Estudo da influência de diferentes gessos produzidos na região nordeste do Brasil para a fabricação de moldes utilizados na indústria de louças sanitárias

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA. Estudo da Influência de Diferentes Gessos Produzidos na Região Nordeste do Brasil para a Fabricação de Moldes Utilizados na Indústria de Louças Sanitárias.. DISSERTAÇÃO SUBMETIDA À UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA. EDUAR DO MOR AES XAVIER ABREU. Recife, março de 2005..

(2) A162e. Abreu, Eduardo Moraes Xavier Estudo da influência de diferentes gessos produzidos na região nordeste do Brasil para a fabricação de moldes utilizados na indústria de louças sanitárias / Eduardo Moraes Xavier Abreu. – Recife: O Autor, 2005. ix, 73 f., figs., tabs. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, 2005. Inclui referências bibliográficas. 1. Engenharia Mecânica. 2. Gesso - indústria de louças sanitárias. 3. Gipsita. Título. 620.1 CDD (22. ed.). BCTG/2005-43.

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(4) i. DEDICATÓRIA. Esta dissertação é dedicada à minha família, Bene, Eli e Eliane, cujo convívio continuo sacrificando durante todos estes anos. A todos, muito obrigado!.

(5) ii. AGRADECIMENTOS. À Deus. Ao meu pai, Benevides Xavier Abreu e à minha mãe, Eli Moraes Xavier Abreu. À minha irmã, Eliane Moraes Xavier Abreu. Ao meu orientador, Yogendra Prasad.Yadava À minha namorada, Ivana Arrais de Lavor Navarro Lins. À Janaina Viana Barros, pela dedicação a esta dissertação. Ao meu amigo André. Ao professor, Ricardo Sanguinetti, pela ajuda nas resoluções de dúvidas. Ao doutorando, Charles Luiz da Silva do DEMA - UFSCar pelas análises de MEV e EDS. À Profª. Dulcina Pinatti. Ferreira de Souza do DEMA - UFSCar Aos funcionários do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Pernambuco. Ao Pedro, do Departamento de Física pelas análises de raios-X. Ao Inaldo, do Mestrado em Engenharia Mecânica, pelas análises ATD e TGA. Ao Paulo Inácio da Silva, pela confecção das amostras. Ao Aristides Ribeiro Junior. A todos os companheiros de fábrica que trabalham e trabalharam comigo..

(6) iii. Resumo Nas indústrias de Louças Sanitárias os estampos de gesso são utilizados em larga escala devido ao baixo custo inicial de investimento, contudo a vida útil dos moldes de gesso tem sido estudada aqui no Brasil de forma pouco intensa, havendo uma lacuna em relação aos produtos da cerâmica branca. A região do Araripe em Pernambuco é o principal pólo gesseiro nacional, fornecendo insumos gesso alfa e gesso beta para as indústrias de Louças Sanitárias brasileiras. Estes tipos de gesso são utilizados para fabricação de estampos para colagem de barbotina, onde cada fábrica emprega uma consistência (relação entre as quantidades de gesso e água). O gesso é obtido pela decomposição do minério (gipsita) que resulta do sulfato de cálcio semi-hidratado (CaSO4.½H2O). Dependendo da velocidade do processo de desidratação a gipsita pode se decompor em gesso alfa, com cristais grandes e regulares; ou gesso beta, com cristais pequenos e irregulares, tendendo a coloidal. Assim, este trabalho tem por fim estudar a influência de diferentes gessos produzidos na região nordeste do Brasil para a fabricação de moldes utilizados na referida indústria, em relação a sua composição dos tipos alfa e beta, em testes laboratoriais, fornecendo subsídios adequados dos fenômenos envolvidos, de forma a prever o comportamento futuro dos moldes de gesso nos processos de colagem de barbotina. Inicialmente foram coletados dois gessos de fornecedores distintos, usadas na fabricação de estampos, provenientes da região nordeste do Brasil. Os gessos foram caracterizados em ensaios de análise granulométrica, análise térmica diferencial e gravimétrica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e análise de dispersão de energia de raios X. Os gessos foram re-hidratados de acordo com a consistência padrão utilizada pela indústria para confecção de corpos de prova, sendo submetidos à análise de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. De uma forma geral, os resultados dos ensaios mostram a variação em quantidade do gesso tipo alfa e tipo beta em relação aos gessos estudados, indicando uma das possíveis causas da longevidade de estampos quando comparados em uma mesma condição de produção por colagem de barbotina, pelas próprias análises dos resultados da microscopia eletrônica de varredura onde mostra estrutura dos cristais diferenciados para cada tipo de amostra..

(7) iv. ABSTRACT In the industry of Sanitary Wares the molds of plaster are used in wide scale due to the low initial cost of investment. However the useful life of the plaster molds has been studied here in Brazil of little intense form, having a gap in relation to the products of white ceramics.The region of the Araripe in Pernambuco is the main polar region national plasterer, supplying resources to alpha and beta plaster the Brazilian Sanitary Wareindustries.These types of plaster are used for manufacture of molds for slip casting, where each plant uses a consistency (relation betwen amout of plaster and water). Plaster is gotten by the decomposition of the ore (crude gypsum) that it results of half-hidratate calcium sulphate (CaSO4.½H2O). Depending on the speed of the dehydration process crude gypsum it can be obtain in alpha plaster, with great and regular crystals; or plaster beta, with irregular small crystals e, tending the colloidal one Thus, this work has finally to study the plaster influence different produced in the region northeast of Brazil for the manufacture of molds used in the industry related one, in relation its composition of the types alpha and beta, in laboratoriais tests, supplying adequate subsidies of the involved phenomena, of form to foresee the future behavior of the plaster molds in the processes of slip casting. Initially two plasters of distinct suppliers had been collected, used in the manufacture of molds, proceeding from the northeast region of Brazil. Plasters had been characterized in assays of grain sized analysis, distinguishing thermal analysis and gravimetrical, difração of rays X, electronic microscopy of sweepings and analysis of dispersion of energy of rays X. plaster had been re-hidratados in accordance with the consistency standard used for the industria for confection of bodies of test, being submitted to the analysis of difração of rays X, electronic microscopy of sweepings. Of one it forms generality, the results of the assays show to the variation in amount of plaster alpha type and type beta in relation to studied plasters, indicating one of the possible causes of the longevity of estampos when compared in one same condition of production for slip casting, for the proper analyses of the results of the electronic microscopy of sweepings where it shows structure of crystals differentiated for each type of sample..

