Fe, Fe 2+ (0,02M) Cu 2+ (0,2M), Cu

Exercícios

1. Escreva a equação de Nernst e calcule ΔE para as seguintes reações (utilize a tabela de potenciais e log2=0,301):

a) Cu2+(0,1M) + Zn Cu + Zn2+(1,0M) b) Sn2+(0,5M) + Zn Cu + Zn2+(0,01M) c) F2(1atm) + 2Li 2Li+(1M) + 2F-(0,5M) d) 2H+(0,01M) + Zn H2(1atm) + Zn2+(1,0M) e) 2H+(0,1M) + Fe H2(1atm) + Fe2+(1,0M) f) 2 Al + 3 Ni2+_{(0,8M) 2 Al}3+_{(0,02M) + 3 Ni} g) Cu+_{(0,05M) + Zn Cu + Zn}2+_(0,01M)

h) PbO2 + SO42-(0,01M) + 4 H+(0,1M) +Cu PbSO4 + 2 H2O + Cu2+(0,001M)

2. Calcule a ddp da pilha Cr,Cr3+_(0,1M)|Sn2+_{(0,001M),Sn, Dados os potenciais padrão de} redução. (Eº Sn = -0,14V e Eº Cr = -0,74V)

3. Calcule a ddp da seguinte pilha a 25oC:

Fe, Fe

(0,02M)|Cu

(0,2M), Cu

Dados potenciais padrão de redução (Eº Fe = -0,44V e Eº Cu = +0,40V)

4. Calcule o potencial gerado por uma pilha de concentração consistindo em um par de eletrodo de ferro mergulhados em duas soluções, uma contendo Fe2+ _{0,1M e a outra} contendo Fe2+ _0,001M.

5. Calcule o potencial de uma pilha de concentração contendo Cr3+ _{0,002M em um} compartimento e Cr3+ 0,1M no outro compartimento com eletrodos de Cr mergulhados em cada solução. (Utilize log2=0,3010)

6. Qual o potencial de redução de uma meia pilha composta de um fio de cobre imerso em CuSO4, 2.10-4M? (Eº RED = 0,34V, log2=0,301)

7. Uma pilha foi construída usando-se o eletrodo padrão de hidrogênio ([H+_{]=1M e} pH2=1atm) em um compartimento e um eletrodo de chumbo em uma solução 0,1 M de K2CrO4 em contato com PbCrO4 não dissolvido. O potencial da pilha foi medido como 0,51V, com o eletrodo de Pb servindo de ânodo. Determine o valor de [Pb2+_].[CrO

42-], que é conhecido como produto de solubilidade (KPS).

8. Uma pilha galvânica foi construída usando-se prata como um eletrodo imerso em 200 cm3 de uma solução de AgNO3 0,1M e magnésio como outro eletrodo, imerso em 250 cm3 de solução Mg(NO3)2 0,1M. Sabendo que:

Ag

+ 1e

Ag Eº = 0,8V

a) qual o potencial da pilha?

b) Suponha que a pilha tenha ficado ligada o tempo necessário para que fosse depositado 1 g de prata no eletrodo de prata. Qual o potencial da pilha nesse momento?

9. (Olimpíada Brasileira de Química) Ouro metálico dissolve em água régia, uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico concentrados e, na química do ouro, as seguintes reações são importantes:

Au

(aq) + 3 e

Au (s) E° red = + 1,498 V

AuCℓ

(aq) + 3 e

Au (s) + 4 Cℓ

(aq) E° red = + 1,002 V

Utilizando as semi-reações acima e a semi-reação:

NO

(aq) + 4H

(aq) + 3e

NO(g) + 2H

O(ℓ) E° red = + 0,96 V

Responda às questões (a), (b), (c) e (d)

a) Dê a equação equilibrada da reação entre o ouro e o ácido nítrico, para formar Au3+ _e NO(g) e calcule a fem-padrão (Eº) associada a esta reação. Esta reação é espontânea?

