Monitorização em tempo real da produção de nanopartículas de óxido de ferro

Monitorização em

tempo real da

síntese de

nanopartículas de

óxido de Ferro

Juan Carlos Moreira Camacho

Dissertação de Mestrado apresentada à

Faculdade de Ciências da Universidade do Porto em

Física Médica

2016

M o n it o ri z a ç ã o e m t e m p o r e a l d a s ín te s e d e n a n o p a rt íc u la s d e ó x id o d e F e rr o J u a n Ca rlo s M o re ir a Ca m a c h o FCUP 2016 2.º CICLO

tempo real da

síntese de

nanopartículas de

óxido de Ferro

Juan Carlos Moreira Camacho

Mestrado em Física Médica

Departamento de Física e Astronomia 2016

Orientador

Maria Paz García, Doutora do Instituto de Nanociência e Nanotecnologia Faculdade de Ciências da Universidade do Porto

Coorientador

Agradecimentos

Quase a concluir, gostaria de agradecer a todos os que tornaram isto possível.

À minha orientadora, por ser incansável e um excelente exemplo de dedicação e disponibilidade, por ter depositado em mim a sua confiança e me ter dado esta oportunidade. Por ser, além de uma ótima profissional, uma excelente pessoa. Por todos os incentivos e conselhos que ajudaram na evolução do trabalho, o mais honesto obrigado.

Ao professor João Pedro, pelo apoio e por ter me ter recebido de braços abertos para retirar algumas dúvidas.

Aos membros da IFIMUP-IN que me elucidaram sobre determinados assuntos que se revelaram úteis para a realização deste trabalho.

Aos meus colegas e professores do Mestrado em Física Médica, assim como aos meus familiares pelo apoio prestado.

Resumo

As nanopartículas (NPs) superparamagnéticas (SPM) são materiais amplamente utilizados numa infinidade de áreas (biologia, física, química, entre outras), devido às suas propriedades magnéticas e relativa facilidade de obtenção. O caráter biocompatível das nanopartículas de óxido de Ferro (após funcionalização) tornam-nas ideais para diversas aplicações biomédicas (hipertermia, teragnóstico, entre outras). Para estes propósitos, é necessária uma caracterização das nanopartículas correlacionando a sua estrutura, morfologia e propriedades magnéticas, de modo a controlar os seus comportamentos. Existem vários métodos de síntese de nanopartículas de óxido de Ferro (Fe), sendo que a coprecipitação tem a vantagem por ser fácil de seguir, barata e produz amplas quantidades de amostra.

Neste projeto de dissertação de mestrado, é proposta a monitorização em tempo real da síntese de nanopartículas de óxido de Ferro pela reação de coprecipitação, com o auxílio de um suscetómetro de corrente alternada (AC – do inglês alternate current) caseiro desenvolvido pelo IN-IFIMUP. Com isto, pretende-se identificar diversos estágios da formação das nanopartículas e obter informações importantes in situ sobre os resultados das sínteses desenvolvidas, de modo a reduzir futuras caracterizações. Muitas destas caracterizações envolvem tratamentos de secagem, decantação magnética, centrifugação, entre outros que podem alterar as propriedades iniciais das NPs sintetizadas. Deste modo, a monitorização in situ se apresenta como uma alternativa para selecionar as condições de síntese mais promissoras. Nomeadamente, quais são as melhores bases e concentrações para sintetizar nanopartículas de óxido de Fe com comportamento superparamagnético.

numa primeira parte deste trabalho são apresentados alguns conceitos introdutórios: nanopartículas magnéticas de óxido de Ferro, as suas propriedades magnéticas e os seus métodos de síntese. Igualmente, serão expostos os objetivos propostos, assim como os materiais e métodos necessários para a elaboração desta dissertação.

Numa segunda parte, serão exibidos e analisados os sinais em fase e fora de fase fornecidos pelo equipamento aquando da formação das nanopartículas de óxido de Fe. Deste modo, estudaremos três bases (NaOH, NH3 e MIPA) com diferentes

concentrações de cada uma delas, ou seja, diferentes condições concentração-base. Por fim, será efetuada uma comparação entre as nanopartículas obtidas com diferentes bases e serão discutidos os seus aspetos mais importantes.

Palavras-chave

Nanopartículas magnéticas, Reação de coprecipitação, Suscetómetro AC, Monitorização em tempo real.

Abstract

Superparamagnetic (SPM) nanoparticles (NPs) are materials widely studied in a large variety of areas (Biology, Physics or Chemistry, among others), due to the combination of remarkable magnetic properties and relative easy-to-follow synthesis. Additionaly, the biocompatible character of iron oxide NPs (when functionalized) make them good candidates for various biomedical applications such as hyphertermia or theragnostics. For these purposes, it is necessary to develop a characterization of the nanoparticles by correlating their structure, morphology and magnetic properties in order to control their collective behavior. Concerning the synthesis of iron (Fe) oxide NPs, coprecipitation methods have the advantage of being easy-to-follow, inexpensive and efficient to produce massive samples.

In this Master thesis project, it is proposed to monitor in real time the synthesis of iron Fe- oxide NPs by aqueous coprecipitation, with the aid of a home-made alternate current (AC) susceptometer recently developed at IN-IFIMUP. Our main objective is to identify the different stages of the NPs’ formation and thus, obtain in situ important information about the synthesis that are taking place. This protocol will reduce future characterizations of the samples that typically envolve magnetic separation, centrifugation or drying processes. It is well known that these treatments, can alter the initial properties of the synthesized NPs’. Therefore, the monitorization of coprecipitation reactions has emerged as a rising strategy to obtain information of the NPs that are being synthesized in real time. In particular, we will focus on the best concentrations and chemical base to obtain SPM Fe-oxide NPs.

thesis, in the first chapter we revise some introductory concepts such as Fe-oxide magnetic NPs, their magnetic properties and the synthesic methods that can be followed to obtain them. In the second chapter, we revise the chemical reagents and materials needed to develop the synthesis as well as, the protocol to monitor in real time the coprecipitation reaction. In the third chapter, we will analyse and discuss the in-phase and out-of-phase signals that were obtained during the Fe-oxide NPs’ formation. We will focus on the signals of those NPs synthesized with different concentrations of NaOH, NH3 and MIPA.

Keywords

Magnetic nanoparticles, Coprecipitation reaction, AC susceptometer, Real time monitoring.

Índice

Agradecimentos ... I Resumo... III Abstract ... V Índice ... VII Lista de Tabelas ... IX Lista de Figuras ... XI Abreviaturas ...XV - Introdução ... 1 1.1. Nanopartículas magnéticas ... 1

1.1.1. Nanopartículas de óxido de ferro ... 2

1.2. Propriedades magnéticas ... 4

1.2.1. Suscetibilidade magnética ... 7

1.2.2. Superparamagnetismo ... 9

1.3. Método de síntese das nanopartículas ... 10

1.3.1. Coprecipitação ... 11

1.4. Objetivo do trabalho ... 12

– Materiais E Métodos ... 15

2.3. Sinal obtido pelo equipamento. ... 18 2.4. Síntese e monitorização ... 20 2.5. Análise de dados ... 21 – Resultados ... 25 3.1. Caracterização de MNPs de NaOH ... 25 3.2. Caracterização das MNPs de NH3 ... 32

3.3. Caracterização das MNPs de MIPA ... 39

– Considerações finais ... 47

– Referências ... 51

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Comparação sumariada dos métodos de síntese de SPIONs (adaptado de

[11]). ... 11

Tabela 2: Valores de tempo e X de saturação para a base NaOH. ... 29

Tabela 3: Valores de tempo e X de saturação para a base NH3. ... 36

Lista de Figuras

Fig. 1.1: Aplicações recentes das SPIONS no diagnóstico, terapia e teragnóstico (adaptado de [10]). ... 2 Fig. 1.2: Imagem de TEM de una matriz porosa de carbono onde se incorporaram partículas de ferrite. Na ampliação ilustra-se onde as nanopartículas de ferro são inseridas (adaptado de [14])... 3 Fig. 1.3: Estrutura cristalina em espinela (retirada de [17]). ... 4 Fig. 1.4: Momentos magnéticos associados (a) ao movimento orbital e (b) ao spin do eletrão (retirado de [16]). ... 4 Fig. 1.5: Propriedades magnéticas de um sólido (após remoção do campo): (a) Diamagnetismo e Paramagnetismo; (b) Ferromagnetismo; (c) Antiferromagnetismo; (d)

