Março/2015
Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho
Prof.ª Dr.ª Eliane Bezerra de Moraes Medeiros
Deyvid Victor de Morais Lopes
N°
XXX
ACETILAÇÃO CATALÍTICA DE COMPOSTOS
POLIHIDROXILADOS (GLICERINA) COM OBTENÇÃO DE
ÉSTERES DE GLICEROL
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Recife/PE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
Cidade Universitária- Recife – PE CEP. 50640-901 Telefax: 0-xx-81- 21267289
Q
E
P
P
A C ET IL A Ç Ã O C A TA LÍT IC A D E C O M P O ST O S P O LIH ID R O X IL A D O S ( GLI C ER INA ) C O M O BT ENÇ Ã O D E É ST ER ES D E GLI C ER O L D EY VI D VI C TO R D E M O RA IS LO P ES Recife Março/2015
DEYVID VICTOR DE MORAIS LOPES
ACETILAÇÃO
CATALÍTICA
DE
COMPOSTOS
POLIHIDROXILADOS
(GLICERINA) COM OBTENÇÃO DE ÉSTERES DE GLICEROL
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Área de concentração: Processos catalíticos Orientadores:
Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima filho Prof.ª Dr.ª Eliane Bezerra Moraes Medeiros
Recife Março/2015
DEYVID VICTOR DE MORAIS LOPES
ACETILAÇÃO CATALÍTICA DE COMPOSTOS
POLIHIDROXILADOS (GLICERINA) COM OBTENÇÃO DE
ÉSTERES DE GLICEROL
Linha de Pesquisa: Reatores Químicos e Catálise
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 25 de março de 2015 pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:
________________________________________________ Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho/DEQ-UFPE
________________________________________________ Profa. Dra. Eliane Bezerra de Moraes Medeiros/DEQ-UFPE
________________________________________________ Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu/DEQ-UFPE
________________________________________________ Prof. Dr. Sebastião José de Melo/Dept°.Antibióticos- UFPE
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, pois sem ele não teria chegado a lugar algum, por ser um refúgio em dias difíceis, sem sua força provavelmente eu teria perdido minha pequena cabeça.
Aos meus orientadores, Professor Nelson e Professora Eliane, pela paciência, disposição em ajudar e pelo acompanhamento contínuo da realização deste trabalho.
Aos meus pais Samuel e Leide, por todo apoio e compreensão, sei que eles entendem o fato de eu ter passado tanto tempo distante da família.
Ao meu irmão Diego, que viu de perto meus aborrecimentos e em nada se ausentou, disponibilizando todos os recursos possíveis.
Ao meu grande amigo Bruno, que tanto na parte técnica como em todas as outras, me ajudou a realizar este trabalho, e continua me ajudando com seus conselhos e sua amizade.
Aos amigos, Alceu, Raquel, Anailda, Camila, Victor, Thiago, Fernanda, Andrea, Dani, Cícero, Chesque,Saulo e Marina por todo apoio.
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP e
à Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de
Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT,
em particular ao PRH 28, do Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências da UFPE, pelo apoio financeiro.
A todos que contribuíram para que a realização deste trabalho fosse possível.
RESUMO
Como parte do estudo sistemático do processo de acetilação catalítica do glicerol, visando à obtenção de produtos de interesse industrial, foram realizadas reações homogêneas com o anidrido acético, na molécula do glicerol em presença do catalisador acetato de sódio, solúveis no meio reacional. Experimentos realizados a 107ºC, 117ºC e 127ºC em reator de mistura (batelada) com refluxo sob pressão atmosférica, apresentaram rendimentos de até 90% em acetatos para tempos de operação realizados entre 30 e 150 minutos. Foi desenvolvida uma metodologia específica para o monitoramento analítico da reação a partir da avaliação do gradiente de eluição favorável a separação dos produtos, uma proporção de acetonitrila:água foi utilizada para a análise por cromatografia liquida de alta eficiência com detecção por índice de refração. Objetivando a quantificação do comportamento cinético destes grupos de reações, foram realizadas experiências com uma ativação prévia do anidrido acético em presença do catalisador com a adição posterior do glicerol. Um modelo cinético com base em mecanismo fenomenológico foi proposto no intuito da determinação da ordem de grandeza das constantes cinéticas de reação, apresentando um bom ajuste aos dados experimentais, com erro médio entre 3% a 4%.
PALAVRAS CHAVE: Acetilação catalítica. Homogênea. Glicerol. Monoacetina.
ABSTRACT
As part of the systematic study of the catalytic glycerol, acetylation process in order to obtain products of industrial interest, a homogeneous reactions with acetic anhydride were carried out in the glycerol molecule in the presence of sodium acetate catalyst, soluble in the reaction medium. Experiments were performed at 107ºC, 127ºC and 117ºC in a stirred reactor (batch) at reflux under atmospheric pressure, had income of up to 90% of overheads for operating times performed between 30 and 150 minutes. A specific method was developed for the analytical monitoring of the reaction, from the evaluation of the favorable gradient elution to separate the products, a ratio of acetonitrile: water was used for analysis by high performance liquid chromatography with detection by refractive index. In order to quantify the kinetics of these reactions groups, experiments were performed with prior activation of acetic anhydride in the presence of the catalyst with the subsequent addition of glycerol. Kinetic model based on phenomenological mechanism was proposed with the intent of determining the magnitude of the kinetic reaction constants, presenting a good fit to the experimental data, with an average error of 3% to 4%.
KEYWORDS: Catalytic acetylation. Homogeneous. Glycerol. Monoacetin.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Reação de transesterificação do biodiesel ... 15
Figura 2.2 - Fluxograma descritivo das etapas do processo de transesterificação (PARENTE, 2003). ... 16
Figura 2.3 - Produção de biodiesel no mundo (AGOSTO, 2007) ... 17
Figura 2.4 - As oleaginosas mais produzidas por região (BIODIESELBR, 2003). ... 19
Figura 2.5 - Evolução do biodiesel no Brasil (BIODIESELBR, 2003). ... 20
Figura 2.6 – Estrutura molecular do glicerol. ... 21
Fonte: Adaptado de Blieck (2005) e Knothe (2006). ... 21
Figura 2.7 - Rota industrial de produção de glicerina a partir do propeno (MOTA et al., 2009). ... 22
Figura 2.8 - Fluxograma do processo de pré-tratamento da glicerina (ABREU et al., 2005). ... 24
Figura 2.9 - Fluxograma do Processo de Adsorção em Batelada (ABREU et al., 2005). ... 25
Figura 2.10 - Produção global de glicerol e seus valores (QUISPE et al., 2013). ... 26
Figura 2.11- Variação no preço da glicerina (SOYBEAN, 2008). ... 27
Figura 2.12 - Tendência de preços de glicerol (WOO, 2007). ... 27
Figura 2.13 - Produtos possíveis a partir do glicerol (CERON, 2010). ... 28
Figura 2.14 - Eterificação do glicerol (SIVAIAH et al., 2013). ... 30
Figura 2.15 – Rotas de produção de derivados da reação de oxidação do glicerol (BRAINER et al., 2014). ... 31
Figura 2.16 - Hidrogenólise catalítica do glicerol. (MIYAZAWA et al., 2006) ... 32
Figura 2.17- Produtos da acetilação do glicerol com ácido acético (ZHOU et al., 2012) ... 33
Figura 3.1 - Reator batelada do tipo tanque agitado usado na acetilação catalítica da glicerina ... 41
Figura 3.2 - Sistema de análise cromatográfica – CLAE, com detecção por índice de refração - RI ... 44
Figura 4.1 - Acetilação do glicerol em meio acético. (HUANG et al., 2014). .... 47 Figura 4.2 – Evolução do procedimento reacional (a) antes – anidrido acético e
a temperatura de ambiente; d) após reação de acetilação na alta conversão do glicerol; e) mistura reacional; f) remoção do excesso de ácido acético. ... 48
Figura 4.3 - Evolução da concentração do glicerol. Influência da temperatura
na acetilação homogênea do glicerol com anidrido acético em presença do acetato de sódio como catalisador. Procedimento experimental-1. Condições
operacionais: razão molar [(CH3CO)2O]0/[GOH]0=3,25; m[NaAc]=0,75g; P=1atm;
V[(CH3CO)2O]=25mL. ... 49
Figura 4.4 - Evolução da seletividade e rendimento em monoacetina.
