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Anisotropia magnética em nanofilmes com assimetria cristalográfica

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Academic year: 2017

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DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE PÓS

-

GRADUAÇÃO EM FÍSICA

A

NISOTROPIA MAGNÉTICA EM NANOFILMES COM

ASSIMETRIA CRISTALOGRÁFICA

KLAYDSON

REINALDO

CELINO

(2)

A

NISOTROPIA MAGNÉTICA EM NANOFILMES COM

ASSIMETRIA CRISTALOGRÁFICA

Tese de Doutoradoapresentada ao Programa de Pós-graduação

em Física do Departamento de Física Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito

parcial para obtenção do grau deDoutorem Física.

Orientador: Prof. Dr. Claudionor Gomes Bezerra

(3)

Celino, Klaydson Reinaldo.

Anisotropia magnética em nanofilmes com assimetria cristalográfica / Klaydson Reinaldo Celino. - Natal, 2016. xiii, 126f: il.

Orientador: Prof. Dr. Claudionor Gomes Bezerra.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Física.

1. Anisotropia magnética. 2. Nanoestruturas. 3. Modelagem computacional. I. Bezerra, Claudionor Gomes. II. Título.

(4)
(5)

Agradeço, primeiramente, ao Deus do universo pelo dom da vida, por permitir a contem-plação das maravilhas desta dádiva, e também pela constante manutenção da luz e da fé dentro de mim, fazendo com que eu sempre tome as decisões corretas diante dos obstáculos.

À minha amada família: minha esposa Paola, meu pai Robson e minha mãe Marcleide, meu irmão Hudson, minhas avós Luzia e Marinete, minhas cunhadas Caroline e Sandra, meus sogros Rodrigo e Lilia, e meus sobrinhos Enzo, Esther e Tanya; agradeço por seus inestimáveis esforços, através do amor incondicional, que resultaram na pessoa que hoje sou. Toda gratidão pelo apoio permanente, pela motivação diária e pelas palavras constantes de incentivo e carinho. Independente do sentimento: tristeza ou alegria, lembrei de todos os seus ensinamentos, mantendo a confiança e a humildade como meus pilares de sustentação.

Agradeço aos amigos da Pós-graduação em Física da UFRN, em especial Ricardo Bor-ges, Tibério Alves, Carlos Humberto, Antônio Dgerson, Ronivon Eneias, Maria Liduína e Carlene Farias, além da saudável convivência, principalmente, o apoio compartilhado durante a rotina de trabalho acadêmico. Agradeço também ao corpo docente do DFTE, aos funcionários do departa-mento, em especial à Celina, e a todos aqueles que contribuiram para a realização desta Tese.

Ao Prof. Dr. Claudionor Gomes Bezerra, minha eterna gratidão pelo constante incentivo e orientação acadêmica; agradeço por ter confiado e acreditado em meu trabalho como aspirante a cientista, recebendo-me de braços abertos como seu aluno de doutorado. A oportunidade oferecida para concluir esta etapa da minha vida foi de grande importância, agregando uma experiência única para meu crescimento pessoal como ser humano. Sua tranquilidade, alegria, inteligência, e a perseverança diante das adversidades certamente me inspiraram e me motivaram a seguir encarando novos desafios. Compartilho também meus agradecimentos especiais aos ilustres professores, e grandes cientistas, Carlos Chesman (DFTE), Ricardo Trindade (USP), Aleksey Smirnov (MTU) e Álvaro Ferraz (IIP) pela importante convivência e ensinamentos compartilhados ao longo de todos estes anos de vida acadêmica.

(6)

imediatamente aceitas. Seus trabalhos são como sementes para o futuro. Seu dever é lançar as bases para aqueles que

estão por vir e apontar o caminho.”

(7)
(8)
(9)

1.1 Tradicional artefato que exemplifica a técnica de revestimento com lâminas de ouro em estruturas de madeira desenvolvida pelos egípcios no ano 5000 a.C. . . 2

1.2 Ilustrações que exemplificam uma primitiva técnica de soldaduras com lâminas metálicas desenvolvida pelos sumérios no ano 3400 a.C. . . 3

1.3 Artefato arqueológico construído a partir da deposição não eletrolítica de filmes finos desenvolvida pelos índios Moche no ano 100 a.C. . . 3

1.4 Ilustração de um modelo de bomba de pistão mecânico desenvolvido por Otto von Guericke em 1652 . . . 4

1.5 Ilustração do experimento “hemisférios de Magdeburgo” realizado em 1654 . . . . 5

1.6 Fotografia de uma “bateria” constituída por quatro vasos de Leiden . . . 5

1.7 Pilha voltaica: modelo duplo de uma bateria de Cruickshank . . . 6

1.8 Ilustração de três direções cristalinas altamente simétricas para a unidade funda-mental de um cristal cúbico simples . . . 7

1.9 Exemplos dos primeiros dispositivos usados para crescer filmes finos através da técnicasputtering . . . 10

(10)

2.2 Representação em coordenadas esféricas dos vetores do campo magnético externo

~

H0 e dai-ésima magnetizaçãoM~i . . . 20

2.3 Potencial escalar φ(~r) criado por um material genérico uniformemente

magneti-zado, dipolos não compensados no interior de um elipsóide e o campo internoH~D

associado . . . 22

2.4 Ilustrações do crescimento de um nanofilme constituído por uma monocamada de material com estrutura cúbica monocristalina . . . 25

2.5 Cossenos diretores doi-ésimo vetor magnetização M~i em relação aos sistemas de

coordenadas cristalino e de crescimento . . . 26

2.6 Corte do plano(211)e relação entre os sistemas de coordenadas cristalinoXY Z e de crescimentoX′YZ. . . 28

2.7 Corte do plano(321)e relação entre os sistemas de coordenadas cristalinoXY Z e de crescimentoX′YZ. . . 29

2.8 Energia de anisotropia cúbica adimensionalEca/dκcaversus o ângulo planarθpara

um nanofilme constituído por uma monocamada cristalina Fe(211) e Fe(321) . . . 31

2.9 Representação da anisotropia uniaxial através do vetor unitárioθˆu . . . 32

2.10 Variação angular da energia do acoplamento bilinear para o caso ondeJbl <0 . . . 34

2.11 Variação angular da energia do acoplamento biquadrático . . . 35

2.12 Ilustração do cálculo da magnetização paralela ao campo externo para o caso de uma tricamada . . . 38

2.13 Esquema ilustrativo que compara um circuito elétrico com resistores ligados em paralelo ao espalhamento de elétrons dependente das configurações entre as mag-netizações de uma tricamada . . . 39

(11)

3.1 Métodos gerais usados para deposição de nanofilmes . . . 54

3.2 Princípio do processo PVDsputtering . . . 57

3.3 Métodos de deposição por evaporação . . . 60

3.4 Processo de crescimento por epitaxia . . . 61

3.5 Ilustração das diferentes configurações experimentais do efeito Kerr . . . 63

3.6 Detalhe da configuração longitudinal do efeito Kerr . . . 64

3.7 Esquema experimental da técnica magnetoresistência DC parad >> l . . . 66

3.8 Esquema experimental da técnica magnetoresistência DC parad << l . . . 67

3.9 Esquema de um experimento de ressonância ferromagnética para uma monoca-mada nanométrica . . . 68

3.10 Espectro de ressonância magnética obtido em um típico experimento de FMR . . . 71

3.11 Curva de ressonância ferromagnética para uma tricamada (derivada da potência absorvida no experimento FMR) . . . 72

4.1 Curvas da componente de magnetização paralela ao campo externo para a mono-camada Fe(211) . . . 74

4.2 Curvas da componente de magnetização paralela ao campo externo para a mono-camada Fe(321) . . . 75

4.3 Curvas da componente de magnetização paralela ao campo externo para a mono-camada Fe(211) na presença da anisotropia uniaxial . . . 76

4.4 Curvas da componente de magnetização paralela ao campo externo para a mono-camada Fe(321) na presença da anisotropia uniaxial . . . 77

(12)

4.7 Propriedades estáticas em função da amplitude positiva de H~0 para as tricamadas

Fe/Cr/Fe(211) e Fe/Cr/Fe(321), comHbl =−0,05kOe eHbq = 0,05kOe . . . . 81

4.8 Propriedades estáticas em função da amplitude positiva de H~0 para a tricamada

Fe/Cr/Fe(211) na presença da anisotropia uniaxial, considerando três conjuntos de acoplamento de trocaHbleHbq . . . 83

