BRUNA BARBON PAULO
ESTRATÉGIAS PARA PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS LIPÍDICAS EM
LEITO FLUIDIZADO
STRATEGIES FOR PRODUCTION OF LIPID PARTICLES IN
FLUIDIZED BED
Campinas – SP 2017
ESTRATÉGIAS PARA PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS LIPÍDICAS EM LEITO FLUIDIZADO
STRATEGIES FOR PRODUCTION OF LIPID PARTICLES IN FLUIDIZED BED
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas, como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do Título de Mestra em Engenharia de Alimentos.
Dissertation presented to the Faculty of Food Engineering of the University of Campinas in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master in Food Engineering.
Orientadora: Profa. Dra. Ana Silvia Prata
Co-orientador: Prof. Dr. Almerindo Domingues Ferreira
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA BRUNA BARBON PAULO, E ORIENTADA PELA PROF(A). DRA. ANA SILVIA PRATA.
Campinas – SP 2017
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Márcia Regina Garbelini Sevillano - CRB 8/3647
Paulo, Bruna Barbon, 1992-
P285e Estratégias para produção de partículas lipídicas em leito fluidizado / Bruna Barbon Paulo. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.
Orientador: Ana Silvia Prata.
Coorientador: Almerindo Domingues Ferreira.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
1. Cera de carnauba. 2. Phase Change Material. 3. Dripping. 4. Extrusão. 5. Recobrimento. I. Prata, Ana Silvia. II. Ferreira, Almerindo Domingues. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Strategies for production of lipid particles in fluidized bed Palavras-chave em inglês:
Carnauba wax
Phase Change Material Dripping
Extrusion Coating
Área de concentração: Engenharia de Alimentos Titulação: Mestra em Engenharia de Alimentos Banca examinadora:
Ana Silvia Prata [Orientador] Izabela Alvim
Marcello Nitz
Data de defesa: 10-03-2017
_______________________________________________ Profa. Dra. Ana Silvia Prata - Orientadora Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
_______________________________________________ Dra. Izabela Dutra Alvim – Membro titular
Instituto de Tecnologia de Alimentos - ITAL
_______________________________________________ Prof. Dr. Marcello Nitz da Costa – Membro titular
Instituto Mauá de Tecnologia
_______________________________________________ Profa. Dra. Florencia Cecilia Menegalli – Membro suplente
Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
_______________________________________________ Prof. Dr. Wanderley Pereira de Oliveira – Membro suplente
Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto - USP
A ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Aos meus pais, Edison e Edna, e ao meu irmão Guilherme, por todo amor, apoio e incentivo.
A Deus pelo dom da vida, pelas oportunidades improváveis colocadas em meu percurso e pela iluminação em mais uma etapa vencida.
À Profa. Dra. Ana Silvia Prata, pela orientação conduzida com competência, dedicação, dinamismo e atenção irretocáveis. Pelas oportunidades oferecidas e confiança depositada, expresso os meus mais sinceros e sentidos agradecimentos.
Ao Prof. Dr. Almerindo Domingues Ferreira, pela co-orientação segura e fiel, e ao seu aluno Rui Braga, pelas partilhas de ideias e colaboração importante na realização da simulação do perfil termo-fluidodinâmico em CFD.
Aos membros da Banca Examinadora, pelas valiosas contribuições para o enriquecimento deste trabalho.
À Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) e à Faculdade de Engenharia de Alimentos (FEA), aos professores e funcionários, por todos os ensinamentos que contribuíram para a minha formação científica e acadêmica, e crescimento profissional.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo suporte financeiro que possibilitou a realização deste trabalho.
À Carnaúba do Brasil Ltda, pela doação das amostras de cera de carnaúba.
À Profa. Dra. Maria Teresa Clerice e ao Prof. Dr. Marcio Schmiele pela disponibilidade em ajudar com a produção das partículas de cera de carnaúba por extrusão.
Ao Prof. Dr. Osvaldir Taranto e à Kaciane Andreola, pela disponibilidade em ajudar com o recobrimento das partículas de cera de carnaúba em leito fluidizado.
À equipe do Laboratório de Inovação em Alimentos (LINA), pelo agradável convívio, momentos de descontração, ajuda e apoio imensuráveis.
À minha família, em especial a minha mãe Edna Regina Barbon Paulo, ao meu pai Edison Martins Paulo e ao meu irmão Guilherme Barbon Paulo, pelo amor incondicional que me têm dedicado, pelo exemplo de seres humanos vencedores com integridade, honestidade e respeito, pelo permanente incentivo aos estudos e por nunca medirem esforços para proporcionar o melhor a mim.
Ao Renan Marquesi Val por todo companheirismo, compreensão, paciência e amor. Por ser esta pessoa tão especial e que me faz muito feliz.
RESUMO
Phase Change Materials (PCMs) são utilizados para o armazenamento de energia térmica, e se incorporados em embalagens alimentícias, podem aumentar a capacidade térmica e manter o produto na temperatura desejada. No entanto, a sua aplicação ainda é limitada devido à variação volumétrica que ocorre durante a transição de fase sólido-líquido, que implica em perdas e pode danificar a superfície onde são aplicados. A produção de PCMs na forma de partículas, com posterior recobrimento em leito fluidizado, pode ser uma alternativa eficiente para expandir a sua aplicação, apesar da susceptibilidade destes materiais mudarem de fase com o processo.
Devido ao pouco conhecimento sobre o uso do leito fluidizado para essa finalidade, é interessante utilizar material com alto ponto de fusão, a fim de estabelecer bases para posterior expansão do emprego da tecnologia para outros materiais. A cera de carnaúba é um lipídio de origem vegetal e vem sendo estudada como potencial PCM, devido ao seu elevado calor de fusão e ponto de fusão. Portanto, este trabalho objetivou a estruturação da cera de carnaúba na forma de partículas e o seu recobrimento em leito fluidizado. A estruturação das partículas de cera de carnaúba foi realizada utilizando as técnicas extrusão dupla rosca a frio e dripping. As partículas produzidas foram caracterizadas em relação às propriedades físicas e térmicas importantes para fluidização. Apesar de similares características físicas e térmicas das partículas, a técnica extrusão foi significativamente mais vantajosa, já que apresentou maior taxa de produção de partículas, com fácil controle de temperatura e limpeza. O recobrimento das partículas de cera de carnaúba foi realizado nas condições termo-fluidodinâmicas estabelecidas, e os polissacarídeos alginato de sódio, goma arábica, quitosana e maltodextrina foram utilizados como candidatos a material de recobrimento. A seleção de tais materiais foi baseada nas propriedades adesivas e reológicas, e posteriormente validada em ensaios de recobrimento. A propriedade adesiva foi avaliada com base no ângulo de contato obtido entre a cera de carnaúba e os candidatos a material de recobrimento. As suspensões contendo alginato de sódio e Eudragit® L30-D55 apresentaram o menor ângulo de contato (θ ≅ 40 °), e baixa viscosidade, e foram capazes de conter a variação volumétrica das partículas (eficiência de recobrimento = 55 %) quando submetidas ao aquecimento a 100 °C por pelo menos uma hora.