Procedimento experimental - 2. Condições operacionais: razão molar
[(CH3CO)2O]0/[GOH]0=2,25; m[NaAc]=0,375g; P=1atm; V[(CH3CO)2O]=25mL;
T=107ºC. ... 52
Figura 4.5 - Evolução da seletividade e rendimento em diacetina.
Procedimento experimental - 2 Condições operacionais: razão molar
[(CH3CO)2O]0/[GOH]0=2,25; m[NaAc]=0,375g; P=1atm; V[(CH3CO)2O]=25mL;
T=107ºC. ... 52
Figura 4.6 - Evolução da seletividade e rendimento em triacetina.
Procedimento experimental - 2. Condições operacionais: razão molar
[(CH3CO)2O]0/[GOH]0=2,25; m[NaAc]=0,375g; P=1atm; V[(CH3CO)2O]=25mL;
T=107ºC. ... 53
Figura 4.7 - Efeito da razão molar sobre conversão e a seletividade.
Procedimento experimental - 1.Condições operacionais: m[NaAc]=0,375g;
P=1atm; V[(CH3CO)2O]=25mL; T=107ºC; t=30 minutos. ... 54
Figura 4.8 - Evolução da conversão e da seletividade. Procedimento
experimental - 1. Condições operacionais: razão molar
[(CH3CO)2O]0/[GOH]0=3,25; m[NaAc]=0,75g; P=1atm; V[(CH3CO)2O]=25mL;
T=127ºC. ... 55
Figura 4.9 - Conversão e seletividade em função da Carga de Catalisador.
Procedimento experimental-1. Condições operacionais: razão molar
[(CH3CO)2O]0/[GOH]0=2,25; P=1atm; V[(CH3CO)2O]=25mL; T=107ºC; t=30
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Propriedades físico-químicas do glicerol na temperatura de 20°C
... 21
Tabela 2.2 – Usos da glicerina na indústria nacional ... 23 Tabela 4.1 - Efeito da temperatura sobre a seletividade. Procedimento
experimental-1. Condições operacionais: razão molar
[(CH3CO)2O]0/[GOH]0=3,25; m[NaAc]=0,75g; P=1atm; V[(CH3CO)2O]=25mL; t=150
min, procedimento experimental-1. ... 50
Tabela 4.2 - Efeito do procedimento experimental-2 na seletividade de mono, di
e triacetina. Condições operacionais: razão molar [(CH3CO)2O]0/[GOH]0=2,25;
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
[Ac2O] - Concentração de Anidrido Acético no instante t
[Ac2O]0 - Anidrido Acético
[AcNa] – Concentração inicial de Acetato de Sódio
ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e biocombustíveis CLAE - Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
CNPE - Conselho Nacional de Política Energética DAG - Diacetilglicerol
IUPAC - União Internacional de Química Pura MAG - Monoacetilglicerol
Min – Minutos
Proálcool - Plano de Produção de Óleos Vegetais para Fins Carburantes Pró-óleo - Plano de Produção de Óleos Vegetais para Fins Energéticos RI - Índice de Refração
rpm- Rotações por minuto
SEBRAE- Serviço Brasileiro de Apoio às Micro e Pequenas Empresas T – Temperatura
TAG - Tri-acetilglicerol V – Volume
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 11
1.1. CONSIDERAÇÕES GERAIS... 11
1.2. OBJETIVOS ... 12
1.2.1. Objetivo Geral ... 12
1.2.2. Objetivos Específicos ... 12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 14
2.1. PRODUÇÃO DE BIODIESEL ... 14
2.2. CENÁRIO MUNDIAL E BRASILEIRO ... 17
2.3. GLICEROL ... 20
2.3.1. Produção do Glicerol ... 22
2.3.2. Purificação do Glicerol ... 23
2.3.3. Mercado do Glicerol ... 25
2.3.4. Valorização do Glicerol ... 28
2.4. PROCESSAMENTO DO GLICEROL ... 29
2.4.1 Eterificação do Glicerol ... 29
2.4.2 Oxidação Catalítica do Glicerol ... 30
2.4.3. Hidrogenólise Catalítica do Glicerol ... 31
2.4.4. Acetilação Catalítica do Glicerol ... 32
2.4.4.1. Acetilação Heterogênea do Glicerol ... 33
2.4.4.2. Acetilação Homogênea do Glicerol ... 35
2.5. COMPORTAMENTO CINÉTICO DA ACETILAÇÃO DO
GLICEROL ... 36
2.5.1. Influência da Temperatura na Acetilação do Glicerol ... 36
2.5.2 Influência da Razão Molar na Acetilação do Glicerol ... 37
2.5.3 Influência do Tempo de Reação na Acetilação do Glicerol
... 38
2.5.4 Influência da Carga de Catalisador... 38
3.1. MATERIAIS ... 40
3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS ... 40
3.2.1. Sistema Reacional ... 41
3.2.1.1. Procedimento Experimental -1 ... 42 3.2.1.2. Procedimento Experimental -2 ... 423.2.2. Sistema Analítico ... 43
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 47
4.1. PROCESSO DE ACETILAÇÃO DO GLICEROL... 47
4.2 AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE ACETILAÇÃO ... 48
4.2.1 Influência da temperatura ... 49
4.2.2 Influência da metodologia reacional ... 50
4.2.3 Influência da Razão Molar na Acetilação do Glicerol ... 53
4.2.3 Influência do tempo de reação ... 55
4.2.3 Influência da Carga de Catalisador... 55
4.3. MODELAGEM CINÉTICA DA ACETILAÇÃO ... 56
5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 63
5.1 CONCLUSÕES ... 63
5.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 64
1. INTRODUÇÃO
1.1. CONSIDERAÇÕES GERAIS
Dentre os combustíveis renováveis mais promissores, destaca-se biodiesel. Este produto é, em geral, obtido através da transesterificação de óleos vegetais com metanol ou etanol em meio alcalino, na qual se utilizam bases de Brönsted-Lowry como catalisadores. Neste processo, além da produção da mistura de monoésteres metílicos ou etílicos (biodiesel), também se produz a glicerina como co-produto.
Considerando a variedade funcional de polióis, e em especial da glicerina, observa-se a possibilidade de obtenção de estruturas química diversas, por interação com diversos reagentes, os quais podem conduzir a diferentes produtos, permitindo aplicações múltiplas e relevantes. Tendo em vista estes aspectos e tomando como base a disponibilidade da glicerina a partir dos processos de transesterificação de óleos vegetais da produção de biodiesel, a glicerina apresenta-se como matéria-prima com elevado potencial de valorização. Suas funcionalizações químicas podem resultar em produções seletivas, inserindo-se no contexto econômico dos processos industriais (LIMA FILHO et al, 2014).
A obtenção de ésteres de compostos polihidroxilados, utilizando suas propriedades alcoólicas, pode ser apresentado como um ponto de partida para a produção de vários produtos orgânicos de interesse industrial. A glicerina quando funcionalizada por acetilação, em presença dos catalisadores solúveis, acetato de sódio e hidróxido de sódio e do agente de acetilação anidrido acético, resulta em acetatos possuidores de características específicas conferindo ao produto propriedades adesivas com aumento acentuado da viscosidade, e otimização da seletividade de acordo com a necessidade dos ésteres desejado.
As experiências de processamento da glicerina em presença do catalisador acetato de sódio foram realizadas de duas maneiras distintas: num primeiro caso um processo de mistura dos dois reagentes em presença do catalisador com elevação simultânea de temperatura enquanto e num segundo modo foi realizada uma ativação prévia do anidrido acético em presença do catalisador com adição posterior da glicerina. Estes dois métodos permitiram obter resultados diferentes em razão da importância dos produtos da acetilação ao processo seletivo de éster desejado.
