1 Capítulo 1 – Introdução: Estado da arte
A indústria de lacticínios em Portugal
O leite tem sido uma fonte de alimento para a população humana desde tempos imemoriais e, hoje em dia, as indústrias de lacticínios representam um dos maiores segmentos mundiais da indústria de produção alimentar.
Em Portugal, a produção anual da indústria de lacticínios representa cerca de 766,61 milhões de euros de acordo com dados disponíveis, provenientes do INE.
No ano de 2007 o volume de leite (antes de ser processado) foi de 2.028 milhões de litros, (INE, 2007). Não há uma opinião consensual quanto ao coeficiente volumétrico de geração de efluentes líquidos (volume efluente gerado/volume leite processado) para esta indústria, já que há muitas diferenças entre os processos industriais e os procedimentos de cada sector de produção. Segundo Veysseyre (1988), para as indústrias que produzem produtos à base de lacticínios, para cada litro de leite, são gerados 7 a 10 litros de efluente. Isto significa que em Portugal são gerados entre 14.196 a 20.280 milhões de litros de efluente, por ano.
Na sua maior parte, o volume de leite processado, nas indústrias de lacticínios é canalizado para a produção de produtos frescos nomeadamente o leite e nata para consumo, iogurtes e outros leites acidificados, bebidas à base de leite e outros produtos frescos, sendo o remanescente aplicado no fabrico de queijos, manteigas, leite em pó e soro. Tipicamente, uma instalação convencional da indústria de lacticínios está envolvida na produção simultânea de vários destes produtos (Totzke, 1992), com variações importantes de acordo com a altura do ano (Nysten, 1981) e as espécies produtoras. O leite tem um valor nutricional apreciável e a sua composição é diferente de espécie para espécie (ver Tabela 1.1)
Tabela 1.1 - Composição do leite por espécie (McCance et al., 1988)
Composição (em 100 g) Proteína Gordura Açúcares
Vaca 3,2 3,9 4,8
Cabra 3,1 3,5 4,4
2 No que diz respeito a empresas industriais, a pressão dos consumidores e a crescente preferência dos mesmos por empresas “amigas do ambiente”, concorre para que a situação ambiental de uma empresa industrial tenda, cada vez mais, a ser um factor de peso na sua imagem de mercado. Uma atitude proactiva e consciente em relação aos problemas ambientais, constitui um dos pilares fundamentais da vantagem competitiva que todas as empresas procuram alcançar no mercado actual (Porter, 1985; Porter, 1991; Welford, 1996)
Nas últimas décadas tem-se observado uma preocupação crescente com a implementação de sistemas de gestão da qualidade e gestão ambiental, em empresas industriais e de serviços. Uma forte razão para esta evolução prende-se, conforme se referiu, com a imagem de mercado, mas um dos objectivos últimos de um sistema de gestão ambiental (incluindo a qualidade ambiental) é a optimização do processo produtivo e a redução de defeitos e desperdícios. Estas estratégias de gestão industrial que se associam a uma filosofia de desenvolvimento de tecnologias limpas por oposição à utilização exclusiva, ou maioritária, de soluções de fim de linha, têm obviamente, um resultado benéfico em termos de redução de carga poluente associada aos processos produtivos. No entanto, na maioria dos casos, não se resolve inteiramente o problema da emissão de poluentes para o meio envolvente. Assim, torna-se ainda necessário, recorrer às tecnologias de fim de linha, sendo as empresas incentivadas a tratarem os seus efluentes até ao nível da “melhor tecnologia disponível – Best Available Technology, BAT” ou até ao nível da “melhor tecnologia disponível sem custos excessivos – Best Available Technology Not Entailing Excessive Cost, BATNEC”, para esse tipo particular de indústria (Welford, 1996). Apesar destes conceitos serem de interpretação controversa, contribuem todavia para disponibilizar opções de tratamento cada vez mais eficientes, e mais atraentes do ponto de vista técnico-económico.
Os efluentes da indústria de lacticínios
A indústria de lacticínios, com os seus silos de limpeza, tanques, permutadores de calor, homogeneizadores e tubagens, gera efluentes constituídos fundamentalmente por leite (material cru e produtos lácteos), que consistem em 85-89% de água e 11-15% de sólidos totais, os quais compreendem sólidos gordos e sólidos não-gordos (Kirk – Othmer, 1995). Estes últimos são compostos, principalmente por proteínas, açúcares, minerais e microrganismos. Os teores em gordura podem variar com a espécie produtora de leite, conforme descrito na Tabela 1.1, atrás
3 referida. A gordura do leite, por ser uma mistura de triglicerídeos (96%) e diglicerídeos, é considerada a mais complexa de todas as gorduras comuns (Hui, 1992). Toda esta abundância de nutrientes faz com que os efluentes das indústrias de lacticínios tenham níveis elevados de CQO, CBO, óleos e gorduras, azoto e fósforo, o que leva a que sejam classificados como efluentes complexos.
Nas indústrias de lacticínios, as perdas de matéria-prima no processo podem atingir 2% do volume total processado (UNIDO, 1999a), o que representa um prejuízo para a indústria e um volume acrescido de efluente a tratar.
Num esforço de minimização destas perdas do processo e do cumprimento das exigências definidas por lei tornou-se necessário adoptar tecnologias de produção como 1) pasteurização (UHT e HTST), 2) CIP e SIP e 3) reaproveitamento
1) Pasteurização UHT, (Ultra-High Temperature Treatment), consiste em sujeitar o leite a uma temperatura de 135ºC durante um tempo compreendido entre 1 e 2 segundos e a pasteurização HTST (High Temperature/ Short Time), em que o leite é aquecido a 72ºC durante 15 segundos.
2) CIP e SIP, respectivamente Clean in Place e Sterilization in Place, permitem a reutilização das tubagens fabris sem paragem de produção e respectiva esterilização duma forma automatizada e segura, minimizando assim, os riscos para os operadores que não precisam de entrar na respectiva tubagem ou reservatório para os limpar. Há ainda a possibilidade de se efectuar a regeneração das soluções lavadoras por filtração. Numa corrida dum sistema CIP típico há seis ciclos.
No primeiro, a água é bombeada pela montagem ligada à turbina de aquecimento até aos pontos de saída (torneiras) do sistema; a descarga líquida resultante é normalmente enviada para o esgoto ou para um tanque de recolha, enquanto a água de lavagem é filtrada e devolvida ao tanque de lavagem antes de ser reutilizada. No segundo ciclo verifica-se uma repetição do primeiro, mas de duração controlada. No terceiro ciclo é utilizada uma solução cáustica como meio de lavagem, que deve ser filtrada para poder ser reutilizada. No quarto ciclo a lavagem é efectuada com água do tanque de água de lavagem. No quinto ciclo é desenvolvida uma limpeza ácida que neutraliza o agente cáustico restante. No sexto ciclo é introduzida água, e posteriormente seca-se o sistema com recurso à passagem de ar quente forçado.