Semi-reação de redução: NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(ℓ) Semi-reação de oxidação: Au(s) Au3+_{(aq) + 3e}

-Reação global: Au(s) + NO3-(aq) + 4H+(aq) Au3+(aq) + NO(g) + 2H2O(ℓ)

Cálculo do potencial: ΔE0 = EREDUÇÃO – EOXIDAÇÃO = (+0,96) – (+1,498) = - 0,538V (reação não espontânea)

b) Dê a equação da reação entre o ouro e o ácido clorídrico, formando AuCℓ4- e H2(g) e calcule a fem-padrão (E° ) associada a esta reação. Esta reação, em condições-padrão, é espontânea?

c) Dê a reação entre o ouro e a água régia para dar AuCℓ4- e NO(g) e calcule a fem-padrão (E° ) associada a esta reação. Esta reação é espontânea?

d) Utilizando a equação de Nernst, explique a razão da água régia ser capaz de dissolver o ouro .

10. (ITA-2003) Considere o elemento galvânico mostrado na figura abaixo.

O semi-elemento A contém uma solução aquosa, isenta de oxigênio, 0,3 mol.L-1 em Fe2+ e 0,2 mol.L-1 em Fe3+. O semi-elemento B contém uma solução aquosa também isenta de oxigênio, 0,2 mol.L-1 _{em Fe}2+ _{e 0,3 mol.L}-1 _{em Fe}3+_{. M é um condutor metálico (platina). A} temperatura do elemento galvânico é mantida constante num valor igual a 25o_{C. A partir} do instante em que a chave “S” é fechada, considere as seguintes afirmações:

I. O sentido convencional de corrente elétrica ocorre do elemento B para o semi-elemento A

II. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a relação [Fe3+]/[Fe2+] tem o mesmo valor tanto no semi-elemento A como no semi-elemento B

III. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a concentração de Fe2+ no semi-elemento A será menor do que 0,3 mol.L-1

IV. Enquanto o valor da corrente elétrica for diferente de zero, a diferença de potencial entre os dois semi-elementos será maior do que 0,118log(3/2)

V. Enquanto corrente elétrica fluir pelo circuito, a relação entre as concentrações [Fe3+_]/[Fe2+_{] permanece constante nos dois semi-elementos}

Das afirmações feitas, estão corretas: a) apenas I, II e III b) apenas I, II e IV c) apenas III e V d) apenas IV e V e) todas

11. (ITA-2002) Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo especificados e separados por uma ponte salina.

ELETRODO I: placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol/L de nitrato de chumbo.

ELETRODO II: sulfato de chumbo prensado contra uma “peneira” de chumbo mergulhada em uma solução aquosa 1 mol/L de ácido sulfúrico.

Nas condições-padrão, o potencial de cada um destes eletrodos, em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, é:

E Pb/Pb

= + 0,1264 V (ELETRODO I).

Assinale a opção que contém a afirmação correta sobre as alterações ocorridas neste elemento galvânico quando os dois eletrodos são conectados por um fio de baixa resistência elétrica e circular corrente elétrica no elemento.

a) A massa de sulfato de chumbo sólido na superfície do ELETRODO II aumenta. b) A concentração de íons sulfato na solução aquosa do ELETRODO II aumenta. c) O ELETRODO I é o polo negativo.

d) O ELETRODO I é o anodo.

e) A concentração de íons chumbo na solução aquosa do ELETRODO I aumenta.

12. (ITA-2002) Considere o elemento galvânico da QUESTÃO ANTERIOR, mas substitua a solução aquosa de Pb(NO3)2 do ELETRODO I por uma solução aquosa 1,00.10-5 mol/L de Pb(NO3)2, e a solução aquosa de H2SO4 do ELETRODO II por uma solução aquosa 1,00.10-5 mol/L de H2SO4. Considere também que a temperatura permanece constante e igual a 25ºC.

a) Determine a força eletromotriz deste novo elemento galvânico. Mostre os cálculos realizados.

Agora, considerando que circula corrente elétrica no novo elemento galvânico, responda: b) Qual dos eletrodos, ELETRODO I ou ELETRODO II, será o ânodo?

c) Qual dos eletrodos será o polo positivo do novo elemento galvânico? d) Qual o sentido do fluxo de elétrons que circula no circuito externo?

e) Escreva a equação química balanceada da reação que ocorre neste novo elemento galvânico?