A quantificação do processo reacional foi realizada em reator de mistura, com refluxo à pressão atmosférica, apresentando rendimento em acetatos de glicerol (mono, di e triacetina) para tempo de operação máximo de 150 minutos. Desenvolveu-se hipótese de modelo cinético com base num mecanismo fenomenológico de acetilação da glicerina em presença do catalisador homogêneo acetato de sódio. O estudo realizado permitiu fornecer subsídios ao desenvolvimento do processo catalítico em grande escala, com suas possíveis aplicações industriais.
1.2. OBJETIVOS
1.2.1. Objetivo Geral
O presente trabalho teve como objetivo principal o estudo sistemático do processo de acetilação catalítica da glicerina proveniente do processo da fabricação do biodiesel visando à obtenção de produtos de interesse industrial.
1.2.2. Objetivos Específicos
Os objetivos específicos deste trabalho foram:
- Caracterização dos reagentes e produtos da reação através da técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE);
- Estudo do sistema reacional em reator agitado com refluxo através da Influência dos parâmetros: razão molar, tempo de reação e a natureza do catalisador e método de operação no processo reacional;
- Elaboração de modelo cinético do processo de acetilação catalítica homogênea da glicerina para produção de acetatos de glicerol.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O alto teor de glicerina gerada na produção do biodiesel é um indicador da potencialidade do processamento como característica vantajosa na produção de ésteres (mono, di e tri-acetato de glicerol) de interesse industrial. A funcionalização catalítica de polihidroxilados via catalisadores homogêneos (LIMA FILHO et al., 2014), nos leva a rota de processos desejados, a partir da glicerina abundante no processo de fabricação do biodiesel, tornando-se disponíveis quando sujeitas aos processamentos adequados.
A aplicação deste processo contempla a preparação de um sistema catalítico viável, para a transformação de glicerina em seus respectivos ésteres, valorizando o resíduo da fabricação de biodiesel e incentivando a criação de novas indústrias para o biorrefino da glicerina. O processo apresentado para o desenvolvimento da funcionalização catalítica da glicerina foi baseado nos estudos de Lima Filho(1987), quando estudou a acetilação da sacarose, em presença do catalisador acetato de sódio e do reagente anidrido acético, procurando condições ótimas do sistema reacional para uma extrapolação a nível industrial.
2.1. PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Apesar do avanço da utilização do biodiesel ser recente, o uso de óleo vegetal como combustível, em motores de combustão interna não é. A primeira utilização de óleo vegetal para a geração de energia em motores data do começo do século XX, quando o criador dos motores do ciclo diesel, Rudolf Diesel (1858 - 1913), fez experiências com óleo vegetal de amendoim (RABELO, 2001).
Por causa da ampla disponibilidade e baixo custo do diesel de petróleo, combustíveis à base de óleo vegetal ganharam pouca atenção, a não ser em quando o preço do petróleo aumentava em tempos de escassez. Devido à segunda Guerra Mundial e as crises do petróleo ocorridas na década de 1970,
houve-se um pequeno interesse em utilizar óleos vegetais para abastecer motores a diesel. Sendo que os modelos mais recentes de motores a diesel não poderiam funcionar com óleos vegetais tradicionais, por causa da alta viscosidade do óleo vegetal em comparação com o combustível diesel de petróleo. Era necessário diminuir a viscosidade de óleos vegetais a um ponto onde eles poderiam ser adequadamente queimados no motor diesel.
Mas era sabido que em 1937, um belga propôs a utilização de transesterificação para converter óleos vegetais em ésteres alquílicos de ácidos graxos e usá-los como um substituto do combustível diesel. O processo consistia em converter o óleo em três moléculas menores que são muito menos viscosa e fácil para queimar em um motor diesel. Transesterificação de graxas e óleos é a base para a produção moderna de biodiesel, que é o nome comercial para os ésteres metílicos de ácidos gordos, tal reação está representada na Figura 2.1.
Figura 2.1 - Reação de transesterificação do biodiesel
Os ésteres mais frequentemente utilizados para a produção de biodiesel são ésteres metílicos, isso ocorre por que o álcool utilizado para a transesterificação é o metanol, por ser mais barato em relação ao etanol e não concorrer diretamente com ele, já que também é consumido como combustível. Além de óleo vegetal e gordura animal destaca-se ultimamente o uso de óleo após frituras de alimentos, necessitando apenas de um processo prévio para a retirada de água e de ácidos graxos livres (KNOTHE et al., 2006).
O álcool é utilizado em excesso para que assim seja possível a separação de fases entre o glicerol e deslocar o equilíbrio para um máximo rendimento de biodiesel, devido ao caráter reversível da reação. A reação pode ser catalisada por ácido, base ou enzima, na catálise enzimática usa-se lípase,
na catálise ácida, usa-se: HCl, H2SO4 e HSO3-R e na catálise básica (mais
rápida) observa-se maior rendimento e seletividade, além de apresentar menores problemas relacionados à corrosão dos equipamentos. Usa-se mais frequentemente: KOH e NaOH (ENCARNAÇÃO, 2008). O fluxo completo do processo de transesterificação é apresentado na Figura 2.2 (PARENTE, 2003).
Figura 2.2 - Fluxograma descritivo das etapas do processo de
2.2. CENÁRIO MUNDIAL E BRASILEIRO
O biodiesel tem se consolidado em várias regiões do mundo, em alguns países vem alcançando níveis de produção e consumo elevado. A Figura 2.3, apresenta um quadro geral da produção de biodiesel no mundo.
Figura 2.3 - Produção de biodiesel no mundo (AGOSTO, 2007)
Na União Europeia a legislação estabelece a substituição de 5,75% dos combustíveis fósseis por fontes renováveis de energia. É enfrentada, porém uma limitação de espaço para produzir biodiesel, correndo o risco de estabelecer uma competição entre agricultura de energia e agricultura de alimentos. A legislação aplica taxas diferenciadas de imposto especial de consumo às misturas utilizadas como carburantes que contenham 5 % ou 25 % de biodiesel (JORNAL OFICIAL DA UNIÃO EUROPEIA, 2003).
O Brasil diferentemente de outros países, geograficamente tem grandes vantagens agrônomas, devido estar localizado em uma região tropical e com altas taxas de luminosidade e temperaturas médias anuais, torna-se um grande potencial produtor de biomassa, podendo produzir biodiesel de diferentes fontes de cultura (BIODIESELBR, 2003). Associada a disponibilidade hídrica e regularidade de chuvas, torna-se o país com maior potencial para produção de energia renovável.
No Brasil iniciou-se o estudo através do Instituto Nacional de Tecnologia, em meados do século XX e foi ganhando reconhecimento por volta de 1970,
com a criação do Pró-óleo – Plano de Produção de Óleos Vegetais para Fins
Energéticos. Mas houve uma desaceleração no programa devido e a entrada do Proálcool, juntamente com o alto custo da produção das oleaginosas (SEBRAE, 2007).
As alternativas para a produção de óleos vegetais são bem diversificadas, por se tratar de um país tropical, com dimensões continentais pode haver diferentes fontes de oleaginosas dependendo da região, as culturas mais exploradas atualmente são: soja, o amendoim, o girassol, a mamona e o dendê. Mas, estudos alternativos indicam também o uso de: pinhão manso, o nabo forrageiro, o pequi, o buriti, a macaúba (BIODISELBR, 2003). Na Figura 2.4 é apresentado o mapa com as oleaginosas mais produzidas em cada região do Brasil.
Figura 2.4 - As oleaginosas mais produzidas por região (BIODIESELBR, 2003).
