Estudo da cinética de cura e das propriedades térmicas da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados

Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá

ALINE CRISTINA PEREIRA

ESTUDO DA CINÉTICA DE CURA E DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DA RESINA BENZOXAZINA E DE SEUS COMPÓSITOS

NANOESTRUTURADOS.

Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica na área de Materiais.

Orientadora: Profa. Dra. Michelle Leali Costa Co-orientador: Prof. Dr. Edson Cocchieri Botelho

P436e Pereira, Aline Cristina Estudo da cinética de cura e das propriedades térmicas da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados / Aline Cristina Pereira . – Guaratinguetá : [s.n.], 2011

125 f. : il.

Bibliografia: f. 109-120

Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista,

Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2011 Orientadora: Profa. Dra. Michelle Leali Costa Co-orientador: Prof. Dr. Edson Cocchieri Botelho 1. Compósitos poliméricos I. Título

ALINE CRISTINA PEREIRA

NASCIMENTO 09.04.1981 – POUSO ALEGRE / MG

FILIAÇÃO Antônio Batista Pereira Maria Aparecida Pereira

2003/2008 Curso de Graduação em Engenharia Industrial Química Faculdade de Engenharia de Química de Lorena

passos.

À amiga e orientadora, Profa. Dra. Michelle Leali Costa pelas diretrizes seguras, persistência, amizade e permanente incentivo.

Ao meu co-orientador, Prof. Dr. Edson Cocchieri Botelho, pela participação fundamental durante todo o trabalho, amizade e incentivo.

À UNESP, Campus de Guaratinguetá, que me acolheu como aluna, possibilitando-me a realização de um sonho.

Aos técnicos e demais funcionários do Departamento de Materiais e Tecnologia, pelos serviços prestados.

Aos meus queridos amigos: Cirlene Fourquet, Silvia Oishi, Maria Cândida Magalhães de Faria, Liliana Burakowisky Nohara, Anahi Costa e Elilton Rodrigues Edwards pelos ensinamentos, amizade sincera e incentivo.

Ao Milton do IAE/DCTA pela simpatia e análises de FT-IR.

Aos meus professores, alunos e amigos do programa de Pós-Graduação.

À empresa Henkel, pelo fornecimento do material compósito estudado neste trabalho.

À memória da minha querida mãe, um exemplo de mulher, que mesmo com todas as adversidades da vida, me deu força para sempre buscar os meus objetivos, ensinando-me a ser uma pessoa sempre melhor.

À minha irmã, Milene Pereira, pelo apoio, amizade e pela alegria contagiante. Ao meu fiel companheiro de todas as horas, Sérgio Trofino, que me segurou todas as vezes que eu ameacei cair.

“A coisa mais bela que o homem pode experimentar

é o mistério. É essa emoção fundamental que está na raiz de toda ciência e toda arte.”

(Mestrado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de

Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2011.

RESUMO

As resinas polibenzoxazinas constituem uma nova classe de resinas fenólicas termorrígidas que surgiram nas últimas décadas, superando as propriedades das tradicionais resinas epóxi e fenólicas aplicadas na indústria aeroespacial. A incorporação de baixa concentração em massa de nanotubo de carbono (NTC) em matrizes poliméricas pode produzir materiais estruturais com propriedades superiores. Nesse sentido, o presente trabalho tem como objetivo a preparação de compósitos nanoestruturados de resina benzoxazina/NTC, bem como o estudo da cinética de cura da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados. Além disso, objetiva-se, ainda, a caracterização térmica da resina benzoxazina curada e de seus compósitos nanoestruturados também curados pelo mesmo ciclo de cura. O estudo da cinética de cura foi realizado por meio da técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) sob condições não-isotérmicas (dinâmicas). A caracterização térmica foi realizada por meio do uso de termogravimetria, da análise dinâmico-mecânica, da análise termomecânica, do DSC e por análises de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e microscopia eletrônica de varredura. A partir destas análises, concluiu-se, de maneira geral, que os nanotubos de carbono agem como catalisadores da cura da matriz de benzoxazina sem afetar suas temperaturas iniciais e finais de polimerização. A adição de NTC não modifica a estabilidade térmica da resina benzoxazina e nem a temperatura de transição vítrea (Tg) dos compósitos nanoestruturados, com exceção da adição de 0,1% em massa de NTC na matriz polimérica que gera um aumento na Tg.

PALAVRAS-CHAVE: benzoxazina, nanotubo de carbono, compósito

Mechanical Engineering) - Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2011.

ABSTRACT

Polibenzoxazine resins are a new class of thermosetting phenolic resins that have emerged in recent decades, overcoming the traditional properties of epoxy and phenolic resins applied in the aerospace industry. The addition of small amount of carbon nanotube in polymeric matrices can produce superior structural materials. Thus, this work aims to prepare nanostructured composite benzoxazine resin/NTC as well the study of the cure kinetic of neat benzoxazine resin and their nanostructured composites produced. Moreover, the objective is also the thermal characterization of cured neat benzoxazine resin and their composites nanostructured also cured by the same cure cycle. The study of cure kinetics was performed using the technique of differential scanning calorimetry (DSC) under non-isothermal (dynamic). The thermal characterization was performed by using thermogravimetry, dynamic mechanical analysis, thermomechanical analysis, DSC analysis and infrared spectroscopy with Fourier transformed and scanning electron microscopy. From these tests, it can be concluded, in general, that the carbon nanotubes act as catalysts for curing the benzoxazine matrix without affecting the initial and final temperatures of polymerization. The addition of CNT does not change neither the thermal stability of the benzoxazine resin nor the glass transition temperature (Tg) of nanostructured composites, except for the addition of 0.1 wt% of CNT in polymer matrix that generates a slight increase in Tg.

Figura 2 - Possíveis precursores aromáticos de reação com grupos metilênicos na formação de resinas fenólicas (BOTELHO, 1998). ... 25 Figura 3 - Estágios de formação da resina fenólica (KNOP, 1985). ... 26 Figura 4 - Mecanismo de síntese da resina benzoxazina (SHEN et al., 1999; WANG, 2002). ... 29 Figura 5 - Mecanismo de cura da resina benzoxazina (SCHÖNFELD et al., 2009). ... 30 Figura 6 - Quantidade de energia liberada (heat release) de alguns polímeros de alto

desempenho (acessado 02/02/2011; http://www.fire.tc.faa.gov/pdf/chemlab/ FAA14.PDF)... 31 Figura 7 - Classificação dos nanotubos de carbono: (a) NTCPS e (b) NTCPM (RIBEIRO, 2011)... 33 Figura 8 - Diagrama de formação de nanotubos de carbono a partir de uma folha de grafite, determinando o vetor quiral Ch. (IBEH, HUI, SHIVAKUMAR, 2010). ... 35

Figura 9 - Ilustração das estruturas para NTC: (a) armchair; (b) zigzag e (c) quiral

Figura 19 - Equipamento de DMA da SII Nanotechnology modelo DMS6100. ... 67 Figura 20 - Equipamento de TMA da SEIKO, modelo TMA/SS6100. ... 68 Figura 21 - Curva de DSC da resina benzoxazina obtida à taxa de aquecimento de 10°C.min-1... 71 Figura 22 - Curva de viscosidade complexa em função da temperatura para a resina benzoxazina obtida na taxa de aquecimento de 10°C.min-1. ... 72 Figura 23 - Gráfico da viscosidade dinâmica em função da temperatura para resina benzoxazina pura. ... 73 Figura 24 - Curvas de DSC para a resina benzoxazina e seus compósitos nanoestruturados com NTC obtidas na taxa de aquecimento 2,5 °C.min-1. ... 76 Figura 25 - Curvas de DSC obtidas na taxa de aquecimento 5,0 °C.min-1 para a resina benzoxazina e seus compósitos nanoestruturados reforçados com NTC. ... 76 Figura 26 - Curvas de DSC obtidas na taxa de aquecimento 10 °C.min-1para a resina benzoxazina e seus compósitos nanoestruturados de NTC. ... 77 Figura 27 - Gráfico de Arrhenius, para a resina benzoxazina e seus compósitos nanoestruturados de NTC para taxa de aquecimento de 2,5°C.min-1. ... 80 Figura 28 - Gráfico de Arrhenius, para a resina benzoxazina e seus compósitos nanoestruturados de NTC para taxa de aquecimento de 5,0 °C.min-1. ... 81 Figura 29 - Gráfico de Arrhenius, para a resina benzoxazina e seus compósitos nanoestruturados de NTC para taxa de aquecimento de 10 °C.min-1. ... 82 Figura 30 - Grau de conversão do sistema de 0,1% NTC em massa presente no compósito nanoestruturado de benzoxazina, na taxa de aquecimento de 5°C.min-1, em função da temperatura, no intervalo de temperatura de 30°C a 180°C. ... 86 Figura 31 - Análise da viscosidade complexa da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados de NTC realizada a taxa de aquecimento de 5°C.min-1_{. 87}

