Ponto tricrítico na transição de fase colestérico-esmético-a

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM Físico-QUIMICA

3 ,..,,.'_‹ ...Ha _: n‹›.›¢-uu ak, - A 1'-'O-' ..., -2-nv

ln ~ _u

PONTO TRICRÍTICO NA TRANSIÇAO DE FASE COLESTÉRICO~ESMÉTICO-A

Dissertaçao submetida ã Universidade Federal _deSanta Catarina _pa

ra a obtenção do grau de Mestre em Ciências.

A

PEDRO RODRIGUES JUNIOR

DEZEMBRO - ₁₉₈₄ i

(2)

Esta Dissertação foi julgada adequado para a obtenção do título

7'

de "MESTRE EM CIÊNCIAS" ›

Especíalidádo em Físico-Química, opção Física Molecular e aprovg

da em sua forma final pelo programa de Põs-Graduação. `

Prof? Subram'nia Jayaraman, Ph.D.

'

Orientador

e/W/

MM;

Í V

V f f f f f f f _{_»} f~_ 7 W

Prof? Rosendo , gusto Yunes, Ph§D.

_ Coordenador

BANCA EXAMINADORA

-,

Prof? _{Subramanía Jayaraman,}Ph.D.

.

`~

W

. P:of° Ted Ray .aylor Ph.D.

zw

////1

Ô '

Prof? Hëdio Josë Müller, Ph.D.

(3)

O

A G R A D E C I M E N T O S

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico,

-

aCNPq.V '

Ã Universidade Federal de Santa Catarina. V

Ã Fundação Faculdade de Educação Ciências e-Letras de Cascavel.-. Ao _{Prof? Subramania Jayaraman.}

Ao Prof? Ted Ray Taylor.

Ao Prof. _{Hugo Alejandro_Gallardo.}

Aos colegas de Curso.

Aos Funcionários do Curso de _{Põs-Çraduação}_em_{Físico-Químicaf}

‹ ~ ~i

(4)

PAG CAPÍTULO 1 1.1 - _{Cristais Líquidos} _.... _.. _..... . . . . . ... . . . . . . . . . . ..01 1.2 - _objetivo_ao_Trabalho. . . . ... . ... . . . . . ..04 CAPÍTULQ 2 'u 2.1 - _Parâmetro_de_Ordem_{. . . .}_... _.... . . . . . . ... . ...10 2.2 - _Transição_de_{Fase ...,.}. . . . . . . . ... . . . . .. 11

2.3 ~ _Parâmetro_de_Ordem_da_Mesofase_Esmético-A_... . . . . . . ..1Z

2.4 - Resultados Numéricos da Teoria de Mcmillan .. . . . ..17

CAPÍTULQ 3

3.1 - Parte Experimental ,.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23

3.2 - Processos deQPurificação e Preparo das Amostras . . . . .. 23 3.3 - Processos de Medidas . . . . ... . . . . . . . . . . .. 24

CAPÍTULO 4 _

4.1 - _Análise_e_Discussao_dos_Resultados

, . . . . . . . . . . .. 41 CAPÍTULO 5 ~ 5.1 - _Conc1usao`. . . . . . .... . .... .. . . . . . . . . . . . . . . . .««.51 Bibliografia ... . . . . . .H .... . . . ... . . . . . . .. 53 1 iv

(5)

R E S U

M

O

No presente trabalho foi investigado o comportamento da

transição de fase Colestérico-Esmêtico-A para a mistura 'binária

de cristais líquidos nonanoato de'colesterila - _caproato_de_coleã

terila. -

. .

A

»

~

Foi observado que quando a concentraçao de caproato de colesterila ê maior que 35% em peso na mistura, o calor latente de _{transição desaparece, indicando ser este}_um_{ponto tricrítico.}

`Os _resultados_aqui_obtidos_são_{comparados com}_a _Teoria

de Mcmillan e com outros trabalhos publicados.

(6)

In the present work, the behavior of the cholestiric -

Smectic-A phase transition was investigated for a linary mixture

of liquid crystals cholesteric nanoanete and cholestericcmpnxme. «It was observed that, when the concentration of the chg lesteric caproate was greater than 35% by weightin the mixture` ,

the latent heat of the transition disappeared, indicating a _possi ble tricritical point. ›

É , p _ t _ ' _ ~ ' '

The results obtained in this study are compared *

with Mcmillan's molecular theory of smectic~A and other experimental works published in the literature.

t `

(7)

-l

CAPÍTULO l

1.1 - CRISTAIS LIQUIDOS

z

No estado sólido cristalino, os átomos e moléculas apra sentam alto grau de ordenamento na posiçao do centro de massa das

~

unidades constituintes, bem como na orientaçao das moléculas , existindo assim ordem a longo alcance. No estado líquido isotrõpi

co, as moléculas apresentam alto grau de desordem, tanto na posi

ção dos centros de massa como na orientação, não existindo nenhg

ma ordem a longo alcance. As transições de fase entre estes dois

' ~

estados ocorrem em temperaturas bem definidas e sao de primeira

ordem, isto ê, envolvem calor latente de fusao e mudanças bruscas

na densidade do material.

n 4 1 . 1 v' u

_ Em fins do seculo passado , foi descoberto que varias

substâncias e compostos apresentam estados intermediários entreos

estados sólidos e líquido ocorrendo uma perda gradual de ordem.

Chamou-se a este estado intermediário de "cristal líquido". Os cristais líquidos apresentam fases intermediárias denominadas me

sofases. Estas mesofases apresentam um parcial ordenamento das mg

lêculas, esse ordenamento pode ser translacional, orientacional

ou ambos. ~ d'

' .

As mesofases correspondem a situaçao de equilibrio ter modinâmico em regiões bem definidas de temperatura. As transições entre uma_mesofase e as fases sólida e liquida são de primeira or

dem, porém as transições entre mesofases podem ser de _{segunda or}

dem, isto é, não envolvendo calor latente nem variações de densi

dade, mas com varia _Ções bruscas no calor es ecífico.

(8)

dosz, os termotrõpicos e os liotrõpicos. Os cristais líquidos ter motrõpicos apresentam como principal parâmetro a _{temperatura, is}

to é, a temperatura é um parâmetro decisivo no processo. Estima-

3 - . . . « .

se que 10% dos _{compostos organicos formem cristais liquidos ter}

motrôpicos. Os cristais líquidos liotrõpicos tem como parâmetro

_ _\

~ 4 f.

principal a concentraçao, isto e, sao cristais líquidos obtidos através da mistura de uma substância com um solvente. Exemplos _tí picos sao sais de ácidos graxos em água e fosfolípideos em água.

A geometria das moléculas nos cristais líquidos foi _es

4 . . . .

tudade por Gray . As características estruturais mais comuns en

contradas nos cristais líquidos são:

_ ~ as moléculas alongadas ~ -~

- _a_{parte rígida central que contém}_uma_ligaçao '

dupla ou tripla define o eixo maior da molécula

- _a_existência_de _fortes_dipolos

_ E

._ .

,

- _os _{grupos ligados}_às_extremidades_da_parte_central_da

'molécula são flexíveis. ` '

~

Com a _{distinçao entre cristais líquidos termotrõpicos} e liotrõpicos, pode-se proceder a classificação das suas mesofases usando um _{esquema baseado principalmente na simetria. Esta cias}

_ -~

A

r'

sificação foi primeiramente proposta por Friedelg em 1922, onde

são identificadas três _{mesofases: mesofase nemâtica, mesofase CQ}

lestérica e mesofase esmética.

1

v

I _

.