4 3) Uma das formas de reaproveitamento da água que é utilizada na limpeza, higienização, aquecimento, arrefecimento e limpeza de pavimentos, que contém elevadas quantidades de componentes orgânicos dissolvidos tais como proteínas, lactose, gordura e minerais, consiste em fazer uma separação por membrana em conjugação com um agente coagulante (B. Sarkar et al, 2006).
O Sistema CIP não resolve todos os problemas de efluentes que a indústria tem, já que é impossível eliminar totalmente o desperdício que ocorre durante as operações de transfega, limpeza e normal decorrer do processo fabril.
Quase todo o leite de vaca e os seus produtos são clarificados, pasteurizados e homogeneizados. A pasteurização, aparentemente, não afecta o conteúdo e a composição dos lípidos, apesar de não haver ainda investigações conclusivas sobre este aspecto (Jensen, 1995). Pelo contrário, a homogeneização altera a estrutura e a composição da membrana dos glóbulos de gordura. Por este motivo, a homogeneização é uma operação importante no que diz respeito às características do efluente gerado, nomeadamente por transformar a gordura numa forma em que se torna dificilmente separável do resto da mistura (emulsão estável).
As elevadas quantidades de matéria orgânica, grandes quantidades de sólidos suspensos totais (SST), bem como minerais, vitaminas, algumas espécies bacterianas, fibras, polpa de frutos, etc., associados ao facto de a tecnologia CIP rejeitar habitualmente águas de lavagem com pHs que variam entre 1 e 13 (Brião, 2000), resultam num efluente complexo com características variáveis. Caso este efluente fosse lançado sem tratamento prévio no meio hídrico, levaria rapidamente ao crescimento de microrganismos filamentosos e desoxigenação do meio aquático, bem como a uma degradação por poluição térmica, das condições de crescimento da flora e fauna dos ecossistemas. Desta forma, o tratamento destes efluentes, é dirigido pricipalmente à redução d matéria orgânica biodegradável
Tecnologias de Tratamento
O tratamento biológico de efluentes de indústrias de lacticínios é geralmente, constituído por três fases: pré-tratamento (gradagem, remoção de gorduras, equalização, arejamento), remoção de carga orgânica e polimento final.
5 Em Portugal e nos outros países da Europa, a configuração mais comum para uma estação de tratamento de efluentes de indústria de lacticínios compreende uma gradagem, um desengordurador, um tanque de equalização, o tratamento biológico (em uma ou duas fases) com recirculação de lamas e a decantação do efluente final antes da descarga. Apesar de os efluentes de indústrias de lacticínios serem poluentes facilmente biodegradáveis, o seu tratamento biológico dá origem a numerosos problemas relativamente à estabilidade do processo e sedimentação das lamas (de Man e de Bekker, 1986).
Para o tratamento biológico de efluentes da indústria de lacticínios (remoção de CQO), existem dois tipos de processos: 4) tratamento aeróbio e 5) tratamento anaeróbio.
4) O tratamento aeróbio consiste na utilização de microrganismo aeróbios, que dependem do oxigénio para sobreviverem.
Habitualmente empregam-se técnicas de difusão de oxigénio que permitem ainda a mistura uniforme, caso contrário esta tem que ser garantida por meio de agitadores. Este tipo de tratamento possui grande versatilidade e é de fácil operação.
5) No tratamento anaeróbio não há necessidades de oxigénio e nos casos em que é necessário assegurar a mistura utilizam-se agitadores, do mesmo modo que nos sistemas aeróbios. Este tipo de tratamento é menos versátil que o aeróbio e um pouco menos fácil a nível operacional. No entanto, as eficiências de remoção são mais elevadas e pode ainda haver aproveitamento de energia que é gerada no decorrer deste tratamento na forma de metano.
Comparando os dois processos e tendo em conta um desejável desenvolvimento e implementação de métodos e tecnologias de tratamento sustentáveis, o processo de tratamento anaeróbio oferece alguns benefícios fundamentais:
Pode ser usado com custos muito baixos, pois utiliza reactores relativamente baratos e simples do ponto de vista técnico e os sistemas de tratamento anaeróbios podem, geralmente, ser operados com consumo de energia baixo ou nulo.
Em vez de consumir energia, produz energia utilizável sob a forma de biogás. No entanto, esta vantagem da tecnologia anaeróbia, em relação aos processos aeróbios, não é tão significativa como se supunha há uns anos atrás, dado que o aumento dos preços de energia não tem sido tão elevado como indicado pelas previsões da década de 1970 (Switzenbaum, 1995).
6 Pode ser aplicado em praticamente qualquer lugar e a qualquer escala.
Nos sistemas anaeróbios mais modernos podem ser aplicadas cargas muito elevadas, de modo que os requisitos de espaço são relativamente pequenos.
Uma diferença fundamental entre os sistemas aeróbio e anaeróbio é o facto das cargas aplicáveis a este último não estarem geralmente, limitadas pelo fornecimento de nenhum reagente, como é o caso do oxigénio no sistema aeróbio. Este factor torna-se importante particularmente quando se considera o tratamento de efluentes com elevada carga orgânica como é geralmente o caso dos efluentes de indústrias alimentares e, em especial, dos efluentes de lacticínios (Wheatland, 1974)
O volume de lamas produzido em excesso é significativamente baixo em comparação com os sistemas aeróbios e as mesmas, apresentam-se duma forma geral bem estabilizadas.
Os organismos anaeróbios podem conservar-se sem alimentação por longos períodos de tempo (mais de um ano) sem qualquer séria deterioração da sua actividade, mantendo também outras características importantes das respectivas lamas, nomeadamente, a boa sedimentabilidade (Lettinga, 1995).
Por estas razões, o processo anaeróbio é muito utilizado no tratamento de efluentes de indústrias de lacticínios.
Os processos de digestão anaeróbia podem ser divididos em 3 grandes grupos: 1) processos anaeróbios de crescimento suspenso, 2) processos anaeróbios de crescimento em filme fixo e 3) processos anaeróbios de leito de lamas.