4.9 Propriedades estáticas em função da amplitude positiva de H~0 para a tricamada

Fe/Cr/Fe(321) na presença da anisotropia uniaxial, considerando três conjuntos de acoplamento de trocaHbleHbq . . . 86

4.10 Diagramas de fasesHS/HauxHac/Haude tricamadas Fe/Cr/Fe para os planos de

crescimento(211)e(321) . . . 89

5.1 Relação de dispersão FMR para uma monocamada cristalina Fe(211) na ausência de anisotropia uniaxial (Hau = 0) . . . 92

5.2 Relação de dispersão FMR para uma monocamada cristalina Fe(321) na ausência de anisotropia uniaxial (Hau = 0) . . . 93

5.3 Relação de dispersão FMR para uma monocamada cristalina Fe(211) na presença de anisotropia uniaxial (Hau = 0,50kOe) . . . 94

5.4 Relação de dispersão FMR para uma monocamada cristalina Fe(321) na presença de anisotropia uniaxial (Hau = 0,50kOe) . . . 95

5.5 Relações de dispersão FMR para uma tricamada Fe/Cr/Fe(211) na ausência de ani-sotropia uniaxial (Hau = 0), considerando os três regimes de interação de troca:

|Hbl|>> Hbq (topo),|Hbl|> Hbq (centro), e|Hbl|=Hbq (base). . . 97

(13)

troca: |Hbl|>> Hbq (topo),|Hbl|> Hbq(centro), e|Hbl|=Hbq(base). . . 100

(14)

Agradecimentos ii

Resumo iv

Abstract v

Lista de Figuras x

1 Introdução 1

1.1 Contexto histórico . . . 1

1.2 Motivação e objetivos . . . 12

2 Modelo Fenomenológico 17 2.1 Introdução . . . 17

2.2 Energia magnética . . . 19

2.2.1 Zeeman . . . 19

2.2.2 Anisotropias desmagnetizante e de superfície . . . 20

(15)

2.2.5 Acoplamento entre camadas . . . 33

2.2.6 Energia total . . . 35

2.3 Propriedades estáticas . . . 37

2.4 Propriedades dinâmicas . . . 40

3 Técnicas Experimentais 52 3.1 Introdução . . . 52

3.2 Técnicas de crescimento . . . 55

3.2.1 Deposição química de vapor . . . 55

3.2.2 Deposição física de vapor . . . 56

3.2.2.1 Pulverização catódica . . . 56

3.2.2.2 Deposição por evaporação . . . 59

3.2.2.3 Epitaxia por feixe molecular. . . 60

3.3 Propriedades magnéticas . . . 62

3.3.1 Efeito Kerr magneto-óptico . . . 62

3.3.2 Magnetoresistência DC . . . 65

3.3.3 Ressonância ferromagnética . . . 68

4 Fases Magnéticas 73 4.1 Monocamadas . . . 74

4.1.1 Anisotropia uniaxial nula (Hau = 0) . . . 74

4.1.2 Anisotropias cúbica e uniaxial . . . 76

4.2 Tricamadas Fe/Cr/Fe(211) e Fe/Cr/Fe(321) . . . 78

(16)

4.2.3 Diagramas de fases . . . 88

5 Ondas deSpin 91

5.1 Monocamadas . . . 92

5.2 Tricamadas Fe/Cr/Fe(211) e Fe/Cr/Fe(321) . . . 96

6 Conclusões e Perspectivas 102

Apêndice 106

Anexo: Artigo publicado 111

(17)

Cap´ıtulo

1

Introdução

“Cada átomo de cádmio, colidindo contra o vidro à temperatura ambiente, permanece na

superfície por um certo intervalo de tempo antes de evaporar. Se a pressão é muito baixa, há uma pequena probabilidade que outro átomo seja depositado, adjacente ao primeiro, antes que esse

tenha tido tempo de evaporar. Entretanto no regime de altas pressões isto acontece frequentemente. Agora se dois átomos são colocados lado a lado em uma superfície de vidro, um grande trabalho

deve ser realizado para evaporar um desses átomos. Não só a força atrativa entre os átomos e o vidro deve ser superada, mas também aquela entre os dois átomos de cádmio. Assim, a taxa

de evaporação de átomos aos pares será muito menor comparada àquela dos átomos individuais. Grupos de três e quatro átomos serão ainda mais estáveis. Grupos de dois, três, quatro, etc.

servirão então como núcleos nos quais os cristais podem crescer.”(Irving Langmuir)1

1.1

Contexto histórico

Descrita acima pelo físico-químico americano Irving Langmuir (1881 - 1957), agraciado com o Prêmio Nobel de Química em 1932 por seu trabalho em química de superfícies, ainda sem o benefício de uma teoria bem estabelecida, a pré-nucleação é apenas mais um avanço técnico atri-buído à chamada ciência “moderna” de filmes finos inorgânicos.2 Entretanto, a possível descoberta

1Tradução livre a partir de trecho publicado em [1].

(18)

da pré-nucleação e seu entendimento datam de quase um século. Além disso, uma tecnologia pare-cida, usando-se uma interface adesiva durante o processo de formação de filmes finos de metal, foi descoberta pelos egípcios cerca de 5000 anos atrás; já a técnica de pré-deposição de uma camada de metal aderente durante o processo de galvanização, usada na fabricação de arquivos fonográfi-cos, foi patenteada pelo inventor americano Thomas Edison (1847 - 1931) em 1892. Dentro deste contexto, os primeiros desenvolvimentos científicos na área de filmes finos e seus principais des-dobramentos podem ser agrupados, segundo Greene [1], em três grandes momentos de sua história evolutiva: i)a primeira era da tecnologia de filmes finos: dos antigos egípcios aos romanos,ii)os avanços na tecnologia do vácuo, eletrônica, cristalografia e ciência de superfícieseiii)a segunda era dos filmes finos: de 1700 a 1900.

Apesar de não haver prova arqueológica definitiva, o ouro foi provavelmente o primeiro metal descoberto pelo homem há cerca de 11000 anos [1]. Tendo em vista sua maciez e maleabili-dade, seu principal emprego foi na confecção de artefatos ligados à decoração.

Figura 1.1: Exemplo de artefato do antigo Egito construído a partir de uma técnica es-tabelecida no ano 5000 a.C., onde lâminas delgadas de ouro eram usadas no revesti-mento de estruturas de madeira entalhada.

Publicação original de [3].

Por outro lado, ferramentas e armas eram basicamente fa-bricadas a partir do cobre, descoberto aproximadamente no ano 9000 a.C., do bronze (3500 a.C.) e do ferro fun-dido (3000 - 2500 a.C.). Os documentos mais antigos sobre filmes finos inorgânicos mostram que eles eram na verdade lâminas de ouro com espessuras dentro do re-gime nanométrico (300 nm), fabricadas pelos egípcios através da combinação de técnicas rudimentares de quí-mica e mecânica, datadas do ano 5000 a.C. [3,4]. No ano 2600 a.C., estes antigos artesãos também já dominavam a técnica de revestimento de objetos com estas camadas de ouro extremamente delgadas (Figura1.1). Eles também desenvolveram um processo de espelhamento com mer-cúrio líquido para se alcançar brilho, por exemplo, em estátuas de bronze [5]. Neste caso, a camada

(19)

me-Figura 1.2: Ilustrações exemplificando uma técnica primitiva de soldaduras com lâminas metálicas desen-volvida pelos sumérios no ano 3400 a.C.: (a) pintura arqueológica de um artesão no momento da aplicação da técnica e (b) fotografia de uma taça de ouro como

resultado desta aplicação. Publicação original de [6].

tais com uma fina camada intermediária, a partir de soldaduras de ouro e bronze (Figura1.2), foi desenvolvido pelos sumérios por volta do ano 3400 a.C. na região mais tarde conhecida como Me-sopotâmia [6, 7]. Porém, somente muito tempo depois ( 100 a.C.) é que há o primeiro registro do uso de um substrato como base para a junção de superfícies metálicas. Baseada na deposição não eletrolítica a partir de soluções aquosas (reação auto-catalítica), esta técnica foi desenvolvida pelos índios Moche nas regiões montanhosas do Peru [8]. Estudos metalográficos mostram que vários artefatos, construídos a partir de lâminas de ouro com espessuras nanométricas, apresen-tam evidências de pós-traapresen-tamento térmico (recozimento) para obtenção de uma zona interdifusiva filme/substrato, aparentemente com o intuito de se obter uma melhor adesão (Figura1.3).

