Estereo e sitio seletividade da epoxidação de diferentes terpenos com AI2O3 obtida via sol-gel

Texto

(1)UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. ESTÉREO E SÍTIO SELETIVIDADE DA EPOXIDAÇÃO DE DIFERENTES TERPENOS COM Al2O3 OBTIDA VIA SOL-GEL. ALUNA: JULIANA MARTINS DE SOUZA E SILVA ORIENTADOR: PROF. DR. ULF FRIEDRICH SCHUCHARDT AGOSTO DE 2005.

(2) ii. FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP. So89e. Souza e Silva, Juliana Martins de. Estéreo e sítio seletividade da epoxidação de diferentes terpenos com alumina obtida via sol-gel / Juliana Martins de Souza e Silva. -- Campinas, SP: [s.n], 2005. Orientador: Ulf Schuchardt. Dissertação – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química. 1. Epoxidação. 2. Terpenos. 3. Sol-gel. 4. Alumina. I. Schuchardt, Ulf. II. Instituto de Química. III. Título.. Título em inglês: Stereo and site selectivity in the epoxidation of terpenes with alumina obtained the sol-gel process Palavras-chaves em inglês: Epoxidation, Terpenes, Sol-gel, Alumina Área de concentração: Química Inorgânica Titulação: Mestre em Química Inorgânica Banca examinadora: Ulf Schuchardt (Orientador), Paulo José Samenho Moran, José Maria Corrêa Bueno Data de defesa: 12/08/2005.

(3) iii. FOLHA DE APROVAÇÃO.

(4) iv. Aos meus pais, José e Silvia, e à minha irmã, Larissa..

(5) v. AGRADECIMENTOS Ao Prof. Ulf, pela orientação e paciência infinita; Ao Prof. Dalmo, da PUC-Campinas, pelas discussões e participação no desenvolvimento deste trabalho; Aos colegas de laboratório Alex, Angélica, Bob, Camila, Chiquinho, Fábio, Jean, Jordan, Marisa, Marcelo, Pinhal, Pipoca, Rafael Ozzeti, Rafael Steffen, Sidney, Stella, Vera e, em especial, Cléber, Jorge, Mércia e Renato; Ao Rick e ao Ícaro pela leitura da dissertação; Ao Roberto, pelos cálculos e sugestões importantes; À direção e aos funcionários do Instituto de Química, principalmente à Zelinda, por tornarem possível a execução deste trabalho; À direção e os funcionários do Laboratório de Análise Instrumental da PUCCampinas, pelo uso do cromatógrafo; Ao Adão e à Dena, do Laboratório Thomson, pela ajuda na análise dos produtos das reações; Ao CNPq, pela bolsa de estudos; Aos amigos André, Cassiano, Juliana, Marcos, Nelson, Paulinho e Silviane, pelo apoio..

(6) vi. CURRICULUM VITAE ________________________________________________________ Juliana Martins de Souza e Silva R. Roxo Moreira, 825 Cidade Universitária Campinas – SP CEP 13083-590 Telefones: (19) 3289-2600 e-mail: juju.m@terra.com.br. ________________________________________________________ Formação Acadêmica 1- Bacharel em Química – UNICAMP – Julho de 2002. Produção científica Artigos completos publicados 1 - Alumina-Catalyzed Epoxidation with Hidrogen Peroxide: Recycling Experiments and Activity of Sol-gel Alumina, Renato G. Cesquini, Juliana M. de S. e Silva, Camile B. Woitiski, Dalmo Mandelli, Roberto Rinaldi e Ulf Schuchardt Advanced Synthesis and Catalysis, 344, 911-914 (2002). 2 - Copper Containing Silicates as Catalysts for Liquid Phase Cyclohexene Oxidation, Rosenira S. da Cruz, Juliana M. de S. e Silva, Ulrich Arnold, Maurício S. Sercheli e Ulf Schuchardt, Journal of the Brazilian Chemical Society, 13, 170-176 (2002). 3 - Catalytic activity and stability of a chromium containing silicate in liquid phase cyclohexene oxidation, Rosenira S. da Cruz, Juliana M. de S. e Silva, Ulrich Arnold e Ulf Schuchardt Journal of Molecular Catalysis, 171, 251-257 (2001)..

(7) vii. Trabalhos completos publicados em anais de eventos 1 - Epoxidação de diferentes terpenos com H2O2 catalisada por Al2O3 obtida via sol-gel, Juliana Martins de Souza e Silva, Jorge Sepúlveda, Dalmo Mandelli e Ulf Schuchardt, 12o Congresso Brasileiro de Catálise, Angra dos Reis, 2003.. Participação em congressos 1 - Estabilidade de óxidos mistos na oxidação de cicloexano, Juliana M. de S. e Silva, Rosenira S. da Cruz, Ulrich Arnold e Ulf Schuchardt, 24a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2001. 2 - Oxidação do cicloexano catalisada por CuO-SiO2 preparado pelo método solgel, Juliana Martins de Souza e Silva, Rosenira Serpa da Cruz e Ulf Schuchardt, 23a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2000. 3 - Cr2O3-SiO2 hidrofóbicos preparados pelo método sol-gel para a oxidação de cicloexano, Rosenira Serpa da Cruz, Juliana Martins de Souza e Silva, Marcelo José Della Mura Jannini e Ulf Schuchardt, 23a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2000..

(8) viii. ESTÉREO E SÍTIO SELETIVIDADE DA EPOXIDAÇÃO DE DIFERENTES TERPENOS COM Al2O3 OBTIDA VIA SOL-GEL Autor: Juliana Martins de Souza e Silva Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas C.P. 6154, CEP 13084-971, Campinas, São Paulo, Brasil Resumo Alumina foi sintetizada pelo processo sol-gel a partir da hidrólise de tri(secbutóxido) de alumínio e condensação em meio ácido.. O material obtido foi. caracterizado por TGA, CHN e XRD, que indicou a obtenção de boemita após a secagem lenta do solvente e γ-alumina após 9 h de calcinação até 400 oC. A atividade catalítica deste material foi testada na epoxidação de diferentes terpenos utilizando-se peróxido de hidrogênio anidro ou aquoso como oxidantes. Obtiveram-se seletividade de 98% para os epóxidos do (S)-limoneno e conversões de até 40%, com produção de 9 g de epóxidos por grama de alumina utilizada. Para o citronelal, em reações com 60% de conversão, obteve-se 65% de seletividade para o epóxido em meio anidro. A epoxidação do citral ocorre com conversão de 41%, gerando o monoepóxido com o oxigênio ligado aos carbonos 2 e 3, com seletividade acima de 60%. Em meio anidro, a reação com o linalol gerou, com 71% de conversão, o monoepóxido 6,7 com 67% de seletividade. A oxidação do (1S)-(α)-pineno resultou na formação do epóxido com seletividade acima de 60% e conversão em torno de 30%.. Na epoxidação do citronelol,. obtiveram-se conversão de 47% e 73% de seletividade. Testes de reciclagem indicam que, embora a presença de água reduza a atividade do catalisador, garante que a perda de atividade entre os ciclos, decorrente da adsorção de moléculas na superfície do sólido, seja mais lenta como resultado do efeito benéfico da água para a reativação dos sítios catalíticos. Os produtos obtidos nas reações, analisados por GC-FID, GC-MS e Eletrospray, indicam que ocorre preferencialmente interação entre HOMO do terpeno com o LUMO do peróxido para a formação dos produtos da oxidação..

(9) ix. STEREO AND SITE SELECTIVITY IN THE EPOXIDATION OF TERPENES WITH Al2O3 OBTAINED BY THE SOL-GEL PROCESS. Author: Juliana Martins de Souza e Silva Supervisor: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas C.P. 6154, CEP 13083-970, Campinas, São Paulo, Brasil. Abstract Alumina was synthesized from aluminum tri(sec-butoxide) hydrolysis and condensation in an acid environment using the sol-gel process. The resulting material was characterized by TGA, CHN, and RXD, which indicated the acquisition of boehmite structure after the slow drying process of the solvent and γalumina structure after 9 h of calcination at up to 400 oC. The catalytic activity of this material was tested in the epoxidation of terpenes using anhydrous or aqueous hydrogen peroxide as oxidants. Selectivity of 98% and conversions of up to 40% were obtained for the (S)-limonene epoxides, producing 9 g of epoxides per gram of alumina. For citronellal, 60% conversion and 65% of selectivity for epoxides was obtained under anhydrous conditions. Citral epoxidation occurred with 41% conversion, generating the monoepoxide with the oxygen bound to carbons 2 and 3, with 60% selectivity.. Under anhydrous conditions, the reaction with linalool. generated, with 71% conversion, the 6,7-monoepoxide with 67% selectivity. (1S)(α)-pinene oxidation formed the epoxide with around 60% selectivity and 30% conversion. Citronellol epoxidation resulted in 47% conversion and 73% selectivity for the epoxide. Recycling experiments showed that, although the presence of water reduces the activity of the catalyst, it guarantees that the activity loss between the cycles, resulting from the absorption of molecules at the solid’s surface, is smaller as a result of the beneficial effect of water in the reactivation of the catalytic sites. The products obtained in the reactions, analyzed by GC-FID, GC-MS and Eletrospray, indicate that the interactions occur preferably between the terpene´s HOMO and the peroxide’s LUMO in the formation of the epoxidation products..