Ferrimagnetismo. Adaptado de

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ferromagnetismo.svg ... 5 Fig. 1.6: Ciclo de histerese de um material ferromagnético. Os parâmetros Hc, Mr e Ms fazem referência ao campo coercitivo, magnetização remanente e magnetização de saturação, respetivamente (retirado de [16]). ... 6 Fig. 1.7: Magnetização e curvas de suscetibilidade abaixo e acima da temperatura de Curie. Os pequenos esboços em cima representam a distribuição clássica das direções dos spins, abaixo de 𝑇𝑐 e acima de 𝑇𝑐 (adaptado de [19]). ... 8 Fig. 2.1: Imagem da montagem do suscetómetro (excluindo as componentes eletrónicas, o computador e o sistema pneumático) (retirada de [20]). ... 17 Fig. 2.2: Esquema do aparelho suscetómetro AC (adaptado de [20]). ... 17 Fig. 2.3: Programa LABVIEW para a automatização da unidade suscetómetro AC (adaptado de [20]). ... 18 Fig. 2.4: Imagem esquematizada do rotor motorizado (adaptado de [20]). ... 18

e (d)]. Em (a) e (c), podem ser identificadas diferentes fases de crescimento [nucleação (I), crescimento (II) e difusão (III)] (adaptada de [25]). ... 22 Fig. 3.1: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH, sintetizadas com 0,37 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 26 Fig. 3.2: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH, sintetizadas com 0,5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 26 Fig. 3.3: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH, sintetizadas com 1 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 27 Fig. 3.4: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH, sintetizadas com 1,5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 27 Fig. 3.5: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH, sintetizadas com 2 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 28 Fig. 3.6: Comparação dos sinais de X e ɵ [a) e b)] das reações de coprecipitação in situ para a síntese da NPs de óxido de ferro usando as concentrações de 0,37 M; 0,5 M; 1 M; 1,5 M e 2 M da base NaOH. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 29 Fig. 3.7: Tempo de saturação em função da concentração de base de NaOH. ... 30 Fig. 3.8: Sinal X de saturação em função da concentração de base de NaOH. ... 30 Fig. 3.9: Sinal ɵ para um tempo igual a 30 minutos para diferentes concentrações de NaOH. ... 31 Fig. 3.10: Taxa de crescimento em função da concentração de base de NaOH. ... 32 Fig. 3.11: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NH3, sintetizadas com 0,35 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 33 Fig. 3.12: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NH3, sintetizadas com 0,5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 33 Fig. 3.13: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NH3, sintetizadas com 1 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 34

Fig. 3.14: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NH3, sintetizadas com 2,5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 34 Fig. 3.15: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NH3, sintetizadas com 5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 35 Fig. 3.16: Comparação dos sinais de X e ɵ [a) e b)] das reações de coprecipitação in situ para a síntese da NPs de óxido de ferro usando as concentrações de 0,35 M; 0,5 M; 1 M; 2,5 M e 5 M da base NH3. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 36 Fig. 3.17: Tempo de saturação em função da concentração de base de NH3. ... 37 Fig. 3.18: Sinal X de saturação em função da concentração de base de NH3. ... 37 Fig. 3.19: Sinal ɵ para um tempo igual a 30 minutos para diferentes concentrações de NH3. ... 38 Fig. 3.20: Taxa de crescimento em função da concentração de base de NH3. ... 38

Fig. 3.21: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de MIPA, sintetizadas com 1 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 39 Fig. 3.22: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de MIPA, sintetizadas com 1,5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 40 Fig. 3.23: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de MIPA, sintetizadas com 2 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 40 Fig. 3.24: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de MIPA, sintetizadas com 3 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 41 Fig. 3.25: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de MIPA, sintetizadas com 3,5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 41 Fig. 3.26: Comparação dos sinais de X e ɵ [a) e b)] das reações de coprecipitação in situ para a síntese da NPs de óxido de ferro usando as concentrações de 1 M; 1,5 M; 2 M; 3 M e 3,5 M da base MIPA. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5). ... 42 Fig. 3.27: Tempo de saturação em função da concentração de base de MIPA. ... 43 Fig. 3.28: Sinal X de saturação em função da concentração de base de MIPA. ... 44

MIPA. ... 44 Fig. 3.30: Taxa de crescimento em função da concentração de MIPA. ... 45 Fig. 6.1: Curva X(t) de 0,37 M de NaOH e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação. ... 55 Fig. 6.2: Curva X(t) de 0,5 M de NaOH e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação. ... 56 Fig. 6.3: Curva X(t) de 1 M de NaOH e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação. ... 56 Fig. 6.4: Curva X(t) de 1,5 M de NaOH e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação. ... 57 Fig. 6.5: Curva X(t) de 2 M de NaOH e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação. ... 57 Fig. 6.6: Curva X(t) de 0,35 M de NH3 e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação. ... 58 Fig. 6.7: Curva X(t) de 0,5 M de NH3 e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação ... 58 Fig. 6.8: Curva X(t) de 1 M de NH3 e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação ... 59 Fig. 6.9: Curva X(t) de 2,5 M de NH3 e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação ... 59 Fig. 6.10: Curva X(t) de 3,5 M de NH3 e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação ... 60 Fig. 6.11: Curva X(t) de 1 M de MIPA e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação ... 60 Fig. 6.12: Curva X(t) de 1,5 M de MIPA e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação ... 61 Fig. 6.13: Curva X(t) de 2 M de MIPA e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação ... 61 Fig. 6.14: Curva X(t) de 3 M de MIPA e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação ... 62 Fig. 6.15:Curva X(t) de 3,5 M de MIPA e derivada de primeira ordem. Na figura está assinalado o tempo de saturação ... 62

Abreviaturas

AC – Corrente alternada 𝐶 – Constante de Curie f – Frequência Fe – Ferro Fe3O4 – Magnetite

H – Campo magnético aplicado

HCl – Ácido clorídrico

IRM – Imagem por ressonância magnética 𝑘𝐵 – Constante de Boltzmann

M – Magnetização

MIPA – Monoisopropanolamina ou 1-amina-2-propanol MNP(s) – Nanopartícula(s) magnética(s)

NaOH – Hidróxido de Sódio NH3 – Amoníaco

NP(s) – Nanopartícula(s)

𝑇 – Temperatura

𝑇𝐶 – Temperatura de Curie

V – Tensão

𝑉𝑝𝑝 – Tensão pico-a-pico

X – Sinal em fase Y – Sinal fora de fase γ-Fe2O3 – Maguemite

∆barreira – Barreira de energia

𝜃 – Fase

𝜅 – Suscetibilidade volúmica 𝜒 – Suscetibilidade volúmica ω – Frequência angular

- Introdução

Neste capítulo serão referidas algumas noções elementares das nanopartículas magnéticas (MNPs – do inglês magnetic nanoparticles) de óxido de ferro, as suas principais características e propriedades magnéticas (com ênfase no superparamagnetismo e na suscetibilidade magnética) e os métodos de síntese. Será efetuada uma alusão ao método de monitorização em tempo real da produção de nanopartículas de óxido de ferro, com o auxílio de um suscetómetro magnético AC. Este permite controlar em tempo real e in situ as propriedades futuras das nanopartículas para a aplicação das mesmas na área da biomedicina.

No final do capítulo são apresentados os objetivos gerais e específicos deste trabalho.