Figura 34 - Curvas do módulo de elasticidade da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados com diferentes concentrações de NTC obtidas por

DMA. ... 92

Figura 35 - Curvas do módulo viscoso da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados com diferentes concentrações de NTC obtidas por DMA. ... 93

Figura 36 - Curvas de tangente de perda da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados com diferentes concentrações de NTC obtidas por DMA. ... 93

Figura 37 - Curvas de TMA, obtidas no modo expansão, da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados com diferentes concentrações de NTC, na taxa de aquecimento de 2°C.min-1. ... 96

Figura 38 - Curvas de DSC da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados com diferentes concentrações de NTC após a cura. ... 99

Figura 39 - Espectro de FT-IR das amostras curadas de resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados com diferentes concentrações de NTC. ... 101

Figura 40 - Micrografia da amostra de benzoxazina com aumento de 1000x. ... 102

Figura 41 - Micrografia do compósito nanoestruturado de benzoxazina/0,1%CNT com aumento de 1000x (a) e com aumento de 10.000x (b). ... 103

Figura 42 - Micrografia do compósito nanoestruturado de benzoxazina/1,0%CNT com aumento de 1000x (a), com aumento de 10.000x (b) e com aumento de 30.000x (c). ... 105

Figura A1 - Espectro FT-IR da resina benzoxazina sintetizada. ... 122

Figura A2 - Curva de TG da resina benzoxazina curada. ... 123

Figura A3 - Curva de DSC da resina benzoxazina. ... 124

al., 1985). ... 27 Tabela 2 - Propriedades físicas e mecânicas da resina benzoxazina e outros polímeros de alto desempenho (SHEN, 1995). ... 31 Tabela 3 - Propriedades dos nanotubos de paredes múltiplas (XIE et al., 2005). ... 34 Tabela 4 - Propriedades da resina benzoxazina (Technical Data Sheet - Epsilon 99100, acessado 04/04/2011; http://www.henkelepsilonresin.com/assets/downloads/ Epsilon%2099100%20DS.pdf) ... 56 Tabela 5 - Principais propriedades dos NTCs utilizados neste trabalho (Data Sheet Baytubes, acessado 04/04/2011; http://www.baytubes.com/downloads/ datasheet_baytubes_c_150_p.pdf)... 57 Tabela 6 - Propriedades físico-químicas da acetona (Ficha de Segurança Acetona F. Maia (acessado 04/04/2011; http://www.fmaia.com.br/SV%20001.doc). ... 57 Tabela 7 - Propriedades físico-químicas do Extran MA 02 - Ficha técnica Extran (acessado 04/04/2011 -http://www.merck-chemicals.com/brazil/extran-ma-02/MDA_CHEM-107553/p_XHeb.s1LJxsAAA EWxeAfVhTl). ... 61 Tabela 8 - Dados obtidos a partir da análise de DSC para a cura da resina benzoxazina utilizando taxa de aquecimento de 10°C.min-1. ... 71 Tabela 9 - Parâmetros cinéticos obtidos a partir do método dinâmico para três diferentes taxas de aquecimento: 2,5; 5,0 e 10 °C.min-1 para a resina benzoxazina e para seus compósitos nanoestruturados de NTC. ... 77 Tabela 10 - Grau de conversão da resina benzoxazina e de seus compósitos nanoestruturados reforçados com NTC. ... 85 Tabela 11 - Valores de módulo de elasticidade (E’) a 35°C obtidos por DMA para a

Tabela 13 - Valores de temperatura de transição vítrea (Tg) e de coeficiente de

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas AMR - Divisão de Materiais

ASTM - American Society for Testing and Materials DMA - Análise Dinâmico-Mecânica

DCTA - Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial DSC - Calorimetria Exploratória Diferencial

DTG - Derivada da variação em massa (termogravimetria) DQV - Deposição Química de Vapor

FT-IR - Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier HATR - Refletância Total Atenuada Horizontal

HMTA - Hexametilenotetramina

EEL - Escola de Engenharia de Lorena IAE Instituto de Aeronáutica e Espaço MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura MMT - Montmorilonita

NBR - Norma Brasileira Registrada NTC - Nanotubo de Carbono

NTCPS - Nanotubo de Carbono de Parede Simples NTCPM - Nanotubo de Carbono de Paredes Múltiplas TGA - Análise Termogravimétrica

TBA - Torsional Braid Analysis

TMA - Análise Termomecânica

UNESP - Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”

USP - Universidade de São Paulo Tg - Temperatura de Transição Vítrea

LISTA DE SÍMBOLOS

A Fator pré-exponencial ou de freqüência s-1

E Energia de ativação J.mol-1

T Temperatura absoluta k

R Constante dos gases J.K-1.mol-1

K Constante de velocidade da reação na temperatura T s-1

t* Tempo s

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ... 18

1.1 Considerações Iniciais ... 18

1.2 Motivação ... 20

1.3 Objetivos ... 21

1.4 Apresentação do Trabalho ... 21

CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 24

2.1 Resina Fenólica ... 24

2.2 Resina Benzoxazina ... 28

2.3 Nanotubo de Carbono ... 32

2.3.1 Funcionalização e dispersão dos Nanotubos de Carbono ... 38

2.3.2 Compósitos Poliméricos Nanoestruturados Reforçados com Nanotubos de Carbono ... 39

2.4 Cinética de Cura ... 41

2.4.1 Métodos Dinâmicos ... 48

2.4.1.1 Método Borchardt-Daniels - ASTM E 2041 ... 49

2.4.1.2 Método ASTM-E-698 ... 50

2.4.1.3 Método isoconversional – não – isotérmico ... 52

CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS ... 55

3.1.1 Caracterização da Resina Benzoxazina ... 55

3.2 Estudo da Cinética de Cura da Resina Benzoxazina e do Sistema de Compósitos Nanoestruturados de Benzoxazina/NTC ... 56

3.2.1 Materiais ... 56

3.2.2 Metodologia para a Obtenção do Compósito Nanoestruturado Benzoxazina/NTC ... 57

3.2.3 Caracterização dos compósitos nanoestruturados Benzoxazina/NTC ... 59

3.2.3.1 Calorimetria Exploratória Diferencial ... 59

3.2.3.2 Análise Reológica ... 60

3.3 Compósitos Nanoestruturados de Benzoxazina/NTC ... 61

3.3.1 Materiais ... 61

3.3.2 Metodologia utilizada para a Dispersão dos Nanotubos de Carbono ... 61

3.3.3 Metodologia para a obtenção dos compósitos nanoestruturados de benzoxazina/NTC ... 63

3.3.4 Caracterização dos compósitos nanoestruturados de benzoxazina/NTC ... 65

3.3.4.1 Análises termogravimétricas ... 65

3.3.4.2 Análise Dinâmico-Mecânica ... 66

3.3.4.3 Análise Termomecânica (TMA)... 67

3.3.4.5 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier ... 69

3.3.4.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 69

CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 70

4.1 Caracterização da Resina Benzoxazina ... 70

4.1.1 Calorimetria Exploratória Diferencial ... 70

4.1.2 Análise Reológica ... 71

4.2 Estudo da Cinética de Cura da Resina Benzoxazina e de seus Compósitos Nanoestruturados reforçados com NTC ... 74

4.2.1 Calorimetria Exploratória Diferencial ... 74

4.2.2 Ciclo de cura ... 83

4.2.3 Análise Reológica ... 86

4.3 Caracterização dos Compósitos Nanoestruturados de Benzoxazina/NTC curados 88 4.3.1 Análise termogravimétrica ... 88

4.3.2 Análise Dinâmico-Mecânica ... 91

4.3.3 Análise termomecânica ... 95

4.3.4 Calorimetria Exploratória Diferencial ... 98

4.3.5 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier ... 100

4.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 101

CAPÍTULO 5 - CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 106

5.1 Conclusões ... 106

5.2 Sugestões para Trabalhos Futuros ... 107

5.3 Produção Técnico-Científica Gerada (congressos) ... 108

REFERÊNCIAS ... 109

APÊNDICE A ... 121

CAPÍTULO 1 -INTRODUÇÃO

1.1 Considerações Iniciais

Desde a sua introdução, há um século, as resinas fenólicas desempenham um importante papel em uma vasta área de aplicações, abrangendo desde materiais de consumo convencionais e artefatos de construção civil até componentes para a indústria aeroespacial de alta tecnologia (REGHUNADHAN et al., 2004; PILATO, 1994). Este mérito vem do fato de que essas resinas apresentam diversas características desejáveis, podendo-se destacar principalmente: elevada resistência química, propriedades elétricas e mecânicas. Além disso, estas resinas apresentam elevada resistência à temperatura, suportando um longo período sem que ocorra sua decomposição (HAIK, 1995; REGHUNADHAN NAIR, 2004).