(10) x. Índice geral 1. Introdução. 1. 1.1. O Processo Sol-gel. 1. 1.2. Aluminas. 6. 1.3. Os aluminatos e o processo sol-gel. 14. 1.4. Epoxidação de olefinas. 19. 2. Objetivos. 23. 3. Parte Experimental. 24. 3.1. Síntese do catalisador. 24. 3.2. Caracterização do catalisador. 24. 3.2.1. Difração de raios-X. 24. 3.2.2. Análise termogravimétrica. 25. 3.2.3. Propriedades físicas. 25. 3.3. Preparo de H2O2 anidro em acetato de etila por destilação azeotrópica. 25. 3.4. Epoxidações. 25. 3.4.1. Influência da razão catalisador:substrato:oxidante. 25. 3.4.2. Epoxidação de terpenos. 26. 3.4.3. Testes de reciclagem. 26. 3.4.4. Análise dos produtos. 27. 3.4.5. Cálculo da Energia dos Orbitais Moleculares. 28. 4. Resultados e discussão. 29. 4.1. Caracterização do catalisador. 29. 4.1.1. Análise Termogravimétrica. 29. 4.1.2. Difração de Raios-X. 30. 4.1.3. Propriedades físicas. 32. 4.2. Epoxidação de (S)-limoneno. 33. 4.2.1. Epoxidação com peróxido de hidrogênio anidro. 33. 4.2.2. Epoxidação com peróxido de hidrogênio aquoso. 36. 4.3. Epoxidação de citronelal. 43. 4.4. Epoxidação de citral. 47. 4.5. Epoxidação de linalol. 50.

(11) xi. 4.6. Epoxidação de (1S)-(α)-pineno. 53. 4.7. Epoxidação de citronelol. 56. 4.8. Testes de reciclagem do catalisador na epoxidação do (S)-limoneno. 59. 5. Conclusões. 62. 6. Referências. 63. 7. Anexos. 67. 7.1. Estruturas cristalinas das aluminas. 67. 7.2. Energia dos orbitais moleculares. 68. 7.2.1. Peróxido de hidrogênio. 68. 7.2.2. (S)-Limoneno. 69. 7.2.3. Citronelal. 70. 7.2.4. Citral. 71. 7.2.5. Linalol. 72. 7.2.6. (1S)-(α) -Pineno. 73. 7.2.7. Citronelol. 74. 7.3. Trabalhos publicados. 75.

(12) xii. Índice de tabelas Tabela 1. Reações catalisadas por aluminas. 7. Tabela 2. Propriedades estruturais das aluminas. 9. Tabela 3. Condições de análise cromatográfica. 28. Tabela 4. Quantidade de carbono na alumina sol-gel antes e após calcinação. 30. Tabela 5. Estrutura cristalina das aluminas. 31. Tabela 6. Propriedades físicas das aluminas. 33. Tabela 7. Epoxidação do (S)-limoneno com sol-gel como catalisador e. 35. peróxido de hidrogênio anidro como oxidante em função da razão catalisador:substrato:oxidante Tabela 8. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do. 39. (S)-limoneno com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso Tabela 9. Diferença de energia entre orbitais moleculares do (S)-limoneno e. 42. do peróxido de hidrogênio Tabela 10. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação citronelal. 44. com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso Tabela 11. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelal e do. 45. peróxido de hidrogênio Tabela 12. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citral com. 47. peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso Tabela 13. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citral e do. 50. peróxido de hidrogênio. Tabela 14. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do linalol. 51. com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso Tabela 15. Diferença de energia entre orbitais moleculares do linalol e do. 52. peróxido de hidrogênio Tabela 16. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do. 54. (1S)-(α)-pineno com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso Tabela. 17.. Diferença. de. energia. entre. (1S)-(α)-pineno e do peróxido de hidrogênio.. orbitais. moleculares. do. 56.

(13) xiii. Tabela 18. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citronelol. 57. com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso Tabela 19. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelol e do. 58. peróxido de hidrogênio Tabela 20. Análise elementar da alumina sol-gel. 60.

(14) xiv. Índice de figuras Figura 1. Polímero parcialmente hidrolisado. 4. Figura 2. Processamento da bauxita e produção de aluminas. 6. Figura 3. Classificação dos hidróxidos de alumínio. 8. Figura 4. Seqüência de fases formadas após tratamento térmico de 10 hidróxidos e oxi-hidróxidos de alumínio Figura 5. Superfície das aluminas antes e após a ativação, segundo o Modelo 11 de Peri Figura 6. Configurações possíveis do grupo OH na superfície da alumina e 12 respectivas cargas residuais (σOH), segundo modelo de Knözinger e Ratnasamy Figura 7. Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e. 27. Al de 13. aluminas após calcinação a 700oC e 400oC, respectivamente Figura 8. Dímero Al2(OH)2(H2O)84+. 15. Figura 9. Estrutura preferencial do trímero [Al3(tri-µ-OH)(OH)3(H2O)9]5+. 15. Figura 10. Estrutura de Keggin – íon Al13. 16. Figura 11. Esquema do processo de Yoldas para o preparo de aluminas. 17. Figura 12. Oligômeros [Al(OR)3]n propostos. 18. Figura 13. Mecanismo da epoxidação de olefinas com alumina como 21 catalisador Figura 14. TGA da alumina sol-gel. 29. Figura 15. Difratogramas de raios-X das aluminas sol-gel sem calcinar 31 (boemita) e calcinada (γ-Al2O3) Figura 16. Difratograma de raios-X da alumina Fluka. 31. Figura 17. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da alumina sol-gel 32 calcinada a. 400 oC. Figura 18. Epoxidação do (S)-limoneno. 34. Figura 19. Conversão e seletividade para epoxidação do (S)-limoneno com 34 peróxido de hidrogênio anidro catalisada pela alumina sol-gel calcinada a 400 oC.

(15) xv. Figura 20. Conversão e seletividade na epoxidação do (S)-limoneno com 37 alumina sol-gel como catalisador e peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso como oxidantes Figura 21. Conversão e seletividade para os monoepóxidos b e c na 38 epoxidação do (S)-limoneno com alumina Fluka como catalisador e peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso como oxidantes Figura 22. Interação entre LUMO do peróxido de hidrogênio com HOMO e 41 HOMO-1 do (S)-limoneno Figura 23. . Diagrama proposto de orbitais moleculares dos monoepóxidos b 41 e c do (S)-limoneno Figura 24. Epoxidação do citronelal. 43. Figura 25. Conversão e seletividade para epóxido na epoxidação do citronelal 43 com alumina sol-gel e peróxido anidro Figura 26. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citronelal. 45. Figura 27. Epoxidação do citral. 47. Figura 28. Conversão e seletividade para o produto b na epoxidação do citral 48 com alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro Figura 29. Estruturas de ressonância do citral. 48. Figura 30. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citral. 49. Figura 31. Epoxidação do linalol. 50. Figura 32. Conversão e seletividade na epoxidação do linalol com alumina 51 sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro Figura 33. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do linalol. 52. Figura 34. Densidade eletrônica no HOMO e no LUMO do linalol. 53. Figura 35. Epoxidação do (1S)-(α)-pineno. 53. Figura 36. Conversão e seletividade na epoxidação do (1S)-(α)-pineno com 54 alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro Figura 37. Isomerização do (1S)-(α)-pineno a aldeído canfolênico. 55. Figura 38. Densidade eletrônica no HOMO do (1S)-(α)-pineno. 55. Figura 39. Epoxidação do citronelol. 56.

(16) xvi. Figura 40. Conversão e seletividade na epoxidação do citronelol com alumina 57 sol-gel e peróxido anidro Figura 41. Densidade eletrônica no HOMO do citronelol. 58. Figura 42. Reciclagem, em meio aquoso, dos catalisadores Fluka e sol-gel. 59. Figura 43. Reciclagem, em meio anidro, dos catalisadores Fluka e sol-gel. 60.

