Avaliação do tratamento de água contaminada com azul de metileno através do processo de oxidação química utilizando um reator contínuo com luz de LED integrada

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Departamento de Engenharia Química

Trabalho de Conclusão de Curso

AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO DE ÁGUA CONTAMINADA COM AZUL DE METILENO ATRAVÉS DO PROCESSO DE OXIDAÇÃO QUÍMICA UTILIZANDO UM REATOR CONTÍNUO COM LUZ DE LED INTEGRADA

Júlia Caroline Ribeiro de Carvalho Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano de Santana Souza Coorientador: Sr. José Daladiê Barreto da Costa Filho

Natal/RN Novembro de 2019

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Júlia Caroline Ribeiro de Carvalho

AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO DE ÁGUA CONTAMINADA COM AZUL DE METILENO ATRAVÉS DO PROCESSO DE OXIDAÇÃO QUÍMICA UTILIZANDO UM REATOR CONTÍNUO COM LUZ DE LED INTEGRADA

Trabalho de conclusão de curso apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, para obtenção do título de Engenheiro Químico.

Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano de Santana Souza

Coorientador: Sr. José Daladiê Barreto da Costa Filho

Natal/RN Novembro de 2019

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Agradeço a Deus por me dar tudo o que tenho, me dar objetivos, sentido a vida e a esperança de um futuro melhor, permitir que faça parte de sua organização e me orientar ao rumo correto da vida.

A minha família por me ajudarem nos momentos difíceis e estressantes, estarem sempre ao meu lado e me darem amor, apoio e pensamentos positivos sempre.

Aos Professores Dr. Domingos Fabiano e ao Mestrando José Daladiê Barreto da Costa Filho por serem os melhores orientadores, darem total liberdade, tirarem dúvidas, dar todo apoio emocional e as melhores conversas de laboratório que alguém pode ter.

Aos meus amigos que me apoiaram e me ajudaram a me manter sadia em todo esse percurso.

Aos laboratórios LEAFT e LEB. Ao LEAFT e seus membros por reservar um espaço para mim, me ajudarem em todo o trabalho braçal, a todas as vezes que precisei ficar até mais tarde ou ir ao LEB sempre me disponibilizarem tempo e companhia. E ao LEB pela confiança na utilização de sua estrutura.

Ao PET e aos membros desse grupo incrível, principalmente o professor Dr. Jackson Araújo de Oliveira, que me fez perceber que, apesar das preocupações, pensar positivo é sempre o melhor caminho. O PET me fez crescer como aluna e pessoa, me fez ver coisas além da sala de aula, tornou uma graduação divertida e sempre com uma novidade e por isso merece meus sinceros agradecimentos.

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Júlia Caroline Ribeiro de Carvalho

RESUMO

A contaminação das águas por corantes, como o azul de metileno, é um fator de risco ao meio ambiente, visto que toda a fauna e flora aquática são imensamente prejudicadas devido a redução da quantidade de oxigênio dissolvido e da passagem de luz, afetando a fotossíntese. A principal fonte de contaminação é oriunda da indústria têxtil e, diante desta situação, se faz necessário o estudo de técnicas eficientes para o tratamento do efluente sem a cogeração de impactos. Os processos para tratamento de efluentes comumente encontrados na literatura são em batelada, todavia os estudos voltados ao uso de processos contínuos são escassos. No presente trabalho, um sistema de tratamento contínuo foi construído para avaliar a remoção de azul de metileno, corante abundante na indústria têxtil, por meio de oxidação química utilizando persulfato de sódio como agente oxidante. A ativação do agente oxidante foi realizada por Fe(II) e/ou luz de LED, destacando-se a ativação combinada por ser uma inovação. Inicialmente testes em batelada foram realizados para avaliar os efeitos individuais do oxidante e dos ativadores, após essa etapa, os ensaios que tiveram eficiência em degradar o contaminante foram realizados no reator contínuo. Os resultados de degradação evidenciaram que, em batelada, a oxidação com ativação por Fe(II) mostrou-se o mais eficiente, removendo 91,2% do corante em 20 minutos. Já no reator contínuo, a ativação com luz apresentou maior conversão por ter maior superfície de contato com a água contaminada com corante, removendo 59,2% ao longo de 15 metros do reator e tempo de residência de 109 segundos.

Palavras-chave: Processo Oxidativo Avançado, persulfato, azul de metileno, processo contínuo, luz visível, LED.

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Water contamination by dyes, such as methylene blue, is a risk factor for the environment, as all aquatic fauna and flora are greatly harmed due to the reduction of dissolved oxygen and the passage of light, affecting photosynthesis. The main responsible for such contamination are mainly the textile industries, in view of this situation, it is necessary to study efficient treatment techniques of wastewater without impact cogeneration. Effluent treatment processes commonly found in the literature are in batch, however studies focused on the use of continuous processes are scarce. In the present work, a continuous treatment system was built to evaluate the removal of methylene blue, abundant dye in the textile industry, by chemical oxidation using sodium persulfate as oxidizing agent. Activation of the oxidizing agent was performed by Fe(II) and/or LED light, highlighting the combined activation for being an innovation. Initially batch tests were performed to evaluate the individual effects of oxidant and activators, afterwards, the tests that had efficiency in degrading the contaminant were performed in the continuous reactor. The degradation results showed that, in batch, Fe(II) activation oxidation was the most efficient removing 91.2% of the dye in 20 minutes. In the continuous reactor, the activation with light showed higher conversion because it has a larger contact surface with dye-contaminated water, removing 59.2% over 15 meters of the reactor and residence time of 109 seconds.

Keywords: Advanced oxidative process, persulfate, methylene blue, continuous process, visible light, LED.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Fluxograma do processo de fabricação de uma indústria têxtil. 16

Figura 2. Fórmula molecular do azul de metileno. ... 18

Figura 3. Fotossensibilização para o persulfato em luz visível. ... 22

Figura 4. Reator de escoamento empistonado (PFR). ... 23

Figura 5. Lâmpadas de LED instaladas no reator contínuo. ... 28

Figura 6. Circuito eletrônico. ... 28

Figura 7. Reator contínuo montado para o experimento. ... 29

Figura 8. Esquema do reator contínuo mostrando os amostradores e as utilizações das bombas. ... 30

Figura 9. Circuito eletrônico. ... 31

Figura 10. Bomba de estrangulamento. ... 33

Figura 11. Bomba submersa. ... 33

Figura 12. Fluxogramas de realização dos experimentos. ... 35

Figura 13. Estudo do tiossulfato para diferentes proporções v/v em: (a) 5 minutos, e (b) 30 minutos. ... 38

Figura 14. Estudo do tiossulfato para proporções 1:1 e 2:1 de volume de tiossulfato por volume de solução em: (a) 5 minutos, e (b) 30 minutos. .. 39

Figura 15. Curva de calibração do azul de metileno. ... 40

Figura 16. Obtenção das constantes cinéticas das reações. ... 41

Figura 17. Comportamento da concentração em sistema em batelada ao longo do tempo para observar a influência: (a) do Fe(II), e (b) da luz. ... 42

Figura 18. Ensaios do sistema em batelada: (a) solução inicial, (b) após reação com Fe(II), e (c) após reação com luz. ... 43

Figura 19. Comportamento da concentração ao longo do tempo para observar a influência: (a) do persulfato, (b) do persulfato com a luz, (c) do persulfato com a luz e Fe(II), e (d) do persulfato com o Fe(II). ... 44

Figura 20. Soluções obtidas após a degradação do azul de metileno utilizando: (a) persulfato; (b) persulfato e luz; (c) persulfato, Fe(II) e luz; e (d) persulfato e Fe(II). ... 45