Assim como a química de soluções foi de extrema importância para o desenvolvimento da tecnologia de filmes finos orgânicos, o desenvolvimento da tecnologia do vácuo,

Figura 1.3: Artefato arqueológico construído a partir da deposição não eletrolítica de filmes finos

desenvol-vida pelos índios Moche (100 a.C.).

Publicação original de [8].

iniciada em meados de 1600, foi essencial para a evolução nos estudos de superfícies e filmes finos inorgânicos, pois a par-tir daí foi possível alcançar as condições técnicas necessárias nos atuais ambientes de crescimento para estas estruturas. Um dos passos mais críticos em direção ao aumento do interesse científico nas investigações do vácuo foi dado por Evangelista Torricelli (1608 - 1647), matemático e físico italiano responsá-vel pela invenção do barômetro de mercúrio, usado para medir a pressão atmosférica, em 1640 [9].3 Aproximadamente doze

anos depois, o cientista alemão Otto von Guericke (1602 - 1686) de Magdeburgo conseguiu alcan-çar um vácuo de2 Torr com sua então recém desenvolvida bomba de pistão mecânico [10].

(20)

Ilustrada na Figura1.4, a bomba mecânica foi usada por von Guericke em uma série de experimentos para investigar as propriedades do vácuo. Dentre estes o que se tornou mais famoso foi realizado durante uma demonstração pública em 1654 utilizando os chamados “hemisférios de Magdeburgo” [11], onde cavalos não conseguiram separar uma esfera de 50 cm de raio (for-mada por dois hemisférios de cobre selados) evacuada com a bomba de von Guericke (Figura1.5).

Figura 1.4: Modelo de bomba de pistão me-cânico desenvolvido por Otto von Guericke em 1652. Basicamente, a percentagem de

pressão no interior da campânula La cada

ciclo do pistão diminui gradativamente até que finalmente a pressão base seja

alcan-çada. Ilustração adaptada de [10].

Na ocasião ele foi capaz de demonstrar que objetos não são puxados pelo vácuo e sim, empurrados pela pressão dos fluidos circundantes (neste caso, a pressão atmosfé-rica). Em paralelo, o estudo da potência elétrica foi outro importante requisito para o início dos primeiros experi-mentos sobre a deposição de filmes finos. Contribuindo de forma fundamental também nesta área, em 1663, von Guericke desenvolveu um gerador eletrostático baseado no efeito triboelétrico (termo desconhecido na época), no qual um material torna-se eletricamente carregado atra-vés da fricção, ou seja, atraatra-vés da conversão entre ener-gias mecânica e elétrica [12,13].

(21)

cé-Figura 1.5: Experimento “hemisférios de Magdeburgo” realizado por Otto von Guericke em 1654. Ilustração adaptada de [11].

lulas eletroquímicas, estabelecendo-se então o seu significado moderno. A primeira limitação das baterias de jarros de Leiden estava no fato delas fornecerem energia através de pulsos de corrente (AC). A invenção da bateria eletroquímica para fornecer potência contínua (DC) de baixa voltagem é atribuída ao físico italiano Count Alessandro Volta (1745 - 1827), cujo principal resultado de suas pesquisas originou uma série de artigos publicados em 1800 [17].

Por outro lado, o inventor da “célula galvânica”, Luigi Galvani (1737 - 1798), na época professor de anatomia da Universidade de Bolonha, na Itália, reportou os resultados de seus expe-rimentos em 1791, explicando equivocadamente suas conclusões em termos de uma “eletricidade animal”, ao observar a pata de um sapo contrair-se quando conectada aos terminais metálicos de

Figura 1.6: Fotografia de uma “bateria” constituída por quatro vasos de Leiden.

Adaptada de [1].

cobre e zinco do circuito elétrico experimental [18]. Em um primeiro momento Volta teria concordado, mas logo percebeu que o tecido ani-mal era simplesmente um condutor (um eletrólito) e que na verdade a corrente elétrica estimulava aquela contração [19]. Com este fato, Volta focou-se na área da eletroquímica e rapidamente descobriu como obter voltagens moderadas combinando diversos eletrólitos a diferentes me-tais, criando assim a primeira “pilha voltaica” (Figura 1.7a). Depois deste período, em 1801, o químico inglês William Cruickshank (1745 -1810) criou a primeira bateria elétrica para produção em massa a partir de um arranjo voltaico imerso em um eletrólito e vedado em uma caixa de madeira [20] (Figura 1.7b). Em 1839, depois da consolidação do

(22)

Figura 1.7: Pilha voltaica: (a) adaptação de [17] ilustrando um modelo duplo constituído por grupos de oito

pares de placas de zinco e prata e (b) fotografia de uma bateria de Cruickshank, adaptada de [20].

A bateria de William Grove é também considerada a primeira “célula de combustível”, apesar do termo ter sido introduzido somente 50 anos depois por Mond e Langer [23]. Nos expe-rimentos de Grove, a potência era produzida a partir da oxidação eletroquímica do hidrogênio. A investigação deste, e de outros fenômenos posteriores, levaram ele à primeira confirmação direta da conservação da energia (Primeira Lei da Termodinâmica) [24].

(23)

Figura 1.8: Três direções cristalinas (vermelho) de alta simetria e seus planos correspondentes (azul) para

a unidade fundamental de um cristal cúbico simples com parâmetro de redea0. Os índices de Miller são

determinados a partir da interceptação do plano de simetria de interesse com os respectivos eixos cartesianos

x,yez. Para um determinado plano, por exemplo(010), constatamos que este intercepta apenas o eixoy

(exatamente ema0); não há interceptação com os eixosx ez, e portanto definimos os respectivos pontos

de interceptação em, a0 e ∞. Em seguida, tomamos o recíproco desses valores, ou seja, 0, 1/a0 e 0,

e finalmente, reduzimos os resultados para o menor grupo de inteiros possíveis multiplicando cada razão

recíproca pora0. Assim, o plano é(010), escrito por convenção sem vírgulas.

O alemão Christian Samuel Weiss (1780 - 1856) e o britânico William Hallowes Miller (1801 - 1880) foram os mineralogistas responsáveis por estender a cristalografia no contexto da era moderna. Além de definir o conceito de zonas cristalográficas, Weiss foi o responsável direto por continuar o trabalho de Haüy e colocar a cristalografia numa base mais matemática, definindo as faces e as direções cristalinas em termos dos eixos fundamentais do cristal [29]. Por outro lado, o interesse de Miller migrou da hidrodinâmica para cristalografia somente um pouco depois, levando-o a publicar seu trabalho mais famoso, um tratado sobre a cristalografia, em 1839 [30]. Neste tratado, Miller modificou o sistema representativo de planos cristalinos de Weiss e desen-volveu a atual forma de representação, onde qualquer plano ou direção na rede cristalina pode ser relacionada aos eixos cristalinos através de três inteiros hkl, os índices de Miller, definidos ao longo de um sistema cartesiano xyz. A Figura 1.8 exemplifica o uso deste sistema para algumas

direções cristalinas altamente simétricas, representadas por [hkl], e pelos planos correspondentes, representados por(hkl), associados à célula unitária de um cristal cúbico simples com parâmetro de redea0. Nesta figura, o plano destacado em azul no cubo à esquerda, localizado ema0 ao longo

do eixoy, é o plano(010), membro da família{010}de seis planos simetricamente relacionados. Da mesma forma, o plano da face frontal do cubo, uma unidade de parâmetro de redea0 ao longo

(24)

associados às faces traseira, esquerda e da base. Note que para cristais cúbicos, a direção [hkl] é ortogonal ao plano correspondente(hkl). Desta forma, e especialmente para simetrias mais com-plexas, os índices de Miller são uma ferramenta fundamental na determinação e especificação de informações cristalográficas acerca de filmes finos [31].

