UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO
CARACTERIZAÇÃO DE SOLUÇÕES POLIMÉRICAS PARA INJEÇÃO
EM RESERVATÓRIOS COMO MÉTODO DE RECUPERAÇÃO
Márcio Dantas Teixeira Filho
ii Márcio Dantas Teixeira Filho
CARACTERIZAÇÃO DE SOLUÇÕES POLIMÉRICAS PARA INJEÇÃO
EM RESERVATÓRIOS COMO MÉTODO DE RECUPERAÇÃO
Trabalho apresentado ao Curso de Engenharia de Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do título de Engenheiro de Petróleo.
Orientador: Dr. Adriano dos Santos
Novembro, 2018 NATAL, RN
Orientador: Dr. Adriano dos Santos
CARACTERIZAÇÃO DE SOLUÇÕES POLIMÉRICAS PARA INJEÇÃO
EM RESERVATÓRIOS COMO MÉTODO DE RECUPERAÇÃO
Natal, 30 de novembro de 2018
O aluno Márcio Dantas Teixeira Filho foi considerado aprovado no seu trabalho de conclusão para obtenção do título de Formação em Engenharia de Petróleo.
Banca examinadora formada por:
__________________________________________ Prof. Dr. Adriano dos Santos
Orientador - UFRN
__________________________________________ Prof. Dr. Lindemberg De Jesus Nogueira Duarte
Membro examinador - UFRN
__________________________________________ Prof. Dr. Luiz Carlos Radtke
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TEIXEIRA FILHO, Márcio Dantas. Caracterização de soluções poliméricas para injeção em
reservatórios como método de recuperação. 2018. 70 f. TCC (Graduação) - Curso de Engenharia de Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Brasil, 2018.
Palavras-Chaves: Injeção de polímeros, salmoura, HPAM, viscosidade, petróleo.
Orientador: Prof. Dr. Adriano dos Santos
RESUMO
___________________________________________________________________________
Em virtude da contínua queda da pressão interna do reservatório, a diminuição da vazão de óleo dos poços e aumento da quantidade de água produzida, métodos de recuperação avançada de petróleo passaram a ser estudados com o objetivo de aumentar a recuperação após um certo período de injeção de água. Classificada como um método químico, a injeção de polímero passou a ser utilizada por promover a redução da razão de mobilidade através do aumento da viscosidade do fluido de injeção, isso significa o aumento da eficiência de varrido no reservatório. Contudo, devido aos problemas enfrentados durante a realização dessa injeção como a degradação da estrutura polimérica, retenção e adsorção das moléculas na rocha, esse método se torna complexo e muito estudado até a aplicação. Sendo assim, visando a utilização do polímero Flopaam 3330 S no arenito Berea, esse trabalho apresentará um estudo reológico e de injetividade através da aplicação de soluções poliméricas em diferentes concentrações e temperaturas. Será observado o efeito da degradação mecânica através da queda da viscosidade da solução, a perda de viscosidade resultante da utilização do CaCl2 e do aumento da
temperatura. Além do comportamento da concentração da solução após a injeção no meio poroso.
TEIXEIRA FILHO, Márcio Dantas. Caracterização de soluções poliméricas para injeção em
reservatórios como método de recuperação. 2018. 70 f. TCC (Graduação) - Curso de Engenharia de Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Brasil, 2016.
Keywords: Polymer Flooding, brine, HPAM, viscosity, petroleum.
Tutor: Prof. Dr. Adriano dos Santos
ABSTRACT
__________________________________________________________________________
Due to the continues reservoir internal pressure drop, the decrease of oil flow in the wells and the increase of water, the Enhanced Oil Recovery started to be more researched to improve the production after a long period of water injection. Classified as chemical injection, the polymer flooding started to be used to promote the mobility ratio reduction through the increasing the injection fluid viscosity, it means an increasing in the vertical and areal sweep efficiency. However, because of all problems faced during this project as the polymer structure degradation, retention and molecules adsorption in the rock, this injection becomes to be complex and very studied to be apply. Thus, aiming the use of Flopaam 3330S polymer in Berea sandstone, this research shows a rheological and injectivity study using different polymers solutions concentrations as temperatures. The mechanical degradation effect will be observed through the solution viscosity drop, the viscosity loss resulting of CaCl2 and the temperature
vi Dedico este trabalho à toda minha família, amigos e namorada que sempre me aconselharam e incentivaram a chegar até aqui.
AGRADECIMENTOS
À minha mãe Socorro Ribeiro, meu pai Márcio Dantas e minha irmã Fernanda Fernandes, por terem me ajudado de todas as formas possíveis.
À minha namorada, Ester Carolina, pela compreensão, companheirismo e carinho durante todo esse período na universidade.
À UFRN por toda infraestrutura disponibilizada para minha qualificação. E professores do curso de Engenharia de Petróleo pelos conhecimentos compartilhados dentro e fora da sala de aula.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Adriano dos Santos, pela liberdade e auxílio durante a realização deste trabalho. Como também, disponibilidade de materiais e equipamentos para conclusão dos testes aqui apresentados.
A Empresa Júnior Brent Engenharia, responsável por me proporcionar uma experiência de gestão empresarial e contato com o mercado ainda na universidade. Bem como todos os membros e ex-membros, por todo o conhecimento compartilhado.
A empresa NETZSCH Service Nordeste, em especial ao meu supervisor de estágio, o Engenheiro Vitor Assmann, por todo ensinamento e confiança depositada em mim durante esses dois anos de trabalho.
Ao NUPPRAR, em especial ao Mestrando Henrique Borges, por toda atenção e disponibilidade para me auxiliar na realização de diversos experimentos.
Como também, a bolsista do projeto de Injeção de Polímeros Tatyane Medeiros por todo auxílio durante elaboração das amostras, ao professor Dr. Lindemberg Duarte pelo direcionamento. Gostaria de agradecer também ao Engenheiro Moisés Freitas por ter nos guiado durante a injeção da solução no arenito Berea.
Por fim, a todos os amigos, colegas de curso ou não, que sempre estiveram do meu lado compartilhando momentos enriquecedores para nosso desenvolvimento pessoal e profissional.