(17) Introdução. 1. INTRODUÇÃO 1.1. O Processo Sol-gel O processo sol-gel é conhecido pelos químicos desde 1845, ano em que Ebelmen relatou pela primeira vez o preparo de tetraetóxido de silício, a partir de SiCl4 e álcool, e a gelificação deste composto quando exposto à atmosfera, formando um sólido transparente.1 No entanto, esta descoberta foi acidental e não resultado de uma pesquisa sistemática, o que mostra que o nascimento da química sol-gel resultou, principalmente, de motivações de natureza mais prática que técnica. O método sol-gel foi somente utilizado na indústria a partir da década de 1930, época em que Geffcken e Berger,2 da Schott Glass Company, ao procurarem uma forma economicamente viável para o recobrimento de vidros com filmes de óxidos, notaram que os alcóxidos poderiam ser usados para estes fins. A indústria da cerâmica começou a demonstrar interesse na química sol-gel no final da década de 1960 e início de 1970, quando Levene e Thomas3 e Dislich4 demonstraram a possibilidade do controle das taxas de hidrólise e condensação de. alcóxidos. durante. multicomponentes.. a. transição. sol-gel. para. o. preparo. de. vidros. No entanto, somente após os trabalhos de Yoldas5,6. e. 7. Yamane et al., os quais mostraram que monolitos podiam ser produzidos pela secagem dos géis, que se verificou uma grande expansão na aplicação deste processo em várias áreas da tecnologia, como no desenvolvimento de condutores, adsorventes cromatográficos, sensores e biossensores, cerâmicas magnéticas e catalisadores.8,9 Com relação ao preparo de vidros, o processo sol-gel, por sua complexidade, raramente pode competir com as técnicas clássicas. No entanto, são os vários estágios envolvidos neste processo que representam o grande potencial desta técnica para o desenvolvimento de novos tipos de materiais com propriedades específicas.10 O método sol-gel apresenta muitas vantagens para o processamento de materiais, pois consiste em uma rota de síntese a baixas temperaturas que reduz os riscos de contaminação e a perda dos componentes mais voláteis. Além disso, 1.

(18) Introdução permite a obtenção de produtos com alta pureza e a obtenção de materiais altamente homogêneos, uma vez que a homogeneidade final dos materiais preparados é obtida em escala molecular,11 durante a formação do sol.. Este. processo possibilita a síntese de materiais de diferentes formatos e representa uma rota de preparo de sólidos com características específicas, pois é possível controlar o volume e a distribuição do tamanho dos poros, a área superficial e a polaridade superficial dos materiais.10,12 O processo sol-gel envolve a síntese de uma rede polimérica inorgânica por reações químicas em solução a baixas temperaturas. As principais etapas nele envolvidas são hidrólise e condensação, gelatinização e secagem.. A. característica típica desta reação, que é a transição do líquido (sol, dispersão coloidal) para o gel, que dá o nome a este processo.12 Os alcóxidos metálicos, compostos que têm um alcolato ligado a um metal ou metalóide, são os precursores mais utilizados no processo sol-gel.. Eles. reagem com água e sofrem hidrólise rápida, pois a hidroxila se liga rapidamente ao átomo metálico, como mostra a Equação (1): M(OR)n. H2O. OH-M(OR)n-1. (1). ROH. em que R representa um próton ou grupo alquil e M corresponde ao metal ou metalóide. Dependendo da quantidade de água e do catalisador de hidrólise presentes,. pode. ocorrer. hidrólise. parcial,. gerando. espécies. do. tipo. M(OR)n-m(OH)m, ou completa, em que todos os grupos OR são substituídos por OH. A condensação de duas espécies parcialmente hidrolisadas leva à formação progressiva da rede do óxido metálico, como mostram as Equações (2) e (3). (OR)n-1M-OH. OH-M(OR)n-1. (OR)n-1M-O-M(OR)n-1. H2O. (2). (OR)n-1M-OR. OH-M(OR)n-1. (OR)n-1M-O-M(OR)n-1. ROH. (3). 2.

(19) Introdução Por definição, a condensação libera uma molécula pequena, como água ou álcool.9 O controle da extensão da hidrólise e da condensação possibilita a obtenção de géis com diferentes estruturas e comportamentos frente à calcinação.13. Deve-se saber, no entanto, que as situações mostradas nas. Equações de (1) a (3) são mais complexas, uma vez que estas reações ocorrem simultaneamente e podem ser incompletas.14 Como os alcóxidos e a água são imiscíveis, os reagentes da síntese são dissolvidos em álcool. A água necessária para a hidrólise pode vir da atmosfera ou ser adicionada controladamente à solução, assim como uma quantidade conhecida de um catalisador: um ácido ou uma base.19 Catalisadores ácidos, como HCl e HNO3, promovem a hidrólise atráves de um mecanismo eletrofílico, enquanto catalisadores básicos, como NH4OH, o fazem via mecanismo nucleofílico.15,16 Catalisadores ácidos ou básicos influenciam tanto no grau de hidrólise e de condensação quanto na estrutura do produto condensado:8 catalisadores ácidos levam à formação de estruturas filamentosas com baixo grau de reticulação de cadeias –M–O–M–, enquanto os básicos produzem partículas mais compactas, esferoidais, com um alto grau de reticulação.14,16 Ácidos protonam os grupos alcóxidos aumentando a cinética da reação como resultado da produção de bons grupos abandonadores, como mostrado na Equação (4). R M OR. H3 O +. M. H2O. O. (4). H. A condensação pode ser influenciada pela facilidade relativa de protonar diferentes ligantes alcóxidos em um polímero parcialmente hidrolisado.. 3.

(20) Introdução. OH. OR M O OR. O M O OR. O. (A). O. (B). OR M O OR. O. (C). OR M OR OR (D). Figura 1. Polímero parcialmente hidrolisado. Experimentos realizados por Livage et al.17 com M correspondendo ao titânio mostraram que a facilidade de protonação em um polímero parcialmente hidrolisado decresce na ordem D >> A > C >> B em decorrência da capacidade dos ligantes em doar elétrons (alcoxi>hidroxo>oxo). Assim, pode-se afirmar que a condensação catalisada por um ácido é direcionada preferencialmente no sentido das terminações das cadeias e, sendo assim, o resultado da utilização de um catalisador ácido é a formação de polímeros pouco ramificados.8,12 Em condições básicas, a desprotonação de ligantes hidroxo gera nucleófilos fortes:. L OH. B. L O-. BH+. (5). onde L=M ou H e B=OH- ou NH3. Os resultados obtidos por Livage et al.17 com titânio mostram que a reatividade com relação ao ataque nucleofílico segue a ordem B >> C ≈ A > D. Desta forma, a condensação catalisada por base, assim como a hidrólise, ocorre preferencialmente no meio das cadeias, resultando em espécies mais compactas e altamente ramificadas.. Como a hidrólise e a condensação são reações de. substituição nucleofílica, a reatividade dos alcóxidos metálicos é dependente da carga parcial de M e de seu número de coordenação. De maneira geral, quanto maior e mais volumoso é o grupo alcóxido ligado ao M, mais reativo na hidrólise e na condensação é o precursor.18 A gelatinização ocorre como resultado do estabelecimento de ligações entre as partículas ou entre as espécies poliméricas formadas. Assim, o gel consiste de um esqueleto sólido contínuo e tridimensional que contém uma fase líquida. 4.

(21) Introdução intersticial correspondente ao solvente “aprisionado” durante a gelatinização (hidrogéis quando o solvente utilizado é água e alcogéis quando utiliza-se uma mistura de álcool e água).14 O tempo de gelatinização depende do pH, da temperatura, da quantidade de água adicionada e da natureza do catalisador. Também influencia nas características do gel a taxa com que a água é adicionada, o que é expresso em termos da taxa de hidrólise, h, correspondente à relação mol de água por mol de M(OR)n.12 Existem três regiões específicas de interesse: (i) h<1: uma rede infinita é formada como resultado da baixa funcionalidade do precursor na condensação. Por causa da existência de poucos grupos M-OH para ramificação, a gelatinização ou a precipitação não podem ocorrer se não houver um excesso local de água. (ii) 1<h<n: géis poliméricos podem se formar. (iii) h>n: polímeros ramificados, géis particulados ou precipitados podem se formar como resultado do excesso de água adicionado aos alcóxidos. A etapa de envelhecimento corresponde ao período entre a formação do gel e remoção do solvente. A existência de líquido intersticial na matriz faz do gel uma estrutura não estática, podendo sofrer uma grande variedade de mudanças físicas ou químicas. Para géis derivados de alcóxidos metálicos, a condensação entre grupos funcionais superficiais continua a ocorrer nesta etapa.12 A secagem do gel corresponde à eliminação do solvente líquido intersticial e, nesta etapa, a seguinte seqüência de eventos é geralmente observada macroscopicamente no material: (a) encolhimento progressivo e densificação; (b) desenvolvimento de tensão e (c) fragmentação. A quebra durante a etapa de secagem é resultado do encolhimento não uniforme do gel. O aparecimento da tensão decorre não apenas de diferenças locais no coeficiente de expansão (conseqüente da quantidade variável de água) mas também da ação de forças capilares, que operam quando os poros começam a esvaziar e uma interface líquido-gel se desenvolve em forma de menisco dentro dos poros.14. 5.