A produção de biodiesel no Brasil foi impulsionada pela Lei 11.097 de 13 de janeiro de 2005, determinou-se que até 2008 todo o óleo diesel consumido no Brasil deveria conter um percentual mínimo obrigatório de 2% de biodiesel. Logo em seguida foi antecipado suas metas para o percentual mínimo obrigatório, a primeira antecipando a obrigatoriedade do B2 para 2006, através da resolução nº 3/2005 de 03 de julho do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), e a segunda antecipando o B3 para 2008 através da resolução nº 2/2008 de 14 de março. Para 2009 foi antecipado o B4 pela resolução nº 2/2009 de 27 de abril do CNPE, e para 2010 houve o B5 pela resolução nº 6/2009 de 16 de setembro, para 2014 houve duas, a primeira foi o B6 e a última e mais atual foi o B7 em novembro. Na Figura 2.5 está representado o percentual obrigatório de biodiesel para cada ano.
Figura 2.5 - Evolução do biodiesel no Brasil (BIODIESELBR, 2003).
2.3. GLICEROL
O glicerol, pode também ser chamado de glicerina ou segundo a (IUPAC) 1,2,3 - propanotriol, representado na Figura 2.6, é um composto orgânico mais especificamente um poliálcool com três grupos hidroxilas primárias e um grupo hidroxila secundária. É líquido à temperatura ambiente (25°C), higroscópico, inodoro, viscoso e de sabor adocicado. O termo glicerina refere-se ao produto na forma comercial, com pureza acima de 95 %, quando na sua forma bruta recebe o nome de “glicerina loira”. Pode ser derivado de fonte natural ou petroquímica. Ocorre naturalmente em formas combinadas como glicerídeos em todas as gorduras animais e óleos vegetais. Sendo recuperado como coproduto quando estes óleos são saponificados no processo de fabricação de sabão. Os óleos ou gorduras são separados na produção de ácidos graxos ou quando são esterificados com álcool para a obtenção de ésteres através do aquecimento de uma mistura de óxido de chumbo com azeite, o químico sueco Carl W. Scheele em 1779 obteve a glicerina.
Figura 2.6 – Estrutura molecular do glicerol.
Fonte: Adaptado de Blieck (2005) e Knothe (2006).
A glicerina em razão da sua abundância tem merecido atenção especial, devido as suas propriedades físico-químicas, Tabela 2.1. Por não apresentar toxidade e por não apresentar cor e odor, o glicerol é uma substância com grande capacidade de utilização, na sua forma pura sem nenhum tipo de modificação em sua estrutura química, ele já é largamente utilizado nas indústrias de alimentos, farmacêutica, têxtil, de combustíveis, e até de tabaco.
Tabela 2.1 - Propriedades físico-químicas do glicerol na temperatura de 20°C
Propriedade C3H8O3
Massa molar 92,09 g mol-1
Densidade 1,261 g cm-3 Viscosidade 1,5 Pa s Ponto de fusão 18,2 °C Ponto de ebulição 290 °C Calorias 4,32 kcal g-1 Tensão superficial 64,00 mN m-1
2.3.1. Produção do Glicerol
O glicerol foi primeiramente descoberto em 1779 por Scheele, pelo aquecimento de uma mistura de óxido de chumbo com azeite de oliva. Na época, ele o batizou de “o doce princípio das gorduras”. O glicerol ocorre naturalmente em formas combinadas, como nos triglicerídeos, em todos os óleos graxos animais e vegetais, sendo isolado quando estes óleos são saponificados com hidróxido de sódio ou potássio, no processo de manufatura de sabões. Além da sua produção em escala industrial pela síntese do propeno, desde 1949 (Figura 2.7).
Figura 2.7 - Rota industrial de produção de glicerina a partir do propeno
(MOTA et al., 2009).
A etapa inicial é a cloração a alta temperatura, envolvendo radicais livres como intermediários, para formar o cloreto de alila. Este reage com ácido hipocloroso (água sanitária) dando um produto de adição à dupla (haloidrina). O tratamento da haloidrina com excesso de base leva ao glicerol. Esta rota representa atualmente 25% da capacidade de produção dos EUA e 12,5% da capacidade de produção mundial, mas muitas unidades estão sendo desativadas em virtude da grande oferta de glicerol oriundo da produção de biodiesel (MOTA et al., 2009).
Por conta de suas propriedades o glicerol (forma pura da glicerina) é utilizado como matéria prima em uma série de produtos da indústria de cosmético, farmacêutica e química. É utilizada nas indústrias de tabaco e têxtil com o objetivo de tratar as fibras. Segundo Silva et al. (2012), a glicerina também é usada na manufatura de fórmulas farmacêuticas, cosméticos, como emulsificador, emoliente, estabilizador, agente de peso para panificadoras, sorveterias, loção, limpeza bucal, dentre outras aplicações. A Tabela 2.2
mostra os principais usos da glicerina na indústria nacional. Mesmo com todos estes usos citados a abundância de glicerina no mercado é alta o que a torna matéria-prima com baixo valor agregado. Portanto é interessante transformá-la em outros produtos de elevado valor agregado.
Tabela 2.2 – Usos da glicerina na indústria nacional
Usos em %
Cosméticos, saboarias e fármacos 28
Revenda 15 Ésteres 13 Poliglicerina 12 Alimentos e bebidas 8 Resinas alquídicas 6 Filmes de celulose 5 Tabaco 3 Papel 1 Outros 10
Fonte: (BEATRIZ et al, 2011)
Além da utilização na indústria farmacêutica na fabricação de cápsulas, anestésicos, supositórios, antibióticos e antissépticos, xaropes e emolientes para cremes e pomadas. E também como emoliente, umectante em pastas de dente, cremes de pele, loções pós-barba, desodorantes, batons e maquiagens na indústria de produtos cosméticos (BIODIESELBR, 2003).
2.3.2. Purificação do Glicerol
No entanto a qualidade da glicerina proveniente da fabricação do biodiesel ainda é colocada como um obstáculo a sua utilização, sem um prévio pré-tratamento. Isto se deve a presença de diversas impurezas como: água do processo, catalisador, álcool não reagido, ácidos graxos, ésteres, oligômeros
de glicerol e polímeros. Existem diferentes métodos para a purificação: destilação fracionada, troca iônica, adsorção, precipitação, extração, cristalização, diálise, embora a via mais comum de purificação englobe uma separação dos sabões, por reação com um ácido, recuperação do álcool por evaporação, e posterior destilação. O método do tratamento químico associado à adsorção física desenvolvido por Abreu et al. (2005) Figura 2.8 e 2.9, desperta um interesse em sua aplicação, pois mostra-se ser eficiente a obtenção de uma glicerina com elevado grau de pureza.
Figura 2.8 - Fluxograma do processo de pré-tratamento da glicerina (ABREU et al., 2005).
Amostra (Rejeito do Biodiesel)
Amostra (Rejeito do Biodiesel)
Acidificação Fase Oleosa = 40%
Fase Aquosa = 60%
Filtrado do Pré-Tratamento Filtração a Vácuo
Neutralização com CaCO3 em
excesso
Torta Diluição 1:1 com H
Figura 2.9 - Fluxograma do Processo de Adsorção em Batelada (ABREU et al.,
2005).
2.3.3. Mercado do Glicerol
Na década de 1980, com o desenvolvimento da produção de biodiesel é que houve uma produção excessiva de glicerina no mercado. Já que o glicerol pode também ser obtido a partir da reação de transesterificação de graxas e óleos de onde é produzido o biodiesel. Consequentemente o valor de mercado do glicerol foi diminuindo cada vez mais com a crescente produção de biodiesel, conforme mostrado na Figura 2.10, o aumento da produção global de glicerol.
Filtrado do Pré-tratamento
Evaporação a Vácuo
Glicerina Concentrada
Adsorção com carvão ativado a 0,5% sobre a massa total do filtrado
Carvão Ativado com Impurezas Filtração a Vácuo
Figura 2.10 - Produção global de glicerol e seus valores (QUISPE et al., 2013).