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SUMÁRIO
1. Introdução ... 152. Aspectos teóricos ... 17
2.1. Propriedades das rochas e fluidos ... 17
2.1.1. Porosidade ... 17 2.1.2. Permeabilidade ... 18 2.1.3. Saturação ... 19 2.1.4. Efeito de deslocamento ... 20 2.2. Polímeros ... 21 2.2.1. Goma Xantana ... 22
2.2.2. Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada ... 23
2.2.3. Injeção de Polímeros ... 25
2.3. Propriedades das soluções poliméricas ... 28
2.3.1. Reologia ... 28
2.3.1.1. Viscoelasticidade ... 31
2.3.2. Volume Poroso Inacessível ... 31
2.3.3. Degradação do polímero ... 32 2.3.3.1. Degradação química ... 32 2.3.3.2. Degradação mecânica ... 33 2.3.3.3. Degradação biológica ... 35 2.3.4. Retenção de polímero ... 35 2.3.4.1. Aprisionamento mecânico ... 36 2.3.4.2. Retenção hidrodinâmica ... 36 2.3.4.3. Adsorção ... 36
2.4. Critérios para uso da injeção de polímeros ... 37
3. Materiais e métodos ... 39
3.1. Preparação das amostras ... 39
3.1.1. Preparação da solução polimérica ... 39
3.1.3. Diluição ... 41
3.2. Estudo Reológico ... 42
3.3. Estudo de injetividade ... 43
3.3.1. Saturação do meio poroso ... 44
3.3.2. Sistemas para injeção ... 45
3.3.2.1. Sistema de acumulação ... 45 3.3.2.2. Equipamentos de injeção ... 46 3.3.2.3. Processo de injeção ... 49 3.4. Medição da concentração ... 49 4. Resultados e Discussões ... 52 4.1. Comportamento reológico ... 52 4.2. Injeção de polímero ... 57
4.2.1. Cálculo da permeabilidade do meio poroso ... 58
4.2.2. Comportamento no meio poroso ... 58
4.2.3. Estudo de adsorção ... 60
5. Conclusões e Recomendações ... 64
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 01 - Amostra de meio poroso ... 18Figura 02 - Curva da permeabilidade relativa do óleo e da água pela saturação da água ... 19
Figura 03 - O efeito da razão de mobilidade no perfil de saturação em fluxo linear de água após 0,2 PV injetado ... 21
Figura 04 - Estrutura molecular da Goma Xantana ... 23
Figura 05 - Estrutura molecular do Poliacrilamida (PAM) e do Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada (HPAM) ... 24
Figura 06 - Esquema do efeito da força iônica das soluções com cadeias flexíveis como HPAM ... 25
Figura 07 - Curva do fluxo fracionário de água e polímeros ... 26
Figura 08 - Diagrama esquemático da melhora na eficiência de varredura vertical provocada pela injeção de polímero num sistema em camadas ... 27
Figura 09 - Diagrama esquemático da melhora da varredura areal causada pela injeção de polímero num sistema five-spot ... 27
Figura 10 - Concentração de polímero x viscosidade, 1% NaCl a 23°C ... 28
Figura 11 - Curva de fluxo de diferentes tipos de fluidos ... 30
Figura 12 - Comportamento viscosidade x taxa de cisalhamento da Goma Xantana em diferentes concentrações, salinidade 5g/l NaCl, pH 7, temperatura 30°C ... 31
Figura 13 - Dependência do tempo de precipitação na percentagem inicial de hidrólise da HPAM (1000 ppm) ... 33
Figura 14 - O efeito de cisalhamento e o resultante da degradação mecânica na viscosidade do HPAM ... 34
Figura 15 - O efeito de cisalhamento e o resultante da degradação mecânica na viscosidade da Goma Xantana ... 34
Figura 16 - Diagrama dos mecanismos de retenção de polímero no meio poroso ... 35
Figura 17 - Adsorção do HPAM em soluções de salmoura e água destilada ... 37
Figura 19 - Plug do arenito Berea de 7,6 cm de comprimento e 2” de diâmetro ... 44
Figura 20 - Sistema para saturação da rocha ... 45
Figura 21 - Sistema de acumulação ... 46
Figura 22 - Bomba série Quizix QX da Chandler Engineering ... 47
Figura 23 - Core Holder triaxial modelo DCHT-2.0 da Core Laboratories L.P ... 47
Figura 24 - Vista interna da camisa do Core Holder triaxial modelo DCHT-2.0 da Core Laboratories L.P ... 48
Figura 25 - Bomba Haskell modelo MS-188 da Flutrol para confinamento do meio poroso . 48 Figura 26 - Espectrofotômetro utilizado para coleta da absorbância ... 50
Figura 27 - Curva de absorbância ... 50
Figura 28 - Comportamento das soluções do polímero Flopaam 3330S com 3% de NaCl a 25°C ... 52
Figura 29 - Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 25°C ... 53
Figura 30 - Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 0,3% de CaCl2 e 25°C ... 54
Figura 31 - Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 37,5°C ... 55
Figura 32 - Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 0,3% de CaCl2 e 37,5°C ... 55
Figura 33 - Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 50°C ... 56
Figura 34 - Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 0,3% de CaCl2 e 50°C ... 56
Figura 35 - Gráfico Viscosidade x Concentração para o polímero Flopaam 3330S com e sem 0,3% de CaCl2 à 25°C e 104 s-1 ... 57
Figura 36 - Comportamento de fluxo de 100 ppm do HPAM em 37,49 mD do arenito ... 59
Figura 37 - Comportamento de fluxo de 500 ppm do HPAM em 37,49 mD do arenito ... 60
Figura 38 - Perfil esperado do teste de adsorção do polímero Flopaam 3330S com 100 ppm, 3% NaCL e 25 °C ... 61
Figura 39 - Perfil do teste de adsorção do polímero Flopaam 3330S com 100 ppm, 3% NaCl e 25 °C ... 63
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Critérios de seleção para injeção de polímeros ... 38Tabela 2 - Preparo da solução de estoque sem dureza ... 40
Tabela 3 - Preparo da solução de estoque com dureza ... 40
Tabela 4 - Dados para diluição da solução de estoque com 5000 ppm ... 42
Tabela 5 - Valor do coeficiente C na equação 4.3... 59
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
A Área transversal aberta ao fluxo Ca++ Íons metálicos bivalentes de cálcio CaCl2 Cloreto de cálcio
CMHEC Carboxi-metil-hidroxi-etil-celuloce
ΔPn Perda de carga
EOR Enhanced Oil Recovery
Φ Porosidade inicial do reservatório Φe Porosidade efetiva
Φp Porosidade para o polímero Φt Porosidade absoluta
fo Fluxo fracionário da fase óleo fw Fluxo fracionário da fase água GLP Gás Liquefeito de Petróleo
g Gramas
HEC Hidroxi-etil-celulose
HPAM Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada
IOR Improved Oil Recovery
IPV Volume Poroso Inacessível k Permeabilidade absoluta ko Permeabilidade efetiva ao óleo kw Permeabilidade efetiva à água kro Permeabilidade relativa ao óleo krw Permeabilidade relativa à água L Comprimento total da rocha λ Mobilidade dos fluidos
λo Mobilidade do fluido deslocado λw Mobilidade do fluido deslocante
xiv Mg++ Íons metálicos bivalentes de magnésio
ν Viscosidade cinemática
µ Viscosidade dinâmica
µw Viscosidade do fluido deslocante µo Viscosidade do fluido deslocado NaCl Cloreto de sódio
Q Vazão do fluido no meio poroso
ρ Massa Específica
So Saturação de óleo
Sw Saturação de água
Soi Saturação de óleo inicial Sor Saturação de óleo residual Swc Saturação de água conata
τ Tensão de Cisalhamento
T Temperatura
u Velocidade de fluxo dentro do meio poroso Vc Volume de Poros Conectados
Vp Volume total de Poros
Vt Volume total da Rocha Reservatório
1 INTRODUÇÃO
Sendo a maior fonte de energia primária do mundo, o petróleo a muitos anos é considerado sinônimo de riqueza e poder. Cobiçado por países que não o possuem e protegidos pelos produtores, a indústria petrolífera é constantemente estudada e moldada para seu melhor desenvolvimento em menor custo.
Com a retirada de fluidos, a queda da pressão estática do reservatório e também a mudança nas propriedades físico-químicas do óleo, como a sua densidade e viscosidade, a vazão de produção diminui consideravelmente (Santos, 2009). Tornando-se favorável a utilização de métodos de recuperação.
Devido a boa relação custo-benefício, a injeção de água é até hoje o método de recuperação suplementar mais usado pela indústria. Boa parte dos projetos atuais que visam esse método é implementado logo no início da vida produtiva do reservatório, de maneira a manter ou até mesmo elevar a pressão de poros (Mezzomo, 2000). Todavia, quando há grande diferença de viscosidade entre o fluido deslocante e o deslocado, a água tende a criar caminhos preferenciais e após chegar ao poço produtor, a vazão de água produzida passará a ter um aumento significativo, diminuindo a produção de óleo e aumentando os custos com a separação, tratamento e destino.
Devido a isso, a eficiência de recuperação dos métodos convencionais pode variar de 30 a 50% (Rosa, 2006). Novos métodos visando a redução das tensões interfaciais, o aumento de viscosidade do fluido injetado ou a diminuição da viscosidade dos produzidos, passaram a ser estudados e aplicados.
Segundo Thomas (2001), é classificado como Métodos Convencionais de Recuperação, aqueles que possuem tecnologias bem desenvolvidas, resultando em um alto grau de confiança, como a injeção de água e gás. Já os Métodos Especiais de Recuperação, são mais complexos, com tecnologia ainda não tão bem desenvolvida, mas acabam tendo grande investimento em pesquisa por atuarem nos pontos onde os projetos convencionais falham.
Existem três tipos de métodos especiais de recuperação, conhecidos como métodos de EOR (Enhanced Oil Recovery) ou IOR (Improved Oil Recovery), são classificados como térmicos, miscíveis e químicos (Rosa, 2006). Com o objetivo da diminuição da viscosidade do
16 petróleo através da injeção de fluidos quentes ou até mesmo combustão in situ, os métodos térmicos são utilizados. Os métodos miscíveis são aplicados para o aumento da saturação do reservatório, possibilitando assim a produção do óleo residual. Na prática, a injeção de Gás Carbônico e hidrocarbonetos (banco miscível de GLP ou gás pobre a alta pressão) são empregados.