'MESOFASE NEMÃTICA - _é_{caracterizada por uma ordem orien}

tacional de longo alcance, isto ê, os eixos longos das moléculas tendem a se alinhar em uma direção preferencial. Os centros de massa das moléculas estão distribuídos ao acaso no espaço. Esta mesofase é opticamente uniaxial, geralmente apresenta baixa viscg

(9)

3

sidade e flue como um líquido.

MESOFASE COLESTÊRICA - _{esta mesofase}_é_{assim denominada}

porque ê observada nos derivados de colesterõis. É considerada cg

mo _{uma mesofase nemâtica especial}_na_qual_a_estrutura_se_encontra

~ ` ~

torcida em relaçao a um eixo perpendicular a direçao preferencial

A mesofase colestêrica é _{termodinâmicamente semelhante}a mesofase

z . . 8 - .

nematica. De acordo com Mcmillan , seu modelo teorico pode ser

tanto aplicado para a transição esmêtico A-nemâtico (sc).

MESOFASE

ESMTICA

- _{nesta mesofase}_as_moléculas _estão dispostas em camadas ` e apresentam correlações nas posições deseu

2

centros de massa, além da _{ordem orientacional. Foram identifica} -

dos um certo numero (39) de esmëticos através de estudos óticos,

-. . . 6 . _ -

de raio-X e de miscibilidade . Na mesofase esmetico-A as _molecu

las estão alinhadas paralelas ã direção preferencial e'seus cen

tros de _{massa estão situados em camadas perpendiculares}_ã_direção

preferencial, nao possuem ordem de _{longo alcance dentro}das cama

das e estas podem deslizar _{umas sobre}as outras, a viscosidade é geralmente baixa e a distância entre as camadas ë da ordem de com primento das moléculas. Esta mesofase ê opticamente uniaxial.

Na mesofase esmêtico-C as camadas não são perpendicula~ res ao eixo preferencial, as moléculas _{estão inclinadas em rela}

~

çao ao eixo preferencial. ` '

zA _mesofase_{esmëtico~B apresenta}_uma_{correlação_entre}_os

centros de massa das moléculas no plano das camadas.

ÊSTERES DE COLESTEROL - os compostos derivados do coleä

(10)

teres de colesterila que subdividem-se em n-alcanoatos, m-fenil alcanoatos, O-alquil carbonatos de colesterila e a, w-polimetile~ no carbonato di-colesterila. No presente trabalho serão utiliza -

dos dois compostos da série homôloga dos n-alcanoatos de coleste

rila; caproato de colesterila e nonanoato de colesterila.

O caproato apresenta apenas a _{mesofase colestêrica, .ao} passo que o nonanoato apresenta enantiotropia na mesofase colestš rica e monotropia na mesofase esmético-A. Na figura l estão repre

sentadas de forma esquemâtica as mesofases acima discutidas, e na

.

figura 2 estao representadas as estruturas dos compostos caproato e nonanoato de colesterila.

«l.2 f OBJETIVO DO TRABALHO

› Recentemente muitos pesquisadores vem demonstrando ig

teresse em estudar o ponto tricrítico. O ponto tricrítico segundo

Alben7, é um ponto no diagrama de fases onde uma linha de transi

ção de fase muda seu comportamento de primeira para segunda onkm,

quando se faz variar alguma grandeza termodinâmica relevante a

-concentraçao em mistura binärias de cristais líquidos. Naçpgunâ 3

ê mostrado o ponto tricrítico em um diagrama de fases. '

.' . Em analogia com misturas de He3 e He4, Alben? V sugeriu

-_ _` ~ .

f '

u 1' q . a

ser possivel encontrar um ponto tricritico pela variaçao de cop

'centração das misturas binârias em cristais líquidos na transição

t , f , , ¡ 8 &

esmetico-A nematico. Segundo a teoria de Mcmillan , e possivel eg

contrar uma transiçao de fase de segunda prdem esmêtico A~nemâti-

co em uma série homõloga, quando o comprimento da cadeia alquil

(11)

ë

¡ _ i . I ` _ _ 17 .. É f.-1

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ÊIGURA l ~ ESTRUTURAS DE MESOFASES T1_.RMO'I`RÕPIf`Ix.>

...~ -M “""“" -_..-_ ...___ ~*"-' ..._ _.z---. .... --›-- ..-... _______ ... __. .__ _{__}__» aeaueun. šëfl -. À r I ,m :I . H .

(a) Mesofase nemãtica (b) mesofa e cfolestera ca (c) me.›of1s‹zs eumctlca A e C

X

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'ﬂamwm|~

AQA- A _{'*š=T:ÊÍi^í'\.Í, _}_,Í' ;.Í;í'-='%'¢-Êiífz'-'¡.í _ _¿'II ;_..¬‹ ...'..';_;¬,"_z_-:A___A_4_%__:;.__¿.

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(12)

. CH3 CH_

<cH3

H c₃ ' CH3 o s _. _ cH3(cH2›-, C0 2.A H3C ' Höc

Wa

. o I ,

C-O

CH3(CH2) 4 -_ - 2.8 \ 1

FIGURA 2 ~ ESTRUTURA MOLECULAR _DOSCOMPOSTOS

2.a - _{estrutura molecular}_do_nonanoato_de_colesterila

(13)

7

é menor _{que 0.87, onde Tni}e _TSHsão respectivamente as _temperatu ras de _{transição nemätica-isotrõpíco}_e_{esmético A-nemãtico.} _Não _ê possível variar continuamente o comprimento da cadeia alquil em

uma série homõloga, mas o _{comprimento médio}_da_{cadeia alquil}_pode ser variada continuamente, variando a _{concentração}nas misturas

~

. . . 9

. . .

binarias, D.L. _{Johnson observou um ponto tricrítico}_na_transiçao

esmêtico_A-nemãtico nas _{misturas C24H33NO (4,n-octiloxi}4' _n~pro-

pil anilina OBPA) e _Cl8H2lNO(4-etiloxi benzilideno 4 n-propil

_Ê

nilina-EBPA) em aproximadamente 70 moles % do composto C24H33NO ,

fazendo medidas de _{calor latente}da _transição_{esmêtico A-nemâtico}

com um calorímetro diferencial de varredura (DSC). Mais recente

10 . . .

mente, J.R. Fernandes e _{outros determinaram}_um_{ponto tricrítico}

~ `

na transiçao esmético A~nemático em mistura da série homõloga

n-OMC(trans-p-nfalquoxi -OQ-metil-p'-cianofenil _cinanto) _quando

a temperatura reduzida Tsn/Tni = 0.94

_i

0.005.

-Neste estudo, serã investigado o ponto tricrítico . na

transição esmëtico-A _{colestêrico em misturas binãrias}_de_cristais

líquidos colestêricos da _{série homõloga}dos n-alcanoatos de coles

terila. _{Palanganai; estudou misturas}_de_nonanoato_de _colesterila

com outros compostos de sua série homõloga com comprimento _{da ca} deia alquil mais curto, e observou que a _{Lransiçao esmêtico_A~co-} lestêrico torna-se de _{segunda ordem quando}_se_aumenta_a_concentra

~ '

› __ _{___}

çao de caproato de colesterila na mistura.