13. (ITA-2006) Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo especificados, ligados por uma ponte salina e conectados a um multímetro de alta impedância.

Eletrodo a: Placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol.L-1 de nitrato de chumbo.

Eletrodo b: Placa de níquel metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol.L-1 de sulfato de níquel.

Após estabelecido o equilíbrio químico nas condições-padrão, determina-se a polaridade dos eletrodos. A seguir, são adicionadas pequenas porções de KI sólido ao Eletrodo a, até que ocorra a inversão de polaridade do elemento galvânico.

Dados eventualmente necessários:

Produto de solubilidade de PbI2: Kps (PbI2) = 8,5 x 10-9

Potenciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio nas condições-padrão:

Assinale a opção que indica a concentração CORRETA de KI, em mol L-1, a partir da qual se observa a inversão de polaridade dos eletrodos nas condições-padrão.

a) 1 x 10-2 b) 1 x 10-3 c) 1 x 10-4 d) 1 x 10-5 e) 1 x 10-6

14. (ITA-2007) Considere a reação química representada pela equação abaixo e sua respectiva força de eletromotriz nas condições padrão:

O

(g) + 4 H

(aq) + 4 Br

(aq) 2 Br

(g) + 2 H

O(ℓ) ΔEº= 0,20 V

Agora, considere que um recipiente contenha todas as espécies químicas dessa equação, de forma que todas as concentrações sejam iguais às das condições-padrão, exceto a de H+. Assinale a opção que indica a faixa de pH na qual a reação química ocorrerá espontaneamente. a) 2,8<pH<3,4 b) 3,8<pH<4,4 c) 4,8<pH<5,4 d) 5,8<pH<6,4 e) 6,8<pH<7,4

15. (ITA-2005) Considere o elemento galvânico representado por:

Hg(ℓ)| eletrólito || Cℓ

(solução aquosa saturada em KCℓ) | Hg

Cℓ

(s)|Hg(ℓ)

a)Preveja se o potencial do eletrodo representado no lado direito do elemento galvânico será maior, menor ou igual ao potencial desse mesmo eletrodo nas condições-padrão. Justifique sua resposta.

b)Se o eletrólito no eletrodo à esquerda do elemento galvânico for uma solução 0,002 mol.L–1 _{em Hg}2+ _{(aq), preveja se o potencial desse eletrodo será maior, menor ou igual ao} potencial desse mesmo eletrodo nas condições-padrão. Justifique sua resposta.

c)Faça um esboço gráfico da forma como a força eletromotriz do elemento galvânico (ordenada) deve variar com a temperatura (abscissa), no caso em que o eletrodo do lado esquerdo do elemento galvânico seja igual ao eletrodo do lado direito nas condições-padrão.

16. (ITA-2006) Calcule o valor do potencial elétrico na escala do eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão a semi-equação química

CuI(s) + e

(CM) Cu(s) + I

(aq).

Dados eventualmente necessários: Produto de solubilidade do CuI(s): Kps (CuI) = 1,0 x 10-12

Semi-equações químicas e seus respectivos potenciais elétricos na escala do eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão (Eº):

I. Cu2+_{(aq) + e}-_{(CM) Cu}+ _{(aq); E}

Iº =0,15V II. Cu2+_{(aq) + 2e}-_{(CM) Cu(s); E}

IIº =0,34V III. Cu+(aq) + e-(CM) Cu(s); EIIIº =0,52V IV. I2(s) + 2e-(CM) 2I-(aq); EIVº =0,54V

GABARITO

1.

a) Cu2+_{(0,1M) + Zn Cu + Zn}2+_(1,0M) Dados: ERED Cu2+ = +0,64V e ERED = -0,76V ΔE0 _{= E} REDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+0,64V) – (-0,76V) = +1,1V 2 0 2 1 0,0592 [Zn ] E E .log n [Cu ] 0,0592 1 E 1,1 .log 2 10 E 1,1 0,0296.1 E 1,0704V b) Sn2+_{(0,5M) + Zn Cu + Zn}2+_(0,01M)