1.1. Nanopartículas magnéticas

A nanotecnologia está presente nas mais diversas áreas, tendo contribuído para a evolução das ciências básicas (Física, Química, Biologia, entre outras) [1]. As reduzidas dimensões, as propriedades intrínsecas e as interações interpartículas, dão lugar a novos fenómenos que tornam as nanopartículas quase que únicas para a utilização em algumas técnicas, nomeadamente na área da Medicina. Nesta área, estão na vanguarda do desenvolvimento rápido de novas terapias e ideias de diagnóstico, tal como será explicado na secção seguinte [2], [3].

De entre os diferentes tipos de nanopartículas, as MNPs são uns dos grupos que despertam maior interesse devido às suas propriedades (e. g., podem ser manipuladas baixo a influência de um campo magnético externo). São normalmente compostas de elementos magnéticos, como o ferro, o níquel, o cobalto e os seus óxidos [4].

1.1.1. Nanopartículas de óxido de ferro

Um conjunto de MNPs, as de óxido de ferro com propriedades superparamagnéticas ou SPIONs (do inglês superparamagnetic iron oxide nanoparticles), são ideias para aplicações biomédicas devido ao seu caráter biocompatível (quando funcionalizadas) e às suas excecionais propriedades magnéticas [5]. A seguir, na Fig. 1.1, são resumidas as principais aplicações das SPIONS:

(a) diagnóstico por imagem por ressonância magnética (IRM) (e.g., para diagnóstico do cancro, rastreamento de células estaminais)[6].

(b) terapia mediante a administração dirigida de fármacos para hipertermia [7], [8] e quimioterapia [9].

(c) teragnóstico (terapia + diagnóstico, e.g., marcação magnética de células) [4].

Fig. 1.1: Aplicações recentes das SPIONS no diagnóstico, terapia e teragnóstico (adaptado de [10]).

As MNPs possuem uma elevada razão entre a área de superfície e o volume do material e propensão para aglomerar, pelo que têm que ser revestidas [11], de modo a que

possam ser dispersadas em ferrofluídos homogéneos, aumentem a sua estabilidade no organismo [4], limitem interações celulares não específicas e proporcionem a ligação com moléculas (como fármacos e marcadores). Adicionalmente, os revestimentos têm sido projetados para aumentar a farmacocinética das SPIONs, a liberação endossomal e os demais comportamentos de libertação dos fármacos [9].

Os SPIONs empregados nas aplicações anteriormente referidas, tipicamente têm duas configurações: (i) um núcleo magnético (usualmente de magnetite, Fe3O4, ou

maguemite, γ-Fe2O3) revestido com um polímero biocompatível (e.g. quitosano[4]) ou

(ii) SPIONs no interior dos poros de um polímero biocompatível (Fig. 1.2). Pertencem também à categoria das SPIONS as nanopartículas com núcleos de hematite (α-Fe2O3)

e demais ferrites (mistos de óxidos de ferro com outros metais de transição) [10], [12], [13].

Fig. 1.2: Imagem de TEM de una matriz porosa de carbono onde se incorporaram partículas de ferrite. Na ampliação

ilustra-se onde as nanopartículas de ferro são inseridas (adaptado de [14]).

A magnetite (Fe3O4) e maguemite (γ-Fe2O3) possuem uma estrutura cristalina em

espinela (ver Fig. 1.3) com iões oxigénio formando uma rede cúbica de face centrada e iões ferro (A e B) localizados nos interstícios tetraédricos e octaédricos. A forma básica das espinelas é 𝐴2+𝐵23+𝑂42−,ondeA é um catião bivalente e B é um catião trivalente (no

caso das ferrites, B é o ião Fe3+_{). Os momentos magnéticos do Fe}3+ _{na posição}

octaédrica estão alinhados paralelamente, mas em sentido contrário aos Fe3+ _na

posição tetraédrica, como resultado é produzida uma compensação dos momentos magnéticos dos Fe3+_{. Por outro lado, os Fe}2+ _{possuem os momentos magnéticos}

Fig. 1.3: Estrutura cristalina em espinela (retirada de [17]).

1.2. Propriedades magnéticas

A teoria microscópica do magnetismo está baseada na quantificação do momento angular que tem duas origens: o momento orbital e o spin. Estes dois estão acoplados pela interação spin-órbita. Associado a cada átomo temos o spin do núcleo, tipicamente desprezável dada a grande massa do núcleo, e também o momento orbital e o spin do eletrão (Fig. 1.4). O primeiro momento decorre do movimento orbital do eletrão em torno do núcleo do átomo e o segundo da rotação do eletrão em torno do seu eixo. Na prática, o momento neto de um átomo é a soma da contribuição de cada um dos seus eletrões, em que haverá anulação dos momentos de spin e de orbital de pares de eletrões (caso sejam antiparalelos). A magnetização (𝐌) corresponde à média vetorial dos momentos magnéticos ao longo do volume considerado.

Fig. 1.4: Momentos magnéticos associados (a) ao movimento orbital e (b) ao spin do eletrão (retirado de [16]).

Os principais tipos de magnetismo incluem o diamagnetismo, o paramagnetismo, o ferromagnetismo, o antiferromagnetismo e o ferrimagnetismo (Fig. 1.5).

Fig. 1.5: Propriedades magnéticas de um sólido (após remoção do campo): (a) Diamagnetismo e Paramagnetismo; (b)

Ferromagnetismo; (c) Antiferromagnetismo; (d) Ferrimagnetismo. Adaptado de

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ferromagnetismo.svg

Os materiais paramagnéticos são aqueles que têm momentos magnéticos alinhados com a direção do campo externo. Pelo contrário, no caso dos materiais diamagnéticos os momentos magnéticos alinham-se contrariamente à direção do campo aplicado [18]. A característica prática essencial de qualquer material ferromagnético é a resposta irreversível não linear da magnetização a um campo magnético aplicado H. Esta resposta é representada pelo ciclo de histerese. A magnetização e o campo H são ambos medidos no sistema SI em amperes por metro (A/m). Os valores de magnetização espontânea Ms dos elementos ferromagnéticos ferro, cobalto e níquel a

296 K são 1720, 1370 e 485 kA/m, respetivamente. Os da magnetite, Fe3O4, são 480

kA/m.

Os materiais magnéticos duros têm ciclos M(H) quadrados e grandes. Estes mantêm-se num estado magnetizado quando o campo é removido. Pelo contrário, os materiais magnéticos suaves têm ciclos muito estreitos. O campo aplicado serve para desvendar a ordem ferromagnética espontânea que já existe nos domínios de escala microscópica. Estes domínios e os parâmetros campo coercivo (Hc), magnetização de saturação (Ms)

e magnetização remanente (Mr) estão ilustrados esquematicamente no ciclo de

Fig. 1.6: Ciclo de histerese de um material ferromagnético. Os parâmetros Hc, Mr e Ms fazem referência ao campo

coercitivo, magnetização remanente e magnetização de saturação, respetivamente (retirado de [16]).

O ciclo de histerese combina informação de uma propriedade magnética intrínseca, a magnetização espontânea Ms que existe dentro do domínio de um material

ferromagnético, e duas propriedades extrínsecas, a magnetização remanente Mr e a

coercividade Hc, que dependem de outros fatores como a forma, rugosidade da

superfície, defeitos microscópicos e historial térmico, assim como a taxa a que o campo é varrido para obter a curva.

A temperatura (T) influencia as propriedades magnéticas dos materiais. A magnetização espontânea devido ao alinhamento dos momentos magnéticos depende da temperatura, e atinge repentinamente um valor nulo à temperatura de Curie 𝑇𝐶. Com o

aumento da temperatura, as vibrações térmicas incrementam tendendo a contrariar o ordenamento dos momentos magnéticos dos materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Acima da 𝑇𝐶, estes materiais são paramagnéticos. A temperatura de

Curie de três materiais ferromagnéticos, ferro, cobalto e níquel, são 1044 K, 1388 K e 628 K, respetivamente. Nenhum material é conhecido por ter uma temperatura de Curie superior ao cobalto. A magnetite tem uma temperatura de Curie de 856 K [16].