Os métodos químicos visam, por meio da injeção de fluidos mais viscosos ou da redução da permeabilidade efetiva à água, a diminuição da razão de mobilidade água-óleo e, assim, melhorar a eficiência de varrido do reservatório. A injeção de soluções poliméricas são exemplos práticos do sucesso desses métodos.
Polímeros são macromoléculas com elevada massa molar, formados por unidades químicas conhecidas como monômeros que se repetem ao longo de sua estrutura. Mediante a adição em água ou salmoura, uma solução de elevada viscosidade é criada e após injetada no reservatório promovem uma diminuição da razão de mobilidade água-óleo e a uniformização da frente de avanço. Além disso, esse método busca reduzir a quantidade de água injetada, e consequentemente, a água produzida (Zampieri, 2012).
Contudo, devido ao alto investimento atrelado a injeção de polímeros e complicações como o efeito não-Newtoniano da solução, aos processos de retenção e degradação da estrutura, esse método requer muito estudo e tecnologia combinados para o sucesso. O conhecimento do sistema do reservatório também é de fundamental importância para bons resultados após a escolha deste método (Lake, 2008).
Neste trabalho, será apresentado um estudo das propriedades reológicas nas temperaturas de 25°C, 37,5°C e 50°C do polímero Flopaam 3330 S em diferentes concentrações, além de um estudo preliminar da perda de injetividade e adsorção dessa solução no arenito Berea em temperatura ambiente.
2 ASPECTOS TEÓRICOS
O petróleo é encontrado em uma rocha sedimentar porosa permeável denominada de reservatório. Sendo nesse ambiente então que o todos os processos de produção e recuperação, como a injeção de polímeros, são empregados.
2.1 PROPRIEDADES DAS ROCHAS E DOS FLUIDOS
2.1.1 POROSIDADE
Sendo nominado de poro, os espaços vazios contidos nas rochas que permitem o armazenamento de fluidos. Dessa forma, dado em porcentagem, a porosidade absoluta (Φt) é o volume total dos poros (Vp) pelo volume total da rocha reservatório (Vt) (Equação 2.1).
Φt = Vp
Vt (2.1)
Contudo, para haver o fluxo e, consequentemente, a produção de petróleo, se faz necessário que os poros estejam interligados. Classificamos assim a porosidade efetiva (Φe) como a razão entre o volume de poros conectados (Vc) e o volume total (Zampieri, 2012) (Equação 2.2).
Φe = Vc
Vt (2.2)
É fácil perceber que a porosidade efetiva é o dado mais importante para um estudo de um meio poroso, já que o fluido presente no poro isolado não poderá ser produzido. A Figura 01 ilustra através da seção transversal de uma amostra essa diferença.
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Figura 01: Amostra de meio poroso
Fonte: Viana Junior, 2017.
2.1.2 PERMEABILIDADE
A permeabilidade é uma propriedade das rochas fundamental para o escoamento dos fluidos submetidos a um gradiente de pressão através dos poros. Sua avaliação é feita por meio do coeficiente de permeabilidade (Sousa Pinto, 2000).
Quando existe apenas um fluido no meio poroso, classificamos essa facilidade de escoar como permeabilidade absoluta (k) que é definida pela Lei de Darcy (Equação 2.3).
k = q∗ µ∗L
A∗ ΔP (2.3)
Onde, “q” é a vazão do fluido através do meio poroso, “µ” a viscosidade do fluido, “L” o comprimento total da rocha, “A” a área transversal aberta ao fluxo e “ΔP” a perda de carga.
Dessa maneira, quanto menores e mais tortuosos forem os canais porosos, maior será a dificuldade do fluido escoar e, consequentemente, menor será a sua permeabilidade (Thomas, 2001).
Na presença de mais de um fluido na rocha, como óleo e água, o escoamento passa a sofrer interferência e a facilidade com o qual cada um se desloca é classificado por permeabilidade efetiva ao óleo (ko) e a água (kw). Por fim, após um processo de normalização, através da divisão pela permeabilidade absoluta, obtemos a permeabilidade relativa ao óleo (kro) e a água (krw) (Equações 2.4 e 2.5).
kro = 𝑘𝑜
krw = 𝑘𝑤
k (2.5)
À vista disso, a saturação de cada fluido interfere diretamente na sua permeabilidade relativa, de modo que, conforme ilustrado na Figura 02, a cada valor de saturação de um fluido, teremos um valor de permeabilidade relativa a ele (Souza, 2003).
Figura 02: Curva da permeabilidade relativa do óleo e da água pela saturação de água.
Fonte: Souza, 2003.
2.1.3 SATURAÇÃO
Considerando um meio poroso sem a presença de gás, normalmente ele é preenchido por óleo e água. Por isso, apenas a estimativa do volume poroso não é suficiente para identificar a quantidade de petróleo presente na formação. Dessa forma, estabelecer o percentual, conhecido como saturação, de cada fluido é fundamental para o desenvolvimento de novos campos (Thomas, 2001).
O cálculo da saturação é feito através da divisão do volume específico do fluido (Vo para óleo e Vw para água) pelo volume poroso total (Vp) (Equações 2.6 e 2.7). Então, a soma da saturação de todos os fluidos deve, obrigatoriamente, ser igual a 1 ou 100% (Equação 2.8).
20 So = 𝑉𝑜 𝑉𝑝 (2.6) Sw = 𝑉𝑤 Vp (2.7) Logo, ∑S = So + Sw = 1 (2.8)
A saturação de água no reservatório no momento da sua descoberta é dita como saturação de água conata. Enquanto, a saturação de óleo que não conseguiremos produzir é conhecido como saturação de óleo residual.
2.1.4 EFEITO DE DESLOCAMENTO
A mobilidade dos fluidos (λ) é caracterizada como a velocidade de escoamento da fase no meio e definida como a permeabilidade efetiva (óleo ou água) dividida por sua viscosidade (µ) (Equação 2.9) (Fanchi, 2006).
𝜆𝛼 = 𝑘𝛼
µα (2.9)
Onde α pode ser tanto para o óleo quanto para a água.
Dessa forma, quanto maior a viscosidade do fluido menor será sua capacidade de escoar no meio poroso.
Durante um processo de injeção de algum fluido como método de recuperação de petróleo, a razão de mobilidade (M) é um parâmetro primordial para o aumento da eficiência do projeto. Definido como a mobilidade do fluido deslocante (λw) dividido pela mobilidade do fluido deslocado (λo) (Equação 2.10), quanto menor for a razão de mobilidade, maior será a eficiência de varrido no reservatório (Craig, 1993).
M = λw λo = kw µw µo ko (2.10)
Conforme ilustrado na Figura 03, quanto menor for a razão de mobilidade, maior será o tempo de chegada da frente de avanço no poço produtor. Consequentemente, maior a eficiência de deslocamento e a recuperação.
Figura 03: O efeito da razão de mobilidade no perfil de saturação em fluxo linear de água após 0,2 PV injetado.
Fonte: Sorbie, 1991.
Sem a alteração das características dos fluidos contidos no reservatório, a redução da razão de mobilidade pode ser aplicada através da injeção de um fluido com maior viscosidade ou de menor permeabilidade efetiva à água. Então, a injeção de polímeros passou a ser estudada e aplicada como método de recuperação.
2.2 POLÍMEROS
Através da reação de polimerização de pequenas estruturas chamadas de monômeros, a macromolécula polimérica é formada. O polímero contém o mesmo elemento, o mero, em mesma proporção que seus monômeros, contudo, em maior quantidade estrutural. Por isso, são classificados como compostos químicos de alta massa molecular e utilizados como agentes viscosificantes (Rosa, 2006).
Devido a isso, ele passou a ser aplicado como uma alternativa a redução da razão de mobilidade ainda nos anos 60. Indicado para produção de papel, o poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) foi inicialmente um dos compostos mais estudados para utilização na indústria petrolífera. Porém, muito usado como aditivo alimentar, o biopolímero Goma Xantana passou mais recentemente a também ser utilizado para o EOR (Sorbie, 1991).