O preço do glicerol sempre variou ao longo dos anos, e relativamente o seu valor há alguns anos atrás era superior aos valores praticados nos dias atuais. Isso se deu principalmente nos anos 1980, pelo fato de nessa época o glicerol já ser produzido a partir do biodiesel, e como o mercado do biodiesel dependia muito do valor do petróleo, o valor do biodiesel flutuava bastante, afetando assim a produção de glicerina. A Figura 2.11 representa a variação do valor internacional do glicerol durante três décadas.
Figura 2.11- Variação no preço da glicerina (SOYBEAN, 2008).
Em conjunto com esta consciência, muita pesquisa e esforços foram consideravelmente desenvolvidos e investigados continuamente para transformar o glicerol de baixo valor por diferentes estratégias e abordagens. A Figura 2.12 representa a tendência de queda de valor internacional do glicerol durante a última década (WOO, 2007).
2.3.4. Valorização do Glicerol
Embora seja rentável a comercialização do glicerol em vários setores da indústria, pode-se elevar em muito o seu valor, pelo fato da estrutura da molécula do glicerol apresentar três grupos hidroxila, podendo ser funcionalizado e o seu valor e propriedades ser bem mais interessantes. A Figura 2.13, apresenta as principais reações com o glicerol e seus possíveis produtos.
2.4. PROCESSAMENTO DO GLICEROL
Atualmente, cada vez mais as atenções mundiais se voltam para a utilização de fontes renováveis de recursos químicos. O objetivo dessa substituição é diminuir cada vez mais a dependência dos derivados de petróleo. Visando a substituição de um dos produtos derivados do petróleo, o óleo diesel, durante as últimas décadas foram estudados combustíveis derivados de insumos naturais com fontes renováveis. O produto que mais se destacou foi o biodiesel.
Sendo que no processo de transesterificação não forma só o biodiesel, mas também a glicerina num percentual de 10%. Com isto, tem-se observado um aumento significativo na produção do biodiesel, mostrando que a perspectiva a respeito desse assunto cresce cada vez, e com ele o aumento da produção de glicerina.
2.4.1 Eterificação do Glicerol
O glicerol pode ser funcionalizado através da reação de eterificação à poligliceróis, podendo ter diversas aplicações na indústria, tais como: indústrias de cosméticos, polímeros, alimentos e produtos farmacêuticos, lubrificantes, plastificantes, estabilizadores, dispersantes e mais recentemente como produtos biomédicos. Está representado na Figura 2.14, a formação de poligliceróis a partir da eterificação (SIVAIAH et al., 2012).
Figura 2.14 - Eterificação do glicerol (SIVAIAH et al., 2013).
2.4.2 Oxidação Catalítica do Glicerol
O glicerol pode também, ser convertido através da oxidação a ácido glicérico e ácido tartrônico. Tendo seus produtos largamente utilizados na indústria da química fina (BRAINER, et al., 2014) estão presentes principalmente em bronzeadores e também na produção de polímeros, branqueamento e curtição industrial de couros, de têxteis, papeis, cortiça e palha, indústria de cosméticos e dermatológicos, goma de mascar, produtos anti-tártaro, eliminação de ferrugem em metais, mármores e outras pedras e na fabricação de tintas de escrever. Tem-se na Figura 2.15 uma representação dos produtos da reação de oxidação do glicerol.
Figura 2.15 – Rotas de produção de derivados da reação de oxidação do
glicerol (BRAINER et al., 2014).
2.4.3. Hidrogenólise Catalítica do Glicerol
Alguns trabalhos apontam para a hidrogenólise do glicerol como uma potencial rota, para a produção de produtos com um maior valor agregado, destacando-se principalmente o 1,2 e 1,3-propanodiol (CAMERON et al., 1998; WANG et al., 2003; PEROSA et al., 2005; KUSUNOKI et al., 2005; LAHR et al., 2003).
Devido à grande estabilidade do grupo alcoólico frente às reações de hidrogenólise (CHIU et al., 2006), vem sendo necessário submeter o processo a condições de altas temperaturas e altas pressões de hidrogênio para se conseguir uma boa taxa de conversão. E por ser um sistema trifásico, esse processo requer cuidados especiais em sua análise, já que estão envolvidos fenômenos limitantes da etapa de reação, no que diz respeito às medidas de transferência de massa gás-líquido-sólido dentro do meio reacional.
Miyazawa et al., (2006), propuseram um modelo em que a rota entre o glicerol e os dióis leva a formação de produtos intermediários oriundos de uma reação de oxidação da molécula de glicerol e que a formação do diol subsequente é consequência direta da oxidação do carbono. Na Figura 2.16, observamos o mecanismo proposto.
Figura 2.16 - Hidrogenólise catalítica do glicerol. (MIYAZAWA et al., 2006)
Para a verificação do modelo proposto, realizaram reações diretamente com acetol na presença do catalisador Ru(5%)/C com e sem resina verificando aumento significativo na conversão em 1,2-propanodiol.
2.4.4. Acetilação Catalítica do Glicerol
A alternativa da acetilação da glicerina produzida na fabricação do biodiesel como coproduto é vista como uma funcionalização promissora. A
acetilação descreve a reação que introduz um grupo acetil (CH3COO-) num
composto orgânico, formando-se um éster, chamado de acetato. No caso da glicerina, este processo é frequentemente realizado com ácido acético, formando-se acetato de glicerol. Os ésteres mono, di e tri-acetilados têm por sua vez grandes aplicações industriais.
O monoacetilglicerol (MAG) por ser um líquido oleoso solúvel em água pode ser usado de várias maneiras tais como: solvente para tintas, como agente plastificante e como amolecedor, além de sua aplicação como aditivo alimentar, (FUKUMURA, 2009). E na produção de explosivos e na indústria dos curtumes (REZAYAT et al., 2009).
Outra forma de produto da acetilação da glicerina é o diacetilglicerol (DAG), que é apresentado igualmente como um líquido, mas de menor
solubilidade em água. Propriedade esta que pode facilitar a sua separação, devido à afinidade e polaridade. As aplicações prováveis são várias possibilidades: solvente, plastificante e agente amolecedor, além de suas propriedades em criogenia e como matéria-prima para produção de poliésteres biodegradáveis (LIAO et al., 2009).
Já o tri-acetilglicerol (TAG), que apresenta a acetilação completa da molécula do glicerol, é um óleo transparente, combustível, de gosto amargo e excelente solvente para compostos orgânicos. Além de ser utilizado como: agente anti-microbiano, plastificante em filtros de cigarros (CAMPOS, 2011), aditivo para combustíveis e aplicação na formulação de cosméticos (LIAO et
al., 2009). A Figura 2.17 apresenta o processo de acetilação via utilização do
ácido acético.
Figura 2.17- Produtos da acetilação do glicerol com ácido acético (ZHOU et al.,
2012)
2.4.4.1. Acetilação Heterogênea do Glicerol
Tem-se estudado bastante a acetilação do glicerol com catalisadores heterogêneos. Os catalisadores heterogêneos apresentam vantagens porque a
sua separação não causa muitos problemas, sendo eles sólidos insolúveis no meio reacional, porém, sua conversão tem sido menor (RIBEIRO, 2009).
Reddy et al., (2012) estudaram a viabilidade da acetilação do glicerol
com ácido acético empregando CeO2–ZrO2, CeO2–Al2O3, SO42-/CeO2–ZrO2 e
SO42-/CeO2–Al2O3, como catalisadores sólidos ácido para a produção de mono,
di e triacetina. As reações foram realizadas a uma temperatura de 200C, com 1
hora de tempo de reação, e razão molar de ácido acético para glicerol de 6:1, com de 5 % em peso de catalisador. Foi descoberto que a combinação dos
catalisadores SO42-/CeO2–ZrO2, obtiveram maior atividade catalítica
apresentando (100% de conversão) com 90% de seletividade para a triacetina em 40 horas de reação.