Outro desenvolvimento essencial, de fato, formando a base para a ciência de superfícies, foi fornecido pelo cientista inglês Thomas Young (1773 - 1829). Em 1805, Young publicou uma equação, que hoje leva seu nome, descrevendo o ângulo de humedecimento associado à deposição de uma gotícula em substratos sólidos em termos das energias interfacial e de superfície [32]. A partir desta equação, ele estabeleceu o início da descrição físico-química do modelo de capilaridade heterogênea da nucleação de filmes finos, um dos modelos base a partir dos quais se desenvolve-ram os diversos processos atuais de crescimento para estruturas desse tipo [33]. Entretanto, essa desenvoltura apenas tornou-se possível com alguns refinamentos na tecnologia do vácuo. Dentre estes, talvez o mais importante, esteja ligado ao químico alemão Hermann Sprengel (1834 - 1906), responsável pelo desenvolvimento, em 1865, de uma prática bomba de vácuo para experimentos com descargas elétricas em gases e vaporização (cujo funcionamento baseia-se na transferência de momento a partir de gotas de mercúrio) capaz de alcançar uma atmosfera balística [34].4 Por outro

lado, uma melhor aferição de tais atmosferas só foi possível graças ao químico britânico Herbert McLeod (1841 - 1923), inventor do aferidor McLeod em 1874, usado até hoje para calibrar atmos-feras de baixas pressões (10−6Torr) em câmaras de vácuo [35,36]. A operação deste dispositivo

é baseada na Lei de Boyle, desenvolvida pelo também químico britânico Robert Boyle (1627 -1691 ) em 1662, atestando que para um sistema fechado à temperatura constante, o produto entre a pressãoPe o volumeV permanece constante [37].

(25)

responsáveis pela descoberta da eletrólise da água [38], que descreveu o fenômeno da galvanização do cobre a partir de uma solução diluída de ácido clorídrico [HCl] em [39], artigo no qual ele relata seus primeiros experimentos com a pilha voltaica. Em 1803, também utilizando pilhas voltaicas, o professor italiano Luigi Brugnatelli (1858 - 1928) depositou com sucesso filmes de ouro em me-dalhas de prata a partir de um eletrólito constituído por “amônia aquosa” [NH3(aq)] e uma mistura

de ouro com ácidos nítrico [HNO3] e clorídrico [HCl] [40]. Aplicações subsequentes da técnica de

galvanização incluem a fabricação de lentes anti-reflexo [41], a deposição de filmes de cobre em placas de prata [42] e também filmes de cobre perfeitamente sobrepostos em estruturasbulk[43].5

Uma outra técnica muito importante para a evolução do estudo de filmes finos, neste contexto, consiste no uso de suspensões estáveis de partículas coloidais em líquido (ou simplesmente, “sol”). Um exemplo deste tipo de suspensão, nanopartículas de ouro (20 nm de diâmetro) em solução de cloreto, foi produzido pelo físico-químico britânico Michael Faraday (1791 - 1867) em meados de 1850, como descrito em [44]. No processo de crescimento do filme, o “sol” é o precursor para formar uma espécie de matriz, uma rede sólida e tridimensional com líquido preso no seu interior. Estas matrizes são então usadas no revestimento de um substrato que, em seguida, passa por um tratamento térmico, resultando assim nas amostras de filmes finos.

(26)

Figura 1.9: Exemplos dos primeiros dispositivos usados para crescer filmes finos através da técnica hoje

conhecida comosputtering: (a) Adaptação de [45] ilustrando o sistema usado por William Grove em seus

experimentos sobre “desintegração” de alvos e (b) esquema do sistema multi-alvo usado por Crookes para

medir as taxas de deposição de diferentes metais, adaptado de [46].

cada vez maiores (tempo de deposição maior). Aplicações práticas para filmes metálicos usados como espelhos e revestimentos ópticos são discutidos em [47] e [48]. Em 1891, o físico-químico britânico William Crookes (1832 - 1919) reportou taxas de deposição e o rendimento associado à técnica sputteringpara 23 tipos de metais distintos [46]. Em seus experimentos para avaliar este rendimento, Crookes desenvolveu um sistema de crescimento multi-alvo com eletrôdos externos indexavelmente motorizados, como ilustrado na Figura 1.9b. Cada experimento era conduzido com quatro alvos, sucessivamente submetidos à uma diferença de potencial, onde pelo menos um alvo de ouro servia como referência. Desta forma, variações na corrente e na pressão eram levadas em conta para fornecer um grupo de taxas padrão para o processo de deposição de filmes finos.

Alguns anos depois, em 1902, Thomas Edison já possuía duas patentes para o uso da téc-nica de galvanização na produção de arquivos fonográficos (uma delas relatando as primeiras me-lhorias advindas da técnicasputteringDC) descrevendo a tecnologia precursora da “moderna” téc-nica de contato com cobre usada atualmente na fabricação de dispositivos microeletrônicos [49,50]. Porém, somente em 1930 foram publicadas as primeiras medidas de rendimento com a técnica sput-tering associada a um sistema de alto vácuo, fornecendo resultados similares aos atuais [51, 52]. Em seguida, em 1932, foi publicada a primeira revisão sobre os avanços nas técnicas de crescimento de filmes finos até aquela época, mostrando-se que camadas de ouro depositadas através da técnica

sputteringDC (espessuras<1000 nm) ofereciam vantagens substanciais em comparação aos

(27)

protótipo de equipamento comercial baseado nesta técnica de crescimento (Figura 1.10). Três anos depois, em 1935, Seeliger e Sommermeyer [54] publicaram a primeira descrição da técnica

Figura 1.10: Fotografia da câmara de crescimento de filmes finos em uma uni-dade comercial que

em-prega a técnica sputtering.

Adaptação de [53].

sputteringcombinada a um sistema de feixe iônico, sendo possível “co-limar” íons positivos de argônio para colidir em alvos de prata no in-tervalo de energias entre 5 e 10 eV. Poucos anos depois, Thornton e Penfold [55] publicaram os primeiros resultados de suas investigações sobre filmes finos crescidos através da técnica sputteringcom um sis-tema de campo magnético axial, usado para aumentar a corrente de íons sobre o alvo a ser depositado e tornar possível um melhor confinamento do plasma próximo à superfície deste, resultando essencialmente em espécimes com uma qualidade até então nunca alcançada. Este proce-dimento técnico eventualmente levou à invenção do sistemamagnétron sputtering, como discutido em [56]. Além deste, vários outros desen-volvimentos experimentais foram cruciais para o estabelecimento da

(28)

1.2

Motivação e objetivos

Finalizada a apresentação dos principais desenvolvimentos históricos que conduziram a ciência dos filmes finos até a sua segunda era, voltamos um pouco na ordem cronológica para discutir os primeiros registros sobre estudos realizados em filmes finos magnéticos, que datam da década de 1880. O físico alemão August Kundt (1839 - 1894), sucessor de Hermann von Helmholtz (1821 - 1894) no Instituto de Física de Berlin, impulsionado pelo seu desejo em observar a dispersão da luz não apenas por gases e líquidos, realizou experimentos pioneiros para estender sua pesquisa aos metais. Para tal, Kundt produziu com sucesso, através da técnica de galvanização, camadas de niquel, ferro e cobalto apresentando dimensões dentro do regime nanométrico (nanofilmes). A partir destas amostras piloto, ele foi capaz de monitorar o grau de rotação na polarização da luz ao ser dispersa pelos prismas metálicos [60]. O “fenômeno de Kundt”, ou seja, a rotação observada, sob a influência da força magnética, havia sido apenas um dos problemas abordados na sua Tese sobre a polarização da luz, concluída em 1864. Como previamente descrito em 1845 por Michael Faraday, o plano de polarização da luz rotaciona em torno da direção da magnetização do filme. O fenômeno, conhecido como efeito Faraday, onde as pequenas correntes elétricas associadas ao momento magnético dos elétrons são ligeiramente modificadas quando submetidas a um campo, resultando numa rotação do plano de polarização da luz incidente, tornou-se a primeira evidência da interação entre luz e magnetismo [61].

(29)

a complexidade de tais estruturas cresceu consideravelmente. Estes sistemas exibem propriedades que não são observadas em materiais bulk, e sim somente a partir de estruturações dentro do re-gime nanométrico. Sistemas de nanofilmes magnéticos hoje compreendem apenas uma parte de um conjunto de estruturas nanométricas conhecidas como multicamadas metálicas magnéticas, ou super-redes magnéticas. Componentes adicionais incluem materiais não magnéticos, ou até mesmo constituintes com propriedades específicas distintas. Numa tricamada por exemplo, dois nanofil-mes metálicos interagem através de uma camada não magnética, em geral formada por metais de transição paramagnéticos, como o cromo, o cobre e a prata. Não obstante, os estudos teóricos e experimentais de tricamadas metálicas nanométricas, ou em termos mais gerais, de super-redes magnéticas, durante as últimas décadas, resultaram na descoberta de relevantes processos físicos.