Figura 21. Degradação do azul de metileno no reator contínuo utilizando persulfato com Fe(II) e luz. ... 46

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Figura 23. Comportamento das concentrações de azul de metileno ao longo do reator contínuo utilizando persulfato e luz, persulfato e Fe(II) e persulfato, luz e Fe(II). ... 47 Figura 24. Amostras da reação no reator contínuo de persulfato, Fe(II) e luz: (a) da solução inicial, (b) do amostrador 1, (c) do amostrador 2, e (d) da saída da unidade. ... 49 Figura 25. Amostras da reação no reator contínuo de persulfato e Fe(II): (a) da solução inicial, (b) do amostrador 1, (c) do amostrador 2, e (d) da saída da unidade. ... 49 Figura 26. Amostras da reação no reator contínuo de persulfato e luz: (a) da solução inicial, (b) do amostrador 1, (c) do amostrador 2, e (d) da saída da unidade. ... 50

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Classificação das bombas utilizadas e suas respectivas

vazões. ... 33

Tabela 2 – Ensaios em batelada considerando o Persulfato de Sódio (PS) e os ativadores, Ferro (Fe(II)) e Luz. ... 34

Tabela 3 – Concentração dos reagentes utilizados para as duas configurações (batelada e contínua). ... 35

Tabela 4 - Reações e suas constantes cinéticas. ... 41

Tabela 5 – A degradação das reações em batelada. ... 45

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1 INTRODUÇÃO ... 11 1.1 Objetivos ... 12 1.2 Objetivos Específicos ... 13 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 15 2.1 A Indústria Têxtil ... 15 2.2 Corantes na Indústria ... 17 2.3 Azul de Metileno ... 18 2.4 Contaminação da Água ... 19

2.5 Tratamento de Efluentes Têxteis ... 19

2.6 Processos Oxidativos Avançados (POA) ... 20

2.7 Processo Contínuo ... 22

2.8 Cinética de Reação ... 23

3 METODOLOGIA ... 27

3.1 Materiais e reagentes ... 27

3.2 Construção da unidade ... 28

3.3 Circuitos elétricos e eletrônicos ... 30

3.4 Preparação do efluente sintético ... 31

3.5 Preparação da solução oxidante ... 32

3.6 Controle de vazão ... 32

3.7 Preparo da curva de calibração de azul de metileno ... 34

3.8 Estudo em batelada ... 34

3.9 Interrupção da reação ... 36

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 38

4.1 Estudo do tiossulfato como inibidor de reação ... 38

4.2 Determinação da curva de calibração e cinética da reação ... 39

4.3 Análise da degradação do contaminante ... 42

5 CONCLUSÕES ... 52

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CAPÍTULO 1

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1 INTRODUÇÃO

No Brasil, a indústria têxtil faz parte da história e evolução tecnológica do país, com fábricas de mais de 200 anos de funcionamento e que possuem todas as etapas do processo de produção, desde a produção do algodão até a produção de tecidos e acabamento final. A indústria têxtil é responsável por 3,5% do Produto Interno Bruto (PIB) do Brasil. Existem em torno de 27,5 mil empresas formais nessa atividade empregando 1,5 milhões de pessoas de forma direta e 8 milhões de forma indireta (ABIT, 2019).

Segundo o Estudo da Competitividade dos Setores Têxtil e Confeccionista no Estado, elaborado pelo Sebrae (2017), no Rio Grande do Norte (RN), o setor têxtil é responsável pela movimentação em torno de 4,7 bilhões de reais e representa 3,4% a produção de peças de vestuário do Brasil, isso porque o RN possui grandes empresas no ramo como, por exemplo, Coteminas, Vicunha Têxtil e Guararapes Confecções.

Com o crescimento econômico, o impacto ambiental gerado pelo setor têxtil também cresce. As indústrias têxteis geram inúmeros descartes ao longo da cadeia produtiva, principalmente nas etapas de acabamento, lavagem e tinturaria, este último ganha destaque devido ao uso de corantes (CARDOSO; RAMALHO, 2004).

O efluente das indústrias têxteis é rico em matéria orgânica e corante. Esses efluentes possuem fios e fibras advindos de etapas do processo de fabricação de roupas e tinturaria. Quando lançada em corpos hídricos, a elevada carga orgânica advinda deste efluente causa a redução da quantidade de oxigênio dissolvido, o que prejudica o ecossistema aquático (DILARRI et al., 2016). Outro agravante é que a água contendo corantes reduz a passagem de raios solares, o que resulta na diminuição de produção de oxigênio por microrganismos e algas, pois não conseguem realizar a fotossíntese (LALNUNHLIMI; KRISHNASWAMY, 2016).

No Brasil, o Ministério da Saúde com a Portaria n° 2.914/2011 exige que o valor máximo para cor aparente do efluente seja de 15 uH (unidade Hazen),

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Capítulo 1 – Introdução

dessa forma, estudos sobre tratamentos para minimizar os impactos ambientais e atender as regulamentações são necessários (CONAMA, 2011). Existem várias formas de tratamento para a redução de cor de águas, como processos oxidativos avançados (POA), troca iônica, adsorção, tratamentos biológicos, químicos e físicos (GITA; HUSSAN; CHOUDHURY, 2017). Os processos de oxidação estão sendo bastante estudados, pois são capazes de converter diversos contaminantes em compostos inertes em um curto intervalo de tempo (MENDES, 2018).

Um dos oxidantes que tem se destacado nos estudos mais recentes é o persulfato, principalmente por não apresentar mudanças significativas de alteração de pH para auxiliar na ativação com os íons de ferro, assim como também possui um tempo de meia-vida mais longo (LIAO et al., 2014; USMAN et al., 2012). Conforme já citado, normalmente esse oxidante é ativado na presença de Fe2+, mas, para que os radicais sulfato sejam produzidos, é necessário que o meio esteja em pH ácido. No entanto, caso um efluente ácido seja descartado em corpos aquáticos, a fauna e flora hídricas podem ser afetadas. Assim, uma etapa adicional de neutralização do meio deve ser realizada (JORFI, 2013). Outra forma de ativação é através da luz, uma gama de trabalhos mostra a utilização de luz ultravioleta e luz visível, sendo esta mais interessante por possibilitar a utilização de luz solar (YANG et al., 2019).

Hung et al. (2016) mostraram que a ativação do persulfato através de íons de ferro para a degradação de azul de metileno em batelada é eficiente. No entanto, os ensaios em um processo contínuo e com outras formas mais eficientes para a realidade da região de ativação do persulfato, como a ativação por luz, são mais interessantes de ser estudado (YADAV et al. 2018).

1.1 Objetivos

Este trabalho tem como objetivo o tratamento de um efluente sintético contaminado pelo corante azul de metileno através de oxidação química, utilizando persulfato ativado com ferro e luz visível em um regime contínuo.

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1.2 Objetivos Específicos

Os objetivos específicos são:

 Construção do reator fotocatalítico com operação contínua;

 Estudar o comportamento do tiossulfato de sódio como meio de parar a reação;

 Avaliar a oxidação do efluente no sistema contínuo;

 Analisar a ativação do persulfato com ferro na forma de íon 2+ e pela luz de LED, como fonte de luz visível, estimar o percentual de degradação de cada um dos casos e o tempo para remediação;

 Avaliar a influência individual dos reagentes como formas de ativação, assim como eles combinados.

