é possível que, caso o estudo envolvesse maiores temperaturas, uma formação mais cristalina de ferrita pudesse ter sido obtida. Os valores com menor presença de cobre são as exceções, de acordo com esta rotina de difrações.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 41 A ausência de maiores picos destoantes dos esperados para a estrutura de espinélio em composições com maior grau de níquel (a partir de 40%) serve como indicativo para a maior facilidade deste íon em ocupar os sítios e formar as ferritas em relação ao cobre. Para afirmar com maior segurança, a repetição desta síntese nas mesmas faixas de composição é necessária, uma vez que esta disparidade também pode ser oriunda da execução do método.
Em seu artigo, Mahalakshmi, Manja e Nithiyanantham (2015) apresentam perfis de DRX para amostras com composição idênticas aos precursores III, IV e V deste trabalho, porém sintetizados em uma rota diferente. É possível verificar a correspondência entre os picos apresentados pela literatura e os obtidos neste trabalho. É notório, porém, que o pico referente ao plano (113) se faz presente em todas as imagens, ao contrário do que foi encontrado nas análises desta pesquisa, nos quais possui tamanho desprezível. Sua presença nas amostras I e II, porém, contribuem para a associação entre os dois estudos, embora análises posteriores se façam necessárias para entender o que leva à ausência desta difração na metodologia aplicada.
4.2.1 Refinamento Rietveld
Conforme anteriormente mencionado, os picos obtidos na faixa de temperatura de 700 ºC são, em geral, mais nítidos e tal fato implica uma formação de melhor definição dos cristais de ferrita. Segue a Figura contendo os perfis de DRX para uma rotina mais lenta do aparelho.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 42
Pode-se observar na Figura 4.7 a ocorrência das mesmas difrações observadas na rotina rápida. No entanto, a rotina lenta proveu, nas amostras I e II, de maior teor cuproso, picos que desaparecem ou se fundem em outros a partir da presença de 40% de níquel. De modo análogo ao discutido anteriormente, não é possível atribuir este comportamento somente ao cobre ou à presença de impurezas, uma vez que a progressão na concentração alivia o efeito observado. Novas repetições das sínteses desempenhadas ajudariam a elucidar esta questão.
As amostras estudadas passaram pelo processo de refinamento Rietveld, com o auxílio dos programas X’Pert e GSAS, com os quais se obtiveram as cartas JCPDS, oriundas do Centro Internacional para Dados de Difração (ICDD), a fim de comparar os resultados com modelos. Para a ferrita de cobre, foi encontrada a carta JCPDS 98-000-5317, correspondente ao arquivo de informação cristalográfica (CIF) 9011012. A ferrita de níquel, por outro lado, possui uma carta de código 01-089-427 e CIF 2300289. A Figura 4.8 representa ambas estruturas.
Figura 4.8 – Arquivos de informação cristalográfica para as ferritas de cobre (acima) e níquel (abaixo) (CRYSTALLOGRAPHY OPEN DATABASE, 2009; 2010).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 43
Verifica-se que para a estrutura contendo apenas cobre há um cristal pertencente ao sistema tetragonal, cujo grupo espacial é o I 41/a m d. A estrutura da ferrita de níquel, por sua vez, se apresenta como cúbica, do tipo Fd3m.
Em posse de ambas informações, foi possível obter os parâmetros de refinamento dos sólidos sintetizados, bem como o tamanho dos cristalitos obtidos. O Quadro a seguir apresenta o resultado alcançado. Parte-se do pressuposto de que a amostra I é a padrão.
Tabela 4.2 – Parâmetros de refinamento das amostras analisadas pelo método Rietveld (autoria própria).
Amostras I II III IV V VI
Sistema
Cristalino Tetragonal Tetragonal Tetragonal Tetragonal Tetragonal Cúbica Grupo
Espacial I 41/a m d I 41/a m d I 41/a m d I 41/a m d I 41/a m d Fd3m
A 5.8143 5.8000 5.9080 5.9104 5.9104 8.3415 B 5.8143 5.8000 5.9080 5.9104 5.9104 8.3415 C 8.7063 8.7300 8.3671 8.3410 8.3410 8.3415 V(ų) 294.35 293.67 292.04 291.374 291.374 580.406 X² 1.92 3.67 4.40 7.09 7.12 12.84 Rwp (%) 15.95 17.87 22.73 28.07 28.12 39.71 Rp (%) 12.64 13.42 16.71 19.98 20.98 27.98 D (nm) 21.62 23.13 23.12 22.98 23.98 27.78 ε (x10-3) 0.0006 0.0007 0.0006 0.006 0.006 0.005
É possível observar que as amostras de I a V, correspondentes às que contém cobre, assumem um formato tetragonal. Verifica-se também que o parâmetro C de dimensão tende a diminuir, enquanto os A e B aumentam. Pode-se assumir que o cristalito se torna mais próximo do cubo, estrutura da amostra VI, que também possui o maior volume dentre as nanopartículas. O fator X2, que representa o quanto a amostra se afasta do padrão, apresenta valores coerentes: quanto mais se adiciona níquel, menos semelhantes à ferrita de cobre os espécimes se tornam, ou seja, menos obedecem ao grupo espacial I 41/a m d.