Rodríguez et al., (2011) descreveram, a relação da hidrólise sobre as
propriedades físico-químicas do sulfatado de zircónia (SZ) obtido pelo método de sol-gel, para posterior uso na esterificação do glicerol com ácido acético, As propriedades ácidas das amostras SZ e seus desempenhos na reação de acetilação foram correlacionados com sucesso, o uso de SZ-1 (zircônia sulfatada preparado por hidrólise com uma proporção molar = 1) resultou num rendimento total de acetilação de 63%, após 24 horas de reação, Amberlyst - 15 foi utilizado como catalisador de referência , depois 20 horas de reação foi alcançado um rendimento de 80%. Neste caso não foram observados quantidades significativas de TAG. Pode-se afirmar que a cristalização de zircônia na fase tetragonal melhora as propriedades mecânicas das amostras.
Ferreira et al., (2011) investigaram o uso de heteropoliácidos (HPAs) na
esterificação do glicerol com ácido acético, com a justificativa de que o processo seria mais “ecológico”, e que os (HPAs) são bons catalisadores ácidos devido sua forte acidez de Brönsted e suas propriedades estruturais. A
acetilação foi realizada a uma temperatura de 1200C utilizando o ácido acético
e o ácido dodecatungstofofórico (PW) suportado em carvão ativado a fim de aumentar a sua área superficial específica e o número de sítios ativos acessíveis, a carga de catalisadores utilizada variou entre 3,5% a 6,5% em peso. Os testes indicaram que o PW2-AC (com 4,9 % em peso), apresenta
reação, a conversão de glicerol foi de 86%, com as respectivas seletividades 63% em diacetina, 25% em monoacetina e 11% em triacetina.
Silva et al., (2010) reportaram o uso de anidrido acético na acetilação do glicerol utilizando diferentes catalisadores ácidos sólidos, a reação ocorreu a
600C, a razão molar de anidrido acético sobre glicerol foi de 4:1, como
catalisadores foram utilizados a zeólita beta, fosfato de nióbio, K-10 Montmorilonita e a resina ácida Amberlyst-15. Segundo os autores, foi possível chegar a uma seletividade para a triacetina de até 100%. Todos os catalisadores foram mais seletivos para triacetina, porém o Fosfato de nióbio foi consideravelmente menos ativo para a triacetina. A zeólita beta mostrou o pior desempenho entre os catalisadores testados apresentando a conversão de glicerol inferior a 100 % e maior seletividade para monoacetina. A acetilação do glicerol com ácido acético e a zeólita beta não teve uma seletividade muito boa para a triacetina.
2.4.4.2. Acetilação Homogênea do Glicerol
A acetilação do glicerol pode também ser realizada com a utilização de catalisadores homogêneos, sendo eles solúveis no meio reacional, e de fácil recuperação, geralmente necessitando apenas de uma destilação para tal, e tendo valores de conversão bastante satisfatórios, o uso dos catalisadores homogêneos não deve ser desprezado. Assim, o estudo dos mecanismos da reação pode ser melhor estudado, bem como a otimização de seus parâmetros. Muitos catalisadores homogêneos têm sido usados, dentre eles pode-se citar: o ácido sulfúrico, ácido fosfórico, óxido de zinco e ácido p-toluenosulfônico (MOLINERO et al., 2014). Os catalisadores homogêneos levam vantagens frente às resinas de troca iônica pelo fato de que elas possuem baixa estabilidade térmica e podem ainda sofrer desativação irreversível por adsorção de metais e cátions (TESSER et al., 2010).
Khayoon et al., (2011) compararam valores de conversão na reação de acetilação do glicerol com ácido acético, utilizando catalisadores sólidos
tratados com diferentes ácidos. Trabalharam nas seguintes condições: temperatura de120°C; razão molar entre glicerol e ácido acético de 1/8; carga de catalisador de 0,8g; tempo de reação de 5h, e obtiveram conversões respectivas de 49% para o ácido clorídrico; 57% para o ácido fosfórico, 61% para o ácido nítrico e 96% para o ácido sulfúrico.
2.5. COMPORTAMENTO CINÉTICO DA ACETILAÇÃO DO
GLICEROL
A seletividade para a reação de acetilação do glicerol é fortemente influenciada pela razão molar, tempo de reação e a natureza do catalisador ácido. Nas reações com ácido acético, à resina ácida Amberlyst-15 produz os melhores resultados para produção da triacetina. O processamento na presença de anidrido acético e da zeólita Beta como catalisador leva à produção de triacetina em 100% de rendimento, em apenas 20 minutos de reação (MOTA et al., 2011).
Estes produtos obtidos da acetilação da glicerina (mono e os diacilgliceróis) são empregados em vários processos, além de ocorrerem naturalmente em gorduras que foram parcialmente hidrolisadas. Fator que os levam a ser bastante utilizados como surfactantes, por serem de alta massa molecular, solúveis em óleo e insolúveis em água. Os triacilgliceróis são componentes primários das gorduras e óleos vegetais. A triacetina é usada na indústria de cosméticos e tabaco. Recentemente, ela tem sido considerada um potencial aditivo para biodiesel.
2.5.1. Influência da Temperatura na Acetilação do Glicerol
A temperatura da reação certamente é um parâmetro muito importante a ser estudado na acetilação da glicerina. Khayoon et al., (2011), estudaram a influência da temperatura na acetilação do glicerol com catalisador derivado de
carvão ativado, tratado com ácido sulfúrico. Mantendo-se outras condições como tempo de reação de 3h, razão molar glicerol: ácido acético de 1:8 e carga de catalisador 0,8g, aumentou-se a temperatura de 60°C para 120°C, e observou-se um aumento considerável no rendimento de 27% para 91% e aumento na seletividade de TAG de 0% para 34%. Eles explicam que a formação de DAG e TAG é favorecida com a elevação da temperatura devido à protonação dos grupos hidroxilas restantes da molécula do glicerol por fatores estéricos.
Zhou et al., (2013), comprovaram o efeito da temperatura na conversão e na seletividade da reação de acetilação do glicerol, utilizando uma razão molar de ácido acético/glicerol de 9:1 e como catalisadores a resina ácida (amberlist-15) e zeólitas (HZSM-5 e HUSY). Entre as temperaturas de 80°C e 110°C, a conversão aumentou de 83% para 97% e a seletividade para TAG de 27,10% para 43,20%. Mostraram também, que o aumento da temperatura contribui para uma menor seletividade para o MAG, de 12,42% para 9,92%. E ainda informaram que o aumento da temperatura refletia numa expressiva diminuição do tempo de reação, necessitando de 300 min para a reação atingir o equilíbrio a uma temperatura de 80°C a 95°C, e apenas 170 min para atingir o equilíbrio a uma temperatura de 110°C.
2.5.2 Influência da Razão Molar na Acetilação do Glicerol
Outro parâmetro que altera de alguma forma a reação de acetilação é a razão molar entre o glicerol e o ácido acético. Balaraju et al., (2010), observaram este efeito utilizando como catalisador ácido nióbico suportado em ácido tungstofosfórico, nas seguintes condições: temperatura de reação: 120°C; tempo de reação: 4h; carga de catalisador: 200 mg. Foi observado que aumentando a razão glicerol/ácido acético de 1:3 para 1:5 obteve-se um aumento de conversão de aproximadamente 10%, não tendo aumento significativo a partir deste valor. Entretanto, uma baixa concentração de ácido acético favorece a formação de monoacetina, e consequentemente com uma
maior concentração de ácido acético é favorecida a formação de diacetina e triacetina.
Reddy et al., (2012), pesquisaram a influência da razão molar entre o ácido acético e o glicerol na reação de acetilação do glicerol utilizando para isto
um catalisador de /CeO2–ZrO2, nas seguintes condições: tempo de
reação: 1h; e temperatura de reação: 120°C. Perceberam que ao aumentar a razão molar de 3:1 para 6:1, a conversão aumentou aproximadamente 10% chegando a 100%, a seletividade para diacetina e triacetina aumentaram 20% e 11% respectivamente e a seletividade para monoacetina diminuiu em 31%.