ABSTRACT
Phase Change Materials (PCMs) are used for thermal energy storage, and if incorporated in food packaging, they can increase the thermal capacity and keep the product at the desired temperature. However, its application is still limited, due to the volumetric variation that occurs during the solid-liquid phase transition, and implies losses and may damage the surface where they are applied. The production of PCMs in particulate form and the subsequent coating in fluidized bed may be an efficient alternative to broaden their application, despite the susceptibility of these materials to change phase with the process. Due to the little knowledge about the use of the fluidized bed for this purpose, it is interesting to use material with high melting point in order to establish bases for further expansion of the use of the technology for other materials. Carnauba wax is a lipid of vegetable origin and has been studied as a potential PCM because of its high fusion heat and melting point. In this way, this work aimed at structuring of the carnauba wax in the particulate form and its coating in fluidized bed. The structuring of the carnauba wax particles was performed using the cold extrusion and dripping techniques. The particles produced were characterized in terms of the physical and thermal properties that are important for fluidization. Despite the similar physical and thermal characteristics of the particles, the extrusion technique was significantly more advantageous, since it presented higher rate of production of particles with easy control of temperature and cleaning. The coating of the carnauba wax particles was performed under the set thermal fluid-dynamics conditions, and the polysaccharides sodium alginate, gum arabic, chitosan and maltodextrin were used as candidates for coating material. The selection of such materials was based on the adhesive and rheological properties, and subsequently validated in coating tests. The adhesive property was evaluated basing on the contact angle obtained between the carnauba wax and the coating material candidates. Suspensions containing sodium alginate and Eudragit® L30-D55 showed the lowest contact angle (θ ≅ 40 °), and low viscosity, and they were able to restrain the volumetric particle variation of the particles (coating efficiency = 55 %) when exposed to heating at 100 °C for at least one hour.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Desenho esquemático de formas de estruturar lipídios em partículas
esféricas ... 25
Figura 1.2. Técnicas de Dripping ... 35
Figura 1.3. Esquema da tecnologia Jet cutter ... 36
Figura 1.4. Configurações básicas do leito fluidizado para recobrimento (a) top spray, (b) bottom spray, (c) tangential spray ... 37
Figura 1.5. Sistema Wurster ... 38
Figura 1.6. Regimes de fluidização ... 39
Figura 1.7. Classificação de Geldart para partículas em fluidização com o ar .... 41
Figura 1.8. Interdependência entre as variáveis do processo de recobrimento em leito fluidizado. ... 42
Figura 2.1. Experimental system: A) Dripping; B) Jet Cutting ... 64
Figura 2.2. The Jet Cutter system: A) Experimental system; B) Wire Cutters produced in 3D printer ... 64
Figure 2.3. Flow curves for sodium alginate solution in a concentration range of 1 to 3% (w/w). A) Shear stress x shear rate, B) Viscosity x shear rate ... 67
Figure 2.4. Diameter of Ca-alginate beads produced by dripping method. ... 70
Figure 2.5. Morphology of Ca-alginate beads produced by dripping method ... 70
Figure 2.6. Diameter of Ca-Alginate beads produced by jet cutting method. ... 71
Figure 2.7. Size distribution of Ca-Alginate beads produced by the jet cutting method. ... 72
Figure 2.8. Morphology of Ca-Alginate beads produced by jet cutting method. . 72
Figure 2.9. Size distribution of Ca-alginate beads produced by the jet cutting method at 600 and 900 rpm. ... 73
Figura 3.1. Projeção horizontal e vertical de partículas para determinação do maior (Ds) e menor (Di) diâmetro projetado ... 83
Figura 3.2. Curvas de escoamento obtidas para a cera de carnaúba a 85 e 100 ºC. A) Tensão de cisalhamento x Taxa de deformação, B) Viscosidade x Taxa de deformação. .. 87
Figura 3.3. Distribuição de tamanho das partículas de cera de carnaúba produzidas por extrusão ... 89
Figura 3.5. Estereomicroscopia das partículas de cera de carnaúba produzidas por dripping em banho de água ou surfactante ... 90
Figura 3.6. Estereomicroscopia da fração de partículas, produzidas pro extrusão em moldes 2 ou 4 mm, resultante da peneiração na faixa granulométrica de 1,4 a 1,7 mm .... 91
Figura 3.7. Classificação das partículas de cera de carnaúba de acordo com o método de Geldart (1973) - C: coesivas, A: aeráveis, B: borbulhantes, D: jorráveis ... 92
Figura 3.8. Comportamento térmico por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) obtido para partículas de cera de carnaúba ... 93
Figura 3.9. Difratograma de raio-x obtido para as partículas de cera de carnaúba produzidas por diferentes processos ... 96
Figure 4.1.Scheme of the fluidized bed ... 109 Figure 4.2. Pressure drop for carnauba wax particles ... 114 Figure 4.3. Flow curves for all concentrations of the solutions of the candidate coating materials ... 116
Figure 4.4. Flow curves for the coating suspensions ... 120 Figure 4.5. Relation coating efficiency and contact angle ... 122 Figure 4.6. Checking the coating efficiency to restrain volumetric variation at 80 °C: A) Free; B) Formulation 1_Sodium alginate; C) Formulation 2_Eudragit®; D) Formulation 3_Gum Arabic... 124
Figure 4.7. Checking the coating efficiency to restrain volumetric variation at 100 °C: A) Free; B) Formulation 1_Sodium alginate; C) Formulation 2_Eudragit®; D) Formulation 3_Gum Arabic... 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1. Técnicas de obtenção de partículas ... 25
Tabela 1.2. Exemplos de aplicações de lipídios sólidos como material formador de parede... 27
Tabela 1.3. Aplicações de lipídios como ativo ... 28
Table 2.1. Assays of production of Ca-Alginate by the dripping method ... 65
Table 2.2. Assays of production of Ca-Alginate by the jet cutting method ... 65
Table 2.3. Physicochemical properties of sodium alginate solution ... 68
Table 2.4. Prediction of droplet size of sodium alginate ... 71
Tabela 3.1. Tensão de cisalhamento inicial (τ0), índice de consistência (k), índice de comportamento (n) e viscosidade aparente a uma taxa de deformação a 100 s-1 (η) para diferentes temperaturas de cera de carnaúba ... 87
Tabela 3.2. Características físicas das partículas de cera de carnaúba ... 88
Tabela 3.3. Comportamento térmico por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) obtido para partículas de cera de carnaúba produzidas por diferentes processos ... 94
Tabela 3.4. Valores de intensidade relativa e espaçamento dos picos ... 96
Table 4.1. Concentration of solutions of coating materials ... 107
Table 4.2. Chemical composition of coating suspensions ... 108
Table 4.3. Physical characteristics of carnauba wax particles ... 113
Table 4.4. Initial shear stress (τ0), consistency index (k), behavior index (n) and apparent viscosity at a stress rate at 100 s -1 (η) for different concentrations of the solutions of the candidate coating materials... 117
Table 4.5. Contact angle between CW and polymeric solutions ... 118
Table 4.6. Initial shear stress (τ0), consistency index (k), behavior index (n) and apparent viscosity at a stress rate at 100 s -1 (η) for the coating suspensions ... 120
Table 4.7. Contact angle between carnauba wax and polymeric suspensions and solutions ... 120
SUMÁRIO INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 16 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA ... 17 OBJETIVOS ... 19 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO ... 20 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 22
CAPÍTULO 1 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 23
1.1 MICROENCAPSULAÇÃO ... 24
1.2 O USO DE LIPÍDIOS NA ENCAPSULAÇÃO ... 26
1.2.1 Phase Change Materials (PCMs) ... 29
1.2.2 Cera de Carnaúba ... 32
1.3 PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS POR EXTRUSÃO DUPLA ROSCA ... 34
1.4 PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS POR DRIPPING ... 35
1.5 RECOBRIMENTO EM LEITO FLUIDIZADO ... 36
1.5.1 Fundamentos da fluidização ... 39
1.5.2 Variáveis de processos de recobrimento em leito fluidizado ... 42
1.5.3 O uso de novas tecnologias para controle e melhoramento do processo ... 45
REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS ... 48
CAPÍTULO 2 – AN INVESTIGATION OF OPERATIONAL PARAMETERS OF JET CUTTING METHOD ON THE SIZE OF CA-ALGINATE BEADS ……...59
ABSTRACT……….……60
2.1 INTRODUCTION ... 61
2.2 MATERIAL AND METHODS ... 62
2.2.1 Material ... 62
2.2.2 Methodology ... 62
2.2.2.1Preparation of the solutions ... 62
2.2.2.2Characterization of the fluid ... 63
2.2.2.3Production of particles ... 63
2.2.2.4Particle diameter ... 65
2.3 RESULTS AND DISCUSSION ... 66
2.3.1 Influence of operational parameters on the particle size ... 69
2.5 ACKNOWLEDGMENTS ... 74
2.6 REFERENCES ... 75
CAPÍTULO 3 – PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS DE CERA DE CARNAÚBA PARA RECOBRIMENTO EM LEITO FLUIDIZADO ... 78
RESUMO...79
3.1 INTRODUÇÃO ... 80
3.2 MATERIAL E MÉTODOS ... 81
3.2.1 Material ... 81
3.2.2 Metodologia ... 81
3.2.2.1Produção das partículas de cera de carnaúba por dripping ... 81
3.2.2.2Produção das partículas de cera de carnaúba por extrusão dupla rosca ... 82
3.2.2.3Caracterização física das partículas ... 83
3.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 86
3.3.1 Reologia da cera de carnaúba fundida ... 86
3.3.2 Caracterização física das partículas de cera de carnaúba ... 88
3.3.3 Comportamento térmico ... 93
3.3.4 Difração em raio-x ... 95
3.3.5 Comparação entre as técnicas: dripping e extrusão a frio ... 96
3.4 CONCLUSÕES ... 97
3.5 AGRADECIMENTOS ... 97
3.6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 98
CAPÍTULO 4 – COATING OF PHASE CHANGE MATERIALS (PCMS) IN FLUIDIZED BED ... 101
ABSTRACT ………...………...103
4.1 INTRODUCTION ... 103
4.2 MATERIAL AND METHODS ... 105
4.2.1 Material ... 105
4.2.2 Methodology ... 105
4.2.2.1Production and characterization of carnauba wax particles ... 105
4.2.2.2Preparation and characterization of polymer solution ... 107
4.2.2.3Coating of carnauba wax particles in fluidized bed ... 109
4.2.2.4Characterization of coating process ... 111
4.3.1 Study of fluidization conditions and maximum drying temperature ... 113
4.3.2 Coating ... 115
4.3.2.1Rheology ... 116
4.3.2.2Expectation of adhesion of the coating material to the particle ... 118
4.3.3 Coating ... 119 4.4 CONCLUSIONS ... 126 4.5 ACKNOWLEDGEMENTS ... 127 4.6 REFERENCES ... 127 DISCUSSÃO GERAL ... 131 CONCLUSÕES GERAIS ... 135
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 137
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 139
INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA
O princípio de leitos fluidizados é utilizado principalmente para secagens, reações e/ou recobrimentos, em diferentes segmentos industriais, por ser eficiente no processo de transferência de calor e massa. Ele se baseia na movimentação de partículas através da inserção ascendente de uma corrente de ar aquecida ou não. A elevada velocidade relativa do ar e a exposição otimizada da superfície da partícula ao meio de transferência contribuem para a obtenção de elevados coeficientes convectivos de transferência de calor (GUIGNON et al., 2003; KUNII; LEVENSPIEL, 1999).