Neste trabalho, será estudado experimentalmente a _mistu

ra nonanoato de _{colesterila com caproato}_de_colesterila_a_fim _de se encontrar o ponto tricritico na transição monotrõpica _de _coleã térico-esmético A, usando um calorímetro diferencial de varredura

~

(DSC-2). _{Nestas misturas foram variadas}_as_{concentraçoes}_dos _com

~

(14)

` _ø Í ISOTROPICO TEMPERATURA coLesTÉR|co _ _..-z --- - 'rc-P_

meMÁTwo

-f II R V X' ~ I . Í CONCENTRAÇAO

FIGURA 3 ~ DIAGRAMA DE FASE DE UMA MISTURA DE CRISTAL LÍQUIDO

xi ê á concentração da substância-l

`

A linha de transição de fase de sugunda ordem é reprg

'sentada pela linha tracejada e a linha de transição de

~~ _fase_de_{primeira ordem pela linha contínua.}

(15)

9

maior que 35% em peso o calor latente de transição colestêrico~e§ mêtico A desaparece. A transição que foi de primeira ordem torna~ se de segunda ordem, o que indica ser este um ponto tricrítico na transição colestêrico-esmêtico A. Os resultados obtidos são compa

_ . 8

'

rados com os resultados da teoria de Mcmillan e com outros traba

lhos publicados.

(16)

2.1 -

CAPÍTULO 2

PARÃMETRO DE ORDEM

Foi visto que _{um cristal líquido apresenta} _mesofases

(nemática, esmética e colestêrica) e que _{estas mesofases diferem}

entre Velas,

~

si _{pelo arranjo molecular, isto}_ë,_{pela correlação} _entre foi _{observado também,}_que_{num líquido isotrõpico}_a_distri _- buiçao das moléculas ê aleatória, ou seja, estao distribuídas ao

`ãCZ:1SO

'AA _{partir destas diferenças entre}_mesofases,

torna-se ne

» . . . - 12

z

.

cessario definir um "parametro de ordem" , que na fase líquido isotrõpico seja zero (desordem total) e que nas _{mesofases seja}_di

ferente de zero; d

_ Particularizando para a

mesofase nemãtica, considerando as _moléculas_como_{barras rígidas}_e_{cilíndricas, sabe-se-que'}_elas tenham a se alinhar em _{uma direção preferencial (diretor}_ñ) _e _des

ta forma um único parâmetro de ordem ë _{necessário para descrever} a estrutura da _{mesofase nemãtica. Fixando-se}_um_{sistema retangu} ~

lar de _coordenadas_X,Y,Z_com_o_diretor_ñ_ao_longo_do_eixo_Z, _a

~ ,. ,,,

'orientaçao de _{uma molecula podera ser descrita com auxílio dos`âQ}

gulos de Euler e devido a _{simetria cilíndrica,} _todos_os _valores

~ _~

dos ângulos, rotaçao em torno do _{eixo molecular}_e _rotaçao_na_dire

ção azimutal são _{igualmente prováveis.} \ ,_ '

posto

O parâmetro _de_{ordem para}_a_{mesofase nemãtica}_foi _pro por Tsvetkov}3 e ê dado por;

(17)

ll

onde: _P2= _%(3COS26-l) _é _o_polinõmio_de_Legendre_de_ordem ₂

V9 _{ë.o ângulo que}_a_{molécula forma com}

o dire

tor ñ

< >f representa uma média estatística feita so

bre a função distribuição das moléculas

Será visto adiante que <P2(COS8)> recebe o símbolo n.

Os valores de variam entre O e l, descrevendo graus de ordem in

termediãrios, entre o _{líquido isotrõpico (desordem}total) e o _es

tado completamente ordenado. Assim para a mesofase nemática

0<n>l. À ' ›_ _ . '

i No caso da mesofase esmético _A, devido a sua estrutura

é necessário, introduzir um parâmetro de ordem adicional.

2.2 - TRANSIÇÕES DE FASE

_ As transições de fase de um sistema podem ser classifi~

cadas com auxílio de uma função termodinâmica de estado do siste

ma. Será usada a energia livre de Helmholtz F

_ F = U - TS

À

onde; U = energia interna

T = _temperatura

S = entropia

(18)

ou de segunda ordem, esta classificaçao pode ser feita sabendo~se

que, na temperatura de transição,'a função energia livre F é _con

tínua com a temperatura. `

Ieransiçâešs _se1-? _Crdsfﬂ

q Sendo uma transição de fase de primeira ordem, a função

~ `

F ê contínua na temperatura de transiçao Tc, porém sua derivada primeira em relação â temperatura a volume constante ê descontí ~ nua na temperatura de transição _Tc,isto é, (BF/8T)v= "S. Nesta

transiçao, o parâmetro de ordem apresenta uma descontinuidade na

temperatura de transição TC.

Transiçoes de 2Ç›Qrdem ›

~ z - - ~

Quando a transiçao de fase ê de segunda ordem a funçao

F e sua derivada primeira (BF/8T)v são contínuas na temperatura

2 2

Tc mas, a sua derivada segunda a volume constante (8 F/8T')V, que

é proporcional ao calor especifico do material a volume constante

~

ê descontínua na temperatura de transiçao TC. O parâmetro de or

~ - 4

dem neste tipo de transiçao diminui continuamente ate zero quando se aproxima da temperatura de transição TC. Na figura 4 está »

re

presentado o comportamento do parâmetro de ordem em função da-tem peratura.para as transições de primeira e segunda ordem.

2.3 - _PARÃMETRO_DE_{QRDEM DA}MEso1f¬2>.sE ESMÉTICQ ~ A

(19)

13

' ~ .

dem a se alinhar segundo uma direçao preferencial (diretor n)e os centros de massa das moléculas tendem a se localizar em camadas

.` ~ .

perpendiculares a _{direçao preferencial.} A mesofase esmético Aêpne 'senta _{simetria uniaxial}e uma periodicidade unidimensional na~ _di

reçâo preferencial. _

Maier e Saupel4 partindo do hamilroniano que descreve a interação dipolo

induzido-dipolo

induzido entre moléculas, dedu ziram o parâmetro de ordem orientacional da mesofase nemätica.

A função distribuição orientacional das moléculas na _me

- . . . . 15

sofase nematica, foi descrita por Priestley em termos de uma _eë

pansâo em série de polinõmios de Legendre e ê dada por:

f(¢@s e) = 2 < _pl‹¢‹>ze›>Pl‹¢Qs _e) ₍₁₎

l=par

O parâmetro de ordem da mesofase nemâtica aparece no primeiro termo não trivial da expansão. Os termos sucessivos

`Pl(cos 9) contêm valores médios dos polinõmios de Legendre de mai

or ordem e podem ser pensados como parâmetros de ordem mais elava

da. '

1

. No caso da mesofase esmético A, deve-se propor um parâ

metro de ordem que descreve a tendência das moléculas em se orien

~ .ú ¢~

tar na direçao preferencial e que tambem descreve a tendencia dos

centros de massa das moléculas estarem dispostos em camadas per

. - . ~

-

. . . 16

pendiculares a direçao preferencial. Wojtowicz desenvolveu um

~ ~

trabalho para escrever a funçao distribuiçao da mesofase esmêtico A.

` Í i

Pelo exposto acima, conclue-se que esta função distri H

(20)

9

Í"~¶"`

ETRO DE ORDEM PARÂM 4.A 0. PARÃMETRo DE oﬁosm _

-

-~ze"~ ~»¬~~›v rc

rEMPsRATuRA

` ä.B o_o _{_;_1W} _ä

TCTEMPERATURA

FIGURA 4.* _{CQMPORTAMENTO}_DO_{PARÃMETRO DE_ORDEM} z

a)

(b)

íparãmetro de ordem em

uma transição de fase

parâmetro de ordem em

uma transiçao de fase

função da temperatura para de primeira ordem.

função da temperatura para de segunda ordem.

(21)

15

(orientacional) e de Z (translacional). Esta função distribuição

pode ser expandida em uma série dupla de cosenos, devido a sime

tria que apresenta a mesofase esmético A.