22 Embora outros tipos de polímeros também sejam estudados e testados como o Hidroxi-etil-celulose (HEC) e o Carboxi-metil-hidroxi-etil-celuloce (CMHEC), o HPAM e a goma xantana são muitas vezes os mais estudados e indicados por apresentarem melhores propriedades físicas, bom comportamento durante escoamento e a estabilidade térmica.
Além da utilização para recuperação da produção, os polímeros também são usados na indústria petrolífera como fluidos de perfuração e fraturamento e como agentes bloqueadores do fluxo de água.
2.2.1 GOMA XANTANA
De extrema importância comercial por ser muito aplicado em diversas indústrias como alimentos, fármaco, cosméticos, químico e petroquímico, o biopolímero goma xantana é formado através de um processo de fermentação do microrganismo Xanthomonas campestris (Sorbie, 1991).
Por ser formada através de uma reação natural, a goma xantana apresenta detritos na solução e, para evitar qualquer tipo de retenção, a necessidade de filtração antes da injeção se faz obrigatória. Além disso, esse polímero é susceptível aos ataques de bactérias, podendo ser degradado e perder suas propriedades. Dessa forma, normalmente é adicionado bactericida e, consequentemente, o custo do projeto é elevado (Chang, 1978).
Em contrapartida, essa estrutura química é mais resistente a maiores valores de taxa de cisalhamento e ao aumento da salinidade, o que facilita a operação com equipamentos hidráulicos (Lake, 1989). Como também, por possuírem estruturas mais rígidas, se tornam mais resistentes a degradação (Sorbie, 1991). A Figura 04 ilustra a estrutura molecular da goma xantana.
Característica muito importante da estrutura do polímero, o bastão helicoidal rígido tem fundamental importância para a estabilidade da solução em condições de diferença de temperatura, pH, salinidade e dureza (Sorbie, 1991). Essa haste também é responsável pela propriedade pseudoplástica das soluções poliméricas (Teixeira, 2004).
Classifica-se como dureza, a presença de sais de cálcio (Ca++) ou magnésio (Mg++) nas soluções.
Figura 04: Estrutura molecular da Goma Xantana.
Fonte: Sorbie, 1991.
A goma xantana possui um comportamento hidrodinâmico em solução de aproximadamente 1,5 µm e um comprimento molecular aproximado de 2-10 µm. Para o mantimento das propriedades, a estrutura helicoidal dupla deve ser preservada em toda faixa de temperatura (<85°C) (Silva, 2014; Sorbie, 1991).
2.2.2 POLIACRILAMIDA PARCIALMENTE HIDROLISADA
A Poliacrilamida é um tipo de polímero sintético de cadeia longa, formado por meio da repetição da acrilamida (Sorbie, 1991). Ele é caracterizado por ser um polímero neutro, não havendo íons em sua estrutura. Entretanto, essa neutralidade o torna mais suscetível a interações com superfícies compostas de minerais, aumentando assim a adsorção e perda de propriedades como a viscosidade.
Por meio de um processo de hidrólise controlada, um grupo de amida da molécula é substituída por grupos de carboxilas, promovendo um caráter iônico a solução. Através desse processo químico, a Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada (HPMA) é formada (Teixeira, 2005). O cuidado durante o processo de hidrólise é fundamental para a estabilização da solução,
24 uma vez que, se for muito baixa o polímero não será dissolvido na água e, caso contrário, poderá ser muito sensível a variações de salinidade e dureza (Lake, 1989).
A estrutura molecular do HPAM é apresentada na Figura 05 a qual é conhecida por espiral randômica. Caracterizada como uma molécula de cadeia flexível, o HPAM possui um alto peso molecular e também a capacidade da diminuição da permeabilidade efetiva à água. Contudo, o fato de ser muito sensível, mesmo a temperatura ambiente, a altas concentrações de salinidade e dureza (Figura 06), acaba dificultando a sua aplicação em muitos reservatórios (Sorbie, 1991).
Quando o HPAM é dissolvido em água, os grupos -COO- da cadeia se repelem fazendo com que sua estrutura permaneça estendida. Entretanto, a adição de sal monovalente, como o NaCl, neutraliza as cargas negativas das cadeias laterais, resultando assim no encolhimento molecular (Rios, 2014).
A presença dos íons bivalentes, como o Ca++, na solução tem um efeito ainda mais significativo que os apresentados anteriormente (Na+). A forte interação desses cátions é associada a redução significativa da viscosidade, formação de gel ou até a precipitação (Rios, 2014).
Figura 05: Estrutura molecular do Poliacrilamida (PAM) e do Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada
(HPAM).
Figura 06: Esquema do efeito da força iônica das soluções com cadeias flexíveis como HPAM.
Fonte: Adaptado do Sorbie, 1991.
Embora seja sensível a salinidade, o HPAM é atualmente muito utilizado por ser bem mais barato e não sofrer ataques de bactérias. A aplicação desse tipo de polímero também é limitada para temperaturas elevadas (Lake, 1989).
2.2.3 INJEÇÃO DE POLÍMEROS
A injeção de polímeros é um método químico de recuperação avançada de petróleo, mundialmente conhecido como EOR (Enhanced Oil Recovery), que consiste na adição de polímeros à água de injeção com o objetivo de aumentar sua viscosidade ou, até mesmo, diminuir a permeabilidade efetiva à água. Essas condições promovem a diminuição da razão de mobilidade água-óleo e, consequentemente, o aumento da eficiência de varrido e de deslocamento, como também a diminuição da quantidade de água injetada (Zampieri, 2012).
Além da redução da razão de mobilidade, a injeção de polímeros pode tornar o projeto de recuperação mais eficiente através dos efeitos no fluxo fracionário e do aumento da eficiência de varrido, como também da possibilidade de desviar o fluido injetado de áreas já varridas (Needham e Doe, 1987).
Desconsiderando os efeitos capilares e gravitacionais, o fluxo fracionário (f) pode ser obtido por meio da relação de permeabilidade relativa e viscosidades da fase óleo e água, descritos nas Equações 2.11 e 2.12.
26 fo = 1
1+ µoko∗kwµw (2.11)
fw = 1
1+ koµoµwkw (2.12)
Onde, fo é o fluxo fracionário do óleo, fw o fluxo fracionário da água, ko a permeabilidade ao fluido deslocado, kw permeabilidade ao fluido deslocante, µo a viscosidade do fluido deslocado e µw a viscosidade do fluido deslocante.
Mediante análise da Figura 07, é possível comprovar através da verificação do fluxo fracionário, a diminuição da saturação de óleo residual (Sor) por meio da injeção de polímeros. Na prática, o polímero não produz o óleo residual, mas sim a quantidade de fluido contornada pela água através de um deslocamento similar ao pistão (Sorbie, 1991).
Figura 07: Curva do fluxo fracionário de água e polímeros.
Fonte: Botechia, 2016.
Além de promover uma melhora na eficiência de varrido vertical resultante da diferença de permeabilidade entre as camadas (Figura 08), a redução da razão de mobilidade também provoca um aumento significativo da eficiência de varrido areal, uma vez que o aumento da viscosidade do fluido injetado inibe a formação de caminhos preferenciais, conhecidos na injeção de água como viscous fingering (Figura 09).
Figura 08: Diagrama esquemático da melhora na eficiência de varredura vertical provocada pela injeção de
polímero num sistema em camadas.
Fonte: Botechia, 2016.
Figura 09: Diagrama esquemático da melhora da varredura areal causada pela injeção de polímero num sistema
five-spot.
28 2.3 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES POLIMÉRICAS
2.3.1 REOLOGIA
Segundo Sorbie (1991), devido à grande dissipação da energia resultante das interações das macromoléculas, os polímeros acabam tendo um maior sucesso no aumento da viscosidade da solução quando comparamos com estruturas de menor peso molecular. Conforme a Figura 10, a depender da concentração utilizada, cada polímero pode proporcionar um aumento da viscosidade do fluido.
Figura 10: Concentração de polímero x viscosidade, 1% NaCl a 23°C.