Valendo-se das condições favoráveis de secagem, a operação de recobrimento em leito fluidizado consiste na deposição de uma solução, suspensão, ou lipídio atomizado sobre a superfície das partículas em movimentação, o que torna a técnica ainda mais versátil por resultar em produtos com variados comportamentos de liberação ou permitir a incorporação de uma série de ingredientes em uma mesma partícula. Além disso, esta operação é vantajosa e pode suprir a crescente demanda de produção de particulados na indústria, devido à possibilidade de ser realizada continuamente e em grande escala (HAMPEL et al., 2013; TEUNOU; PONCELET, 2002).
Atualmente, os estudos de produção de partículas têm focado no desenvolvimento de novos processos para redução de custos ou obtenção de propriedades diferenciadas. Lipídios são materiais de grande interesse neste setor, pois podem ser utilizados tanto como material de recobrimento devido a sua excelente propriedade de barreira, como é o caso do processo denominado Hot melt (KULAH; KAYA, 2011), ou como princípio ativo. Neste último caso, o recobrimento se faz necessário para lipídios oxidáveis, por exemplo, ou para Phase Change Materials (PCMs), para conter a variação volumétrica que ocorre durante o armazenamento e a liberação de calor.
PCMs são materiais que se fundem e se solidificam em uma faixa temperatura, em que possuem elevada entalpia de fusão, o que lhes confere a capacidade de armazenamento de energia térmica. Apesar de pouco explorados no setor alimentício, podem ser incorporados em embalagens alimentícias e auxiliar no controle das flutuações térmicas de um produto (LAGARON et al., 2014; SHARMA et al., 2009). A aplicação de PCMs ainda é limitada devido à variação volumétrica que apresentam durante a mudança de fase. O recobrimento de PCMs em leitos fluidizados pode ser uma alternativa eficiente para minimizar perdas e danos à superfície onde são aplicados, possibilitando a ampliação da sua aplicação. No entanto, o uso
de leitos fluidizados para recobrimento de PCMs é um grande desafio, em razão da grande susceptibilidade desses materiais mudarem de fase durante o processo. Neste contexto, o uso da cera de carnaúba como PCM é de grande interesse, por apresentar alto ponto de fusão (RIBEIRO; SILVA; SOARES, 2013), que contribui para a obtenção de um recobrimento bem-sucedido.
Além disso, para viabilizar o seu uso em leito fluidizados, tais materiais devem ser estruturados na forma de partículas. Quando esta etapa é baseada apenas na solidificação do lipídio, e na ausência de água ou solventes, pode aumentar a porcentagem do componente ativo na partícula. Porém, é restrita a técnicas com princípio de dripping (VERVAECK et al., 2015), cuja solidificação pode ocorrer em corrente de ar resfriada ou em banho aquoso. Uma alternativa pouco explorada para esta finalidade é a extrusão dupla rosca (MIYAGAWA et al., 1996), que possui as vantagens de elevada capacidade de produção e não necessita de aplicação de temperaturas elevadas.
Deste modo, a proposta deste trabalho foi investigar a aplicação do leito fluidizado para recobrimento de PCMs, em particular a cera de carnaúba.
OBJETIVOS
A proposta deste trabalho foi investigar a aplicação do leito fluidizado para recobrimento de PCMs, em particular a cera de carnaúba.
Objetivos específicos
a) Avaliar a viabilidade do uso do Jet Cutter para a produção das partículas de cera de carnaúba, investigando preliminarmente as condições operacionais determinantes no diâmetro de partículas de Ca-alginato de sódio;
b) Estudar a formação de partículas maciças de cera de carnaúba por dripping ou extrusão a frio, e avaliar as principais propriedades físicas e térmicas que influenciam a fluidização;
c) Investigar o recobrimento das partículas de cera de carnaúba em leito fluidizado e averiguar a eficiência da seleção do material de recobrimento em conter a variação volumétrica dos PCMs.
ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
A produção das partículas lipídicas esféricas para posterior recobrimento em leito fluidizado foi primeiramente idealizada a ser realizada por dripping e jet cutting, técnicas possíveis de serem escalonadas e contínuas, e que podem gerar partículas com pequena distribuição de tamanho. Assim, realizou-se um estudo preliminar de produção de partículas de Ca-alginato com o intuito de aprimorar o sistema dripping e jet cutting desenvolvido, e compreender as condições operacionais determinantes no diâmetro da partícula, para posteriormente utilizá-lo com a cera de carnaúba.
No entanto, devido aos elevados pontos de fusão e cristalização da cera de carnaúba, o uso do jet cutter tornou-se inviável para a produção das partículas de cera, visto que o material se solidificava no aparato. Portanto, as técnicas extrusão dupla rosca a frio e dripping foram estudadas para produção de partículas de cera de carnaúba como alternativa à técnica jet cutting.
Ao longo do desenvolvimento da pesquisa, observou-se a necessidade de se trabalhar em três frentes de estudo: a produção de partículas lipídicas por métodos baseados em sua solidificação, a seleção dos materiais de recobrimento com base nas propriedades adesivas e reológicas, e as condições operacionais de recobrimento por meio de ensaios fluidodinâmicos e obtenção de perfis térmicos. Em função disso, esta dissertação de mestrado está estruturada da seguinte forma:
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica: neste capítulo são apresentados os principais fundamentos teóricos que abrangem este estudo, incluindo informações referentes à microencapsulação, aos materiais de mudança de fase (PCMs), à cera de carnaúba, à produção de partículas utilizando as técnicas dripping e extrusão dupla rosca, ao processo de recobrimento em leito fluidizado e uma compilação de estudos recentes utilizados nestes tópicos.
Capítulo 2 - An investigation of operational parameters of jet cutting method on the size of Alginate beads: este capítulo apresenta a formação de partículas de Ca-alginato utilizando as técnicas dripping e jet cutting e a avaliação das condições operacionais determinantes no diâmetro da partícula.