A resina fenólica tornou-se uma matriz adequada para ser utilizada na produção de laminados termorrígidos aplicados em interiores de aeronaves, principalmente quando há a necessidade de se utilizar um material com elevada resistência ao calor. Associado a esta característica, esta matriz termorrígida também vem se destacando quanto à sua aplicação em aeronaves, por ser um material que apresenta como características: autoextinguibilidade em relação ao fogo; baixas emissões de calor e fumaça e resistência à temperatura. Por isto, estruturas internas de aeronaves, tais como teto, painéis laterais, poltronas e divisórias, vêm sendo atualmente revestidas pela resina fenólica (HAIK, 1995).

Entretanto, essa classe de resinas apresenta limitações, tais como: fragilidade e liberação de subprodutos (água e amônia durante a sua polimerização), requer catalisadores de elevada toxicidade e possui curto tempo de prateleira (GHOSH et al., 2007).

polibenzoxazinas associam as propriedades térmicas e de retardante de chama das fenólicas e as propriedades mecânicas da epóxi. Desta forma, são consideradas polímeros de elevado desempenho, com alta resistência a temperatura, estabilidade dimensional, boas propriedades elétricas, elevada temperatura de transição vítrea, baixa absorção de umidade, além de não necessitarem de catalisadores e não gerarem subprodutos durante sua cura, podendo ser armazenadas em condições ambientes (NAKAMURA et al., 2009; CHERNYKH et al., 2006; AGAG et al., 2006; ISHIDA, 1996).

Dentro deste contexto, as resinas polibenzoxazinas são excelentes candidatas para substituir as atuais matrizes termorrígidas utilizadas na obtenção de compósitos de elevado desempenho, tanto reforçados com fibras de carbono quanto com estruturas com reforços nanométricos.

Atualmente, a nanotecnologia é um dos principais focos das atividades de pesquisa, desenvolvimento e inovação em todos os países industrializados. Desta forma, uma das tendências que se tem observado ao longo dos últimos anos na área de materiais compósitos consiste na preparação de materiais em que a interação entre os constituintes ocorre em escala nanométrica, ou seja, em que pelo menos um dos constituintes apresente dimensões nanométricas, visando a melhora dos desempenhos mecânico, térmico e elétrico de um determinado material (ORIAKHI, 2000). Em princípio, alguns tipos de materiais podem ser produzidos com formas e tamanhos nanométricos, mas nenhuma dessas partículas ganhou tanta atenção como os nanotubos de carbono (NTCs), descoberto por Iijima em 1991 (FIEDLER et al., 2006).

Os nanotubos de carbono são estruturas únicas que exibem uma combinação notável de propriedades mecânicas, térmica, elétrica e química. Quando considerados isoladamente, suas propriedades mecânicas, tais como resistência à tração e à compressão, são consideravelmente superiores às de fibras tradicionais. Estas características os tornam excelentes candidatos para substituir ou complementar reforços convencionais na fabricação de compósitos nanoestruturados poliméricos multifuncionais (FIDELUS et al., 2005).

dos NTCs na cinética de cura e de degradação dessas matrizes. Os processos de cura e de degradação para uma matriz termorrígida são muito complexos e podem ser definidos como a mudança irreversível nas propriedades químicas e físicas de uma determinada formulação (COSTA, 1998; GILLHAM, 1986; LOOS, 1983; FERRARI, 2005).

O estudo da cinética de cura de um determinado sistema polimérico permite encontrar modelos cinéticos que melhor descrevam a reação de cura e gerar variáveis que auxiliem no estabelecimento de um ciclo de cura. O ciclo de cura descreve quais são as rampas de temperatura e os patamares isotérmicos necessários para a obtenção de um compósito nanoestruturado termorrígido com a qualidade adequada para determinadas aplicações (COSTA et al., 1999; CALADO et al., 2000, FERRARI, 2005).

Atualmente há uma extensa pesquisa na área de caracterização e produção de compósitos poliméricos termorrígidos (COSTA, 1998; COSTA et al., 2005; BOTELHO, 1988; FERRARI, 2005; JÚNIOR, 2007; BARBOSA, 2004; ROSA, 2006), bem como numerosos estudos envolvendo a relação processamento-morfologia-propriedades dos sistemas poliméricos mais utilizados na indústria aeroespacial (principalmente envolvendo resinas epóxi e fenólica), contudo, nenhuma literatura nacional descreve este estudo envolvendo as resinas benzoxazinas e seus mecanismos de cura, principalmente quando esta matriz é reforçada com nanotubos de carbono.

1.2 Motivação

Dentre as inúmeras razões que justificam a execução do presente trabalho, pode-se citar:

avaliação das propriedades térmicas a partir do estudo da cinética de cura e de degradação dos compósitos nanoestruturados;

considerando-se as deficiências encontradas nas tradicionais resinas epóxi pela indústria aeroespacial, relacionadas principalmente aos rejeitos e ao transporte, no último caso devido à necessidade de armazenamento a baixas temperaturas(~ - 23C), a nacionalização da tecnologia de obtenção e processamento de resina benzoxazina busca contribuir para o desenvolvimento na tecnologia de fabricação e utilização de materiais estratégicos para fins aeroespaciais.

1.3 Objetivos

Este trabalho de pesquisa tem como objetivo principal a caracterização da resina benzoxazina e a obtenção de compósitos nanoestruturados de benzoxazina/nanotubos de carbono.

Os objetivos específicos deste trabalho incluem:

Obtenção de compósitos nanoestruturados de benzoxazina/NTC;

Determinação do ciclo de cura dos compósitos de benzoxazina/NTC;

Caracterização térmica dos compósitos nanoestruturados obtidos;

Estudo da cinética de cura via método dinâmico dos compósitos nanoestruturados produzidos.

1.4 Apresentação do Trabalho

O Capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica abordando temas relevantes à elaboração deste trabalho de pesquisa. Este capítulo apresenta um breve histórico da resina fenólica, resina benzoxazina, nanotubos de carbono e cinética de cura.

O Capítulo 3 apresenta os materiais e métodos utilizados na síntese da resina benzoxazina, além do processamento para a obtenção dos compósitos nanoestruturados. Este capítulo descreve também as técnicas utilizadas na caracterização da resina e dos compósitos nanoestruturados obtidos.

O Capítulo 4, Resultados e Discussão, apresenta a discussão dos resultados obtidos a partir das técnicas de síntese da resina benzoxazina, bem como sua caracterização. Além disso, são apresentados também os resultados obtidos da produção e caracterização dos compósitos nanoestruturados produzidos a partir da resina benzoxazina com diferentes concentrações de nanotubos de carbono.

No Capítulo 5, encontram-se apresentadas as considerações finais contendo: as conclusões, sugestões para trabalhos futuros e a produção técnico-científica gerada.

Figura 1 - Fluxograma de execução do presente trabalho.

Benzoxazina

DSC

Reologia

Nanotubo de Carbono (NTC)

Compósito Nanoestruturado de Benzoxazina/NTC

Estabelecimento de

Ciclo de Cura Reologia Estudo da Cinética de Cura (DSC)

TGA

DMA

TMA

FT-IR DSC Caracterização

CAPÍTULO 2 -REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Resina Fenólica

Desde sua obtenção pela primeira vez, em meados de 1900 por Leo F. Baekeland, as resinas fenólicas desempenham um papel fundamental nos interesses industriais e comerciais abrangendo, atualmente, uma vasta área de aplicações (PILATO, MICHIMO, 1994, 2006; REGHUNADHAN et al., 2004; KNOP et al., 1985).

As resinas fenólicas constituem um importante grupo de polímeros termorrígidos obtidos a partir da reação de policondensação de fenóis (C6H3OH) e de aldeídos, tais

como do formaldeído (HCHO). Nessa reação de condensação ocorre a eliminação de água e amônia e, dependendo da quantidade de formaldeído presente, pode ocorrer a formação de ligações cruzadas de grupamentos metilênicos entre as cadeias (GHOSH, 2010; BOTELHO, 1998). O grupo metilênico pode reagir nas posições orto ou para

OH _OH

CH OH2 CH OH2

OH

2

2 CH OH

HOCH2

OH

2 CH OH OH

CH OH2

OH

2

HOCH CH OH2

CH OH

OH CH₂ OH

1 2 ₃

5 ₆

4

7

Figura 2 - Possíveis precursores aromáticos de reação com grupos metilênicos na formação de resinas fenólicas (BOTELHO, 1998).