Fonte: Adaptado de Sorbie, 1991.
Com o objetivo de minimizar os custos finais e viabilizar o projeto, a diminuição da concentração do polímero utilizado, sem a alteração da viscosidade da solução é fundamental (Teixeira, 2005). Para isso, o estudo das propriedades reológicas é imprescindível.
Definida como força pela área cisalhante, a tensão de cisalhamento (τ) é a resistência que um fluido exerce ao escoamento. Já a taxa de cisalhamento (γ), é o deslocamento relativo das partículas que relaciona a diferença de velocidade com a distância entre elas (Machado, 2002).
Sabendo que, para fluidos viscosos, a tensão de cisalhamento é proporcional à taxa de cisalhamento, conforme Equação 2.13, podemos definir a viscosidade dinâmica (µ) de um fluido (Equação 2.14). Dividindo a viscosidade encontrada por sua massa específica (ρ), podemos determinar a viscosidade cinemática (ν) (Equação 2.15).
τ = µ(Δv Δy) (2.13) µ = τ 𝛾 (2.14) ν =µ ρ (2.15)
Os fluidos Newtonianos são aqueles que têm uma deformação contínua e linear à medida que a tensão de cisalhamento é aplicada, ou seja, a viscosidade independe da taxa de cisalhamento (Teixeira, 2005). O contrário disso, é classificado como não-newtoniano.
Os fluidos não-newtonianos dependem somente do valor instantâneo da tensão de cisalhamento e são denominados como Dilatantes, Pseudoplásticos, Binghamianos e Herschel-Bulklev. Os fluidos Binghamianos necessitam de uma tensão inicial mínima para começar a escoar e, após isso, seguem o comportamento de fluidos newtonianos. Já Pseudoplásticos e Dilatantes variam a viscosidade a depender da taxa de cisalhamento aplicada. Por fim, os fluidos Herschel-Bulklev apresentam um comportamento de fluido Pseudoplástico, contudo necessitando de uma tensão inicial mínima para escoar. A Figura 11 ilustra bem o comportamento desses fluidos.
30
Figura 11: Curva de fluxo de diferentes tipos de fluidos.
Fonte: USP – Reologia de Fluidos.
As soluções poliméricas normalmente apresentam comportamento de fluidos pseudoplásticos (Sorbie, 1991). Devido as interações intermoleculares e a mudança de conformação das macromoléculas, a solução resiste à deformação. Contudo, após serem submetidas ao cisalhamento, as moléculas se afastam do ponto de equilíbrio através da mudança da forma inicial. Essa alteração pode resultar na quebra da estrutura e, consequentemente, uma rápida e irreversível perda da viscosidade (Diaz, 2004; Valentim, 2005).
A maneira mais comum de estudar o comportamento reológico de um fluido é através do gráfico viscosidade x taxa de cisalhamento. Um exemplo prático para goma xantana está sendo mostrado na Figura 12. A baixas taxas de cisalhamento, a solução apresenta um comportamento newtoniano e, à medida que é aumentada, a viscosidade passa a sofrer uma queda. A taxas de cisalhamento muito altas, o que não é mostrado na figura, a tendência é que a viscosidade da solução se iguale a da salmoura (Sorbie, 1991).
Figura 12: Comportamento viscosidade x taxa de cisalhamento da Goma Xantana em diferentes concentrações,
salinidade 5g/l NaCl, pH 7, temperatura 30°C.
Fonte: Sorbie, 1991.
2.3.1.1 VISCOELASTICIDADE
Uma peculiar característica é encontrada em algumas soluções de polímeros que acabam complicando o desenvolvimento de modelos para simular o comportamento do deslocamento no meio poroso. A presença de pequenos graus de elasticidade a baixas taxas de deslocamento confirma um comportamento viscoelástico em alguns tipos de polímero (Sorbie, 1991).
2.3.2 VOLUME POROSO INACESSÌVEL
Dependente do peso molecular do polímero, da permeabilidade, porosidade e distribuição dos poros do reservatório, o volume poroso inacessível é classificado como os espaços que, devido a serem muito pequenos, não permitem a entrada da solução polimérica (CMG, 2007).
Podendo chegar até 30% de todo o espaço poroso, esse efeito acaba resultando em um fluxo mais acelerado, já que o polímero será transportado apenas em poros acessíveis onde a velocidade é maior que a velocidade média da água (Lake, 1989). Dessa maneira, a porosidade
32 para efeito da adsorção acaba sendo menor que a originalmente calculada. Essa redução é indicada conforme Equação 2.16.
ϕp = (1 − IPV)ϕe (2.16)
Onde, ϕp é a porosidade acessível ao polímero, IPV é o volume poroso inacessível e ϕe é a porosidade efetiva do reservatório.
2.3.3 DEGRADAÇÂO DO POLÍMERO
Podendo acontecer de forma química, mecânica ou biológica, a degradação do polímero é um processo em que ocorre a quebra irreversível da estrutura molecular e, consequentemente, a perda das propriedades da solução (Sorbie, 1991). Dessa forma, é de fundamental importância evitar que qualquer fator externo possa influenciar na eficiência do projeto.
2.3.3.1 DEGRADAÇÃO QUÍMICA
A degradação química é resultante do ataque de contaminantes a solução, principalmente o oxigênio. Para o Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada, apesar de ser mais estável que a Goma Xantana, o grau de hidrólise do polímero também pode influenciar na precipitação, de modo que, quanto maior for o grau de hidrólise, menor será o tempo da quebra (Sorbie, 1991).
A Figura 13 ilustra um experimento realizado por Davison e Mentzer (1980) de uma solução de HPAM em água do mar a 90°C.
Figura 13: Dependência do tempo de precipitação na percentagem inicial de hidrólise da HPAM (1000 ppm).
Fonte: Adaptado do Sorbie, 1991.
Buscando evitar qualquer tipo de degradação química, a adição de agentes de redução de oxigênio no preparo da solução se faz imprescindível quando o projeto de injeção é feito em reservatórios aeróbios.
2.3.3.2 DEGRADAÇÃO MECÂNICA
Um dos principais problemas que acontecem em campo, a degradação mecânica é provocada devido as altas vazões de injeção que resultam em altas taxas de cisalhamento nas vizinhanças do poço injetor, grande cisalhamento durante o processo de mistura da solução ou no bombeio (Littman, 1998), além da baixa permeabilidade e alta salinidade (Sorbie, 1991).
Devido a flexibilidade da cadeia, o HPAM é mais sensível ao cisalhamento do que a Goma Xantana, polímero de estrutura rígida. As Figuras 14 e 15 mostram um estudo feito por Seright (1983) e compara o efeito da degradação mecânica do HPAM e da Goma Xantana após sofrerem cisalhamento.
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Figura 14: O efeito de cisalhamento e o resultante da degradação mecânica na viscosidade do HPAM.
Fonte: Adaptado do Sorbie, 1991.
Figura 15: O efeito de cisalhamento e o resultante da degradação mecânica na viscosidade da Goma Xantana.
2.3.3.3 DEGRADAÇÃO BIOLÓGICA
A degradação biológica é promovida pelo ataque de bactérias a estrutura molecular e normalmente é mais comum de acontecer em biopolímeros (Littman, 1988). Pode ter início tanto no reservatório, quanto nos tanques de armazenamento e a única maneira de prevenir é através da adição de biocidas durante o preparado da solução polimérica. Atualmente, o mais utilizado é o Formaldeído (HCHO) (Sorbie, 1991).
2.3.4 RETENÇÃO DE POLÍMERO
A retenção do polímero na rocha é resultante da interação entre os poros e as moléculas da solução injetada. Esse problema é muito estudado antes da seleção dos produtos a serem utilizados na preparação do fluido para injeção, uma vez que essa interação pode resultar na perda parcial ou completa do polímero para o meio poroso influenciando negativamente nas propriedades da solução.
Conforme a Figura 16, a retenção de polímero no meio poroso pode acontecer em três formas: aprisionamento mecânico, retenção hidrodinâmica e adsorção.
Figura 16: Diagrama dos mecanismos de retenção de polímero no meio poroso.