(22) Introdução. 1.2. Aluminas As civilizações grega e romana já utilizavam, na química e na medicina, materiais contendo alumínio. Porém, embora o interesse pelas aluminas exista há centenas de anos, o desenvolvimento de processos industriais em que são usadas datam do final do século XIX. Entre os anos 1887 e 1888, Karl Joseph Bayer desenvolveu um processo de refino da bauxita que hoje leva o seu nome. Associado à sua principal função, a de produzir alumina com fins metalúrgicos para a indústria do alumínio, o Processo Bayer tornou-se uma fonte de hidróxido de alumínio puro de baixo custo para a indústria química, sendo utilizado com os mesmos propósitos até os dias de hoje.19 As minas de extração de bauxita, rocha composta de diversos minerais de hidróxido de alumínio e conhecida como principal fonte de alumina, concentram-se principalmente na Austrália, Iugoslávia, Jamaica, Suriname, Hungria, Grécia e Brasil.. Esta rocha é utilizada em diversas áreas da química, como mostra a. Figura 2, mas a maior parte da sua produção mundial é refinada através do Processo Bayer para a produção de aluminas com alto grau de pureza.19 Bauxita. Calcinada. Refinamento de alumina. Ativada. Refratária Abrasiva. Alumina de grau metalúrgico Alumínio na forma metálica. Reagentes químicos. Processo Bayer, Sinterização ou Combinação. Reagentes químicos. Alumen. Aluminas calcinadas. Hidróxidos de alumínio Aluminas ativadas. Cerâmica Refratária Abrasiva. Aluminato de sódio. Figura 2. Processamento da bauxita e produção de aluminas.19. 6.

(23) Introdução A alumina é um dos produtos inorgânicos puros fabricados em maior escala e, embora a produção do alumínio na forma metálica ainda seja o principal consumidor de alumina, sua aplicação no tratamento de efluentes20 e na indústria química como abrasivos, cerâmicas, adsorventes, pigmentos e suportes, além da utilização como catalisadores, vem crescendo nos últimos anos.19,21 Nas últimas décadas houve um aumento do interesse no uso destes hidróxidos e oxi-hidróxidos como precursores das aluminas de transição usadas como suportes catalíticos e adsorventes.8. A alumina é um suporte catalítico. bastante utilizado por ser um material de baixo custo e estruturalmente estável, que pode ser preparado com uma grande variedade de tamanhos e distribuição de poros.22 Em pesquisa acadêmica, as aluminas puras são amplamente utilizadas desde as últimas décadas do século passado como catalisadores de uma série de reações que envolvem a ativação de ligações hidrogênio-hidrogênio, carbonohidrogênio e carbono-carbono,23 o que mostra que a superfície deste material é quimicamente reativa e o que permite sua utilização como catalisador em uma série de reações ácido-base.24 A Tabela 1 mostra algumas das várias reações orgânicas conhecidas que ocorrem seletivamente na superfície de aluminas. Tabela 1. Reações catalisadas por aluminas. Reação. Referência. Reforma do tricloroetileno. 25. Isomerização de olefinas. 26, 27, 28. Desidratação de álcoois. 29, 30. Epoxidação de olefinas. 31, 32. Deuteração de hidrocarbonetos e cetonas. 33, 34. Abertura do anel em epóxidos. 35, 36. Halogenação de aromáticos. 37, 38. Ozonização Oxidação em atmosfera úmida. 39, 40, 41 42, 43. 7.

(24) Introdução A existência de um grande número de oxi-hidróxidos de alumínio, diferentes entre si química e fisicamente, foi um fator determinante no desenvolvimento dos vários tipos de aluminas hoje disponíveis no mercado.19. A Figura 3 ilustra a. obtenção de aluminas a partir dos hidróxidos de alumínio.. Hidróxidos de alumínio. Cristalinos Trihidróxidos Al(OH)3. Oxi-hidróxidos AlOOH Boemita. Gibbsita Bayerita. Gelatinosos Indiferentes aos raios-X. Pseudo-boemita. Diáspora. Nordstrandita. Figura 3. Classificação dos oxi-hidróxidos de alumínio.19 O termo alumina diz respeito a um conjunto de sólidos iônicos, produtos do aquecimento das formas amorfas e cristalinas de Al(OH)3 e AlO(OH).34. A. estrutura de uma alumina específica depende do grau de hidroxilação. Trihidróxidos (Al(OH)3), que correspondem ao sistema totalmente hidroxilado, têm as seguintes formas cristalinas: bayerita, gibbsita e nordstrandita. Sob condições que restringem a incorporação de hidroxilas ou pelo tratamento térmico dos trihidróxidos, os oxi-hidróxidos boemita e diáspora são formados.. Pseudo-. boemita, que é um oxi-hidróxido pouco cristalino que contém excesso de água, geralmente é formada em substratos planares.44 Além das fases cristalinas, outras formas de alumina são conhecidas e presentes na literatura. Não se sabe, no entanto, se estas formas são realmente novas fases ou apenas distorções do retículo cristalino pela presença de impurezas ou água adsorvida ou intralamelar.19. 8.

(25) Introdução A Tabela 2 contém alguns dados estruturais dos trihidróxidos, oxi-hidróxidos e óxidos de alumínio em ordem decrescente de teor de água (Al2O3(H2O)3 > Al2O3(H2O) > Al2O3). Tabela 2. Propriedades estruturais das aluminas.19,21 Alumínio por. Densidade. cela unitária. (g cm ). Mineral. Fórmula. Sistema cristalino. Grupo espacial. Gibbsita. Al(OH)3. Monoclínico. C52h. 4. Gibbsita. Al(OH)3. Triclínico. -. 16. Bayerita. Al(OH)3. Monoclínico. C52h. 2. 2,53. i. 4. 2,42. 2h. 2. 3,01. 2h. 2. 3,44. 3d. 4. 3,98. Nordstrandita Boemita Diáspora Corundum. Al(OH)3 AlOOH AlOOH Al2O3. Triclínico Ortorômbico Ortorômbico Hexagonal. 1. C D. 17. D. 16 6. D. -1. 2,42. A Figura 4 mostra os caminhos para a formação de diversas aluminas entre Al(OH)3 e Al2O3.12 Além destas, há outras rotas de preparação de Al(OH)3 e de seus oxi-hidróxidos e óxidos consecutivos, uma vez que as propriedades dos sólidos finais dependem fortemente do tipo de precursor, do tratamento térmico e de parâmetros operacionais, como temperatura e pressão.12,34,45. 9.

(26) Introdução. Figura 4. Seqüência de fases formadas após tratamento térmico de hidróxidos e oxi-hidróxidos de alumínio. a. caminho favorecido por pressões acima de 1 bar, umidade, taxas de aquecimento acima de 1 K min-1 e tamanhos de partícula acima de 100 µm. b caminho favorecido por pressões de 1 bar, ar seco, taxas de aquecimento menores que 1 K min-1 e tamanhos de partícula menores que 100 µm.. Durante o tratamento térmico, os grupos hidroxila presentes na superfície das aluminas reagem entre si, formando água.34. O óxido de alumínio. completamente anidro α-Al2O3 (corundum), correspondente à forma cristalográfica termodinamicamente mais estável, é preparado pelo tratamento térmico dos hidróxidos ou oxi-hidróxidos de alumínio acima de 1470 K.12. A temperaturas. abaixo desta são formadas as aluminas de transição.34 O aquecimento da gibbsita a aproximadamente 423 K gera boemita microcristalina. O tratamento térmico a 673 K resulta na série de aluminas gama (γ), que contém os tipos chi (χ), eta (η) e gama (γ). A temperaturas mais altas, até 1273 K, é formada a série de aluminas delta (δ), que contêm muito poucos grupos OH e inclui as variedades kapa (κ), theta (θ) e delta (δ), muito mais cristalinas que as aluminas da variedade γ.12,34,45 As γ e η-aluminas, também chamadas de aluminas ativadas, são as mais. 10.