7 1) Dentro dos processos anaeróbios de crescimento suspenso destacam-se o reactor de mistura completa, o reactor anaeróbio de contacto e o reactor anaeróbio sequencial (ASBR), O reactor anaeróbio de contacto (Figura 1.1), bastante implementado a nível industrial é semelhante ao sistema convencional de lamas activadas com a particularidade de ser anaeróbio e produzir biogás. A principal característica do ASBR, cuja sequência de funcionamento está esquematizada na Figura 1.2, prende-se com a ocorrência de todas as etapas da operação no mesmo espaço físico; Apesar desta economia de espaço esta tecnologia ainda está pouco implementada a nível industrial
Figura 1.1 – Esquema de um reactor anaeróbio de contacto
Figura 1.2 – Funcionamento de um ASBR Agitador Saída de gás Desgasificador Entrada efluente sedimentador Líquido Sólidos lamas Recirculação sólidos Saída efluente Alimentação Reacção Sedimentaçã Retirada efluente Estacionário tempo
8 2) Dentro dos processos anaeróbios de crescimento em filme fixo, as tecnologias mais aplicadas são o reactor anaeróbio de crescimento em filme fixo em leito expandido com fluxo ascendente (AEBR), o reactor anaeróbio de crescimento em filme fixo de leito fluidizado (FBR), esquematizado na Figura 1.3, o filtro anaeróbio de fluxo ascendente (Figura 1.4) e por fim, o reactor anaeróbio de filme fixo com fluxo descendente.
Dentro dos reactores que constituem os processos de crescimento em filme fixo o mais utilizado e o mais importante é o filtro anaeróbio, embora não seja o mais adequado para o tratamento de efluente de lacticínios devido à acumulação de sólidos no interior do enchimento e porque a acumulação de gordura no biofilme leva à oclusão do leito. No caso do FBR o elevado teor de sólidos nos efluentes de lacticínios fazem com que se apresente desadequado: com efeito, a fluidização do leito dificulta a degradação dos componentes sólidos e coloidais do efluente e consequente conversão em biogás.
Figura 1.3 – Esquema de um reactor de leito fluidizado sólido sólido Partícula de sólidos Distribuidor Bolha Gás
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Figura 1.4 – Esquema de um filtro anaeróbio
3) Dentro dos processos anaeróbios de leito de lamas, os mais representativos são o reactor anaeróbio de leito migrante (AMBR), o reactor anaeróbio de anteparas (ABR) (ver Figura 1.5) e por fim o reactor de leito de lamas de fluxo ascendente (UASB) (ver Figura 1.6).
Dos três processos aqui enumerados, o sistema UASB é o mais utilizado a nível industrial para vários tipos de efluentes. O mesmo compreende, essencialmente um leito denso de lamas (geralmente granulares) colocado no reactor, o qual é projectado para que o líquido ascenda da base para o topo do reactor. A alimentação, que é fornecida na base, é distribuída uniformemente e ascende através do leito de lamas retido por gravidade. Um dos aspectos mais importantes, na operação e no comportamento de reactores UASB, é a velocidade ascendente do fluído, a qual deve ser suficiente para permitir formar um manto de lamas acima do respectivo leito, o que permite grande contacto entre a biomassa e o substrato. A velocidade ascendente do fluído é, fundamentalmente, determinada pelas características de sedimentação das lamas e as características do efluente a tratar, e situa-se usualmente entre 0,5 a 3 m/h. Frequentemente, o gás retido na biomassa força-a a ascender à secção superior do reactor, devido à sua baixa densidade aparente. Este
Efluente Influente Reactor Enchimento Saída gás Suporte enchimento
10 fenómeno impõe a necessidade de um dispositivo eficiente para a separação gás-sólido-líquido no topo do reactor (separador GSL). Quando as partículas de biomassa se libertam do biogás retido, voltam para o reactor por sedimentação. O efluente tratado é descarregado pelo topo do reactor, ou parcialmente recirculado, para manter as condições hidrodinâmicas e de carga impostas. (Annachhatre, 1996) O separador GSL é um acessório essencial em reactores de leito de lamas, para a retenção de biomassa e para a libertação do biogás formado. Nos casos em que a carga aplicada seja muito elevada, a biomassa tenha tendência para flutuar, a taxa de formação d biogás é mais elevada do que a sua libertação, ou quando se verifica adsorção de lípidos e/ou proteínas, são necessários separadores GSL com desenho específico (Lettinga, 1996). Habitualmente são utilizadas lamas granulares nestes reactores promovendo a formação de camadas diferenciadas onde se distingue o leito de lamas, com grânulos na parte inferior do reactor e acima, o manto de lamas. Conjuntamente com as lamas granulares, o posicionamento do ponto de entrada de alimentação no reactor explica porque se obtêm uma difusão completa da alimentação na matriz líquida, não se formando assim, caminhos preferenciais. Este reactor é o mais utilizado na indústria a nível mundial devido a sua simplicidade de montagem, operação e robustez, permitindo aumentos de carga sem alterações na configuração física do reactor, alta eficiência de remoção de CQO, baixa produção de lamas e elevada produção de biogás.
Os reactores UASB são normalmente operados em regime contínuo, com lamas granulares, mas novos avanços na tecnologia levaram à sua operação com lamas floculentas e em regime intermitente, consistindo este em interromper a alimentação do reactor durante um certo período de tempo, mantendo a mesma (ou mais alta) temperatura que no período de alimentação. No período sem alimentação, ocorre uma degradação biológica mais completa da matéria orgânica removida durante o período de alimentação, deste modo reduzindo ou eliminando a acumulação de matéria orgânica no leito de lamas que tem sido reportada para sistemas UASB contínuos. Este tipo de operação foi inicialmente testado para efluentes de matadouros (Sayed et al., 1993), para efluentes domésticos (Fergala, 1995) e para efluentes de indústrias de lacticínios (Nadais et al., 2001b).
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Figura 1.6 – Esquema de um reactor UASB
Influente
Figura 1.5 – Esquema de um reactor ABR
Leito de lamas influente de efluente de Saída de gás
0
Efluente Gás12 Problemas com a Tecnologia usada
Nos processos anaeróbios de crescimento suspenso, destacam-se algumas dificuldades de tratamento de efluentes de indústria de lacticínios, como formação de espumas, proliferação de determinadas espécies bacterianas (bulking) e baixa resistência a choques de cargas (Nadais, 2002). No caso dos reactores ASBR, a sua operacionalidade pode ser um factor também a considerar, pois os limites temporais referentes a cada etapa têm que ser respeitados.
