UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA GABRIEL DELANEZE BELOQUE ABIB. Estudo da Estabilidade da Solução Sólida Cr2(Ti, Hf)

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

GABRIEL DELANEZE BELOQUE ABIB

Estudo da Estabilidade da Solução Sólida Cr2(Ti, Hf)

Lorena 2015

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GABRIEL DELANEZE BELOQUE ABIB

Estudo da estabilidade da Solução Sólida Cr2(Ti, Hf)

Trabalho de Graduação apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais.

Orientador Prof. Dr. Paulo Atsushi Suzuki

Lorena 2015

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AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,

com os dados fornecidos pelo(a) autor(a) Abib, Gabriel Delaneze Beloque

Estudo da Estabilidade da Solução Sólida Cr2(Ti, Hf) / Gabriel Delaneze Beloque Abib; orientador Paulo Atsushi Suzuki. - Lorena, 2015.

59 p.

Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia de Materiais - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. 2015

Orientador: Paulo Atsushi Suzuki

1. Fases laves. 2. Solução sólida. 3. Sistema Cr-Hf-Ti. 4. Intermetálicos. I. Título. II. Suzuki, Paulo Atsushi, orient.

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DEDICATÓRIA

A minha família e todos os colegas da Escola de Engenharia de Lorena pela amizade por toda a atenção e amizade dispensada.

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Agradecimentos

Ao professor Dr. Paulo Atsushi Suzuki pela oportunidade da realização deste trabalho e por todo apoio dispensado durante sua execução.

Aos técnicos Bento e Sérgio por toda ajuda e atenção durante a execução de toda a parte experimental do trabalho.

Aos meus pais William e Rosana por todo o suporte e paciência durante a graduação. A todos os meus amigos que me acompanharam durante essa jornada na faculdade.

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RESUMO

ABIB, G.D.B. Estudo da estabilidade da Solução Sólida Cr2(Ti, Hf). 2015. 59 f. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015

O sistema Nb-Si-Cr-Hf-Ti-Al vem sendo intensamente estudado e se mostra como um forte candidato para ser a próxima geração de materiais para operação em elevadas temperaturas. A adição de elementos como cromo, titânio e háfnio em excesso pode causar a formação de fases indesejadas no compósito. Uma fase que se mostrou interessante no sistema ternário Cr-Ti-Hf foi a solução sólida Cr2(Ti,Hf) que constitui também uma fase Laves, que pode se solidificar em três formas cristalográficas diferentes: C14 e C36 hexagonais e C15 cúbica. Cinco amostras de composição Cr66(Ti1-x Hfx)34 (onde x = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1) foram fundidas em forno a arco. Após a fusão, foram quebradas para que pedaços delas fossem tratadas termicamente a 1100 ºC por 24 horas em atmosfera de argônio. Pedaços das amostras foram embutidas em resina e preparadas metalograficamente para a realização de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria de energia dispersiva (EDS). Os outros pedaços foram moídos para realização de medidas de difratometria de raios X (DRX). Comparou-se as micrografias, os dados do EDS e de DRX das amostras no estado bruto de fusão e após o tratamento térmico. Nas imagens obtidas por MEV em conjunto com as análises de EDS, observou-se regiões correspondentes à solução sólida Cr2(Ti, Hf). Os resultados de DRX mostraram a formação da fase hexagonal C14 e cúbica C15, com exceção da amostra Cr66Ti34 no estado bruto de fusão que não apresentou a estrutura C15. A análise de EDS das amostras mostrou aumento na proporção de titânio e cromo na composição das fases presentes com o tratamento térmico, com exceção da amostra Cr66Ti34 que após o tratamento apresentou a formação da fase C36. O parâmetro de rede a da estrutura C15 mostrou aumento com o teor de háfnio, comprovando a formação da solução sólida.

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ABSTRACT

ABIB, G.D.B. Stability Study of Cr2(Ti, Hf) solid solution. 2015. 59 p. Monograph (Undergraduate Work in Materials Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015

The Nb-Si-Cr-Hf-Ti-Al system has been intensively studied and it is being considered for the next generation of high temperature materials. The addition of elements such as chromium, titanium and hafnium in excess could promote the formation of undesirable phases in the composite. A phase that showed to be interesting in the Cr-Ti-Hf ternary system is Cr2(Ti, Hf) solid solution which is known as Laves phase. The Laves phases can be found in three different crystallographic forms: C14 and C36 that have hexagonal structure and the C15 that has cubic structure. Five samples with Cr66(Ti1-x Hfx)34 (where x = 0, 0.25; 0.5; 0.75; 1) composition were melted in the arc furnace. After the melting process, the obtained samples were broken into pieces. Some of them were heat treated at 1100 °C for 24 hours in argon atmosphere. Some pieces of the samples were embedded in resin and have been submitted in metallographic preparation for scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS) analysis. The other pieces were grinded in an agate mortar for X-ray diffraction (XRD) measurements. The SEM micrographs, the data of EDS and XRD of the samples were compared, as cast condition and after heat treatment. Using the images obtained by SEM in combination with the EDS data analysis, it was observed regions corresponding to Cr2(Ti, Hf) solid solution. The XRD results showed the formation of the hexagonal C14 and cubic C15 phases in ternary samples, except for the Cr66Ti34 alloy in the as cast condition where

the C15 structure was not found. The EDS analysis of the samples showed a small change in the composition of the phases with heat treatment, except for the Cr66Ti34 sample that after the heat treatment showed the formation of the C36 phase. The increase of the a lattice parameter of the C15 structure with the increase of the hafnium content in the heat treated samples is an evidence of the solid solution formation.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Comparação da resistência à oxidação entre as ligas utilizadas para fabricação de sistemas para alta temperatura (item a) e da relação entre a resistência mecânica e a massa

específica (item b) ... 16

Figura 2 - Diagrama de fases do sistema Cr-Ti. ... 20

Figura 3 - Diagrama de fases em equilíbrio do sistema Hf-Ti. ... 22

Figura 4 - Diagramas binários que compõe o sistema Cr-Ti-Hf. ... 23

Figura 5 - Isoterma do sistema Cr-Ti-Hf a 1100ºC obtido no estudo de Wang et al.; (2013). . 24

Figura 6 - Solução sólida substitucional (a) e intersticial (b). ... 25

Figura 7 - Estruturas cristalinas das fases C14, C15 e C36. ... 27

Figura 8- Localização aproximada de cada amostra na seção isotérmica a 1100ºC. ... 30

Figura 9 – Amostra de composição Cr66Ti34 no estado bruto de fusão. ... 35

Figura 10 - Difratograma da amostra Cr66Ti34 no estado bruto de fusão. ... 35

Figura 11 – Amostra de composição Cr66Ti34 após tratamento térmico... 36

Figura 12 - Difratograma da amostra de composição Cr66Ti34 após o tratamento térmico. ... 37

Figura 13 –Micrografia de da amostra de composição Cr66(Hf0,25Ti0,75)34 no estado bruto de fusão. ... 38

Figura 14 - Regiões analisadas por EDS da amostra Cr66(Hf0,25Ti0,75)34 no estado bruto de fusão. ... 38

Figura 15 - Difratograma da liga Cr66(Hf0,25 Ti0,75)34 no estado bruto de fusão. ... 39

Figura 16 - Picos selecionados para a comparação relativa da quantidade de cada uma das fases. ... 40

Figura 17 - Micrografia da amostra de composição Cr66(Hf0,25Ti0,75)34 após o tratamento térmico. ... 41

Figura 18 – Micrografia mostrando a ampliação das dendritas e as regiões analisadas por EDS. ... 41