O processo de polimerização das resinas fenólicas pode ocorrer sob efeito de calor ou catálise, uma vez que tanto o fenol quanto o formaldeído são pouco reativos entre si. A catálise, juntamente com a definição da razão molar, são os parâmetros mais importantes envolvidos neste processo de cura, sendo esses os passos que irão diferenciar o tipo de resina que será obtida (resol ou novolaca).

Figura 3 - Estágios de formação da resina fenólica (KNOP, 1985).

A resina de estágio A é um polímero de baixa massa molar, completamente solúvel em solução alcalina. A resina de estágio B é um polímero de maior massa molar, com um pequeno número de ligações cruzadas entre as cadeias, insolúvel em soluções alcalinas, mas solúveis em solventes orgânicos. Quando resfriadas, as resinas tornam-se duras e quebradiças e, quando aquecidas, esta característica desaparece. Quando aquecidas a temperaturas mais elevadas, aumentam o número de ligações cruzadas formando um sólido rígido, infusível e insolúvel, atingindo o estágio final de polimerização ou estágio C (MANO, 1985). Os dois estágios podem ocorrer tanto em resinas do tipo resol quanto nas do tipo novolaca, porém, para resinas do tipo resol

estes estágios são geralmente denominados como “resitol” (BOTELHO, 1998; ROSA,

2007).

1999; BOTELHO, 1998). A Tabela 1 apresenta as principais características das resinas resol e novolaca.

Tabela 1 - Principais características das resinas fenólicas: resol e novolaca (KNOP, et al., 1985).

Resinas Fenólicas

Tipos Resol Novolaca

Quantidade de estágio 1 2

Excesso molar Formaldeído Fenol

Razão Molar (P/F) Menor que 1 Maior que 1

Catálise Básica Ácida

Agente de cura Ausente Presente

(HMTA)

As naturezas químicas do fenol e formaldeído usados, o tipo e a quantidade de catalisador, o tempo e a temperatura de reação apresentam um papel importante na definição das características da resina fenólica. Este controle determina a moldabilidade do produto durante o processamento e a confiabilidade de que após seu processamento este tenha se convertido em um material duro, não reversível e durável (ROSA, 2006; KNOP et al., 1985).

Devido ao amplo espectro de aplicações, as resinas fenólicas são produzidas em grande escala e em diferentes estados físicos, tais como em pó ou em flocos, resina em solução aquosa ou dissolvida em solvente, sendo seu custo relativamente baixo (KNOP, PILATO, 1985; BARBOSA, 2004; REGHUNADHAN NAIR, 2004).

produzindo também grande quantidade de carbono fixo (~ 50 % em massa) durante a pirólise (REGHUNADHAN NAIR, 2004; JUNIOR, 2006).

Todas estas características desejáveis das resinas fenólicas curadas são resultados da sua estrutura química tridimensional altamente entrecruzada. Entretanto, esta mesma elevada densidade de ligações cruzadas resultante da polimerização também é responsável pela baixa resistência à fratura, tornando-as muito frágeis quando comparadas a muitos outros polímeros, o que impede sua aplicação em determinados casos (JUNIOR, 2006).

2.2 Resina Benzoxazina

Cada vez mais, polímeros resistentes a elevadas temperaturas vêm sendo desenvolvidos com o propósito de serem utilizados em diversas aplicações, tais como isolantes em componentes microeletrônicos e estruturas internas aeroespaciais. Dentre os diversos exemplos de polímeros termorrígidos resistentes a altas temperaturas que vem sendo comercializados podem ser citadas as resinas epóxi, fenólicas, bismaleimidas e poliimidas (SHEN, 1995; AGAG, 2006; NAKAMURA et al., 2009).

retardar a sua cura como ocorre com as resinas epóxi e fenólica (NAKAMURA et al., 2009; CHERNYKH et al. 2006; AGAG et al., 2006; ISHIDA, 1996).

As resinas benzoxazinas foram sintetizadas pela primeira vez em 1944 por Holly e Cope. Entre 1950 e 1960, Burke e seus colaboradores sintetizaram vários tipos de resinas benzoxazinas e naftoxazinas com fins medicinais, destinadas ao combate de tumores.

A síntese da resina benzoxazina pode ser realizada por meio de uma mistura de formaldeído, derivado fenólico e uma amina primária. A Figura 4 ilustra o mecanismo de síntese da resina benzoxazina (SHEN et al., 1999; WANG, 2002).

Figura 4 - Mecanismo de síntese da resina benzoxazina (SHEN et al., 1999; WANG, 2002).

Para a síntese desta resina, as matérias-primas utilizadas geralmente apresentam baixo custo e encontram-se comercialmente disponíveis, o que permite uma grande variedade de produtos e flexibilidade na aplicação final (GHOSH et al., 2007; CHERNYKH et al., 2009).

As resinas benzoxazinas contêm anéis oxazinas combinados com anéis aromáticos como grupos funcionais reativos. O processo de cura do monômero acontece com o auxílio de calor ou de um catalisador apropriado, sendo que neste processo ocorre a abertura do anel de oxazina, por polimerização catiônica, por meio de um cátion imínio (imina protonada) e um intermediário poliéter que rapidamente sofre rearranjo da cadeia principal, resultando no polímero final tipo fenólico: a benzoxazina (Figura 5) (SCHÖNFELD et al., 2009).

vantagens da resina benzoxazina em relação à resina fenólica é que estas não liberam subprodutos na reação de polimerização, como pode ser observado na Figura 5, sendo que sua cura ocorre a partir da abertura do anel, enquanto que a resina fenólica por uma reação de condensação, como relatado anteriormente (CHERNYKH et al., 2006; AGAG et al., 2006; ISHIDA, 1996).

Figura 5 - Mecanismo de cura da resina benzoxazina (SCHÖNFELD et al., 2009).

RIESS e seus colaboradores (1985) observaram que a reação de polimerização ocorre preferencialmente na região orto quando comparado com as posições meta e para do fenol. No entanto, a partir deste trabalho foi demonstrado que a reação na

posição para é possível, desde que exista uma maior energia de ativação e uma menor

taxa de reação nesta posição quando comparado à posição orto. Outros pesquisadores

também indicaram que a posição meta pode ser reativa quando esta é submetida a

elevadas temperaturas e/ou longo tempo de polimerização (RIESS et al., 1985; ALLEN, 2009).

Na Tabela 2 encontram-se apresentadas as principais propriedades físicas e mecânicas da resina benzoxazina e para outros polímeros de alto desempenho (SHEN, 1995).

Tabela 2 - Propriedades físicas e mecânicas da resina benzoxazina e outros polímeros de alto desempenho (SHEN, 1995).

Resina Resistência à tração

(MPa)

Módulo de elasticidade

(GPa)

Módulo de armazenamento

(GPa)

Alongamento à ruptura

(%)

Massa específica

(g.m-3)

Tg (ºC)

Benzoxazina 44 – 64 4,3 – 5,2 1,8 - 2,2 1,0 - 2,4 1,22 -1,25 15 0-260

Fenólica 35 – 62 2,7 - 4,8 - 1,5 - 2,0 1,24 – 1,32 ≈ 175

Epóxi 28 – 90 2,4 - 3 – 6 1,11 – 1,40 150-261

Bismaleimida - - - 2,0 1,35 – 1,40 250-300

Figura 6 - Quantidade de energia liberada (heat release) de alguns polímeros de alto desempenho (acessado

02/02/2011; http://www.fire.tc.faa.gov/pdf/chemlab/FAA14.PDF).

No entanto, três grandes problemas podem resultar em limitações para a utilização das resinas benzoxazinas:

os monômeros gerados são geralmente na forma de pó, o que dificulta seu processamento e sua transformação em filmes finos;

os polímeros são frágeis, devido à baixa massa molar;

a temperatura necessária para sua cura é elevada (tipicamente próxima a 200ºC, atingindo em alguns casos a 250ºC) (TAKEICHI et al., 2006; KISKAN et al., 2010).

de cargas na matriz benzoxazina para a fabricação de compósitos e/ou a fabricação de blendas poliméricas (KISKAN, 2008; KISKAN et al., 2010).