2.5.3 Influência do Tempo de Reação na Acetilação do Glicerol
O tempo de reação é um fator muito importante com relação a seletividade, a reação de esterificação do glicerol é iniciada com a formação primeiramente da monoacetina e posteriormente pela diacetina e triacetina, portanto espera-se que experimentos com maior tempo de reação proporcione maior seletividade para a triacetina, e que experimentos com curto tempo de reação proporcione maior seletividade para a monoacetina. Balaraju et al. (2010) comprovaram isto, quando estudaram a acetilação do glicerol utilizando como catalisador ácido nióbico suportado em ácido tungstofosfórico, nas seguintes condições: temperatura de reação: 120°C; carga de catalisador: 200mg; razão molar glicerol/ácido acético 1:5, obtiveram para a triacetina um aumento na seletividade de aproximadamente 15% quando aumentaram o tempo de reação de 0,5h para 4h, e para a monoacetina houve uma diminuição na seletividade de aproximadamente 30%, neste mesmo intervalo de tempo.
2.5.4 Influência da Carga de Catalisador
Patel e Singh (2014) analisaram o aumento da carga de catalisador na reação de acetilação do glicerol, com catalisador de ácido 12-tungstofosfórico
suportado em zircônia, nas seguintes condições: temperatura de reação: 100°C; razão molar glicerol/ácido acético 1:6, tempo de reação: 6h. Constataram que o aumento de 0,2g na carga de catalisador aumentou a conversão de glicerol em até 45%, e perceberam que após isso a conversão não era alterada significativamente. E que se aumentando a carga de catalisador de 0,05g para 0,25g a seletividade para a monoacetina diminuiu de 70% para 40% e a seletividade em relação à diacetina aumentou de 30% para 50% e em relação a triacetina de 0% para 5%.
3. MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS
A valorização catalítica da glicerina proveniente da produção do biodiesel em produtos de interesse industrial, particularmente os acetatos de glicerina onde a produção mundial é crescente atualmente. Do ponto de vista da relação entre produto desejado e catalisador, o enfoque do produto desejado é de fundamental importância. Dessa maneira a seletividade em produtos desejados poderá ser aumentada com a adição de catalisadores homogêneos facilitando a produção e separação das fases envolvidas.
3.1. MATERIAIS
As reações de acetilação catalítica do glicerol em meio acético foram processadas em reator descontínuo, constituído de um balão de três bocas em vidro borax silicato sobre agitação mecânica e a pressão atmosférica, com controle de temperatura. Os reagentes (glicerol, VETEC; anidrido acético, QUIMICA MODERNA 97% de pureza; acetato de sódio, QUIMICA MODERNA 97% de pureza) foram utilizados. Os solventes utilizados (diclorometano, metanol, acetona, acetato de etila, acetonitrila, etanol) foram de fabricação VETEC.
3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS
As metodologias planejadas para a execução da pesquisa e sua aplicação recorreram à utilização das seguintes etapas:
Desenvolvimento do processo de acetilação catalítica homogênea utilizando duas metodologias experimentais diferentes.
Desenvolvimento de metodologia adequada ao monitoramento dos produtos obtidos no processo de acetilação por cromatografia liquida de alta eficiência com detecção por índice de refração, levando em consideração a influência da polaridade (acetonitrila:água) dos mesmos, em relação as suas separações numa coluna C18.
Desenvolvimento da modelagem cinética recorrendo à hipótese de modelos fenomenológicos para o processo de acetilação na presença de acetato de sódio como catalisador homogêneo.
As mesmas são descritas de forma detalhadas nos subitens que se seguem nesse capítulo.
3.2.1. Sistema Reacional
Em razão da importância dos produtos da acetilação catalítica da glicerina realizaram uma série de reações a partir do glicerol (forma pura da glicerina) e do anidrido acético na presença do catalisador homogêneo, acetato de sódio, em temperaturas pré-estabelecidas, e sob refluxo para reações realizadas com tempos de operação compreendidos entre 0 a 150 minutos.
As reações de acetilação das operações foram realizadas em sistema agitado mecanicamente em batelada com refluxo à pressão atmosférica, conforme apresentada na Figura 3.1.
1. Balão em vidro borax silicato; 2. Manta aquecedora, com
controle de temperatura; 3. Termopar;
4. Agitador mecânico e paleta de agitação tipo ancora; 5. Condensador de refluxo;
6. Coletor de amostra.
Figura 3.1 - Reator batelada do tipo tanque agitado usado na acetilação
catalítica da glicerina
As experiências de processamento do glicerol com anidrido acético em presença do catalisador acetato de sódio foram executadas de duas maneiras distintas, no primeiro caso um processo de mistura dos dois reagentes em
presença do catalisador com elevação simultânea de temperatura, enquanto no segundo modo operatório realiza-se uma ativação prévia do anidrido acético em presença do catalisador com adição posterior do glicerol. Estes dois métodos são detalhados nos subitens a seguir.
3.2.1.1. Procedimento Experimental -1
São pesados 0,75±0,01 g de catalisador (acetato de sódio) e misturados a 25,0±0,1 mL de anidrido acético num balão volumétrico de 0,250 litros de capacidade compondo o reator de batelada de mistura, conforme foi apresentado na Figura 3.1.
Adiciona-se 7,5±0,01 g (81,4 mmol) de glicerol e inicia-se o aquecimento com agitação (250 rpm), ao atingir-se a temperatura de reação (107, 117 e 127ºC) dá-se inicio a contagem dos tempos de operação, batelada (30, 60, 90, 120 e 150 minutos), mantendo-se a temperatura de reação controlada e sob pressão atmosférica.
Ao final do tempo de operação, cessado o aquecimento e a agitação, o conteúdo de reação é levado a rotaevaporador por cerca de 30 minutos em temperaturas próxima de 80°C, para eliminação do excesso de ácido acético e água, formado durante a reação, até quase a secura, a fim de evitar a queima do conteúdo acetilado (oleoso), que se obtém e são diluídos na própria fase móvel utilizada nas análises cromatográficas - CLAE, para posterior injeção.
3.2.1.2. Procedimento Experimental -2
Procede-se de modo semelhante ao procedimento experimental-1 quanto à mistura de anidrido acético e catalisador. Deixa-se esta mistura ser aquecida até a temperatura de reação sob uma agitação constante, quando então adiciona lentamente o glicerol eliminando-se temporariamente o aquecimento, mantendo-se em seguida a temperatura de reação por 5, 10, 15
e 20 minutos. No final do tempo de reação pré-estabelecido, esfria-se e leva ao rotaevaporador por cerca de 30 minutos em temperaturas próxima de 80ºC, para eliminação parcial do excesso de ácido acético e água formado durante a reação, em seguida dissolve-se o resíduo oleoso obtido na fase móvel (acetonitrila:água), utilizada nas análises cromatográficas.
Como já dito, anteriormente, as amostras foram novamente solubilizadas na própria fase móvel a ser utilizada na cromatografia liquida de alta eficiência (CLAE), após análise os resultados obtidos foram expressos a partir das concentrações de acetatos de glicerol (mono, di e triacetina) em função do tempo de operação para as diferentes temperaturas de reação (107°C, 117°C e 127°C), considerando a concentração do catalisador acetato de sódio inicial, e a condição da razão molar entre a concentração inicial do anidrido acético e do glicerol.
3.2.2. Sistema Analítico
O monitoramento analítico de reagentes e produtos de reação do processo de acetilação catalítica foi realizado através da cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com detecção por índice de refração (Figura 3.3). Estudos da otimização das condições de separação a partir da proporção acetonitrila:água, utilizando as seguintes condições de análise: coluna cromatográfica C18 e fase móvel acetonitrila/água 60:40.
Figura 3.2 - Sistema de análise cromatográfica – CLAE, com detecção por
índice de refração - RI
No intuito da melhor separação dos produtos da acetilação, testaram-se vários sistemas e duas colunas cromatográficas. Primeiramente tentou-se a separação dos produtos com uso de uma coluna de troca iônica (Phenomenex), utilizando como fase móvel uma solução de diclorometano, não conseguindo resultado satisfatório como ilustrado na Figura 3.3.