Capítulo 3 - Produção de partículas de cera de carnaúba para recobrimento em leito fluidizado: este capítulo trata do desenvolvimento de partículas de cera de carnaúba utilizando as técnicas dripping e extrusão a frio, e da avaliação das propriedades térmicas e físicas que influenciam o comportamento de fluidização.
Capítulo 4 – Coating of Phase Change Materials (PCMs) in fluidized bed: este capítulo apresenta o estudo fluidodinâmico das partículas de cera de carnaúba, a avaliação das propriedades reológicas e adesivas como critérios de seleção de material de recobrimento e o recobrimento destas partículas em leito fluidizado.
Os resultados mais relevantes deste conjunto de experimentos bem como os aspectos aos quais a dissertação contribuiu para o desenvolvimento científico estão sucintamente discutidos no item Discussão geral e as principais conclusões estão apresentadas em Conclusões gerais.
Em paralelo a este trabalho, foi realizado um estudo suplementar em colaboração com o Prof. Dr. Almerindo Domingues Ferreira e seu aluno Rui Correia, ambos do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade de Coimbra. Apresentado no item Material suplementar - Estratégias para determinação das condições operacionais do recobrimento de PCMs em sistema Wurster, este material se refere à simulação do comportamento dinâmico das partículas de cera de carnaúba em OpenFOAM, um software livre para Dinâmica dos Fluidos Computacional, e ao perfil térmico no interior do leito fluidizado obtido por sensores de temperatura. Com base nesse estudo foi possível compreender o uso da simulação computacional como ferramenta auxiliar para o desenvolvimento de novos processos.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
GUIGNON, B.; REGALADO, E.; DUQUENOY, A.; DUMOULIN, E. Helping to choose operating parameters for a coating fluid bed process. Powder Technology, v. 130, n. 1–3, p. 193–198, 2003.
HAMPEL, N.; BÜCK, M.; PEGLOW, M.; TSOTSAS, E. Continuous pellet coating in a Wurster fluidized bed process. Chemical Engineering Science, v. 86, p. 87–98, 2013.
KULAH, G.; KAYA, O. Investigation and scale-up of hot-melt coating of pharmaceuticals in fluidized beds. Powder Technology, v. 208, p. 175–184, 2011.
KUNII, D.; LEVENSPIEL, O. Fluidization Engineering. 2nd. ed. Stoneham: Butterworth— Heinemann, 1999.
LAGARON, J. M.; LOPEZ-RUBIO, A.; FABRA, M. J.; PÉREZ-MASIÁ, R. Chapter 31 - Microencapsulation and Packaging—Value Added Solutions to Product Development, In Microencapsulation in the Food Industry, editado por Anilkumar G. Gaonkar, Niraj Vasisht, Atul Ramesh Khare and Robert Sobel, Academic Press, San Diego, 2014, p. 399-408.
MIYAGAWA, Y.; OKABE, T.; YAMAGUCHI, Y.; MIYAJIMA, M. Controlled-release of diclofenac sodium from wax matrix granule. International Journal of Pharmaceutics, v. 138, p. 215–224, 1996.
RIBEIRO, L. F. V.; SILVA, V. M.; SOARES, A. S. P. Investigation of phase change material encapsulation by complex coacervation. Journal of Colloid Science and Biotechnology, v. 2, n. 2, p. 78–85, 2013.
SHARMA, A.; TYAGI, V. V; CHEN, C. R.; BUDDHI, D. Review on thermal energy storage with phase change materials and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 13, p. 318–345, 2009.
TEUNOU, E.; PONCELET, D. Batch and Continuous Fluid Bed Coating — Review and State of the Art. Journal of Food Engineering, v. 53, p. 325–340, 2002.
VERVAECK, A.; MONTEYNE, T.; SIEPMANN, F.; BOONE, M. N.; VAN HOOREBEKE, L.; DE BEER, T.; SIEPMANN, J.; REMON, J. P.; VERVAET, C. Fatty acids for controlled release applications: A comparison between prilling and solid lipid extrusion as manufacturing techniques. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, v. 97, p. 173–184, 2015.
1.1 MICROENCAPSULAÇÃO
O desenvolvimento de novos materiais, que, antes se restringia principalmente à indústria automobilística, aeronáutica e de bens duráveis, tem se destacado na indústria alimentícia, tanto no setor de produtos como de embalagens. As propriedades sensoriais e nutricionais, por exemplo, podem ser melhoradas por meio de formulações complexas e proteção adequada dos ingredientes, considerando possíveis interações indesejáveis entre estes. Da mesma forma, para o desenvolvimento de novas embalagens, as interações são extremamente relevantes, seja para garantir propriedades mecânicas ou a segurança dos alimentos (GAONKAR et al., 2014).
Como ferramenta de projeto de produtos formulados, o uso da encapsulação de compostos está em crescimento constante na indústria de alimentos por permitir isolar um componente específico, modular propriedades de barreira e controlar tamanho de materiais particulados. O incremento dessas propriedades tecnológicas e funcionais em alimentos atende os objetivos particulares da indústria, como, por exemplo, mascarar sabores desagradáveis, promover a liberação controlada de certo ingrediente, e protegê-lo efetivamente contra as reações adversas do meio, como luz e umidade (JACKSON; LEE, 1991; FREY, 2014; JYOTHI et al., 2010; THIES, 2003).
Assim, a encapsulação é compreendida sucintamente como a incorporação do composto de interesse em uma matriz e sua posterior modelagem na forma de partículas. Tal processo, com exceção de poucas técnicas como a extrusão (CAI et al., 2008; MIYAGAWA et al., 1996; VERVAECK et al., 2015), co-cristalização (BAYARD; LEAL-CALDERON; CANSELL, 2017) ou inclusão molecular (MANGOLIM et al., 2014), podem ser resumidas em duas etapas: na estruturação do composto de interesse em gotas ou partículas, idealmente mais esféricas, e na sua posterior estabilização. A etapa de formação das gotas normalmente é possibilitada por homogeneizadores, como por exemplo, na técnica de coacervação complexa ou emulsão, ou por bicos que cisalham a corrente fluida, como no processo dripping ou atomização. Estes métodos permitem o uso de materiais poliméricos bem como lipídicos, e a posterior estabilização destas gotas pode acontecer tanto em meio aquoso como em gasoso (Figura 1.1).
Figura 1.1. Desenho esquemático de formas de estruturar lipídios em partículas esféricas: A) Homogeneização; B) Bicos sob ação da gravidade; C) Bicos sob força de pressão
Além do princípio utilizado para formação das gotas, a etapa de estabilização é aquela que diferencia as técnicas de encapsulação, conforme pode ser visto na Tabela 1.1.
Tabela 1.1. Técnicas de obtenção de partículas Princípio de
formação de gotas
Material Técnica Referências
Homogeneização Lipídios/Polímeros Coacervação, Polimerização, Emulsão Mochane; Luyt, 2012; Onder; Sarier; Cimen, 2007 Lipídios Homogeneização a quente/alta pressão Lacatusu et al., 2013 Atomização Lipídios/Polímeros
Spray drying, spray chilling, recobrimento em leito fluidizado, gelificação iônica Önal; Langdon, 2004; Oriani et al., 2016 Gotejamento Lipídios/Polímeros Extrusão-dripping,
gelificação iônica
Chan et al., 2009; Vervaeck et al.,
2015
Assim, por exemplo, a estabilização de gotas produzidas por atomização pode ser realizada pelo processo de evaporação com o uso de spray drying ou leito fluidizado; por solidificação em fluido frio, como o spray chilling ou por gelificação iônica ou ionotrópica, caso seja feita por reticulação com íons em uma matriz que gelifica.
1.2 O USO DE LIPÍDIOS NA ENCAPSULAÇÃO
Quando se iniciaram os estudos do uso de lipídios na encapsulação, as técnicas tradicionalmente aplicadas eram as emulsões óleo em água, lipossomas, micro e nanopartículas a base de polímeros sintéticos e macromoléculas naturais. Tais técnicas apresentam alguns problemas em relação à adequação do método, em termos de rentabilidade e capacidade de produção em larga escala (MEHNERT; MÄDER, 2012; MÜLLER; MÄDER; GOHLA, 2000; TOUBLAN, 2014).