¬ ¬ 2'NZ

f(cos 6,Z)= L L ALN.PL(cos 8)cos(-%í~) (2)

L4)N=O `

par

onde: d = _{distância entre}_as _camadas

_

a

A dependência angular de f em (9) descreve a tendência das moléculas alinharem-se na direção preferencial.

A dependência de f em (Z) descreve a tendência dos cen

tros de massa das moléculas formarem camadas perpendiculares â

direção preferencial. _

A dunção distribuição deve satisfazer a condição de _nor

malização. '

H=¬H o=âQ f(cos 8,Z) dZ d(cos G) = l (3)

~

Os _{coeficientes ALN sao obtidos quando multiplicamos am}

bos os lados da equação (2) por Pk(cos 9)cos(Ê%šÃ) e integramos

empregando a ortogonalidade dos polinõmios de Legendre.

I-' Qu

_= _ZÊÍÂ

(cos 9lcos(Ê%?š)f(cos G,Z)dZ d(cos 6)

IP

t"Z w

\

Qz H*¬ o~¬ *U F*

ou usa-se a definição do valor médio de uma função em relação a

uma certa função distribuição: '

(22)

que pode ser reconhecida na integral, fazendo; ZHNZ ~ b(x) = PL(cos 6)cos(-Tí-) p(x)dx = _f(cos_{9,Z) dZ}_d(cos₆₎ Assim temos; l A = ___... z °° zap /ÀQN _ 2L+1

Aro*

-ía* 2L+1 ALN ` ... »». = _{¿<<cos(Êl§ZJ}> N'a& 0 e .U d ' (4) < _PL(cos_{G)> L'a&} O ` i`2ﬂNZ '_ _{_'ã_a*-<PL)C'1OS} _{e)COS(-'~(-3-~°°~)>}

Nas equaçoes acima pode se fazer as identificações

š PL(cos 6) >

< cos(Ê%§§) >

WTNZ

< _PL(cos

9)cos(;ã-)>

6

parâmetro de ordem orientacional `

parâmetro de ordem translacional

parâmetro de ordem misto, que _des

~

creve a correlaçao ou acoplamento

entre os graus de ordem orientacig nal e translacional.

Estes três parâmetros de ordem, aparecem em todas as teorias publicadas sobre a mesofase esmêtico A, e por este motivo

(23)

~

sao dados por

"C p

G

Assim temos _ 17 símbolos particulares. = < P2(cos 8) > ?wNZ = < _{cos(¿ã”“)} > ' (5) › « 2wNZ = < _P2(cos8)cos(~ã-) > que; r-'

no líquido isotrÕpico,”z=L.=Õ_= O ou desordem total.

_ . ,J » _ _

na mesofase nematico,ﬁ)a&\_=Q = _O _ou_{ordem orientacig}

Í _ nal

na mesofase_esmêtico A,”Iä& OÍÍ7& Oﬁfaš O ou ordem

.

H

orientacional e translacional

Para uma ordem perfeita todos os parâmetros tendem ã unidade.

2.4 É RESÍLTADOS TEÕRICOS DA TEORIA DE MCÂILLAN

Em seu modelo teórico, Mcmillan obteve a equaçao (6) _pa

V ~

ra o potencial médio de cada molécula, dentro da aproximaçao do

campo médio. A equaçao é dada por:

onde: OC = 2 exp -

Í Zw?

Yl(cos 6)=

~\§af(cos(~ã¿ﬂ

+¡}¶+¢ícos(ÊãÃ)) P2cos _6¶} (6)

^^:`

Q: P1

O i\) \1

(24)

ro ê da ordem do comprimento da seção rígida central da molš

cula e determina o alcance da interaçao

1

%›e

ô são constantes que caracterizam as intensidades das `

partes da interação. .

_ Empregando este potencial pode~se calcular as proprieda

des termodinãmicas da função potencial de uma única molécula.

u Os parâmetros de ordem Wl,“C e

G

que aparecem na equa

~ ~ ~

çao (6) sao indeterminados. Podeese realizar a determinaçao auto- consistente dos parâmetros de ordem e suas dependências com a tem peratura, obtendo-se:

C3'¬}-'

O%Q.z

*Ú

I\)

WI = (cos @)fl(cos 9,2) dZ d(cos 6)

O'¬¡-' _o'\.'Q.z

O Ow r×› :-4 N

'Í =

_(T)

_{fl (cos e,z› az}_d(cos_e) ₍₈₎

4.

O%i-' O'~¬.Q.|

*U

Í.= _{2(cosV9)cos(Ê%E)fl(cos}_{6,Z) dZ}_d(cos₈₎

Partindo dos resultados obtidos em seu modelo teõrico ,

Mcmillan calculou os parâmetros de ordem orientacional (fr) e mis

to-( U°) dados pela equação (8), assim como a entropia como fun

ção da temperatura para diversos valores de Q (equação 7). Estes resultados são apresentados nos diagramas de fase da figura 5, _eš

v

traído do trabalho de`¶cmillan8. Observa-se que a temperatura de transição esmético A-nemãtico (ou colestérico) ë uma função cres cente de G e a curva Tsn (temperatura de transição esmética

A~ne-~

mâtico) tende â curva _Tnj (temperatura de transiçao nemâtico~iso~

(25)

19

~

A transiçao de fase _{emêtico A-nemãtico}_ê_de_segunda _or

dem para 0.70 e de _{primeira ordem para}_0.70 <d> _{0.98. Na}_figuraô, igualmente extraída do trabalho de Wojtowiczl7 está mostrado _os parâmetros de ordem orientacional e misto em função da temperatu~

ra para três valores de d. Para d = l.l (comprimento da cadeia alquil longo)fQ_e

U

variam descontinuamente na mesma temperatura;

.~

desparecendo simultaneamente as _{ordens orientacional}_e _translacio

~ .-..

nal. Há entao uma transiçao de fase de primeira ordem da mesofase

esmêtica A diretamente para o _{líquido isotrõpico. Para}_{a =}_O.85os parâmetros de ordem orientacional e misto apresentam uma desconti nuidade _natemperatura de _{transiçao esmêtico A~nemãtico} _(Tsn) _mas somente U` _desaparece _{fvldesaparece}

descontinuamente-na temperatu

I

-_›

~ .

ra de _{transiçao nemâtico-isotrõpico} _(Tni). _O_{sistema apresentauma} transição de fase de _{primeira ordem esmético A~nemâtico, seguida} de outra transição de fase de _{primeira ordem nemâtico~isotrõpico.} Para d = 0.60 (pequeno comprimento da cadeia alquil), 6' _desapare

~

ce _{continuamente na temperatura}_de_{transiçao esmêtico}_A~nemãtico (Tsn). O parâmetro de _{ordem orientacional} _(NX) mostra uma descon

tinuidade em inclinaçao nesta temperatura etem seguida desparece

~ ~

continuamente em uma temperatura maior. Há _{entao uma transiçao}de

fase de _{segunda ordem esmêtico A~nemático, seguida pela transiçao}

de fase de _{primeira ordem nemätico-isotrõpico.}

O modelo teórico prevê uma transição de fase de segunda ordem esmêtico Aenemãtico para o _{quociente Tsn/Tni}_.i< _0.87,_onde _a

entropia de transição da fase (A _{Sn) ë}igual _azero _e _prevê _uma

transição de fase de primeira ordem, onde a entropia de transição

~

nao ê zero, para valores de _TS¿,Tni > _0.87.