(8) v. ÍNDICE 1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 3 2.1. Gesso ..................................................................................................................... 3. 2.2. Breve Histórico ...................................................................................................... 3. 2.3. O Mineral Gipsita................................................................................................... 4. 2.4 Obtenção do Gesso................................................................................................. 7 2.4.1 O Processo de Calcinação da Gipsita ............................................................ 10 2.4.2 Gesso Alfa e Gesso Beta ............................................................................... 13. 3. 2.5. Processo de Hidratação do Gesso.......................................................................... 15. 2.6. A Cerâmica .......................................................................................................... 21. 2.7. Relação entre Molde de Gesso e Colagem de Barbotina........................................ 25. 2.8. Panorama da Gipsita e do Gesso no Mercado Atual .............................................. 27. 2.9. Panorama das Indústrias de Louças Sanitárias ...................................................... 30. Materiais e Métodos................................................................................................ 31 3.1. Materiais .............................................................................................................. 31. 3.2 Métodos de Análise .............................................................................................. 31 3.2.1 Análise Granulométrica ................................................................................ 31 3.2.2 Análise Termo Diferencial e Análise Termo Gravimétrica (ATD - ATG)...... 35 3.2.3 Difração de Raios-X ..................................................................................... 35 3.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................ 37 3.2.5 Análise da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS)...................................... 39 3.3 Procedimento Experimental.................................................................................. 40 3.3.1 Análise Granulométrica ................................................................................ 40 3.3.2 Análise Termo Diferencial e AnáliseTermo Gravimétrica (ATD-TG) ........... 40 3.3.3 Difração de Raios-X ..................................................................................... 40 3.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................ 40 3.3.5 Análise da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS)...................................... 41. 4. Resultados e Discussões......................................................................................... 42 4.1. Análise Granulométrica ........................................................................................ 43. 4.2. Análise Termo Diferencial e Análise Termo Gravimétrica (ATD - ATG) ............. 48. 4.3. Caracterização de Difração de Raios-X................................................................. 51. 4.4. Análise da Microscopia Eletrônica de Varredura .................................................. 52. 4.5. Análise da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS).............................................. 63. 5. CONCLUSÕES ....................................................................................................... 67. 6. Sugestões para trabalhos futuros .......................................................................... 68. 7. Referências Bibliográficas ..................................................................................... 69. 8. APÊNDICE .............................................................................................................. 69.

(9) vi 8.1. Trabalhos Completos Publicados em Anais de Eventos ........................................ 73. 8.2. Trabalhos Resumidos Publicados em Anais de Eventos ........................................ 73.

(10) vii. ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 - Evolução histórica do gesso ................................................................................... 5 Figura 2 - Mineral Gipsita...................................................................................................... 6 Figura 3 - Gesso em Pó .......................................................................................................... 6 Figura 4 - Gesso em Pó .......................................................................................................... 6 Figura 5 – Ilustração esquemática da camada da estrutura da gipsita, na secção paralela (001). .............................................................................................................................................. 7 Figura 6 - Open pit Gipsita..................................................................................................... 8 Figura 7 - Exploração semimecanizada .................................................................................. 9 Figura 8 - Fluxograma da Produção de Gesso ........................................................................ 9 Figura 9 - Distribuição possível dos produtos de calcinação em um grão de gipsita.............. 12 Figura 10 – Relação Gesso e Água....................................................................................... 17 Figura 11 – Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, primeira etapa.............................. 19 Figura 12 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, segunda etapa. .............................. 19 Figura 13 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, terceira etapa. ............................... 19 Figura 14 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, quarta etapa.................................. 20 Figura 15 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, quinta etapa.................................. 20 Figura 16 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, sexta etapa.................................... 20 Figura 17 - Classificação dos Materiais Cerâmicos .............................................................. 22 Figura 18 - Tipos de Conformação para Materiais Cerâmicos .............................................. 24 Figura 19 - Diagrama esquemático do processo de fundição; absorção de parte da água pelo molde de gesso da barbotina................................................................................................. 26 Figura 20 - Operações de colagem por drenagem: (a) montagem do molde; ......................... 26 Figura 21 - Operações de colagem sólida: (a) montagem do molde; ..................................... 27 Figura 22 - Fluxograma da metodologia adotada para as amostras de gesso ......................... 32 Figura 23 - Exemplo de um histograma resultante da granulometria, de diâmetro em diâmetro, de uma amostra de sedimento............................................................................................... 33 Figura 24 - Curva de freqüências correspondente ao histograma da Figura 22 ...................... 34 Figura 25 - Exemplo de curva cumulativa utilizando ordenada aritmética. ........................... 34 Figura 26 - Diagrama esquemático de um tubo para geração de raios-X. .............................. 36 Figura 27- Raios-X incidentes e espalhados por planos cristalográficos de espaçamento d ... 37 Figura 28 - Princípio de Funcionamento do Microscópio Eletrônico de Varredura ............... 38 Figura 29 – Foto amostra emxa 01. ...................................................................................... 42 Figura 30 – Foto amostra emxa 02 ....................................................................................... 42 Figura 31 – Foto amostra emxa 03. ...................................................................................... 42 Figura 32 - Foto amostra emxa 04........................................................................................ 42 Figura 33 – Curva Granulométrica da amostra emxa 01 ....................................................... 43 Figura 34 – Curva granulométrica da amostra emxa 02 ........................................................ 44 Figura 35 – Curva Granulométrica da amostra emxa 05 ....................................................... 44 Figura 36 – Curva Granulométrica da amostra emxa 06 ....................................................... 45 Figura 37 - Curvas de ATD e ATG amostra da emxa 01 ...................................................... 49 Figura 38 – Curvas de ATD e ATG da amostra emxa 02...................................................... 49 Figura 39 - Curva da Perda de Massa amostra emxa 01........................................................ 50 Figura 40 - Curva Perda de Massa amostra emxa 02 ............................................................ 50 Figura 41 - Espectros de difração de raios-X da amostra emxa 01 ........................................ 51 Figura 42 - Espectros de difração de raios-X da amostra emxa 02. ....................................... 52 Figura 43 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 500x utilizando elétrons secundários. .............................................................................. 53 Figura 44 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 1000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 53.

(11) viii Figura 45 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 2000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 54 Figura 46 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 500x utilizando elétrons secundários. .............................................................................. 54 Figura 47 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 1000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 55 Figura 48 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 2000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 55 Figura 49 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados. ..................................................................... 56 Figura 50 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 5000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 57 Figura 51 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 10 000x utilizando elétrons secundários........................................................................... 57 Figura 52 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados. ..................................................................... 58 Figura 53 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 5000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 58 Figura 54 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 10 000x utilizando elétrons secundários........................................................................... 59 Figura 55 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento de 500x utilizando elétrons secundários. .............................................................................. 60 Figura 56 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento de 1000x utilizando elétrons secundários ............................................................................. 60 Figura 57 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados ...................................................................... 61 Figura 58 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento de 5000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 61 Figura 59 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento de 500x utilizando elétrons secundários. .............................................................................. 62 Figura 60 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento de 1000x utilizando elétrons secundários ............................................................................. 62 Figura 61 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados. ..................................................................... 63 Figura 62 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento de 5000x utilizando elétrons secundários ............................................................................. 63 Figura 63 – Análise EDS para amostra emxa 01................................................................... 65 Figura 64 – Análise EDS para amostra emxa 02................................................................... 66.

(12) ix. ÍNDICE DE TABELA Tabela 1 – As características do gesso em função da temperatura de aquecimento da gipsita 12 Tabela 2 – Características para diferenciação entre os gessos alfa e beta .............................. 14 Tabela 3 – Distribuição mineral por unidade da Federação Brasileira................................... 28 Tabela 4 - Evolução da produção e consumo no Brasil......................................................... 29 Tabela 5 – Distribuição Granulométrica da amostra emxa 01 ............................................... 45 Tabela 6 - Distribuição Granulométrica da amostra emxa 02................................................ 46 Tabela 7 - Distribuição Granulométrica da amostra emxa 05................................................ 46 Tabela 8 - Distribuição Granulométrica da amostra emxa 06................................................ 47 Tabela 9– Resultados da análise quantitativa pela técnica de EDX ....................................... 64.