Nos anos 90 surgiram os primeiros estudos a respeito de técnicas utilizando lipídios sólidos à temperatura ambiente, como alternativa às matrizes coloidais tradicionalmente desenvolvidas. Estes tipos de lipídios incluem ácidos graxos saturados ou ceras, e em termos de processo, essas técnicas são vantajosas principalmente devido ao menor custo, já que a estruturação na forma de partículas pode ser baseada apenas na solidificação destas substâncias (DESAI; PARK, 2007; SRIVASTAVA; MISHRA, 2010).
Aliada a essas técnicas, e à necessidade da indústria de particulados para a produção de sistemas robustos de encapsulação por operações simples, contínuas e em grande escala, verifica-se um crescente interesse no desenvolvimento de partículas lipídicas, uma vez que os lipídios são versáteis, e podem ser utilizados tanto como material formador de parede, como componente ativo (GAONKAR et al., 2014; OXLEY, 2012).
Assim, pesquisas com partículas lipídicas estão sendo desenvolvidas com diversas utilidades na indústria alimentícia e farmacêutica. As Tabelas 1.2 e 1.3 apresentam alguns destes estudos, com os principais objetivos, métodos de produção de partículas, materiais de parede e composto ativo.
Tabela 1.1. Exemplos de aplicações de lipídios sólidos como material formador de parede
Material de parede Ativo Método de
microencapsulação Proposta
Referência Bibliográfica Cera de carnaúba Vitamina C Leito fluidizado Limitar a difusão da umidade externa ao ativo e
retardar o perfil de liberação da vitamina
Uddin; Hawlader; Zhu, 2001 Ácidos graxos (ácido
miristico, esteárico, behênico)
Tartarato metropolol
Prilling
Extrusão dupla rosca Avaliar a liberação do ativo
Vervaeck et al., 2015 Gordura de palma hidrogenada e óleo de palma refinado Bicarbonato de sódio Spray congealing Leito vibrofluidizado
Proteger o fermento químico contra temperaturas elevadas e promover a sua
liberação somente na cocção
Pilarski, 2012
Palmitato metil Riboflavina Atomização
Aumentar a estabilidade e avaliar a digestibilidade das partículas lipídicas em
peixes
Önal; Langdon, 2004 Ácido palmítico Antocianinas Microemulsão Proteger as antocianinas contra as condições
severas do trato gastrointestinal
Ravanfar et al., 2016 Cera de carnaúba e de
abelha Ketoprofeno Microemulsão
Avaliar a liberação de drogas com solubilidade limitada
Kheradmandnia et al., 2010 Ácido palmítico e oleico
Gordura de palma
Oleoresina de
gengibre Spray congealing
Aumentar a estabilidade do ativo e protegê-lo
contra as condições adversas do meio Oriani et al., 2016 Óleo de semente de
algodão parcialmente hidrogenado
Proteína de soja
hidrolisada Spray congealing
Reduzir o sabor desagradável da proteína de soja, protegê-la e promover a sua liberação no
intestino durante a digestão de gordura Salvim et al., 2015 Triestearina Curcumina Fluido supercrítico Melhorar as propriedades biofarmacêuticas do
ativo Pedro et al., 2016
Pseudo-ceramida, contendo ácido esteárico
e colesterol, shellac
Açúcar Leito fluidizado Aumentar a função de barreira da pele Kim et al., 2012 Compritol 888 ATO, tripalmitina, manteiga de cacau Estavudina Delavirdina Saquinavir
Tabela 1.2. Aplicações de lipídios como ativo Material de parede Ativo Método de microencapsulação Proposta Referência Bibliográfica Hidroxipropil celulose
β-caroteno seco por spray
drying Leito fluidizado
Revestir o ativo para proteger contra a oxidação e degradação térmica quando adicionado a um sistema de iogurte
Coronel-Aguilera; Martín-Gonz, 2014 Triacilglicerois Ácido docosahexaenóico
(DHA) éster de metilo
Homogeneização a quente
Proteger contra a oxidação e melhorar a
vida de prateleira Holser, 2012 Policaprolactona PCM: Rubitherm RT5 Electrospinning
Avaliar a influência de PCMs em embalagens sobre a evolução da temperatura ao longo da cadeia do frio
Hoang et al., 2015 Polietilenoglicol Óleo de café Fluido supercrítico Proteger contra a oxidação e preservar
flavors e aromas
Getachew; Chun, 2016 Polipropileno Cera de parafina Polimerização
Preparar microcápsulas contendo material de mudança de fase para armazenamento
de energia térmica
Mochane; Luyt, 2012 Gelatina
Goma Arábica Cera de parafina
Coacervação Complexa
Investigar a capacidade de armazenamento e liberação de calor de microcápsulas
aplicadas em tecidos Onder; Sarier; Cimen, 2007 Polietileno de alta densidade Cera de parafina Polifosfato de amônia Borato de zinco Grafite expansível
Extrusão por dupla rosca
Preparar partículas de PCMs estáveis e
Como material de recobrimento, os lipídios apresentam propriedades de barreira e de fusão que permitem ajustar diferentes perfis de liberação. Além disso, a rede de cristais lipídicos pode adquirir diversas configurações durante a cristalização. Esta propriedade é denominada polimorfismo, e consiste na habilidade de um composto em se cristalizar em mais de uma forma com a mesma composição química. As principais formas são chamadas de α, β e β’, e a ordem crescente de cristalinidade é α < β’ < β, ou seja, a forma polimórfica α é a menos estável, com menor densidade, peso molecular, ponto de fusão e calor latente. Após a cristalização, o rearranjo da estrutura de cristal pode ocorrer em favor de configurações termodinamicamente estáveis, de α para β’ e desta para β, nesta ordem, e são irreversíveis, exceto por fusão e recristalização (MEHNERT; MÄDER, 2012; SOUTO et al., 2011). Estas estruturas tridimensionais diferenciadas, principalmente em termos de estabilidade e cristalinidade do cristal formado, podem interferir na incorporação e na mobilidade de ativos dentro da matriz, reduzindo a difusão, principalmente de compostos hidrofílicos (MEHNERT; MÄDER, 2012; SOUTO et al., 2011; TOUBLAN, 2014).
Na área farmacêutica, o uso de lipídios nas formulações é bem difundido para o controle e liberação de drogas. Na indústria alimentícia, esses sistemas tem sido utilizados para veiculação de proteínas (CHRISTOPHERSEN et al., 2015; SALVIM et al., 2015) e outras substâncias hidrossolúveis, como, por exemplo, vitaminas e pigmentos (ÖNAL; LANGDON, 2004; RAVANFAR et al., 2016; UDDIN; HAWLADER; ZHU, 2001), bem como para a melhoria da biodisponibilidade ou compatibilidade com meios orgânicos (SAINI et al., 2014). O uso de lipídios sólidos como material formador da partícula é restrito a técnicas com princípio de formação de gotas, baseado na homogeneização, como, por exemplo, a emulsão, ou atomização, como o spray chilling. Uma alternativa pouco explorada para esta finalidade, principalmente no setor alimentício, é a extrusão dupla rosca (MIYAGAWA et al., 1996; VERVAECK et al., 2015), que possui a grande vantagem de elevada capacidade de produção, rapidez, possível de ser continua, e não necessita de aplicação de temperaturas elevadas, permitindo a incorporação de compostos termossensíveis.
Por outro lado, como compostos ativos, o recobrimento é necessário por exemplo, para lipídios oxidáveis (POLAVARAPU et al., 2011), sendo óleos essenciais e pigmentos (CORONEL-AGUILERA; MARTÍN-GONZ, 2014; GETACHEW; CHUN, 2016; HOLSER, 2012) os mais aplicados na indústria de alimentos. No caso dos Phase Change Materials (PCMs), a encapsulação permite conter a variação volumétrica que ocorre durante a transição de fases ocorrida no armazenamento/liberação de energia, além de protegê-los contra as
influências do meio externo e aumentar a área específica de transferência de calor (SARI et al., 2009; SHARMA et al., 2009). As principais aplicações de PCMs destinam-se a têxteis e construção civil (ONDER; SARIER; CIMEN, 2007), para propiciar conforto térmico em condições extremas de temperatura, e em sistemas de aquecimento solar para armazenamento de calor (SHARMA et al., 2015). Apesar de pouco explorados na indústria alimentícia, eles podem ser utilizados, conforme a sua temperatura de mudança de fase, tanto para a cadeia do frio (GIN; FARID, 2010; LU; TASSOU, 2013; ORÓ et al., 2012), como para sistemas aquecidos, como por exemplo, embalagens de produtos pré-prontos para consumo, permitindo o controle de flutuações térmicas e melhoria da distribuição e armazenamento de produtos.