Esta Monografia é dividida em cinco capítulos. No primeiro deles, o tema é introduzido e os objetivos são apresentados. O segundo capítulo mostra o levantamento bibliográfico que justifica as escolhas para a realização do trabalho. O terceiro capítulo apresenta os materiais, métodos e metodologia realizada. O quarto capítulo contempla os resultados relevantes e as discussões e no capítulo cinco são apresentadas as principais conclusões.

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CAPÍTULO 2

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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 A Indústria Têxtil

A indústria têxtil possui um processo produtivo sequencial, iniciado com a produção de fios ou filamentos de fibras de origem natural, sintética ou artificial na etapa de fiação (KIMURA, 2001).

Os fios podem ser tingidos ou não e seguem para uma etapa de engomação, então são processados e direcionados para fabricação do tecido (etapa de tecelagem). Nesta etapa, uma camada paralela de fios é entrelaçada com uma camada perpendicular deles próprios, ou malharia, na qual se entrelaçam pontos do mesmo fio (BONETTO, 2016).

De acordo com Kimura (2001), o processo continua nas seguintes etapas:

 Chamuscagem e Desengomagem: envolve a queima da penugem e a imersão do tecido em solução enzimática para destruição da goma que ainda resta, sendo essa etapa seguida de lavagem do tecido;

 Cozimento e Alvejamento: é a remoção de impurezas através de vapor, soda cáustica e detergente. A remoção da tonalidade amarela dos tecidos é realizada por meio de uma oxidação pela ação de alvejantes, como o hipoclorito de sódio. Em seguida, é feita uma lavagem novamente do tecido;

 Mercerização: imersão do tecido em solução básica a frio para dar características como brilho e resistência ao tecido;

 Lavagem e Secagem: o tecido é lavado e secado, normalmente em cilindros aquecidos com vapor;

 Acabamento: são conferidas ao tecido características únicas, como estampas e tinturarias. Também são modificados aspectos que influenciam outras qualidades como, por exemplo, conforto e durabilidade. Ocorre a aplicação de gomas e resinas para finalizar o produto;

 Confecção: as roupas são então confeccionadas, havendo o corte e a costura determinados anteriormente.

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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica

O fluxograma da Figura 1 apresenta as etapas do processo de fabricação têxtil de forma simplificada.

Figura 1. Fluxograma do processo de fabricação de uma indústria têxtil.

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2.2 Corantes na Indústria

Mais de 10.000 corantes diferentes são utilizados na indústria têxtil. As fibras e os tecidos adquirem coloração a partir deles. Os corantes podem ser naturais, de origem animal ou vegetal, ou podem ser sintéticos, artificiais. No processo de fabricação têxtil, eles dão características não só relacionadas à cor, como também relacionadas à luz, à fricção e ao suor. A indústria têxtil utiliza uma ampla variedade de corantes, pois, a partir do tipo de fibra, tipo de processo de tingimento e sua característica química, o mais adequado é escolhido (KUNZ et al., 2002).

Os corantes podem ser catiônicos e aniônicos, esse último pode ser dividido em diretos, ácidos e reativos (ROBINSON et al. 2001). Os corantes têxteis podem ser divididos em várias categorias, conforme Guaratini e Zanoni (2000) e Kimura (2001), como corantes reativos, diretos, azoicos, ácidos, básicos, modentes, corantes à cuba, corantes ao enxofre, dispersivos, pré-metalizados e branqueadores. Aqueles que ganham destaque são os corantes reativos, que contêm um ou mais grupos reativos, obtidos através de substratos como fibras celulósicas, proteicas ou poliamidas, eles são aqueles que possuem um grupamento eletrofílico capaz de formar ligações covalentes com grupos hidroxilas das fibras, nitrogênio ou enxofre (ROBINSON et al. 2001), também os corantes diretos que são solúveis em água e com grande afinidade com as fibras celulósicas, e os corantes azoicos são obtidos no interior das fibras durante o tingimento;

Estima-se que em torno de 700.000 toneladas de corantes sintéticos sejam produzidas mundialmente. E somente na indústria têxtil, 200.000 toneladas são perdidas por ano, o equivalente a quase 30% da produção (CHEQUER et al., 2013). Apesar do desperdício, a sua utilização é essencial, pois eles são os responsáveis pela coloração dos fios e do tecido.

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Júlia Caroline Ribeiro de Carvalho 2.3 Azul de Metileno

O azul de metileno (cloreto de 3,7-bis-dimetilaminofenotiazin) é um corante básico que possui uma carga positiva deslocalizada. É um corante catiônico da classe das fenotiazinas e é bastante empregado tanto na indústria têxtil como na de papel, podendo tingir algodão e vários tipos de fios, assim como madeira. É do grupo cromóforo com um átomo de nitrogênio e um de enxofre e dois anéis aromáticos ligados cada um a um átomo de nitrogênio, os quais interagem com dois grupos metila. Por causa dessa estrutura complexa, o azul de metileno é resistente a processos de biodegradação. Quando está em solução, o azul de metileno se dissocia em ânions cloreto e cátions (BONETTO, 2016).

A fórmula molecular do azul de metileno é C16H18ClN3S, sendo a sua forma tri-hidratada comercial representada na Figura 2. A forma tri-hidratada é a mais comum devido a possuir menor toxicidade, além de oferecer maior estabilidade térmica, alteração no máximo de absorção na região visível e na solubilidade.

O azul de metileno é muito utilizado por possuir aplicações já consolidadas no tingimento de tecidos, nos ramos da impressão, tratamento de couro, além do uso em análises de detergentes aniônicos, na análise quantitativa de sulfetos e como indicador redox (ISENMANN, 2014).

Figura 2. Fórmula molecular do azul de metileno.

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2.4 Contaminação da Água

A indústria têxtil possui vários equipamentos que fazem utilização de água, dessa forma, a quantidade de efluentes gerada é bem grande, a destacar, as etapas de lavagem, branqueamento, tingimento, estamparias e acabamento (BONETTO, 2016).

Os efluentes da indústria têxtil contêm grandes quantidades de corantes orgânicos, sais, surfactantes, sólidos dissolvidos, solventes e até metais. Como consequência, há o aumento da demanda química e bioquímica de oxigênio, elevação da temperatura, mudanças na acidez e alcalinidade da água, prejudicando o ecossistema aquático quando ocorre o descarte (GUARATINI; ZANONI, 2000).

Os corantes são de grande importância, mas associado a isso, são considerados perigosos devido a sua elevada toxicidade, dificuldade de degradação e em meio aquoso representam elevada carga de compostos químicos orgânicos (DILARRI et al., 2016). Eles devem ser removidos antes que o efluente seja lançado no meio aquático, pois segundo Neves (2015) determinados corantes, mesmo em concentrações inferiores a 1 ppm, são capazes de alterar de forma expressiva a cor, transparência e solubilidade dos gases no corpo hídrico receptor.

2.5 Tratamento de Efluentes Têxteis

Para diminuir os impactos dos efluentes têxteis, uma das principais áreas de estudo e atuação é a remoção dos corantes desses efluentes. O intuito é a sua adequação aos padrões especificados pelo CONAMA (2011), seja para um reuso em outra etapa do processo produtivo ou descarte.

Kimura (2001) alerta que devido às moléculas serem bastante estáveis sob ação da luz e temperatura, a remoção dos corantes se torna um processo difícil.

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Alguns métodos de tratamento utilizam flotação, coagulação, osmose reversa e processos oxidativos avançados (GITA; HUSSAN; CHOUDHURY, 2017). A escolha do tratamento dependerá do custo, eficiência, temperatura, pressão, existência de outros contaminantes presentes, entre outros fatores (GUARATINI; ZANONI; 2000).