Figura 19 - Difratograma da amostra Cr66(Hf0,25Ti0,75) após o tratamento térmico. ... 42

Figura 20 - Micrografia da amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 no estado bruto de fusão. ... 43

Figura 21 – Micrografia mostrando a ampliação das dendritas e as regiões analisadas por EDS. ... 43

Figura 22 - Difratograma da amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 antes do tratamento térmico. ... 44

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Figura 23 – Micrografia da amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 após o tratamento térmico. ... 45 Figura 24 – Difratograma da amostra Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 após o tratamento térmico. ... 46 Figura 25 - Micrografiada amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,35)34 no estado bruto de fusão. ... 47 Figura 26 – Micrgrafia mostrando a ampliação das regiões analisadas por EDS. ... 47 Figura 27 - Difratograma da amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 no estado bruto de fusão. ... 48 Figura 28 – Micrografia da amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 após o tratamento térmico. ... 49 Figura 29 – Micrografia mostrando a ampliação da amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 e as regiões escolhidas para análise por EDS. ... 49 Figura 30 – Difratograma da amostra Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 após o tratamento térmico. ... 50 Figura 31 – Micrografia da amostra de composição Cr66Hf34. ... 51 Figura 32 – Micrografia mostrando a ampliação das regiões presentes na amostra Cr66Hf34 antes do tratamento térmico. ... 51 Figura 33 – Difratograma da amostra de composição Cr66Hf34 antes do tratamento térmico. . 52 Figura 34 – Micrografia da amostra de composição Cr66Hf34 após o tratamento térmico. ... 53 Figura 35 – Micrografia mostrando a ampliação das regiões presentes na amostra de composição Cr66Hf34 após o tratamento térmico. ... 53 Figura 36 – Difratograma da amostra de composição Cr66Hf34 após tratamento térmico. ... 54 Figura 37 – Simulação de difratogramas comparando as posições dos picos das fases C15 de Cr2Hf e Cr2Ti. ... 55 Figura 38 – Deslocamento dos picos (220) e (311) da fase C15 com a substituição gradual de titânio por háfnio. ... 55 Figura 39 –Variação do parâmetro de rede em Å. ... 56

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Dados das fases do diagrama do sistema Cr-Hf ... 20

Tabela 2- Dados das fases sólidas do sistema Cr-Ti ... 21

Tabela 3 - Dados do sistema Hf-Ti ... 22

Tabela 4 - Dados cristalográficos das fases presentes a 1100ºC ... 23

Tabela 5 - Dados usados para simulação da fase (Cr) ... 27

Tabela 6 - Dados usados para simulação da fase (Ti) HC ... 27

Tabela 7 - Dados usados para simulação da fase (Ti) CCC ... 28

Tabela 8 - Dados usados para simulação da fase (Hf) HC ... 28

Tabela 9 - Dados usados para simulação da fase (Hf) CCC ... 28

Tabela 10 - Dados usados para simulação da fase Cr2Ti - C14 ... 28

Tabela 13 - Dados usados para simulação da fase Cr2Hf - C14 ... 29

Tabela 14 - Dados usados para simulação da fase Cr2Hf - C15 ... 29

Tabela 15 - Composição das amostras Cr2(Ti1-xHfx) (%at.) ... 31

Tabela 16 - Massas das amostras antes e após a fusão e as respectivas variações na massa ... 34

Tabela 17 - Composição das regiões 1 e 2 na micrografia da amostra Cr66Ti34 ... 35

Tabela 18 - Composição das regiões na amostra de composição Cr66Ti34 após tratamento térmico ... 37

Tabela 19 - Composição das regiões da amostra Cr66(Hf0,25 Ti0,75)34 no estado bruto de fusão ... 39

Tabela 20 - Composição das regiões da amostra Cr2(Hf0,25Ti0,75)34 após o tratamento térmico. ... 42

Tabela 21 - Composição das regiões da amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 ... 44

Tabela 22 – Resultados de EDS das regiões da amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 após o tratamento térmico. ... 45

Tabela 23 – Composição das regiões presentes na amostra Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 no estado bruto de fusão. ... 48

Tabela 24 - Composição das regiões da amostra Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 após o tratamento térmico ... 50

Tabela 25– Composição das regiões presentes na amostra Cr66Hf34 antes do tratamento térmico ... 52

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Tabela 26 - Composição das regiões presentes na amostra Cr66Hf34 após tratamento térmico 54 Tabela 27 - Valores dos parâmetros de rede a da fase C15 com a variação do teor de háfnio 56

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Sumário

1. INTRODUÇÃO ... 16 2. OBJETIVOS ... 18 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19 3.1. Sistema Cr-Hf ... 19 3.2. Sistema Cr-Ti ... 20 3.3. Sistema Hf-Ti ... 21 3.4. Sistema Cr-Ti-Hf ... 22 3.5. Solução Sólida ... 25 3.6. Fases Laves ... 26 3.7. Dados Cristalográficos ... 27 4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 30 4.1. Pesagem ... 31 4.2. Fusão a arco ... 31 4.3. Tratamento térmico ... 32 4.4. Difratometria de raios X ... 32 4.5. Preparação Metalográfica ... 32

4.6. Microscopia eletrônica de varredura ... 33

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 34

5.1. Amostra de composição Cr66Ti34 – Estado bruto de fusão ... 34

5.2. Amostra de composição Cr66Ti34 – Após o tratamento térmico ... 36

5.3. Amostra de composição Cr66(Ti0,75 Hf0,25)34 – Estado bruto de fusão ... 37

5.4. Amostra de composição Cr66(Hf0,25Ti0,75)34 – Após o tratamento térmico ... 40

5.5. Amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 – Estado bruto de fusão ... 42

5.6. Amostra de composição Cr66(Ti0,5Hf0,5)34 – Após Tratamento Térmico ... 45

5.7. Amostra de composição Cr66(Ti0,25Hf0,75)34 – Estado bruto de fusão ... 46

5.8. Amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 – Após o tratamento térmico ... 48

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5.10. Amostra de composição Cr66Hf34 – Após tratamento térmico ... 52

5.11. Análise da variação dos parâmetros de rede ... 54

6. CONCLUSÕES ... 57

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 58

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1. INTRODUÇÃO

Vários estudos vêm sendo realizados nos últimos anos para o desenvolvimento de materiais cada vez mais eficientes para aplicações energéticas, o que se alinha com a tendência de aumentos com os custos relacionados à geração de energia ao longo do tempo.

Devido a este fato, um dos materiais que estão sendo estudados são os silicetos de nióbio, que são uma das categorias de materiais considerados para ser a nova geração de materiais para a fabricação de turbinas (SCHOONOVER et al., 2008) e materiais estruturais para aplicações a temperaturas de até 1200 ºC (BEWLAY; YANG; CHANG, 2008). A combinação de elevada resistência mecânica com elevada resistência à oxidação tem se mostrado um grande desafio a ser superado. (ZHAO; WESTBROOK, 2003)

Os estudos realizados nos últimos anos mostram que o sistema Nb-Si-Cr-Hf-Ti-Al possui propriedades muito interessantes, principalmente para a construção de turbinas a gás, e vem sendo intensamente estudado. (BEWLAY et al., 2009). Este sistema se mostrou mais resistente à oxidação do que as superligas de níquel conforme o item a) da Figura 1, a qual mostra a perda de material a cada 100 horas em µm, e também possui uma melhor relação entre resistência mecânica e massa específica de acordo com o item b da Figura 1. (ZHAO; WESTBROOK, 2003)

Figura 1 - Comparação da resistência à oxidação entre as ligas utilizadas para fabricação de sistemas para alta temperatura (item a) e da relação entre a resistência mecânica e a massa específica (item b)

(ZHAO; WESTBROOK, 2003)

Os materiais compósitos do sistema Nb-Si são de grande importância devido a sua excelente resistência à fluência. Entretanto, sua baixa resistência à fratura em temperatura ambiente e sua baixa resistência à oxidação são barreiras na aplicação destes materiais em elevadas temperaturas. (SCHOONOVER et al., 2008)

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A adição de Cr às ligas do sistema Nb-Si, apresentou melhoras na resistência à oxidação, enquanto Hf mostrou elevar a resistência mecânica, dureza e a resistência à oxidação. (ZHAO, J-C et al, 2001)

A presença do Ti na formação das ligas melhora significantemente a resistência à oxidação em altas temperaturas e a resistência à fratura em temperatura ambiente. (JACKSON, M. R. et al, 1996)

Entretanto, a adição excessiva de tais elementos pode promover a formação de fases indesejadas no compósito, causando a deterioração das propriedades do material.