Nos processos anaeróbios de crescimento em filme fixo, nomeadamente o filtro anaeróbio, há um potencial de entupimento e formação de caminhos preferenciais, devido a crescimento não uniforme do biofilme, e à acumulação de sólidos na zona inferior do reactor, ocupando espaços normalmente preenchidos pela biomassa activa (Hickey et al., 1991). Relativamente ao FBR, as necessidades de recirculação implicam um custo elevado que deve ser tido em conta (Nadais, 2002)
Nos processos anaeróbios de leito de lamas, pode haver quebras na eficiência de tratamento e acumulação de compostos intermediários (ácidos orgânicos voláteis) e uma possível queda de pH. Especificamente no tratamento de efluentes de lacticínios, tem sido frequentemente reportada a ocorrência de desgranulação da biomassa granular usada e a perda de biomassa por washout (Nadais, 2002).
13 Microbiologia da Digestão Anaeróbia
Digestão anaeróbia é um processo em que a matéria orgânica biodegradável é transformada em metano (CH4) e em dióxido de carbono (CO2), com uma produção relativamente fraca de biomassa. Este processo pode ser dividido em 4 etapas: A) hidrólise e solubilização da matéria orgânica complexa, B) fermentação ácida, C) acetogénese e D) metanogénese.
Figura 1.4 – Esquema da Digestão Anaeróbia (AGCL = ácidos gordos de cadeia longa)
A) Na hidrólise e solubilização dos polímeros orgânicos, a reacção de hidrólise é catalisada por enzimas extra-celulares que são segregadas, na sua maioria, pelas bactérias acidogénicas. Os diferentes compostos orgânicos complexos podem ser classificados em 3 grandes grupos, de acordo com a sua composição química: A1) hidratos de carbono, A2) proteínas e A3) lípidos.
A1) Os hidratos de carbono, facilmente hidrolisados, são convertidos em monómeros de açúcares facilmente fermentáveis. (Breure e Van Andel, 1987)
A2) As proteínas, polímeros habitualmente solúveis, são degradadas mais lentamente que os hidratos de carbono simples, pelas proteáses extra celulares dando origem a péptidos que conseguem atravessar a membrana celular, após o que as peptidáses intracelulares os convertem em aminoácidos.
P ro te ín a s s o lú v e is , a ç ú c a re s A G C L H id r ó lis e P ro te ín a s , h id r a to s d e c a r b o n o , ó le o s e g o r d u ra s in s o lú v e is F e r m e n ta ç ã o /A c id o g é n e s e Á c id o s o r g â n ic o s , á lc o o is A c e to g é n e s e s in tró p ic a /M e ta n o g é n e s e h id ro g e n o tró fic a A c e ta to M e ta n o g é n e s e a c e to c lá s tic a C H4,C O2 M e ta n o g é n ic a s u tiliz a d o r a s d e h id r o g é n io E x tra c e lu la r In tr a c e lu la r In tr a c e lu la r In tr a c e lu la r
14 A3)Os lípidos são hidrolisados pelas estearáses que separam os ácidos gordos dos outros constituintes (açúcares, glicerol, ácido fosfórico, etc.)
B) Na fermentação ácida, a maioria das reacções produz álcoois e ácidos orgânicos de baixo peso molecular (ácidos gordos voláteis) a partir de uma vasta gama de monómeros orgânicos (açucares e ácidos aminados). Embora o termo “oxidação anaeróbia” seja utilizado para designar a degradação dos ácidos gordos de cadeia longa (Gujer e Zehnder, 1983), esta reacção é habitualmente agrupada com a fermentação no esquema global da digestão, porque os seus produtos finais são os mesmos: o acetato e os outros ácidos gordos de cadeia curta (sobretudo o propionato e o butirato), o lactato, o etanol o H2 e o CO2. Esta etapa é muito importante, pois é nela que são produzidos os produtos intermediários que vão servir de reagentes iniciais nas reacções das etapas seguintes, por exemplo cerca de 70% da produção de metano provém da degradação de ácido acético (McCarthy, 1964).
C) A acetogénese engloba todas as reacções que transformam os produtos diversos da fermentação ácida (propionato, butirato, etanol, lactato) em ácido acético. As bactérias responsáveis por estas transformações, têm actividades metabólicas, que fazem com que elas por vezes, sejam confundidas com as bactérias metanogénicas com quem elas vivem normalmente em simbiose (Bryant et al., 1967, McInerney e Bryant, 1981). Este grupo (das bactérias acidogénicas) é não menos importante na digestão anaeróbia porque esta população joga um importante papel na manutenção da estabilidade do conjunto do ecossistema (Kaspar e Wuhrmann, 1978; Mosey, 1983, Harper e Pohland, 1986; Archer et al., 1987). A oxidação do etanol e dos ácidos gordos de cadeia curta produz acetato e H2, mas estas reacções são termodinamicamente desfavorecidas, a menos que a concentração de H2 seja muito baixa. As bactérias que utilizam estas reacções como fonte de energia devem estar forçosamente num ambiente em que o H2 desaparece à medida que elas o produzem. Outros estudos sugerem que a transferência de H2 entre as espécies bacterianas é um processo essencialmente realizado à escala do floco bacteriano ou do biofilme (Thiele et al., 1988; Guiot et al., 1990; Pauss et al., 1990b). Neste contexto, a medida da pressão parcial de hidrogénio com o auxílio de sensores situados na fase gasosa, ou mesmo na fase líquida dos reactores, não dá uma indicação precisa da dinâmica da transferência do H2 entre as espécies (Samson e Guiot, 1990).
15 D) Na metanogénese, fase final do processo de digestão anaeróbia, uma boa parte do carbono orgânico utilizado pelas bactérias metanogénicas é transformado em compostos gasosos (metano e dióxido de carbono). Duas vias metabólicas diferentes conduzem à formação de CH4: D1) metanogénese a partir do acetato, D2) metanogénese a partir do H2 e do CO2.
D1) Metanogénese a partir do acetato
O acetato é o substrato mais importante para a população metanogénica dentro dos reactores anaeróbios: 65 a 70% do CH4 produzido provem do acetato (Pavlostathis e Giraldo-Gomez, 1991). A reacção metabólica catalisada pelas espécies heterotróficas que utilizam o acetato como substrato (principalmente Methanosarcina) é a seguinte (Δ Gº= -31.0 KJ/mol):
CH3COO- + H2O↔ CH4+ HCO3- (1.1)
O crescimento destas bactérias é muito lento e constitui por vezes a etapa limitante do conjunto de processos de digestão anaeróbia.
D2) Metanogénese a partir do H2 e do CO2
Mesmo que esta via metabólica não resulte na estabilização da matéria orgânica (porque o substrato é inorgânico), ela é não menos importante porque as bactérias metanogénicas autotróficas que a utilizam servem de captores de H2 e permitem manter a pressão parcial deste gás a um nível suficiente baixo para que a acetogénese se torne possível. A reacção metabólica catalisada pelas bactérias metanogénicas autotróficas é a seguinte (Δ Gº= -135.6 KJ/mol).