_ . 9

. Baseados nos resultados defﬁcmillan, diversos trabalhos

l0'l7 _{vêm sendo publicados com}

(26)

de ordem do modelo teórico para as diversas séries homõlogas. No

presente trabalho esta sendo medido o calor latente da transição colestêrico-esmêtico A, para a mistura nonanoato~caproato de cg

lesterila com o objetivo de determinar o ponto tricrítico, 'fazen

. . 7

do variar a concentraçao dos compostos, pois segundo Alben , a ~

concentraçao das misturas binãrias ê uma relevante variável termo dinâmica no estudo da transição em questão.

n..

(27)

FIGURA 5 ~ 2l 10.2202 VO/K? .|.: -

wsomómco

-

_{Q_O} `.¢ TN f d T ¬ _a as ez :_ S! LO 3 5 ÇÃO ‹;Ão TRANS DE TRAN Nfírvuíruco - ESMETICO-A . Í/, 2 ' o-.9 TSN

/4

As is: LIJ C) TEMPERATURA 'ROP A e O3 _As SN '2 - V g¡ w 0.? ` z (16 O8 LO M2 S ‹ 1 ` PARÂMETRQ of

Temperatura de Transição.em unidades de O.22OVO/K em função de parâmetro d_e tambëm a entropia de transição AS em unidades de RO›= 1.986 cal/Kmol em função de a,

onde R ' ~ ' ~. '~

'

. . .

0 e a constante dos gases ldeals Tnl, Tsn e Tsl

são as temperaturas da transição nemätico-isotrõpico ,

esmêtico A‹nemãtico e esmêtico A-isotrõpico respectiva

mente. '

ASni, ASSH e _{ASSi são}as entropias de transição nemãtí

co¬isotrõpico, esmêtico A~nemãtico _eesmético A~isotr§

(28)

NALE MS ENTÂC O DE ORDEM OR Pmzãmsrnos \

fﬁ

WW

O3 QQ go Z

Q8

Q9 h0 T /T

Ts:/Tm

_ sw N: . Vo n

q=O£

d __, , W: : 7 f _ -0.8 0.9 |.0 T

/T

. SN NI À

FIGURA 6 ¬ Variação dos parâmetros de ordem orientacional (n)

misto (f`) com a temperatura reduzida KT/0.2202

VO = Tsn/Tni para três valores de u do modelo teórico de Mcmillan.

(29)

23

CAPITULO 3

3.1 - PARTE ExPERiMENTAL

A parte experimental do presente trabalho, foi realiza

da em duas etapas; na primeira etapa os compostos foram submeti

~

dos a processos de purificaçao seguidos do processo de preparodas amostras, e, em seguida, uma segunda etapa, foram efetuadas medi

~

das de calor latente e temperatura de transiçao das _{amostras pre}

paradas. Neste capítulo são apresentados os resultados obtidosque

são objetos de posterior discussão. O

.

3.2 - PROCESSO DE PURIFICAÇÃO E PREPARO DAS AMOSTRAS

Os compostos utilizados neste trabalho (nonanoato e _ca

proato de colesterila) foram sintetizados pelo laboratório Pddridm

~

O processo de purificaçao dos compostos consiste en dis solvê-los_em um solvente adequado mediante aquecimento, filtrar a

solução, deixâla em repouso em média 8 horas para a recristaliza-

~ ~ "`

çao. Recristalizada a soluçao, ê filtrada a vácuo e os cristais

~

sao colocados em um reci iente contendo sílica- el onde se faz vã

cuo durante um período_de aproximadamente 12 horas, afim de que

toda a unidade retida pelos cristais seja eliminada. Este processo

teve ser repetido tantas vezes quantas se fizerem necessárias, até

que seja obtida estabilidade na temperatura de fusão. O solvente utilizado neste processo foi Ó acetato de etila produzido pelo la

boratõrio Merck; repetiu-se o processo de purificação três vezes pra cada composto, obtendo~se assim estabilidade nas temperaturas

(30)

de fusão dos compostos.

~ _ _ .. _ Cr"

Foram preparadas 18 amostras de misturas binarias de no

-

W'

v v W' 21

gnO nanoato com caproato de colesterila, nas quais a proporçao emge' _Í

dos compostos foi variada desde 100% de nonanoato (composto puro)

até 55% de nonanoato + 45% de caproato em peso. Os pesos nas deui

das proporções para as diversas amostras foram calculados e poste riormente pesados em uma balança analítica Mettler H5l.' V

.Para conseguir~se a homogeneidade nas misturas binârias

elas devem ser aquecidas lentamente até atingir a fase de líquido

isotrõpico, durante este procedimento, as amostras são agitadas -

afim de uniformizar a homogeneidade das misturas e entao sao dei

xadas ã temperatura ambiente para a recristalização.

3.3 * _PROCESSODE MEDIDAS

Neste trabalho foram medidos calor latente das' transi

ções de fase isotrõpico~colestêrico e colestërico-emêtico A, bem

~

como as temperaturas destas transiçoes.

As temperaturas das transições foram obtidas com auxí

lio de um sistema constituido por'um microscõpio de polarização

ao qual ë acoplado um controlador de temperatura, o qual possibi~

~ '

lita a variaçao e o controle da temperatura. Um esquema deste sis

tema ê apresentado na figura 7.a. As medidas foram feitas prepa

rando~se uma lâmina com amostras que ê introduzida no forno, onde através do controlador de temperatura se faz variar a temperatu ra, e atrvês do microscópio ê possível observar as transições de

fase, que sao identificadas pela mudança de textura do cristal ,

(31)

25

Estas medidas foram feitas em média cinco vezes para cada transi ção, com isto obtendo~se maior confiabilidade nos dados.

As medidas de calor latente das transições foram feitas

utilizando-se um calorimetro diferencial de varredura (DSC 2) .

_ " ai

Primeiramente o calorimetro foi calibrado. A calibraçao do apare

18 . . . ~ _ . .

lho , consiste em determinar a correçao que deve ser feita afim de se obter a real temperatura de transição e a determinação da constante do aparelho. Na correção da temperatura, foram medidas as temperaturas de fusão do índio e do estanho, com uma velocida de de aquecimento igual a l0OC/min, registrou~se uma diferença da

V O ..

ordem de 0.005 C na temperatura observada em relaçao aos valores

da literatura.

'

A equação de correção para as medidas de temperaturas

de transição ê dada por:

_

dr.

TV-TO+c~¿-,¿+D

-

_(9)

onde: _Tv= _{temperatura real}_da_transição

To = temperatura observada

âš = velocidade de aquecimento ou resfriamento

C e D constantes a serem determinadas em função de QE

l dt

para _âš= _10°C/min_tem-se;C = 0.13 e D i 2.4.

i

- ~

~ Para a determinaçao da constante do aparelho, foram usa

das duas amostras padrão, o índio e o estanho. Com a primeirazmcg

tra ê determinada a constante do aparelho, usando-se para isso o valor teõrico do calor latente de fusão do composto. Com a segun

(32)

lO e verifica~se o erro existente entre os dados teóricos sobre a amostra e os obtidos experimentalmente. O valor determinado para

a constante do aparelho foi K = 25.17 e o erro relativo foi da _or

dem de l.2%. '