Para se compreender melhor a relação entre as propriedades, microestrutura e teor dos elementos de liga (cromo, háfnio e titânio), é necessário conhecer melhor o equilíbrio das fases presentes neste sistema, já que existe muito pouca informação disponível na literatura.

A presença de fases Laves, torna este um sistema bastante interessante e já vêm sendo foco de estudos nos últimos 20 anos devido à elevada resistência a altas temperaturas, mas tem como ponto fraco sua fragilidade em temperatura ambiente. (WANG et al., 2013).

Segundo Wang et al., 2013, no sistema ternário existe uma região monofásica de Cr2(Ti,Hf) que consiste de uma fase Laves que forma uma solução sólida.

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2. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho de graduação foi investigar a formação da fase Cr2(Ti, Hf), com estrutura cristalina C15 cúbica, através do estudo da faixa de composição entre Cr2Ti e Cr2Hf onde é prevista a existência da fase citada acima como solução sólida com teor de Cr de 66% e (Ti, Hf) de 34%.

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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Sistema Cr-Hf

A Figura 2 mostra o diagrama de fases em equilíbrio do sistema Cr-Hf atualmente aceito (VENKATRAMAN; NEUMANN, 1986), onde as áreas azuis representam regiões monofásicas e as áreas brancas as regiões com a presença de duas fases.

Figura 2 - Diagrama de fases do sistema Cr-Hf

(VENKATRAMAN; NEUMANN, 1986)

As fases sólidas estáveis deste sistema são: as soluções sólidas terminais (Cr) e (Hf); HfCr2 com uma faixa de solubilidade de aproximadamente 2%at. A solução sólida terminal (Cr) que possui solubilidade de Hf muito baixa, próxima a 0%at. Em 1743ºC o Hf sofre uma transformação polimórfica, na qual sua estrutura cristalina passa de hexagonal compacta para uma cúbica de corpo centrado onde possui uma solubilidade máxima de aproximadamente 16%at a 1500ºC.

A fase Laves HfCr2 existente no sistema Cr-Hf na faixa de composição 33-35%at passa por uma transformação polimórfica. Segundo Venkatraman, 1986, a transformação ocorre de maneira muito lenta, o que dificulta a determinação de sua temperatura exata. Considera-se por isso, temperatura média de 1335 ± 20ºC.

O intermetálico HfCr2 possui duas estruturas cristalinas diferentes, dependendo da temperatura na qual se encontra. Abaixo de 1335ºC, a fase denominada HfCr2 denominadaht1

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possui estrutura cúbica do tipo MgCu2 (Designação Strukturberich C15) e a fase HfCr2 denominada ht2 possui estrutura do tipo MgZn2 (C14) hexagonal.

Na Tabela 1 estão os dados das estruturas cristalinas das fases sólidas citadas anteriormente.

Tabela 1 – Dados das fases do diagrama do sistema Cr-Hf.

Fase Composição (%at. Hf) Símbol o de Pearson Grupo Espacial Designação de Strukturbericht Protótipo da Estrutura (Cr) 0 cI2 Im-3m A2 W Cr2Hf(ht1) 33-35 cF24 Fd-3m C15 MgCu2 Cr2Hf(ht2) 33-35 hP12 P63/mmc C14 MgZn2 (Hf) ht (βHf) 84 cI2 Im-3m A2 W (Hf) rt(αHf) 99 hP2 P63/mmc A3 Mg (VENKATRAMAN; NEUMANN, 1986) 3.2. Sistema Cr-Ti

A Figura 3 mostra o diagrama de fases em equilíbrio do sistema Cr-Ti.

(OKAMOTO, 2002)

T

em

p

eratur

a

Figura 3 - Diagrama de fases do sistema Cr-Ti.

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Neste sistema as fases sólidas estáveis são: a solução sólida terminal (Ti) rt (ou αTi) (aproximadamente 0,8%at de Cr) que consiste em titânio com a estrutura cristalina hexagonal compacta, a solução sólida (Ti, Cr) que existe em toda a faixa de composição, onde sua presença como única fase presente dependendo da temperatura na qual se encontra a liga; e a fase Cr2Ti (33-37,5%at de Ti).

O sistema Cr-Ti é um sistema incomum, já que possui três variantes da fase Cr2Ti.que se apresentam em três estruturas cristalinas diferentes: TiCr2 rt (ou αCr2Ti) (Designação de Strukturbericht C15) de estrutura cúbica do tipo do tipo MgCu2, TiCr2 ht1(ou βCr2Ti) (Struturbericht C36) com estrutura cristalina hexagonal do tipo MgZn2 e TiCr2 ht2 (ou γCr2Ti) (Strukturbericht C14) hexagonal do tipo MgNi2. (MURRAY, 1981)

De maneira semelhante à fase Cr2Hf do sistema Cr-Hf, as transformações polimórficas da fase Cr2Ti ocorrem de maneira muito lenta e em vários estudos pequenas quantidade de uma estrutura presente em outra eram identificadas como falhas de empilhamento. (MURRAY, 1981)

Na Tabela 2, estão listados os dados cristalográficos das fases sólidas do sistema Cr-Ti. Tabela 2- Dados das fases sólidas do sistema Cr-Ti.

Fase Composição (%at. Hf) Simbolo de Pearson Grupo Espacial Designação de Strukturbericht Protótipo da Estrutura

(Cr, Ti) 0-100 cI2 Im-3m A2 W

Cr2Ti(ht1) 33-35 hP12 P63/mmc C14 MgZn2

Cr2Ti(ht2) 33-35 hP24 P63/mmc C36 MgNi2

Cr2Ti(rt) 33-37,5 cF24 Fd-3m C15 MgCu2

(Ti) ht (βTi) 0-100 cI2 Im-3m A2 W

(Ti) rt (αTi) 99-100 hP2 P63/mmc A3 Mg

(OKAMOTO, 2002)

3.3. Sistema Hf-Ti

A Figura 4 mostra o diagrama de fases do sistema Hf-Ti, no qual estão presentes as seguintes fases sólidas estáveis: a solução sólida (Hf, Ti) rt (α (Hf, Ti)) em toda a faixa de composição e em teperaturas até 1743ºC que possui estrutura cristalina hexagonal compacta (Strukturbericht A3) e a fase (Hf, Ti) ht (β (Hf, Ti)) também em toda a faixa de composição e em temperaturas que variam de 790 ºC até 2231 ºC e cristaliza estrutura cúbica de corpo centrado.

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Figura 4 - Diagrama de fases em equilíbrio do sistema Hf-Ti.