(27) Introdução importantes cataliticamente, raramente ocorrem em fases puras e possuem propriedades de quimissorção distintas.12,45 Quando as aluminas de transição são expostas à água, ocorre reidratação da superfície e forma-se uma camada de grupos hidroxila,23 que não estão necessariamente em ambientes estruturalmente idênticos.. Vários modelos. mostraram-se bastante úteis para explicar a existência de diferentes frequências de estiramento OH observados pela espectroscopia na região do infravermelho. O modelo de Peri46 propõe que a γ-alumina tem um plano (100) completamente hidroxilado e os íons Al+3 estão localizados em uma camada logo abaixo, em sítios octaédricos. A desidroxilação com a remoção aleatória de pares OH foi simulada pelo Método Monte Carlo, inicialmente sem a criação de sítios com defeito, mas com uma subseqüente formação de defeitos consistindo de íons de Al+3 expostos e íons O-2. Assim, resultam três espécies na superfície cujas concentrações são interdependentes e controladas pela temperatura de ativação da alumina: Al+3 e cinco tipos de grupos OH- cercados por O-2. O modelo de Peri foi desenvolvido para explicar os dados obtidos por espectroscopia na região do infravermelho, que mostram que existem cinco frequências de estiramento do grupo OH.46 E O. 2. O. B. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. O. O. 2. 2 2. O. O2. OH. 2. 2. OH O. 2. 2. 2. O2. O2 O2. O. 2. υ(OH)/cm A: 3800 B: 3780 C: 3744 D: 3733 E: 3700. 1. D. OH O. A. (a). O O. O2 O. O. O. 2. OH. OH. O2. OH. 2. 2. O2. C. (b). Figura 5. Superfície das aluminas antes (a) e após (b) a ativação, segundo o Modelo de Peri. 45. 11.

(28) Introdução A Figura 5 mostra a proposta de Peri para observar os 5 sítios que aparecem após a desidroxilação da γ-alumina a temperaturas entre 873 e 973 K. O grupo OH no sítio A, que tem quatro óxidos adjacentes, é o mais básico por causa do efeito indutivo dos óxidos e exibe, portanto, maior número de onda. Seguindo este raciocínio, o sítio E é o mais ácido. Knözinger e Ratnasamy23 propuseram um outro modelo que, além de explicar os dados de infravermelho, é coerente com outros dados químicos e espectroscópicos.. Segundo estes autores, quando a estrutura volumétrica é. expandida de forma regular, idealmente surgirão planos cristalográficos bem definidos e o modelo mais simples é obtido quando apenas um plano cristalográfico fica preferencialmente exposto na superfície dos cristalitos. Três planos ((111), (110), e (100)) formam a camada superficial do cristalito, o qual terá diferentes tipos de grupos hidroxila na superfície e íons Al+3 tetraédricos e octaédricos na sua segunda camada. Por questões energéticas, apenas camadas de ânions terminarão o cristalito e, de acordo com a Regra de Valência de Pauling47, estas camadas consistirão preferencialmente de grupos OH. Os resultados obtidos por Knözinger e Ratnasamy indicam que deve-se esperar um máximo de cinco configurações de grupos OH diferentes na superfície das aluminas (Figura 6) e, como estes grupos têm cargas distintas, devem ter propriedades diferenciadas.. H O. OH Al. Al. Al. H O. H O Al. Al. OH. Al. Al. Al. Al. Ia. IIa. IIb. III. Ib. σOH(Ia) = -0,25. σOH(IIa) = +0,25. σOH(IIb) = 0. σOH(III) = +0,5. σOH(Ib) = -0,5. Figura 6. Configurações possíveis do grupo OH na superfície da alumina e respectivas cargas residuais (σOH), segundo o modelo de Knözinger e Ratnasamy.23. 12.

(29) Introdução Os estiramentos de OH podem ser observados por espectroscopia na região do infravermelho.. A freqüência de vibração observada pode ser. relacionada à carga residual no grupo OH, σOH, correspondente à soma da carga do ânion com a carga do cátion dividida pelo número de coordenação do cátion. A banda de mais alto número de onda (3800 cm-1) corresponde à configuração Ib, de carga residual mais negativa, enquanto a banda a 3700 cm-1 corresponde à configuração III. Além disso, as intensidades relativas das bandas de OH variam de acordo com a alumina analisada, pois dependem da população relativa da superfície.23 Estudos de RMN-1H mostraram a existência de cinco diferentes ressonâncias (-0,3; 0,0; 0,9; 1,5; e 2,4 ppm) para γ-alumina ativada a 700 oC,48 o que é coerente com os resultados obtidos pelo modelo de Knözinger e Ratnasamy e por espectroscopia na região do infravermelho. Mais recentemente, Fripiat et al.49,50,51 atribuíram sítios ácidos de Lewis a íons Al+3 em ambientes tetraédricos e pentagonais metaestáveis e afirmaram que a distribuição de Al+3 na superfície da alumina não é aleatória. Os pares 4-4, 4-5 e 5-5 entre dois átomos de Al (onde o número representa a quantidade de átomos coordenados ao alumínio) ocorrem com maior probabilidade na superfície (cerca de 85 % dos pares superficiais).52 Dentro da estrutura, pares 6-6 são os mais prováveis. As três diferentes ressonâncias observadas na Figura 7 (b) correspondem a Al tetra (65 a 66 ppm), Al penta (35 ppm) e Al hexacoordenados (9,5 a 11 ppm).. (a). (b). Figura 7. Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de 1H (a)48 e. 27. Al (b)49 de. aluminas após calcinação a 700oC e 400oC, respectivamente.. 13.

(30) Introdução. 1.3. Os aluminatos e o processo sol-gel O cátion Al (III), de raio iônico de 0,05 nm, coordena-se a seis moléculas de água (N=6) e existe como espécie não hidrolisada [Al(OH2)6]3+ quando abaixo de pH 3.53 Com aumento de pH, [Al(OH2)6]3+ pode sofrer hidrólise: [Al(OH2)6]3+ + nH2O nH3O+ + nOH-. [Al(OH)n(H2O)6-n](3-n)+ + nH3O+. (6). 2nH2O. (7). onde n é a razão molar de hidrólise, equivalente a OH:Al. Estudos mostraram53,54,55 que as espécies mononucleares estáveis em solução correspondem a n=0-4 e indicaram que, com pequenas adições de uma base à solução com Al3+, as duas espécies polinucleares [Al2(OH)2(H2O)4]4+ e [Al3(OH)4(H2O)9]5+. são. formadas.. Em. condições. neutras,. a. espécie. polioxocatiônica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ é formada. A condensação de dois monômeros hidrolisados [Al(OH)(H2O)5]2+ (n=1) forma o dímero [Al2(OH)2(H2O)8]4+, que consiste de dois octaédros com uma aresta comum.. 2 [Al(OH)(H2O)5]2+ Æ Al2(OH)2(H2O)84+ + 2H2O. (8). A estrutura dos produtos mais condensados pode ser melhor entendida através do modelo de hidrólise do alumínio desenvolvido por Wood et al.,56 que prevê que as interações hidrolíticas iniciais seguirão o caminho de reação que maximiza ligações de hidrogênio. Assim, os sítios de condensação preferidos são aqueles que maximizam as interações entre um par de elétrons livres em um hidróxido ligado a um alumínio com um próton de uma das águas ligadas a um outro átomo de alumínio8 (Equação 8). A água mais ácida no dímero é cis com. 14.

(31) Introdução relação à ponte entre os hidróxidos. Assim, a reação gera a espécie mostrada na Figura 8. ÁGUAS MAIS ÁCIDAS ÁGUAS MAIS ÁCIDAS. Figura 8. Dímero Al2(OH)2(H2O)84+ Preferencialmente, [Al(OH)(H2O)5]2+,. ao. a. adição. dímero. de. um. outro. Al2(OH)2(H2O)84+. monômero gera. com o. n=1,. trímero. [Al3(tri-µ-OH)(OH)3(H2O)9]5+, onde tri-µ-OH (ou µ3-OH) significa que um ligante OHfaz ponte com os três átomos de alumínio, sendo diferente do trímero linear.. Figura 9. Estrutura preferencial do trímero [Al3(tri-µ-OH)(OH)3(H2O)9]5+ O trímero mais compacto, tri-µ-OH, é formado preferencialmente, pois maximiza, na transição, as interações de hidrogênio entre as águas de fronteira e as hidroxilas em ponte ou terminais, uma vez que pode ocorrer ligação entre três águas de fronteira no tri-µ-OH contra um máximo de duas no caso da espécie linear.8 Quando uma espécie contendo o ligante tri-µ-OH é formada, seu crescimento é condicionado pelo caráter nucleofílico deste ligante após sua desprotonação, já que a perda do próton gera o cátion [Al3(tri-µ-O)(OH)3(H2O)9]4+, que contém um par de elétrons muito nucleofílico em tri-µ-O.. O ataque. 15.

