DETERMINAÇÕES DOS COEFICIENTES DE AUTO-DIFUSÃO DO Gd EM VOLUME E EM CONTORNO DE GRÃOS NO UO 2 POLICRISTALINO

DETERMINAÇÕES DOS COEFICIENTES DE AUTO-DIFUSÃO DO Gd EM VOLUME E EM CONTORNO DE GRÃOS NO UO2 POLICRISTALINO

Wilmar Barbosa Ferraz*; Antonio Claret Soares Sabioni**

*_{Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear – CDTN/CNEN}

30161-970 – Campus da UFMG – Pampulha – Belo Horizonte – MG – Brasil E-mail: ferrazw@cdtn.br

**_{Laboratório de Difusão em Materiais, Departamento de Física/ICEB}

Universidade Federal de Ouro Preto, 35400-000 – Ouro Preto – MG - Brasil

RESUMO

Neste trabalho foram feitas as determinações dos coeficientes de difusão do Gd em volume e em contorno de grãos de pastilhas policristalinas de UO2 de elevada densidade (>99% da densidade

teórica). Os experimentos de difusão foram realizados entre 1505 e 1703oC, em atmosfera de hidrogênio puro. O traçador utilizado foi o isótopo 158Gd e o perfis de difusão foram determinados por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS – Secondary Ions Mass Spectrometry). As condições experimentais utilizadas correspondem aquelas da difusão intergranular do tipo B. Neste tipo de difusão é possível calcular D´δ, onde D´ é o coeficiente de difusão intergranular e δ a espessura do contorno de grão. O resultado obtido para o produto D´δ em função da temperatura pode ser descrito através da seguinte relação: D´δ = 1,1x10-2exp(-6,3eV/kT). Se atribuirmos ao contorno de grão uma largura típica de δ=1 nm, é possível mostrar que a difusão intergranular do Gd no UO2 é cerca de 4 ordens de grandeza maior do que a difusão em volume, nas mesmas condições

experimentais. Dados para a difusão do Gd em contornos de grãos do UO2, que poderiam ser usados

para comparação com os nossos resultados, não são disponíveis na literatura.

Keywords: nuclear fuel, diffusion coefficient, UO2, Gadolinium, secondary ions mass spectrometry.

I. INTRODUÇÃO

O combustível utilizado em reatores a água pressurizada (PWR) é o dióxido de urânio (UO2).

Entretanto, existem outras concepções de combustíveis que apresentam vantagens sobre o UO2. Uma dessas alternativas

ao UO2 é uma solução sólida de óxido de urânio e de óxido

de gadolínio, genericamente representada por (Gd,U)O2,

que contém até cerca de 10% em peso de Gd2O3. Nesses

combustíveis, o gadolínio utilizado como veneno queimável, através da incorporação direta ao UO2, é útil

para a compensação da reatividade e para o ajuste da distribuição de potência. Isto permite ciclos de queima mais longos, otimizando-se a utilização do combustível [1-2].

Vários trabalhos [3-8] têm mostrados que a difusão atômica nos óxidos nucleares pode ser alterada pelas impurezas ou dopagem. Em particular, é importante saber se adições de cations tri-valente de terras raras podem diminuir as taxas de difusão atômica como previsto em alguns estudos, devido a influência desta cargas trivalentes sobre a estrutura de defeitos do UO2 dopado [4,7,8]. Desde

que as taxas de difusão dos átomos são importantes na correlação e mesmo no controle das taxas de densificação

de vários processos em altas temperaturas tais como crescimento de grãos, inchamento e liberação de gases de fissão durante a irradiação do combustível no reator, etc., um profundo conhecimento dos efeitos da dopagem ou impurezas é muito importante. Existem vários estudos [9-14] sobre a sinterabilidade de pastilhas compactadas a partir de pós de UO2 e Gd2O3, ou seja obtidas através dos

métodos mistura mecânica de pós, e co-precipitados em diferentes técnicas, a saber sol-gel, DUA ou TCAU. Esses estudos têm como ênfase a compreensão da densificação das pastilhas combustíveis. A cinética da sinterização destas pastilhas, entretanto, não tem sido explicada claramente, a julgar pelos resultados de vários trabalhos [10,11].