1.2.1 Phase Change Materials (PCMs)
Uma das limitações da utilização de energia térmica refere-se à sua estocagem, já que a quantidade energética coletada é geralmente superior ao tempo e à demanda de consumo. Dentre os sistemas desenvolvidos para melhorar o desempenho de tecnologias alternativas de armazenamento de energia, alguns lipídios são utilizados para armazenamento de calor latente, quando possuem algumas características que lhe permitem classificar como Phase Change Materials (PCMs).
PCMs (Phase Change Materials) são materiais que se fundem e se solidificam em uma temperatura constante ou em uma faixa de temperatura, em que possuem elevado calor de fusão, o que lhes confere a capacidade de absorção, armazenamento e liberação de grandes quantidades de calor durante a mudança de fase (CABEZA et al., 2015; FERRER et al., 2015; GIRO-PALOMA et al., 2016; JACOB; BRUNO, 2015; SHARMA et al., 2009). Por apresentarem essa particularidade, são muito utilizados para o armazenamento de energia térmica.
Desta forma, com o ajuste do ponto de fusão do material às variações de temperatura ambiente, um aumento progressivo da temperatura provoca a transição do estado sólido para o líquido dos PCMs e esta mudança de fase proporciona um efeito refrigerante provisório, uma vez que calor é absorvido. Inversamente, a redução da temperatura resulta na passagem do estado líquido para o sólido e na liberação de calor (SOUTINHO, 2006). Consequentemente, há a possibilidade de termorregulação.
Deste modo, o uso de PCMs se aplica principalmente na construção de ar condicionado (FALCO; CAPOCELLI; GIANNATTASIO, 2016), painéis solares, em material
têxtil (SALAÜN et al., 2010) e na área de construção civil (SHARMA et al., 2015; ZALBA et al., 2003), e poucos se direcionam à aplicação alimentícia.
No segmento alimentício, eles podem ser utilizados principalmente para a manutenção da temperatura durante a conservação e transporte de alimentos (ORÓ et al., 2012) e em congeladores (GIN; FARID, 2010; LU; TASSOU, 2013), resultando no aumento da capacidade térmica dos equipamentos e na manutenção da temperatura dos alimentos dentro dos limites seguros durante falhas de energia.
Com esta mesma proposta de promover a proteção térmica e, consequente, preservação do produto, PCMs podem ser aplicados em embalagens termoativas, auxiliando na manutenção de temperatura tanto de produtos pré-prontos para o consumo, como na cadeia do frio, durante o armazenamento e a distribuição destes (LAGARON et al., 2014).
No entanto, PCMs tendem a se misturar com a superfície onde são aplicados durante a mudança do estado sólido para o líquido (JAMEKHORSHID; SADRAMELI; FARID, 2014; HONG; XIN-SHI, 2000), podendo causar problemas de manipulação e contaminação. Deste modo, eles precisam estar contidos em cápsulas inertes e com elevada resistência, que podem ser fornecidas pela tecnologia de microencapsulação, controlando as mudanças volumétricas do PCM que ocorrem durante a mudança de fase, aumentando a taxa de transferência de calor e reduzindo a reatividade dos PCMs com o ambiente externo (JAMEKHORSHID; SADRAMELI; FARID, 2014; SHANNAQ; FARID, 2015).
As técnicas mais comumente utilizadas para microencapsulação de PCMs são a coacervação complexa (RIBEIRO; SILVA; SOARES, 2013) e a polimerização interfacial (HAWLADER; UDDIN; KHIN, 2003; SALAÜN et al., 2010), que requerem uma etapa posterior de secagem. A técnica de recobrimento em leito fluidizado pode representar excelente alternativa para redução de custos de encapsulação de PCMs, porém apresenta grandes desafios devido à grande susceptibilidade de este material mudar de fase durante o processo como consequência do baixo ponto de fusão dos PCMs tradicionalmente utilizados.
Os materiais comumente empregados como PCMs são compostos orgânicos, como, por exemplo, parafinas, ácidos graxos e álcoois de açúcar; inorgânicos, como os hidratos de sal, soluções salinas e metais; ou misturas eutéticas, que consistem em formulações feitas para se obter uma temperatura desejada de mudança de fase (FERRER et al., 2015; FLEISCHER, 2015; GIRO-PALOMA et al., 2016).
Materiais orgânicos, apesar da possibilidade de serem inflamáveis e apresentarem valores de condutividade térmica e entalpia de mudança de fase menores em relação aos outros
tipos de PCMs, não são corrosíveis e não apresentam subresfriamento, são eco sustentáveis e possuem estabilidade térmica e química (GIRO-PALOMA et al., 2016). No entanto, o seu uso em leito fluidizado pode ser dificultado devido ao baixo ponto de fusão que apresentam. Como material alternativo para ser utilizado como PCMs orgânicos, a cera de carnaúba pode ser promissora neste campo, por apresentar, relativamente, elevado ponto de fusão e valores de entalpia de fusão, similares aos apresentados pelos PCMs orgânicos tradicionais (ARNDT; DUNN; WILLIX, 1984; RIBEIRO; SILVA; SORES, 2013).
Para a viabilização da aplicação de PCMs em leitos fluidizados, é necessária a estruturação de tais materiais na forma de partículas. A produção de partículas lipídicas por solidificação, na ausência de água ou solventes, é restrita à técnicas com princípio de dripping (VERVAECK et al., 2015) e atomização, cuja solidificação pode ocorrer em meio gasoso resfriado ou em banho aquoso. Uma alternativa a este método é a extrusão por dupla rosca (MIYAGAWA et al., 1996), que não necessita o uso de temperaturas elevadas e apresenta alta capacidade de produção de partículas.
Deste modo, o uso de técnicas de estruturação de partículas com o posterior recobrimento em leito fluidizado possibilita a combinação das características de fusão com as potenciais propriedades propiciadas pelos lipídios, permitindo o avanço científico e tecnológico neste segmento.
1.2.2 Cera de Carnaúba
A palmeira Copernicia cerífera, uma planta natural do Brasil encontrada principalmente na região nordeste, produz um pó que recobre a superfície das suas folhas e previne a evaporação da água, ajudando na conservação da umidade da planta. Desse pó é extraída a cera de carnaúba, considerada uma das ceras mais valiosas usadas na indústria, porque possui o ponto de fusão mais alto entre as ceras vegetais comerciais, apesar da variação que apresenta em função das condições ambientais e do estágio de crescimento da folha em que a cera é extraída (DANTAS et al., 2013; PINHEIRO, 2012).
Deste modo, a cera de carnaúba pode ser classificada em três tipos: tipo 1 possui uma coloração amarelo claro e é obtida a partir das folhas jovens, e, portanto, possui o menor tempo de maturação; tipo 3 possui uma coloração amarelo escuro; e, por fim o tipo 4 possui um tom amarronzado. Ambos os tipos 3 e 4 são extraídos das folhas adultas que apresentam um maior tempo de maturação (DANTAS et al., 2013).
A composição química da cera de carnaúba é constituída por uma mistura complexa de ésteres de ácidos graxos saturados, alcoóis livres, ácidos graxos livres alifáticos, ácidos aromáticos, ácidos x-hidrocarboxílicos livres, hidrocarbonetos e dióis de triterpenos. Os ésteres correspondem a mais de 80% da composição, e consistem principalmente em ésteres alifáticos e diésteres de ácido cinâmico (EMÅS; NYQVIST, 2000; ROSSAN, 2011; CO; MARANGONI, 2012; FREITAS et al., 2016; OURIQUE; CRUZ; ZORZI, 2015).