Abaixo da temperatura de Curie, um material ferromagnético está composto por domínios – regiões de pequeno volume em que todos os momentos de dipolo netos são mutuamente alinhados e a magnetização é saturada. A magnetização total do sólido é a soma da magnetização de todos esses domínios. Quando um campo magnético externo é aplicado, as magnetizações dos domínios orientados na direção do crescimento do campo, crescem às custas dos domínios cujas magnetizações não são favoráveis até toda a magnetização estar alinhada com o campo. A mudança da estrutura de domínios com o aumento ou inversão do campo magnético, é conseguida

pela rotação da magnetização nas paredes dos domínios. As histereses assim como as magnetizações remanentes resultam da energia necessária para mover as paredes dos domínios magnéticos e são medidas em materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos (Fig. 1.6).

Num material antiferromagnético, os momentos atómicos formam duas sub-redes magnéticas equivalentes, mas orientadas opostamente. Os materiais antiferromagnéticos são também afetados pela temperatura; tornando-se paramagnéticos acima da temperatura de Néel. No caso dos materiais ferrimagnéticos, existe uma pequena magnetização neta e espontânea porque as duas sub-redes não estão completamente compensadas como acontece no caso dos antiferromagnéticos. A magnetite e a maguemite, objetos de estudo nesta dissertação, são exemplos de materiais ferrimagnéticos [18].

1.2.1. Suscetibilidade magnética

Esta secção está dedicada ao estudo da suscetibilidade magnética, dado que é uma das magnitudes da qual obtemos informação experimental com o suscetómetro magnético AC (não diretamente, mas sim de uma magnitude proporcional a ela). Quando se coloca um material magnético num campo magnético H, induz-se uma magnetização M que se relaciona com o campo da seguinte forma:

M = 𝜅H, (1) onde 𝜅 (em ocasiões 𝜒 ou 𝜒𝑣) é a suscetibilidade volúmica. Como M e H têm as mesmas

unidades no sistema SI (A/m), 𝜅 é adimensional. Por este motivo, existe um parâmetro mais útil que é a suscetibilidade molar: 𝜒𝑀, definida como 𝜒𝑀= 𝜅𝑉𝑚= 𝜅𝑀_𝜌𝑚, onde 𝑉𝑚é o

volume molar, 𝑀𝑚 a massa molar e 𝜌 a densidade. No sistema SI, as unidades de 𝑉𝑚

são m3_/mol.

Tal como explicamos na secção anterior, a magnetização diminui abruptamente nos materiais ferromagnéticos acima da 𝑇𝐶, tornando-os paramagnéticos (Ver Fig. 1.7).

Fig. 1.7: Magnetização e curvas de suscetibilidade abaixo e acima da temperatura de Curie. Os pequenos esboços em

cima representam a distribuição clássica das direções dos spins, abaixo de 𝑇𝑐 e acima de 𝑇𝑐 (adaptado de [19]).

A suscetibilidade diverge quando a temperatura se aproxima da temperatura de Curie e se comporta segundo a lei de Curie-Weiss,

𝜒 = 𝐶(𝑇 − 𝑇𝑐), (2)

onde C é conhecida como a constante de Curie. O seu valor está na ordem de 1K. No caso da suscetibilidade de materiais paramagnéticos, a maioria segue a lei de Curie, 𝜒 = 𝐶/𝑇, (3) onde 𝜒 é positivo, dado que a magnetização induzida está no mesmo sentido que H. Os materiais que não têm eletrões desemparelhados com momento angular de spin geralmente têm valores negativos de 𝜒 e são diamagnéticos. A sua suscetibilidade varia muito pouco com a temperatura [16].

Na secção 2.3 voltar-se-á a abordar a suscetibilidade magnética e ver-se-á como se pode diferenciar rapidamente entre materiais paramagnéticos e diamagnéticos, devido à sua resposta ao ser introduzidos no suscetómetro AC (sinal positivo e negativo respetivamente).

1.2.2. Superparamagnetismo

Destacamos nesta secção a explicação em detalhe do comportamento das SPIONS com tamanhos inferiores a 20 nm (tendo em conta o material em consideração) perante a ação de um campo magnético e uma variação de temperatura. Considerou-se uma visão simplificada das nanopartículas em monodomínios, magnetizadas à saturação e que não interagem entre elas. Os SPIONs terão tamanho superior a 2 nm já que nas partículas com dimensões inferiores a contribuição superficial domina o comportamento superparamagnético.

Devido à anisotropia magnética, o momento magnético tem usualmente apenas duas orientações antiparalelas, separadas por uma barreira de energia (∆barreira). A uma

temperatura finita, existe uma probabilidade igualmente finita da nanopartícula inverter a sua orientação.

Quando existe uma variação da temperatura, a energia térmica aportada (kBT, onde kB

é a constante de Boltzmann) pode ser suficiente para conseguir o “spin-flip” ou inversão magnética da nanopartícula embora exista um campo aplicado. O tempo de relaxação ou spin-flip (tempo médio entre dois “flips”) está baseado na equação de Arrhenius-Néel: τ = τ0exp(𝐾V/𝑘𝐵𝑇), (4)

onde KV é a altura da barreira de energia, K a anisotropia, V o volume da nanopartícula e τ0 o tempo característico cujos valores se encontram entre 10−9 a 10−13 s (depende do

material).

Com o aumento da temperatura produz-se uma diminuição da magnetização do sistema, numa temperatura denominada de bloqueio (TB). Nesta temperaturaa barreira

energética pode ser facilmente ultrapassada com a energia térmica 𝑘𝐵𝑇 proporcional ao

sistema e a relaxação das partículas pode ser muito rápida.

Um parâmetro importante do estudo do superparamagnetismo (SPM) é a relação entre o tempo de relaxação 𝜏 e o tempo de medida 𝜏m da técnica aplicada. Para uma dada

técnica e um tempo característico de medida. Quando a temperatura é maior que a temperatura de bloqueio, parece que as nanopartículas comportam-se como sistemas paramagnéticos descritas por um momento magnético clássico, dado que a magnetização diminui com o aumento da temperatura. Por analogia com os sistemas paramagnéticos, chama-se superparamagnetismo. Abaixo da temperatura de bloqueio,

(energia de barreira) e as partículas parecem congeladas ou bloqueadas num mínimo energético. Assim, a temperatura de bloqueio é um parâmetro muito importante no estudo das SPIONS já que determina a sua resposta magnética. Porém, não é um parâmetro fixo já que para um material depende da técnica empregada, tamanho das SPIONS, anisotropia, entre outras[16].

1.3. Método de síntese das nanopartículas

A síntese das nanopartículas à escala laboratorial não pode ser diretamente levada à escala industrial já que as propriedades desejadas (composição, estrutura cristalina e propriedades magnéticas detalhadas) não são facilmente reproduzíveis em larga escala. Portanto, é da máxima prioridade investir em métodos de síntese de nanopartículas que sejam facilmente controláveis, económicos e que facilitem a produção em grandes quantidades de nanopartículas magnéticas [20].

Existem vários métodos para sintetizar as NPs de óxido de ferro como por exemplo microemulsões óleo-água, síntese hidrotérmica, coprecipitação, pirólise, ou decomposição térmica. Contudo, os métodos de coprecipitação têm a vantagem de ser fáceis de seguir, baratos e eficientes para produzir grandes quantidades de amostras. Assim sendo, a coprecipitação e a decomposição térmica têm sido os métodos mais comuns para a síntese de nanopartículas de óxido de ferro [13], [21].

Na decomposição térmica, as MNPs são geradas pela decomposição de precursores metálicos complexos, como os acetilacetonatos de metais de transição, usando altas temperaturas em solventes orgânicos com ponto de ebulição elevado contendo surfatantes. Este método proporciona um maior controlo da morfologia, tamanho e monodispersão das MNPs. No entanto, o uso de solventes/reagentes com custo elevado, perigosos e o recurso a reações em altas temperaturas são umas das principais desvantagens deste método, tendo em vista uma abordagem mais verde[11], [22].

A seguinte tabela sumariza e permite fazer uma comparação dos principais métodos de síntese de SPIONs (Tabela 1).