(13) 1. 1. INTRODUÇÃO. Os diversos materiais que podem ser utilizados nos estampos, freqüentemente são indicados para cada tipo de aplicação, visando obter repetibilidade na produção durante a utilização de moldes nas operações de manufatura. A superfície final e detalhes da geometria também estão relacionados ao tipo de material empregado no molde. Qualquer imperfeição na fundição do molde será transferida e possivelmente ampliada na louça sanitária, o produto final. Como pontos importantes, a matéria-prima do molde deve possuir as seguintes propriedades: i. Precisão; o material deve reproduzir o modelo original, no caso das louças sanitárias uma matriz, exatamente de acordo com original em todos os seus detalhes e sem distorções. ii. Resistência e dureza; fator necessário que seja suficiente para suportar as operações de manufatura, movimentação e estocagem. iii. Superfície uniforme; a superfície deve ser lisa para prevenir bolhas e segregações, e para garantir um produto final isento de ranhuras. iv. Durabilidade; o material deve permitir que o molde possa produzir uma larga escala de peças com o mínimo de manutenção ou reposição. v. Estabilidade dimensional; o material deve manter as características dimensionais durante a sua utilização e estocagem. vi. Trabalhabilidade; o material deve ser de fácil aplicação, sem requerer maquinário especial. vii. Higroscopia; o material deve possuir a propriedade de absorver água de uma massa fluída, no caso, a barbotina. Inúmeras matérias-primas podem ser utilizadas para estampos na indústria de louças sanitárias. Provavelmente a primeira seja o gesso. O gesso quando adicionado à água, agitando a mistura por pelo menos dois minutos e aguardando o tempo de pega, resulta em uma estrutura capaz de absorver a água de massas cerâmicas, as barbotinas. O gesso obtido a partir do sulfato de cálcio, que existe na natureza em duas formas estáveis, uma anidrita, sob a fórmula CaSO4, e outra mais comum, a gipsita sob a fórmula CaSO4. 2H2O, esta última, a matéria-prima para a produção gesso comercial. A desidratação da gipsita resulta na formação do hemidrato-α e o hemidrato-β, que se distinguem pela estrutura cristalina e por sua reatividade. Os hemidratados alfa e beta são obtidos em condições de temperatura e pressão de vapor de água determinados. Em processos secos, em uma faixa de temperatura de 120°C a 180°C, a gipsita é desidratada em hemidratado beta ou gesso beta (CaSO4. ½H2O). A transformação se efetiva com expulsão de água a baixas pressões de vapor e formação de cristais de estrutura aberta. Em processos úmidos, com variação de temperatura entre 120°C a 160°C e altas pressões de vapor de água, a gipsita é desidratada em hemidratado alfa ou gesso alfa. Uma transformação cuidadosa e lenta permite a obtenção de cristais de forma alongada-prismática ou de bastão. Porém, se o processo de transformação é rápido, cristais principalmente de forma acicular ou de agulha são produzidos, assim, desta forma o gesso obtido constitui-se de qualidade inferior. Quimicamente e cristalograficamente, não há diferenças entres as formas do gesso α e β, contudo devido à conformação e ao tamanho dos cristais a superfície específica apresentada pelo gesso alfa é menor em relação ao gesso beta. E, além disso, o gesso alfa adquire uma consistência com uma quantidade de água de mistura substancialmente menor e produz peças com menor porosidade e com resistência mecânica a flexão superior. Industrialmente, o gesso alfa aplica-se em confecção de moldes para utilizar na indústria cerâmica, carga para papel convencional, molduras, ataduras cirúrgicas, moldes.

(14) 2 odontológicos. Porém, o gesso beta possui sua aplicação mais dissimulada, sendo uma das causas seu processo de obtenção mais simplificado. A indústria cerâmica dos produtos sanitários está baseada no processo de fundição de massas em suspensão aquosa em moldes de gesso. A absorção pelos moldes, da água das barbotinas, deixando em depósito sólido, depende de fatores vários e complexos, tais como a qualidade das barbotinas, dos moldes de gesso e das condições de meio ambiente. Pretende-se neste trabalho estudar a influência dos diferentes tipos de gessos comerciais provenientes da região nordeste do Brasil, na vida útil dos moldes empregados na indústria de louças sanitárias produzidos sobre as mesmas condições e empregados no processo de fundição de barbotinas; fornecendo subsídios para uma compreensão adequada dos fenômenos envolvidos. Para isto, empregou-se a análise dos dados obtidos nos seguintes métodos: i. ii. iii. iv. v.. Análise Granulométrica; Análise Térmica Diferencial; Análise Térmica Gravimétrica; Difração de Raios-X e; Microscopia Eletrônica de Varredura..

(15) 3. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Neste trabalho a revisão bibliográfica busca fazer uma breve abordagem sobre os tipos de gesso existentes, apresentando de uma forma ampla a origem do material historicamente e mineralogicamente, as formas de obtenção e o processamento, como também as reações químicas envolvidas resultando em tipos de gesso diferentes, assim determinando suas aplicações. No caso da aplicação do gesso será enfatizada no ramo da indústria cerâmica, mais especificamente na cerâmica branca, onde mostramos os processos de colagem de barbotina; no qual o gesso tem como uma das principais funções a de absorver parte da água de uma massa fluída e finalmente um panorama geral da indústria nacional de gesso e o mercado nacional de louças sanitárias. 2.1. Gesso. O gesso: gipsita que foi submetida à calcinação parcial, de modo que retém meia molécula de água para cada molécula de sulfato de cálcio, usada em moldagem e estuques (Ferreira, 1999). O mineral gipsita encontra-se abundantemente na natureza, porém o gesso raramente é encontrado na natureza, sob a forma de bassanita, sem que necessite de qualquer processo industrial. O referido produto é obtido pela decomposição térmica do mineral gipsita, sulfato de cálcio hidratado (CaSO4.2H2O), e uma posterior redução de granulometria até o estado de pó obtendo, assim, o hemidratado (CaSO4.½H2O). O mineral também é conhecido como gipso ou gesso, sendo este último termo, no entanto, mais usado como sinônimo de gipsita calcinada. Os termos “gipsita”, “gipso” e “gesso”, são freqüentemente usados como sinônimos. Todavia, a denominação gipsita é reconhecidamente a mais adequada ao mineral em estado natural, enquanto gesso é o termo mais apropriado para designar o produto calcinado (DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral) A palavra gesso tem origem no grego gupsos que deriva de duas palavras que significam terra e cozida (Karni; Karni, 1995). Comercialmente o gesso é um produto finamente pulverizado sendo um semihidratado em forma de pó branco e que necessita de uma preparação prévia, para isto, é necessário misturá-lo com água para que se transforme em uma massa uniforme. É delicada, embora simples, que requer um conhecimento prévio das proporções da mistura, pois a massa obtida deve ser fluida, nem muito líquida nem demasiado espessa. Após o umedecimento, a massa plástica endurece em cerca de trinta minutos e sofre expansão. O gesso encontra a sua maior aplicação na indústria da construção civil, embora também seja muito utilizado na confecção de moldes para as indústrias cerâmicas, metalúrgicas e de plásticos; em moldes artísticos, ortopédicos e dentários; como agente desidratante; como aglomerante do giz e na briquetagem do carvão. Por sua resistência ao fogo, se emprega gesso na confecção de portas corta fogo; na mineração de carvão para vedar lâmpadas, engrenagens e áreas onde há perigo de explosão de gases. Isolantes para cobertura de tubulações e caldeiras são confeccionados com uma mistura de gesso e amianto. Isolantes acústicos são obtidos pela adição de material poroso ao gesso. 2.2. Breve Histórico. O gesso apresenta uma história utilitária para a humanidade datando de milhares de anos; sua mineração e industrialização espraiavam-se por todos os recantos da Terra, dadas suas utilidades e versatilidade (Angeleri, 1982). Em recentes descobertas arqueológicas, tornou-se evidente que o emprego do gesso remonta ao 8o milênio a.C. (ruínas na Síria e na Turquia). As argamassas em gesso e cal serviram de suporte para afrescos decorativos, na realização de pisos e mesmo na fabricação de recipientes (Peres, 2001)..

