A INFLUÊNCIA DOS VALORES DE pH E TEMPERATURA SOBRE
A TOXICIDADE DA AMÔNIA E SUA IMPORTÂNCIA NA
DEFINIÇÃO DE PADRÕES AMBIENTAIS PARA CORPOS D’ÁGUA
José Antônio Tosta dos Reis(1)
Engenheiro Civil pela UFES,1992; Especialista em Engenharia Sanitária e ambiental pela PUC - MG, 1996. M.Sc. em Engenharia Ambiental pela UFES, 1997. Professor do Curso Técnico em Meio Ambiente do CEFET -ES.
Antônio Sérgio Ferreira Mendonça
Engenheiro Civil pela UFES, 1975. M.Sc. em Engenharia de Recursos Hídricos, pela COPPE/UFRJ, 1977. Ph.D. em Engenharia de Recursos Hídrico pela Colorado State University (Colorado-EUA), 1987. Pós-doutorado na Cornell University (New York-EUA), 1998.
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RESUMO
A toxicidade da amônia não-ionizada, principal responsável pelos efeitos tóxicos da amônia total, sofre severa influência dos valores de pH e temperatura dos corpos d’água, sendo notadamente menor em águas alcalinas e que apresentem elevadas temperaturas. Este trabalho, a partir de modelos que descrevem o comportamento da toxicidade da amônia não-ionizada, demonstra que os atuais limites impostos pelo CONAMA para a amônia em mananciais de água doce, podem ser extremamente rigorosos quando ignorada a influência dos valores de pH e temperatura sobre os efeitos tóxicos da amônia. Adicionalmente, reúne uma descrição de alguns dos efeitos tóxicos dos compostos de amônia sobre a fauna aquática.
PALAVRAS-CHAVE: CONAMA, Amônia, Amônia não-Ionizada, Toxicidade INTRODUÇÃO
Nas soluções aquosas de amônia, a amônia não-ionizada permanece em equilíbrio com o íon amônio (NH4+) e o íon hidroxila. Este equilíbrio é normalmente representado através
da equação (01). Os termos amônia total e nitrogênio amoniacal são comumente utilizados para indicar a soma das concentrações das diferentes espécies de amônia (NH3
+ NH4+).
NH3(g) + nH2O ⇔ NH3.nH2O ⇔ NH4+ + OH- + (n-1)H2O equação (1)
Além de afetarem a definição das proporções entre as diferentes espécies de amônia (Emerson et al, 1975), o pH e a temperatura alteram a toxicidade dos compostos amoniacais. Crescimento dos valores de pH e temperatura reduzem a toxicidade da amônia não-ionizada, principal responsável pelos efeitos tóxicos da amônia total.
A partir de modelos para a descrição da toxicidade da amônia não-ionizada propostos por Erickson (1985), este trabalho demonstra a necessidade de que os atuais padrões ambientais brasileiros para os compostos amoniacais passem a incorporar a influência da temperatura e pH dos corpos d’água. A desconsideração destas variáveis torna o atual padrão brasileiro muito rigoroso para corpos d’água com determinadas características de pH e temperatura.
DESENVOLVIMENTO
Considerações Sobre o Comportamento Tóxico da Amônia
A sobrevivência de peixes e outros organismos aquáticos é controlada pelo meio ambiente e, desta forma, pelas alterações introduzidas pelas atividades humanas.
A amônia é um constituinte comum dos esgotos municipais como resultado direto de descargas de efluentes industriais, da hidrólise da uréia e da degradação biológica de amino-ácidos e outros compostos orgânicos nitrogenados (Ruffier, 1981).
Nos corpos d’água, a amônia ocorre naturalmente como conseqüência da degradação de compostos orgânicos e inorgânicos presentes no solo e na água, excreção da biota, redução do nitrogênio gasoso da água por microrganismos e por trocas gasosas com a atmosfera (UNESCO/WHO/UNEP, 1992).