Essa composição química confere à cera de carnaúba algumas características que permite que seja adicionada em diversos produtos para aumentar o ponto de fusão, a dureza, a resistência e o brilho (DANTAS et al., 2013; ALVES, 2008). Assim, a cera de carnaúba é utilizada na fabricação de produtos das mais diversas áreas, como por exemplo, na área médica, em cosméticos, na papelaria, na informática, na indústria automobilística, na cerâmica, em produtos de limpeza, filmes plásticos, adesivos e fotográficos, na confecção de vernizes, tintas, esmaltes, lubrificantes, e na composição de revestimentos e impermeabilizantes (ALVES, 2008).
O uso da cera de carnaúba é permitido na área de alimentos, e por isso é classificada como uma substância GRAS - Generally Recognize As Safe (FDA, 2017). Sua aplicação alimentícia se destina principalmente ao polimento de frutas e queijos, na fabricação de gomas de mascar, confeitos, molhos, entre outros (MILANOVIC et al., 2011). Existem alguns estudos do uso da sua propriedade impermeabilizante para proteção microbiana (JO et al., 2014), bem como o controle de liberação de compostos (ALBERTINI et al., 2008; KHERADMANDNIA et al., 2010; MIYAGAWA et al., 1996; RODRIGUEZ et al., 1999; STOJAKOVIĆ; BUGARSKI; RAJIĆ, 2012; UDDIN; HAWLADER; ZHU, 2001).
No entanto, ainda há pouco conhecimento a respeito do seu potencial uso como material de mudança de fase (PCMs), bem como da aplicação destes materiais no setor alimentício. A cera de carnaúba, além de ser um material sustentável, apresenta elevado calor de fusão, sendo classificada como PCM, e ponto de fusão em torno de 80 °C (ARNDT; DUNN; WILLIX, 1984; RIBEIRO; SILVA; SOARES, 2013). Devido ao alto ponto de fusão da cera de carnaúba, uma proposta é a sua utilização para o auxílio no controle de temperatura de refeições e alimentos aquecidos pré-prontos para consumo, como por exemplo, quando são consumidas em local diferente do preparo. Deste modo, a sua incorporação na estrutura de materiais de embalagem pode contribuir para a preservação da qualidade de alimentos e redução desperdícios.
1.3 PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS POR EXTRUSÃO DUPLA ROSCA
A extrusão dupla rosca é um processo de transporte de matérias-primas, com o uso de dois parafusos rotativos em direções iguais (co-rotatório) ou opostas (contra-rotatório), sob elevadas temperatura e pressão através de um orifício, conhecido também como matriz ou molde, para obtenção de um produto com formato definido e uniforme. Assim, um sistema típico de extrusão possui uma seção de alimentação, de mistura, trituração e redução do tamanho das partículas, um extrusor com um transportador, seções de fusão e de molde, e algumas unidades finais de processamento, como, por exemplo, cortadores a quente. Deste modo, o produto deve se deformar no interior da extrusora e se solidificar em uma forma definida através de um molde localizado na saída do equipamento (MANIRUZZAMAN et al., 2012; CROWLEY et al., 2008; CHOKSHI; ZIA, 2004) .
Este processo é bastante difundido na produção de plásticos, e especificamente na área de alimentos, na fabricação de massas alimentícias e snacks (MANIRUZZAMAN et al., 2012; CROWLEY et al., 2008; CHOKSHI; ZIA, 2004). Estudos recentes têm aplicado este processo para a produção de partículas sob diversas formas, entre elas pellets, grânulos, comprimidos, cápsulas principalmente na área farmacêutica. São comumente utilizados amidos ou polímeros termoplásticos com agentes plasticizantes para redução da temperatura de transição vítrea do polímero, e, portanto, as temperaturas de processo. Como alternativa ao uso de plasticizantes, que podem influenciar negativamente o produto final, tem-se introduzido diferentes tipos de lipídios a essa técnica para redução da temperatura de processo, evitando a degradação do produto. Apesar de os lipídios apresentarem esta grande vantagem da possibilidade de serem extrusados abaixo da sua temperatura de fusão, processo denominado extrusão a frio e livre de solvente, ainda há pouco emprego destes materiais para esta finalidade (VITHANI et al., 2013).
Assim, aliado as vantagens da técnica, como por exemplo, a grande variedade de moldes disponíveis e possibilidade de ser contínua e em grande escala, alguns estudos têm focado no uso de lipídios para produção de partículas, principalmente para controle de liberação de ativos (DJURIS et al., 2013; SCHULZE; WINTER, 2009; VITHANI et al., 2013) como por exemplo, Sato et al. (1997) e Miyagawa et al. (1996) estudaram a liberação controlada de grânulos de cera de carnaúba com diclofenaco sódico, e Vithani et al. (2013) estudaram a produção de partícula compostas pelo lipídio compritol e diclofenaco sódico por diferentes temperaturas e composições da formulação.
1.4 PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS POR DRIPPING
Dripping ou gotejamento, conforme o próprio nome diz, consiste no gotejamento de uma substância polimérica ou lipídica através de um sistema de bocal para formação de gotas ou de um pequeno jato. A gravidade ajuda na formação das gotas, e a tensão superficial da substância polimérica ou lipídica aumenta o tamanho da gota, até que a massa seja suficiente para que a gravidade quebre esta tensão superficial (OXLEY, 2012). A estabilização destas gotas e a consequente modelagem na forma de partículas pode ocorrer em um banho aquoso (BHUJBAL et al., 2014; CHAN et al., 2009) ou de óleo (DELRIEU; DING, 1999), quando se trata de soluções poliméricas, enquanto que, para substâncias lipídicas, esta etapa pode ser feita tanto em meio gasoso quanto em um banho aquoso (VERVAECK et al., 2015).
Existem inúmeros fatores que influenciam o tamanho das partículas, como por exemplo, as propriedades físico-químicas da substância utilizada, como a viscosidade e a tensão superficial, que estão relacionadas com a temperatura e a composição, as variáveis operacionais, como a vazão de gotejamento, diâmetro do bocal, e as propriedades físico-químicas do meio de estabilização das gotas, podendo formar partículas da fração de micrômetros a milímetros (DEWETTINCK; HUYGHEBAERT, 1999; FANG; BHANDARI, 2012; JONES, 1985).
Para diminuição da faixa de distribuição de tamanho, e assim melhoria da uniformidade das gotas, pode ser adaptado a esta técnica um sistema que promove a quebra da fase contínua durante a sua queda por gravidade, conforme as diferentes maneiras mostradas na Figura 1.2.
Especificamente, na produção das gotas por jet cutting (Figura 1.3), o fluido é transportado por uma bomba peristáltica através de uma mangueira, a um regime de jato ou gotejamento, de acordo com a vazão utilizada, e direcionado perpendicularmente a uma ferramenta de corte, denominada Jet cutter.
Figura 1.3. Esquema da tecnologia Jet cutter
Esta ferramenta é constituída por fios metálicos divididos igualmente, que, durante o movimento de rotação, cortam o jato ou segmentos cilíndricos e que, em menor tamanho, caem sobre um sistema de coleta, que pode ser constituído por um banho de determinada substância para serem estabilizados ou por um meio gasoso resfriado, no caso de lipídios. Portanto, o processo de esferonização da partícula se deve ao corte mecânico, à ação da força de atrito durante sua queda pela gravidade, e às forças interfaciais desenvolvidas no meio gasoso ou banho aquoso de estabilização. Neste caso, além dos fatores envolvidos no processo dripping, existem outras variáveis que interferem no tamanho e na forma das partículas, como por exemplo, o número e a espessura do fios metálicos, a velocidade de rotação da ferramenta de corte além da distância entre o bocal e o banho, e as propriedades físico-químicas dos material envolvidos. É uma tecnologia promissora e vantajosa, por ser simples e eficiente, que possibilita a produção em grande escala. Quando substâncias lipídicas são utilizadas como materiais formadores da partícula, a taxa de produção é equivalente à de alimentação, já que não há a etapa de evaporação de solvente ou água (DORMER, BERKLAND, SINGH, 2014; PRÜSS et al., 2003; PRÜSS et al., 2002).
1.5 RECOBRIMENTO EM LEITO FLUIDIZADO
de encapsulação robustos, utilizando operações simples, de baixo custo, versáteis, possíveis de serem contínuas e em grande escala (MCCLEMENTS, 2012; GOUIN, 2004), e por isso é muito utilizado na indústria alimentícia, farmacêutica, química e de cosméticos. Dentre as diversas operações unitárias que pode realizar, o recobrimento pode ser classificado como uma técnica de encapsulação que consiste na atomização de uma camada uniforme de um material lipídico ou polimérico sobre a superfície de partículas em movimento, as quais podem servir apenas como suportes inertes ou podem possuir uma funcionalidade específica no produto final ou no organismo (GUIGNON et al., 2003; KUNII; LEVENSPIEL, 1999).