4H2 + HCO3
+ H+↔ CH4 + 3H2O (1.2)
Em resumo, a digestão anaeróbia é constituída por uma série de reacções biológicas que são muito variadas mas em estreita ligação. O equilíbrio entre os comportamentos cinéticos destas diferentes reacções é responsável pela manutenção do ecossistema completo.
16 Cinética dos processos anaeróbios
O desenrolar de um processo de tratamento biológico, é uma função da cinética das diferentes reacções que o compõe. Dado que a maior parte destas reacções são catalisadas por microrganismos, a cinética do sistema é regida pela cinética bacteriana. Monod (Monod, 1949), estabeleceu precisamente uma relação entre a velocidade de remoção de substrato (q) e a quantidade de substrato (S).
ݍ = ݍ௫×ೄௌାௌ(1.3)
Onde q e qmax correspondem, respectivamente à velocidade específica de remoção de substrato e à velocidade específica máxima de remoção de substrato e Ks é a constante de meia velocidade. Haldane também estabeleceu um modelo que relaciona a velocidade de consumo de substrato (q) com a quantidade de substrato (S), no entanto, diferencia-se do modelo de Monod por considerar o efeito do substrato enquanto agente inibidor, quantificando esse efeito inibidor sob a forma de uma constante, Ki.
ݍ = ೌೣ
ଵା಼ೞೄା಼ೄ (1.4)
Neste modelo q, qmax, S e Ks assumem os mesmos significados que no modelo de Monod. Não havendo inibição, a constante de inibição, Ki, é elevado e a curva de consumo de substrato deste modelo aproxima-se da do modelo de Monod; a velocidade específica máxima de remoção de substrato que é possível atingir, q’max, obtém-se igualando a primeira derivada da equação (1.4) a zero:
ݍ′௫= ೌೣ
ଵାଶට಼ೞ಼ (1.5)
17
Figura 1.8 – Comparação entre a velocidade específica de remoção de substrato com e sem inibição.
Capítulo 2 – Justificação e Objectivos do Trabalho
Actualmente os sistemas UASB enfrentam um desafio no que diz respeito à implementação da tecnologia para o tratamento de efluentes complexos contendo gorduras como é o caso dos efluentes de lacticínios. Recentemente, têm sido desenvolvidos estudos de operação de reactores UASB em regime intermitente para o tratamento de efluentes de lacticínios. A operação intermitente é composta por uma sucessão de períodos de alimentação intercalados com períodos sem alimentação. O conjunto de um período de alimentação seguido de um período sem alimentação forma um ciclo de operação. O período sem alimentação é crucial para a degradação de substratos complexos que se acumulam no seio da biomassa durante o período de alimentação, principalmente por adsorção. Durante os períodos de alimentação o reactor UASB intermitente funciona como um reactor contínuo e nos períodos sem alimentação funciona como um reactor descontínuo (batch).
A literatura apresenta alguns resultados de degradação de efluentes de lacticínios em reactores descontínuos. No entanto, as condições hidrodinâmicas do reactor podem ser determinantes para
Concentração de substrato, S V el o ci d ad e E sp ec íf ic a d e R e m o çã o d e S u b st ra to , q qmax q'max Sm Ks
Haldane (co m inibição) M onod (sem inibição) Ki = ∞
2 qmax
18 a cinética do processo de remoção de CQO e subsequente degradação biológica. A justificação desta influência das condições hidrodinâmicas prende-se com mecanismos de transferência de massa e com o fenómeno de adsorção que é responsável pela maior percentagem de remoção inicial de CQO de efluentes complexos em sistemas biológicos anaeróbios. Assim, este trabalho tem como objectivo principal a avaliação da influência da recirculação de efluente na cinética da degradação de efluentes de lacticínios na fase batch da operação intermitente de reactores UASB.
19 Capítulo 3 - Materiais e Métodos
Descrição da montagem experimental
Neste trabalho foi utilizado um reactor UASB laboratorial em perspex (Figura3.1), com uma altura de 86,4 cm e um volume útil de 6 litros. O reactor possui um separador de três fases, GSL,
baseado na descrição de Fergala (1995) e o sedimentador foi projectado para que o nível do líquido estivesse a cerca de 8 cm acima da saída do efluente, para evitar perdas de biomassa na corrente de saída (Petruy, 1999). O desenho do reactor apresenta-se na Figura 3.2. A temperatura do reactor foi mantida a 35°C, por meio de uma camisa de aquecimento ligada a um banho termo estatisado com recirculação. O biogás produzido foi medido por deslocação de água.
20
Figura 3.6 – Esquema do reactor ilustrando os diversos componentes
21 Métodos Utilizados
O reactor foi operado de forma descontínua, com recirculação total de efluente e a alimentação ao era um efluente de indústria de lacticínios sintético, sendo preparado a partir de leite meio gordo.
As lamas, floculentas, são originárias de uma estação de tratamento de efluentes de indústrias de lacticínios, podendo ser consideradas como bem adaptadas ao efluente que se pretende tratar.
Para a caracterização das lamas utilizadas nos testes foi adoptado o seguinte protocolo:
Após vigorosa agitação do contentor onde estavam as lamas foram retiradas 3 amostras, posteriormente colocadas em igual número de copos. De seguida foram retirados 2,5ml de cada copo para um balão volumétrico de 500ml e foi perfeito o volume. De cada um destes 3 balões foi retirado depois, um volume adequado à quantidade de sólidos que aparentemente a suspensão continha, e procedeu-se à filtração e determinação dos sólidos usando o protocolo adequado do Standard Methods (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 2005). As determinações foram efectuadas em triplicado.
O arranque efectuou-se com a colocação de lamas, de modo a ocupar cerca de 2/3 do corpo do reactor, que correspondia a 4 litros, seguido do enchimento do restante volume com água até esta sair linha do efluente líquido, sendo depois ligado o banho de aquecimento. Inicialmente colocou-se todo o sistema em recirculação, com o auxílio dum recipiente onde os tubos de alimentação e de saída mergulhavam. Em cada teste (Ver Tabela 3.1) preparava-se no primeiro dia a alimentação, que consistia em determinar a quantidade de leite (Tabela 3.2) correspondente à carga a aplicar, bem como os nutrientes e a alcalinidade necessária e bombear de uma vez só (sem recircular) para dentro do reactor. Quando a alimentação tinha sido bombeada procedia - se à recirculação com o efluente que entretanto tinha saído para outro recipiente, com um caudal de 0.5l/h. Registando-se a hora, era então efectuada análise à CQOtotal, CQOcoloidal +solúvel e CQOsolúvel, bem como pH, SST e SSV, e ainda uma análise ao biogás, quantitativa e qualitativamente. No dia seguinte, à mesma hora, os parâmetros acima referidos eram novamente analisados, e assim sucessivamente ao longo de 10 dias, período em que consistia aproximadamente cada teste. Eventualmente tornou-se menos relevante a determinação de sólidos em favor da monitorização do pH, porque se revelou de maior impacto o efeito do pH no desempenho do reactor. A medição dos sólidos não era inteiramente representativa dos SS de facto presentes no efluente já que
22 havia muito frequentemente quedas de biomassa do reactor para dentro do recipiente usado na recirculação, de onde eram retiradas as amostras.