_

Calibrando o instrumento, foram feitas as medidas das

amostras. Este processo consiste em preparar uma amostra de massa

conhecida que ê fechada dentro de uma capsüla de alumínio e _depo

sitada no forno do calorímetro. A amostra ê aquecida até atingir o estado de liquido isotrõpico, em seguida inicia-se o processode

de varredura resfriando-se a amostra até uma temperatura abaixoda temperatura de transição de fase _{colestêrico-esmêtico AÍ`Este pro}

cesso de varredura ê registrado em um termograma através de um _re

gistrador acoplado ao calorímetro (figura 7.b). As transições de

.f

fase registradas no termograma tem a forma de um pico, isto e,

são variações na linha base. As áreas medidas sob estes picos são proporcionais _{f"~__...} ao calor latente das transições de fase, _J- podendo~se

observar pelas figuras 8 e 9 as variações destas áreas para as _Ê

mostras utilizadas. As áreas correspondentes as transições de _fa

~

se foram medidas com auxílio de um planimetro. A determinaçao dos

~

valores do calor latente das transiçoes são obtidos através da

~ ' _ l8 A ' equaçao abaixo : H = §_X A x R - (lO) W x S

onde: K = constante do aparelho

A = _área_{sob o}_pico_de_transição _(unidade_arbitrária) R = sensibilidade do aparelho (mcal/seg)

W = _massa_da_amostra _(mg)

(33)

27

H ~ calor latente da transiçao (cal/g)

Medidas do _{calor latente da_transição colestêrico~esmê~}

tico A, foram feitas usando o calorímetro, resfriando-se e _aque

cendo~se as _{amostras. Quandocomparadas, estas medidas apresentam}

~

sensíveis diferenças. O calor latente de _{transiçao, calculadocnmn}

do a amostra é aquecida, _{registra valores ligeiramente superiores}

que o calculo quando a amostra ê resfriada. O comprimento da _va

riaçao da linha base ë diferente nos dois casos.

Comparadas estas medidas, constata-se que esta diferen-

ça de comportamento torna~se mais evidente a medida em que aumen

ta a concentração de caproato na mistura. Quando a concentração de caproato ë de 35% na amostra, a linha base varia continuamente sem nenhum pico durante a transição sendo a _{amostra resfriada, po} rêm, quando a amostra ê aquecida, a linha base apresenta uma des continuidade acompanhada de um pico. O intervalo de tempo e de

~ ~

,..

temperatura gasto na transiçao e diferente nos dois casos. Quando resfriando~se a amostra, a _{transição ocorre em um intervalo} _de tempo maior que quando a amostra ê resfriada, e, consequentemente

z;`

o intervalo de temperatura também ê maior. Esta diferença torna ~

se maior a medida em que aumenta a concentração de caproato na

mistura. Observações feitas com o microscópio, afim de determinar

~

a temperatura da transiçao de fase apresentaram discordâncias.

^ ~

4

Quando ara o com osto uro ou ara P concentra ces de ca . roato ate de ordem de 25%, as temperaturas medidas com auxílio do microscó-

pio coincidem com as temperaturas medidas com auxílio do calorime

~

tro. Observa~se que a medida em que aumenta a concentraçao de ca

proato na mistura, estas mesdidas diferem entre si de _{maneira ea}

da vez mais significativas. As temperaturas observadas com '

auxi

lio do microscópio são maiores que as registradas no calorímetro,

Ú

ía _

7

(34)

Mccf=.›os‹:o:=:o^ ¬ QE Po:_AR:2A<:Ã'‹› FORNO CONTROLADOR DE TEMPERATURA 7.A i-_..._...,._

FORNO

PA!NEL DE CONT OLE ' R O REGISTRADOR ä 7.8

FIGURA 7 ~ DIAGRAMA DOS EQUIPAMENTOS

7.a - Diagrama de'funcionamento do sistema do microscópio de polarização com o controlador de temperatura.

7.b ~ _Diagrama_de_{funcionamento}_do_{calorímetro diferenw}

(35)

29

esta diferença varia para as diferentes amostras, para a amostra

de ON U1 ot? de nonanoato + 45% de caproato a diferença observada é da Q .

ordem de 4 c..

Mcmillanlg, fez medidas de intensidade de espalhamento

_ ..

, 2 _ _

de Bragg que e proporcional a T em nonanoato de colesterila e mi ristato de colesterila. Ele observou para o nonanoato uma diferen

ça nos valores obtidos no entorno da transição de fase colestêri~

co-esmëtico A quando a amostra era aquecida e resfriada. Quando aquecida, os valores obtidos foram maiores que quando resfriada. Ele observou que esta histerese que o camposto apresenta, depende

da velocidade de resfriamento. Observando as curvas dos termogra-

mas, esta diferença entre o aquecimento e`o resfriamento das amos

tras cresce a medida em que diminui o calor latente de transição.

Mcmillan nao observou estas diferenças para o miristato de coles terila que apresenta um calor latente de transição colestérico-es mêtico A maior do que o nonanoato de colesterila. Esta diferença torna-se mais acentuada quando a transição ê de segunda ordem.

_ É conveniente observar que após terem sido registradas

estas diferenças nas medidas, as mesmas foram desprezadas,' e os

dados aqui apresentados foram todos obtidos quando as amostras eram resfriadas, isto ë, apõs ter atingida a fase de _{liquido iso}

trõpico, inicia~se o processo de resfriamento das amostras regis

trando-se as transições de fase. Convencionou-se desta forma, cog siderando que o composto utilizado (nonanoato de colesterila) ë

monotrõpico na mesofase esmêtico A, ist é, esta mesofase sô aparg ce quando o composto ë resfriado após haver atingido a fase de lí quido isotrôpico. O fato de terem sido desprezadas as diferenças observadas, nao diminuem seu grau de importancia e atençao que

(36)

tigar esta histerese que o composto apresenta, ë de muita impoí tãncia para a compreenssão destas diferenças.

(37)

_._....___..___....__,_....__

|

4

-..--~~.*_._ ... _{_,__J___M~«m}__* _

°b5‹ N59 C0ÍU"ﬂS›V (H ) C A o valor acima corrcﬁpunde n lrnnulçnn ‹u\«sxc

^"05TR^ I V Ãmﬂ) .R (W601/Q) IS (mm/mim) {Vc (PÇ/mim I 1002 NT 9o%nT 802NT 78Z~T 76zN1 75äNT 7h%NT 73ZNT vzzwk 7IZuT 7o2HT ósxur 68zNf 67ZuT 662uT GSZNT GOZNT SSZHT |0%CT ZOÍCT 22ZCT 2hZCT 25Z£T ZGZCT 27ZCT 28%CT 29ZCT ÂOZCT 3lZCT 322c1 §3ZCT 3h2CT 35ZCT hozcr üS2tT 3.76 uo,zê h,73 37.“9 5.3ü 39.99 ä,88 32.39 ﬁ.67 36,0\ 3,35 37.9ü 7,29 38,31 5,36 25,26 7,22 32,87 9,0N 3¡.32 9.93 25,ao N CDO? vv» 6,55 30.25 3,82 29133 3,80 22,13 k,36 32,20 6,08 z8,\ó 8,66 26,83 E ( I ÍAUKKA I 0.5 0,5 ú,s 0.5 ú.5 ú,s 6,5 0,5 OIS 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 GIS 0.5 0.5 015 ‹ I I 2.5 7.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2,5 2,5 2,5 2.5 2,5 2,5 2.5 2,5 2.5 2.5 2.5 Ã › -¿;___¿ Ê' > ' T Í y T O 53,60 6,90 2ó,óo 8,80 20,90 7,30 15.70 ra (DM: c\.¬ 7,ü0 ¡6,3o S,ä0 17,60 1 7.86 , 9,60 : ,G0 ` ,sn N... | Í 1 Oba \¡¬\.¬ eo 15.57 . 1.79 | \z.s7 3,90 9.57 7,50 5,00 6,80 5,20 h,2O 6,06 _0- 9,00 _-gv \h,22 I _9" 9 1

cu-lsolroplco c o valor abaixo ô transição esmÕ‹¡co~A~ colcsl.