Tabela 1 - Comparação sumariada dos métodos de síntese de SPIONs (adaptado de [11]). Método de síntese Síntese Temp. de reação [ºC] Período de reação

Solvente Surfatantes Distribuição de

tamanho Controlo de forma Rendimento Coprecipitação Muito simples, condições de ambiente 20-90 Minutos Água Necessários, adicionados durante ou depois da reação Relativamente

estreita Regular Alto/Escalável

Decomposição térmica Complicado, atmosfera inerte 100-320 Horas-dias Compostos orgânicos Necessários, adicionados durante a reação

Muito estreita Muito

bom Alto/Escalável Microemulsões Complicado, condições de ambiente 20-50 Horas Compostos orgânicos Necessários, adicionados durante a reação Relativamente

estreita Bom Baixo

Síntese hidrotérmica Simples, altas pressões 220 Horas-dias Água-etanol Necessários, adicionados durante a reação

Muito estreita Muito

bom Médio

1.3.1. Coprecipitação

Dentre todos os métodos anteriormente enunciados, nesta dissertação serão estudadas SPIONS sintentizados por coprecipitação aquosa.

A coprecipitação destaca-se por ser um caminho químico que requer reagentes de baixo custo, condições aquosas, pode ser facilmente escalável para aplicações industriais e não precisa altas temperaturas e pressões. Além disso, este método é rápido (decorre em poucos minutos), simples e rentável.

A coprecipitação permite a síntese de óxidos de ferro (Fe3O4 ou γ-Fe2O3), a partir de

soluções aquosas de Fe2+_/Fe3+_{, mediante a adição de uma base em condições de}

atmosfera inerte a temperatura ambiente ou a temperatura elevada.

Neste método, o tamanho, a forma, a composição das MNPs, e consequentemente a resposta magnética das mesmas depende fortemente do tipo de sal usado (e.g. cloretos, sulfatos, nitratos), a razão Fe2+_/Fe3+_{, a temperatura da reação, o valor do pH e a força}

distribuição de tamanhos, requerendo de seguida de uma purificação custosa e morosa, assim como um processo de isolação das mesmas [20]. Para ultrapassar estas desvantagens, um novo caminho para a síntese de nanopartículas superparamagnéticas com altos rendimentos recorrendo às alcanolaminas (e.g. monoisopropanolamina ou MIPA e a di-isopropranolamina ou DIPA) foi recentemente reportado, como alternativa às bases tradicionalmente usadas como agentes de coprecipitação (e.g. hidróxido de sódio, o amoníaco e os hidróxidos de tetralquilamónio) [13].

Dado que a coprecipitação depende de muitos fatores, a monitorização in situ e em tempo real do processo de síntese tem um grande potencial para uma verdadeira compreensão dos mecanismos de reação envolvidos na síntese de nanopartículas e a influência de todos os parâmetros de reação [20], [23].

1.4. Objetivo do trabalho

Para determinar as propriedades de um sistema de nanopartículas é necessária uma caracterização detalhada, correlacionando a microestrutura, morfologia e as propriedades magnéticas, para poder controlar o comportamento individual e coletivo das mesmas [24].

Neste projeto de dissertação, propôs-se a monitorização em tempo real da produção de NPs de óxido de ferro pela reação de coprecipitação de modo a poder identificar os estágios vitais da formação das NPs (nucleação, crescimento e difusão) através de uma análise das suas curvas de suscetibilidade AC in situ. O volume de reação foi monitorizado por um suscetómetro AC caseiro recentemente desenvolvido no IN-IFIMUP [20], para analisar a resposta magnética das NPs durante a síntese. Neste sentido, o instrumento oferece uma oportunidade única de estudar a influência das condições de síntese nas propriedades físico-químicas das NPs in situ e em tempo real. Além disso, os sinais em fase e fora de fase fornecem informação importante acerca da resposta magnética das NPs (superparamagnética ou ferrimagnética) reduzindo o número de caracterizações subsequentes.

Este tipo de técnicas em tempo real oferece a vantagem de reduzir não só posteriores caracterizações físico-químicas, mas também o risco de qualquer passo de

pós-tratamento que afete os resultados (e.g., processos de lavagem que diminuam a polidispersão do tamanho das nanopartículas). Neste sentido, este trabalho abre perspetivas futuras para otimizar rapidamente condições relevantes do procedimento da síntese tais como: o tipo de base química, a sua concentração, a velocidade angular dos agitadores, entre outras.

– Materiais E Métodos

Neste capítulo são enunciados os reagentes, os solventes e o equipamento que devem ser usados para obter as curvas experimentais de suscetibilidade AC analisadas nesta dissertação. Também são relatados os procedimentos experimentais de síntese e monitorização das nanopartículas magnéticas, assim como a metodologia utilizadas nas técnicas de análise de dados.

2.1. Reagentes e químicos

Para a síntese das nanopartículas magnéticas usaram-se as bases hidróxido de sódio (para análise), 1-amina-2-propanol (MIPA, 93%) e a solução de amoníaco (28%) adquiridas à Merk, a Aldrich e a Analar nanopure, respetivamente. O ácido clorídrico (37%, para análise) foi fornecido pela Panreac. Usaram-se sais de cloreto de ferro (II) tetrahidratado (para análise) disponibilizados igualmente pela Merk e cloreto de ferro (III) hexahidratado (para análise) facultado pela Riedel-de Haën. Durante as experiências, foi requerida água (Millipore com resistividade específica 18 Ωcm). Todos os reagentes foram utilizados conforme adquiridos comercialmente.

Diferentes concentrações das bases MIPA, NH3 e NaOH foram usadas para conceber

por coprecipitação as amostras das MNPs estudadas neste trabalho. A síntese das amostras de óxido de Ferro obedece um dado procedimento, no início é preciso efetuar a dissolução separadamente de 10 mmol de FeCl2・4H2O (cloreto de ferro (II)

correspondente à magnetite, F3O4). De seguida, deve proceder-se à mistura de ambas

as soluções de cloreto de ferro perfazendo uma concentração final total de ferro de 1.2 M. As condições atmosféricas de ambiente e um fluxo de gás árgon permitem a proteção da solução.

De modo a estudar a influência da concentração de diferentes bases químicas no processo de formação das NPs, soluções aquosas com diferentes concentrações de MIPA (1 M, 1.5 M, 2 M, 3 M e 3.5 M), NH3 (0.35 M, 0.5 M, 2.5 M e 5 M) e NaOH (0.37

M, 0.5 M, 1 M, 1.5 M, 2 M e 2.5 M) foram analisadas [13], [20]. Para demostrar a reprodutibilidade dos resultados, foram analisadas duas curvas experimentais para cada concentração e cada base.

2.2.Equipamento

Os dados da evolução do sinal em fase e fora de fase das nanopartículas de óxido de Ferro, durante o decorrer da reação de coprecipitação, provêm de um suscetómetro AC caseiro desenvolvido no IN-IFIMUP.

O suscetómetro AC consiste numas bobinas excitadoras (primárias) e duas bobinas detetoras (secundárias) enroladas opostamente e ligadas eletricamente em série, colocadas no meio das bobinas primárias (Fig. 2.1). As primeiras são bobinas de Helmholtz pois asseguram que o campo magnético aplicado é o mais homogéneo possível sobre o volume da amostra (restrição fundamental da montagem de bobinas). Estas bobinas são alimentadas por uma corrente elétrica sinusoidal AC (I) fornecida por uma fonte Kepco (KEPCO BOP 50-2M) controlada por um gerador de sinal (Model DS360 Standford Research System) que permite estabelecer a amplitude pico-a-pico (Vpp), a frequência (f), e a forma de H. As bobinas detetoras partilham as mesmas

características (6000 espiras, 15mm de diâmetro interno, 28mm de diâmetro externo, e 25mm de altura). A inserção de uma amostra magnética dentro de uma das bobinas detetoras resulta na geração de um sinal não nulo de acordo com a lei de Faraday (será abordado na secção 2.3). Este sinal é quase nulo na ausência de amostra (devido a impossibilidade de enrolar bobinas totalmente idênticas, pelo que precisa ser calibrado).