Tabela 3.1 – Plano Experimental seguido
Teste Carga (g/l) Sólidos (g SSV/l) 1 0,333 4,763 2 0,666 4,763 3 4,460 4,456 4 8,510 5,127 5 17,270 4,317
Tabela 3.2 - Composição do leite
Proteínas g Hidratos de Carbono g Lípidos g CQO (g/l)
3.2 4.8 1.6 147.47
Para a análise da CQOcoloidal+solúvel é necessário efectuar uma filtração da amostra em papel (Whatman inc., Reeve Angel, grau 403, diâmetro de 4.7 cm), para a análise da CQOsolúvel tem de se fazer uma filtração em membrana (Whatman Schleicher & Schuell Purabind 045 de diâmetro 47 mm e diâmetro de poro 0,45 µm) e por fim para a análise da CQOtotal não é necessária qualquer filtração.
O teor de metano no biogás foi analisado num cromatógrafo de gás Shimadzu GC – 9a, equipado com uma coluna Supleco Molcular Sieve 5 Å e um detector de condutividade térmica (T=100ºC). A temperatura de injecção foi 45ºC, tendo sido usado Hélio como gás de arraste (P=4.4 kg/cm2). A respectiva % foi depois determinada com recurso a uma recta de calibração, que mediante um valor de área devolvia a percentagem de metano.
Na determinação dos SST, SSV, AOV’s, pH, e CQO foram seguidos os protocolos do Standard Methods (Standard Methods, 2005).
O teor de ácidos voláteis nas amostras foi determinado por cromatografia gasosa usando um cromatógrafo Chrompack CP 9001 equipado com uma coluna Chrompack CP – sil5 – CB e um
23 detector de ionização de chama (T=300ºC). A temperatura de injecção era de 270ºC e foi usado Hélio com gás de arraste com um caudal de 8 ml/min.
Para a obtenção das imagens das lamas, foram retiradas amostras do reactor, nomeadamente da biomassa propriamente dita e do sobrenadante, sendo que uma delas foi corada com safranina a 0.2% durante 10 minutos e outra não foi sujeita a coloração. Posteriormente, ambas foram colocadas ao microscópio óptico (1000x) e fotografadas.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Os resultados da evolução dos parâmetros CQOcoloidal+solúvel, metano cumulativo, % de remoção de CQOcoloidal+solúvel, e % de metanização de CQO removida para os cinco testes realizados apresentam-se nas figuras 4.1 a 4.10.
Para todas as cargas testadas verificou-se uma descida acentuada na CQO durante o primeiro dia. A partir deste a CQO é aproximadamente constante no tempo para todos os testes com excepção do teste realizado com a carga mais elevada (17,27 g CQO/l/d), em que se observou uma descida significativa de CQO no segundo dia de ensaio. Os valores da produção volumétrica cumulativa de metano só apresentam tendência para estabilizar a partir do terceiro dia de ensaio para todos os testes com excepção do teste realizado com a carga de 0,333 g CQO/l/d. Neste a tendência para diminuir a produção de metano só se observa a partir do quinto dia de ensaio.
Assim, em todos os testes realizados, no primeiro dia atingiu-se uma remoção de CQOcoloidal+solúvel entre 75% e 90% com excepção do teste 5 (carga de 17,27 g CQO/L/d) onde a remoção foi de apenas 43% no primeiro dia. No que respeita à produção de metano correspondente ao 1º dia verifica-se que para os dois primeiros testes (cargas 0,333 e 0,666 g CQO/L/d) os volumes se situam entre os 0,1 L e os 0,3 L, enquanto que para os restantes atingem valores entre 2,5 L e 5 L.
Observa-se uma relação linear entre a carga aplicada e a produção volumétrica de metano(1º dia) para os quatro primeiros testes (figura 4.11), mas essa relação linear não se prolonga para o quinto teste, em que se verificou uma descida apreciável na relação CH4/carga.
24
Figura 4.7 - CQOcoloidal +solúvel e CH4 Teste 1 Figura 4.8 - % Metanização e Remoção CQO Teste 1
Figura 4.3 - CQOcoloidal +solúvel e CH4 Teste 2 Figura 4.4 - % Metanização e Remoção CQO Teste 2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C H 4 cu m ( l) C Q O co lo id a l+ so lu ve l (g /l ) Tempo(d) CQO pf (g/l) CH4cum (l) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (% ) Tempo(d) %remCQO %met 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C H 4 cu m ( l) C Q O co lo id a l+ so lu ve l (g /l Tempo(d) CQO pf (g/l) CH4cum (l) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (% ) Tempo(d) %met %remCQO
25
Figura 4.5 - CQOcoloidal +solúvel e CH4 Teste 3 Figura 4.6 - % Metanização e Remoção CQO Teste 3
Figura 4.7 - CQOcoloidal+solúvel e CH4 Teste 4 Figura 4.8 - % Metanização e Remoção CQO Teste 4
Figura 4.9 - CQOcoloidal+solúvel e CH4 Teste 5 Figura 4.10 - % Metanização e Remoção CQO Teste 5 0 5 10 15 20 25 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C H 4 cu m ( l) C Q O co lo id a l+ so lu ve l (g /l ) Tempo(d) CQO pf (g/l) CH4cum (l) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (% ) Tempo (d) %remCQO %met 0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C H 4 cu m ( l) C Q O co lo id a l+ so lu ve l (g /l ) Tempo(d) CQO pf (g/l) CH4cum (l) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (% ) Tempo(d) %remCQO %met 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C H 4 cu m ( l) C Q O co lo id a l+ so lu ve l (g /l ) Tempo(d) CQO pf (g/l) CH4cum (l) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (% ) Tempo (d) %remCQO %met
26 A evolução da percentagem de remoção em função da carga aplicada em cada teste evidencia que no primeiro e no segundo dia, a remoção de CQO é muito semelhante, com excepção do quinto teste. Neste é possível visualizar mais notoriamente que nem toda a matéria orgânica é removida no primeiro dia, por observação da diferença entre a %remoção no primeiro e segundo dia para esse teste. Isto acontece devido ao facto de a matéria orgânica não ficar imediatamente disponível para as bactérias, ficando adsorvida à superfície das lamas. Devido a este facto, por vezes não se verifica a produção de CH4 esperada para o primeiro dia, mas quando se relacionam os volumes de CH4 produzidos até ao segundo dia com as cargas aplicadas, já se verifica uma relação linear para todos os testes (figura 4.11).