Em 1986 foi observado pela primeira vez o fenômeno que viria a se chamar acoplamento bilinear de troca. Nesta ocasião, o físico alemão Peter Grünberg (1939 - ) e seus colaboradores mostraram que multicamadas constituídas por nanofilmes de ferro (Fe) e cromo (Cr) intercalados (com espessuras da ordem de alguns nanômetros) apresentam magnetizações macroscópicas com orientações de sentido invertidas para as camadas de ferro subsequentes [66]. Em outras palavras, há um acoplamento antiferromagnético entre as magnetizações das camadas de ferro nas subestru-turas tipo Fe/Cr/Fe que constituem a multicamada, onde o cromo é o espaçador não-magnético. Dois anos após as observações de Grünberg, o fenômeno da magnetoresistência gigante (ou GMR, do inglêsgiant magnetoresistance) em super-redes magnéticas, um efeito diretamente relacionado ao fato da estrutura apresentar o acoplamento antiferromagnético, foi descoberto pelo físico francês Albert Fert (1938 - ) e seus colaboradores [67]. Este fenômeno, no qual variações consideráveis na resistência elétrica ocorrem, foi constatado em multicamadas submetidas à ação de um campo magnético externo. Lado a lado, estas duas contribuições causaram um grande impacto na comuni-dade científica, alavancando o interesse tecnológico no estudo destes sistemas e delineando diversas frentes de pesquisa na área da nanotecnologia e da spintrônica. Em particular, a GMR contribuiu de forma fundamental para a disseminação do uso dos nanofilmes magnéticos no desenvolvimento dos atuais dispositivos de gravação magnética e armazenamento de informações. Por suas contri-buições para o entendimento da magnetoresistência gigante, Peter Grünberg e Albert Fert foram laureados com o Prêmio Nobel de Física em 2007.6

(30)

Dentre as subsequentes descobertas relacionadas a multicamadas metálicas magnéticas, duas se destacam. Em 1990, através de medidas da magnetoresistência em super-redes do tipo Co/Cr, Co/Ru e Fe/Cr, o físico britânico Stuart Parkin (1955 - ) e seus colaboradores observa-ram que a magnitude do acoplamento bilinear de troca apresenta um decaimento tipo exponencial, oscilando entre ferromagnético e antiferromagnético, como função da espessura do espaçador não-magnético [68]. Este efeito também apareceu como uma oscilação na intensidade da GMR de saturação das multicamadas analisadas. No ano seguinte, experimentos realizados em tricamadas do tipo Fe/Cr/Fe revelaram uma forma de acoplamento peculiar. Através do estudo das curvas de magnetização e dos padrões de domínio magnético das amostras, foi possível constatar para algu-mas espessuras do espaçador de Cr, domínios não usuais associados a um estado de equilíbrio tal que as direções das magnetizações das camadas de Fe alinham-se formando um ângulo de 90° [69]. O efeito conhecido como acoplamento biquadrático de troca, evidenciado até aquele momento so-mente em óxidos [70, 71], está associado diretamente à ocorrência da chamada fase magnética inclinada (“spin-flop state”), uma referência ao fato da possibilidade das magnetizações adjacentes em uma super-rede alinharem-se sob um ângulo qualquer no intervalo entre 0◦e 180[72,73].

Os acoplamentos de troca são isotrópicos no espaço, ou seja, a energia associada a estes tipos de interações em um volume genérico∆V é a mesma para qualquer orientação do vetor mag-netizaçãoM~ (uma vez que sua intensidade seja constante). Na realidade, esta invariância rotacional

é sempre destruída por efeitos de anisotropia, responsáveis por tornar direções espaciais particu-lares energeticamente favorecidas. Dependendo da simetria da superfície energética, podem-se evidenciar situações muito simples onde apenas um eixo anisotrópico está presente, ou situações mais complexas onde múltiplas direções de favorecimento energético estão envolvidas. Existem muitos fatores relacionados à quebra de simetria das interações de troca. Por exemplo, os campos de troca em si podem conter correções anisotrópicas dependendo da simetria na configuração atô-mica dosspins,7 sendo que estes também podem estar acoplados à rede cristalina. Em geral, estes

mecanismos estão resumidos no termo anisotropia magnetocristalina [74]. Informações adicionais sobre os efeitos discutidos acima, sobre a origem da anisotropia e possíveis aplicações tecnológicas para nanofilmes podem ser encontradas em [75,76,77,78] e [79].

(31)

Nos últimos anos, alguns trabalhos têm focado na compreensão de propriedades estáticas e dinâmicas em multicamadas magnéticas periódicas [80,81] e quasiperiódicas [82,83,84],8

acopla-das através dos campos de troca bilinear e biquadrático. Por exemplo, novos aspectos teóricos sobre características físicas associadas à quasiperiodicidade de Fibonacci em multicamadas[100]e[110], incluindo a descoberta de uma magnetoresistência anômala, adicionaram novas perspectivas para as tecnologias emergentes de armazenamento e suas aplicações em dispositivos lógicos [85,86]. Por outro lado, efeitos de origem mais fundamental também têm sido explorados, como por exemplo na análise teórica de Bezerra et al. [87], sobre a anisotropia magnetocristalina em tricamadas fer-romagnéticas, e também no trabalho de Blonski e Kiejna [31], onde monocamadas de ferro foram caracterizadas em função das direções[hkl]. Do ponto de vista experimental, avanços nas técnicas de crescimento têm permitido a síntese de multicamadas magnéticas de alta qualidade para diversas orientações cristalográficas, tanto por meio desputtering[88,89,90,91], quanto por MBE [92,93]. Recentemente, multicamadas Fe/Cr interagindo através dos campos de troca bilinear e biquadrático foram experimentalmente sintetizadas, exemplificando tais avanços [94].

As propriedades magnéticas destas estruturas de alta qualidade podem variar drastica-mente em função do padrão de sobreposição e crescimento das monocamadas que as constituem. Uma vez que estes padrões agora podem ser arquitetados convenientemente, é claramente possí-vel a realização experimental de multicamadas magnéticas unicamente distintas com o intuito de se alcançar propriedades sujeitas a um controle preciso, seja através da variação da espessura dos nanofilmes, ou via anisotropia e composição das monocamadas. Consequentemente, multicamadas magnéticas apresentando propriedades muito específicas podem ser sintetizadas de forma cirúrgica em laboratórios adequadamente equipados. Em paralelo, estudos teóricos cada vez mais elabo-rados, acompanhados de um entendimento mais profundo sobre tais propriedades, permitem uma ampla exploração destes dispositivos magnéticos e seus efeitos físicos associados. No entanto, as pesquisas nesta área são restringidas a estruturas crescidas em orientações cristalográficas simé-tricas bastante usuais [31]. De fato, estudos magnéticos de cunho fundamental são escassos para sistemas estruturados em direções não usuais [95,96,97,98,99].

(32)

Levando em conta estes fatores fundamentais, através de um modelo fenomenológico rea-lístico, o propósito desta Tese é investigar teoricamente as propriedades magnéticas de nanofilmes anisotrópicos com orientações cristalográficas não usuais, ou seja, sistemas estruturados em dire-ções[hkl]assimétricas: monocamadas e tricamadas crescidas nas direções[211]e[321]. Em parti-cular, estamos interessados na influência das anisotropias magnetocristalinas, cúbica e uniaxial, so-bre as propriedades magnéticas estáticas e dinâmicas de tricamadas Fe/Cr/Fe(211) e Fe/Cr/Fe(321) que apresentam ambos os acoplamentos de troca bilinear e biquadrático. Para isso, consideramos as camadas individuais magnéticas (Fe) como realizações físicas de magnetizações clássicas, aco-pladas através de energias de troca mediadas pelas camadas não-magnéticas (Cr), e que sofrem a influência de anisotropias. Neste caso, transições de fases magnéticas podem ser induzidas através da aplicação de campos magnéticos moderados, uma vez que os acoplamentos de troca são usual-mente fracos entre as camadas de ferro adjacentes. Intrinsicausual-mente, os diagramas de transições de fases magnéticas que resultam destas análises estão sujeitos às configurações específicas governa-das pela oscilação da energia magnetocristalina, uma vez que esta assume papel dominante durante o fenômeno da reorientação das magnetizações de multicamadas metálicas nanométricas em um regime de temperatura ambiente [100].

(33)

Cap´ıtulo

2

Modelo Fenomenológico

“O que a fenomenologia quer, em todas estas investigações, é estabelecer o que ad-mite ser afirmado com a validade universal da teoria.”