(16) 4 Foram encontrados, também, nas ruínas da cidade de Jericó, no 6o milênio a.C., traços do emprego de gesso em moldagens e modelagens. No Egito, o gesso foi encontrado na pirâmide de Khufu, com cerca de cinco mil anos. Sendo bastante conhecido a grande pirâmide erguida por Queóps, rei do Egito, da 4a dinastia, no ano 2.800 antes de nossa era. Suas técnicas de calcinação e suas propriedades hidráulicas já eram amplamente empregadas pelos egípcios, o que permite inferir que o material era utilizado por civilizações até anteriores. O filósofo Theofraste, que viveu entre o século IV e III antes de Cristo, e que foi discípulo de Platão e Aristóteles, tornou-se conhecido por seu “Tratado da Pedra”, que é o mais antigo e o mais documentado dos autores que se interessaram pelo gesso. Theofraste citou a existência de gesseiras em Chipre, na Fenícia e na Síria, e indicava que o gesso era utilizado, como argamassa para a ornamentação, nos afrescos, nos baixos relevos e na confecção de estatuas (Peres, 2001). Na África, foi com um gesso de altíssima resistência que os bárbaros construíram as barragens e os canais, que garantiram, por muitos séculos, a irrigação dos palmeirais de Mozabe, assim como, utilizaram o gesso junto aos blocos de terra virgem para erguerem suas casas (Peres, 2001). Na França, após a invasão romana, iniciou-se o conhecimento de processos construtivos chamados de pedreiros de gesso. Uma carta real mencionava, em 1292, a exploração de 18 jazidas de pedra de gesso na região parisiense. O primeiro uso de gesso na indústria cerâmica britânica remonta ao ano de 1750 quando um ceramista inglês (Ralph Daniel) visitou a França e adquiriu um molde de gesso. Esse logo abandonou os antigos moldes existentes feitos de betume e possibilitou a produção de coleções completas de peças cerâmicas com padrões e relevos idênticos (German, 1977). Por volta de 1755, na França, o gesso teve sua natureza química interpretada e a partir daquele ano ocorreu um aumento gradual de sua utilização. Desse acontecimento que se originou a denominação comercial de gesso de Paria (“Plaster of Paris”), uma vez que originou na região parisiense que teve início a exploração sistemática de um grande depósito de gipsita. No século XIX, os trabalhos de diversos autores, particularmente, os de Vant`Hoff e, sobretudo de Lê Chatelier, permitiram abordar uma explicação científica para a desidratação da gipsita. A partir do século XX, em função da evolução industrial, os equipamentos para a fabricação do gesso deixaram de ter um conceito rudimentar e passaram a agregar maior tecnologia, assim como a melhoria tecnológica dos produtos passou a facilitar a suas formas de emprego pelo homem. A Figura 1 mostra a evolução histórica do gesso. 2.3. O Mineral Gipsita. O mineral gipsita, geralmente, é encontrado em granulação de fina a média, estratificada ou maciça, coloração em tons claros de amarelo e marrom, constituindo as denominadas rochas gipsíferas. Destas, fazem parte também outros minerais, eventuais e sempre em quantidades subordinadas, entre os quais se incluem anidrita, calcita, dolomita, halita, enxofre, quartzo e argilas. Na realidade são essas rochas que constituem o que se costuma designar de minério de gipsita, sempre que os teores de SO3 ou de gipsita presentes satisfazem às exigências do mercado consumidor (DNPM). Como raramente os depósitos de gipsitas são puros, outras impurezas em uma jazida podem ser encontradas como: argilas, carbonatos de magnésio, sulfatos de magnésio, óxidos de ferro e algumas vezes sais de sódio e de potássio (Brittain, 2000)..

(17) 5. Explicação científica sobre a desidratação Descrição da natureza química. Primeiro uso em escala industrial Registro oficial de 18 jazidas de gipsita “Tratado da Pedra” Em pirâmides utilizado com argamassa Jericó; em moldes e modelagens Turquia e Síria; em fabricação de recipientes.. Século XIX 1755. 1750 1292 300 5000 a.C. 6000 a.C. 8000 a.C. Figura 1 - Evolução histórica do gesso Este mineral constitui-se fundamentalmente de sulfato de cálcio hidratado (CaSO4.2H2O), Figura 2, e do hemidrato (CaSO4.½H2O), Figura 3 e Figura 4, também obtido pela calcinação deste; geralmente associados à anidrite e halite (salgema), interestratificado em calcários, argilitos, margas. O sulfato de cálcio em sua forma natural (gipsita) cristaliza no sistema monoclínico, com clivagem em uma direção, formando cristais de diferentes espessuras, habitualmente chamados de selenita. A gipsita pode ainda ser encontrado sob a forma de agregados granulares (granulação inferior a 0,05 mm) e translúcido, quando recebe o nome de alabastro, ou em veios fibrosos, com o nome de espato-de-cetim, em virtude do brilho sedoso ou na forma cristalina e transparente, resultado do crescimento de cristais aciculares paralelos, formando veios que raramente tem mais de 100 mm de espessura. A forma pulverulenta, não cristalizada, recebe o nome de gipsita. Sua dureza em torno de 1,5 a 2,0 na escala de Mohs, (riscado pela unha) precedido apenas pelo talco (MgO), densidade 2,35 g/cm3, índice de retração 1,53, pouco solúvel em água e solúvel em ácido clorídrico. A sua composição química ou estequiométrica contém 32,5% de CaO, 46,6% de SO3 e 20,9% de H2O. Em geral tem cor branca, mas impurezas diversas podem dar-lhe aspecto acinzentado, amarelado, rosado ou marrom (Pereira, 1973) (Angelleri, 1982). A anidrita natural cristaliza no sistema ortorrômbico. Contém 41,2% de CaO, 58,8% de SO3. Sua dureza varia de 3,0 a 3,5 mohs; sua densidade é 2,9 g/cm3e o índice de retração é 1,59. É muito pouco solúvel em água. Ocorrem comumente em formas maciças, compostas por cristais pequenos. Apresenta clivagem em duas direções e sua cor varia de branco a tonalidades: cinzento, azul e vermelho (Pereira, 1973). O minério de gipsita se origina em bacias sedimentares, por evaporação da fase líquida. Trata-se, pois, conceitualmente, de um evaporito e constitui depósitos em forma de camadas, lentes e bolsões, intercalados em seqüências sedimentares, cujas idades geológicas podem variar do Paleozóico ao Cenozóico (DNPM) Também existe a teoria que explica a formação de depósitos de gipsitas a partir da ação de águas sulfurosas sobre rochas calcarias ou jazidas já concentradas (Mcdowell, 1931)..