Dados: ERED Cu2+ = +0,64V e ERED Zn2+ = -0,76V ΔE0 _{= E} REDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+0,64V) – (-0,76V) = +1,1V 2 0 2 2 0,0592 [Zn ] E E .log n [Cu ] 0,0592 0,01 E 1,1 .log 0,02 2.10 2 0,5 E 1,1 0,0296.( 0,301) ( 2,0) E 1,1 0,0296.( 1,7) E 1,15V

c) F2(1atm) + 2Li 2Li+(1M) + 2F-(0,5M) Dados: ERED F2 = +2,87V e ERED Li+ = -3,05V

ΔE0 = EREDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+2,87V) – (-3,05V) = +5,92V

2 2 0 2 2 2 2 2 2 0,0592 [Li ] .[F ] E E .log n (pF ) 0,0592 (1,0) .(0,5) E 5,92 .log 0,25 25.10 5 .10 2 (1,0) E 5,92 0,0296.( 0,6) E 5,92 0,01776 E 5,94V

d) 2H+_{(0,01M) + Zn H}

2(1atm) + Zn2+(1,0M) Dados: ERED H2 = +0,00V e ERED Zn2+ = -0,76V ΔE0 _{= E} REDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+0,00V) – (-0,76V) = +0,76V 2 0 2 2 2 4 2 2 2 (pH ).[Zn ] 0,0592 E E .log n [H ] 0,0592 (1,0).(1,0) 1 E 0,76 .log 10 2 (0,01) (10 ) E 0,76 0,0296.( 4,0) E 0,76 0,1184 E 0,642V e) 2H+_{(0,1M) + Fe H} 2(1atm) + Fe2+(1,0M) Dados: ERED H2 = +0,00V e ERED Fe2+ = -0,44V

ΔE0 = EREDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+0,00V) – (-0,44V) = +0,44V

2 0 2 2 2 2 2 1 2 (pH ).[Fe ] 0,0592 E E .log n [H ] 0,0592 (1,0).(1,0) 1 E 0,44 .log 10 2 (0,1) (10 ) E 0,44 0,0296.( 2,0) E 0,44 0,0592 E 0,381V f) 2 Aℓ + 3 Ni2+_{(0,8M) 2 Aℓ}3+_{(0,02M) + 3 Ni} Dados: ERED Ni2+ = -0,236V e ERED Aℓ3+ = -1,68V

ΔE0 = EREDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (-0,236V) – (-1,68V) = +1,44V

3 2 0 2 3 2 2 4 4 1 3 3 0,0592 [A ] E E .log n [Ni ] 0,0592 (2.10 ) 4.10 E 1,44 .log 7,8.10 6 (8.10 ) 0,512 E 1,44 9,87.10 .( 3,1) E 1,44 0,031 E 1,47V

g) 2Cu+_{(0,05M) + Zn 2Cu + Zn}2+_(0,01M) Dados: ERED Cu+ = +0,518V e ERED Zn2+ = -0,76V ΔE0 _{= E} REDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+0,518V) – (-0,76V) = +1,278V 2 0 2 2 2 2 2 4 0,0592 [Zn ] E E .log n [Cu ] 0,0592 (10 ) 10 E 1,278 .log 4 2 (5.10 ) 25.10 E 1,278 0,0296.( 0,6) E 1,278 0,01776 E 1,26V

h) PbO2 + SO42-(0,01M) + 4 H+(0,1M) +Cu PbSO4 + 2 H2O + Cu2+(0,001M)

Dados:

PbO2(s)+ SO42- + 4 H+ + 2 e- PbSO4(s) + 2H2O(ℓ) E° red = + 1.69 V

Cu2+ _{+ 2 e}- _{Cu(s) E° red = + 0.34 V}

ΔE0 _{= E} REDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+1,69V) – (+0,34V) = +1,35V 2 0 4 2 4 3 3 3 1 4 2 6 0,0592 [Cu ] E E .log n [H ] .[SO ] 0,0592 (10 ) 10 E 1,35 .log 10 2 (10 ) .(10 ) 10 E 1,35 0,0296.( 3,0) E 1,35 0,088 E 1,26V