36
2.3.4.1 APRISIONAMENTO MECÂNICO
O aprisionamento mecânico acontece quando grandes moléculas de polímeros se prendem em canais de fluxo muito estreito. Isso acaba fazendo com que o fluxo nesses canais diminua e, provavelmente, prenda mais moléculas. Esse fenômeno pode se agravar ao ponto de fechar canais maiores ou até mesmo perdendo toda a área de injeção (Sorbie, 1991).
A seleção de moléculas menores que os poros da rocha, filtração da solução polimérica antes da injeção e o mantimento da viscosidade inicial do fluido injetado são maneiras eficientes de evitar esse tipo de problema.
2.3.4.2 RETENÇÃO HIDRODINÂMICA
Essa retenção acontece quando, devido às forças hidrodinâmicas, partículas são aprisionadas temporariamente em regiões de fluxo estagnado, de modo que quanto maior for à vazão, maior será a perda. Porém, essas partículas tendem a voltar aos caminhos de fluxo após uma parada e serem misturadas com a solução injetada em seguida (Sorbie, 1991).
Por não contribuir muito para a diminuição da produção, esse tipo de perda acaba não sendo muito importante em escala de campo.
2.3.4.3 ADSORÇÃO
Principal responsável pelas perdas do polímero durante a injeção, a adsorção acontece devido a interação resultante da diferença de carga entre o fluido injetado e a formação. Sendo assim, quanto maior for à área superficial em contato com o polímero, maior será a adsorção (Sorbie, 1991).
Segundo Smith (1970), a adsorção de soluções poliméricas preparadas com HPAM podem ser muito elevadas se forem muito salinas ou se estiverem em contato com rochas carbonáticas. Já Szabo (1975), afirmou que esse tipo de retenção depende da natureza e da concentração do polímero, das características da rocha e da salinidade da água. A Figura 17, mostra um experimento realizado por ele em que comprova uma maior adsorção do HPAM após preparado em um meio de maior salinidade.
Figura 17: Adsorção do HPAM em soluções de salmoura e água destilada.
Fonte: Botechia, 2016; Szabo, 1975.
Analisando a Figura 17, pode-se observar também que, independentemente do solvente utilizado, quanto maior for a concentração do polímero, maior será sua adsorção na rocha.
2.4 CRITÉRIOS PARA USO DA INJEÇÃO DE POLÍMEROS
Mediante todas as adversidades presentes em um projeto de injeção de polímeros apresentadas até aqui, é fácil perceber a importância do conhecimento detalhado do meio poroso a ser utilização para obtenção do sucesso na operação. Diversos critérios de seleção podem trazer uma estimativa dos valores limites das propriedades para aplicação da injeção de polímeros, como o grau API, a viscosidade do óleo, a permeabilidade absoluta, profundidade e temperatura.
Segundo Sorbie (1991), esse método de recuperação deve ser utilizado em reservatórios homogêneos ou com baixa heterogeneidade. Se a razão entre a permeabilidade mais alta encontrada e permeabilidade média for superior a 30, a utilização de polímero trará uma baixa eficiência de recuperação.
Taber (1997), Green e Willhite (1998) afirmam que polímeros são indicados apenas para reservatórios de arenitos, uma vez que as formações carbonáticas apresentam alto teor de argilas e isso aumentaria a retenção. Adasani e Bai (2011), mostram que, em um total de 38 projetos de injeção de polímeros, 35 foram em formações de arenitos.
38 A temperatura também é uma restrição importante para utilização desse método, já que os polímeros sofrem degradação em casos de altas temperaturas. Preferencialmente, o reservatório deve estar em torno dos 80°C, não sendo de forma alguma superior a 95°C (Sorbie, 1991). Por isso, a injeção de polímero acaba não sendo utilizada em reservatórios muito profundos.
Melo (2005) indica a salinidade como um fator importante para a seleção, uma vez que o polímero para sofrer degradação e perder as propriedades inicialmente projetadas. Schurz (1972) e Du e Guan (2004) sugerem também que a salinidade da água pode diminuir a viscosidade da solução, prejudicando assim, a eficiência do deslocamento.
A Tabela 1 resume os principais critérios de seleção de diversos autores. Os valores sublinhados representam a média dos valores dos projetos.
Tabela 1: Critérios de seleção para injeção de polímeros.
Autor °API µo
(cP) Soi K (md) H (m) T (°C) Salinidade Adasani e Bai (2011) 13-42 9-75 0,65-0,82 >1,8(834) <2883 24-114 - Al-Bahar et al. (2004) - <150 >0,6 >50 - <70 <100000 ppm Dickson et al. (2010) >15 10-1000 >0,3 >10² se (10<μ<10² cp) >10³ se (10²<μ<10³ cp) 244-2743 <77 <3000 se (10<μ<10² cp) <1000 se (10²<μ<10³ cp) Green e Willhite (1998) 15-40 10-150 >0,7 >10(800) <2743 60-94 - Melo et al. (2005) - <100 >0,2 >100 - <80 <50000 ppm Sorbie (1991) - 5-30 - >20 - <80 (Máx 95)
Define o polímero a ser usado (alta: Xantana,
baixa: HPAM) Taber et al. (1997) >15 10-150 0,5-0,8 >10(800) <2743 60-94 -
3 MATERIAS E MÉTODOS
O trabalho foi dividido na obtenção dos dados reológicos para caracterização das amostras do polímero Flopaam 3330 S a diferentes concentrações e temperaturas de 25, 37.5 e 50°C e no estudo da adsorção através da injeção no arenito Berea, mais precisamente, a baixa concentração e temperatura ambiente.
3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
A elaboração das amostras poliméricas e da salmoura seguiu a norma API RP 63 e, para o sucesso, foi necessário:
• O polímero Flopaam 3330S; • Cloreto de sódio (NaCl); • Cloreto de cálcio (CaCl2);
• Balança de precisão; • Agitador magnético; • Barra magnética; • Vidrarias; • Cronômetro; • Água destilada.
3.1.1 PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO POLIMÉRICA
Conforme a norma API RP 63, as soluções poliméricas do Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada normalmente são preparadas em uma amostra para estocagem de 5000 ppm e, após isso, são diluídas nas concentrações desejadas.
O cálculo da massa do polímero e da água a serem utilizadas na preparação da solução de estocagem seguem, respectivamente, as Equações 3.1 e 3.2.
40 Wpr = Ws.Cs.10−4
Apr (3.1)
Wbs = Ws− Wpr (3.2)
Em que, Wpr é a massa do polímero necessária para preparar a solução em “g”, Ws é a massa da solução de estocagem que será preparada em “g”, Cs a concentração de polímero na solução de estocagem em “ppm”, Apr é a atividade do produto polimérico e Wbs a massa de água usada para preparar a solução em “g”.
Dessa forma, foram preparadas duas soluções de 500 gramas cada seguindo os dados expostos nas Tabelas 2 e 3.
Tabela 2: Preparo da solução de estoque sem dureza.
Massa da solução: 500 g Concentração do polímero: 5000 ppm Atividade do polímero: 100 % Massa do polímero: 2,5 g Massa de água: 497,5 g Salinidade (3% NaCl): 15 g Fonte: Do autor.
Tabela 3: Preparo da solução de estoque com dureza.
Massa da solução: 500 g Concentração do polímero: 5000 ppm Atividade do polímero: 100 % Massa do polímero: 2,5 g Massa de água: 497,5 g Salinidade (3% NaCl): 15 g Dureza (0,3% CaCl2): 1,5 g Fonte: Do autor.
Após devidamente pesado, o polímero, o cloreto de sódio e o cloreto de cálcio foram dissolvidos a água utilizando o agitador magnético. Conforme a API RP 63, recomenda-se que
o vórtice preencha 75% da solução e que o HPAM seja espalhado uniformemente no ombro do vórtice dentro de trinta segundos. Depois de adicionados, a agitação da solução deve ser diminuída, ficando entre 60 – 80 rpm por três horas. Essa diminuição é recomendada para evitar a degradação mecânica do polímero.
A solução preparada, sem a presença de partículas dispersas, deve ficar de repouso por aproximadamente 12 horas para, depois desse período, ser diluída. Sendo armazenada à temperatura ambiente e em frascos de vidro escuro, ela passa cerca de duas a três semanas sem perder sua eficácia. Caso seja identificado partículas não dissolvidas, o processo deverá ser refeito.