(18) 6. Figura 2 - Mineral Gipsita. Figura 3 - Gesso em Pó. Figura 4 - Gesso em Pó.

(19) 7 A água dos oceanos contém cerca de 0,13% de sulfato de cálcio (1,26 g / Kg de água). Os grandes depósitos de gipsita foram formados pela precipitação deste sal em águas marinhas submetidas à evaporação. O sulfato de cálcio pode se precipitar sob a forma de gipsita em condições atmosféricas normais com temperatura inferior a 40 °C; sob a forma de anidrita sob temperaturas superiores a 40 °C (Pereira, 1973). São cinco as denominações dadas à gipsita encontrada na região do Araripe cuja morfologia depende de sua formação geológica: Rapadura, Cocadinha, Pedra Ruim e Pedra Branca. Existe ainda ocorrência da variedade Alabastro. A Gipsita nesta região ocorre tanto na superfície do terreno como na crosta, em locais de pouca chuva e de evaporação rápida, denominada região sedimentar Cretácea (Pereira, 1973). A identificação e estrutura do Sulfato de Cálcio di-hidratado tem sido provado durante muitos anos. Sucintamente, este se constitui de uma camada porosa na qual duas camadas alternadas de CaSO4 com duas camadas de água ligadas por pontes de hidrogênio. O plano das camadas de água é perpendicular ao eixo b da estrutura monoclínica, então a explicação para a perfeita clivagem paralela ao plano (010) (Ridge, 1969). A Figura 5 apresenta uma ilustração esquemática da estrutura das camadas da Gipsita.. Figura 5 – Ilustração esquemática da camada da estrutura da gipsita, na secção paralela (001). Os círculos em preto representam a posição do Ca, os círculos vazios representam moléculas de água e os tetraedros, SO4. Na estrutura da gipsita cada íon Ca2+ é coordenado com seis oxigênios do grupo SO4 2e por duas moléculas de água que por sua vez fazem ponte de higrôgenio com o grupo SO4 2-. A remoção da água, após calcinação, formará canais pela estrutura, pelos quais as moléculas de água poderão fluir durante a re-hidratação, os íons Ca2+ e SO4 2- estarão com as ligações mais próximas (Holdridge, 1965). O processo de re-hidratação do gesso será discutido nos capítulos posteriores. 2.4. Obtenção do Gesso. A mineração da Gipsita, no Brasil, é feita a céu aberto (open pit), semimecanizadas com frentes de larva na forma de anfiteatros com bancadas variando em torno de 15 metros de.

(20) 8 espessura, Figura 6 e Figura 7. O gesso, produzido a partir da gipsita, se classifica segundo o seu processo de desidratação em alfa (α), beta (β) ou anidrita. O processo de produção do gesso, de forma geral, compreende as operações unitárias mostradas no diagrama da Figura 8 (Peres, 2001). A britagem; consiste na fragmentação de blocos de minério utilizando-se britadores de mandíbulas e rebritadores de martelo. A moagem; depende do tipo de forno a ser utilizado, a gipsita britada pode ser moída em moinhos de martelo. O peneiramento; de acordo com o processo, a gipsita moída é separada em peneiras vibratórias, e separada em frações para usos específicos. A calcinação, na qual a gipsita se transforma em gesso pela ação do calor, pode ser realizada a pressão atmosférica normal (forno de panela ou forno marmita ou rotativos), para a produção do gesso beta, ou em autoclaves sob pressão, maior que atmosférica, para obtenção do gesso alfa. O vapor de água liberado no aquecimento causa a impressão de estar fervendo e por isso a operação denomina-se por muitas vezes de “fervura do gesso” (Germam, 1977). A pulverização; após a calcinação, o gesso é moído em moinho de martelo, moagem fina, para obtenção de granulometria final especificada pela ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas). A estabilização; depende das condições de calcinação, o gesso pode passar por um período de ensilamento com a finalidade de obter-se uma maior homogeneidade na composição final. A embalagem e estocagem; o gesso é embalado em sacos de papel ou em sacos plásticos, os Big Bags. A armazenagem do gesso é muito importante, desde que ela pode absorver umidade e reverter à gipsita inicial; traços de gipsita no gesso aceleram a velocidade e aumentam a expansão no endurecimento (German, 1977).. Figura 6 - Open pit Gipsita.

(21) 9. Figura 7 - Exploração semimecanizada. Extração de Gipsita. Britagem. Embalagem. Estabilização. Moagem. Pulverização. Figura 8 - Fluxograma da Produção de Gesso. Peneiramento. Calcinação.

(22) 10 2.4.1 O Processo de Calcinação da Gipsita O processo de calcinação varia de acordo com o tipo de forno utilizado, podendo ser um processo seco ou molhado (autoclaves). Basicamente existem quatro tipos: panela, marmita, rotativo tubular e marmitas rotativas. Os fornos tipo panela, que são os mais rudimentares, usam a lenha como combustível e estão em extinção; pás agitadoras homogeneízam a calcinação enquanto os controles de temperatura e do tempo de residência do material são controlados de forma empírica, que depende muito da experiência do operador. Os fornos tipo marmita têm forma de panelões fechados; a temperatura pode ser controlada através de pirômetros, e um sistema de palhetas internas garante a homogeneidade do material. O combustível pode ser a lenha ou óleo BPF. Os fornos rotativos tubulares são de aço e material refratário, possuem grande extensão e pequena inclinação. O minério moído entra em contato direto com a chama de um maçarico localizado do lado da alimentação. A calcinação ocorre à proporção que o material se desloca, por gravidade, ao longo de toda a extensão do forno e o tempo de residência é controlado pela velocidade de rotação do tubo. Os fornos marmita rotativos também têm a forma tubular e são fabricados de aço e material refratário, sua extensão depende do volume de produção, em geral possuem grandes diâmetros e pequenos comprimentos. Em alguns casos seus controles são automatizados com auxílio de computadores, enquanto em outros a operação é realizada empiricamente. O minério não entra em contato direto com a chama, em alguns casos o forno tem controle de tempo, de temperatura e de perda de massa, como também da pressão interna. O material permanece na cuba e a descarga é intermitente. Na reação de calcinação da gipsita; as combinações de íons Cálcio e Sulfato, com ou sem água, podem ser razoavelmente observadas tanto em seus constituintes individuais como sua espécie química, na transformação em gesso, no entanto, vamos nos deter em cinco fases do sulfato de cálcio (Santos, 1997) (Daligand, 1985): i. Na temperatura ambiente, em torno de 20oC, tem-se o minério gipsita (Sulfato de Cálcio di-hidratado CaSO4.2H2O). ii. Em temperaturas de 106oC tem-se o início a desidratação da gipsita, segundo a equação (R-01), para a formação dos hemidratos α e β, a depender das condições de operação, como descrito anteriormente. A esta temperatura a reação é muito lenta, sendo assim, em processos industriais, uma maior velocidade de reação é conseguida trabalhando-se em uma faixa de temperatura de 140oC a 160oC (Schroeder, 1970). Se a calcinação tem lugar em pressões atmosféricas normais, originam-se partículas porosas e com cristais poucos definidos. A água de cristalização é liberada violentamente e os cristais de gesso se fraturam; portanto, tal forma de processamento dá lugar a agregados de partículas que contém material de dimensões coloidais. Tal material é conhecido como gesso beta. Se o processamento realiza-se sob altas pressões em autoclaves, ou em presença de reativos químicos adequados, a água de cristalização é liberada mais lentamente, e a desidratação tem lugar mais uniformemente formando-se partículas maiores tabulares e menos porosas.. CaSO4 .2 H 2 O + calor = CaSO4 .1 / 2 H 2 O + 3 / 2 H 2 O(vapor ). (R-01). A gipsita calcinada parcialmente, até a perda de 1,5 moléculas de água (CaSO4.½H2O), constitui o produto chamado “Gesso de Paris” ou simplesmente “Gesso” (Angeleri,1982). A cristalografia do Sulfato de Cálcio hemidratado é complexa, esta vem sendo estudada há muitos anos, contudo ainda não foi possível desvendá-la completamente. Estudos morfológicos mostram que macroscopicamente o hemidratado possui estrutura romboédrica..