Figura 4.11 – Relação entre a carga aplicada e o CH4 produzido nos dias 1 e 2
Na figura 4.12 representa-se a % de remoção de CQO atingida no primeiro e no segundo dia para cada teste em função da carga aplicada. Com excepção do teste 5 (carga 17,27 g CQO/L/d) verifica-se que as percentagens de remoção no primeiro e segundo dia são muito próximas, ou seja, no segundo dia de teste a remoção adicional de CQO é muito pequena em comparação com o que se observa no primeiro dia. Na figura 4.13 apresentam-se os valores de % de metanização da CQO removida atingidos no primeiro e segundo dia de cada teste em função da carga aplicada. As diferenças observadas na metanização do substrato removido entre o 1º e o 2º dia, indicam que parte da CQO removida no 1º dia só é metanizada no 2º dia de teste.
0 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 C H 4 ( L) Carga (gCQO/l) CH4cum1d (L) CH4cum2d (L)
27 A percentagem de CH4 no biogás é de 50 a 90 % sendo menor no início e aumentando ao longo do período de cada teste.
Figura 4.12 - % Remoção para dia 1 e 2 dos testes Figura 4.13 -% Metanização para dia1 e 2 dos testes
A CQOsolúvel (forma de CQO disponível para o metabolismo bacteriano) é cerca de 20 a 40 % da CQOcoloidal+solúvel no inicio dos testes 4 e 5 (Figura 4.14 e Figura 4.15).
Figura 4.14 – CQOcol+sol e CQOsol para o teste 4 Figura 4.15 - CQOcol+sol e CQOsol para o teste 5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 (% ) Carga (g CQO/l) %rem(1d) %rem(2d) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 (% ) Carga (g CQO/l) %met(1d) %met(2d) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C Q O ( g /l ) Tempo (d) CQO mf (g/l) CQO pf (g/l) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C Q O ( g /l ) Tempo (d) CQO mf (g/l) CQO pf (g/l)
28 O pH oscilou na maioria dos testes entre o 7 e o 8, nunca descendo abaixo dos 6,5.
As concentrações de AOV’s determinadas neste trabalho (ver Apêndice) nunca ultrapassaram os 2 mgHAc/L, estando sempre abaixo do limiar de toxicidade de 3g HAc/L (ácido acético) sugerido por Malina e Pohland (1992).
A velocidade específica de remoção de CQO (qCQO) foi obtida empregando o método das velocidades iniciais, em que, partindo dos pontos referentes aos dois primeiros valores de CQO dum dado teste se traça uma recta entre esses dois pontos e dessa se recta tira o declive. Dividindo o declive pela quantidade de biomassa tiramos o q.
No caso da velocidade específica de produção de CH4, (qprodCH4) converte-se o valor de metano a CQO (ver Apêndice) e aplica-se a mesma metodologia descrita para a velocidade específica de remoção de CQO (Ver figura 4.16).
Figura 4.16 – Exemplo da determinação da Velocidade específica de reacção biológica
As velocidades específicas de remoção (q), para a CQO presente na fase líquida (expressa como CQOcoloidal+solúvel) e para a produção de CH4, (Figuras 4.19 e 4.20) foram calculadas pelo método das velocidades iniciais (Δt=1 dia), e foram ajustadas ao modelo de Monod e inibição incompetitiva de Haldane, resumidos em Desjardins e Lessard (1992).
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 C Q O ( g /l ) Tempo (d) CQO tira -se o declive e divide-se pela
quantidade de biomassa
Os valores experimentais foram ajustados, numericamente, aos modelos, usando o método dos mínimos quadrados. Utilizou
método de integração baseado no algoritmo de Powel, e pesquisa de valores iniciais pelo método simplex duplo. A qualidade dos ajustes obtidos foi avaliada pelo coeficiente de det
(Tabela 4.1).
Figura 4.17 – Comparação entre o qCQOsol e qCQOcol+sol para o teste 4 (8.91 g/l) e para o teste 5 (17.27)
A velocidade específica de produção de CH remoção de CQOcol+sol (Figura 4.18)
Figura 4.18 – Gráfico que evidencia a relação quase linear entre qCH 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 q C Q O co l+ so l e q C Q O so l (g C Q O /g S S V .d ) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,2 0,4 q C H 4 ( g C Q O /g S S V .d )
Os valores experimentais foram ajustados, numericamente, aos modelos, usando o método dos rados. Utilizou-se um software comercial (Scientist© versão 2.0, 1994) com um método de integração baseado no algoritmo de Powel, e pesquisa de valores iniciais pelo método simplex duplo. A qualidade dos ajustes obtidos foi avaliada pelo coeficiente de det
Comparação entre o qCQOsol e qCQOcol+sol para o teste 4 (8.91 g/l) e para o teste 5 (17.27)
A velocidade específica de produção de CH4 é, aproximadamente, 45% da velocidade específica de ura 4.18)
Gráfico que evidencia a relação quase linear entre qCH4 e qCQOcol+sol 8,91 17,27 Carga (g CQO/l) sol(gCQO/gSSV.d) col+solf(g CQO/g SSV.d) y = 0,4518x + 0,0053 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 qCQOcol+sol (gCQO/g SSV.d) qCH4 (1/d) 29 Os valores experimentais foram ajustados, numericamente, aos modelos, usando o método dos comercial (Scientist© versão 2.0, 1994) com um método de integração baseado no algoritmo de Powel, e pesquisa de valores iniciais pelo método simplex duplo. A qualidade dos ajustes obtidos foi avaliada pelo coeficiente de determinação r2
Comparação entre o qCQOsol e qCQOcol+sol para o teste 4 (8.91 g/l) e para o teste 5 (17.27)
é, aproximadamente, 45% da velocidade específica de
y = 0,4518x + 0,0053 R² = 0,9899
30 De acordo com os valores do coeficiente de determinação (r2), o modelo que resultou num melhor ajuste a todos os dados experimentais, foi o modelo de Monod.