(38)

-¬--~¬ AMOSTRA 1002 NT 90% NT + , 802 HT + 1 782 HT + 762 HT + ] vsz Nr + 702 NT + 732 NT + ¡ 723 NT + I 712 NT + 702 NT + Í 692 NT + 1 682 Nr + š 67% NT + E 662 NT + 652 NT + ` 602 HT + S52 NT + 100 202 222 202 252 261 27% 20% 292 302 31% 322 332 302 35% 002 05% H Tai H100 | (001/91 (cal 0.25 0.20 0.26 0.23 . 0.25 0.22 0.22 0.23 0.25 0.23 0.25 Í 0.25 ~0.2s` 0.21 0.21 0.22' 0023 0.26 0 0 0 0 1- 0.15 0.1 0.00 0.07 0.07 0.07 0.00 0.00 0.03 0.03 0.02 ..0.. -g- -g- .06 .O5 .OS .05 TC1 ( 360,0 365.0 365.0 365.0 365.3 366,0 366,0 366,0 366,0 366,0 366,2 366.3 366,0 366,5 366,5 366,6 367.0 367.0 U 1 T _L (K) T C / IL' 'J 3 S 308.9 302,0 300,1 338,0 1 337.0 1 ____..._.__.__..__._.__-. ___ _____ -_ _- 336,0 335.5 336,0 335,0 335.9 330.0 330,1 330,1 333.9 332,9 332.9 330.3 329.0 1 1 i 1 O \.3 \›¬O 0.939 0.932 0.926 0.920 0.920 0.917 0.910 0.916 0.910 0.913 0.912 0.912 0.911 0.908 0.900 0.900 0.897 1 . z 1 1 7-

As temperaturas _T¿¡e _{T_c} foram observadas com aux11Io do microsc¿p=o Esta tubcla contêm dados referentes nox grá{1cos c d1agramas de Ínsc

11, 12, 13 c 10

apresentados nas figuras, 10,

(39)

FIGURA 8 - TERMOGRAMAS DAS MISTURAS BINÃRIAS EM RESFRIAMENTO (a) (b) (C) (d) (e) Termograma Ternograma Termograma Termograma Termograma

omõâs.

5

amostra amostra amostra amostra amostra

UFSC

100% NT 80% NT 70% NT 65+ NT 55% NT

nàenrànõ

33 - ...,.'..m=flfl"fl'”"üm" › 4' 20% 30% 35% 45%

(40)

CC Iate¬ calor calor latente www- L-" _;D _-W .LQ ill ;__('› __‹r ____________O_m _-_° _¡\ |': (V Õ;w m_ Õ-.. ‹: .Õ..._ \'› Q ____` qa Ô.-. ‹` ._ .__ ` _ _, -_ _ _ __...‹ .._- ._ . . _._._ ._ _. ,_ _ _ ¬__ ...__ _ '_ .__ _ _ _ _... _. _ _ ¡_ _ _-“_ ._ v ` _ É ___. z ‹ \ .HE _ h __ -H .___ -_ V _ .__ ___ E _ Í _ ...._¡_ .__...-_ __-.- _ ___... ._____,. `______ ___... I _-.. _._._._...__ ____.___.__ - Y. › ._ ._ _ ._ _ ` ._ i .__ * __. _ __..___..._._ __.__.__ ._._..-. ...__ ..._ __.`. _. _ _ ___... _4‹\ ‹\` _'_(`: l\ .__."> ‹`. __f.\ , m 7 _- ...__. -..___ ____.__._. _ __ __ JO 4 Ô \') \'\ `\n 1\ dl C› *Ã C) _w___ _____4 . _____,...__-___. __..- ____.___ _ w\N"-___ cx Q _` _' ._.___.._.0__f@.‹_›_z_..__.__. _ _ _ _-, __ _._-____. __.. ___-, ___ ________________‹_______ ____r_\ ‹3___`_ - -~-~ -^'^ › '‹-~- -~--- --~ ~- --‹- --‹› \---- ~- -› _{`_‹--.-} ... _ (""1`_._ .__ .__“W_ -“wU____.¿_ N- _ _._---_ _ “_ __jH"¡;;_ “_ zjj_“ ¡..._... Cempcratura 8 IA " .' __ 5? :;.__' _' r×‹1 .._. __... ._¬_._\._._. ._._.._ _zz__¬._ -z _ _.___ _r _‹ -..O Õ.._ _{__..__} vz u). __ ‹z __O O__,_ _. .__O 0 _w _._.._.` -4 _..._.-._...._. ...___ .in \ `¬°'~Q» ...__. _ «w~..¬=.,_..,._,` Í \ temperatura 8.8 VW... _ \ O O

(41)

O u E 0) 4.1 M ,... calor latente calor latente calor -Tp ;_:. ¿f_;_; _Íj__: ,_ 1 _{_¿} _{_.._¿;I} . . › 1 ` " A › . ,. _ _. __- _~-ﬂ fw __ -.-_ “_u. .-, . ... i _{_,} _...`... ... .. ..-.._ --¬~-‹ -»‹‹-- -‹-~-‹ ~ --~ ~ - U ,, I ' . ‹ | A › -. _` _ L A 'V""'^“*Õ\'<1‹~¬IDv‹\».«,..~z›-zzhufzçpuvâuc U I ..' ' ' -. _ (. '›.._ -«..-.. ~›~ - v›~-¢›.\ - _ -.-›-- ... ‹..\ _zw..-. ..._ ..._..›__..._._ ..._¬_._....`...._. _.._. _. . -_ . .. _' IQ ' ~'?íQ"; › ~ ¬ ¡ ` ê\~ É» _'- | ¡ temperatura 8.c` Í.-. _{_} _\'tn`|h | \_ 'tr' ff . ":”:í1 *f ' T- 'W 'M *ff W' 'fƒf' " " ' “...,...'...,...›=.¬».‹› -.. . ...,.. .. . _. ~ , _... ` , , _ › __ v _ V ~~-'V -~ -- 7 › » ----~- ----~›‹-_~ ---.i .D -~-- ----‹ --~‹---._ --~ \--›-. --__.› .._...¿ ._.._.-

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(42)

al - amostra sendo resfriada

az - amostra sendo aquecida

b) Termogramas da amostra 80% NT + 20% bl - amostra sendo resfriada

bz - amostra sendo aquecidat `

c) Termogramas da amostra 65% NT + 35%

ol ~ amostra sendo resfriada

cz - amostra sendo aquecida

d) Termogramas da amostra 55% NT + 45% dl ~ amostra sendo resfriada

(43)

7 3 É

*_ * __ :_ __ ___? _m"“ WMM ____ m

(44)

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(47)

4l

CAPÍTULO 4

4.1 ~ _ANÁLISE_E_DISCUSSÃO_DOS_RESULTADOS

O diagrama de fases apresentado na figura 10 mostraque,

- ~

4

a temperatura de transiçao colesterico-esmêtico A

_-ff”-“r

descreve a medi _{-_}

da em que a concentração de caproato aumenta na mistura, ao passo

que _{na transição isotrõpico~colestêrico ocorre}o inverso, a tempe ratura aumenta, porém de forma menos acentuada. Este comportamen- to das temperaturas de transiçao de fases pode ser explicado con

siderando que; podemos atribuir ao caproato e característica de

impureza agindo sobre o nonanoato, ocasionando variações nas tem

~

J 'V _

peraturas de transiçao para as _{diferentes proporçoes}das misturas

pode~se ainda considerar que o caproato quanto misturado com o ng

~

nanoato provoca uma reduçao no comprimento do tamanho médio da _ca deia alquil, o que ocasiona a elevação da temperatura na transi

~ ø ~ ~ ,

çao isotropico e a diminuiçao na temperatura de _{transiçao coleste} rico~esmêtico A. A experiência tem demonstrado _que_as_impurezas

`

~

influem nas temperaturas de transiçao, fazendo-as variar ou até

mesmo deixando de existir. O comprimento do diagrama de fasesaqui apresentado tem boa concordância com outros trabalhos publica

dosl9'2O. .