Figura 3.3 - Cromatograma característico da análise utilizando a coluna Phenomenex.
Condições de Análise: Detecção: IR, Coluna: Phenomenex, Temperatura: 40ºC, Pressão: 9 Mpa, Fase Móvel: diclorometano, Fluxo: 0,6 mL/min, Picos: 1 Monoacetina, 2.Diacetina, 3. Triacetina, 4. Etanol
Em seguida foi testada a análise dos produtos com uma coluna de fase reversa C18, com composição da fase móvel de 70% de acetonitrila, 25 % de água e 5% de metanol, e novamente não conseguiu a separação de todos os produtos, mas a princípio um deles. Trabalhando em cima desta perspectiva, diminuiu-se a proporção da composição da fase móvel para 50% de água e 50% de acetonitrila, conseguindo uma separação considerável, mas não ideal. No entanto, como a triacetina é insolúvel em água, as leituras das análises eram comprometidas tendo em vista a retenção da mesma na coluna, forçando-se assim a utilização de um menor volume de água na composição da fase móvel.
Finalmente testou-se uma proporção ótima da composição da fase móvel com 60% de acetonitrila e 40 % de água, tendo uma boa separação dos produtos, conforme é mostrado na Figura 3.4.
Figura 3.4 - Cromatograma característico das análises utilizando a coluna C18.
Condições de Análise: Detecção: IR, Coluna: C18 (fase reversa), Temperatura: 30ºC, Pressão: 9 Mpa, Fase Móvel: Acetonitrila:água(60:40), Fluxo: 0,6 mL/min, Picos: 1. Monoacetina, 2. Diacetina, 3. Triacetina.
Os parâmetros de análise dos resultados foram: conversão, seletividade e rendimento, os quais foram calculados como apresentados nas equações 3.1, 3.2 e 3.3. Conversão:
(3.1) Seletividade: (3.2) Rendimento: (3.3)
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As experiências de processamento do glicerol com anidrido acético em presença do catalisador acetato de sódio foram executadas de duas maneiras, distinguindo num primeiro caso um processo de mistura dos dois reagentes em presença do catalisador com elevação simultânea da temperatura, enquanto no segundo modo operacional realiza-se uma ativação prévia do anidrido acético em presença do catalisador com adição posterior do glicerol.
4.1. PROCESSO DE ACETILAÇÃO DO GLICEROL
Abordando as particularidades relativas à reatividade do glicerol em meio acético, empreendeu-se, no presente trabalho, o desenvolvimento do processo de acetilação catalítica do glicerol com anidrido acético em presença de um catalisador homogêneo (acetato de sódio), procurando-se direcionar a reação para a formação de mono, di e triacetina, conforme as equações da Figura 4.1.
A tendência natural da reação de acetilação do glicerol com o anidrido acético em presença do catalisador acetato de sódio permitiu a polissubstituição à medida que o tempo de reação evolui, conforme está apresentado na Figura 4.2.
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 4.2 – Evolução do procedimento reacional (a) antes – anidrido acético e
acetato de sódio; (b) depois – introdução do glicerol; c) após profunda agitação
a temperatura de ambiente; d) após reação de acetilação na alta conversão do glicerol; e) mistura reacional; f) remoção do excesso de ácido acético.
4.2 AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE ACETILAÇÃO
Avaliações reacionais foram realizados no intuito de estudar o processo
homogêneo de acetilação do glicerol, a partir do catalisador CH3COONa em
presença do anidrido acético. O sistema reacional foi operado em reator de
mistura batelada, com refluxo da fase fluida e temperatura de reação compreendida entre 107° a 127°C.
4.2.1 Influência da temperatura
As operações para a acetilação do glicerol foram desenvolvidas em sistema batelada, para tempo de reação compreendido entre 0 e 150 minutos, nas temperaturas de 107, 117 e 127ºC e sob pressão atmosférica. A evolução da conversão foi avaliada em função do tempo e considerando o efeito da temperatura, mantendo-se constantes os seguintes parâmetros: carga de catalisador de 0,75g e a razão molar entre a concentração do anidrido acético e o glicerol de 3,25:1, conforme mostra a Figura 4.3.
Figura 4.3 - Evolução da concentração do glicerol. Influência da temperatura
na acetilação homogênea do glicerol com anidrido acético em presença do acetato de sódio como catalisador. Procedimento experimental-1. Condições
operacionais: razão molar [(CH3CO)2O]0/[GOH]0=3,25; m[NaAc]=0,75g; P=1atm;
V[(CH3CO)2O]=25mL.
Como esperado, houve um aumento da conversão do glicerol com o aumento da temperatura, observando-se que quando a temperatura foi elevada a 127°C a conversão de glicerol aumentou até 97%. Neste intervalo de estudo a reação foi tão sensível à temperatura que o aumento de apenas 20°C elevou a conversão da reação em 60%. Percebeu-se claramente que os valores de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C on v ersão ( %) Tempo (min) T=107°C T=117°C T=127°C
conversão já estão muito próximos da estabilidade. Na Tabela 4.1 está destacado o efeito da temperatura sobre a seletividade, em particular da diacetina.
Tabela 4.1 - Efeito da temperatura sobre a seletividade. Procedimento
experimental-1. Condições operacionais: razão molar
[(CH3CO)2O]0/[GOH]0=3,25; m[NaAc]=0,75g; P=1atm; V[(CH3CO)2O]=25mL; t=150 min,
procedimento experimental-1.
Temperatura (oC) Conversão (%) Seletividade (%)
Monoacetina Diacetina Triacetina
107 34,80 2,52 86,84 10,64
117 50,00 4,10 88,54 7,36
127 97,00 3,10 89,26 7,64
A evolução da conversão foi significativa com a influência da temperatura. Quanto à seletividade apresenta uma pequena diferença entre os mesmos produtos, a maior diferença é observada na triacetina com uma variação de 3% entre as temperaturas estudadas.
4.2.2 Influência da metodologia reacional
Avaliando do ponto de vista da metodologia experimental aplicada no desenvolvimento do processo de acetilação, constatou-se que a influência da temperatura na seletividade em diacetina é sempre favorecida nas condições operacionais aplicadas em relação aos outros produtos de reação (mono e triacetina). Portanto, procurou-se uma segunda metodologia experimental, já que a acetilação consecutiva acontece endotermicamente, consequentemente espera-se que em baixas temperaturas aumentaria a seletividade em monoacetina. Fato constatado com a aplicação da segunda metodologia experimental, realizada para a temperatura de 107ºC, onde a conversão se manteve próxima a da metodologia experimental-1, em torno dos 33,84%, mas
a seletividade evoluiu para a formação da monoacetina, atingindo 44,27%, conforme mostrado na Tabela 4.2. Já em relação à diacetina houve uma queda para 55,53%, o mesmo acontecendo com a triacetina que cai para 0,19%, o que mostra que é possível obter uma mistura rica em mono e diacetina, onde na primeira metodologia aplicada o máximo de seletividade em monoacetina foi de 2,50% na temperatura de 107ºC.
Tabela 4.2 - Efeito do procedimento experimental-2 na seletividade de mono, di
e triacetina. Condições operacionais: razão molar [(CH3CO)2O]0/[GOH]0=2,25;
m[NaAc]=0,375g; P=1atm; V[(CH3CO)2O]=25mL; T=107ºC.
Tempo (min) Conversão (%) Seletividade (%) Rendimento (%)
Mono Di Tri Mono Di Tri
5 33,84 44,27 55,53 0,20 6,89 8,64 0,03
10 30,22 40,43 59,29 0,27 5,62 8,24 0,04
15 27,33 43,75 55,90 0,34 5,50 7,03 0,043
20 27,59 39,76 59,88 0,36 5,05 7,60 0,045
As Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 detalham melhor a evolução temporária dos acetatos de glicerol formados, quantificando as suas seletividades e rendimentos em função do tempo de reação, na temperatura mais baixa de reação de 107ºC.