Hung et al. (2016) enfatizam que o Processo Oxidativo Avançado (POA) é uma técnica promissora e eficiente para o tratamento de água contaminada por azul de metileno.

2.6 Processos Oxidativos Avançados (POA)

Os Processos Oxidativos Avançados têm como objetivo a geração de radicais livres que agem como promotores da degradação oxidativa dos compostos, gerando inertes em um curto intervalo de tempo. O radical livre mais utilizado no processo é a hidroxila (OH ) (LIAO et al., 2014).

O persulfato de sódio (PS) é um composto que em solução aquosa sofre dissociação. Seu ânion (S2O82-) tem um potencial redox de 2,01 V, ou seja, já possui uma capacidade oxidativa. Entretanto, a sua degradação é lenta (HUNG et al., 2016), sendo necessária a ativação para formar os radicais sulfato (SO42- ), que apresentam potencial redox igual a E0 = 2,6 V. O mecanismo a seguir representa a formação de SO42- de forma espontânea quando em condições aquosas segundo Yang et al. (2019).

₍₁₎

Essa ativação pode acontecer através da utilização de metais de transição, como o ferro (na forma de íon Fe2+). Neste caso, a escolha do ferro é devido a sua menor toxicidade e facilidade de ser encontrado (SILVA et al., 2015).

Hung et al. (2016) sugerem mecanismos para a ativação do ânion persulfato na presença de calor (Equação 2) ou metais de transição (Equação 3) na forma de íon (Mn+). O mecanismo para ativação com o Fe(II) é apresentado na Equação 4.

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₍₂₎

₍₃₎

₍₄₎

Outra forma de ativação do persulfato que tem se destacado nos estudos mais recentes é por luz ultravioleta. Yadav et al. (2018) apresenta o mecanismo de ativação do persulfato na presença de luz ultravioleta, onde representa a incidência da luz. ₍₅₎

Estudos recentes mostram a influência da luz visível na degradação através de persulfato. No caso, a fotossensibilização foi o causador da mudança de cor de um corante chamado Rodamina B (RhB). Gao et al. (2016) elucidaram o mecanismo que age nesse fenômeno. Segundo os autores, a luz visível não ativa diretamente o persulfato, mas, em alguns corantes orgânicos, como o caso desse corante anteriormente citado, a luz visível excita seus elétrons, fazendo-o sair do estado fundamental ao estado excitado, o que ativa o persulfato gerando SO4-. (6) (7) (8) (9) (10) (11)

A Figura 3 representa um esquema de como funciona a fotossensibilização.

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Figura 3. Fotossensibilização para o persulfato em luz visível.

Fonte: Adaptação de Yang et al. (2019)

2.7 Processo Contínuo

As reações apresentadas na literatura científica envolvendo oxidação se destacam por serem quase que predominantemente em reatores em batelada (HUNG et al., 2016). O reator em batelada é utilizado em operações de pequena escala, laboratoriais, objetivando o estudo cinético, testes de novos processos que não tenham sido desenvolvidos completamente, ou mesmo para processos ou produtos com custo mais elevados, que sejam difíceis de ser feitos em operações contínuas (LEVENSPIEL, 1999). A sua principal vantagem são as altas conversões, contudo por um período maior de tempo. Dentre as desvantagens do reator em batelada, também estão os altos custos de operação, a variabilidade de produtos de batelada a batelada e, por fim, a dificuldade de produção em larga escala (FOGLER, 2009).

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Dessa forma, o reator tubular é muito mais utilizado na indústria. Nessa configuração, os reagentes são consumidos à medida que escoam ao longo do reator. Como consequência, a velocidade da reação varia axialmente através do reator, assim como a concentração. A Figura 4 representa um esquema de um reator tubular com escoamento empistonado, também chamado de PFR, pois não há variação radial de velocidade de reação (FOGLER, 2009).

Figura 4. Reator de escoamento empistonado (PFR).

Fonte: Fogler (2009)

Pensando em suprir a necessidade real de uma indústria têxtil, que utiliza processos contínuos e com altas vazões de água, o presente trabalho estudou uma forma de anexar o processo de tratamento da água residual fabril através de oxidação em um reator contínuo.

2.8 Cinética de Reação

A expressão cinética da reação representa o estudo da velocidade na qual as reações ocorrem. As velocidades relativas de cada reação variam dependendo das espécies envolvidas. Elas podem ser obtidas quando a reação é elementar, através dos coeficientes estequiométricos. Por exemplo, em uma reação genérica em que A e B são reagentes e C e D são produtos, conforme a equação a seguir (FOGLER, 2009).

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Entende-se que para cada mol de A consumido, (c/a) mols de C são produzidos, assim a velocidade de formação de C é igual a (c/a) vezes a velocidade de consumo de A.

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Então, de forma análoga, é possível obter taxas de consumo e geração dos demais componentes da reação, considerando apenas os coeficientes estequiométricos e .

₍₁₄₎

Na Equação 14 deve-se levar em conta que o reagente limitante é geralmente o escolhido como base. Também se deve destacar que a velocidade de consumo de A, , depende da sua composição e temperatura, sendo essa influência expressa através de uma constante de reação cinética , referente a uma espécie particular de uma reação específica, cuja unidade é dada na Equação 15 (FOGLER, 2009).

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A ordem de reação é uma relação entre a velocidade de reação e a concentração dos reagentes. Ela é expressa através de uma lei de potência (LEVENSPIEL, 1999). A seguir, se encontram exemplos de cinéticas de ordem zero, primeira, segunda e terceira ordem, segundo Fogler (2009).

 Ordem zero (n = 0): (16) Com [k] = mol/dm³.s  Primeira ordem (n = 1): (17) Com [k] = s-1  Segunda ordem (n = 2): (18) Com [k] = dm³/mol.s  Terceira ordem (n = 3): (19) Com [k] = (dm³/mol)².s-1

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Estudos cinéticos com reações de ordens superiores são realizadas em condições que exibem um comportamento próximo ao de primeira ordem, chamados de pseudo-primeira ordem, por exemplo: (LEVENSPIEL, 1999).

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Se a concentração de B for muito maior que a concentração de A, a cinética que anteriormente era igual a da Equação 21, pode ser simplificada para a Equação 22, dessa forma, a reação é de pseudo-primeira ordem (LEVENSPIEL, 1999).

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Em que:

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Os processos oxidativos avançados envolvendo persulfato como oxidante são geralmente representados por uma cinética de pseudo-primeira ordem (HUNG et al., 2016).

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CAPÍTULO 3

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3 METODOLOGIA

3.1 Materiais e reagentes

Os materiais e os reagentes utilizados nesse trabalho estão listados a seguir:

 Azul de metileno P.A.; fórmula: C16H18ClN3S.3H2O; massa molar: 373,90 g.mol-1; marca: Dinâmica Química Contemporânea Ltda.;

 Persulfato de Sódio 99%; fórmula: Na2S2O8; massa molar: 238,11 g.mol-1; marca: LABSYNTH Produtos para Laboratórios Ltda.;

 Sulfato de Ferro II (OSO) P.A.; fórmula: FeSO4.7H2O; massa molar: 278,01 g.mol-1; marca: Dinâmica Química Contemporânea Ltda.;

 Tiossulfato de Sódio P.A; fórmula: Na2S2O3.5H2O; massa molar: 248,18 g.mol -1

; marca: ISOFAR Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda.;

 Água destilada;

 Protoboard;

 Arduíno UNO;

 Mini bomba submersa 5 V;

 Bomba de estrangulamento 12 V;

 Resistores de 300 Ω;

 Jumpers para protoboard;

 Chapas de Madeira MDF;

 Lâmpadas LED luz branca ILUM Lâmpadas e Luminárias;

 Relé de estado sólido;

 Transistores LM7812;

 Potenciômetros de 10 kΩ;

 Tubos de borossilicato de diâmetro interno de 5 mm;

 Mangueiras de silicone de 5 mm de diâmetro interno;

 Tinta da cor preta fosca;

 Parafusos;

 Conexões Tê de engate rápido;

(28)

28

Capítulo 3 – Metodologia

 Válvulas agulha;

 Agitador magnético Fisatom;

 Espectrofotômetro Genesys 10 UV-Vis.