Fig. 2.1: Imagem da montagem do suscetómetro (excluindo as componentes eletrónicas, o computador e o sistema

pneumático) (retirada de [20]).

O sinal através da bobina secundária [V(out)] é lido por um amplificador digital lock-in

(SR850 model Standford Research System), que atua como um voltímetro sensível à fase, e é transmitido a um computador via um General Purpose Interface Bus (GPIB). O sinal de referência é a tensão sinusoidal AC fornecida pelo gerador de sinal (Ver Fig. 2.2).

Fig. 2.2: Esquema do aparelho suscetómetro AC (adaptado de [20]).

Um programa LABVIEW caseiro é responsável pela automatização do suscetómetro AC e a aquisição de dados. Este é composto por três módulos que fazem a gestão dos parâmetros de controlo do lock-in, dos parâmetros de controlo do gerador de sinais, e das configurações de medição e visor. O último módulo tem quatro visores relacionados com a dependência no tempo do sinal em fase (X), fora de fase (Y), 𝑅 = √𝑋2_{+ 𝑌}2 _{e 𝜃 =}

𝑡𝑎𝑛−1_{(𝑌/𝑋) (Ver Fig. 2.3). A fase (𝜃) é a diferença entre o sinal de referência e o das}

bobinas detetoras. Também incluiu configurações de medida como tempo de aquisição [20].

Fig. 2.3: Programa LABVIEW para a automatização da unidade suscetómetro AC (adaptado de [20]).

Este equipamento está integrado na zona de mistura. Os sais são descarregados por uma bomba pneumática no frasco da amostra contido nessa zona. Estes são misturados por um rotor motorizado implementado que possui quatro lâminas dispostas a 45º com a horizontal que homogeneíza a mistura (Ver Fig. 2.4) para que, conforme os estudos desenvolvidos previamente no grupo se consiga uma distribuição de partículas estreita [20].

Fig. 2.4: Imagem esquematizada do rotor motorizado (adaptado de [20]).

O sinal de tensão induzido em cada bobina detetora, quando uma amostra magnética é colocada dentro delas e encaixa perfeitamente na sua área, está relacionado com o fluxo magnético 𝛷. Pela lei de Faraday sabe-se que

𝜀 = −𝜕𝛷

𝜕𝑡, (5)

onde 𝜀 é a força eletromotriz, igual à tensão [𝑉𝑜𝑢𝑡(𝑡)] nos terminais da bobina. Como o

equipamento é composto por duas bobinas detetoras ligadas em série, a tensão nos terminais das mesmas é

𝑉 = −𝑑𝛷1

𝑑𝑡 −

𝑑𝛷2

𝑑𝑡. (6)

O fluxo magnético, definido como

𝛷 = 𝑁𝑆𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃, (7) onde N, S, B e 𝜃 são o número de espiras, a área da secção transversal da espira, a intensidade do campo magnético e o ângulo entre o vetor B e o vetor área S. Assumindo que o ângulo 𝜃 é igual a 0º e 180º em cada uma das bobinas (vetores B e S na mesma direção e bobinas em oposição de fase), uma das bobinas não tem amostra (não recebe sinal de magnetização) e tendo o conhecimento que 𝐁 = 𝜇0(𝐇 + 𝐌) e 𝐌 = 𝜅 𝐇, o sinal

diferencial gerado [𝑉𝑜𝑢𝑡(𝑡)] é descrito por

𝑉𝑜𝑢𝑡(𝑡) = −𝑁𝑆 𝜕(𝐵2− 𝐵1) 𝜕𝑡 ≡ 𝑁𝑆𝜇0 𝜕𝑀 𝜕𝑡 ≡ 𝑁𝑆𝜇0𝜅 𝜕𝐻 𝜕𝑡 (8)

onde 𝜇0 é a permeabilidade magnética no vácuo. Como 𝐻 = 𝐻0sin(ωt), o sinal

diferencial, 𝑉𝑜𝑢𝑡(𝑡), detetado pelo amplificador de lock-in tem a forma

𝑉𝑜𝑢𝑡(𝑡) = 𝑁𝑆𝜇0𝜅𝐻0𝜔𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡, (9)

a frequência angular 𝜔 = 2𝜋𝑓. Nestas expressões, assume-se que só uma componente da frequência criada pelo campo magnético é induzida nas bobinas secundárias. O sinal 𝑉𝑜𝑢𝑡(𝑡) é então comparado no amplificador lock-in com uma tensão sinusoidal fornecida

pelo gerador de sinais AC responsável pela criação do campo excitador sinusoidal. A magnitude e a fase da tensão de output do lock-in são calculadas do sinal secundário 𝑉𝑜𝑢𝑡(𝑡) quando o sinal das bobinas primárias está a 0º (em fase; X) e 90º (fora de fase;

𝑌 = 𝐺

√2𝑁𝑆𝜇0𝜅𝐻0𝜔𝑠𝑖𝑛𝜃, (11)

onde G (10 V/ sensibilidade) representa o ganho do amplificador lock-in e 𝜃 tem em conta a diferença de fase entre o sinal detetor e o sinal excitador (primário)

A partir da equação (10) é possível retirar o valor da suscetibilidade volúmica 𝜅, assim como distinguir entre materiais diamagnéticos (𝜅 < 0) e paramagnéticos (𝜅 > 0) devido ao valor de X [20].

2.4. Síntese e monitorização

Para monitorizar as nanopartículas de óxido de ferro aquando da síntese das mesmas, deve existir um compromisso entre a sensibilidade e os parâmetros do campo magnetizante para aumentar a razão sinal-ruído. Outros parâmetros do lock-in e funções também podem ser usados para aumentar a razão sinal-ruído. Atendendo aos materiais neste trabalho e os requisitos da sensibilidade, as melhores condições são f = 87 Hz e

Vpp = 2 V (equivalente a H0 = 338 Am−1). A sensibilidade usada foi 50 mV/18dB.

Os procedimentos de operação são os seguintes: (i) os canais X, Y, R e 𝜃 são zerados quando o frasco de teste (que contem a base), a seringa conectada a mesa de injeção automática, e a pá de agitação motorizada são colocados dentro da bobina detetora; (ii) os dados começam a ser guardados ao mesmo tempo que a reação química inicia (i.e., a descarga da solução aquosa que contem os sais cloreto de ferro (I) e ferro (II)) e até o software ser interrompido pelo operador. Este procedimento permite seguir in situ a totalidade da reação desde o primeiro µs do estádio de nucleação. Os volumes de solução alcalina e sais de Fe envolvidos na síntese correspondem a 2ml e 0,2 ml respetivamente.

A descarga da solução de sais de ferro (0.2 ml) é controlada por uma bomba pneumática demorando aproximadamente 1s e a reação deve ser mantida à temperatura de ambiente. O volume estudado é sempre o mesmo (0.2 ml de sais, 2 ml de base) porque não ultrapassa as dimensões das bobinas recetoras, cabendo exatamente na área interna.

As amostras sintetizadas de esta forma provaram ter uma grande estabilidade (aproximadamente um ano) [20].

Nesta dissertação foram estudadas as curvas de monitorização de pelo menos duas amostras de cada par base-concentração para verificar a reprodutibilidade dos resultados.

2.5. Análise de dados

A análise dos dados experimentais foi realizada com o auxílio do OriginPro 9.0. Com os dados experimentais foram construídos os gráficos X(t) e 𝜃(𝑡) para cada par concentração-base depois de ter sido feito um smooth nos casos das curvas com algum ruído. Os mesmos sofreram um fit linear (na região de proporcionalidade, no caso das curvas X(t), com um intervalo de confiança de 98%).