CHEN e seus colaboradores (2006) prepararam compósitos nanoestruturados de benzoxazina/NTC com sucesso. Em seus trabalhos observaram que com a adição de nanotubo de carbono houve a redução da temperatura de cura e um expressivo aumento no módulo de armazenamento e na temperatura de transição vítrea (CHEN et al., 2006). Nesse estudo, o compósito nanoestruturado obtido a partir da concentração de 1,5% (m/m) de nanotubo foi a que apresentou maiores valores de temperatura de transição vítrea, em torno de 195°C.

ISHIDA e ALLEN (1996) produziram copolímeros baseados em resinas epóxi e benzoxazina. Os autores, por meio de análises de DMA (análise dinâmico-mecânica) e da avaliação se suas resistências mecânicas evidenciaram significativas melhorias nas propriedades mecânicas e térmicas destes materiais (ISHIDA et al., 1996).

2.3 Nanotubo de Carbono

Em 1991, Sumio Iijima demonstrou a existência de uma nova estrutura elementar do carbono, os nanotubos de carbono (IIJIMA, 1991). Nanotubos de carbono (NTCs) são cilindros longos formados por átomos de carbono ligados covalentemente numa rede hexagonal com diâmetro da ordem de nanômetros e comprimento da ordem de micrômetros. As extremidades dos nanotubos podem estar ou não fechadas por semiestruturas de fulerenos (MONIRUZZAMAN, WINEY, 2006).

flexão maior do que os NTCPS, devido à presença de duas camadas, e maior resistência que os NTCPM, devido ao menor tamanho (MONIRUZZAMAN, WINEY, 2006).

Figura 7 - Classificação dos nanotubos de carbono: (a) NTCPS e (b) NTCPM (RIBEIRO, 2011).

Os NTCs destacam-se como excelentes condutores de calor, portanto, apresentam ótimas propriedades térmicas. Outro aspecto interessante é que os nanotubos possuem formato similar ao de agulhas e, como todos os objetos pontiagudos, emitem elétrons com facilidade (GREEN, et al., 2009; THOSTENSON, REN e CHOU, 2001; AJAYAN, 1999).

Os nanotubos de carbono de parede simples, que podem ser metálicos ou semicondutores, possuem módulo de Young entre 640 GPa - 1TPa, resistência à tração de 150-180 GPa e condutividade térmica teórica de 6000 W.m-1K-1. Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas possuem características elétricas entre o metal e o semicondutor, apresentam módulo de Young de 0,27-0,95 TPa, resistência à tração de 11-63 GPa e condutividade térmica entre 200-3000 W.m-1_K-1_{. Adicionalmente, os}

vantagens sobre as tradicionais fibras de carbono (Tabela 3) (LAVALL et al., 2010; SAITO et al., 1998).

Tabela 3 - Propriedades dos nanotubos de paredes múltiplas (XIE et al., 2005).

Propriedade NTCPM

Massa específica (g.cm-3) 1,8

Módulo de Young (TPa) 0,3-1,0

Resistência à tração (GPa) 10-60

Resistividade (10-6Ω.cm) 5-50

Condutividade Térmica (W.m-1K-1) 3000

Expansão térmica Desprezível

Estabilidade Térmica >700°C (no ar); 2800°C (no vácuo)

Para a obtenção de um nanotubo, o processo de dobrar uma folha de grafite, pode ser realizado ao longo de diversas direções, podendo originar estruturas com diferentes diâmetros e simetrias. Desta forma, tais nanoestruturas são definidas por um vetor e ângulo quiral. O vetor quiral pode ser expresso em termos dos vetores a1 e a2 como

também apresentado por (ROMERO, et al., 2002):

Ch = na1 + ma2 (1)

Onde: n e m são números inteiros (índices de Hamada).

O ângulo quiral θ pode ser definido como o ângulo entre os vetores C_h e a₁

Figura 8 - Diagrama de formação de nanotubos de carbono a partir de uma folha de grafite, determinando o vetor quiral Ch. (IBEH, HUI, SHIVAKUMAR, 2010).

a) Para θ = 0, m = 0. Logo, tem-se um nanotubo (n, 0), os quais são conhecidos

por zig-zag.

b) Para θ = 30º, m = n. Logo, tem-se um nanotubo (n, n), os quais são conhecidos

por armchair.

c) Para 0 < θ < 30º, n ≠ m ≠ 0. Logo, tem-se um nanotubo (n, m), os quais são

conhecidos como quirais.

Uma vez conhecidos os números inteiros (n, m), o diâmetro dos tubos d e o

ângulo quiral θ podem ser determinados a partir das Equações (2) e (3),

respectivamente (ROMERO, 2002).

d = Ch / π = [(3aC-C)1/2 (n² + nm + m²)1/2] / π (2)

θ = tg -1 [(3m)1/2 / (m + 2n)] (3)

Onde aC-C é a distância entre 2 átomos de carbono, sendo esta de 1,421 Å.

Além do vetor quiral, é necessário o conhecimento do vetor translação T, cuja direção é paralela ao eixo do tubo e normal a Ch. O vetor T define a célula unitária de

um nanotubo unidimensional, que pode ser definido pela Equação (4) (SCHAFFER et al., 2007):

T = [(2m + n) a1– (2n + m) a2] / dR (4)

Onde seu módulo é dado pela Equação (5):

T = (3Ch)1/2 / dR (5)

Como o comprimento do vetor quiral Ch é dado na Equação (2), o dR, pode ser

Onde dR é o máximo comum divisor de n e m.

Logo, o número de hexágonos N, por célula unitária de um nanotubo quiral definido pelos vetores ortogonais T e Ch, resulta em (ROMERO, 2002; RIBEIRO,

2011):

N = 2(n² + nm + m²) / dR (7)

Os nanotubos de carbono são produzidos principalmente por três técnicas: descarga por arco elétrico, ablação por laser e deposição química de vapor (DQV). Os métodos de descarga por arco elétrico e ablação por laser envolvem a deposição de átomos de carbono sublimados gerados pela evaporação de grafite, enquanto que na deposição química de vapor uma fonte de carbono gasoso é decomposta cataliticamente, fazendo com que os nanotubos sejam depositados em um substrato e cresçam a partir deste em poucos milisegundos (SEN et al., 2001).

Tipicamente, encontram-se subprodutos nos NTC produzidos como fulerenos, carbono amorfo ou resíduos de materiais precursores como flocos ou nanopartículas de grafite e nanopartículas metálicas. Comparando-se os três métodos, a deposição química de vapor parece oferecer maior controle no crescimento e na estrutura dos nanotubos produzidos, além de ser um processo apropriado para escalas industriais (MONIRUZZAMAN, WINEY, 2006).

2.3.1 Funcionalização e dispersão dos Nanotubos de Carbono

O desempenho final de um compósito polimérico reforçado com NTC depende de uma adequada dispersão e da interação interfacial de nanotubos de carbono com a matriz (MA et al., 2010).

A grande dificuldade encontrada para quem pretende usar os NTC em compósitos é desfazer os aglomerados durante o processo de mistura em função da sua insolubilidade na maioria dos solventes e matrizes poliméricas, impedindo uma distribuição homogênea e prejudicando sua ação como reforço. É necessário neutralizar as interações de van der Waals existentes, responsáveis pela atração entre os NTCs. Na tentativa de se utilizar NTC para uma vasta área de aplicação, é essencial dispersá-los uniformemente na matriz (MA et al., 2010).

Vários métodos efetivos para a dispersão dos NTC foram desenvolvidos nestes últimos anos, incluindo os métodos químicos tais como, uso de surfactantes e solventes, polimerização in situ de monômeros na presença de nanotubos e

funcionalização química e o método físico com mistura sob alta taxa de cisalhamento, sonificação usando sonda de alta energia e moagem (LIU e WAGNER, 2005; THOSTENSON e CHOU, 2006).

Os métodos físicos podem ocasionar a fragmentação e destruição dos NTCs ou induzir danos severos em sua superfície. Já os métodos químicos envolvendo funcionalização covalente ou não covalente têm sido bem estudados objetivando melhorar a molhabilidade dos NTCs e reduzir a sua aglomeração em fases líquidas. Mas igualmente aos métodos físicos, também podem causar danos e acoplar impurezas aos NTC devido aos tratamentos com ácidos e temperaturas elevadas e a adsorção química, respectivamente (CHUN et al., 2006).

De forma geral, uma dispersão homogênea dos NTCs na matriz polimérica pode ser alcançada empregando-se cada método isoladamente ou de forma combinada a outros métodos (LIAO et al., 2004).