(YANG; BEWLAY; CHANG, 2007) Tabela 3 - Dados do sistema Hf-Ti. Fase Composição (%at. Hf) Simbolo de Pearson Grupo Espacial Designação de Strukturbericht Protótipo da Estrutura

(Hf, Ti) rt 0-100 cI2 Im-3m A3 Mg

(Hf, Ti) ht 0-100 hP2 P63/mmc A2 W

3.4. Sistema Cr-Ti-Hf

Na Figura 5, estão relacionados os sistemas binários utilizados para o cálculo da isoterma do sistema Cr-Hf-Ti a 1100º C usados no estudo de Wang et al., 2013, seguido pela Tabela 4 que relaciona dados cristalográficos utilizados nos cálculos termodinâmicos.

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Figura 5 - Diagramas binários que compõe o sistema Cr-Ti-Hf.

(WANG et al.; 2013)

Tabela 4 - Dados cristalográficos das fases presentes a 1100ºC.

Fase Simbolo de

Pearson Protótipo Strukturbericht

Parâmetros de Rede (nm) (Hf, Ti) CCC cI2 W A2 a = 0,3281 - 0,3306 (Cr) CCC cI2 W A2 a = 0,2880 - 0,2884 (Cr, Hf, Ti) HC hP2 Mg A3 a = 0,3190 - 0,3194 c = 0,5049 - 0,5051 (Cr2(Ti, Hf)) C15 cF24 MgCu2 C15 a = 0,7213 - 0,7157 (Cr2(Ti, Hf)) C14 hP12 MgZn2 C14 a = 0,506 - 0,509 c = 0,823 - 0,825 (Cr2Ti) C36 hP24 MgNi2 C36 a = 0,4932 c = 0,8005 T em p er atu ra (º C )

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Figura 6 - Isoterma do sistema Cr-Ti-Hf a 1100ºC obtido no estudo de Wang et al.; (2013).

(WANG ET AL.,2013)

No estudo foram encontradas 2 regiões de equilíbrio trifásico, 3 regiões de equilíbrio bifásico e quatro regiões monofásicas.

As regiões trifásicas estão marcadas com 1 e 2 na Figura 6, sendo:

 Região 1: constituída pelo equilíbrio entre as fases Cr2Hf com estrutura C15, solução sólida (Hf, Ti) com as estruturas hexagonal compacta e cúbica de corpo centrado.

 Região 2: constituída pelo equilíbrio entre as fases Cr2Hf com estrutura C15, Cr2Ti com estrutura C36 e a solução sólida terminal de cromo.

As regiões bifásicas deste sistema são compostas sempre pela fase Cr2Hf com estrutura C15 e as soluções sólidas terminais (Hf, Ti) com estrutura hexagonal compacta e cúbica de corpo centrado e com a solução sólida terminal (Cr).

As quatro regiões monofásicas deste sistema são as soluções sólidas terminais (Ti, Hf) hexagonal compacta e cúbica de corpo centrado, cromo com estrutura cúbica de corpo centrado) e a solução sólida Cr2(Hf, Ti) com estrutura C15 que também constitui uma fase Laves e é o foco deste trabalho.

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3.5. Solução Sólida

A definição de solução sólida pode-se resumir a duas ou mais substâncias que formam uma mistura homogênea, onde um soluto é dissolvido em um solvente, podendo ocorrer entre duas ou mais substâncias gasosas, líquidas ou sólidas ou nas combinações: gases em líquidos e sólidos em um líquido.

No caso dos sólidos, a solução sólida ocorre quando existe a presença de átomos distribuídos aleatoriamente na estrutura cristalina do sólido em uma única fase homogênea, podendo formar uma solução sólida intersticial ou substitucional.

Para a formação de uma solução sólida substitucional, os átomos de soluto podem ter uma diferença de tamanho de até 15%, e neste caso, átomos do soluto ocupam posições antes preenchidas por átomos do solvente na estrutura cristalina, como por exemplo, a solução sólida formada entre átomos de zinco dissolvidos em cobre, conforme ilustrado no item (a) na Figura 7. (Meyers, 2009)

Caso o tamanho dos átomos envolvido possuam grande diferença de tamanho entre si, como por exemplo, átomos de carbono ou nitrogênio no ferro, os átomos de soluto passam a ocupar posições nos interstícios da estrutura do solvente, conforme ilustrado no item (b) da Figura 7.

Figura 7 - Solução sólida substitucional (a) e intersticial (b).

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A solubilidade de um metal em outro elemento foi extensivamente estudada por Hume-Rothery. Sua pesquisa chegou a algumas simples e úteis regras que continuam sendo amplamente usadas:

1. Se o tamanho atômico de um determinado soluto diferir em mais de 15%, então é mais provável que este soluto tenha baixa solubilidade no metal;

2. As estruturas cristalinas do solvente e do soluto devem ser semelhantes;

3. Se um soluto tem uma grande diferença de eletronegatividade quando comparado com o metal solvente, existe uma maior probabilidade de os elementos formarem um composto;

4. O soluto e o solvente devem ter eletronegatividades semelhantes. Se a diferença for muito grande, os metais tendem a formar compostos intermetálicos ao invés de solução sólida. (BHADESHIA, 2004)

3.6. Fases Laves

Fases Laves formam o maior grupo de compostos intermetálicos, com mais de 1400 compostos binários e ternários, sendo os estudos relacionados das propriedades microestruturais especiais das fases Laves iniciados na década de 1920. (STEIN; PALM; SAUTHOFF, 2004)

Os compostos intermetálicos do grupo das fases Laves possuem um grande potencial para aplicações estruturais em elevadas temperaturas, já que possuem propriedades vantajosas como baixa relação resistência/peso, elevada resistência à corrosão, à fadiga, baixo custo de usinagem, entre outros. Apresentam também características significantes e variadas relacionadas à outras áreas, como magnetismo e supercondutividade. (SARI; MERAD; ABDELKADER, 2015)

Possuem estrutura AB2 e são comumente referidas como compostos “fator-tamanho” por possuírem uma estrutura compacta com uma razão entre raios atômicos A/B de 1,225. (SARI; MERAD; ABDELKADER, 2015)

Fases Laves, geralmente se cristalizam em três estruturas topologicamente compactas C15 (cúbica de face centrada com estrutura do tipo MgCu2 e com 8 unidades de fórmula AB2 por célula unitária), C14 (hexagonal do tipo MgZn2 com quatro unidades AB2 por célula unitária) e C36 (hexagonal com estrutura do tipo MgNi2 com 8 unidades AB2), conforme ilustrado na Figura 8.

(29)

27

Figura 8 - Estruturas cristalinas das fases C14, C15 e C36.

Adaptado de Stein; Palm; Sauthoff, 2004

3.7. Dados Cristalográficos

Para calcular as simulações das fases no programa PowderCell, foram usados os dados cristalográficos catalogados em VILLARS; CALVERT, 1997 que se encontram nas Tabelas 5 a 14.