Nesta operação de recobrimento em leito fluidizado, as partículas a serem recobertas são inseridas em uma câmara na qual são suspensas por uma corrente de ar, a priori quente, em velocidade suficiente para suspendê-las sem arrastá-las. Em paralelo, o material de revestimento é pulverizado para dentro da câmara por meio de um bico atomizador, depositando-se sobre as partículas. A aderência do material de revestimento pode ser obtida, após o contato com a partícula, pela evaporação do solvente contido na solução pulverizada, ou pela solidificação da mesma, quando esta é composta de material lipídico fundível. As partículas, quando atingem o topo da coluna ascendente, são lançadas em uma coluna descendente de ar, que as lança novamente no leito fluidizado, onde são novamente revestidas, secas e endurecidas (FREY, 2014; HILTON; YING; CLEARY, 2013; RICHARDSON; HARKER; BOCKHURST, 2002).
Existem três configurações básicas do leito fluidizado para o recobrimento de partículas, e elas são diferenciadas de acordo com a posição do bico atomizador (Figura 1.4).
Figura 1.4. Configurações básicas do leito fluidizado para recobrimento (a) top spray, (b) bottom spray, (c) tangential spray (MEINERS, 2012)
No sistema Top-Spray o bico atomizador é localizado no topo do leito fluidizado. Neste caso, a distância entre as partículas e o bico deve ser regulada para evitar a evaporação
prematura do solvente, que pode resultar em falhas e imperfeições no recobrimento. Quando o bico atomizador é localizado tangencialmente no leito fluidizado, o sistema é denominado como Tangential-Spray ou leito fluidizado rotatório (DEWETTINCK; HUYGHEBAERT, 1999).
Já no processo Bottom-Spray, o bico atomizador é localizado no centro da placa distribuidora, permitindo que as partículas recebam o material de recobrimento durante o movimento ascendente através da zona de spray. Neste sistema, pode-se utilizar a coluna Wurster, denominada também como tubo “draft”, que é colocada coaxialmente no leito fluidizado, a uma certa distância da placa distribuidora do ar, para auxiliar a circulação das partículas (Figura 1.5). Neste processo, o caminho percorrido pelas gotículas do material de recobrimento aspergido é muito mais curto, evitando a evaporação prematura do solvente. Porém, ele apresenta algumas desvantagens, como, por exemplo, o elevado atrito sofrido devido à grande movimentação das partículas, o qual aumenta com o tamanho destas, devido à necessidade de uma velocidade maior de ar para movimentá-las (TURTON; CHENG, 2005; DEWETTINCK; HUYGHEBAERT, 1999; JONES, 1994).
Figura 1.5. Sistema Wurster (TURTON; CHENG, 2005)
com o mesmo princípio de suspensão da fase sólida por ar, injeção da fase líquida sobre as partículas e secagem da mesma, sendo governadas, portanto, por muitas variáveis, que exigem o entendimento dos mecanismos envolvidos desde o processo de fluidização das partículas até o processo de recobrimento em si (DEWETTINCK; HUYGHEBAERT, 1999).
1.5.1 Fundamentos da fluidização
Segundo Kunii e Levenspiel (1991), a fluidização é uma operação em que as partículas se movimentam de forma aleatória em um estado semelhante a um fluido através de um fluxo ascendente de outro fluido, seja ele gás ou líquido, que mantém, portanto, o leito de partículas suspenso.
A velocidade deste fluido deve ser suficientemente alta para que a queda de pressão provocada pelas forças entre as partículas e o fluxo do fluido compense o peso das partículas (KUNII; LEVENSPIEL, 1999). Em geral, diversos regimes de fluidização podem ser sintetizados, conforme a Figura 1.6 apresenta.
Figura 1.6. Regimes de fluidização, em que ΔP: queda de pressão, Vmf, Va, Vfluido: velocidade mínima de fluidização, de arraste e do fluido, respectivamente, L: altura do leito
estacionárias. Com o aumento dessa velocidade, o leito de partículas se expande até atingir uma fase de mínima fluidização, em que a queda de pressão através de qualquer seção do leito se iguala à força peso do fluido e das partículas naquela seção. Acima da velocidade mínima de fluidização, há a expansão progressiva, borbulhante e heterogênea, com movimentos vigorosos dos sólidos e agitação mais intensa. Nesta fase, pode ocorrer a chamada fluidização slug “axial” ou “flat” para partículas finas ou grossas, respectivamente, representadas pela formação de bolhas que ocupam grande parte da coluna e se desintegram em um movimento oscilatório e repetitivo. Em uma velocidade de gás suficientemente alta e superior ou igual à velocidade terminal dos sólidos, o leito apresenta um movimento turbulento de sólidos aglomerados e bolhas de gás de diferentes formas e tamanhos. Por fim, um aumento adicional na velocidade do gás faz com que os sólidos sejam carregados para fora do leito pelo gás, representado por um fenômeno denominado transporte pneumático de sólidos (KUNII; LEVENSPIEL, 1999).
Deste modo, a queda de pressão representa a resistência do leito de partículas à passagem do gás e fornece informações sobre a porosidade do leito de acordo com a velocidade superficial do gás, traduzindo o regime apresentado pelo leito de partículas (Figura 1.6). Estes parâmetros envolvidos são essenciais tanto para projetos de dimensionamento de leitos fluidizados como para a avaliação das condições operacionais de um processo (CUNHA, 2004), e, assim, diversas equações são encontradas na literatura para estimá-los.
Wen e Yu (1966) determinaram uma correlação baseada na equação de Ergun (equação 1), válida para a condição de mínima fluidização, e na relação entre o fator de forma e a porosidade de mínima fluidização (equações 2 e 3), aplicando-se tanto para partículas esféricas quanto para não esféricas.
Remf= [33,7² + 0,0408 dp³ ρg(ρp− ρg)g μ² ] 0,5 − 33,7 (1) 1− ϵmf ∅s²ϵmf³≅ 11 (2) 1 ∅sϵmf³≅ 14 (3)
em que ∅s é a razão entre a área superficial da esfera com o mesmo volume de partícula e a área superficial da partícula, Remf e ϵmf são o número de Reynolds e a porosidade no início da fluidização, ρg e ρp são as densidades do gás e da partícula (kg/m³), respectivamente, dp é o diâmetro da partícula (m) e μ é a viscosidade do gás (kg/m.s).
Kunii e Levenspiel (1991) correlacionaram equações para partículas pequenas e grandes, que apresentam o número de Reynolds menor que 20 e maior que 1000, respectivamente, baseadas na equação de Ergun simplificada.
Para partículas pequenas:
Umf = dp² (ρp− ρg)g
1650μ para Rep,mf < 20 (4) Para partículas grandes:
Umf = [dp (ρp− ρg)g 24,5ρg ]
0,5
para Rep,mf > 1000 (5) onde, Umf é a velocidade de mínima fluidização (m/s), dp é o diâmetro da partícula (m), ρg e ρs são as densidades do gás e da partícula (kg/m³), respectivamente, e g é a aceleração da gravidade (9,81 m/s²)
Conforme consta nas equações 1 a 5, além das propriedades do fluido, as características das partículas que as diferenciam, como o tamanho e a densidade, também podem influenciar o comportamento destas partículas quando um fluxo de gás os atravessa em uma direção ascendente (RIETMA, 1984). Para prever o modo de fluidização, e a transição de um modo para outro, Geldart (1973) estudou as características das partículas que as tornam fluidizáveis, e as classificou em quatro tipos de comportamento (A, B, C, D) claramente identificáveis, a partir do seu tamanho e da diferença de densidades (ρsólido – ρfluido), conforme ilustrado na Figura 1.7.
Figura 1.7. Classificação de Geldart para partículas em fluidização com o ar (GELDART, 1973). Dp: diâmetro da partícula; ρp, ρg: densidade da partícula e do gás, respectivamente.