A funcionalização dos NTCs vem recebendo grande atenção atualmente, pois a partir da modificação e/ou incorporação de grupos funcionais, é possível mudar o desempenho de um determinado compósito polimérico reforçado com NTC, direcionando melhor o campo de aplicação desses sistemas (MONIRUZZAMAN WINEY, 2006; RIBEIRO, 2011).

Esses procedimentos podem envolver ligações covalentes ou interações de grupos funcionais como amina, amida, carbonila e cloreto de acila, tornando os NTC solúveis em meios orgânicos, melhorando sua dispersão e, consequentemente, sua processabilidade (KÓNYA et al., 2002).

Outra técnica que vem sendo utilizada para melhorar a dispersão deste nano reforço é por meio da oxidação dos NTCs a partir da utilização de ácidos formando grupos hidroxila ou carboxila na lateral ou nas extremidades do NTC. Estas funcionalidades atuam como ancoragem possibilitando aos NTCs realizar novas reações com diversos grupos funcionais da matriz polimérica (KÓNYA et al., 2002).

2.3.2 Compósitos Poliméricos Nanoestruturados Reforçados com Nanotubos de Carbono

Compósitos são materiais multifásicos formados por uma matriz contínua, uma fase de reforço e uma interface entre essas fases, com a finalidade de adquirir propriedades diferenciadas daquelas que os componentes individuais apresentam (CALISTER, 2002). Entretanto, a distribuição uniforme do reforço e a compatibilidade entre as fases são também responsáveis pelas propriedades mecânicas do compósito e não apenas as características individuais entre as duas fases presentes (LAUNAY et al., 2007).

papel de manter sua integridade estrutural a partir da ligação com a fase dispersa em virtude de suas características coesivas e adesivas, além de ser a responsável por transferir o carregamento para a fase dispersa e protegê-la contra o ataque ambiental. O reforço ou carga é a fase dispersa sendo esta geralmente mais rígida e mais resistente que a matriz (CALISTER, 2002).

As matrizes poliméricas, por sua vez, dividem-se em matrizes termoplásticas e termorrígidas. A principal característica da matriz termorrígida é que esta, depois de curada, permanece rígida devido à formação de uma estrutura molecular reticulada, não apresentando temperatura de fusão cristalina, mas sim temperatura de decomposição com o aumento de temperatura, sendo esta uma mudança irreversível. Estas matrizes são geralmente mais rígidas e mais frágeis que as termoplásticas, possuindo, no entanto, melhor estabilidade dimensional, conferindo melhores propriedades mecânicas aos compósitos de uso estrutural (CALISTER, 2002).

A partir de 1960, os compósitos estruturais foram introduzidos de modo definitivo na indústria aeroespacial. Com seu avanço foram criadas novas linhas para estruturas de elevado desempenho e com baixa massa específica, favorecendo o desenvolvimento de sistemas estratégicos, tais como: mísseis; foguetes e aeronaves de geometrias complexas. Durante décadas, o uso dos compósitos poliméricos estruturais, também denominados avançados, foi restrito a alguns setores da indústria devido, principalmente, ao seu elevado custo. Entretanto, nos últimos 10 anos, a aplicação de estruturas em compósitos vem crescendo dia após dia em diferentes setores da indústria moderna, representando um crescimento de 5% ao ano (REZENDE, 2000; DANIEL, ISHAI, 1994).

Componentes estruturais de aeronaves para fins civis e militares, tais como:

flaps, leme, carenagens, aileron, tanques de combustível, cone de cauda entre outros,

que anteriormente eram fabricados em ligas de alumínio, titânio e aços especiais, estão hoje sendo fabricados, na sua grande maioria, em estruturas laminadas de compósitos avançados (COSTA, 2005).

compósitos obtidos deste modo são denominados compósitos nanoestruturados e apresentam propriedades distintas dos compósitos tradicionais em escala micrométrica (ORIAKHI, 2000).

Os reforços contendo dimensões nanométricas (1-500 nm) apresentam uma área superficial elevada, promovendo melhor dispersão na matriz e, por isso, uma melhora nas propriedades físicas do compósito nanoestruturado depende da homogeneidade do material (ESTEVES et al., 2004). O grande interesse atual dos pesquisadores é aplicar reforços na escala nanométrica dentro de matrizes poliméricas visando justamente à capacidade de se obter propriedades potencialmente únicas como resultado das dimensões nanométricas.

Os nanotubos de carbono tornaram-se extremamente atrativos como fase reforço para produzir materiais compósitos de matriz polimérica com propriedades mecânicas, elétricas e térmicas melhoradas a partir da adição de baixos valores de concentração em massa de NTC (LAU e HUI, 2002). No entanto, as propriedades dos compósitos poliméricos reforçados com NTC dependem de certos fatores, como a técnica usada para produzir os nanotubos; o processo de purificação dos nanotubos (se realizado); a quantidade e o tipo de impurezas presentes nos nanotubos; o diâmetro, o comprimento e a razão de aspecto dos nanotubos no compósito (isolados, em cordas, e/ou em fardos); e a orientação dos nanotubos na matriz (MONIRUZZAMAN, WINEY, 2006).

2.4 Cinética de Cura

A etapa de cura da matriz é um dos passos mais importantes no processamento de compósitos poliméricos, sendo esta a grande responsável pela qualidade do produto final a ser obtido, pois é a cinética de cura que vai delinear o ciclo de cura a ser utilizado, ou seja, a partir deste serão definidos as rampas de temperatura e os patamares isotérmicos necessários para a fabricação do compósito (GILHAM, 1986, LOOS, 1983, COSTA et al., 1999).

moléculas longas e ramificadas, sendo um processo bastante complexo que pode ser definido como a mudança nas propriedades químicas e físicas de uma determinada formulação resina/endurecedor. Estas mudanças ocorrem irreversivelmente, usualmente acompanhadas pela ação de calor e/ou catalisador e sob condições variadas de pressão e vácuo (GILHAM, 1986; LOOS, 1983). A gelificação e a vitrificação são os dois fenômenos macroscópicos mais importantes que ocorrem durante a cura de sistemas termorrígidos (LEE, 1987).

A ocorrência do processo de gelificação não inibe o processo de cura, resultando de uma transição estrutural de uma molécula linear ou ramificada para uma estrutura macromolecular tridimensional, ou seja, uma transformação rápida e irreversível de um líquido viscoso para um gel elástico, determinada pelo aparecimento de uma cadeia infinita. Esta é uma das mais importantes características dos materiais termorrígidos. Durante o processamento, a partir da gelificação, o polímero não flui e, consequentemente, não é mais processável, ou seja, o formato final e a espessura do compósito estão fixados (LEE et al., 1967; LEE et al., 2003; HALLEY, 1996).

O processo de vitrificação consiste na formação de um sólido vítreo a partir de um monômero, ou seja, é o processo no qual a reação química é resfriada durante o ciclo de cura, sendo que a resina não atinge o estado de cura total (COSTA et al., 1999; LEE et al., 1967).

A interrupção da reação de cura não é necessariamente uma indicação da reação ter sido completa, ou seja, a reação pode ter sido encerrada, devido à vitrificação (ENNS et al., 1981). O processo inteiro, entretanto, é controlado por difusão e conduz a uma distribuição heterogênea na densidade das ligações cruzadas afetando as propriedades finais do compósito (PRIME, 1981; GILLHAM, 1983).

O objetivo do estudo cinético por meio da análise térmica é, em geral, encontrar o modelo cinético mais provável e que forneça a melhor descrição do processo estudado, permitindo o cálculo de valores confiáveis para os parâmetros de ordem de reação, n e/ou m; energia de ativação, Ea; constante de velocidade, K, e fator de

freqüência, A (PRIME, 1981; FERRARI, 2005).

de análises térmicas e reológicas. A partir da calorimetria exploratória diferencial (DSC), da análise dinâmico-mecânica (DMA) e da reologia, é possível estabelecer a cinética de cura, tempos de gelificação (tgel) e vitrificação, assim como a viscosidade e

a temperatura de transição vítrea (Tg) de matrizes poliméricas (COSTA, 1998; BOTELHO et al., 2001; BRETAS et al., 2000).

Um dos métodos mais utilizados para o estudo cinético da reação de cura de termorrígidos é a análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Nas curvas de DSC, a taxa de geração de calor exibe um pico máximo ou um mínimo, dependendo de como os termopares são alocados no aparelho, quando registrada em função do tempo, e a taxa de reação, que é proporcional à taxa de geração de calor, também exibe uma máxima ou uma mínima, e decresce em função do tempo. Geralmente, quando ocorre um processo endotérmico (absorção de calor), surge um pico positivo, enquanto no processo exotérmico (liberação de calor) o pico é negativo (PRIME, 1981).