Tabela 5 - Dados usados para simulação da fase (Cr). (Cr)

Nº de grupo espacial 229

Dados da Célula a (Å) b (Å) c (Å) α (°) β (°) γ (°)

2,8996 2,8996 2,8996 90 90 90

Elemento Wyckoff X Y Z SOF B

Cr 2a 0 0 0 1 1

(VILLARS; CALVERT, 1997)

Tabela 6 - Dados usados para simulação da fase (Ti) HC. (Ti) HC

2,9616 2,9616 4,7589 90 90 120

Ti 2c 1/3 2/3 1/4 1 1

(30)

28

Tabela 7 - Dados usados para simulação da fase (Ti) CCC. (Ti)CCC

3,2800 3,2800 3,2800 90 90 90

Ti 2a 0 0 0 1 1

Tabela 8 - Dados usados para simulação da fase (Hf) HC. (Hf) HC

3,1949 3,1949 3,1949 90 90 120

Hf 2c 1/3 2/3 1/4 1 1

Tabela 9 - Dados usados para simulação da fase (Hf) CCC. (Hf) CCC

3,5000 3,5000 3,5000 90 90 90

Hf 2a 0 0 0 1 1

Tabela 10 - Dados usados para simulação da fase Cr2Ti - C14. Cr2Ti – C14

4,9169 4,9169 7,9746 90 90 120

Cr1 6h 0,1697 0,3394 ¼ 1 1

Ti1 4f 1/3 2/3 0,5629 1 1

Cr2 2a 0 0 0 1 1

6,9320 6,9320 6,9320 90 90 90

Cr 8a 0 0 0 1 1

(31)

29

4,9133 4,9133 15,9821 90 90 120

Cr1 6h 0,1643 0,3286 1/4 1 1 Cr2 6g 0,5000 0 0 1 1 Cr3 4f 1/3 2/3 0,1251 1 1 Ti1 4f 1/3 2/3 0,6558 1 1 Ti2 4e 0 0 0,0940 1 1 (VILLARS; CALVERT, 1997)

Tabela 13 - Dados usados para simulação da fase Cr2Hf - C14. Cr2Hf – C14

5,0700 5,0700 8,2200 90 90 120

Cr1 6h 0,1697 0,3394 1/4 1 1

Hf1 4f 1/3 2/3 0,5629 1 1

Cr2 2a 0 0 0 1 1

Tabela 14 - Dados usados para simulação da fase Cr2Hf - C15. Cr2Hf – C15

7,1600 7,1600 7,1600 90 90 90

Hf 8a 0 0 0 1 1

Cr 16d 5/8 5/8 5/8 1 1

(32)

30

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Neste trabalho foram preparadas 5 amostras de composição Cr2(Ti1-x, Hfx) (para x= 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1) utilizando-se como matérias-primas metais de elevado grau de pureza (aproximadamente 99,5%). A seguir está a posição aproximada de cada amostra dentro da região de solução sólida na seção isotérmica a 1100ºC (Figura 9).

Figura 9- Localização aproximada de cada amostra na seção isotérmica a 1100ºC.

Adaptado de Wang et al.,2013

O háfnio e o titânio utilizados no trabalho estavam em forma de chapas e o cromo estava na forma de grãos grosseiros. Para evitar que o cromo fosse projetado para fora do cadinho durante a fusão e tentar reduzir a perda por evaporação o háfnio, foi colocado por cima do titânio que foi colocado em cima do cromo.

(33)

31

4.1. Pesagem

O diagrama de fases (Figura 9) mostra que a fase C15 (Cr2Hf) apresenta composição com teor de Cr entre60-66%at. dependendo da composição da liga. Para este trabalho, fixou-se o teor de Cr em 66%at. A escolha de 66% at de Cr se baseou nos diagramas binários, já que este valor está dentro da região de formação das fases Cr2Ti e Cr2Hf. O teor de cada elemento nas amostras estão mostradas na Tabela 15:

Tabela 15 - Composição das amostras Cr2(Ti1-xHfx) (%at.).

Nº Valor de x Cr Ti Hf 1 0 66% 34,0% 0,0% 5 0,25 66% 8,5% 25,5% 4 0,5 66% 17,0% 17,0% 3 0,75 66% 25,5% 8,5% 2 1 66% 0,0% 34,0%

As amostras 1 e 2 têm massa calculada de 3 g cada, já que são ligas binárias, que possuem características mais conhecidas. As amostras 3, 4 e 5 possuem massa calculada de 4 g cada, para assegurar uma maior quantidade de pó para as análises.

4.2. Fusão a arco

Cada uma das amostras foi fundida cinco vezes no forno a arco com cadinho de cobre eletrolítico refrigerado a água usando corrente elétrica de 50 A e tempos variando de 1,5 a 2 minutos utilizando-se um “getter” de titânio que foi fundido por 30 s antes de cada procedimento de fusão da amostra. Para alcançar uma atmosfera livre de oxigênio foi realizado um procedimento de geração de vácuo com uma bomba mecânica seguido da criação de uma atmosfera inerte de argônio na seguinte sequência:

1. Vácuo até 8 x 10-2 atm, seguido da criação de atmosfera de argônio de 0,74 atm 2. Vácuo até 6 x 10-2 atm, seguido da criação de atmosfera de argônio de 0,74 atm 3. Vácuo até 5 x 10-2 atm, seguido da criação de atmosfera de argônio de 0,74 atm 4. Vácuo até 4 x 10-2_{atm, seguido da criação de atmosfera de argônio de 1,39 atm}

Após a fusão cada amostra foi pesada e em seguida quebrada em um pilão de ferro fundido. Os pedaços maiores de cada amostra foram separados. Um pedaço foi embutido em resina para a obtenção de imagens de microscopia eletrônica de varredura para a análise da microestrutura bruta de fusão e as outras duas partes foram posteriormente encapsuladas em tubo de quartzo com atmosfera inerte de argônio para a realização de tratamento térmico. Os

(34)

32

pedaços pequenos presentes no pilão foram moídos para a realização das medidas de difratometria de raios X.

4.3. Tratamento térmico

As amostras foram inicialmente encapsuladas em tubo de quartzo com atmosfera inerte de argônio. Em seguida, foram tratadas termicamente em fornos tubulares resistivos de marca Lindberg, modelo Blue, instalado no DEMAR-EEL-USP. As amostras foram tratadas a 1100 ºC por 24 h e em seguida resfriadas em água a temperatura ambiente para evitar alterações na microestrutura durante o resfriamento.

4.4. Difratometria de raios X

As partes das amostras usadas para as medidas de difratometria, foram moídas em um almofariz de ágatae passadas por uma peneira de 100 mesh para que o pó formado tivesse uma granulometria mais homogênea e para aumentar a aleatoriedade de orientação das partículas.

Utilizou-se nas análises um difratômetro Panalytical modelo Empyrean na temperatura ambiente utilizando-se radiação CuKα e filtro de níquel. Foram adotadas as seguintes condições experimentais: Intervalo ângular (2θ) variando de 10 a 90 º, passo angular 0,01 º e contagem por passo de 60 s.

Para a análise dos difratogramas, utilizou-se o programa PowderCell 2.4 e dados cristalográficos catalogados em VILLARS, CALVERT; (1997), citados no item 3.7

4.5. Preparação Metalográfica

Para a caracterização microestrutural, os pedaços selecionados para análise microestrutural em MEV foram embutidos em resinas da marca Struers. As amostras embutidas foram lixadas numa lixadeira manual utilizando-se a seguinte sequência de lixas (granas): 320, 500, 600, 800 e 1200. Para reduzir o número de riscos grosseiros deixados pela lixa, as amostras foram polidas utilizando uma suspensão de sílica coloidal (OP-S) da marca Struers.

No processo de embutimento em baquelite, a pressão causou trincas nas amostras não tratadas. Para evitar este problema nas amostras tratadas, utilizou-se resina de cura fria, que evitou a formação de trincas nas amostras, mas dificultou o processo de lixamento e polimento já que a superfícies abaulavam com facilidade.