Edmund Husserl

2.1

Introdução

(34)

(b)

H

0

d

1

Y’

Z’

X’

M

2

22

21

M

1

d

2

S

M

1

2H

2

d

Y’

Z’

X’

M

2

d

Y’

Z’

X’

M

(a)

Figura 2.1: Ilustração teórica de um nanofilme magnético monocristalino e sistema de coordenadas

cartesia-nasX′YZassociado. Em (a) o nanofilme é constituído por uma monocamada e em (b) por uma tricamada.

O crescimento da estrutura é realizado perpendicularmente ao eixo cartesianoY′.

direção de crescimento do nanofilme, em outras palavras, a estrutura se encontra no plano X′Z, perpendicular ao eixo cartesianoY′, como ilustrado na Figura2.1a.

A partir desta primeira descrição, a extensão do modelo fenomenológico para o caso de uma tricamada é direta. Um sistema de tricamada consiste de duas camadas monocristalinas mag-néticas separadas por um espaçador não-magnético de espessura S (veja a Figura 2.1b). Um ar-ranjo desta natureza apresenta propriedades interessantes, como por exemplo a magnetoresistência gigante característica destes sistemas, uma das principais propriedades discutidas nesta Tese. Uma vez descritos os termos componentes da energia magnética total do sistema, uma minimização numérica é realizada e assim os ângulos de equilíbrio θi das magnetizações M~i, onde o índice i

refere-se ao número de camadas magnéticas, são por fim determinados. Utilizamos estes ângu-los para descrever as propriedades estáticas e dinâmicas dos nanofilmes crescidos nas direções assimétricas[211]e[321]. Em particular para esta Tese, focamos na influência da anisotropia mag-netocristalina sobre a componente da magnetização total paralela ao campo externo aplicado H~0,

(35)

2.2

Energia magnética

2.2.1

Zeeman

Para camadas nanométricas com estrutura do tipo monodomínio e sem excitações dinâ-micas, a representação mais natural para a magnetização é a de um vetor clássico. Sendo assim, a interação entre o campo magnético externo aplicadoH~0 e o vetor magnetizaçãoM~ é dada por um

produto escalar. A esta interação está associada a energia Zeeman, ou seja, a energia necessária para que ocorra o alinhamento da magnetização com o campo aplicado. Para uma tricamada for-mada por cafor-madas nanométricas magnéticas de espessura di, cada uma com magnetizaçãoM~i, a

energia magnética (Zeeman) por unidade de área é dada por

EZ =−

2

X

i=1

diM~i·H~0. (2.1)

Escrevendo de forma conveniente os vetores magnetização e campo aplicado em coorde-nadas esféricas (veja a Figura2.2),

~

Mi =MiS(senθicosφieˆX′+senθisenφiY′ +cosθiˆeZ′); (2.2)

~

H0 =H0(senθHcosφHeˆX′ +senθHsenφHeˆY′+cosθHˆeZ′), (2.3)

temos

EZ =−

2

X

i=1

diMiSH0[senθisenθHcos(φi−φH) +cosθicosθH], (2.4)

onde MiS = MS é a magnetização de saturação uniforme das camadas magnéticas individuais.

Consideramos nesta Tese que o campo magnético é aplicado no plano X′Z, aquele no qual se encontra a estrutura, e assimφH = 0. Consequentemente, devido ao efeito da anisotropia de forma

(discutida a seguir), temos queφi = 0, e a expressão da energia Zeeman em coordenadas esféricas

é reescrita para uma tricamada como

EZ =−

2

X

i=1

(36)

H

0

Y’

Z’

X’

M

i

2H 2i

NH N

i

Figura 2.2: Representação em coordenadas esféricas do campo magnético externoH~0e dai-ésima

magne-tizaçãoM~i.

Em geral, o termo Zeeman está presente na expressão da energia de todo material magne-tizado que está sob a ação de um campo magnético externo, sendo o termo mais fundamental para as estruturas nanométricas consideradas nesta Tese. Como esperado, o processo de minimização numérica revela que a configuração de menor energia Zeeman está associada à posição angular de equilíbrio na qual os vetores magnetização e campo externo aplicado estão alinhados na mesma direção (alinhamento ferromagnético).

2.2.2

Anisotropias desmagnetizante e de superfície

Em suas formasbulk, no regime de equilíbrio térmico à temperatura ambiente, o ferro (Fe), metal de transição ferromagnético, e o cromo (Cr), metal de transição paramagnético, possuem es-trutura cristalina cúbica de corpo centrado (ou bcc, do inglês body-cubic centered). Anisotropias magnéticas têm sua origem fundamental na distribuição eletrônica das redes cristalinas, podendo ter um caráter intrínseco, resultante de interações quânticas, ou estarem relacionadas a fatores ex-trínsecos, como por exemplo o método de crescimento da estrutura nanométrica. Em um cristal magnético, o arranjo dos momentos magnéticos reflete a simetria da rede cristalina e assim ambas as interações, entre os momentos e a rede, e entre os momentos em si, são influenciadas pela si-metria do cristal. Em geral, o termo anisotropia magnetocristalina é comumente associado a estas contribuições de energia anisotrópica resultantes, cujo mecanismo dominante tem sua origem no

(37)

fortemente ao spin eletrônico e tendem a sofrer indiretamente a influência da magnetização quando esta tem sua orientação variada no espaço. Como consequência, podem haver variações na energia de interação entre a rede e os íons portadores de momento ou, por outro lado, o mecanismo pode levar a correções anisotrópicas na própria interação de troca entre íons.

Dependendo da intensidade relativa entre o campo cristalino e os efeitos associados ao acoplamento spin-órbita, há duas possibilidades para o comportamento magnético de um íon iso-lado na rede: uma delas onde os orbitais eletrônicos estão acopiso-lados à rede através do campo criado pelos íons desta estrutura cristalina, e outra onde os orbitais estão acoplados à magnetização através do efeito spin-órbita. Para um momento angular orbitalL~ rigidamente ligado à rede, a energia de

anisotropia é determinada pela variação da energia associada ao acoplamento spin-órbita, propor-cional à L~ ·S~, ondeL~ é fixo e o momento de spin S~ rotaciona sob a ação da magnetizaçãoM~.

Na situação oposta, onde o acoplamento spin-órbita é dominante, o momento angular orbital ~L

interage fortemente com S~, e a energia de anisotropia deriva das variações na orientação de L~ em

relação à rede, ou seja, das variações na energia da função de onda eletrônica no campo cristalino. Correções anisotrópicas para a interação entre íons surgem do grau de superposição das funções de onda dos elétrons na rede. Sendo assim, a variação na orientação das funções de onda, devida ao acoplamento spin-órbita, se dá de acordo com as mudanças espaciais na magnetização. De fato, o principal efeito da anisotropia é privilegiar energeticamente a magnetização em certas direções (ou planos cristalinos), em outras palavras, há estados magnéticos nos quais a direção da magnetização corresponde a configurações de maior ou menor energia.

A anisotropia de forma [104], também conhecida como anisotropia desmagnetizante, surge a partir do processo de magnetização de um determinado material, caracterizando-se pela formação de dipolos não compensados no seu interior, responsáveis pela formação de um campo magnético interno H~D (gerando uma atenuação emM~) diferente do campo externo aplicado H~0.

Considerando o potencial escalarφ(~r)associado a um material genérico uniformemente magneti-zado, de volumeV e áreaA, no ponto localizado pelo vetor posição~r(com |~r|>>|~r′|), temos que

~

∇ ·M~ = 0para todo o interior do material, e o resultado final paraφ(~r)é (veja a Figura2.3a),

φ(~r) = 1

4πM~ ·

Z

A ~n

|~rr~′|da

(38)

r’

r

r r’

-

N(

r

)

M

H

D

H

0

V

A

(b) (a)

N

NN NN

S

S S

S S

Figura 2.3: (a) Potencial escalarφ(~r)criado por um material genérico uniformemente magnetizado e (b) a

formação de dipolos não compensados no interior de um elipsóide (N,S) e a origem do campo internoH~D.

Além de ser diretamente proporcional à magnetização M~, o potencial escalar é

deter-minado unicamente pela forma geométrica do material, como mostra a Equação 2.6 acima. Em particular para um objeto elipsoidal com magnetização uniforme M~, a relação H~D = ~φ(~r)

revela que o próprio campo interno também é uniforme em todo o volume do objeto. Além disso, se M~ encontra-se em um dos eixos principais do elipsóide, o campoH~D também alinha-se nesta

mesma direção, no sentido oposto, com intensidade proporcional à magnetização (Figura 2.3b). Sob estas circunstâncias, o campo H~D = D ~M é usualmente chamado de campo

desmagneti-zante, onde o coeficiente D é o tensor desmagnetizante. O valor deste tensor depende da

loca-lização de M~ em relação aos eixos do elipsóide. Em geral, há três fatores de desmagnetização, Dxx,Dyy eDzz, cada um associado a um dos eixos principais do elipsóide, obedecendo à relação Dxx +Dyy +Dzz = 1. De fato, a origem da anisotropia de forma está na variação espacial da

magnetização no interior do material. Por exemplo, para uma esfera uniformemente magnetizada, temos Dxx = Dyy = Dzz = 13. Já no caso de um cilindro, com comprimento longo, o campo

desmagnetizante é nulo na direçãoˆez, e portantoDzz = 0, eDxx =Dyy = 12.