Dentre as espécies de amônia, a forma não-ionizada é reconhecidamente mais tóxica que o íon amônio, embora alguma toxicidade possa ser atribuída a esta última espécie.
Powers (1920) e Mccay & Vars (1931), citados por Erickson (1985), correlacionaram os efeitos tóxicos da amônia com as variações de temperatura. Ambos os estudos concluíram que aumentos de temperatura induzem ao aumento de toxicidade da amônia, quando esta é expressa em termos de amônia total. Estes estudos, entretanto, não fazem referência aos valores de pH, não permitindo determinar que parcela do efeito tóxico deveria ser atribuído à forma NH3.
Já Chipman (1934), Wuhrman & Woker (1948) e Merkens (1955), também citados por Erickson (1985), desenvolveram pesquisas onde identificaram que a toxicidade da amônia total aumenta com o crescimento do pH.
Segundo Lloyd & Herbert (1960), citados por Szumski (1982), o dióxido de carbono liberado através da superfície das guelras de um peixe reduz os níveis locais de pH, alterando as proporções entre as espécies químicas de amônia no sentido de diminuir as concentrações da parcela não-ionizada. Como a fração não-ionizada é identificada como a porção mais tóxica, o CO2 liberado tende a reduzir a exposição do peixe à forma mais
nociva de amônia.
Burrows (1964), citado por Lloyd & Orr (1969), ao realizar pesquisas com salmões, observou que níveis subletais de amônia total (níveis abaixo daqueles que conduzem os peixes à morte) produzem considerável hiperplasia dos tecidos das guelras, tornando-as menos resistentes à doenças bacteriológicas.
As pesquisas desenvolvidas por Flis (1968), citado por Lloyd & Orr (1969), demonstraram que não apenas os tecidos das guelras, mas também os tecidos dos intestinos, fígado, pele e rins podem ser danificados e que os danos produzidos podem ser consideráveis após prolongadas exposições às concentrações subletais de amônia total. Fromm & Gillette (1968), citados por Ruffier (1981), sustentam que a espécie NH3
suprime a excreção de amônia endógena através das guelras dos peixes. Desta forma, a mortalidade pode ser atribuída à falhas neurológicas e citológicas causadas pelos altos níveis de amônia endógena.
Já Smart (1976), também citado por Ruffier (1981), sustenta que os prejuízos causados nas guelras e brânquias comprometem o sistema respiratório dos peixes e que as mortes são conseqüências de uma eventual asfixia.
Lloyd & Orr (1969) demonstraram que a exposição a níveis subletais de amônia total produz aumento da absorção de água pelas trutas. Como conseqüência, surge uma resposta diurética, com aumento da produção de urina. Estes pesquisadores observaram que peixes que não alcançaram altas taxas de produção de urina acabaram morrendo. Duas outras importantes conclusões foram apresentadas por Lloyd & Orr:
• Qualquer fator que altere o balanço de água do organismo de trutas pode ter influência na suscetibilidade destes peixes à amônia.
• As trutas testadas apresentaram alguma capacidade de aclimatação à amônia. Quando expostas a níveis subletais, apresentaram maior resistência quando expostas aos níveis de amônia total considerados letais.
Hazel et al (1971), Colt & Tchobanoglous (1976), Cary (1976), Roseboom & Richey (1977), Riembold & Pescitelli (1982), Thurston & Russo (1983), Thuston et al (1983), citados por Erickson (1985), demostraram que os valores de LC50 (concentração letal a
50% da população testada num tempo pré-fixado), referentes à amônia não-ionizada, crescem com o aumento de temperatura, o que conduz à diminuição da toxicidade desta espécie de amônia.
Segundo Burrows (1964), citado por Lloyd & Orr (1969), os peixes são menos hábeis para excretar amônia em baixas temperaturas. Esta redução na habilidade de excretar amônia pode ser a responsável pelo aumento da suscetibilidade dos peixes à amônia em baixas temperaturas.