(23) 11 Análises ópticas revelam que os cristais dispõem-se em três camadas biaxiais individuais em temperatura ambiente. Até em torno de 70oC por algum tempo os cristais mantém-se praticamente homogêneos entre crossed nicols e uniaxials. No resfriamento as separações em regiões ocorrem novamente. iii. Quando a temperatura de 200oC é alcançada o hemidrato perde quase toda a sua água de cristalização segundo a reação (R-02), e obtém-se uma anidrita solúvel (instável), denominada anidrita III. A anidrita solúvel, de fórmula CaSO4. H2O (onde variando entre 0,11 e 0,06) indica que este produto pode conter água de cristalização, embora em baixo teor (Cincotto, 1988). Este tipo de anidrita confere ao gesso uma redução em suas propriedades mecânicas. Sendo muito reativa, a anidrita III transforma-se em hemidrato quando em contato com a umidade do ar. CaSO4 .2 H 2 O + calor = CaSO4 .εH 2 O + (1 / 2 − ε ) H 2 O. (R-02). Sendo a produção de anidrita, ás vezes, possível diretamente da gipsita, segundo a reação (R-03); CaSO4 .2 H 2 O + calor = CaSO4 .εH 2 O + (2 − ε ) H 2 O. (R-03). iv. Ao se alcançar 220oC para o hemidratado-α e 350oC para o hemidratado-β, a anidrita III transforma-se, segundo a reação (R-04), em anidrita II, esta última de hidratação lenta, mais estável; CaSO4 .2 H 2 O + calor = CaSO4 .εH 2 O + εH 2 O. (R-04). A anidrita II, ou anidrita insolúvel pode ser obtida de 350 a 800oC. Entre 700 e 800oC é denominada de gesso calcinado até a morte. Sua produção entre 400 e 500oC, produz uma anidrita utilizada como um dos constituintes dos gessos para construção civil. v. Quando se calcina o minério de gipsita pouco acima de 800oC ou a 1230oC a anidrita II transforma-se, segundo a reação (R-05), em anidrita I que é bastante similar a anidrita natural encontrada no minério gipsita, de hidratação extremamente difícil; CaSO4 II + calor = CaSO4 I. (R-05). vi. Quando se atinge temperaturas de calcinação acima de 1250oC, tem-se a decomposição da anidrita I, segundo a reação (R-06), em óxido de cálcio e anidrido sulfúrico; CaSO4 I + calor = CaO + SO2 + 1 / 2O2. (R-06). A Figura 9 mostra a forma de um produto obtido quando se calcina partículas de dimensões consideráveis. Então ao final do processo produtivo de calcinação pode-se identificar pelo menos quatro tipos de sulfato de cálcio (CaSO4). Na medida em que nos afastamos do centro da partícula, temos: i. ii. iii. iv.. Camada gipsita não calcinada (CaSO4.2H2O); Camada de hemidrato (CaSO4.½H2O); Camada de anidrita III (CaSO4.0.11-0.06 H2O); e Camada de anidrita II (CaSO4. H2O)..

(24) 12. Vap o r d e água. C alo r. C aS O 4 .2H 2 O. Anid rita III. Anid rita II. C aS O 4 .½ H 2 O. Figura 9 - Distribuição possível dos produtos de calcinação em um grão de gipsita As características do gesso em função da temperatura de aquecimento da gipsita estão exemplificados na Tabela 1 (Sipple, 2001). Tabela 1 – As características do gesso em função da temperatura de aquecimento da gipsita. Temperatura de aquecimento (°C). Formula e teor água combinada. Nome e estrutura cristalina. Designações correntes. < 40. CaSO4.2H2O (20,9%). Gipsita (monoclínica). Sulfato de Cálcio di-hidratado. 120 – 180 (atmosfera seca). CaSO4.½H2O (6,2%). Bassanita (romboédrica). 80 – 120 (atmosfera sob pressão). CaSO4.½H2O (6,2%). Bassanita (romboédrica). 290 ( via seca ) 290 ( via úmida ). 0,06 – 011CaSO4 ( 0,79% a 1,43% ). CaSO4 (hexagonal). Anidrita III Anidrita solúvel. < 500 500 -700. CaSO4 (0,0%). CaSO4 (ortorrômbica). Anidrita II insolúvel. Sulfato de Cálcio hemidratado; gesso Gesso ; hemidratado. A gipsita sintética ou gesso secundário; pode ser obtida como resultante do subproduto de processos químicos industriais, principalmente nas industrias de fertilizantes, na fabricação de fosfatados, de ácido fosfórico; ácido fluorídrico, ácido cítrico, óxido de titânio. Ou a lama.