(32) Introdução nucleofílico desta espécie em um alumínio monomérico inicia o processo de condensação que gera o íon Al13.8. Figura 10. Estrutura de Keggin – íon Al13 Esse tipo de estrutura é conhecida como molécula de Keggin e tem a fórmula [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+.57 A estrutura de Keggin é estável em solução aquosa, mas pouco estável em soluções com altos valores de pH, hidrolizando à bayerita α-Al(OH)3. A Figura 11 mostra o esquema do processo sol-gel desenvolvido por Yoldas5,58 para o preparo de aluminas transparentes. Ele consiste da hidrólise de um alcóxido de alumínio, Al(OR)3, em um grande excesso de água a 80-100 oC, que resulta na precipitação de boemita fribilar, a qual é peptizada com ácido mineral resultando em um sol estável e particulado. A gelificação ocorre através da concentração do sol por evaporação ou ebulição. Vários estudos mostraram que variações nos valores de r (água : razão de metal no alcóxido) na porcentagem do ácido e na temperatura de hidrólise resultam em mudanças microestruturais nos géis finais.59,60,61. 16.

(33) Introdução 1 mol de Al(OC4H9)3 10 mols de H2O. Hidrólise 80. oC. Sol tratado. Precipitado de hidróxido de alumínio. Peptização 0,07 mol de HCl 80 oC. Sol de alumínio. Evaporação do solvente - H2O - C4H9OH. Extração do 2-butanol com éter - C4H9OH. - H2O Aerogel Secagem (perda de H2O molecular) Xerogel Calcinação (perda de H2O estrutural) α-Al2O3. 1200. oC. Aluminas de transição (γ,θ). Figura 11. Esquema do processo de Yoldas para o preparo de aluminas.62 Em sistemas com alcóxidos, observa-se que os monômeros não hidrolisados geralmente se associam para a formação de oligômeros via condensação.8. A oligomerização (complexidade molecular) dos alcóxidos de. alumínio depende principalmente de fatores estéricos relacionados ao ligante alcóxido.. O menor impedimento espacial ocorre naqueles que fazem ligação. –O–CH2– com o metal (R = n-C4H9, i-C4H9, n-C5H11, i-C5H11), resultando em moléculas simétricas correspondentes à estrutura D na Figura 12. Grupos OR espacialmente impedidos (terciários) impedem a conversão de átomos de Al tetraédricos a átomos pentacoordenados ou octaédricos, levando a espécies mais lineares, diméricas (estrutura A) ou triméricas (estruturas B e C).8. 17.

(34) Introdução. A. B. C. D. Figura 12. Oligômeros [Al(OR)3]n propostos.. 63. Em condições neutras, espera-se que tanto a hidrólise quanto a condensação ocorram por substituição nucleofílica, que resulta na formação de moléculas ou de água (Eq. 11) ou de álcool (Eq. 9 e 10).. H. O H. M OR. H. O. M. OR. M. OH. M. OM ROH. ROH. H. (9). Hidrólise. M. O H. M OR. M. O. M. OR. H. (10). Alcolação em meio neutro. 18.

(35) Introdução. M. O H. M OH. M. O. M. OH. H. M. OM H2O. (11). Oxolação em meio neutro A hidrólise e a condensação são catalisadas por adição ou de ácido ou de base: ácidos protonam OR ou OH criando bons grupos abandonadores e eliminando a necessidade de transferência protônica no intermediário; bases desprotonam a água ou ligantes OH criando nucleófilos fortes. As reações de hidrólise ocorrem provavelmente por mecanismo de substituição nucleofílica quando na presença de ácido e eliminação na presença de base.8. 1.4. Epoxidação de Olefinas Cerca de 25% da produção industrial de monômeros e intermediários químicos são obtidos por processos oxidativos seletivos em que se utilizam catalisadores sólidos.64 A maioria dos catalisadores utilizados nestes processos industriais é reconhecidamente ativa, porém ainda são necessárias melhorias na engenharia dos processos e um melhor ajuste nas propriedades e reatividade destes catalisadores.64 Por razões econômicas e como resultado da busca pela adequação às crescentes exigências ambientais, a demanda por processos oxidativos mais limpos e seletivos vem crescendo nas últimas décadas,64 causando uma substituição tanto dos oxidantes antigamente usados por outros mais baratos e menos perigosos quanto dos catalisadores homogêneos por heterogêneos, já que esta substituição garante facilidade na separação do catalisador do meio reacional e a possibilidade de reuso.65 Os epóxidos, principais produtos da oxidação de hidrocarbonetos insaturados, são intermediários muito versáteis em síntese orgânica.66. A. conversão de alcenos a epóxidos é geralmente parte de uma transformação molecular maior, como aquelas envolvidas na produção de fragrâncias, flavorizantes, fármacos, surfactantes, agentes antiestáticos e anticorrosivos,. 19.

(36) Introdução polímeros, dióis e aminoácidos.67,68,69 Os perácidos carboxílicos são os reagentes mais utilizados na conversão de simples alcenos a epóxidos.70 O ácido m-cloroperbenzóico (MCPBA) é um reagente conveniente para esta reação, mas não é mais disponível comercialmente e foi substituído pelo sal de magnésio do ácido monoperftálico.71. Persulfato ácido de potássio (K+HSO5-), vendido. comercialmente como “oxona”, é bastante utilizado em epoxidações que podem ser realizadas em metanol aquoso.70. Os ácidos peracético, perbenzóico e. pertrifluoroacético também são utilizados freqüentemente na epoxidação.. No. entanto, todos os perácidos são potencialmente perigosos70 e sua reação com alcenos forma o ácido carboxílico correspondente como subproduto em quantidades estequiométricas. Já foi demonstrado que intermediários iônicos não estão envolvidos na epoxidação e acredita-se, portanto, que a oxidação é um processo concertado, como mostrado na Equação (12).70. O. R''. H. R'. R' O. O. O. R' HOC. O R' R. R. R''. (12). R. R Uma. alternativa. à. substituição. destes. processos. oxidativos. estequiométricos é o uso de catalisadores homogêneos a base de metais de transição, como MoVI, WVI, VV e TiIV.72. Compostos de molibdênio são. particularmente eficientes como catalisadores homogêneos e são utilizados com terc-butil-hidroperóxido (TBHP) ou etilbenzeno hidroperóxido (EBHP) no processo ARCO.. O TiIV/SiO2, sintetizado no fim dos anos 1960 por pesquisadores da. Shell,73 foi o primeiro catalisador heterogêneo usado em escala industrial para epoxidação de propileno com EBHP como oxidante.. Alquil hidroperóxidos em. combinação com catalisadores homogêneos (Mo, W, V, Ti) ou heterogêneos,. 20.

(37) Introdução (TiIV/SiO2) podem ser usados na epoxidação seletiva de uma série de olefinas.74 No entanto, estes catalisadores são sensíveis à presença de água e não permitem, portanto, a utilização de peróxido de hidrogênio,75 que é provavelmente o melhor oxidante no que diz respeito à questões econômicas e de meio ambiente,76 pois é barato e gera apenas água como subproduto.72 A descoberta da peneira molecular TS-177 significou um grande avanço na pesquisa de catalisadores heterogêneos, pois mostrou ser possível utilizar peróxido de hidrogênio em epoxidação catalítica. Porém este sistema apresenta a limitação de funcionar apenas para substratos pequenos o suficiente para penetrar nos canais da silicalita.72,78,79 Sendo um catalisador heterogêneo eficiente para a epoxidação de uma série de olefinas com peróxido de hidrogênio como oxidante, a alumina se apresenta como um bom substituinte para todos estes sistemas supramencionados. Recentemente, mostramos em nosso grupo de pesquisa que é possível melhorar a atividade catalítica da superfície da alumina quando se prepara o catalisador pelo processo sol-gel.32,80,81 Segundo Rinaldi et al.32, a epoxidação de olefinas com a alumina sol-gel segue o mecanismo da Figura 13, em que as espécies Al-OOH são responsáveis pela transferência do oxigênio à olefina. OH. OH. O Al. O. 2 H+ H2O. Al. H O. H2O2 H2O. H. Al. O. Al. O2(g). 2 e-. OH O Al. OH O. Al. 2H2O +. H2O2 2 H. Figura 13. Mecanismo da epoxidação de olefinas com alumina como catalisador.32. 21.