Robinson-Wilson & Seim (1975) alertam para o fato de que, em corpos d’água, os peixes normalmente são expostos a concentrações subletais de amônia, usualmente existentes após a diluição dos efluentes nos corpos receptores. Estes pesquisadores indicam a taxa de crescimento dos peixes como um importante parâmetro para a definição dos níveis subletais de toxicidade, tanto fisiológica como ecologicamente. Citam, ainda, os estudos de Phillips et al (1949, 1950) e Burrows (1964) que identificaram uma redução na taxa de crescimento de salmões e trutas em lagos com altas concentrações de amônia.
As pesquisas de Robinson-Wilson & Seim, ao avaliarem os efeitos tóxicos de efluentes com altas concentrações de amônia total, indicaram que, apesar das concentrações da parcela não-ionizada aumentarem com o crescimento do pH, a toxicidade desta espécie tende a decrescer.
Lloyd & Herbert (1960), Tabata (1962), Stevenson (1977), Armstrong et al (1978), Mccormick et al (1984) e Broderius et al (1985), citados por Erickson (1985), também identificaram redução na toxicidade da parcela não-ionizada com incrementos nos valores de pH.
Mesmo decrescendo com o aumento do pH, a parcela referente à amônia não-ionizada é ainda substancialmente mais tóxica que o íon amônio.
Rubin & Elmaraghy (1977), ao realizarem bioensaios estáticos com salmões, concluíram que para valores de pH variando entre 7,4 e 7,5 a espécie NH3 é 56 vezes mais tóxica que a NH4+.
Thurston et al (1981) avaliaram os efeitos tóxicos dos compostos de amônia sobre algumas espécies de peixes e concluiram que alguma toxicidade pode ser atribuída ao íon amônio. Ainda assim, a toxicidade referente ao íon amônio é pouco expressiva quando comparada com a toxicidade da parcela não-ionizada. Para altas concentrações de amônia total, quando a toxicidade da espécie NH4+ pode ser identificada, a espécie NH3 é de 300
a 400 vezes mais tóxica.
Szumski et al (1982) observaram que os organismos mais jovens são menos tolerantes à amônia que os organismos adultos da mesma espécie.
Ruffier et al (1981) demonstraram que a toxidade de um efluente contendo amônia pode ser alterada pela interação de alguns fatores:
• O grau de flutuação das concentrações de amônia;
• Os níveis médios de exposição dos organismos à amônia;
• A habilidade de aclimatação dos organismos expostos.
Ruffier et al observaram que altos valores de pico em combinação com altas concentrações médias podem causar a morte dos peixes. Após a aclimatação a baixos níveis de amônia, peixes podem tolerar uma ampla flutuação na concentração de amônia e sobreviver em altos níveis médios de exposição.
MODELOS PARA AVALIAÇÃO DA TOXICIDADE DA AMÔNIA
Erickson (1985) propôs modelos para descrever a dependência entre toxicidade aguda da amônia e os valores de pH e temperatura da solução aquosa. Os modelos foram validados a partir de dados experimentais obtidos por diversos pesquisadores, onde os valores de LC50,S para a amônia
não-ionizada são apresentados para diferentes valores de pH e temperatura, tendo sido avaliadas diferentes espécies de peixes e invertebrados. LC50,S representa concentrações letais a 50% da
população testada num tempo S previamente definido (usualmente de 24 a 96 horas).
Para descrever a dependência entre a toxicidade aguda da amônia não-ionizada e o pH, Erickson propôs o seguinte modelo:
LC50 = LIM . equação (2)
Na expressão acima LIM representa um valor assintótico de LC50 obtido para altos
valores de pH, SLP a inclinação da curva para baixos valores de pH e PTH o pH de transição, a partir do qual os valores de LC50 tendem a tornar-se constantes.