(35)

33

4.6. Microscopia eletrônica de varredura

Para a observação e caracterização da microestrutura as amostras foram preparadas metalograficamente sem ataque químico. As microestruturas obtidas após a fusão e posterior tratamento térmico foram caracterizadas com o auxílio do microscópio eletrônico de varredura (MEV) da marca LEO, modelo 1450VP, com filamento de tungstênio instalado no DEMAR-EEL-USP. Utilizou-se a geração de imagens a partir de elétrons retroespalhados, o que gera contrastes na imagem conforme a densidade atômica se altera nas fases presentes, sendo as regiões mais claras regiões de maior densidade e as mais escuras menos densas atomicamente. A identificação das composições de microrregiões por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) também foi realizada com o auxílio do mesmo microscópio.

(36)

34

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Tabela 16, encontram-se as massas e a composição das amostras antes e após a fusão, e as respectivas variações em (%).

Tabela 16 - Massas das amostras antes e após a fusão e as respectivas variações na massa.

Liga Massa antes da

fusão (g) Massa após a fusão (g) Variação de massa Cr66Ti34 3,0587 3,0118 1,53% Cr66(Ti0,75Hf0,25)34 4,0571 3,9761 2,00% CR66(Ti0,5Hf0,5)34 4,0488 3,9863 1,54% Cr66(Ti0,25Hf0,75)34 4,0935 4,0432 1,23% Cr66Hf34 3,0088 2,9206 2,93%

5.1. Amostra de composição Cr66Ti34 – Estado bruto de fusão

A amostra de composição Cr66Ti34 foi analisada por MEV, EDS e DRX para a verificação das fases presentes e observação de suas respectivas microestruturas. A Figura 10 mostra a micrografia do estado bruto de fusão e a indicação das regiões onde a análise de EDS foi realizada. Segundo Okamoto, 2002 as fases esperadas para a amostra com a composição citada acima é de Cr2Ti com estrutura C14. Entretanto é possível observar regiões de coloração mais claras na amostra não tratada termicamente, o que indica que a homogeneização da amostra não ocorreu completamente durante a fusão ou houve a formação de outras fases, uma vez que para esta composição era esperada a presença de uma única estrutura da fase (Cr2Ti).

Os dados obtidos na análise por EDS (Tabela 17) mostrou que a composição da região 1 possui a composição aproximada da fase esperada Cr2Ti e a região 2 possui uma composição que indica a formação da solução sólida (Cr,Ti).

(37)

35

Figura 10 – Amostra de composição Cr66Ti34 no estado bruto de fusão.

Tabela 17 - Composição das regiões 1 e 2 na micrografia da amostra Cr66Ti34.

Elemento Composição (%at) Região 1 (%at.) Região 2 (%at.) Titânio 34,0 35,1 42,3 Cromo 66,0 64,9 57,7

Figura 11 - Difratograma da amostra Cr66Ti34 no estado bruto de fusão.

1

1 1

2

1

1 1

(38)

36

A Figura 11, mostra o difratograma do pó obtido a partir da moagem e peneiramento de parte da amostra de composição Cr66Ti34 antes do tratamento térmico, onde é possível observar a existência da fase Cr2Ti na forma C14 e a solução sólida (Cr, Ti), com uma alteração no parâmetro de rede de 2,43% (0,28996 nm do cromo puro, contra 0,2970 nm devido aos átomos de titânio dissolvidos na estrutura). Também pode-se observar a presença de elevado ruído de fundo. Isto ocorreu devido ao fato de o titânio absorver parte da radiação CuKα provocando a o fenômeno da fluorescência de raios X.

5.2. Amostra de composição Cr66Ti34 – Após o tratamento térmico

A micrografia obtida no MEV da amostra de composição Cr66Ti34 tratada térmicamente mostra a presença de três regiões distintas (Figura 12). A análise de EDS mostra que houve uma melhoria na reação entre cromo e titânio, com redução das regiões ricas em Cr. Também foi possível observar que duas das fases presentes possuem composição semelhante a esperada para a fase Cr2Ti, o que pode indicar a presença de mais de um tipo das fases possíveis para esta composição.

Figura 12 – Amostra de composição Cr66Ti34 após tratamento térmico.

3

1

1 1

2

1

1 1

1

1 1

(39)

37

Tabela 18 - Composição das regiões na amostra de composição Cr66Ti34 após tratamento térmico.

Elemento Região 1 (%) Região 2 (%) Região 3 (%)

Titânio 33,6 34,2 46,1

Cromo 66,4 65,8 53,9

Figura 13 - Difratograma da amostra de composição Cr66Ti34 após o tratamento térmico.

Na Figura 13 é possível observar a alteração das intensidades relativas dos picos correspondentes à solução sólida (Cr, Ti), além de observar uma alteração em seu parâmetro de rede de 1,57% (0,29045nm contra 0,28996 nm do cromo puro). Foram também detectados 2 picos que não foram identificados nas análises realizadas (marcadas com um * na Figura).

A presença da nova região na amostra tratada (região 2), indica presença de mais uma forma da fase Cr2Ti, que a difratometria mostrou ser a estrutura C15, que provavelmente está em pequena quantidade. Também foi possível notar que no pedaço usado para o tratamento térmico houve a transformação da estrutura C14 para C36, conforme previsto no diagrama de fases binário.

5.3. Amostra de composição Cr66(Ti0,75 Hf0,25)34 – Estado bruto de fusão

Nas imagens obtidas por MEV da amostra Cr66(Ti0,75 Hf0,25)34 foi possível observar formações dendrítica originadas no processo de solidificação, e regiões com tonalidades diferentes, indicando composições e/ou estruturas diferentes (Figura 14). Segundo Wang et al., 2013, para todas as ligas ternárias neste trabalho é esperada a presença apenas da fase Cr2(Ti,Hf) com estrutura C15.

(40)

38

. Na Tabela 19, estão os resultados obtidos a partir da análise de EDS nas regiões indicadas na Figura 15.

Figura 14 –Micrografia de da amostra de composição Cr66(Hf0,25Ti0,75)34 no estado bruto de fusão.

(41)

39

Tabela 19 - Composição das regiões da amostra Cr66(Hf0,25 Ti0,75)34 no estado bruto de fusão.

Elemento Esperado (%at.) Geral (%at.) Região 1 (%at.) Região 2 (%at.) Região 3 (%at.) Titânio 25,5 28,7 5,3 29,1 34,1 Cromo 66 65,4 10,4 66,2 64,7 Háfnio 8,5 5,9 84,3 4,7 1,2

Figura 16 - Difratograma da liga Cr66(Hf0,25 Ti0,75)34 no estado bruto de fusão.

No difratograma foram identificadas as estruturas C14 e C15 da fase Cr2(Ti, Hf). Não foi observado indício da formação da fase C36 nesta amostra, o que está de acordo com a literatura.

Na região 1, os dados fornecidos por EDS indicam inicialmente a possível formação de uma solução sólida, mas após a análise do difratograma é possível perceber que a região mais rica em háfnio na micrografia consiste em uma região onde possivelmente houve a formação pontual de HfO2 com dissolução de Cr e Ti, o que será discutido no item 5.7.

Serão utilizados como referência para a análise das quantidades relativas das estruturas C14 e C15 de Cr2(Ti, Hf) os picos referentes aos planos (220) e (311) da estrutura C15 (aproximadamente a 36 e 43 º respectivamente) e o pico correspondente ao plano (103) da estrutura C14 (aproximadamente a 39 º). A diferença entre as intensidades destes picos será usada como uma aproximação para determinar se houve aumento ou redução de uma das estruturas, de acordo com a Figura 17.

(42)

40

Figura 17 - Picos selecionados para a comparação relativa da quantidade de cada uma das fases.

A análise da Figura 16 confirma a presença da fase C15 de Cr2Hf, mas não permite definir a quantidade presente.