Figura 4.19 – Ajuste modelo de Monod à prod. de CH4 Figura 4.20 – Ajuste Modelo Monod à rem. de CQO
O gráfico ilustrado pela figura 4.21 permite-nos concluir que a velocidade específica de remoção de CQO deste trabalho é superior em cerca de 30% quando comparado à velo cidade específica de remoção de CQO obtida em testes batch, para aproximadamente a mesma quantidade de SSV.
Figura 4.21 – Comparação entre qCQOrem deste trabalho (qCQOtrabalho) e (qCQOrembatch (Nadais, 2002) com 5, 8 e 12 gSSV/l 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 q ( g C Q O /g S S V /d ) Carga (g /l) qCH4 qCH4calc Monod 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 q C Q O ( g C Q O /g S S V /d ) Carga (g/l) qCQO qCQOcalcMonod 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 q ( g C Q O /g S S V .d Carga (gCQO/l) qCQOtrabalho qbatch12 qbatch8 qbatch5
31
Tabela 4.1 - Comparação entre os parâmetros indicados para a remCQO, prodCH4, e para CQOrembatch (Nadais, 2002)
Parâmetros qCQOrem qProdCH4 produzido qCQOrembatch
Qmax 3.044 1.1750 2.0 - 2.4
Ks 9.9323 6.7140 9.6 -18
r2 0.9941 0.9866 0.9949 - 0.9974
Fotografias das Lamas do Reactor
No que diz respeito às fotografias da biomassa (Figuras 4.22 a 4.25), obtidas com uma ampliação de 1000x, não se percebem diferenças radicais entre o sobrenadante e a biomassa em termos de morfologia. A maior diferença é que as células tipo fio de cabelo, bastonetes compridos, parecem predominar na biomassa. Na literatura aparecem às vezes referenciadas como Methanosaeta-like, porque são parecidas com as Methanosaeta metanogénicas. Outra diferença tem a ver com o tamanho dos cocus (forma esférica), que parecem maiores nas fotos do sobrenadante. Assim pode dizer-se que neste trabalho não se observaram diferenças entre as células do sobrenadante e células de biomassa tão significativas como as reportadas em Nadais et al (2006). Este facto deve-se provavelmente a este trabalho ter sido realizado num tempo demasiado curto para haver uma diferenciação entre os tipos de células (adaptação às condições de operação).
32
Figura 4.22 – Fotografia da Biomassa, com uma ampliação de 1000x
33
Figura 9.24 – Fotografia do Sobrenadante a uma ampliação de 1000x
34 Legenda das Fotos da Biomassa:
= Cocus
=Fieiras de cocus
35 Capítulo 5 – Conclusões
Há uma remoção muito rápida de CQO, evidenciada pela diminuição de CQOcol+sol no primeiro dia dos testes, que não é seguida por degradação biológica de matéria orgânica removida, suportada pela produção de CH4. Isto deve-se ao facto de a matéria orgânica ficar adsorvida à superfície das lamas anaeróbias, já que a adsorção é muito mais rápida que a reacção de degradação biológica (Nadais, 2002). A velocidade específica de produção de CH4, calculada pelo método das velocidades iniciais (Δt=1 dia) é cerca de 45 % da velocidade específica de remoção de CQOcol+sol., o que confirma que a avaliação do comportamento dos reactores de alta carga com base na monitorização da fase líquida, pode ser enganadora (Jeganathan et al., 2006) e (Nadais et al, 2001a). A discrepância existente entre a remoção inicial CQO e produção de CH4 praticamente só se verifica no 1º dia de ensaio, sendo esbatida no segundo dia. Esta evidência confirma a necessidade de um período de estabilização de 2 dias para os reactores com funcionamento intermitente utilizados no tratamento de efluentes de indústria de lacticínios, conforme sugerido por Nadais et al (2005).
Relativamente à influência das condições hidrodinâmicas no comportamento do reactor pode dizer – se, que a recirculação da fase liquida (efluente) durante os períodos sem alimentação, para além de ter aumentado significativamente a velocidade específica de remoção de CQOcol+sol em relação ao observado em ensaios descontínuos sem recirculação (Nadais, 2002), melhorou a sua performance e estabilidade (Nadais et al, 2006 e Nadais et al, 2008).
Capítulo 6 – Sugestão de Trabalhos Futuros
Este trabalho pretendeu estudar a degradação anaeróbia de efluentes de lacticínios, utilizando-se um reactor UASB com recirculação.
Concluiu-se que a recirculação teve um efeito preponderante na degradação biológica. Uma vez que se fixou um valor de caudal de recirculação, o estudo da influência que outros caudais de recirculação podem vir a ter no reactor é indispensável, tornando possível a determinação da
36 carga máxima que é susceptível de ser atingida nas condições operatórias. Finalmente impõe-se, a análise da biomassa desenvolvida nos reactores UASB descontínuos com recirculação, para avaliação dum período de estabilização como factor de adaptação em reactores UASB intermitentes.
37 Capítulo 7 – Bibliografia e WebGrafia
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51 Apêndice
Na determinação dos teores em AOV’s, para além do método experimental descrito no capítulo 3 foram também utilizadas as seguintes rectas de calibração, obtidas por injecção dum padrão de AOV’s (Tabela A.1)
Tabela A.1 – Tabela dos valores usados nas rectas de calibração de cada AOV
Ácido Orgânico Volátil a b
Acético 2566,481921 -98156,475935 Propiónico 4236,390472 83959,701917 Isobutírico 4207,129851 503701,701430 N-Butírico 4176,833268 490050,626817 Isovalérico 4786,435685 452916,576111 N-Valérico 4883,093824 232714,684706 N-Caproico 5142,754344 544596,121592
Onde a e b correspondem ao declive e à ordenada na origem da recta da equação A.1, onde y é dado em área (cromatogramas) e x é a concentração.
52 Na conversão de CH4 em CQO, para determinação da velocidade específica de produção de CH4 foi adoptado o seguinte procedimento de cálculo.
Assumindo que o CH4 se comporta como um gás perfeito no espaço por ele ocupado no reactor e sem ter em consideração a pressa de vapor de água.
ܲ × ܸ = ݊ × ܴ × ܶ(A.2)
R= 0.08205 (atm.L)/(mol.K)
n= número de moles que ocupam o volume V à pressão P e temperatura T
V=1L
T=20ºC ou 293.15 K
P=1 atm
A partir da equação A.2 vem n=0.041575moles
ܥܪସ + 2 ܱଶ <=> ܥܱଶ+ 2ܪଶܱ(3)
Pela equação A.3 vem que 1 mol de CH4 corresponde a um CQO de 64 g
Então 2,660795 g CQO/l CH4
ou