A dependência entre a toxicidade aguda da amônia não-ionizada e a temperatura (T) foi descrita por Erickson a partir do seguinte modelo :
LC50 = LCR . 10SLT(T - 20) equação (3)
Na expressão anterior LCR representa o valor do LC50 a temperatura de 200C e SLT a
inclinação da curva do log(LC50) versus temperatura.
Exemplos da aplicação dos modelos propostos estão reunidos nos gráficos das Figuras 1 e 2. Os gráficos apresentam o resultado final do ajuste dos modelos propostos aos dados de ensaios de toxicidade disponíveis para diferentes espécies de peixes e invertebrados (Rainbow trout,
Channel catfish, Fathead minnow, coho salmon, Bluegill sunfish e Daphnia). Figura 1: Variação da toxicidade da amônia com valores de pH
Toxicidade versus pH pH LC50 (mg/l) 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 Daphnia sp (R2=98) Rainbow trout (R2=96) Fathead minnow (R2=97) Coho salmon (R2=99)
Figura 2: Variação da toxicidade da amônia com valores de temperatura.
Toxicidade versus temperatura
Temperatura LC50 (mg/l) 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Channel catfish (R2=76) Rainbow trout (R2=98) Fathead minnow (R2=90) Bluegill sunfish (R2=93)
Os parâmetros constantes dos modelos, bem como os coeficientes de correlação obtidos por Erickson em cada ajuste, estão apresentados nas Tabelas 1 e 2.
Tabela 1: Parâmetros constantes do modelo que descreve a variação da toxicidade da amônia em função dos valores de pH.
Espécie Parâmetros Coeficiente de
LIM PTH SLP Correlação (R2)
Fathead minnow 1,55 7,79 0,65 97
Rainbow trout 0,62 7,16 1,01 96
Coho salmon 0,75 7,35 1,02 99
Daphnia sp 3,87 7,32 1,13 98
Tabela 2: Parâmetros constantes do modelo para a variação da toxicidade da amônia em função dos valores de temperatura.
Espécie Parâmetros Coeficiente de
LCR SLT Correlação (R2)
Channel catfish 1,86 0,035 76
Rainbow trout 0,65 0,034 98
Bluegill sunfish 0,91 0,031 93
Fathead minnow 1,04 0,016 90
PADRÕES BRASILEIROS PARA COMPOSTOS AMONIACAIS
O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), através da resolução no 20, de 16 de junho de 1986, dividiu as águas doces do Território Nacional (águas com salinidade inferior a 0,05%) nas classes Especial, 1, 2, 3 e 4. Os usos mais nobres foram reservados para as águas da classe especial e os menos nobres às águas da classe 04.
Os parâmetros reguladores de qualidade para cada classe, bem como os limites máximos aceitos pelo CONAMA, estão apresentados na Tabela 3. Convém lembrar que a mesma resolução também definiu uma limitação para a presença de compostos de amônia em efluentes, estabelecendo que ali as concentrações de amônia total não devem exceder 5 mg/l-N.
Tabela 3: Teores limites para os compostos amoniacais segundo o CONAMA.
Classe Parâmetro regulador de qualidade Limite (mg/l)
Especial -(1)
-Águas doces 1 Amônia não-ionizada 0,02
2 Amônia não-ionizada 0,02
3 Nitrogênio amoniacal 1,00
4 -(2)
-(1). Não é permitida a presença de compostos amoniacais (2)
ANÁLISE E DISCUSSÃO
Os gráficos das Figuras 1 e 2 indicam que incrementos de pH e/ou temperatura produzem consideráveis aumentos nos valores de LC50. Tais aumentos indicam que são necessárias
quantidades cada vez maiores de amônia não-ionizada para produzir o mesmo efeito tóxico (neste caso, a morte de 50% da população de peixes testada). Crescimentos dos valores de LC50 conduzem, portanto, a redução da toxicidade da amônia não-ionizada.
Uma estimativa do grau de redução da toxicidade da amônia pode ser obtida a partir da determinação da razão entre valores de LC50 para diferentes valores de pH e Temperatura.