5.4. Amostra de composição Cr66(Hf0,25Ti0,75)34 – Após o tratamento térmico

Após o tratamento térmico, a micrografia da amostra Cr66(Hf0,25Ti0,75) não apresentou alterações significativas na aparência de sua microestrutura, mas a análise de EDS mostra que houve uma melhor distribuição dos constituintes, como pode-se ver na Tabela 20 e nas Figuras 18 e 19:

C14 (110)

C14 (112)

(43)

41

Figura 18 - Micrografia da amostra de composição Cr66(Hf0,25Ti0,75)34 após o tratamento térmico.

Figura 19 – Micrografia mostrando a ampliação das dendritas e as regiões analisadas por EDS.

1

2

1

1 1

3

2

1

1 1

(44)

42

Tabela 20 - Composição das regiões da amostra Cr2(Hf0,25Ti0,75)34 após o tratamento térmico.

Elemento Esperada (%at.) Geral (%at.) Região 1 (%at.) Região 2 (%at.) Região3 (%at.) Ti 25,5 27,4 16,7 30,9 22,6 Cr 66,0 64,2 31,0 64,0 65,5 Hf 8,5 8,4 52,3 5,1 11,9

Figura 20 - Difratograma da amostra Cr66(Hf0,25Ti0,75) após o tratamento térmico.

O difratograma da amostra tratada (Figura 19) mostra que houve alteração nas intensidades dos picos relativos às fases C14 e C15. Indica também uma melhor reação entre os constituintes, já que pode-se perceber uma redução na intensidade do pico do plano (103) de C14 (a aproximadamente 39 º) no difratograma, o que indica que houve um aumento da fase C15. Também nota-se que os picos estavam deslocados com relação à simulação feita em PowderCell, indicando que titânio foi parcialmente substituído pelo háfnio.

Verificou-se a possível formação de HfO2 com dissolução de Ti e Cr.

5.5. Amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 – Estado bruto de fusão

Assim como na amostra anterior, foi possível verificar a presença de estruturas dendríticas e a presença de três regiões distintas através das micrografias da amostra (Figuras 21 e 22). A composição das diferentes regiões analisadas por MEV encontram-se na Tabela 21.

(45)

43

Figura 21 - Micrografia da amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 no estado bruto de fusão.

Figura 22 – Micrografia mostrando a ampliação das dendritas e as regiões analisadas por EDS.

3

2

1

1 1

2

3

2

1

1 1

1

2

1

1 1

(46)

44

Tabela 21 - Composição das regiões da amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34.

Elemento Esperada

(%at.) Geral (%at.)

Região 1 (%at.) Região 2 (%at.) Região 3 (%at.) Ti 17,0 19,1 13,3 13,5 16,3 Cr 66,0 65,1 43,9 66,5 66,1 Hf 17,0 15,8 42,8 17,2 17,6

Através da análise realizada por EDS, foi possível determinar que a região 1 consiste em uma possível solução sólida constituída pelos três elementos presentes na liga. No entanto a análise de DRX (Figura 23) mostrou a presença de HfO2 com dissolução de Cr e Ti.

Ainda por EDS, as regiões 2 e 3 possuem composição próxima a esperada, de Cr2(Ti,Hf). O resultado de DRX mostrou a presença das estruturas C14 e C15 da fase Cr2(Ti,Hf).

Com o maior teor de háfnio na amostra, percebeu-se uma redução na intensidade do ruído de fundo e uma melhor definição dos picos em relação às amostras anteriores.

(47)

45

5.6. Amostra de composição Cr66(Ti0,5Hf0,5)34 – Após tratamento térmico

Após o tratamento térmico realizado, assim como em outras amostras, não foi possível perceber alterações significavas nas formações dendríticas que indiquem uma maior homogeneização dos componentes da amostra (Figura 24), e novamente as três regiões de contraste distintos estavam presentes. Na Tabela 22 estão as mostradas as composições das regiões indicadas na Figura 24 obtidas por EDS.

Figura 24 – Micrografia da amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 após o tratamento térmico.

Tabela 22 – Resultados de EDS das regiões da amostra de composição Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 após o tratamento térmico. Elemento Esperada (%at.) Geral (%at.) Região 1 (%at.) Região 2 (%at.) Região 3 (%at.) Ti 17,0 19,0 16,2 15,0 26,6 Cr 66,0 64,7 48,5 66,2 63,6 Hf 17,0 16,3 35,3 18,8 9,8

De maneira análoga à amostra não tratada, as regiões são formadas por uma possível solução sólida entre os três componentes da liga (região 1) e duas regiões com tonalidades distintas que indicam a formação da fase Cr2(Ti, Hf) (regiões 2 e 3).

1

3

2

(48)

46

Figura 25 – Difratograma da amostra Cr66(Hf0,5Ti0,5)34 após o tratamento térmico.

Após o tratamento térmico, foi possível perceber o crescimento da estrutura C15 da fase Cr2(Ti, Hf) em relação à fase que possui estrutura C14, com o aparecimento de maneira bastante clara do pico em 21,7 º. Também pode-se perceber a redução de intensidade do pico a aproximadamente 39 º que é o pico mais intenso da fase hexagonal C14. A difratometria de raios X mostra a possível presença de HfO2 com dissolução de titânio e cromo e não mostra evidências da solução sólida formada pelos três elementos constituintes da liga.

5.7. Amostra de composição Cr66(Ti0,25Hf0,75)34 – Estado bruto de fusão

As Figuras 26 e 27 mostram as micrografias obtidas por MEV da amostra de composição Cr66(Ti0,25Hf0,75)34. Com o aumento no teor de háfnio, foi possível notar uma redução no contraste entre as regiões.

Através da análise de EDS (Tabela 23), é possível verificar que a região 1 (regiões listadas na Figura 27) tem uma composição que pode indicar a presença da solução sólida (Hf, Cr). No entanto quando a análise foi repetida considerando o oxigênio, foi possível perceber que a região analisada possuía também a composição possível para HfO2.Os teores dos componentes passaram a ser 66 %at. de oxigênio, 30 %at. de háfnio e 4 %at. de titânio. Isto foi observado em todas as amostras contendo háfnio, o que indica a presença de O2 durante a fusão no forno a arco.

As regiões mais escuras (região 2 e 3) possuem composição próxima à da composição da liga, o que indica a formação da fase Cr2(Hf, Ti)

(49)

47

Figura 26 - Micrografiada amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,35)34 no estado bruto de fusão.

Figura 27 – Micrgrafia mostrando a ampliação das regiões analisadas por EDS.

1

2

1

1 1

2

1

2

1 1 1

3

1

2

1

1 1 1 1 1

(50)

48

Tabela 23 – Composição das regiões presentes na amostra Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 no estado bruto de fusão.

A Figura 28, mostra o difratograma obtido da amostra, onde é possível perceber uma intensidade bastante elevada do pico situado a aproximadamente 39 º, que corresponde ao plano (103) estrutura C14 de Cr2(Ti, Hf). Com o tratamento térmico, de maneira análoga às outras amostras, espera-se que haja uma redução na intensidade deste pico e um aumento dos picos correspondentes a estrutura C15. Também detectada a possível presença de HfO2.

Figura 28 - Difratograma da amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 no estado bruto de fusão.

5.8. Amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 – Após o tratamento térmico

Nas micrografias obtidas (Figuras 29 e 30) é possível observar que a redução nos contrastes entre as regiões se manteve, não havendo alterações perceptíveis.