3.1.2 PREPARAÇÃO DA SALMOURA
Utilizada para diluir a solução de estoque até as concentrações desejadas para o experimento, foram preparadas duas amostras de salmoura de 500 gramas cada. A primeira recebeu apenas 3% de NaCl e foi usada para diluir a solução polimérica preparada conforme Tabela 2. Enquanto a segunda, obteve 3% de NaCl e 0,3% de CaCl2 sendo utilizada na diluição
da solução com a presença do cloreto de cálcio (Tabela 3).
Após inserir o cloreto de sódio e o cloreto de cálcio a água, deve-se mexer a solução até a completa diluição de todas as partículas presentes.
3.1.3 DILUIÇÃO
Seguindo a norma API RP 63, a diluição das soluções de estoque de 5000 ppm deve ser feita com a adição da quantidade de salmoura conforme indicado pelas Equações 3.3 e 3.4.
Ws = Wd.Cd
Cs (3.3)
Wbd = Wd− Ws (3.4)
De forma que, Ws é a massa da solução de estoque em “g”, Wd é a massa da solução diluída que será preparada em “g”, Cd é a concentração do polímero na solução diluída em
42 “ppm”, Cs é a concentração de polímero na solução de estocagem em “ppm” e Wbs, a massa de salmoura usada para preparar a solução diluída em “g”.
Sendo assim, utilizando o agitador mecânico a baixas rotações durante 10 minutos, foram preparados, para ser feito um estudo reológico, 100 gramas de soluções de 4000, 3000, 2000, 1000, 500 e 100 ppm do HPAM seguindo a tabela 4.
Tabela 4: Dados para diluição da solução de estoque com 5000 ppm.
Concentração da solução
diluída (ppm): 4000 3000 2000 1000 500 100 Concentração da solução
estoque (ppm): 5000 5000 5000 5000 5000 5000
Massa da solução estoque (g): 80 60 40 20 10 2
Massa de salmoura (g): 20 40 60 80 90 98
Fonte: Do autor.
3.2 ESTUDO REOLÓGICO
O estudo reológico das amostras já diluídas foi feito no Modular Compact Rheometer 302 (MCR 302) da Anton Paar. As leituras foram realizadas por meio da geometria de Cone Placa CP50-1, em temperaturas de 25°C, 37,5°C e 50°C, com uma variação da taxa de cisalhamento de 0,1 a 1000 s−1 e em 200 pontos divididos em escala logarítmica.
Completam o equipamento de medição um compressor modelo DK50 Plus Mobile0085 da EKOM para movimentar a haste e promover o cisalhamento necessário, um Banho Térmico da Thermo Eletric Corporation modelo Haake DC 30 para controlar a temperatura de medição da amostra e um computador com software da Star Rheoplus instalado para coleta dos dados e cálculo da regressão.
Figura 18: Equipamentos para estudo reológico. (A) Reômetro Anton Paar; (B) Compressor EKOM; (C) Banho
térmico; (D) Computador.
Fonte: Do autor.
Após coleta de dados, foi feito a regressão pelo modelo de Herschel-Bulkley (Equação 3.5) para obtenção do gráfico viscosidade por taxa de cisalhamento.
Y = a + bXn (3.5)
Onde, “X” será a taxa de cisalhamento, os parâmetros “a”, “b” e “n” dados da regressão e “Y” a viscosidade para a taxa aplicada.
Herschel-Bulkley é o modelo mais geral para regressão de fluidos não newtonianos, se comportando do tipo lei da potência com tensão de cisalhamento inicial. Esse modelo apresentou o melhor ajuste da curva de medição e, por isso, foi utilizado.
3.3 ESTUDO DE INJETIVIDADE
Para a realização do estudo da adsorção do polímero através da injeção no meio poroso, foi utilizado:
44 • 10 litros de salmoura com 3% de NaCl;
• 4 litros da solução de HPAM a 100 ppm e 3% NaCl; • Testemunho do arenito Berea;
• Bomba a vácuo modelo 2005 SD da Alcatel com sistema de vasos comunicantes; • Sistema de acumulação tipo Barrilete composto de dois reservatórios em acrílico
de 25 litros cada;
• Bomba eletropneumática série Quizix QX da Chandler Engineering; • Computador com software Quizix Pumpworks;
• Ar comprimido sintético;
• Duas bombas Haskell para confinamento modelo MS-188 da Flutrol; • Core Holder triaxial modelo DCHT-2.0 da Core Laboratories L.P.; • Transdutores de pressão;
• Vidraria para coleta do fluido após injeção.
3.3.1 SATURAÇÃO DO MEIO POROSO
Antes de sofrer qualquer processo de injeção, o arenito Berea com 7,6 centímetros de comprimento e 2 polegadas de diâmetro (Figura 19) passou por um processo de saturação com salmoura 3% de NaCl.
Figura 19: Plug do arenito Berea de 7,6 cm de comprimento e 2” de diâmetro.
Conforme a Figura 20, o processo de saturação do meio poroso é composto por uma bomba de vácuo modelo 2005 SD da Alcatel que, através do sistema de vasos comunicantes, retira todo o ar da rocha e a satura com a salmoura. Essa etapa pode durar certa de 30 minutos e só é concluída após não ser identificado bolhas sendo liberadas do testemunho.
Figura 20: Sistema para saturação da rocha. (A): Bomba a vácuo; (B) Sistema de vasos comunicantes; (C)
Rocha totalmente imersa em solução de NaCl a 3%.
Fonte: Do autor.
3.3.2 SISTEMAS PARA INJEÇÃO
3.3.2.1 SISTEMA DE ACUMULAÇÃO
Responsável por armazenar os fluidos utilizados durante o processo de injeção, o sistema de acumulação usado é do tipo barrilete (Figura 21) e é composto por dois reservatórios de acrílico de 25 litros cada.
46
Figura 21: Sistema de acumulação.
Fonte: Do autor.
Na ocasião, o reservatório A acumulava 4 litros da solução polimérica de HPAM a 100 ppm e 3% NaCl. Enquanto que o B, foi preenchido com 10 litros de salmoura a 3% de NaCl.
3.3.2.2 EQUIPAMENTOS DE INJEÇÃO
A bomba eletropneumática da série Quizix QX com dois pistões independentes da Chandler Engineering (Figura 22) foi utilizada para injetar os fluidos do sistema de acumulação na rocha. Ela bombeia através de dois pistões alternativos que são controlados por válvulas orientadas com ar comprimido sintético de forma que, enquanto um está descarregando o fluido no Core Holder, o outro está succionando do sistema de acumulação.
O equipamento é configurado através do software Quizix Pumpworks para controle dos módulos de pressão ou vazão.
Figura 22: Bomba série Quizix QX daChandler Engineering.
Fonte: Do autor.
O testemunho do arenito já saturado é instalado na camisa do Core Holder triaxial modelo DCHT-2.0 da Core Laboratories L.P. (Figuras 23 e 24). Esse equipamento é caracterizado por possuir três pressões atuantes para realização do experimento: a pressão de injeção, controlada pela bomba eletropneumática; a pressão de confinamento ou radial e a contrapressão ou pressão axial, ambas controladas pelas bombas Haskell modelo MS-188 da Flutrol (Figura 25).
Figura 23: Core Holder triaxial modelo DCHT-2.0 da Core Laboratories L.P.
48
Figura 24: Vista interna da camisa do Core Holder triaxial modelo DCHT-2.0 da Core Laboratories L.P.
Fonte: Do autor.
Figura 25: Bomba Haskell modelo MS-188 da Flutrol para confinamento do meio poroso.
Fonte: Do autor.
Transdutores de pressão são utilizados para indicar as pressões atuantes no testemunho, já que para melhorar a passagem do fluido por dentro do meio poroso, é necessário que a pressão de injeção seja menor que as pressões axial e radial.
3.3.2.3 PROCESSO DE INJEÇÃO
O processo de injeção se deu em vazão sempre constante, com pressão radial de 2900 psi (200 bar) e pressão axial de 2175 psi (150 bar).