2. Calcule a ddp da pilha Cr,Cr3+_(0,1M)|Sn2+_{(0,001M),Sn, Dados os potenciais padrão de} redução. (Eº Sn = -0,14V e Eº Cr = -0,74V)

ΔE0 _{= E} REDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (-0,14V) – (-0,74V) = +0,6V 2 3 0 3 2 3 3 9 7 1 2 2 3 0,0592 [Sn ] E E .log n [Cr ] 0,0592 (10 ) 10 E 0,6 .log 10 6 (10 ) 10 E 0,6 9,87.10 .( 7,0) E 0,6 0,069 E 0,67V

3. ΔE0 _{= E} REDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+0,4V) – (-0,44V) = +0,84V 2 0 2 1 1 2 0,0592 [Cu ] E E .log n [Fe ] 0,0592 (2.10 ) E 0,84 .log 10 2 (2.10 ) E 0,84 0,0296.( 1,0) E 0,84 0,0296 E 0,81V 4.

Dado: Fe(s)/Fe2+_(0,1M)//Fe2+_(0,001M)/Fe Reação global: Fe2+_{(0,1M) Fe}2+_(0,001M) Para pilha de concentração temos: ΔE0 _{= 0,0V}

2 0 2 3 2 1 0,0592 [Fe ] E E .log n [Fe ] 0,0592 (10 ) E 0,00 .log 10 2 (10 ) E 0,00 0,0296.( 2,0) E 0,00 0,0592 E 0,06V (reação espontânea) 5. Dado: Cr(s)/Cr3+(0,002M)//Cr3+(0,1M)/Cr Reação global: Cr3+(0,002M) Cr3+(0,1M) Para pilha de concentração temos: ΔE0 _{= 0,0V}

3 0 3 1 3 0,0592 [Cr ] E E .log n [Cr ] 0,0592 (10 ) E 0,00 .log 50 3 (2.10 ) E 0,00 0,0197.( 1,7) E 0,00 0,0335

6.

Dado reação da meia pilha (eletrodo): Cu2+(2.10-4) + 2e- Cu

0 2 4 0,0592 1 E E .log n [Cu ] 0,0592 1 E 0,34 .log 5000 2 (2.10 ) E 0,34 0,0296.( 3,7) E 0,34 0,11 E 0,23V 7.

Reação global: Pb0_{(s) + CrO}

42-(0,1M) + 2H+(1M) H2(1atm) + PbCrO4(s) Equilíbrio de solubilidade: PbCrO4(s) ⇌ Pb2+(aq) + CrO42-(aq)

Dados potenciais padrão de redução (Eº H+/H2 = +0,00V e Eº Pb2+/Pb = -0,13V)

ΔE0 _{= E} REDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+0,00V) – (-0,13V) = +0,13V 2 2 0 4 2 2 2 4 2 2 4 2 1 PS PS PS 12,84 PS [Pb ].[CrO ].(pH ) 0,0592 E E .log n [H ] .[CrO ] [Pb ].[CrO ].(1,0) 0,0592 0,51 0,13 .log 2 (1,0) .(10 ) 0,51 0,13 0,0296.log K log10 0,38 0,0296.log K 0,38 log K 12,84 0,0296 K 10 13 PS K 1,45.10 8.

a) qual o potencial da pilha?

Reação global: 2Ag+_{(0,1M) + Mg(s) 2Ag(s) + Mg}2+_(0,1M)

ΔE0 _{= E} REDUÇÃO-EOXIDAÇÃO = (+0,80V) – (-2,36V) = +3,16V 2 0 2 2 0,0592 [Mg ] E E .log n [Ag ] 0,0592 (0,1) E 3,16 .log 10 2 (0,1) E 3,16 0,0296.log10 E 3,16 0,0296.1 E 3,13V

b) Suponha que a pilha tenha ficado ligada o tempo necessário para que fosse depositado 1 g de prata no eletrodo de prata. Qual o potencial da pilha nesse momento?