Por meio da interface EXPGUI, contida no programa GSAS, foi possível comparar os valores experimentais obtidos frente aos calculados por ele. Usando os parâmetros obtidos no Quadro anterior, também foi possível diagramar a estrutura de cada amostra. Seguem as Figuras referentes aos respectivos materiais sintetizados e, ao seu lado, uma representação
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 44
esquemática dos cristais formados, com o auxílio do programa de Visualização para Análise Eletrônica e Estrutural (VESTA).
Figura 4.9 – Gráfico de refino para a amostra I.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo VESTA (autoria própria).
É possível verificar na Figura 4.9 que a diferença entre os dados observados, em vermelho, e o modelo (linha preta superior), refletida na linha preta inferior, é pequena, uma vez que os picos apresentados são diminutos. A estrutura, ao lado, exibe átomos de ferro nos sítios tetraédricos e, nos octaédricos, ficam os átomos de cobre e ferro, em conformidade com a literatura.
Figura 4.10 – Gráfico de refino para a amostra II.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 45 Na Figura 4.10, verifica-se que a diferença aumenta na região dos picos. Esta tendência tem conformidade com os parâmetros de refinamento. A estrutura, por sua vez, é a de um espinélio inverso, ou seja, a substituição não inverte a posição dos cátions no cristalito.
Figura 4.11 – Gráfico de refino para a amostra III.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).
A tendência, na Figura 4.11, segue para o aumento da diferença entre modelo e dado experimental. A presença do níquel, pode-se assumir, é a responsável por tal comportamento, uma vez que é a grandeza que varia em relação às demais. O caráter inverso do espinélio é mantido, conforme esperado.
Figura 4.12 – Gráfico de refino para a amostra IV.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 46 Na Figura 4.12, verifica-se que ambos comportamento destoante do modelo e configuração atômica do cristalito estão em conformidade com as Figuras anteriores.
Figura 4.13 – Gráfico de refino para a amostra V.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).
Uma vez que se exaure a quantidade de cobre na amostra, mais distante fica a ferrita mista do padrão utilizado, evidenciado pela curva inferior na Figura 4.13. A configuração de espinélio inverso, no então, não mudou.
Figura 4.14 – Gráfico de refino para a amostra VI.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).
Na completa ausência de cobre (Figura 4.14), é evidente que há maior afastamento do padrão estabelecido. De modo análogo, conforme presente na literatura, a estrutura desta cerâmica é um espinélio inverso.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 47 Nas amostras estudadas, é possível notar que os picos sempre são maiores, iguais ou menores que o modelo calculado. Não há, no entanto, ocorrência de picos alheios à ferrita ou que a ela não possam ser traçados. Isto é indício para a não ocorrência de um grau notório de impurezas, segundo este método.
4.3 Microscopia eletrônica de varredura (de bancada)
As dezoito amostras obtidas após calcinação foram estudadas com auxílio de microscopia eletrônica de varredura de bancada. Como resultado, imagens foram produzidas para diferentes níveis de aproximação. Devido ao número de registros obtidos, todos se encontram no apêndice B deste trabalho. A fim de ilustrá-los, porém, nesta subseção estão seleções nas ampliações de maior interesse.
Figura 4.15 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo I calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro) e 700 ºC (direita) e ampliadas 2000 vezes (autoria própria).
Figura 4.16 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo II calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro) e 700 ºC (direita) e ampliadas 2000 vezes (autoria própria).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 48
Figura 4.17 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo III calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro) e 700 ºC (direita) e ampliadas 2000 vezes (autoria própria).
Figura 4.18 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo IV calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro), ampliadas 2000 vezes, e 700 ºC (direita), ampliada 3000 vezes (autoria própria).
Figura 4.19 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo V calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro), ampliadas 2000 vezes, e 700 ºC (direita), ampliada 4000 vezes (autoria própria).
Figura 4.20 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras tipo VI calcinadas a 500 (esquerda), 600 (centro) e 700 ºC (direita) e ampliadas 2000 vezes (autoria própria).