Deve-se considerar, então, que o fluxo de calor exibido em relação à linha base do instrumento é proporcional à taxa de reação, também denominada de conversão,

dt

d (PRIME, 1981).

Todo estudo cinético inicia-se com a equação básica que relaciona a taxa de conversão d dt à temperatura constante, com a concentração de um dos reagentes

f(a) por meio da constante de velocidade k do sistema, como descrito pela Equação (8) (PRIME, 1981):

kf dt d

(8)

O mecanismo de reação de cura de termorrígidos obedece a duas categorias gerais: a de ordem n ou a autocatalítica. De um modo geral, a cura não é limitada

Para sistemas termorrígidos que obedecem à cinética de cura de ordem n, a taxa

de conversão é função da concentração do reagente que é consumido no decorrer da Equação (9):

f 1 ₍₉₎

Onde é a concentração fracionária dos reagentes consumidos no tempo t, α

também pode ser chamado de grau de conversão, e n é a ordem da reação.

As reações de cura autocatalítica são caracterizadas por apresentarem um máximo na taxa de reação entre 30 a 40% da reação total de cura, obtida pela varredura isotérmica. A taxa depende das concentrações de moléculas formadas no início da reação, que a aceleram, agindo, portanto, como autocatalisadores (PRIME, 1981; COSTA, 1998). Nesse caso, tem-se a Equação (10):

n

f 1 ₍₁₀₎

Sendo m a ordem da reação e (m + n) é a ordem total da reação.

Como a força motriz da reação de cura da maioria das resinas termorrígidas é a temperatura, pode-se considerar que esta ocorre segundo a equação de Arrhenius (Equação (11)) (LOOS, 1983).

) ( E_RT Ae

k ₍₁₁₎

Onde:

k = constante de velocidade da reação na temperatura T (s-1); E = energia de ativação (J.mol-1);

T = temperatura absoluta (k);

A = fator pré-exponencial ou de freqüência (s-1)

O fator pré exponencial relaciona o número de colisões que são necessárias por unidade de tempo para ocorrer a reação, já a energia de ativação descreve a quantidade de energia necessária para iniciar a reação.

A dependência explícita de k com a temperatura pode ser introduzida

substituindo-se a equação de Arrhenius na Equação (8), que resulta na Equação (12):

f Ae dt d RT E

_ (12)

Os parâmetros f e os de Arrhenius, Ea e A, são por vezes chamados de

triplete cinético (FERRARI, 2005).

Para processos dinâmicos, nos quais uma amostra é aquecida à taxa constante, a explícita dependência temporal é eliminada substituindo-se a Equação (13) na Equação (12), gerando a Equação (14) (PRIME, 1981; FERRARI, 2005).

dt dT (13) f e A dT

d ERT

_

(14)

Onde taxa de aquecimento constante.

O estudo da cinética de cura pode ser realizado a partir de métodos dinâmicos e isotérmicos. Estes dois métodos podem ser divididos segundo a Figura 10 (YOUSEFI, LAFLEUR, 1995; COSTA, 1998; FERRARI, 2005).

Figura 10 - Diagrama dos métodos utilizados no estudo cinético de cura (YOUSEFI, LAFLEUR, 1995; COSTA, 1998; FERRARI, 2005).

Por não fazer aproximações nos cálculos, o método isotérmico representa com maior precisão a realidade cinética, entretanto, é um método mais demorado que os dinâmicos, uma vez que necessita de, no mínimo, três varreduras isotérmicas para se obter os parâmetros cinéticos n, E e A de um gráfico de Arrhenius (COSTA et al.,

1999).

É bem difundido que os métodos cinéticos mais confiáveis são os métodos do tipo livre de modelo ("free model") que permite a avaliação de parâmetros cinéticos

sem escolha de um modelo de reação (KISHORE, 1975). Os que melhor representam esta classe são os métodos isoconversionais cuja hipótese básica é que o modelo de reação não é dependente nem da temperatura nem da taxa de aquecimento, um dos exemplos seria o proposto por Ozawa (OZAWA, 1965).

Estes métodos apresentam vantagens sobre os outros porque a taxa de aquecimento constante não é um pré-requisito, ou seja, aquecimento e auto-resfriamento não são problemas. Estes métodos mostram a energia de ativação efetiva

Método Dinâmico Método Isotérmico

Métodos Cinéticos

ASTM 2070-08 n, autocatalítico

Método Isoconversional Isotérmico

Método Borchardt-Daniels-ASTM

ASTM E 2041

Método por aquecimento a múltiplas taxas

ASTM E 698

como uma função da conversão. O conhecimento desta dependência permite a detecção de processos de múltiplas etapas e o estabelecimento de conclusões de mecanismos corretos. No entanto, deve ser salientado que para a obtenção de valores confiáveis deve-se ter cuidado para que não haja superposição de sinais endo e exotérmico na faixa de conversão analisada e que o mesmo produto final deva ser sempre obtido no final da reação, caso contrário, a transformação é ambígua, pois se perde a dependência do processo total com a taxa de aquecimento (KISHORE, 1975). Os métodos isoconversionais eliminam as causas das discordâncias anteriormente mencionadas, por isso eles provavelmente produzem resultados cinéticos consistentes, oriundos de experimentos isotérmicos e não isotérmicos (KISHORE, 1975; ASMT-E-2070-08, 2008).

ISHIDA e RODRIGUEZ (1995) estudaram a cinética de cura da resina benzoxazina por DSC e relataram um mecanismo de cura autocatalítico, sendo válido para os estágios iniciais, antes do controle da difusão. Os autores encontraram uma energia de ativação entre 102 e 116 kJ.mol-1, com uma ordem global de reação de aproximadamente 2. Algumas evidências de experimentos isotérmicos e dinâmicos sugeriram a ocorrência de outros rearranjos estruturais na resina a temperaturas elevadas, provavelmente acima de 180°C, onde há as maiores taxas de reação (ISHIDA et al., 1995).

Em 2001, Shi e seus colaboradores sintetizaram um compósito nanoestruturado de benzoxazina/montmorilonita (MMT) e estudaram a cinética de cura por métodos isotérmicos. Os resultados evidenciaram um modelo autocatalítico, especialmente quando a temperatura de cura encontra-se entre 170 e 180°C, o que não é observado na resina benzoxazina. A razão pela qual o modelo autocatalítico melhor se ajustou na descrição da cinética de cura da benzoxazina/MMT pode estar relacionada com o fato do MMT agir como catalisador da reação de cura, reduzindo, assim, barreira da energia de ativação da reação de cura.

dominantes na cura. A primeira reação, em temperatura mais baixa, atribuída à reação entre os monômeros de benzoxazina, e uma segunda corresponde à formação de uma eterificação entre o grupo hidroxila da polibenzoxazina e do grupo epóxi. Para os autores, o modelo cinético autocatalítico é o que melhor descreveu a reação de cura do copolímero (JUBSILP et al., 2010).

Yu e outros (2002) estudaram a cinética de cura da resina benzoxazina por meio de ensaio de torção (Torsional Braid Analysis, TBA), um método que pode realizar um

estudo reológico, capaz de medir a resposta dinâmico-mecânica dos termorrígidos durante a cura ou mesmo dos materiais curados. A partir desse trabalho, os autores concluíram que a reação de cura ocorre entre 148 e 237°C e que com o aumento da temperatura, o sistema de cura atinge a área de amolecimento, da gelificação e da temperatura de transição vítrea. Os autores também observaram que na temperatura de cura de 210°C ocorrem duas transições vítreas (Tg) secundárias além da transição primária (YU, CHEN, SHI, XU, 2002).

A natureza autocatalítica da resina benzoxazina relatada por todos os autores anteriormente apresentados pode ser explicada pela geração de grupos fenólicos livres, no início da polimerização quando há abertura do anel benzoxazina, o que acelera o processo de cura (ISHIDA et al., 1995).

2.4.1 Métodos Dinâmicos

Os métodos dinâmicos oferecem um rápido e aproximado estudo do comportamento cinético da reação em questão e subdividem-se em três: o método de Borchardt e Daniels (ASTM E2041), método ASTM-E-698 e o método Isoconversional não-isotérmico. Entretanto, estes se limitam a um único tipo de reação, as de ordem n (JANG, 1981; FAIR, 1989; COSTA, 1998).

mecanismo de reação ao longo da faixa de temperatura e os efeitos de difusão na cinética são desprezíveis (HALLEY et al., 1996; FERRARI, 2005).