3.2 Construção da unidade

A unidade foi construída de forma que tanto os experimentos em batelada quanto os contínuos fossem realizados. Para que não houvesse a influência da luz externa, uma caixa de chapas de madeira MDF foi montada. As chapas foram serradas e presas. Na região superior, três lâmpadas de LED de 5 W de potência foram acopladas e todo o seu interior foi pintado com tinta preta fosca, não havendo influência de reflexos (Figura 5).

Figura 5. Lâmpadas de LED instaladas no reator contínuo.

Fonte: A autora (2019)

Por dentro foram anexados seis tubos de borossilicato com comprimento de 1,5 metros cada que foram conectados através das conexões explicitadas no tópico anterior (Figura 6). A Figura 7 apresenta uma foto da unidade real.

Figura 6. Circuito eletrônico.

(29)

Figura 7. Reator contínuo montado para o experimento.

A unidade possui duas entradas que estavam ligadas através de um conector Tê de engate rápido. Uma mangueira de silicone levava o fluido do conector Tê até o primeiro tubo de borossilicato, que já se encontrava dentro da unidade. Os tubos de borossilicato estavam ligados entre si através de mangueiras de silicone semelhante ao da entrada. A unidade foi montada com dois amostradores, posicionados em 347,5 cm e 677,5 cm e a saída do sistema encontra-se em um comprimento de 1115 cm de tubulação. Sendo os tempos de residência equivalentes para uma vazão total de 120 ml.min-1 de 34,16 s, 66,51 s e 109 s, respectivamente. A Equação 24 mostra como os tempos de residência foram calculados e as Equações 25 até 27 ressaltam os cálculos para os amostradores e para a saída.

(24) (25) (26) (27)

(30)

30

A Figura 8 apresenta um esquema da unidade, de forma que é possível observar mais claramente onde se encontram os amostradores.

Figura 8. Esquema do reator contínuo mostrando os amostradores e as utilizações das bombas.

3.3 Circuitos elétricos e eletrônicos

Conforme já citado, a unidade possui duas entradas, cada uma delas era referente a uma bomba, que tinha como função bombear o efluente e o oxidante com o catalisador.

Todas as funções elétricas e eletrônicas, como o controle das bombas, das lâmpadas de LED e da conversão de tensão, foram controladas através do Arduíno UNO principalmente com a utilização de PWM. Os potenciômetros eram conectados ao arduíno em suas entradas analógicas e controlavam as luzes de LED (ligado ou desligado), e as velocidades das bombas (desligados, ligados na máxima potência ou na potência pela metade). O circuito eletrônico pode ser observado na Figura 9. Destaca-se que, para os experimentos em batelada, a reação se deu dentro da unidade em um béquer de 250 ml, utilizando o agitador magnético. As amostras eram retiradas com um amostrador conectado dentro do béquer e eram retiradas

(31)

volumes específicos das amostras para que a relação de proporção de persulfato se mantivesse, o objetivo dessa proporção será abordado mais a frente nesse trabalho.

Figura 9. Circuito eletrônico.

3.4 Preparação do efluente sintético

Para os ensaios em batelada, 225 ml de água destilada foram contaminados com 25 ml de uma solução de azul de metileno com concentração de 500 ppm. Ou seja, a concentração trabalhada de corante foi de 50 ppm. Essa concentração de azul de metileno foi escolhida com base no estudo de Hung et al. (2016), em que a concentração utilizada foi de 10 mg.L-1 e a reação ocorria rapidamente com uma degradação superior a 85% em menos de 3 minutos utilizando o Fe(II) como ativador. Assim, para uma melhor observação do comportamento ao longo do tempo, decidiu-se aumentar a concentração da solução de azul de metileno.

(32)

32

Para os ensaios em operação contínua, 1500 ml de solução de azul de metileno de concentração de 50 ppm foi preparada com 150 ml de solução concentrada de azul de metileno a 500 ppm e 1350 ml de água destilada.

3.5 Preparação da solução oxidante

Para as reações em batelada, não foi necessária a preparação de soluções de oxidante, pois a massa equivalente a concentração desejada no reator era inserida na solução. Já para as reações no reator contínuo, a solução de oxidante foi preparada previamente.

Hung et al. (2016) utilizaram em seu estudo uma solução de persulfato de sódio de 1,5 g.L-1. Pelo mesmo motivo que decidiu-se aumentar a concentração de azul de metileno, decidiu-se diminuir a concentração do oxidante para 0,5 g.L-1. Foram preparados 1,2 L dessa solução a partir de 0,6 gramas de persulfato de sódio.

Junto com a solução de oxidante, no reator contínuo, foi acrescentado o Fe(II) com uma massa equivalente a uma concentração de 0,15 g.L-1 para o volume total. Não foi necessária o ajuste do pH para as reações com ferro.

3.6 Controle de vazão

Conforme relatado anteriormente, o controle das bombas foi realizado através do Arduíno UNO. A vazão foi estudada de forma que fosse possível a obtenção de uma alta vazão de contaminante e uma vazão inferior de oxidante.

Também se levou em consideração no estudo que uma indústria quer utilizar a menor quantidade possível de oxidante, visto que isso implica diretamente em seu orçamento. As bombas utilizadas podem ser observadas nas Figuras 10 e 11.

(33)

Figura 10. Bomba de estrangulamento.

Figura 11. Bomba submersa.

Dessa forma, a bomba que conseguisse vencer a perda de carga das tubulações e conexões e que entregasse a menor vazão seria a escolhida para o oxidante. A Tabela 1 a seguir apresenta a utilização de cada bomba e quais suas vazões.

Tabela 1 – Classificação das bombas utilizadas e suas respectivas vazões.

Bombas Função Vazão (ml.min-1)

Submersa Bombear a solução de

Azul de Metileno 80

Estrangulamento Bombear a solução de

(34)

34

3.7 Preparo da curva de calibração de azul de metileno

Uma solução inicial de 60 ppm de azul de metileno foi inicialmente preparada a partir de uma solução concentrada de 500 ppm (solução estoque). Em seguida, foram realizadas diluições a partir da solução estoque, a fim de obter as concentrações de 50, 40, 30, 20, 10 ppm. A solução de 10 ppm foi utilizada para novas diluições com as concentrações de 5, 4, 3, 2, 1, 0,5, 0,2 e 0,1 ppm.

Uma curva de calibração foi obtida a partir das análises em um espectrofotômetro de UV-Visível da Genesys. Neste caso, a concentração do contaminante foi correlacionada à absorbância fornecida pelo equipamento.

3.8 Estudo em batelada

Reações em batelada foram realizadas objetivando obter a cinética de reação, isto é, a concentração em função do tempo reacional de 20 minutos para as diferentes estratégias (Tabela 2). Dois ensaios controle foram realizados: (I) com aplicação de luz sob o efluente com a finalidade de verificar a ocorrência de fotólise do azul de metileno; (II) com adição de ferro ao efluente objetivando a adsorção do corante. Ambos ensaios foram realizados no mesmo tempo de reação.