A continuação, identificaremos nas curvas experimentais X(t) e 𝜃(𝑡), as diferentes regiões que podem ser detetadas através das medidas do suscetómetro AC. Estas regiões nos servirão também para fazer uma associação com os mecanismos químicos envolvidos em cada um dos processos de formação das MNPs. Na Fig. 2.5, exemplificam-se medidas experimentais típicas de curvas X(t) e 𝜃(𝑡) para duas amostras A e B (correspondentes a síntese de MNPs de óxido de Fe obtidas com (e sem) as pás motorizadas para homogeneizar a solução, respetivamente). No gráfico de

X(t) da amostra B, podem ser identificadas três regiões diferentes (nucleação,

crescimento e difusão). A região I compreende os primeiros pontos da curva que apresentam nenhum ou pouco declive. Fisicamente corresponde com o estágio inicial de formação das MNPs, conhecido como nucleação. A região II compreende a zona de proporcionalidade da curva na que pode ser feito um fit linear. Esta região é interpretada como a zona de crescimento das MNPs cuja taxa pode ser estudada a partir dessa linearidade. Finalmente, a região de difusão à superfície (região III), onde as partículas começam a incorporar outras substâncias na sua estrutura que corresponde com o patamar da curva X(t). Note-se que contrariamente ao caso da amostra B, na curva X(t) da amostra A só foram identificadas as regiões II e III dado que o mecanismo de nucleação das MNPs da amostra A deve ser mais rápido do que os tempos típicos de nucleação de ms. Dado que a amostra A tinha sido sintetizada com o auxílio das pás

de precursores desde os instantes iniciais e conseguir uma nucleação tão rápida. Dada a proporcionalidade entre o valor de saturação das curvas X(t) e a suscetibilidade magnética (Eq. 10), a análise de curvas X(t) serve também para predizer quais serão as MNPs com maior momento magnético [20].

Fig. 2.5: Sinais de suscetómetro medidos (X e 𝜃) de duas amostras A [(a) e (b)] e B [(c) e (d)]. Em (a) e (c), podem ser

identificadas diferentes fases de crescimento [nucleação (I), crescimento (II) e difusão (III)] (adaptada de [25]).

A partir da comparação dos gráficos de X e 𝜃 em função do tempo para cada par concentração-base é possível determinar o valor de saturação (região onde as curvas do gráfico apresentam um plateau), obtido a partir da identificação do tempo onde o sinal se encontrava saturado (tempo de saturação). Para a determinação deste tempo, foi calculada a derivada de primeira ordem da curva X(t). Ainda pode-se estimar a reprodutibilidade do processo de coprecipitação para uma dada base e concentração a partir da verificação da coincidência das curvas em determinados regimes do crescimento das nanopartículas. É possível fazer esta comparação direta entre as curvas porque os sinais foram obtidos com os mesmos ganhos.

A análise dos valores de declives obtidos do fit linear na região II, como tinha sido mencionado anteriormente, permitem determinar as velocidades de crescimento das partículas, associando um maior valor de declive a um crescimento mais rápido.

O valor de 𝜃 (determinado para o tempo de saturação definido) permitem comparar os tamanhos das MNPs sintetizadas para as mesmas condições base-concentração. Um valor de teta nulo, como o obtido para a amostra A na Figura 2.5, é devido a uma

ausência de desfase entre o sinal de excitação e o sinal medido, querendo dizer que as MNPs oscilam à mesma frequência que a do campo AC aplicado. Este comportamento é típico de MNPs SPM ou paramagnéticas. No caso do nosso estudo, o estado paramagnético pode ser descartado atendendo às curvas de Langevin obtidas à 270 K. Portanto, a monitorização da amostra A corresponde a uma síntese de MNPs SPM. Pelo contrário, valores de  não nulos, serão associados à MNPs com dimensões maiores e portanto com coercividade. [25].

– Resultados

Neste capítulo será apresentada a síntese monitorizada de MNPs de óxido de Ferro obtidas pela reação de coprecipitação utilizando três bases diferentes: NH3, NaOH e

MIPA.

Serão igualmente exibidos e analisados os resultados do estudo da influência das condições de preparação na modificação das propriedades físico-químicas das NPs, assim como das respostas magnéticas das mesmas, obtidos in situ e em tempo real pelo suscetómetrodescrito na secção 2.

3.1.Caracterização de MNPs de NaOH

As seguintes figuras (Fig. 3.1 – 3.5) representam a variação do sinal de X e  em função do tempo, para concentrações da base NaOH de 0,37; 0,5; 1; 1,5 e 2 M. Também foram estudadas concentrações de NaOH maiores (2,5M) mas foram excluídas por não aportar resultados úteis (grande dispersão dos dados).

As curvas X(t) das SPIONs obtidas com 0,37 M de NaOH apresentaram reprodutibilidade no intervalo temporal considerado. Nenhuma destas experiências apresenta região de nucleação nos instantes iniciais (ver secção 2.5). O sinal X apresentou uma taxa de crescimento de 2,028E-4 (V/min) na região de crescimento (II).

sinal de  com o tempo atingindo valores negativos de 0,12-0,15. (Ver Fig. 3.1).

Fig. 3.1: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH,

sintetizadas com 0,37 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5).

As curvas de X(t) das SPIONS obtidas com 0,5 M de NaOH não mostram reprodutibilidade na região de difusão (III), mas sim um mesmo tipo de comportamento e tendência à saturação. Nenhuma das curvas NaOH_0.5M registaram região de nucleação (I). O sinal X apresentou uma taxa de crescimento de 2,266E-4 (V/min) na região de crescimento. O tempo de saturação do sinal é de aproximadamente 8 min. O sinal de  aumenta em módulo com o tempo. Contudo, a curva (t) da amostra

NaOH_0.5M_b não apresenta uma saturação linear (Ver Fig. 3.2).

Fig. 3.2:Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH,

sintetizadas com 0,5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5).

As curvas de X(t) das SPIONS obtidas com 1 M de NaOH apenas apresentam reprodutibilidade na região de crescimento, assim como registaram região de

0 5 10 15 20 25 30 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 NaOH_0,37M_a NaOH_0,37M_b Fit Linear de X X (V) III II 0 5 10 15 20 25 30-0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00  (º ) NaOH_0,37M_b NaOH_0,37M_a Tempo (min) a) b) 0 5 10 15 20 25 30-0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00  (º ) NaOH_0,5M_a NaOH_0,5M_b 0 5 10 15 20 25 30 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 X (V) NaOH_0,5M_a NaOH_0,5M_b Fit Linear de X II III Tempo (min) a) _b)

nucleação. O sinal X cresce 7,645E-5 V por cada minuto decorrido, na região de crescimento. O sinal X(t) satura aproximadamente 9 min depois do início da formação das partículas. Não se registou nenhuma variação da fase. (Ver Fig. 3.3).

Fig. 3.3: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH,

sintetizadas com 1 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5).

No caso das curvas de X(t) das SPIONS obtidas com 1,5 M de NaOH, não foi verificado reprodutibilidade na região de difusão, porém registaram região de nucleação. O sinal

X cresce 3,151E-4 V por min na região de crescimento. 7 min após o início do registo

do sinal X(t), ele satura. O sinal de  diminui com o tempo, mas nenhuma das curvas estudadas apresentou uma estabilidade clara nos 30 min iniciais da experiência (Ver Fig. 3.4).

Fig. 3.4:Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH,

sintetizadas com 1,5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5).

As curvas de X(t) das SPIONS obtidas com 2 M de NaOH apresentaram reprodutibilidade nas três regiões presentes. O sinal X apresentou um crescimento de

 (º) 0 5 10 15 20 25 30 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 NaOH_1M_b NaOH_1M_a 0 5 10 15 20 25 30 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 NaOH_1M_a NaOH_1M_b Fit Linear de X X (V) II III I Tempo (min) a) b) 0 5 10 15 20 25 30-0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00  (º ) NaOH_1,5M_b NaOH_1,5M_a 0 5 10 15 20 25 30 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 X (V) NaOH_1,5M_a NaOH_1,5M_b Fit Linear de X III I II Tempo (min) a) b)

aproximadamente 5 min. Não se registou nenhuma fase para nenhuma das experiencias monitorizadas (Ver Fig. 3.5).

Fig. 3.5: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NaOH,

sintetizadas com 2 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5).