2.4.1.1 Método Borchardt-Daniels - ASTM E 2041

Este método admite que o calor liberado por uma amostra em um curto intervalo de tempo é diretamente proporcional ao número de mols que estão reagindo naquele intervalo, e que um único tipo de reação está ocorrendo. Consequentemente, só pode ser aplicado a reações de ordem n (JANG, 1981; COSTA, 1998; FERRARI, 2005).

Em uma única varredura dinâmica de DSC, este método permite calcular a energia de ativação, E, o fator pré-exponencial, A, o calor de reação, ΔH, a ordem de

reação, n, e a constante de velocidade de reação, k (BARRET, 1970; ASTM-2041-03).

O método assume que a reação obedece a Equação (15):

T k dt

d

1 (15)

Onde:

dt

d _{é a taxa de reação, é a taxa de conversão;}

k(T) é a constante de

velocidade da reação na temperatura T; e n é a ordem da reação.

Portanto, o método assume que a reação obedece à cinética de ordem n e que a

constante de velocidade k(T), depende da temperatura, seguindo a equação de

Arrhenius (ASTM E2041; COSTA, 1998; FERRARI, 2005).

A taxa de reação é obtida pela divisão do termo dH dt (calor de reação), a uma

temperatura T , pela entalpia total H₀, Equação (16) (ASTM E2041; COSTA, 1998;

FERRARI, 2005).

dt d

(16)

Onde H₀ é a entalpia experimental correspondente à área total do pico ou a

entalpia teórica encontrada na literatura (LEE, 1967; PRIME, 1981; JANG, 1981).

A taxa de conversão, , é obtida a partir da razão entre a área parcial e total da curva, ou seja, Hp a uma dada temperatura T , pela área total do pico, H0, Equação

(17).

0

H Hp

(17)

2.4.1.2 Método ASTM-E-698

Recomenda-se este método quando se observa linhas bases irregulares nas curvas de DSC, isotermas múltiplas ou a existência da influência do solvente na cura (COSTA, PARDINI, REZENDE, 1997).

Este método requer um mínimo de três varreduras dinâmicas obtidas por DSC a taxas de aquecimento diferentes. As taxas de aquecimento utilizadas encontram-se geralmente na faixa de 1°C.min-1 a 20°C.min-1. Considerando-se a relação linear entre a temperatura e o logaritmo da taxa de aquecimento, os parâmetros cinéticos E, A e k,

1. o máximo do pico representa o ponto de conversão constante para cada taxa de aquecimento;

2. a constante de velocidade de reação depende da temperatura e obedece a equação de Arrhenius; e

3. a reação é de primeira ordem.

O método ASTM é baseado nos cálculos de Ozawa e Kissinger (OSAWA, 1965; KISSINGER, 1957) e a reação obedece a Equação (18):

RT E Ae f dt d ₍₁₈₎

A integração desta equação gera a Equação (19):

0 _{( )} (19)

Onde:

é a taxa de reação;

Tp é a temperatura de pico,

é a taxa de aquecimento; e

p RT E

P é a função definida por Doyle (DOYLE, 1961; DOYLE, 1965).

315 , 2 4567 , 0 log p RT E RT E

P (20)

Logo, aplicando-se logaritmo na Equação (19) e substituindo-se a função de Doyle, obtêm-se a Equação (21):

315 , 2 4567 , 0 log log log RT E f R AE (21)

Com essa equação é possível conhecer os valores de energia de ativação e o fator pré-exponencial (ROGERS, 1967; DUSWALT, 1964; COSTA, 1998).

Este método de análise é aplicável para qualquer forma de reação cinética cuja dependência da temperatura possa ser ajustável por um único conjunto de parâmetros de Arrhenius. Para estimar os parâmetros cinéticos, Ozawa considera que as propriedades medidas devem ser independentes da temperatura e da escala de tempo experimental e dependente somente da quantidade estrutural da amostra (FERRARI, 2005).

Em 1996, Flynn realizou uma análise da relevância dos artigos publicados por Ozawa e de suas citações na literatura concluindo que seus métodos permanecem entre os mais satisfatórios disponíveis para análise cinética de dados de análise térmica (FLYNN, 1996).

2.4.1.3 Método isoconversional – não – isotérmico

Vyazovkin e Wigth (1999) desenvolveram um método isoconversional não-linear que evita imprecisões associadas com aproximações analíticas da integral da temperatura. Devido à g ser independente da taxa de aquecimento, para quaisquer

dois experimentos conduzidos em diferentes taxas de aquecimento, a razão da integral da temperatura I (Ea, T) com a taxa de aquecimento é uma constante, como

evidenciado pela Equação (21) (VYAZOVKIN, WIGHT, 1999).

dt Z I E T

RT E Z g _a T a , 0 0 exp

Para um conjunto de valores de n experimentos realizados em diferentes , Ea

pode ser determinada para cada , calculando-se o valor de Ea para o qual a Equação

(23) tem um mínimo (VYAZOVKIN, WIGHT, 1999; FERRARI, 2005).

j J I

j I T E I T E I , , ,

, ₍₂₃₎

O procedimento de minimização é repetido para cada valor de visando encontrar a dependência da energia de ativação com a extensão da conversão.

A avaliação exclusiva da dependência de E é suficiente para prever a cinética

isotérmica a partir de dados não isotérmicos. Este fato é formalizado pela Equação (24), que possibilita estimar o tempo a partir do qual uma dada conversão, em uma temperatura arbitrária, T₀, será alcançada (VYAZOVKIN, WIGHT, 1999; FERRARI,

A partir do método de Ozawa conseguem-se resultados semelhantes, não somente ao máximo do pico, mas em toda a faixa de conversão, de forma a obter-se o perfil de Ea em função de (PRIME, 1981; ASTM E 698; FERRARI, 1995).

CAPÍTULO 3 -MATERIAIS E MÉTODOS

O presente estudo foi realizado seguindo uma série de atividades, que foram desenvolvidas com o intuito de avaliar e melhor compreender o comportamento físico-químico e a cinética de cura do compósito nanoestruturado de benzoxazina/NTC. Assim sendo, este capítulo foi dividido em 3 subitens: (1) caracterização da resina benzoxazina; (2) estudo da cinética de cura da resina benzoxazina e do sistema de compósitos nanoestruturados de benzoxazina/NTC e (3) compósitos nanoestruturados de benzoxazina/NTC. A seguir é apresentado o detalhamento de todo o procedimento experimental.

3.1.1 Caracterização da Resina Benzoxazina

Durante o desenvolvimento desta dissertação, foram realizados estudos da viscosidade e da cura da resina benzoxazina. Para a determinação da viscosidade dinâmica da resina benzoxazina, utilizou-se um viscosímetro Brookfield, modelo RV DV-II + PRO adaptado com fuso SC24-27 e com um tubo de alumínio, acoplado a um sistema de aquecimento com uma taxa de cisalhamento de 61s-1 e velocidade de 180 rpm. Devido à alta viscosidade da resina benzoxazina à temperatura ambiente, foi necessária a utilização de um sistema de aquecimento com banho de glicerina para diminuir a viscosidade e, assim, possibilitar a colocação do fuso na resina para a medição. A temperatura foi monitorada com o auxílio de um termômetro até atingir 70°C. Durante estas análises viscosimétricas, o volume de resina utilizado foi de aproximadamente 10 mL.

As análises de DSC foram realizadas em um equipamento Seiko SII Nanotechnology, modelo DSC 6220, previamente calibrado com padrão de índio e estanho, sob fluxo constante de nitrogênio (20 mL.min-1), na faixa de temperaturas de 30°C e 300°C e taxa de aquecimento de 10°C.min-1. A amostra foi condicionada em porta-amostra de alumínio do tipo selado, com uma massa de aproximadamente 10 mg.

3.2 Estudo da Cinética de Cura da Resina Benzoxazina e do Sistema de Compósitos Nanoestruturados de Benzoxazina/NTC

3.2.1 Materiais

Neste trabalho utilizou-se para estudo a matriz benzoxazina com o nome comercial Epsilon 99100 RTM, juntamente com o agente endurecedor Epsilon 99900 ambas fornecidas pela Henkel. As especificações dos materiais, fornecidas pelo fabricante, estão apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4 - Propriedades da resina benzoxazina (Technical Data Sheet - Epsilon 99100, acessado 04/04/2011; http://www.henkelepsilonresin.com/assets/downloads/Epsilon%2099100%20DS.pdf)

Propriedades Benzoxazina

Massa específica (g.cm-3) 1,22 Tgseca obtida pelo “onset” de E’(°C) 187

Viscosidade mínima (160°C) (mPa.s) 25