(38) Introdução O peróxido de hidrogênio reage com os sítios ácidos fracos da superfície da alumina para formar grupos hidroperoxo que podem transferir o oxigênio para a olefina. Paralelamente e de maneira indesejada, estes sítios ácidos podem sofrer uma reação com os grupos hidroxila vicinais formando oxigênio molecular e água. Os sítios ácidos de Lewis formados nesta reação podem reagir com água para reestabelecer a superfície original da alumina.32. 22.

(39) Objetivos. 2. OBJETIVOS - Síntese e caracterização de alumina preparada conforme o método sol-gel usado no grupo; - Avaliação da atividade catalítica e da estabilidade da alumina sintetizada e de uma alumina comercial na epoxidação de terpenos com peróxido de hidrogênio como oxidante; - Estudo da seletividade da epoxidação de terpenos e - Avaliação do efeito da água no meio reacional na atividade catalítica e na seletividade.. 23.

(40) Experimental. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. Síntese do catalisador Para a síntese da alumina sol-gel utilizaram-se os reagentes sem tratamento prévio.. Dissolveram-se 40,6 mmol de tri(sec-butóxido) de alumínio. (Aldrich, 97%) em 7,5 mL de 2-butanol (Riedel-deHaën, 99%) e, a esta solução, adicionaram-se 5,6 mmol de ácido oxálico (Synth, 99,5%), catalisador da hidrólise, diluídos em 6 mL de água.82 Manteve-se a mistura reacional sob refluxo por 3 h a 70 ºC. Após secagem em estufa a 70 oC e moagem em almofariz de ágata, submeteu-se o gel a tratamento térmico.82 Sob fluxo de ar sintético de 1 mL min-1, aqueceu-se o material a 2. o. C min-1 da temperatura ambiente a 100 ºC,. temperatura em que permaneceu por 3 h. Procedeu-se da mesma maneira de 100 a 200 ºC e de 200 a 400 ºC, completando-se um total de 9 h de calcinação. Utilizou-se a alumina comercial da Fluka (tipo 507C, neutra, 100-125 mesh), que é vendida calcinada. As aluminas foram deixadas em repouso após a calcinação e foram mantidas expostas ao ar entre as reações.. 3.2. Caracterização do catalisador 3.2.1. Difração de raios-X Utilizou-se a difração de raios-X para verificar a presença de regiões cristalinas. Obtiveram-se os difratogramas das aluminas, previamente trituradas em almofariz de ágata, a temperatura ambiente em um difratômetro Shimadzu modelo XRD 6000 usando-se radiação da linha de Cu Kα (λ=1,54060 A) e escala de varredura (em 2θ) de 5-90o, tamanho de passo de 0,02o e tempo de medida de 3 s para cada ponto.. 24.

(41) Experimental. 3.2.2. Análise termogravimétrica Obteve-se a curva termogravimétrica da alumina sol-gel em um ambiente oxidante (fluxo de 100 mL min-1 de ar sintético) utilizando-se um equipamento TA Instruments modelo 2050 com aquecimento de 25 a 875 oC a uma taxa de 10 oC min-1.. 3.2.3. Propriedades físicas Obtiveram-se as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio a 77 K usando-se um aparelho Micromeritics ASAP 2010 e determinou-se a área superficial pelo método BET.. O diâmetro e volume médios de poros foram. determinados até pressão relativa (p/po) igual a 0,995 usando-se o método Horvath-Kawazoe.. 3.3. Preparo de H2O2 anidro em acetato de etila por destilação azeotrópica A um balão de fundo redondo de 250 mL acoplado a um Dean-Stark com torneira no tubo de coleta adicionaram-se 20 mL de H2O2 70% em água e 140 mL de acetato de etila. Manteve-se o balão sob agitação e aquecimento em banho de óleo a 90 ºC e coletou-se o líquido destilado.. Padronizou-se por titulação. iodométrica83 o resíduo que não destilou a esta temperatura, que é composto de uma solução anidra de peróxido de hidrogênio em acetato de etila.. 3.4. Epoxidações 3.4.1. Influência da razão catalisador:substrato:oxidante Avaliou-se. a. influência. da. razão. catalisador:substrato:oxidante. na. epoxidação do (S)-limoneno com peróxido de hidrogênio anidro 24% m/m em acetato de etila.. Utilizou-se o sistema descrito no item 3.4.2. e razões. alumina sol-gel:(S)-limoneno:peróxido de hidrogênio anidro (g:mmol:mmol) iguais a 0,5:10:20 e 0,1:20:40.. 25.

(42) Experimental. 3.4.2. Epoxidação de terpenos Avaliou-se a atividade catalítica das aluminas sol-gel e Fluka na epoxidação do. (S)-limoneno. ((S)-1-metil-4-(prop-1-en-2-il)-cicloex-1-eno). (Fluka,. 97%),. citronelal (3,7-dimetiloct-6-enal) (Merck, 94%, racêmico), citral (3,7-dimetilocta-2,6dienal) (Merck, 99%, mistura de isômeros cis (~40%) e trans (~60%)), linalol (3,7dimetilocta-1,6-dien-3-ol) (Merck, 99%, racêmico), (1S)-(α)-pineno ((1R,5R)-2,6,6trimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno) (Aldrich, 99%) e citronelol (3,7-dimetiloct-6-en-1-ol) (Merck, 98% racêmico) utilizando-se peróxido de hidrogênio anidro 24% m/m em acetato de etila ou aquoso 70% m/m (Peróxidos do Brasil). A um balão de fundo redondo acoplado a um condensador de refluxo adicionaram-se 10-20 mmol do terpeno, 20-40 mmol do peróxido de hidrogênio, 5-10 mmol de éter di-n-butílico (Merck, 99%, como padrão interno para cromatografia em fase gasosa) e 20-40 mL de acetato de etila (Merck ou Planta Piloto, 99,5%) como solvente. Aqueceu-se o balão em banho de óleo a 80 ºC e manteve-se a mistura reacional sob agitação. Após iniciar o refluxo e retirar uma alíquota para ser utilizada como branco, adicionou-se 100-500 mg da alumina à mistura reacional. Foram retiradas alíquotas para cromatografia em fase gasosa em intervalos predeterminados e adicionaram-se dióxido de manganês, para decompor o peróxido de hidrogênio, e sulfato de magnésio, para secar a amostra.. 3.4.3. Testes de reciclagem Fizeram-se estas reações sob as mesmas condições descritas no item 3.4.2. Para possibilitar a reutilização do catalisador, após cada ciclo reacional de 5 h, filtrou-se a mistura reacional, lavou-se o sólido com acetato de etila e secou-se ao ar em estufa a 120 oC. Repetiu-se este procedimento até serem completados 3 ciclos. Antes do primeiro e após cada ciclo, obteve-se análise elementar da alumina por CHN com o aparelho CHNS/O Analyser 2400, Series II da Perking Elmer.. 26.

(43) Experimental. 3.4.4. Análise dos produtos Analisaram-se as alíquotas das epoxidações por cromatografia em fase gasosa. utilizando-se. um. detector. por. ionização. em. chama. (GC-FID).. Quantificaram-se os produtos usando-se um equipamento Hewlett-Packard HP 5890 equipado com coluna capilar HP 5 (25 m x 0,2 mm x 0,33 µm) ou AT-WAX (60 m x 0,25 mm x 0,25 µm) ou um equipamento Hewlett-Packard HP 6890 equipado com coluna capilar Ultra-2 (25 m x 0,2 mm x 0,33 µm). Fizeram-se a identificação por injeções de amostras autênticas e a quantificação por curvas de calibração. Na ausência de padrões, obtiveram-se os produtos da epoxidação dos terpenos com o sistema metiltrioxorênio/piridina, que é reconhecidamente ativo e seletivo na epoxidação de terpenos com peróxido de hidrogênio aquoso 30% m/m como oxidante.67,84 Para identificação dos subprodutos da epoxidação, tratou-se a solução reacional com dióxido de manganês e sulfato de magnésio. Para a identificação de ácidos carboxílicos possivelmente formados, adicionaram-se 50 µL de piridina seca e 50 µL de bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA) a cerca de 10 mg da solução reacional filtrada.. Aqueceu-se esta nova solução a 80 oC por vinte. minutos85 e injetou-se uma alíquota em um equipamento Hewlett-Packard HP 5890 equipado com coluna capilar Ultra-2 (25 m x 0,2 mm x 0,33 µm) acoplado a espectrômetro de massas (GC-MS). As condições de análise da cromatografia em fase gasosa estão mostradas na Tabela 3. As temperaturas nos injetores e nos detectores (FID e MS) foram em todas as análises iguais a 180 e 230 oC, respectivamente.. 27.