V

Z

A figura 12 mostra que, quando a temperatura reduzida TSG/Tci = 0.90, há uma mudança de transição de fase de primeira para segunda ordem, ao passo que o modelo teórico prevê esta _mu dança para TSG/Tci = _0.87. _{A figura}_l3_mostra_que_{para TSG/Tci}_{_=}

O`\ U1 0"9

0,90 a mistura correspondente ê NT + 35+ CT, e este ë o ponto

central das discussões deste trabalho. e

(48)

šš

TEMPERATURA

FIGURA 10 - Diagrama de fases da mistura nonanoato de colesteri ~

370 365 360 355 350 345 340 335 330 325 320

«"*__"w

fsorﬁomco __ """*'-cn

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7 Í” '_°" A

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à-._ _{'fiê--‹-__}_{__} « conešráafco L ¶ 4. . l@ORDEM ,v ø _- ,ø‹' w. _{ÊÍ-/g,.‹"} V _ ,»*”' _zflofioêm

esménco-A

.› \ .z _ . V la~caproato de colesterila. \«~›.›--7 zz ¡ mz -pzrzr-««-z zz zzz' z -f 1 z:z~¬z 552%NT 6QÊ&NT ÔÕÍQNT 70£kNT BQFQNT QQÊQNT |OOWJ¶T 45%%CT 4055GT- 35%%CT 30%%CT 20%%CT IOWQCT CONCENTRAÇÂÓ

(49)

43 0.180 ¬ O.Í60~ ou O.l2G% O| IOO" 0.0304* 0.0605* o.o 4›:›T o.o2o~ 0.00 _ . 55 /Q \ CG ÇÃO TRANS LU › O LU CALOR LATEN' 1 a---¢- = --‹ ff Y

¬

V s-me 7 .gzzwz W, _|L4 1 1 °f'‹›N T' 60 °/¢NT 65 °/«NT TO °/QNT 80°/GN T 90 _°/«NT _¡OO°/‹z_{N T} 5 _45°/zcT+ + + + + + + 40°/..zcT 35°/z,cT 30°/.CT 20°/OCT ¡o°/«CT I, ‹S

FIGURA ll - Diagrama representando a concentraçao das mistura: em função do calor latente da transição colestêrico-esmš

(50)

0.33 .. 0.114 o.o9. 0.0? 0.05 0.034 0.0.; ! ` 0.00

FIGURA 12 - Gráfico da _{temperatura como função}do calor latente

â zâf zzfz z~~+--~z ~ + z~~ ‹ - -

0.892 0.902 O.9I2 0.922 0,932 0.942 0.952

TEMPERATURA REDUZIDA

~

da transiçao de fase colestërico~e$mético A.

co /g CÃO TRANS LA] D LA*ENTE CALOR

(51)

45

figura 8, observa-se que; em (a) e (b) apresentam áreas bem _defi

~

nidas abaixo das_curvas das transiçoes, o que confirma uma contri

buição para o calor latente, _{indicando serem estas transições} _de

primeira ordem. Em (c) determina~se uma _área_abaixo_{da curva} _do

~

transiçao, há porém uma _{fraca descontinuidade}_na_linha_base_o_que

revela haver tendência para uma transição de segunda ordem, embp

ra seja uma transição de primeira ordem. Em (d) e (e) são eviden~

~ ~

ciadas variaçoes _{nas linhas base,} nao foi possível obter área _al

guma nestas transições que constribuíssem com o calor latente. Es

~ ~

tas características que sao de uma transiçao de segunda ordem, in

~ ~ ~

duz a conclusao de que estas sao transiçoes de fase de segunda _or dem.

Os _{resultados obtidos}_são_{agora comparados} _com_os_resul

. . .

. 8

. .

tados _{teoricos obtidos por Mcmillan em seu}_trabalho. _Inicialmen-

te _{foram calculadas}_as_entropias_das_{transições colestêrico-esmê~}

A

tico A para as miscuras.

V

A_figura 15 apresenta uma comparação entre as entropias

das _{transições experimentais}_e _teóricas._{A curva} _(a) _representaos

resultados obtidos por Mcmillan. A curva (c) refere-se aos dados

obtidos para as _{diversas misturas}_no_{presente trabalho. Observa~} se que o comportamento da _{curva experimental corresponde}_aos tre

'QIO

sultados do _{modelo teórico, embora}a entropia da transiç experi mental decresça ' mais rapidamente com O decréscimo da _{razãolzcﬁzú}

O

do que na entropia da transição teórica. _

Este trabalho difere do resultado teórico, que ê menor

que o experimental obtido. _{Diversos trabalhos, tem apresentado di}

ferenças maiores ou menores que esta aqui observada, citando ~ _se

entre trabalhos publicados alguns como; J. _R¿Fernandes e S. Venu

(52)

0.952 " Gcgsz " o.â2a i O¡g' E “' o. 902 «» . 0.892 +

FIGURA 13 - Gráfico da concentração em função da temperatura redg

.W _, W "oa _{__} _{_} _{_} _ A1 t'#..' É _______ “' _2°* ofeosm \ G* 4 I a 'I ,ø ,I 4 ›.¬ O ¡_.. \o ¡,_,U') REDUZ DA ERATURA If* ORDEM "SWF * ~~ 'f _ff ¬~z¬ š~¬ Y- ¬z 4 fz» zz _«L cz., zr ._._\ i I 55°/¢ NT _¡_6Q°/°l\¡T` +65”/af*-‹'T _{_¡_70°/zzNT} _+Ê30°/«NT _{+90”/QNT IOO°/«NT} 45°/z CT 40°/‹›CT 35°/«CT 30°/«CT 20°/Q CT IO”/¢ CT CONCENTRAÇÃO zida _TSG/Tci.

(53)

š

ERATURA

1-~

TEWP

Figura 14 - Diagrama de fases da mistura nonanoato“caproato de vo

370 36 360 OJ (ñ Gi 350 340 335 330 325 ...`__`°__ 5- ~ `*`-¬=~ .L i asomópfco O --__¶______`_à.° _ coLEsTÉR.|co I” ORDEM '

Í/

' _,/' Esmfárico -- A 9/'/zﬁ _oﬂofsrâ ¢f+ 1 ¢~ í« â z~í~ =í ‹

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”1*í '*f * 0.892 0.902 O.9|2 0.922 0.932 (1942 0.952 - _ÍD/-\

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T

TEMPERATURA

REDUZ _SC _c¡

lesterila « _{Temperatura reduzida TSG/Tci}_em_função

(54)

› 'n` O Q: U) *Q Ns cão RA ENTROPzQ DE '

O

_ \. \°\ \*<›\ _ 4 ' ' _"'4 f - - Í › z - 4 z zz z-,z;z_zz=;._,_ __,,,, ¬__,__1 0.84 0.86 0.86 0.90 _o.92 0.94 das TEMPERATURA REDUZIDA T / T sc cf

Figura 15 ~ Gráfico da entropia de transição colestêrico-esmêtico

A em função da temperatura reduzida Tqc/ci.

curva (a) representa o modelo teórico ›

curva (b) extraída da teoria de Lee e colaboradores

curva (C) representa os dados obtidos experimentalmeg