Cálculo da carga elétrica envolvida na deposição de 1g de prata:

3

1mol Ag 1mol elétrons 1Faraday

1g Ag. . . 9,27.10 Faraday

107,9g Ag 1mol Ag 1mol elétrons

Cálculo da massa de magnésio oxidada do eletrodo para a carga elétrica de 9,27.10-3 _F:

3 1mol elétrons 1mol Mg 24,3g Mg

9,27.10 Faraday. . . 0,1126g Mg

1Faraday 2mols elétrons 1mol Mg

Cálculo da massa de metal na solução após a deposição no eletrodo: Para a prata

0,1mol Ag 107,9g Ag

0,2L solução. . 2,158g Ag 1,0g depositado = 1,158g Ag na solução 1L solução 1mol Ag Para o magnésio 2 2 2 2 2 0,1mol Mg 24,3g Mg

0,25L solução. . 0,6075g Mg 0,1126g oxidado = 0,72g Mg na solução 1L solução 1mol Mg

Cálculo da concentração molar da solução resultante após a deposição dos metais: Para a solução de Ag+ 1 massa 1,158 [Ag ] 0,054mol.L Massa Molar.Volume(L) 107,9.0,2 Para a solução de Mg2+ 2 massa 0,72 1 [Mg ] 0,12mol.L Massa Molar.Volume(L) 24,3.0,25

Cálculo do Potencial da pilha após a deposição nos eletrodos

2 0 2 2 3 0,0592 [Mg ] E E .log n [Ag ] 0,0592 (0,12) 0,12 E 3,13 .log 41,15 2 (0,054) 2,916.10 E 3,13 0,0296.log 41,15 E 3,13 0,0296.1,61 E 3,13 0,048 E 3,082V 9. a) Au(s) Au3+_{(aq) + 3 e}-

NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(ℓ)

Reação global: Au(s) + NO3-(aq) + 4H+(aq) Au3+(aq)+ NO(g) + 2H2O(ℓ)

Cálculo do ΔE0 _{da reação: ΔE}0 _{= E}0

RED REDUZ – E0RED OXIDAÇÃO = (+0,96) – (+1,498) ΔE0 = -0,538 V, com

b)

2Au (s) + 8 Cℓ-_{(aq) 2AuCℓ}

4-(aq) + 6 e

-6H+_{(aq) + 6e}- _3H

2(g)

Reação global: 2Au (s) + 8 Cℓ-_{(aq) + 6H}+_{(aq) 2AuCℓ}

4-(aq) + 3H2(g)

Cálculo do ΔE0 _{da reação: ΔE}0 _{= E}0

RED REDUZ – E0RED OXIDAÇÃO = (+0,00) – (+1,002) ΔE0 = -1,002 V, com

isso concluímos que a reação não é espontânea em condições padrão.

c)

Au(s) + 4 Cℓ-_{(aq) AuCℓ}

4-(aq) + 3 e

-NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(ℓ)

Reação Global: Au(s) + 4Cℓ-_{(aq) + NO}

3-(aq) + 4H+(aq) AuCℓ4-(aq) + NO(g) + 2H2O(ℓ)

Cálculo do ΔE0 _{da reação: E}0

RED REDUZ – E0RED OXIDAÇÃO = (+0,96) – (+1,002) ΔE0 = -0,042 V, com isso

concluímos que a reação não é espontânea em condições padrão.

d) 0 4 4 1 1 4 3 0,0592 E E .logQ n [AuC ].(pNO) 0,0592 E 0,042 .log 3 [H ] .[NO ].[C ]

Se trabalharmos com os ácidos clorídrico e nítrico concentrados, é fácil observarmos que o denominador de Q vai se tornar “grande” (observe os expoentes), e com isso teremos um Q <1, logo

log Q < 0, fazendo com que ΔE0 _{> 0, e desta forma tornando a reação espontânea.}

10.

Alternativa A

Observe o esquema da pilha de concentração:

O elemento galvânico gera energia espontaneamente com o único intuito de atingir o equilíbrio físico-químico entre A e B, que significa ter a razão

3 2

[Fe ]

[Fe ]igual para as meias células A e B.