(25) 13 produzida pela dessulfurização das fumaças ricas em SO2 nas chaminés de usinas. Para as indústrias de fertilizantes o fosfogesso se constitui num problema, pois, além de ser gerado em grande quantidade, possui uma fina granulometria, elevado grau de umidade, portanto, de difícil manuseio e também poluente. Podemos encontrar outras formas de obtenção de gesso, como as seguintes: i. Na Europa é muito comum a queima de carvão mineral na produção de energia elétrica em estações termoelétricas. Para diminuir a poluição atmosférica, os gases emitidos são lavados em solução de carbonato de cálcio (barrilha leve). A reação química da lavagem combina o enxofre contido no carvão com o cálcio, precipitando assim um fino pó de sulfato de cálcio (gesso). É um gesso sintético de aparência bastante suja que é consumido, em sua maioria, na construção civil. Porém alguns fabricantes de gessos dentários o usam. ii. O fosfogesso; é o gesso obtido como sub-produto na produção do fosfato de amônio utilizado como adubo agrícola. É muito, muito sujo, não existe notícia do uso dele na confecção de gessos calcinados. Porém já se fala em grandes incentivos por parte do governo para quem usá-lo. iii. Gesso químico; é o gesso mais adequado à produção de gessos sintéticos dentários. Este é obtido como sub-produto de reações na purificação do ácido fosfórico e produção de ácido cítrico e láctico. Foram os alemães os primeiros a obter tais gessos. No Brasil a produção destes gessos ainda é bem modesta, não viabilizando seu uso comercial na produção de gessos dentários. Outro fator, também de grande relevância para a questão, é o fato de termos no Brasil, mais especificamente na região de Araripina Pernambuco, gessos naturais de altíssima pureza, que superam em muito a qualidade de todos gessos sintéticos. 2.4.2. Gesso Alfa e Gesso Beta. Dependendo do tipo de tratamento térmico dado ao mineral gipsita podem originar-se dois tipos de hemi-hidratados, os já citados alfa e beta. Se a calcinação tem lugar em pressões atmosféricas normais, originam-se partículas porosas e com cristais poucos definidos. A água de cristalização é liberada violentamente e os cristais de gesso se fraturam; portanto, tal forma de processamento dá lugar a agregados de partículas que contém material de dimensões coloidais. Este gesso é o tipo beta. A variação da temperatura permite obter gesso beta com diferentes características diretamente relacionadas à sua utilização: gesso rápido ou de fundição e gesso lento ou de revestimento. Além desses tipos, existem ainda o gesso cerâmico, que é uma variedade mais nobre do gesso para fundição de barbotina e o gesso filler, que corresponde à fração de finos que se recupera dos vapores que são lançados na atmosfera, durante a etapa de calcinação. Se o processamento realiza-se em altas pressões em autoclaves, ou em presença de reagentes químicos adequados, a água de cristalização é liberada mais lentamente, e a desidratação tem lugar mais uniformemente formando-se partículas maiores tabulares e menos porosas, conhecidas como alfa. Os pontos favoráveis e desfavoráveis para cada processo de obtenção de diferentes tipos de gesso, e , e seus respectivos empregos estão intimamente relacionados com a troca de calor e a água que atuam entre o gás e o minério de gesso durante o processo de calcinação. Na medida em que o calor é absorvido pela gipsita as moléculas de água partem no sentido oposto à absorção de calor. A água é liberada de acordo com a velocidade de difusão e a distância da superfície. Assim a velocidade de retirada da água pode reduzir na medida em que a dimensão da partícula seja maior. E, a velocidade de evaporação da água na superfície é função da superfície da partícula. E, o volume de água a ser removido é função do volume da partícula (Peres, 2001). O gesso alfa necessita de uma quantidade menor de água que o gesso beta para obtenção de pasta com igual fluidez e seus cristais praticamente não desagregam quando colocados em água. Com relação ao gesso beta, o gesso alfa produz peças de maior densidade (menor.

(26) 14 porosidade), maior resistência à abrasão, baixa expansão volumétrica, devido sua menor reatividade possui maior tempo de pega e de maiores resistências mecânicas à compressão e flexão (Angeleri e Costa, 1956). Assim sendo, enquanto os gessos normais geralmente apresentam expansão entre 0,1% e 0,3%, durante o tempo de pega, no hemi-hidratado alfa varia entre 0,02% e 0,03%. Estas características são importantes para a indústria de Louças Sanitárias, pois permitem a reprodução de moldes e matrizes com dimensões mais precisas, resistentes ao uso diário (Angeleri e Costa, 1956). Os hemidratos α e β possuem a mesma estrutura cristalina, entretanto sua morfologia (tamanho e superfície do cristal) difere devido ao método de produção. As diferenças morfológicas exercem influência sobre as propriedades da pasta e do gesso endurecido. Para se obter misturas de mesma consistência, o hemidrato α requer menos água de amassamento que o β. Como a resistência mecânica do gesso é inversamente proporcional à relação água/gesso e, conseqüentemente, à porosidade, as pastas produzidas com o hemidrato α são mais resistentes que as produzidas com o β. (Nolhier, 1986). Aceleradores e retardadores são comumente usados para controlar o inicio do tempo de pega do gesso. A quantidade de retardador deve ser o mínimo, pois todos os retardadores reduzem a resistência do gesso. A mistura das partículas de gesso dispersas na água, como também a resistência, absorção, dureza e o tempo de agitação da mistura influenciam no desenvolvimento da resistência do molde de gesso. A elevação do período de agitação eleva a resistência mecânica, porém há perda significativa na porosidade do molde (Vlack, 1973). A existência das formas alfa e beta no hemidratado de Sulfato de Cálcio têm sido objeto de muitas controvérsias. Atualmente, considera-se que a diferença entre as duas formas esteja entre suas formas cristalinas. Estas diferenças podem ser observadas nas suas propriedades termodinâmicas, densidade, quantidade de água necessária para o amassamento, tipo e tamanho das partículas (Morris, 1963). No entanto, diferenciação entre gesso alfa e beta não é aconselhável utilizar somente a técnica de Difratometria de Raios-X (DRX), pois os difratogramas de ambos são idênticos para as variedades de hemidratado (Angeleri et al., 1963). No entanto, os cristais de gessosão prismáticos, enquanto os de gesso- são irregulares e porosos podendo-se utilizar a microscopia óptica para diferenciação. As principais características para diferenciação entre os gessos alfa e beta estão contidas na Tabela 2 (Feitosa, 1995). Tabela 2 – Características para diferenciação entre os gessos alfa e beta Característica Tipo Composição química Cristalização Consistência Resistência Água de empastamento Espraiamento Absorção de água Área específica (cm2/g) Aplicação indicada. Gesso Alfa CaSO4.½H2O uniforme Baixa Alta Alta Menor Baixa Baixa Cerâmica, ortopedia, odontológico.. Gesso Beta CaSO4.½H2O Irregular Alta Baixa Baixa Maior Alta Alta Construção Civil.