Para uma camada monocristalina nanométrica, o resultado global da aplicação de um campo magnéticoH~0, faz com que a magnetizaçãoM~ permaneça no planoXZ, aquele no qual encontra-se a estrutura. Por definição, a expressão para a energia associada à anisotropia de forma pode ser obtida a partir do produto escalar entre a magnetização e o campo desmagnetizanteH~D,

(39)

em coordenadas esféricas (sistemaX′YZ) e explicitando o tensor desmagnetizante, temos

ED = 2πdMS2(DX′X′sen2θcos2φ+DYY′sen2θsen2φ+DZZ′cos2θ). (2.7)

Considerando a hipótese de um campo magnético aplicado perpendicularmente ao plano

X′Z, temosD

X′X′ =DZZ′ = 0, eDYY′ = 1. Neste caso,

ED = 2πdMS2sen2θsen2φ = 2πdMY2′ = 2πd(M~ ·ˆeK′)2, (2.8)

sendoeˆK′, a direção de crescimento da estrutura. Portanto, para um crescimento na direçãoeˆY′, a energia de anisotropia desmagnetizante por unidade de área para o caso de uma tricamada é

ED = 2π

2

X

i=1

di

~ Mi·ˆeY′

2

. (2.9)

A partir de argumentos similares aos discutidos acima, pode-se mostrar a existência de uma anisotropia associada aos efeitos de borda que surgem devido ao processo de crescimento de multicamadas magnéticas. De fato, observa-se uma variação da magnetização no material em função da espessura da estrutura. Fenomenologicamente, este efeito tem sua origem associada à chamada anisotropia de superfície [105], sendo praticamente ausente quando trata-se de uma estrutura relativamente menos delgada. Em outras palavras, esta anisotropia torna menor a mag-netização final de uma amostra genérica quando comparada à magmag-netização de saturação de uma amostra mais delgada de um mesmo nanofilme. Utilizamos este termo de anisotropia em nosso mo-delo exatamente pelo fato dele explicar fenomenologicamente o decréscimo da magnetização com a diminuição da espessura do nanofilme. Matematicamente, a energia de anisotropia de superfície por unidade de área para uma tricamada é dada por

ES =−

2

X

i=1

κi as

M2

i

~ Mi·ˆeY′

2

, (2.10)

onde a constante anisotrópica,κi

as>0, minimiza o termoESquando as magnetizações

(40)

ES << ED, ai-ésima magnetização permanece no plano do nanofilme (M~i·ˆeY′ = 0). Por outro lado, no tratamento das propriedades dinâmicas, uma vez que as magnetizações interagem com as ondas eletromagnéticas e oscilam fora do planoX′Z, a contribuição de ambas as anisotropias, desmagnetizanteED e de superfícieES, é considerada.

2.2.3

Direção de crescimento e anisotropia cúbica

Em geral, para o crescimento de um filme nanométrico, átomos de um determinado ma-terial são lançados sobre um substrato em particular, onde a estrutura é então depositada continu-amente. Este substrato é capaz de organizar os átomos de forma que haja uma distribuição similar àquela para uma determinada direção de crescimento deste material, que por sua vez está associada a um determinado plano cristalino. Em outras palavras, a direção de crescimento do filme nanomé-trico é definida pelo substrato, uma espécie de “molde”, adquirido comercialmente de acordo com o crescimento desejado para a estrutura. Anisotropias magnetocristalinas advindas da interação entre a estrutura cristalina e os spins eletrônicos eventualmente podem surgir no filme nanométrico a depender da direção na qual este é crescido (orientação cristalográfica). As anisotropias cúbica e uniaxial são as formas mais comuns de manifestação desta interação, e a origem das energias asso-ciadas é atribuída ao efeito spin-órbita e outros fenômenos microscópicos, como discutido na seção anterior. Modelos teóricos de primeiros princípios para a origem da anisotropia magnetocristalina, que não faz parte do cerne desta Tese, são discutidos em [105,106] e [107].

(41)

Z Y X a b c d e f g h h g c d Y’ Z’ X’

(a) Plano(010)⊥[010]

l Z Y Xa b c d e f g h f b d h Y’ X’ Z’ l 2

(b) Plano(110)⊥[110]

Z Y X a b c d e f g h e b d Y’ X’ Z’ l l 2 l 2 2 l

(c) Plano(111)⊥[111]

Figura 2.4: Ilustrações do crescimento de um nanofilme constituído por uma monocamada de material com

estrutura cúbica monocristalina nas direções (a)[010], (b)[110]e (c)[111]. Planos de átomos perpendiculares

a estas direções são seccionados e empilhados para formar o filme nanométrico.

mesmo raciocínio pode ser aplicado para os eixos[110],[101]e[011], por exemplo. Se a medida da magnetização é a mesma para estas três direções, então há uma simetria cúbica na rede cristalina, e assim por diante para qualquer membro da família de planos simetricamente relacionados.

A forma mais natural de representar uma anisotropia magnetocristalina (uniaxial ou cú-bica), do ponto de vista matemático, consiste em considerar uma expansão do vetor magnetização

~

M em termos dos cossenos diretores(α1, α2, α3)[108]. Para que a expressão possua a devida

si-metria, esta deve ser invariante quanto à inversão do sentido da magnetização e quanto à troca de dois eixos anisotrópicos equivalentes. A primeira condição é satisfeita ao escrevermos uma série contendo apenas potências pares, enquanto que o segundo requisito é alcançado considerando um coeficiente multiplicativo comum para os termos de mesma ordem [109]. Portanto, considere a seguinte série em cossenos diretores satisfazendo estes requisitos

(42)

Y

Z

X

M

i

* (

$

i

i

i

Y’

Z’

X’

M

i

P D

F

i

i

i

(b) (a)

Figura 2.5: Cossenos diretores doi-ésimo vetor magnetizaçãoM~i em relação aos sistemas de coordenadas

(a) cristalino e (b) de crescimento.

ondedé a espessura da camada magnética, e os coeficientesκac0, κac1, κac2, ...representam as

cons-tantes de anisotropia cúbica. Em geral, o primeiro termo da série é constante e igual a 1, podendo ser desprezado. Considerando apenas o termo de quarta ordem como sendo o mais importante da série, ou sejaκac1 >> κac2,

Eac =dκac(α21α22+α21α23+α22α23). (2.12)

Por outro lado, a energia de anisotropia cúbica para uma tricamada é escrita como [110]

Eac =

2

X

i=1

diκiac

M4

i

(MiX2 MiY2 +MiX2 MiZ2 +MiY2 MiZ2 ), (2.13)

onde MiX, MiY eMiZ representam o módulo das projeções cristalinas dos vetores magnetização ~

Mi de cada camada magnéticai, comMi sendo o módulo total. A espessura das camadas

magnéti-cas é representada pordi, eκiacé a constante anisotrópica destai-ésima monocamada. Note que em

termos dos cossenos diretores do sistema de coordenadas cristalino (Figura2.5a),MiX =Micosβi, MiY =MicosγieMiZ =Micosδi; reescrevendoMiX =Miα1i,MiY =Miα2ieMiZ =Miα3i,

Eac =

2

X

i=1

diκiac(α

2

1iα

2

2i+α

2

1iα

2

3i+α

2

2iα

2

3i). (2.14)

(43)

[010], o sistema de coordenadas da estrutura é o mesmo da rede cristalina (veja a Figura 2.4a). Porém, para as direções [110] e [111] por exemplo (veja as Figuras 2.4b e 2.4c), é necessário reescrever a Equação2.14em termos do sistema de coordenadas de crescimentoX′YZ, associado aos cossenos diretores α′1i = cosσi, α

2i = cosρi e α

3i = cosχi (Figura2.5b). Esta mudança de

bases também é necessária para os casos [211] e [321], tratados nesta Tese. De certa forma, a energia de anisotropia cúbicaEac está diretamente relacionada com o crescimento desejado.