Os aditivos tais como Nb2O5, TiO2, MgO, SiO2,

Li2O, and Cr2O3 têm sido conhecidos como promotor do

crescimento de grãos [3,4,7,8]. Sob condições redutoras na sinterização, o Nb2O5 facilita o transporte de material no

UO2, através da geração de lacunas de urânio. Tal

discernimento da estrutura dos defeitos na solução sólida (U,Gd)O2 ainda não é bem compreendido. Na literatura

existem: a) alguns estudos da cinética da sinterização da solução sólida (U,Gd)O2 de pastilhas co-precipitadas [14];

Gd2O3 em pastilhas obtidas de misturas mecânicas de pós

de Gd2O3 e UO2 [11,14]; e c) e é praticamente inexistente

estudo da auto-difusão catiônica em combustíveis nucleares (U,Gd)O2.

Neste estudo foi utilizada uma nova tecnologia para medir o coeficiente de difusão do Gd no UO2 policristalino,

recentemente utilizada por Sabioni et al [15,16] para medir ocoeficiente de difusão em volume e em contornos de grãos do urânio no UO2. Neste trabalho, o método consistiu na

utilização do isótopo 157Gd como traçador e obtenção do perfil de difusão pela espectrometria de massa de ions secundários (SIMS). Os resultados destas medidas são descritos e comparados com os nossos resultados da difusão do U no UO2 e correlacionados com os trabalhos da cinética

da sinterização no UO2 dopado com gadolínio da literatura.

Foi sugerido também um possível mecanismo para a difusão do gadolínio no UO2, sob condições redutoras.

II. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Fabricação das amostras de UO2. As amostras de UO2

policristalinas de alta densidade foram feitas a partir de microesferas obtidas através do processo sol-gel. Estas microesferas, após tratamento térmico de secagem, calcinação e redução, foram prensadas, sob uma pressão de compactação de 40 kN/cm2, e sinterizadas a 1700oC, durante 2 horas sob atmosfera de gás H2. A seguir, estas

amostras foram re-sinterizadas a 1700oC/4h/H2 para

estabilização de crescimento de grãos.

Caracterização das amostras. A densidade das amostras policristalinas sinterizadas de UO2, medida pelo método de

penetração e imersão em xylol (MPI), foi de 99,3% da densidade teórica (DT). O tamanho médio de grãos, revelado termicamente e medido pelo método de intercepto, foi de cerca de 12 µm. Uma microestrutura típica do UO2

policristalino está mostrada na Fig. 1.

A análise química realizada mostrou que o UO2

policristalino possui cerca de 220 ppm de impurezas metálicas, assim distribuídas: Ni (12), Fe (70), Si (31), Al (15), Mg (14), Cr (43), Co (<3), Mo (<30).

Preparação da superfície e aplicação do traçador. As amostras para os testes de difusão foram cortadas a partir do UO2 policristalino re-sinterizado e, a seguir, lixadas com

lixas de carbeto de silício e polidas em pasta de diamante.

Figura 1. Microestrutura de Pastilha Policristalina de UO2

Fabricada Pelo Processo Sol-Gel.

O traçador de gadolínio estável foi depositado sobre a superfície polida sob a forma de um filme fino, através de evaporação em vácuo da ordem de 10-5 Pa.

Tratamento de difusão. Os tratamentos térmicos de difusão foram realizados em um forno tubular de resistência de Mo, na faixa de temperatura de 1505 a 1703oC, em atmosfera de hidrogênio puro. Em cada experiência a amostra policristalina de UO2 foi imersa em pó de UO2

dentro de um cadinho de alumina, para proteção da amostra. Análise dos perfis de difusão. Após o tratamento térmico de difusão, a superfície polida do policristal de UO2 foi

limpa de eventuais resíduos do pó de UO2, e os perfis de

difusão do 158Gd foram determinados por espectrometria de massa de íons secundários. As análises SIMS foram realizadas usando um aparelho CAMECA 4F do Laboratorie de Physique des Solides/CNRS (Meudon/Bellevue, France).