Porém, para que haja esta igualdade, [Fe2+_{(aq)] e [Fe}3+_{(aq)] devem diminuir e consequentemente}

[Fe3+_{(aq)] e [Fe}2+_{(aq)] devem aumentar. Para tanto:}

(A) Fe2+_{(aq) Fe}3+_{(aq) 1e}- _{(CM) (oxidação - anodo - polo (-))}

(B) Fe3+_{(aq) + 1e}- _{(CM) Fe}2+_{(aq) (redução - catodo - polo (+))}

O fluxo de elétrons será do semi-elemento A para o semi-elemento B, ou seja, do anodo para o catodo. O sentido convencional da corrente elétrica é o oposto, de B para A.

Estas observações permitem analisar:

I. Verdadeira : O sentido convencional da corrente é do polo (+) para o (–), portanto de B para A. II. Verdadeira : Quando não houver mais passagem de corrente, a pilha parou de funcionar e entrou em equilíbrio físico-químico, ou seja,

3 2

[Fe ]

[Fe ]é o mesmo em A e B.

III. Verdadeira : De acordo com as semi-reações acima, [Fe2+_(aq)]

A deve diminuir, ou seja, deverá

ser menor que 0,3 mol/L.

IV. Falsa : A ddp inicial da pilha pode ser calculada por:

(A) Fe2+_{(aq) Fe}3+_{(aq) +1e}-_(CM)

Pela equação de Nernst, temos:

0 oxidação oxidação 0 oxidação oxidação 0,0592 E E .log Q n 0,0592 2 E E .log 1 3

(B) Fe3+_{(aq) +1e}-_{(CM) Fe}2+_(aq)

Pela equação de Nernst, temos:

0 redução redução 0 redução redução 0,0592 E E .log Q n 0,0592 2 E E .log 1 3 Calculando o ΔE: oxidação 0 0

oxidação redução oxidação redução

0 0 redução 0,0592 2 0,0592 2 E E E E .log E .log 1 3 1 3 3 3

como : E E , portanto, E=2.0,0592.log E=0,118.log

2 2

Como a ddp inicial é a máxima, jamais a ddp pode ser maior que 0,118.log3

2

V. Falsa: Enquanto a pilha estiver funcionando

3 2

[Fe ]

[Fe ]jamais pode ser constante em A ou B, de

acordo com as semi-reações de funcionamento.

11.

Alternativa A

Semi-reação do cátodo (eletrodo I): Pb2+(aq) + 2e- Pb(s)

Semi-reação do ânodo (eletrodo II): Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e -Reação global: Pb2+(aq) + SO42-(aq) PbSO4(s)

Cálculo do ΔE0 = Ered redução – Ered oxidação = (-0,1264) – (-0,3546) = +0,2282 V

Haverá um aumento da massa de sulfato de chumbo na superfície do eletrodo II.

12.

Calculando os potenciais de redução dos eletrodos: Para o eletrodo I Pb2+_{(aq) + 2e}- _{Pb(s) E}0 _{= -0,1264 V} 0 2 5 0,0592 E E .logQ n 0,0592 1 E 0,1264 .log 2 [Pb ] 0,0592 1 E 0,1264 .log 2 (10 ) E 0,2744 V Para o eletrodo II PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-(aq) E0 = -0,3546 V 0 2 4 5 0,0592 E E .logQ n 0,0592 E 0,3546 .log[SO ] 2 0,0592 E 0,3546 .log10 2 E 0,2066 V

a) Determine a força eletromotriz deste novo elemento galvânico.

REDUÇÃO MAIOR REDUÇÃO MENOR

E E E ( 0,2066) ( 0,2744) 0,0678 V

Mostre os cálculos realizados.

Agora, considerando que circula corrente elétrica no novo elemento galvânico, responda: b) Qual dos eletrodos, ELETRODO I ou ELETRODO II, será o ânodo?

Ânodo Polo negativo oxidação menor Eredução Eletrodo I c) Qual dos eletrodos será o polo positivo do novo elemento galvânico? Cátodo Polo positivo redução maior Eredução Eletrodo II d) Qual o sentido do fluxo de elétrons que circula no circuito externo?

O sentido do fluxo de elétrons vai do polo negativo (ânodo) para o polo positivo (cátodo), ou seja, do eletrodo I para o eletrodo II.

e) Escreva a equação química balanceada da reação que ocorre neste novo elemento galvânico?