Primeiramente, para tentar evitar qualquer contaminação com fluidos utilizados anteriormente, toda a linha até a chegada no Core Holder foi purgada com salmoura a uma vazão de 100 mL/min durante 4 minutos. O segundo passo, foi injetar a salmoura no plug de Berea já confinado a uma vazão de 11,0684 mL/min durante 1000 segundos. Dessa forma, garantíamos a saturação do meio em condições de alta pressão com o fluido utilizado.
Após isso, com o intuito de remover todas a solução salina, a linha até a chegada no Core Holder foi purgada com polímero à vazão de 100 mL/min durante 5 minutos. Passado esse período, o processo de injeção da solução polimérica se inicia e é configurado para uma vazão de 11,0684 mL/min durante 590 segundos. Nesse momento, a coleta da solução liberada do equipamento passou a ser feita por meio de recipientes de 10 mL.
A linha novamente é purgada com salmoura a 100 mL/min durante 5 minutos para eliminar qualquer resíduo de polímero até a chegada do Core Holder. Por fim, foi injetado 11,0684 mL/min durante 250 segundos de salmoura na rocha. O fluido liberado foi novamente coletado em recipientes de 10 mL e levado para análise da concentração.
3.4 MEDIÇÃO DA CONCENTRAÇÃO
As medições da concentração das soluções poliméricas foram feitas no Espectrofotômetro modelo UV-5100 UV/VIS da Metash (Figura 26), com a utilização de cubetas de Quartzo para melhor precisão na leitura e um computador.
O equipamento mede a absorbância da solução e ela foi coletado no pico das curvas de medição que, na grande maioria, aconteceu no comprimento de onda de 213 µm.
50
Figura 26: Espectrofotômetro utilizado para coleta da absorbância. (A): Espectrofotômetro da Metash; (B)
computador.
Fonte: Do autor.
Através da utilização inicial de amostras com concentração já conhecida, a curva de calibração foi construída (Figura 27). Sendo assim, usando a equação da reta, a concentração de soluções após a injeção pode ser identificada.
Devido ao perfil linear da curva de absorbância e a utilização da amostra com 100 ppm, foi utilizado apenas as soluções de menor concentração para obtenção da equação da reta.
Figura 27: Curva de absorbância
Fonte: Do autor. y = 0,0016x + 0,0732 R² = 0,9986 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 200 400 600 800 1000 1200 Ab so rb ân cia Concentração (ppm)
Portanto, a Equação 3.6 será utilizada para identificar a quantidade de polímero perdido após o período de injeção.
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4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo, serão apresentados os resultados obtidos com a pesquisa para Caracterização de soluções poliméricas para injeção em reservatórios como método de recuperação. Serão apresentados os resultados encontrados nos testes reológicos e de injeção do Flopaam 3330 S no testemunho do arenito Berea.
4.1 COMPORTAMENTO REOLÓGICO
Conforme a Figura 28, as soluções de HPAM apresentaram um comportamento de fluidos Herschel-Bulklev que devido as interações intermoleculares, resistiram inicialmente à deformação. Apesar de pequena, a tensão inicial para promover o cisalhamento é maior à medida que a concentração aumenta.
Entretanto, verifica-se que as soluções de menor concentração apresentam cada vez mais uma tendência de comportamento Newtoniano, de forma que, a variação da taxa pela tensão de cisalhamento passa a ser constante.
Figura 28: Comportamento das soluções do polímero Flopaam 3330S com 3% de NaCl a 25°C.
Fonte: Do autor. 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 0,1 1 10 100 1000 Te n são d e Cis alh ame n to (Pa) Taxa de Cisalhamento (1/s) 5000 ppm 4000ppm 3000ppm 2000ppm 1000ppm 500ppm 100ppm
Promovendo a regressão pelo modelo de Herschel-Bulkley, é obtido o gráfico Viscosidade X Taxa de Cisalhamento. Como indicado por Sorbie (1991), as soluções apresentaram características de fluidos newtonianos a baixo cisalhamento e, à proporção que é aumentada, a viscosidade cai consideravelmente.
As Figuras 29 e 30 ilustram, respectivamente, os dados medidos das soluções do HPAM sem e com a presença do cloreto de cálcio. Pode-se analisar que o aumento da concentração resulta na maior perda promovida pelo cisalhamento, entretanto mesmo na maior taxa testada, essas soluções não atingiram a viscosidade do solvente.
Figura 29: Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 25°C.
Fonte: Do autor. 0,1 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 Vi socis d e (c P) Taxa de cisalhameto (1/s) 5000 ppm 4000ppm 3000ppm 2000ppm 1000ppm 500ppm 100ppm
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Figura 30: Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 0,3%
de CaCl2 e 25°C.
Fonte: Do autor.
O equipamento utilizado não apresentou boa precisão a baixas taxas de cisalhamento para amostras de menor viscosidade. Por isso que as soluções de 2000, 1000, 500 e 100 ppm só indicaram o comportamento esperado depois de um maior cisalhamento, mais precisamente após 1 s-1, 2 s-1, 6 s-1 e 20 s-1 respectivamente.
Além disso, a geometria tipo Cone Placa também não se mostrou muito eficiente para as soluções de baixa concentração. Isso justifica o valor totalmente fora do esperado para a solução de 100 ppm do HPAM à 3% de NaCl, figuras 28 e 29. Conforme indicado pelo manual do equipamento, a geometria tipo Copo é sugerida para futuros estudos principalmente em fluidos de baixa viscosidade, devido ao maior contato com a solução estudada.
O efeito do aumento da temperatura pode ser analisado nas Figuras 31, 32, 33 e 34, as quais ilustram os testes a 37,5°C e 50°C nas amostras sem e com a presença do CaCl2,
respectivamente. Como era esperado, a viscosidade das soluções diminuiu à medida que a temperatura foi acrescida. Um exemplo prático disso é a solução de 2000 ppm com 3% de NaCl a 104 s-1 que mediu 9,22 cP a 25°C, 7,51 cP a 37,5°C e 6,01 cP a 50°C. 0,1 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 Vi scos ida d e (c P) Taxa de cisalhamento (s-1) 5000 ppm 4000ppm 3000ppm 2000ppm 1000ppm 500ppm 100ppm
Figura 31: Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 37,5°C.
Fonte: Do autor
Figura 32: Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 0,3%
de CaCl2 e 37,5°C. Fonte: Do autor 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 Vi socis d e (c P) Taxa de cisalhameto (1/s) 5000 ppm 4000ppm 3000ppm 2000ppm 1000ppm 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 Vi scos ida d e (c P) Taxa de cisalhamento (s-1) 5000 ppm 4000ppm 3000ppm 2000ppm 1000ppm
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Figura 33: Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 50°C.
Fonte: Do autor.
Figura 34: Gráfico Viscosidade x Taxa de cisalhamento para o polímero Flopaam 3330S a 3% de NaCl e 0,3%
de CaCl2 e 50°C. Fonte: Do autor. 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 Vi socis d e (c P) Taxa de cisalhameto (1/s) 5000 ppm 4000ppm 3000ppm 2000ppm 1 10 100 0,1 1 10 100 1000 Vi scos ida d e (c P) Taxa de cisalhamento (s-1) 5000 ppm 4000ppm 3000ppm 2000ppm
Em virtude do problema apresentado nos primeiros resultados a 25°C, devido a diminuição da viscosidade em decorrência do aumento de temperatura, as amostras de 100 e 500, nas duas temperaturas subsequentes, e 1000 ppm, apenas em 50°C, não puderam ser testadas.
Fazendo uma análise da figura 35, é possível comprovar que a presença do Cloreto de Cálcio nas soluções, resultou em uma queda significativa da viscosidade nas amostras de maior concentração.
Figura 35: Gráfico Viscosidade x Concentração para o polímero Flopaam 3330S com e sem 0,3% de CaCl2 a
25°C e 104 s-1.
Fonte: Do autor.
4.2 INJEÇÃO DE POLÍMERO
O teste de injeção da solução no arenito Berea foi realizado com uma amostra de 100 ppm, 3% de NaCl e temperatura ambiente.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Vis co sid ad e (cP ) Concentração da solução (ppm) Sem 0,3% de CaCl2 Com 0,3% de CaCl2