As análises dos isótopos de gadolínio foram realizadas usando um feixe de íon primário de O+ com energia de 10 keV. As análises foram realizadas em uma área de ~250µmx250µmm. Os registros dos sinais iônicos

158_{Gd foram obtidos de uma região de 62µm de diâmetro.}

A Fig. 2 mostra um espectro SIMS obtido sobre uma pastilha policristalina de UO2 após a difusão a 1650oC,

onde estão registrados os sinais correspondentes aos isótopos do gadolínio (155Gd, 157Gd e 158Gd).

A concentração em profundidade do 158Gd no UO2

foi determinada através da expressão:

)

(

)

(

)

(

₂₃₈ 158 158

U

I

Gd

I

k

Gd

C

=

. (1)

Figura 2. Espectro SIMS dos Isótopos do Gadolínio Após Difusão a 1650oC.

III. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difusão em volume. As concentrações do traçador 158Gd foram obtidas em unidades arbitrárias (u.a.). A Fig. 3 mostra um perfil de difusão completo, medido em uma amostra policristalina, onde é possível evidenciar a contribuição das difusões em volume e em contornos de grãos.

A descrição detalhada do estabelecimento de perfis de difusão de impurezas determinados por SIMS é dada na referência [17]. 0,0 2,0x10-5 _4,0x10-5 _6,0x10-5 0,1 1 10 T = 1553o_C t = 1,51x105 s Atmosfera: H 2 158_{Gd no UO} 2 policristalino Concentração (u.a.) Profundidade (cm)

Figura 3. Curva de Penetração do 158Gd no UO2

Policristalino.

Os perfis de difusão ilustrados nas Figuras 3 e 4 mostram claramente as contribuições das difusões em volume e em contornos de grãos, respectivamente.

Para a determinação dos coeficientes de difusão em volume foi utilizada a seguinte solução da equação a partir de um filme fino:









₋

=

Dt

x

Dt

Q

t

x

c

4

exp

2

)

,

(

2

π

. (2) 0,0 2,0x10-9 4,0x10-9 6,0x10-9 -4 -2 0 2 T = 1703o_C t = 1,81x104 _s Atmosfera: H 2 158_{Gd no UO} 2 policristalino Ln C X2 (cm2)

Figura 4. Curva de Concentração de 158Gd Versus X2.

onde Q é a quantidade de traçador por unidade de área, D é o coeficiente de difusão em volume, c(x) é a concentração à profundidade x e t é o tempo de difusão. A medida da inclinação da reta LnC versus X2, indicada na parte inicial da figura 4, cujo coeficiente angular é α = 1/2√Dt, permite o cálculo de D através da equação 3, a seguir.

t

D

₂

4

1

α

=

(3)

Difusão em contorno de grãos. Em nossas condições experimentais, a difusãodo Gd nos contornos de grãos do UO2 foi do tipo B [18]. Para esse regime B, é possível

calcular o produto D’δ, onde D’ é o coeficiente de difusão intergranular e δ é a espessura do contorno de grão. O cálculo do produto D’δ para a difusão a partir de um filme fino, como no presente trabalho, pode ser feito pelo método de Suzuoka [18] através da expressão:

3 / 5 008 . 0 3 / 5 5 / 6 2 / 1

)

72

.

0

(

)

/

ln

(

)

/

(

2

'

δ

=

D

t

−∂

c

∂

x

−

β

D

(4)

equação esta válida para um valor de β > 100. Este parâmetro β é definido por:

[

_{1 6/5 3/5}

]

1/0.592

)

)(

/

ln

(

)

72

.

0

(

−

−∂

∂

−

=

c

x

Dt

β

(5)

Para o cálculo do coeficiente de difusão intergranular da relação (4) foi utilizado o coeficiente de difusão em volume medido neste trabalho nas mesmas condições experimentais.

A Figura 5 mostra o perfil de difusão do 158Gd no UO2 policristalino, em 1703oC, mas representada pela curva

lnC versus X6/5, que permite o cálculo do gradiente d(LnC)/dx6/5 usado na equação 4. 0,0 2,0x10-6 4,0x10-6 6,0x10-6 8,0x10-6 1,0x10-5 1,2x10-5 -4 -2 0 2 4 T = 1703oC t = 1,81x104 s Atmosfera: H 2 158_{Gd no UO} 2 policristalino Ln C X6/5 _(cm6/5₎

Figura 5. Curva de Concentração de 158Gd Versus X6/5.