Tabela 2 – Ensaios em batelada considerando o Persulfato de Sódio (PS) e os ativadores, Ferro (Fe(II)) e Luz.

Ensaios PS Fe(II) Luz

I X II X III X IV X X V X X VI X X X Fonte: A autora (2019)

(35)

As reações com melhores conversões foram escolhidas para a realização no reator contínuo. O fluxograma presente na Figura 12 apresenta as reações em batelada e como era realizada a escolha para o contínuo.

Figura 12. Fluxogramas de realização dos experimentos.

A Tabela 3 apresenta as concentrações utilizadas em cada reação que envolvia esses reagentes.

Tabela 3 – Concentração dos reagentes utilizados para as duas configurações (batelada e contínua). Reagentes Concentração Azul de metileno 50 ppm Persulfato de sódio 0,5 g.L-1 Fe (II) 0,15 g.L-1 Fonte: A autora (2019)

(36)

36

Júlia Caroline Ribeiro de Carvalho 3.9 Interrupção da reação

Sendo reação de natureza rápida (HUNG, 2016), se faz necessário um estudo mais aprofundado para determinar como parar a reação. Vale destacar que mesmo após a amostragem, a reação continua a ocorrer. Esse efeito altera a resposta final na leitura no espectrofotômetro. Segundo Pardo, Santos e Romero (2016) a reação pode ser interrompida com a adição de tiossulfato de sódio. Os autores utilizaram em seu trabalho 15 ml de uma solução de tiossulfato de sódio com concentração de 400 mM. Dessa forma, uma solução com essa concentração foi preparada e um estudo foi realizado para saber qual proporção de volume de tiossulfato por volume de amostra reacional seria adequada para que a reação não progredisse. As relações de proporção foram de 1:1, 1:2, 2:1, 1:5, 1:10 (v/v).

(37)

CAPÍTULO 4

(38)

38

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Estudo do tiossulfato como inibidor de reação

O tiossulfato revelou ser inibidor da reação de oxidação utilizando persulfato. A Figura 13 (a) e (b) apresenta a solução após 5 e 30 minutos de reação. As amostras se encontram na ordem 1:1, 1:2, 2:1, 1:5 e 1:10 de proporção de volume de tiossulfato por volume de amostra reacional.

Figura 13. Estudo do tiossulfato para diferentes proporções v/v em: (a) 5 minutos, e (b) 30 minutos.

(a)

(b)

Conforme se pode observar, as cores divergem em cada frasco por haver diferentes diluições com o aumento do volume de tiossulfato. Além disso, para garantir a proporção exata, as amostras não foram retiradas ao mesmo tempo, visto que um pipetador automático de volume fixo estava sendo utilizado, portanto as cores estão sendo analisadas ao longo do tempo e não uma em comparação com a outra.

(39)

A seguir, foram realizados novos ensaios apenas com as amostras com as proporções de 1:1 e 2:1, pois as outras proporções se mostraram ineficientes em inibir a reação. A Figura 14 apresenta um dos testes com as proporções pré-selecionadas para a análise no espectrofotômetro.

Figura 14. Estudo do tiossulfato para proporções 1:1 e 2:1 de volume de tiossulfato por volume de solução em: (a) 5 minutos, e (b) 30 minutos.

(a)

(b)

A proporção escolhida foi a 2:1, ou seja, com excesso de tiossulfato de sódio, para garantir que a reação realmente seja interrompida.

4.2 Determinação da curva de calibração e cinética da reação

O primeiro passo para calcular a cinética de reação foi a obtenção de uma curva de calibração do azul de metileno para que fosse possível o cálculo das concentrações a partir da absorbância fornecida pelo espectrofotômetro.

(40)

40

[ ] (28)

Sendo a absorbância lida pelo espectrofotômetro e [ ] a concentração de azul de metileno.

Figura 15. Curva de calibração do azul de metileno.

A partir da relação linear de concentração e absorbância, foi possível o cálculo da velocidade da reação. A degradação cinética do azul de metileno pelo persulfato através de oxidação pode ser explicada por uma cinética de pseudo-primeira ordem (HUNG et al., 2016).

A partir do cálculo de concentração das amostras analisadas via Equação 22, um gráfico foi gerado e a regressão linear do logaritmo neperiano de cada ponto normalizado ao longo do tempo. A constante cinética (k) foi obtida pela inclinação do gráfico e seus resultados foram 2,511 x10-4 s-1, 9,872 x10-4 s-1 e 4,742 x10-4 s-1 para os processos de degradação do persulfato com luz, persulfato com ferro e persulfato com luz e ferro, respectivamente.

(41)

A Figura 16 apresenta o gráfico gerado para a determinação da constante cinética e a Tabela 4 mostra a relação entre o tipo de reação e os valores obtidos das constantes cinéticas.

Figura 16. Obtenção das constantes cinéticas das reações.

Tabela 4 - Reações e suas constantes cinéticas. Reações k (x10-4 s-1)

PS + luz 2,511

PS + Fe(II) 9,872

PS + Fe(II) + luz 4,742

Mediante os resultados obtidos é possível observar que a degradação apenas com o ferro é mais rápida do que a combinação de ferro e luz ou apenas com a luz. No tópico a seguir será discutido os possíveis motivos para tais resultados.

(42)

42

4.3 Análise da degradação do contaminante

A degradação do azul de metileno foi estudada inicialmente pelos efeitos individuais, do Fe(II) e da luz em batelada (ensaios controle), conforme mostrado na Figura 17.

Figura 17. Comportamento da concentração em sistema em batelada ao longo do tempo para observar a influência: (a) do Fe(II), e (b) da luz.

(a)

(b)

(43)

É possível afirmar que, sozinhos, tanto a luz quanto o Fe(II) não possuem a capacidade de degradar o azul de metileno. Ou seja, não acontece fotólise do poluente, bem como o Fe(II) não tem colaboração individual para remoção do corante. A Figura 18 evidencia esse comportamento, em que não há variação visível da coloração entre o efluente e as amostras dos ensaios controle.

Figura 18. Ensaios do sistema em batelada: (a) solução inicial, (b) após reação com Fe(II), e (c) após reação com luz.

(a) (b) (c)

O persulfato de sódio, conforme comentado anteriormente, em solução forma o ânion sulfato, este é capaz de degradar apenas parcialmente o poluente e desse modo, precisa-se ativar o oxidante e convertê-lo para a sua forma radicalar (radical sulfato), seja por luz, metal de transição (ferro) ou a combinação de ambos. Então, após os ensaios controle, foi estudado o efeito apenas do oxidante e dos efeitos combinados entre persulfato com Fe(II), persulfato com luz e persulfato com Fe(II) e luz.

A Figura 19 apresenta o comportamento da concentração ao longo do tempo em cada um dos casos.

(44)

44

Figura 19. Comportamento da concentração ao longo do tempo para observar a influência: (a) do persulfato, (b) do persulfato com a luz, (c) do

persulfato com a luz e Fe(II), e (d) do persulfato com o Fe(II).

(a) (b)

(c) _(d)

Portanto, observou-se que a degradação do azul de metileno com o persulfato foi de 20% em 500 segundos de tempo de reação, enquanto a de persulfato com luz foi de 50,5% em um tempo de reação de 600 segundos, a de persulfato com luz e Fe(II) foi de 65,1% em 1200 segundos, ou seja, em 20 minutos, destacando o fato de que o regime não entrou em estado estacionário. A degradação do azul de metileno utilizando persulfato com Fe(II) foi de 91,2% em um tempo de reação de 900 segundos. A Tabela 5 apresenta

(45)

de forma mais clara e simplificada as degradações em 20 minutos de reação para cada um dos experimentos realizados.