(27) 15 2.5. Processo de Hidratação do Gesso. Para a fabricação de estampos de gesso, utilizamos o processo de hidratação do gesso, para isto, uma certa quantidade de água é usada para a sua trabalhabilidade. Essa água de hidratação permite uma fluidez suficiente de operação. Isto é, a água de consistência que pode ser expressa em termos de relação direta do peso da água para 100 partes de gesso em peso. As propriedades do gesso estão também na dependência da proporção de água e gesso empregados. Esta consistência expressa-se dividindo o peso da água usado pelo peso do gesso com o qual misturamos, o quociente assim obtido é designado com a proporção água - gesso. Teoricamente, para o mecanismo da pega de acordo com a reação química (R07), apenas 18,6 partes de água são necessárias para saturar 100 partes de gesso hemi-hidratado; o excesso de água, sobre as necessidades estequiométricas, formam uma massa plástica ou fluída para a trabalhabilidade do gesso (Reed, 1968). Esta reação tem característica exotérmica perceptível ao tato humano (Jordão, 1989). CaSO4 .1 / 2 H 2 O + 3 / 2 H 2 O = CaSO4 .2 H 2 O + calor. (R-07). Através desta reação, há nucleação e crescimento de agulhas ou bastonetes de gesso responsáveis pela nucleação dos cristais, onde os poros crescem firmemente entrelaçados em orientações aleatórias podendo alcançar 20 µm de comprimento. Os poros entre os cristais formam uma estrutura de poro capilar contínuo ao longo do molde que são inicialmente preenchidos com a água de excesso, após a secagem do estampo, apenas haverá a estrutura de poros contínuos. A interconexão de cristais de gesso confere ao molde sua resistência, e os vasos capilares da estrutura influenciam diretamente a sucção capilar, característica desejável no processo de colagem de barbotina (Reed, 1988). Os primeiros trabalhos publicados sobre a hidratação do gesso são de Lavoisier, em 1798, que descreveu o processo de pega do gesso da seguinte forma: “Se, após remoção da água de hidratação por calcinação, esta retornará à estrutura (o qual comumente é conhecido como pega do gesso), o gesso absorverá a água com avidez, assim ocorre uma súbita e irregular cristalização, e pequenos cristais os quais são formados de forma desorganizada um com os outros resultando em uma massa rígida” (Desch, 1965). Le Chatelier, em 1887, explica o mecanismo de hidratação através da teoria da cristalização, passando por três etapas (Karni; Karni, 1995): i. Fenômeno químico da dissolução - ao ser misturado com a água de amassamento, os cristais do hemidrato (CaSO4.0,5H2O) se dissolvem dando origem a uma solução saturada de íons Ca2+ e SO-4. ii. Fenômeno físico da cristalização - quando a solução fica supersaturada, os cristais de dihidrato (CaSO4.2H2O) dissolvem em forma de agulhas; iii. Fenômeno mecânico do endurecimento - com o aumento da concentração dos cristais há o endurecimento da pasta. A pega também pode ser descrita segundo um fenômeno físico. O início da reação corresponde à formação de núcleos de cristais de gipsita que crescem durante o período de indução. Após esse período, os cristais de di-hidrato começam a precipitar ocasionando um aumento na consistência da pasta conhecido como início da pega. Com o aumento da taxa da reação de hidratação a pasta vai adquirindo cada vez mais resistência mecânica até o seu completo endurecimento, diz-se então que se deu o final da pega. A relação água/gesso é o parâmetro de maior influência na cinética da reação de hidratação e, conseqüentemente, na pega do gesso. Quanto maior a quantidade de água de amassamento, maior o intervalo de tempo necessário para saturar a solução. Isto causa a ampliação do período de indução retardando o início da precipitação dos cristais de di-hidrato.

(28) 16 e, por conseguinte, aumenta o tempo de pega. Assim sendo, quanto maior a relação água/gesso, menor a taxa da reação e maior o tempo de pega (Nolhier, 1986). A temperatura da água influencia a solubilidade do gesso. Até 45 °C a solubilidade aumenta com o aumento da temperatura, acelerando a hidratação. Acima de 45 °C o efeito é inverso (Clifton, 1973). As condições de trabalho e a matéria-prima do gesso influenciam seu tempo de pega. Impurezas contidas na matéria-prima podem afetar o tempo de pega e gessos produzidos sob diferentes processos apresentam reatividade diferente (Santos, 1998). Durante o preparo das pastas, as impurezas presentes aceleram a pega por atuarem como núcleos (sementes ou substratos) para a cristalização (Clifton, 1973; Lewry; Williamsom, 1994; John; Antunes, 1999). O incremento na energia da mistura acelera a hidratação das pastas de gesso por facilitar a dispersão do pó na água de amassamento (Magnam, 1973; Blaine, 1997) e possibilitar a formação de mais núcleos de cristalização. O tamanho das partículas influencia a cinética da reação. A taxa de hidratação aumenta com a diminuição do tamanho das partículas e conseqüente aumento da área específica do material (Ridge, 1959; Magmam, 1973; Karni; Karni, 1995). Pode-se variar as propriedades dos moldes de gesso mediante a variação da consistência no sentido de que quanto maior for o teor de gesso, mais resistente, duro e menos poroso será o molde. Os tempos de endurecimento e a expansão no endurecimento dependem também relação gesso-água e o tempo de mistura também têm sua influência. A porosidade do molde de gesso, e então sua habilidade em retirar a água da barbotina, é, uma proporção, igual à quantidade de água necessária à mistura de gesso. O tempo de agitação da mistura afeta no desenvolvimento da resistência do molde de gesso. Com a elevação do período de agitação eleva-se a resistência mecânica, porém há perda significativa na porosidade do molde (Vlack, 1973). O sucesso da mistura e do uso dos gessos industriais requer processo e padrões específicos. A melhoria nas formulações de gesso ocorridas nos últimos anos tem resultado direto, mas para que estes avanços sejam totalmente aproveitados nos estampos de gesso, o processo de fabricação de moldes deve e precisa ser padronizado. Uma mistura de gesso ideal é a que as partículas de gesso são completamente dispersa na água obtendo-se uma mistura homogênea e uniforme. Além do que, os seguintes fatores devem ser observados: i. Quantidade de suspensão, ii. Design do misturador, iii. Tempo de mistura, iv. Temperatura e pureza da água, e; v. Uso de aditivos. O gráfico da Figura 10 mostra uma das importâncias da seleção da relação gesso – água, onde, em consistências inferiores a aproximadamente 43 (grandeza adimensional), a mistura torna-se imprópria para utilização na indústria de Louças Sanitárias. Freqüentemente, na Fábrica de Moldes, os processos de fabricação permanecem constantes enquanto na preparação da barbotina, massa cerâmica, pode ocorrer variações de formulações. Para estes casos, a relação gesso – água deveria ser re-determinada..

(29) Consistência – gramas H2O/100 g de gesso. 17. Densidade (g/l). Figura 10 – Relação Gesso e Água Na introdução do gesso em água, partículas do mesmo são circundadas por um envelope de ar. Parte deste ar remove-se do gesso durante o ensopamento do mesmo, concomitante há o saturamento das partículas de gesso. Para uma mistura ideal, o gesso deve ser incorporado na água em agitação, em forma de pó isento de aglomerados, a fim de conseguir a hidratação total da massa (Angeleri, 1983a). A consistência é a propriedade pela qual a pasta tende a manter sua deformação após a redução do esforço que a originou sem que haja ruptura (Rilem, 1966). A plasticidade origina as forças de coesão internas da pasta (força de tensão superficiais entre os materiais e a água de amassamento) que, por sua vez, está diretamente relacionada com a superfície específica dos materiais. Quanto maior a superfície específica, mais água será necessária para envolver seus grãos, que será somada à água necessária para permitir seu deslocamento relativo e assim manter a plasticidade constante. A relação entre superfície específica e teor de água da pasta tem um valor ótimo. Antes deste valor, as partículas estão muito próximas tornando a pasta coesa demais. Acima deste valor, a pasta fica pouco coesa (mais fluída) devido a maior distância entre as partículas (Rago, 1999). Os dispositivos de agitação, tipo de hélice e a velocidade de agitação, devem forçar a mistura de gesso para baixo, a fim de evitar a introdução de ar durante a agitação, além do que altas velocidades, projetam a pasta para o lado de fora. Outro fator importante a ser considerado no trabalho mecânico da mistura trata-se da relação diâmetro da cuba/diâmetro do dispositivo de agitação. Alguns fabricantes recomendam que esta relação deve estar entre quatro para um. Mas deve-se levar em conta, ainda, a relação volume da mistura/diâmetro do dispositivo de agitação, que deve ser obedecida (Angeleri, 1983b)..