Comparação dos resultados e discussão. As condições experimentais usadas em nossos experimentos e os resultados obtidos para a difusão do gadolínio em volume e em contornos de grãos no UO2 policristalino estão listados

na Tabela 1.

TABELA 1. Condições Experimentais e Resultados Obtidos para Difusão em Volume e em Contorno de Grãos

no UO2 Policristalino T(oC) t(s) D(cm2/s) D’ (cm3/s) D’/Da 1505 1553 1603 1653 1703 2,594x105 1,514x105 0,864x105 0,432x105 0,181x105 2,03x10-17 3,52x10-17 1,51x10-16 2,81x10-16 4,56x10-16 1,12x10-13 3,99x10-13 1,92x10-12 2,54x10-12 7,70x10-12 0,55x104 1,13x104 1,27x104 0,90x104 1,69x104 * δ = 1nm

No diagrama de Arrhenius da Fig. 6 estão representados os coeficientes de difusão do Gd no UO2

policristalino, em volume e em contornos de grãos, determinados nas mesmas condições experimentais. Esses coeficientes de difusão, medidos entre 1505 e 1703oC, podem ser descritos pelas seguintes relações de Arrhenius, respectivamente:











−

=

−

kT

eV

x

D

5

.

3

10

3

exp

5

.

1

(6)











−

=

−

kT

eV

x

D

'

δ

1

.

1

10

2

exp

6

.

3

(7) 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 Log D (cm 2 /s) 104_{/T (K}-1₎ D V [4] D' - Este trabalho UO 2 policristalino

Figura 6. Diagrama de Arrhenius Comparando D’ e Dv do

Gd no UO2.

Os resultados da Tabela 1 e Figura 6 mostram claramente que a difusão intergranular do Gd no UO2 é

cerca de 4 ordens de grandeza maior do que a difusão em volume, nas mesmas condições experimentais.

Os resultados obtidos para a difusão do gadolínio no UO2 juntamente com aqueles obtidos em outro estudo para

a difusão do urânio no UO2 [16], confirmam que em

amostras policristalinas de UO2 os contornos de grãos

constituem a via preferencial para a difusão catiônica, sendo entre 4 a 5 ordens de grandeza maior do que a difusão em volume nas mesmas condições experimentais.

IV. CONCLUSÕES

Coeficientes de difusão do gadolínio em volume e em contornos de grãos foram determinados no UO2

policristalino, mediante a utilização do isótopo estável

158_{Gd e análise dos perfis de difusão por espectrometria de}

massa de íons secundários (SIMS).

Os resultados experimentais mostraram que a difusão do gadolínio em volume no UO2 policristalino é

cerca de 4 ordens de grandeza menor do que a difusão em volume, nas mesmas condições experimentais. Esses resultados confirmam que nas amostras policristalinas de UO2 a difusão catiônica ocorre preferencialmente nos

contornos de grãos.

Não há na literatura dados disponíveis que possam ser utilizados para fins de comparação direta com os resultados obtidos neste trabalho.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq e à FAPEMIG pelas bolsas e auxílios concedidos.

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ABSTRACT

At this work the determinations of volume and grain boundaries diffusion coefficients of gadolinium in UO2

polycrystalline pellets with high density (> 99% of the theorical density) have been made. The diffusion experiments were realized between 1505 and 1703oC, at pure hydrogen atmosphere. The utilized tracer was the

158

Gd isotope and the diffusion profiles were determined by secondary ions mass spectrometry (SIMS). The utilized experimental conditions were correspondents to that of intergranular diffusion of B type. To this type of diffusion it is possible to calculate D’δ, where D’ is the intergranular diffusion coefficient and δ the grain boundary width. The obtained results to the D’δ product, as a temperature function, can be described through the following relation: D’δ = 1,1x10-2exp(-6,3 eV/kT). If it were attributed to the intergranular enlargement, δ, a typical value of 1 nm, it is possible to show that the intergranular diffusion of Gd in UO2 is about of 4 orders of magnitude greater than the

volume diffusion, at the same experimental conditions. Data for Gd grain boundary diffusion in UO2 that could be used

for comparison with our results are not available in the literature.