Na Tabela 24 encontra-se a análise da composição realizada por EDS das regiões encontradas por microscopia eletrônica. É possível notar que as composições de cada região apresentaram um pequeno aumento no teor de titânio. As regiões analisadas por EDS encontram-se marcadas na Figura 30.

(51)

49

Figura 29 – Micrografia da amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 após o tratamento térmico.

Figura 30 – Micrografia mostrando a ampliação da amostra de composição Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 e as regiões escolhidas para análise por EDS.

3

1

2

1 1 1 1

2

1

2

3 1 1 1 1 1 1 1 1

1

2

1

2

3 1 1 1 1 1 1 1 1

(52)

50

Tabela 24 - Composição das regiões da amostra Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 após o tratamento térmico.

Na Figura 31, encontra-se o difratograma da liga após o tratamento térmico, onde pode-se obpode-servar a redução na quantidade da fapode-se C14 e aumento de C15, de maneira pode-semelhante a observada em todas as amostras com três componentes. Assim como em outras amostras contendo háfnio, houve a detecção de picos correspondentes a HfO2.

Figura 31 – Difratograma da amostra Cr66(Hf0,75Ti0,25)34 após o tratamento térmico.

5.9. Amostra de composição Cr66Hf34 – Estado bruto de fusão

Nas micrografias obtidas (Figuras 32 e 33) é possível observar a presença de três regiões de contraste distintos (regiões listadas na Figura 33) onde foram realizadas análise de EDS (Tabela 25).

Segundo a literatura, nesta amostra espera-se a presença somente da fase Cr2Hf com estrutura C15 na solidificação.

(53)

51

Figura 32 – Micrografia da amostra de composição Cr66Hf34.

Figura 33 – Micrografia mostrando a ampliação das regiões presentes na amostra Cr66Hf34 antes do tratamento térmico.

1

2

1

1 1 1 1 1

3

1

2

1

1 1 1 1 1

2

1

2

1

1 1 1 1 1

(54)

52

Tabela 25– Composição das regiões presentes na amostra Cr66Hf34 antes do tratamento térmico.

Elemento Esperada (%at.) Região 1 (%at.) Região 2 (%at.) Região3 (%at.) Cr 66,0 8,4 66,4 62,2 Hf 34,0 91,6 33,6 37,8

Assim como indicado pela análise dos dados obtidos na análise de EDS, a região mais clara (1) pode corresponder a uma solução sólida (Hf, Cr) ou a HfO2 e as regiões mais escuras correspondem a fase Cr2Hf

Como previsto inicialmente, a análise de DRX (Figura 34) mostrou que as estruturas C14 e C15 estão presentes na amostra juntamente com HfO2 de maneira semelhante às outras amostras. Com o tratamento térmico, espera-se uma alteração na proporção das fases.

Figura 34 – Difratograma da amostra de composição Cr66Hf34 antes do tratamento térmico.

5.10. Amostra de composição Cr66Hf34 – Após tratamento térmico

As imagens obtidas por MEV (Figuras 35 e 36) mostram que houve uma melhor homogeneização em comparação à amostra não tratada. A análise de EDS mostra que ainda existem três fases, uma rica em háfnio e outras duas com a composição esperada da fase Cr2Hf (Tabela 26). As regiões encontram-se listadas na Figura 36.

(55)

53

Figura 35 – Micrografia da amostra de composição Cr66Hf34 após o tratamento térmico.

'

Figura 36 – Micrografia mostrando a ampliação das regiões presentes na amostra de composição Cr66Hf34após o tratamento térmico.

3

1

2

1 1 1 1

2

1

2

1

1 1 1 1 1

1

3

1

2

1 1 1 1

(56)

54

Tabela 26 - Composição das regiões presentes na amostra Cr66Hf34 após tratamento térmico

Elemento Esperada Região 1 (%) Região 2 (%) Região3 (%)

Cr 66,0 _7,2 _67,1 _64,7

Hf 34,0 _92,8 _32,9 _35,3

Figura 37 – Difratograma da amostra de composição Cr66Hf34 após tratamento térmico.

O difratograma obtido mostrou a presença das fases C14, C15 e HfO2. Houve redução na intensidade relativa da estrutura C14 e aumento dos picos da fase C15.

5.11. Análise da variação dos parâmetros de rede

Nas amostras analisadas foi possível detectar alterações nas distâncias dos planos atômicos conforme a concentração de háfnio aumentava. Gerando-se as simulações dos difratogramas das estruturas C15 de Cr2Hf e Cr22Ti no PowderCell, é possível observar que ambos os compostos apresentam os mesmos picos que aparecem deslocados no difratograma, como pode ser observado na Figura 38. Isto ocorre porque os compostos Cr2Hf e Cr2Ti cristalizam no mesmo grupo espacial e as posições ocupadas pelos átomos são similares. Espera-se, portanto, que a substituição parcial de Ti por Hf promova um deslocamento gradual dos picos das posições correspondentes de Cr2Ti para Cr2Hf. A relação entre as distâncias interplanares e os índices h, k e l permitem determinar o parâmetro de rede a da solução sólida Cr2(Ti,Hf).:

(57)

55

Figura 38 – Simulação de difratogramas comparando as posições dos picos das fases C15 de Cr2Hf e Cr2Ti.

Para a realização da comparação serão considerados apenas as amostras tratadas termicamente, por apresentarem picos mais definidos e menos ruído de fundo, o que indica uma melhor homogeneidade da estrutura. Na Figura 39 são mostrados os picos (220) e (311) nos difratogramas para melhor visualização do deslocamento dos picos: com a substituição gradual de titânio por háfnio.

Figura 39 – Deslocamento dos picos (220) e (311) da fase C15 com a substituição gradual de titânio por háfnio.

Os valores do parâmetro de rede a foram calculados para a fase C15 de cada liga tratada termicamente. Conforme esperado, observou-se que o parâmetro de rede a aumenta de

34 39

2θ (º)

Cr2Ti Cr2(Ti0,75Hf0,25) Cr2(Ti0,5Hf0,5) Cr2(Ti0,25Hf0,75) Cr2Hf (220)

(58)

56

com o aumento do teor de háfnio, de acordo com a Figura 40.Os valores obtidos de a estão listados na tabela 27.

Figura 40 –Variação do parâmetro de rede em Å.

Tabela 27 - Valores dos parâmetros de rede a da fase C15 com a variação do teor de háfnio. Teor de Hf

(%)

Parâmetro de rede a(Å)

Variação em comparação com o parâmetro a de Cr2Ti puro (%) 0 6,93 ₀ 8,5 7,03 1,44 17 7,09 2,31 25,5 7,14 3,03 34 7,16 3,32 6,8 6,85 6,9 6,95 7 7,05 7,1 7,15 7,2 0,0 8,5 17,0 25,5 34,0 Pa râ m etro a (Å) Teor de háfnio (%)

(59)

57

6. CONCLUSÕES

A partir do trabalho realizado, foi possível chegar as seguintes conclusões:

 O estudo comprovou a presença das estruturas C14 e C15 de Cr2(Ti, Hf) nas ligas preparadas formando soluções sólidas.

 A variação do parâmetro de rede a da estrutura C15 comprovou a substituição de Ti por Hf na estrutura cristalina de Cr2(Ti, Hf).

 O tratamento térmico realizado não foi suficiente para homogeneizar a estrutura das amostras.

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7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

 Realização de tratamentos térmicos de longa duração para verificar a formação monofásica da fase C15 nas ligas.

 Realização de ensaios mecânicos, elétricos e magnéticos, ensaio de fluência, fadiga, tencidade à fratura, análises térmicas para o estudo das propriedades físicas das ligas.

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8. REFERÊNCIAS

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