Na Fig. 3.6, são comparados os sinais de X e θ [a) e b)] das reações de coprecipitação

in situ para a síntese da NPs de óxido de ferro usando as concentrações de 0,37 M; 0,5

M; 1 M; 1,5 M e 2 M da base NaOH. É visível uma diminuição dos valores de X, com o aumento da concentração, excetuando a concentração de 1 M de NaOH que surge como uma concentração crítica.

O comportamento apreciado em θ(t) segue esta mesma tendência: uma relação inversamente proporcional entre os valores de θ e a concentração de NaOH. A análise dos desfases permite-nos assegurar que nas condições de síntese estudadas, as MNPs obtidas com concentrações de 1 M e 2 M serão as únicas que apresentem valores nulos de campo coercitivo. 0 5 10 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00  (º ) NaOH_2M_a NaOH_2M_b 0 2 4 6 8 10 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 X (V) NaOH_2M_a NaOH_2M_b Fit Linear de X II III I Tempo (min) a) b)

Fig. 3.6: Comparação dos sinais de X e ɵ [a) e b)] das reações de coprecipitação in situ para a síntese da NPs de óxido de ferro usando as concentrações de 0,37 M; 0,5 M; 1 M; 1,5 M e 2 M da base NaOH. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5).

Por outro lado, entre todas as concentrações de NaOH estudadas, as MNPs obtidas com 0.37M serão aquelas com um maior campo coercitivo e, portanto, uma maior dimensão dado que, os sinais de X(t) e θ(t) alcançam conjuntamente os maiores valores da série de NaOH.

Na Tabela 2, estão dispostos os valores de tempo de saturação e X de saturação obtidos a partir do uso da primeira derivada nos sinais de X(t), como é apresentados nas Figuras 6.1 – 6.5, disponíveis em anexo.

Tabela 2: Valores de tempo e X de saturação para a base NaOH.

Concentração

de NaOH (M) 0,37 0,5 1 1,5 2

Tempo de

saturação (min) 9 8 9 7 5

X de saturação

(V) 6,82E-04 5,09E-04 2,61E-04 4,09E-04 1,39E-04

Na Fig. 3.7 é verificável o comportamento do tempo de saturação com a concentração de base de NaOH. O tempo de saturação da concentração de NaOH é próximo de 8, porém não é possível efetuar uma afirmação do seu comportamento devido ao pequeno volume de dados. 0 5 10 15 20 25 30 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 X (V) NaOH_037M NaOH_0,5M NaOH_1,5M NaOH_1M NaOH_2M 0 2 4 6 8 10 -0,2 -0,1 0,0  ( º) NaOH_0,37M NaOH_0,5M NaOH_1M NaOH_1,5M NaOH_2M Tempo (min) a) b)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 5 10 15 20 25 30 NaOH_tError Te mp o ( min) Concentração (M)

Fig. 3.7: Tempo de saturação em função da concentração de base de NaOH.

Na Fig. 3.8, é apresentada a variação do sinal X de saturação com o aumento da concentração de base de NaOH. No caso desta base, verifica-se a diminuição do sinal

X de saturação com o aumento da concentração. A concentração de 1,5 M não segue

a tendência encontrada. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 y = 1,21281E-4 + 1,08E-3*exp(-2,03866x) R² = 0,97693 X (V) Concentração (M) NaOH_Xsat Fit Exponencial de X

Podemos observar, na Fig. 3.9, a variação dos valores de θ com a concentração, correspondentes aos 30 minutos após o inicio da monitorização, usando a base de NaOH. É visível uma tendência na variação dos valores de fase semelhante à do sinal de X (constituindo 1,5 M uma concentração crítica). Prevê-se que o tamanho das NPs siga a ordem: 0.37M > 0.5M> 1M = 2M. O comportamento mais próximo do superparamagnético nas concentrações de 1 e 2 M de NaOH.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -0,15 -0,10 -0,05 0,00  (º ) Concentração (M) NaOH_Thetasat

Fig. 3.9: Sinal ɵ para um tempo igual a 30 minutos para diferentes concentrações de NaOH.

A variação da taxa de crescimento com a concentração para as NPs originadas a partir da base NaOH, está representada na Fig. 3.10 . Os dados apresentam muita dispersão. No entanto, podemos afirmar que as nanopartículas obtidas com a concentração de 1,5 M registam uma taxa de crescimento maior do que as restantes nanopartículas, seguidas das nanopartículas originadas com 0,5 e 0,37 M. Sendo que para 2 e 1 M observa-se o menor crescimento.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,0 5,0x10-5 1,0x10-4 1,5x10-4 2,0x10-4 2,5x10-4 3,0x10-4 3,5x10 Ta xa d e cr escime nto (V/m ) Concentração (M) NaOH_Taxa

Fig. 3.10: Taxa de crescimento em função da concentração de base de NaOH.

3.2. Caracterização das MNPs de NH

3

A variação do sinal de X e  em função do tempo para 0,35; 0.5; 1; 2,5 e 5 M de base de NH3 pode ser visualizada nas figuras seguintes (Fig. 3.11 – 3.15).

As curvas monitorizadas com o suscetómetro AC para a síntese de SPIONs com NH3,

apresentam valores de X(t) muito superiores aos obtidos com NaOH. Como consequência, e de modo geral, as curvas X(t) y (t) são muito mais reprodutíveis e

apresentam muito menos ruído (este aspeto é especialmente notável para o estudo do desfase (t)). No que se refere à taxa de crescimento, as curvas de X(t) medidas para a

base NH3 cresce muito mais rápido que no caso de NaOH. Este feito já tinha sido

encontrado por Strom et al. [23] que estimaram que a velocidade de síntese de NH3 era 10 vezes maior que com NaOH. A priori, parece que a síntese das SPIONS houvesse sido mais eficaz com NH3. Estudaremos a continuação detalhadamente as curvas obtidas para cada uma das concentrações de NH3 monitorizadas.

As curvas X(t) das SPIONS obtidas com 0,35 M de NH3 apenas apresentaram

reprodutibilidade na região de crescimento, não tendo sido registado nucleação nas mesmas. O sinal X cresce 2,430E-3 V por cada minuto decorrido, na região de

crescimento (ou região II). O sinal X(t) satura aproximadamente 16 min depois do início da formação das partículas. É visível um aumento do módulo do sinal de  com o tempo atingindo valores entre 0,5-0,7º nos 30 min iniciais. (Ver Fig. 3.11).

Fig. 3.11:Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NH3,

sintetizadas com 0,35 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5).

As SPIONs obtidas com 0,5 M de NH3 mostram reprodutibilidade nas duas regiões

apresentadas, visto que não registaram região de nucleação (I). O sinal X(t) apresentou uma taxa de crescimento de 4,180E-3 (V/min) na região II. O tempo de saturação do sinal é de aproximadamente 8,5 min. Encontramos um aumento do módulo do sinal de  com o tempo atingindo valores por volta de 0.6º nos 30 min iniciais. (Ver Fig. 3.12).

Fig. 3.12: Sinais em fase (X) e de diferença de fase (ɵ) [a) e b)] medidos em duas amostras de nanopartículas de NH3,

sintetizadas com 0,5 M de base. Em a) são identificadas diferentes regiões de crescimento (ver secção 2.5).

As SPIONs obtidas com 1 M de NH3 mostram reprodutibilidade nas três regiões

apresentadas no intervalo considerado. O sinal X apresenta uma taxa de crescimento

0 5 10 15 20 25 30 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0  (º ) NH3_0,35M_b NH3_0,35M_a 0 5 10 15 20 25 30 0,0 1,0x10-3 2,0x10-3 3,0x10-3 4,0x10-3 5,0x10-3 X (V) NH3_0,35M_b NH3_0,35M_a Fit Linear de X II III Tempo (min) a) b) 0 5 10 15 20 25 30 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0  (º ) NH3_0.5M_b NH3_0.5M_a 0 5 10 15 20 25 30 0,0 1,0x10-3 2,0x10-3 3,0x10-3 4,0x10-3 5,0x10-3 NH3_0.5M_a NH3_0.5M_b Fit Linear de X X (V) III II Tempo (min) a) b)