(44) Experimental Tabela 3: Condições de análise cromatográfica. Coluna HP-5 (apolar, 5% difenil e 95% dimetilpolisiloxano) AT-WAX (polar, polietilenoglicol) Ultra-2 (apolar, 5% difenil e 95% dimetilpolisiloxano). Curva de temperatura Limoneno e (α)-Pineno: 38 oC/2,2 min – 35 oCmin-1 até 85 oC/3 min - 20 oCmin-1 até 150 oC/ 2 min - 35 oCmin-1 até 240 oC/3 min. Outros terpenos: 38 oC/5 min - 35 oCmin-1 até 85 oC/2 min - 35 oCmin-1 até 150 oC/2 min – 35 oCmin-1até 260 oC/5 min. Limoneno e (α)-Pineno: o 34 C/5 min - 35 oCmin-1 até 85 oC/3 min – 20 oCmin-1 até 150 oC/5 min - 35 oCmin -1 até 180 oC/10 min. Para todos os terpenos: 38 C/5 min - 35 oCmin-1 até 85 oC/2 min – 35 oCmin-1 até 150 oC/2 min – 35 oCmin-1 até 260 oC/5 min o. Também analisaram-se os produtos das reações por espectrometria de massas por eletrospray utilizando-se o aparelho Q-Trap LC/MS/MS System da Applied Biosystems no modo positivo (+Q1).. Utilizou-se ácido fórmico para. protonar a amostra e 1 µL de amostra em 1 mL uma mistura metanol-água como solvente.. 3.4.5. Cálculo da Energia dos Orbitais Moleculares Utilizou-se o programa CAChe Work System Pro 6.1 para obter a geometria otimizada das moléculas das olefinas e do peróxido de hidrogênio e para calcular a energia dos orbitais moleculares destas moléculas. Utilizaram-se a teoria de densidade funcional DGauss (DFT), que inclui todos os elétrons nos cálculos e não somente os elétrons de valência, e a base 6-31G**.. 28.

(45) Resultados e Discussão. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Caracterização do catalisador A rota de síntese da alumina sol-gel resultou na formação de boemita.82,86,87 Rinaldi et al. mostraram que, para a alumina sintetizada pelo método sol-gel sem calcinação, o tamanho aparente do cristalito, estimado pela Equação de Scherrer, foi de 4,7 nm,88 indicando que este material é um sólido nanocristalino.57 O tamanho dos cristalitos não foi calculado na alumina sol-gel calcinada por causa da ausência de picos bem definidos abaixo de 2θ= 40o.. 4.1.1. Análise termogravimétrica Através da análise termogravimétrica (TGA), observaram-se três zonas de perda de massa da alumina sol-gel em função da temperatura em um ambiente oxidante, como mostra a Figura 14.. Figura 14. TGA da alumina sol-gel. Curva A corresponde à porcentagem de massa e curva B à derivada de massa.. 29.

(46) Resultados e Discussão A primeira zona de perda de massa, de 25 a 170 ºC, pode ser atribuída a dessorção de água e de moléculas orgânicas fisicamente adsorvidas.88. A. formação de boemita ocorre entre 170 e 240 ºC. A perda pronunciada de massa entre 240 e 500 ºC decorre da desidroxilação da alumina durante a transformação de boemita para γ-alumina57 e à queima de materiais orgânicos residuais.. Acima. de 500 oC, embora não se observe nenhuma zona específica de perda de massa, a curva B continua com uma leve queda, causada pela perda gradual de grupos hidroxila superficiais e estruturais.88 Rinaldi et al.88 mostraram com a análise elementar da alumina sol-gel antes e depois da calcinação a 400 oC (Tabela 4) que, a esta temperatura, praticamente todo o material orgânico foi removido. Deve-se observar que a porcentagem de carbono para o material calcinado é comparável ao erro instumental, de ± 0,5 % de carbono. Tabela 4. Quantidade de carbono na alumina sol-gel antes e após calcinação.88 Material. Quantidade de Carbono (%) Antes da calcinação Após a calcinação Alumina sol-gel 5,8 0,8 Com os dados da Figura 14, que mostram que a transformação da boemita estava praticamente completa a 400 oC, e aqueles da Tabela 4, que indicam a remoção quase completa dos materiais orgânicos a esta mesma temperatura, juntamente com os dados já obtidos na epoxidação do limoneno e do cicloexeno,80 escolhemos 400 oC como a temperatura de calcinação da alumina sol-gel usada como catalisador da epoxidação dos terpenos.. 4.1.2. Difração de raios-X Para a determinação da estrutura cristalina da alumina sintetizada, compararam-se os difratogramas obtidos da literatura pelo software PCPDFWIN versão 2.0 com aqueles obtidos das aluminas, mostrados nas Figuras 15 e 16. A Tabela 5 mostra a estrutura cristalina das aluminas analisadas.. 30.

(47) Resultados e Discussão. Boemita. 2θ (graus) Figura 15. Difratogramas de raios-X das aluminas sol-gel sem calcinar (boemita) e calcinada a 400 oC (γ-Al2O3).88. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 2θ (graus). Figura 16. Difratograma de raios-X da alumina Fluka. Tabela 5. Estrutura cristalina das aluminas. Alumina Fase Fluka Boemita + γ-alumina Sol-gel sem calcinar Boemita Sol-gel calcinada γ-alumina. A conversão de boemita a γ-alumina consiste na desidroxilação dos espaços entre as duplas camadas da boemita.88 Esta conversão depende fortemente da cristalinidade e do tamanho do cristalito,19,89 de forma que nos cristalitos maiores a desidroxilação ocorre com maior dificuldade, pois a água. 31.

(48) Resultados e Discussão quimissorvida e as moléculas orgânicas têm maiores caminhos de difusão, o que suprime a transição de fase. 88 Os difratogramas mostrados na Figura 15 mostram que a calcinação da alumina sol-gel a 400 oC resultou na transição de boemita para γ-alumina.90 Os picos largos que podem ser observados no difratograma da alumina sol-gel calcinada indicam que este material tem baixa cristalinidade e/ou ele é composto por cristalitos muitos pequenos quando em comparação com a alumina Fluka.. 4.1.3. Propriedades físicas Como mostra a Figura 17, de acordo com a teoria BET a isoterma de adsorção/dessorção de N2 é do tipo II, correspondente a um material não-poroso.. Volume adsorvido (ml/g) STP. 1000. 800. 600. 400. 200. 0 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. Pressão relativa (P/Po). Figura 17. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da alumina sol-gel calcinada a 400 oC. Segundo Rinaldi et al.,88 a isoterma apresenta histerese do tipo H3, indicando que mesoporos não estruturais estão presentes, os quais são formados pelo tipo de empacotamento das partículas. Este tipo de histerese é observado nos poros formados entre partículas que têm o formato de grandes placas. Estes. 32.

(49) Resultados e Discussão poros em forma de fendas são tão grandes que a condensação capilar ocorre apenas numa pressão relativa próxima de p/po = 1.91 Tabela 6. Propriedades físicas das aluminas. Alumina Sol-gel calcinada a 400 oC Área superficial BET (m2g-1) 287 3 -1 Volume de poro (cm g ) Média do diâmetro de poro (nm) Não porosa. Fluka 195 0,20 5,1. Os resultados da Tabela 6 mostram que a alumina sintetizada apresenta maior área superficial que a obtida comercialmente. Pode-se ainda observar que enquanto a alumina sol-gel não é porosa, a Fluka tem uma média de diâmetro de poro de 5,1 nm.. 4.2. Epoxidação de (S)-limoneno 4.2.1. Epoxidação com peróxido de hidrogênio anidro Alguns dos termos que foram usados para avaliação catalítica são definidos abaixo: - Conversão: soma de produtos oxidados/ mmol inicial do substrato (terpeno). Valores expressos em %; - Seletividade: mmol de epóxido ou epóxidos formados/ mmol de substrato (terpeno) consumido. Valores expressos em %. - Produtividade: massa de epóxidos produzidos/ massa de catalisador utilizado. A Figura 18 mostra possíveis produtos da oxidação do (S)-limoneno. As estruturas d e e correspondem aos produtos formados com mais baixa seletividade.. 33.