Tabela 5 – A degradação das reações em batelada.

Reações Degradação (%) PS 20 PS + luz 50,5 PS + Fe(II) 91,2 PS + Fe(II) + luz 65,1 Fonte: A autora (2019)

Conforme esperado, o menor desempenho foi na aplicação do oxidante não ativado. Percebeu-se que a reação com a combinação de persulfato, Fe(II) e luz não foi a que degradou mais. A solução com Fe(II) possui maior eficiência, isso pode ser explicado porque o Fe(II) encontra-se em solução e não apenas na superfície da solução como o caso do persulfato com a luz. A Figura 20 apresenta as soluções finais de cada uma das reações.

Figura 20. Soluções obtidas após a degradação do azul de metileno utilizando: (a) persulfato; (b) persulfato e luz; (c) persulfato, Fe(II) e luz; e

(d) persulfato e Fe(II).

(a) (b) (c) (d)

(46)

46

É válido salientar que a coloração observada na Figura 16 é devido a combinação de cores da solução de azul de metileno com a solução de Fe(II) (amarelo) e não representa o aparecimento de intermediários.

Assim, conforme planejado, as reações em batelada que apresentassem eficiência na degradação do azul de metileno seriam realizadas no reator contínuo. Assim, as reações utilizando persulfato com Fe(II), persulfato com Fe(II) e luz, e persulfato com luz foram repetidas no sistema contínuo, sendo as duas últimas mostradas nas Figuras 21 e 22.

Figura 21. Degradação do azul de metileno no reator contínuo utilizando persulfato com Fe(II) e luz.

Figura 22.Degradação do azul de metileno no reator contínuo utilizando persulfato com luz.

(47)

A Figura 23 a seguir apresenta o comportamento da concentração em três pontos do reator, quando o comprimento é de 3,475 metros, 6,775 metros e 11,15 metros, que é onde se encontram os amostradores e a saída do reator tubular, resultando em um tempo de residência para a vazão utilizada de aproximadamente 34, 66 e 109 segundos, conforme outrora explicitados nas Equações 25 a 27.

Figura 23. Comportamento das concentrações de azul de metileno ao longo do reator contínuo utilizando persulfato e luz, persulfato e Fe(II) e

persulfato, luz e Fe(II).

Com base nos resultados foi possível notar que, no tempo de residência de 109 segundos, a degradação de azul de metileno com persulfato e luz alcançou a degradação de 59,2%. Por sua vez, o persulfato e Fe(II) e o persulfato com Fe(II) e luz alcançaram a degradação final de 35% e 21,7%, respectivamente. A Tabela 6 apresenta de forma mais clara e simplificada as degradações em 109 segundos de reação para cada uma das estratégias.

(48)

48

Tabela 6 – A degradação das reações no reator contínuo. Reações Degradação (%)

PS + luz 59,2

PS + Fe(II) 35

PS + Fe(II) + luz 21,7

Tanto em batelada quanto no contínuo, as ativações combinadas não tiveram os melhores desempenhos. Gao et al. (2016) relatou que com o corante Rodamina B, a luz visível junto com a utilização de um catalisador a base de ferro resultou em uma maior conversão do que em reações com cada um individualmente, mas deixou claro que esse comportamento ocorria em apenas alguns tipos de corante.

Observou-se, com os experimentos realizados que a reação do azul de metileno, não se comporta da mesma maneira. Acredita-se que a característica de fotossensibilização da reação que contribui para a degradação da Rodamina B, conforme explicado pelosautores, não é relevante para a solução de azul de metileno por causa da competitividade das reações decorrentes dele, ou seja, a contaminação dos dois ativadores para o corante estudado não fará a reação ter uma conversão maior. O Fe(II) pode ter competido com o estado excitado da solução de azul de metileno para o consumo de SO42- , provavelmente isso explica o porquê da reação utilizando persulfato, Fe(II) e luz não ser a mais eficiente. Outro detalhe que pode ter contribuído para a menor eficiência da ativação combinada é a possível formação de Fe3+, o que contribuiria para a inativação dos íons de ferro e diminuiria a capacidade de degradação do azul de metileno.

É possível perceber que a reação do persulfato com luz em contínuo, diferentemente da reação em batelada, apresentou maior conversão de degradação do azul de metileno, seguida da reação de persulfato com Fe(II) e da reação de persulfato com Fe(II) e luz, que também pode ser observado através das Figura 24 a 26.

(49)

Figura 24. Amostras da reação no reator contínuo de persulfato, Fe(II) e luz: (a) da solução inicial, (b) do amostrador 1, (c) do amostrador 2, e (d)

da saída da unidade.

(a) _(b) _(c) _(d)

Figura 25. Amostras da reação no reator contínuo de persulfato e Fe(II): (a) da solução inicial, (b) do amostrador 1, (c) do amostrador 2, e (d) da

saída da unidade.

(a) (b) (c) (d)

Esse comportamento pode ter acontecido porque no reator em batelada a luz atinge somente a superfície superior do reator, enquanto no contínuo, como o tubo tem um diâmetro bem pequeno, a luz atinge uma maior área superficial da solução, o que a deixa com uma maior eficiência quando comparado com a solução apenas com o Fe(II).

(50)

50

Figura 26. Amostras da reação no reator contínuo de persulfato e luz: (a) da solução inicial, (b) do amostrador 1, (c) do amostrador 2, e (d) da saída

da unidade.

(a) (b) (c) (d)

Outro ponto importante a se destacar é que as conversões descritas na Tabela 5 ocorrem em menos de 2 minutos (tempo de residência). Quando comparada com a degradação obtida com a reação em batelada, o processo contínuo mostrou-se distinto. No caso da reação de persulfato com luz, a degradação no processo contínuo foi de 59,2% enquanto em batelada a degradação foi de 42,2% (para um tempo de reação de 2 minutos).

(51)

CAPÍTULO 5

(52)

52

Capítulo 5 – Conclusão

5 CONCLUSÕES

Esse trabalho fez um estudo sobre o tratamento de água contaminada pelo corante azul de metileno, bastante conhecido principalmente pela sua utilização em indústrias têxteis, as quais são bastante conhecidas em Natal e redondezas devido as suas presenças na região. O tratamento realizado ocorreu através da oxidação química, com a ativação do persulfato de sódio com ferro e luz. A influência dessas variáveis foi estudada individualmente e combinadas em um reator em batelada e em um reator contínuo.

Para a análise das amostras inativadas com o tiossulfato de sódio, percebeu-se que os melhores resultados foram observados quando o tiossulfato estava em mesma proporção volumétrica ou maior proporção em relação a amostra coletada.

Para o presente estudo, foi necessária a criação de uma curva de calibração para obtenção das concentrações de azul de metileno obtidas ao longo do tempo. A curva de calibração obtida foi precisa com um coeficiente de correlação de 0,9969.

Para o reator em batelada, a maior degradação aconteceu com a ativação do persulfato por meio do Fe(II), com conversão de 91,2% (em 20 minutos de reação). A utilização de ferro na forma de íon 2+ como catalisador, assim como a luz de LED simulando a luz solar mostrou que as degradações, para o reator em batelada, foram de fato maiores que a reação apenas com o persulfato, o que os caracteriza como bons catalisadores.