Primeiramente considerando o caso para crescimento na direção[211](Figura2.6), vamos obter uma relação entre os vetores unitários das bases X′YZ(eixos de crescimento) e XY Z (eixos cristalinos), onde

ˆ

eX′ =CX′(−

1

2ˆeX + ˆeY); (2.15)

ˆ

eY′ =CY′(2ˆeX + ˆeY + ˆeZ). (2.16)

Impondo a condição de ortonormalidade, obtemos as constantesCX′ eCY′,

ˆ

eX′ ·eˆX′ =CX2′(−

1

2ˆeX + ˆeY)·(− 1

2ˆeX + ˆeY) = 5 4C

2

X′ = 1; (2.17)

ˆ

eY′ ·eˆY′ =CY2′(2ˆeX + ˆeY + ˆeZ)·(2ˆeX + ˆeY + ˆeZ) = 6CY2′ = 1. (2.18)

Assim,

ˆ

eX′ =

2√5

5 (−

1

2eˆX + ˆeY); (2.19)

ˆ

eY′ =

6

6 (2ˆeX + ˆeY + ˆeZ). (2.20) Para a componenteZ′,

ˆ

eZ′ = ˆeX′ ×eˆY′ =

30

30 (2ˆeX + ˆeY −5ˆeZ). (2.21)

Note que o vetor unitário da magnetização associada à i-ésima monocamada,eˆMi, pode

ser escrito em relação a ambos os sistemas de coordenadas (cristalino e de crescimento):

ˆ

eMi =α1ieˆX +α2iˆeY +α3ieˆZ =α

1iˆeX′ +α

2ieˆY′ +α

(44)

Z Y X a b c d e f g

h Z [001]

X [100] Y [010] Y’ X’ Z’ 1/2 1 1 PLANO (211)

Figura 2.6: Corte do plano (211)e relação entre os sistemas de coordenadas cristalino XY Z e de

cresci-mentoX′YZ.

Assim, a partir da definição de cossenos diretores no sistema cristalino,

α1i = ˆeX ·eˆMi = ˆeX ·(α

1iˆeX′ +α

2ieˆY′+α

3iˆeZ′); (2.23)

α2i = ˆeY ·eˆMi = ˆeY ·(α

1iˆeX′ +α

2ieˆY′ +α

3ieˆZ′); (2.24)

α3i = ˆeZ·eˆMi = ˆeZ·(α

1ieˆX′ +α

2ieˆY′+α

3iˆeZ′), (2.25) temos finalmente as relações entre os sistemas de coordenadas,

α1i =−

5

5 α

1i+

6

3 α

2i+

30

15 α

3i; (2.26)

α2i =

2√5

5 α

1i+

6

6 α

2i+

30

30 α

3i; (2.27)

α3i =

6

6 α

2i−

30

6 α

3i. (2.28)

(45)

Z Y X a b c d e f g h Y’ Z’ X’ Z [001] Y [010] X [100] 1/3 1/2

1 PLANO (321)

Figura 2.7: Corte do plano (321)e relação entre os sistemas de coordenadas cristalino XY Z e de

cresci-mentoX′YZ.

Eac[211] =

2

X

i=1

diκiac

4 25α

4

1i+

1 4α

4

2i+

43

300α

4

3i+

1 5α

2

1iα

2

2i+

3 10α

2

2iα

2

3i+

21 25α

2

1iα

2

3i−

− 2 √

30

25 α

3

1iα

2i−

2√6

25 α

3

1iα

3i+

30

15 α

1iα

3

2i+

6

75α

1iα

3

3i−

2√5

15 α

3

2iα

3i+

6√5

25 α

2iα

3

3i−

− 8 √

5

25 α

2

1iα

2iα

3i+

6

5 α

1iα

2

2iα

3i+

30

25 α

1iα

2iα

2

3i

. (2.29)

Seguindo o mesmo procedimento para a direção de crescimento [321] (Figura 2.7), as relações entre os cossenos diretores são dadas por:

α1i =−

2√13

13 α

1i+

3√14

14 α

2i+

3√182

182 α

3i; (2.30)

α2i =

3√13

13 α

1i+

2√14

14 α

2i+

2√182

182 α

3i; (2.31)

α3i =

14

14 α

2i −

13√182

182 α

3i. (2.32)

(46)

Eac[321] =

2

X

i=1

diκiac

36

169α

4

1i+

1 4α

4

2i +

319

4732α

4

3i−

17 91α

2

1iα

2

2i+

125

182α

2

2iα

2

3i+

1075

1183α

2

1iα

2

3i−

−30 √

182

1183 α

3

1iα

2i−

30√14

1183 α

3

1iα

3i+

15√182

637 α

1iα

3

2i+

15√14

8281 α

1iα

3

3i−

6√13

91 α

3

2iα

3i+

150√13

1183 α

2iα

3

3i−

− 216 √

13

1183 α

2

1iα

2iα

3i+

45√14

637 α

1iα

2

2iα

3i+

45√182

8281 α

1iα

2iα

2

3i

. (2.33)

Em termos das variáveis esféricas originais, α′1i = senθicosφi, α

2i = senθisenφi e

α′

3i = cosθi (Figura 2.2). Como discutido na Subseção 2.2.2, em um primeiro momento

con-sideramos que as magnetizações permanecem no plano do nanofilme, ou seja φi = 0, e

conse-quentemente, a anisotropia cúbica tem seus eixos principais determinados. Com isso,α′

1i =senθi,

α2′i = 0eα

3i =cosθi, e as Equações2.29e2.33são reescritas como

Eac[211] =

2

X

i=1

diκiac

4 25sen 4θ i+ 43 300cos 4θ i+ 21 25sen 2θ

icos2θi−

2√6

25 sen

3θ

icosθi+

6

75senθicos

3θ

i

(2.34) e

Eac[321] =

2

X

i=1

diκiac

36 169sen 4θ i+ 319 4732cos 4θ i + 1075 1183sen 2θ

icos2θi−

−30 √

14

1183 sen

3θ

icosθi+

15√14

8281 senθicos

3θ

i

. (2.35)

Note que as Equações2.34e2.35apresentam termos similares. Neste ponto, é importante ressaltar que havendo dois índices de Millerhklidênticos, podemos selecionar um dado plano, por

exemplo(kk¯l), tal que a expressão da energia de anisotropia cúbica seja escrita em sua forma mais simples, contendo apenas termos em cos4θ

i esen4θi [98, 111]. Entretanto, decidimos manter as

expressões de Eac como escritas acima para efeitos de comparação. Uma expressão geral para a

(47)

0

45

90

135

180

225

270

315

360

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Energia de anisotropia adimensional,

E

/d

κ

ac ac

[211] :

θ

F

=

0°/ θ

=

I 40°/ θ F

=

80° /θ D

=

130°

[321] :

θ F

=

0°/ θ I D

=

50°/ θI F

=

85° /θ D

=

125°

Ângulo planar

, θ

(°)

Figura 2.8: Energia de anisotropia cúbica adimensionalEca/dκca versus o ângulo planarθpara um

nano-filme constituído por uma monocamada cristalina (Fe) crescida nas direções[211]e[321]. Os eixos principais

de simetria são definidos nos pontos onde a derivada é nula (pontos de inflexão).

Usando as relações trigonométricas apropriadas, o resultado final para as energias de ani-sotropia cúbica de uma tricamada crescida nas direções[211]e[321]é dado respectivamente por

Eac[211] =

2

X

i=1

diκiac

4 25− 161 300cos 4θ i+ 13 25cos 2θ i+

7√6

75 senθicos

3θ

i−

6 25sen2θi

(2.36)

e

Eac[321] =

2

X

i=1

diκiac

36 169 − 2973 4732cos 4θ i+ 571 1183cos 2θ i+

225√14

8281 senθicos

3θ

i−

15√14 1183 sen2θi

.

(2.37) Ilustramos na Figura 2.8 a variação da energia de anisotropia cúbica adimensional Eac

dκac

Imagem

Figura 1.5: Experimento “hemisférios de Magdeburgo” realizado por Otto von Guericke em 1654
Figura 1.7: Pilha voltaica: (a) adaptação de [ 17 ] ilustrando um modelo duplo constituído por grupos de oito
Figura 1.9: Exemplos dos primeiros dispositivos usados para crescer filmes finos através da técnica hoje
Figura 2.1: Ilustração teórica de um nanofilme magnético monocristalino e sistema de coordenadas cartesia-
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Referências

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