A partir dos exemplos apresentados na Figura 1, as razões entre as concentrações LC50
para valores de pH = 6 e pH = 9 estão apresentadas na Tabela 4. Esta tabela também reúne as razões entre os valores de LC50 estimados para as temperaturas de 5 e 250C,
conforme gráficos da Figura 2.
Se consistentes, os atuais padrões brasileiros devem resguardar a biota aquática nas condições críticas quanto à toxicidade da amônia (baixos valores de pH e temperatura). Entretanto, as razões apresentadas na Tabela 4 demonstram que limites constantes e independentes dos valores de pH e/ou temperatura podem ser muito rigorosos para águas alcalinas e com elevadas temperaturas. Como ilustração deste fato, se a redução da toxicidade da amônia sobre a Rainbow trout (ver razões apresentadas na tabela 4) fosse também considerada para o padrão CONAMA imposto para as classes 1 e 2, sensíveis alterações seriam produzidas no limite atualmente adotado. Assim:
• Elevação do pH entre 6 e 9 permitiria que a concentração de 0,02 mg/l de amônia não-ionizada crescesse para 0,31 mg/l;
• Alteração de temperatura de 50C para 250C permitiria uma dilatação da concentração limite de 0,02 mg/l para aproximadamente 0,10 mg/l;
• Considerando o efeito conjunto das variações de pH e temperatura, os teores de amônia não-ionizada poderiam elevar-se de 0,02 mg/l para 1,59 mg/l.
Tabela 4: Razões entre concentrações LC50 para diferentes valores de pH e temperatura.
Modelos Espécie Razões
Daphnia LC50 (pH = 9)/ LC50 (pH = 6) = 31,61
Variação da toxicidade Fathead minnow LC50 (pH = 9)/ LC50 (pH = 6) = 13,30
com pH Coho salmon LC50 (pH = 9)/ LC50 (pH = 6) = 24,32
Rainbow trout LC50 (pH = 9)/ LC50 (pH = 6) = 15,64 Channel Catfish LC50 (T = 5 0 C)/ LC50 (T = 25 0 C) = 5,01
Variação da toxicidade Fathead minnow LC50 (T = 5 0
C)/ LC50 (T = 25 0
C) = 2,09
com temperatura Bluegill sunfish LC50 (T = 5 0 C)/ LC50 (T = 25 0 C) = 4,17 Rainbow trout LC50 (T = 5 0 C)/ LC50 (T = 25 0 C) = 4,79
Uma análise similar para o padrão CONAMA relativo a classe 3 torna-se mais trabalhosa, uma vez que também os teores de amônia não-ionizada nas concentrações de amônia total também variam com os valores de pH e temperatura. No entanto, Reis & Mendonça (1997) e Reis (1997) alertam para o fato de que certas combinações de pH e temperatura tornam o limite estabelecido para a classe 3 mais restritivo do que o limite imposto para as classes 1 e 2. Convém relembrar que os usos estabelecidos para a classe 3 são menos nobres do que aqueles estabelecidos para as classes 1 e 2.
CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
A toxicidade da amônia não-ionizada é sensivelmente reduzida com o crescimento dos valores de pH e temperatura. Os atuais padrões brasileiros são razoáveis para a proteção dos organismos aquáticos nas condições mais severas quanto a toxicidade da amônia não-ionizada (baixos valores de pH e temperatura). Contudo, tornam-se inadequadamente muito rigorosos para águas alcalinas e que apresentem elevadas temperaturas.
Não parece razoável, portanto, que valores de concentração de amônia não-ionizada ou amônia total, dissociados dos valores de pH e temperatura dos corpos d’água, possam figurar como padrão regulador da qualidade para mananciais de água doce. Desta forma, eventuais revisões que ocorram nos padrões CONAMA relativos aos compostos amoniacais devem passar a incorporar a grande influência que as variáveis pH e temperatura exercem tanto no equilíbrio quanto na toxicidade da amônia
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