Para o reator contínuo, a maior eficiência foi alcançada com a ativação do persulfato por luz, destacando-se o estudo do fenômeno da fotossensibilização do corante e que ele não foi relevante para a ativação do azul de metileno especificamente. Em números essa degradação foi de 59,2% em menos de 2 minutos de reação.

Conclui-se que o uso de luz de LED mostra-se viável para o uso industrial como ativador do persulfato. Além disso, para as reações em batelada, o uso de catalisadores a base de ferro para oxidação do corante azul

(53)

de metileno é mais eficaz, enquanto para o uso de uma vazão contínua de efluente, o uso de luz solar pode ser aplicado se tiver uma estrutura capaz de fornecer a intensidade luminosa necessária para que ocorra a fotossensibilização.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABIT, Associação Brasileira da Indústria Têxtil e de Confecção. Perfil do Setor. Disponível em: <https://www.abit.org.br/cont/perfil-do-setor>. Acesso em: 18 out. 2019.

Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Brasil. Ministério da Saúde (MS). Resolução CONAMA Nº 2.914, de 12/12/2011. Dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade.

BONETTO, Luis Rafael. ESTUDO DA ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO POR UM RESÍDUO SÓLIDO DA INDÚSTRIA DO SUCO DE MAÇÃ. 2016. 153 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia e Ciências dos Materiais, Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, 2016.

CARDOSO, M. H.; RAMALHO, P. Biodegradação de corantes de efluentes têxteis por leveduras. Universidade do Minho, FW-Science-2004, 2004.

CHEQUER, Farah Maria Drumond et al. Textile Dyes: Dyeing Process and Environmental Impact. Eco-friendly Textile Dyeing And Finishing, [s.l.], p.151-176, 16 jan. 2013. InTech. http://dx.doi.org/10.5772/53659.

DILARRI, Guilherme et al. Removal of Dye Toxicity from an Aqueous Solution Using an Industrial Strain of Saccharomyces Cerevisiae (Meyen). Water, Air, & Soil Pollution, [s.l.], v. 227, n. 8, p.269, 14 jul. 2016. Springer Nature. http://dx.doi.org/10.1007/s11270-016-2973-1.

(56)

56

Referências bibliográficas

FOGLER, H. Scott. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4. ed. Rio de Janeiro: Ltc, 2009. p. 8-13, 63-66.

GAO, Yaowen et al. Insights into the mechanism of heterogeneous activation of persulfate with a clay/iron-based catalyst under visible LED light irradiation. Applied Catalysis B: Environmental, [s.l.], v. 185, p.22-30, maio 2016. Elsevier BV. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2015.12.002.

GITA, Samchetshabam; HUSSAN, Ajmal; CHOUDHURY, T. G.. Impact of Textile Dyes Waste on Aquatic Environments and its Treatment. Environment & Ecology, Si, v. 35, n. 1, p.2349-2353, set. 2017. ISSN 0970-0420.

GUARATINI, Cláudia C. I.; ZANONI, Maria Valnice B.. Corantes têxteis. Química Nova, [s.l.], v. 23, n. 1, p.71-78, fev. 2000. FapUNIFESP (SciELO). http://dx.doi.org/10.1590/s0100-40422000000100013.

HUNG, Chang-mao et al. Decolorization of Methylene Blue by Persulfate Activated with FeO Magnetic Particles. Water Environment Research, [s.l.], v.

88, n. 8, p.675-686, 1 ago. 2016. Wiley.

http://dx.doi.org/10.2175/106143016x14609975746848.

ISENMANN, A. F. Corantes. 2.ed. Timóteo: CEFET, 2014. 345 p.

JORFI, S.; REZAEE, A.; MOHEB-ALI, G.; JAAFARZADEH, N. Pyrene removal from contaminated soils by modified Fenton oxidation using iron nano particles. Journal of Environmental Health Science and Engineering, 1, 2013, 11-17.

KUNZ, A. et al. Novas tendências no tratamento de efluentes têxteis. Química Nova, v. 25, n. 1, p. 78-82. 2002.

(57)

LALNUNHLIMI, S.; KRISHNASWAMY, V. Decolorization of azo dyes (Direct Blue 151 and Direct Red 31) by moderately alkaliphilic bacterial consortium. Brazilian Journal of Microbiology, v. 47, p. 39-46, 2016.

LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. 3. ed. John Wiley & Sons, 1999. p. 13-39.

Liao, X., Zhao, D., Yan, X., & Huling, S. G. (2014). Identification of persulfate oxidation products of polycyclic aromatic hydrocarbon during remediation of contaminated soil. Journal of Hazardous Materials, 276, 26–34. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.05.018

MENDES, G.P. Tratabilidade de solo contaminado com naftaleno através de oxidação química: análises da fase sorvida, aquosa e vapor. Dissertação (Mestrado), Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2018.

NEVES, H. J. P. Avaliação experimental e modelagem do processo de remoção de corante têxtil Remazol Preto B de fase aquosa por adsorção com carvão ativado. 2015. 139 f. Tese (Doutorado) – Curso de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2015.

KIMURA, I. Y.. Remoção de corantes reativos contendo grupos vinilsulfona e triazina por adsorção e coagulação/floculação com quitosana. 2001. 200 f. Tese (Doutorado) - Curso de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2001.

PARDO, F.; SANTOS, A.; ROMERO, A.. Fate of iron and polycyclic aromatic hydrocarbons during the remediation of a contaminated soil using iron-activated persulfate: A column study. Science Of The Total Environment, [s.l.], v.

(58)

566-58

Referências bibliográficas

567, p.480-488, out. 2016. Elsevier BV.

http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.04.197.

ROBINSON, T. et al. Remediation of dyes in textile efluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative. Bioresource Technology, v. 77, n. 3, p. 247–255, 2001.

SEBRAE/RN. Estudo da competitividade dos setores têxtil e confeccionista no estado do Rio Grande do Norte. Natal: Sebrae/rn, 2017.

148 p. ISBN: 978-85-88779-36-5. Disponível em:

<https://m.sebrae.com.br/Sebrae/Portal%20Sebrae/UFs/RN/Anexos/SEBRAE%

20-%20Estudo%20Competitividade%20Setor%20Textil%20do%20Rio%20Grande %20do%20Norte%202016%20-%20FINAL.pdf>. Acesso em: 18 out. 2019.

SILVA, C.K.O; VIANNA, M. M. G. R.; FOLETTO E.L.; CHIAVONE-FILHO, O.; NASCIMENTO, C.A.O. Optimizing Phenanthrene and Anthracene Oxidation by Sodium Persulfate and Fe-Modified Diatomite Using the Response Surface Method. Water, Air, & Soil Pollution, 2015, 226:88.

USMAN, M.; FAURE, P.; HANNA, K.; ABDELMOULA, M.; RUBY, C. Application of magnetite catalyzed chemical oxidation (Fenton-like and persulfate) for the remediation of oil hydrocarbon contamination. Fuel, v. 96, p. 270–276, 2012.

YADAV, M S Priyanka et al. Photocatalytic-oxidation and photo-persulfate-oxidation of sulfadiazine in a laboratory-scale reactor: Analysis of catalyst support, oxidant dosage, removal-rate and degradation pathway. Journal Of Environmental Management, v. 222, p.164-173, set. 2018. Elsevier BV. http://dx.doi.org/10.1016/j.jenvman.2018.05.052.

YANG, Qi et al. Recent advances in photo-activated sulfate radical-advanced oxidation process (SR-AOP) for refractory organic pollutants removal in

(59)

water. Chemical Engineering Journal, v. 378, p.1-20, dez. 2019. Elsevier BV. http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2019.122149.