Semi-reação da redução: PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-(aq) Semi-reação da oxidação: Pb(s) Pb2+(aq) + 2e

-Reação global: PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq)

13.

Alternativa A

Observe que foram processos de oxidação, mas os potenciais fornecidos são os de redução e com isso ficamos com:

2 2

2

0 0 0

Pb /Pb Ni /Ni I /2I

E 0,13 V; E 0,25 V; E 0,53 V

Dentre os metais, o de maior potencial de redução é o chumbo. Portanto o níquel é o metal que sofrerá oxidação, e a pilha formada ficará:

Semi-reação de redução (polo positivo): Pb2+_{(aq) + 2e}- _{Pb(s) E}0 _{redução =-0,13 V}

Semi-reação de oxidação (polo negativo): Ni(s) Ni2+_{(aq) + 2e}- _E0 _{redução = -0,25 V}

Reação global: Pb2+_{(aq) + Ni(s) Pb(s) + Ni}2+_{(aq) ΔE}0 _{= (-0,13V)-(-0,25V) = +0,12 V}

A adição de KI(s) ao eletrodo a leva à precipitação de PbI2(s), diminuindo drasticamente a

concentração de Pb2+_{(aq), originalmente 1 molar. Para ocorrer a inversão da polaridade, é}

necessário antes zerar a ddp. A equação de Nernst permite calcular as concentrações em que isso acontece, e com isso teremos:

2 0 2 2 2 4 0,0592 [Ni ] E E .log n [Pb ] 0,0592 1 0 0,12 .log 2 [Pb ] [Pb ] 1.10 M

Vamos agora calcular a concentração de iodeto para que isto ocorra. Como a solução de PbI2 será

saturada então teremos:

2 2 2 2 PS 2 9 4 2 2 6 6 3 2

PbI (s) Pb (aq) 2I (aq) K (PbI ) [Pb ].[I ] 8,5.10 (10 ).[I ] [I ] 85.10 [I ] 85.10 9,22.10 [I ] 1.10 M 14. Alternativa A

Desmembrando a equação fornecida: O2(g) + 4 H+(aq) + 4 Br-(aq) 2 Br2(g) + 2 H2O(ℓ)

Semi-reação de redução: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(ℓ)

Semi-reação de oxidação: 4Br-_{(aq) 2Br}

2(g) + 4e-

Com isso podemos observar que o número de elétrons envolvidos é igual a 4 (n=4).

Considerando a equação de Nernst: 0

C

0,0592

E E .log Q

n

Onde QC é calculado da seguinte forma:

2 2 C 4 4 2 (pBr ) Q (pO ).[H ] .[Br ]

Como se desejam todas as concentrações unitárias, exceto [H+_{], com isso ficamos com:}

C 4

1 Q

[H ]

Para que a equação seja espontânea, necessitamos E > O, e desta forma teremos:

15. a)

O lado direito do elemento galvânico pode ser representado pela redução fora das condições padrão:

Hg2Cℓ2(s) + 2e- 2Hg(ℓ) + 2Cℓ-(aq)

Nas condições padrão, [Cℓ-_{] = 1 mol/L. Uma solução saturada de KCℓ, um sal alcalino, tem}

certamente [Cℓ-_{] > 1 mol/L.}

Obs.: Segundo o Handbook uma solução saturada de KCℓ, a 00_{C, tem solubilidade de 27,6g/100g de}

água, ou seja, aproximadamente 3,7 molal.

Para esta semi-reação temos: KC = [Cℓ-]2

Aplicando a equação de Nernst, ficamos com:

0 C 0 2 R.T E E .ln K n.F R.T E E .ln[C ] n.F

Como [Cℓ-_{] > 1, com isso temos: E < E}0

b)

O lado esquerdo do elemento galvânico pode ser representado pela redução fora das condições padrão.

Hg2+(aq) + 2e- Hg0(ℓ)

Para esta semi-reação temos: K_C 1₂ [Hg ]

Aplicando a equação de Nernst, ficamos com:

0 C 0 2 0 3 0 R.T E E .ln K n.F R.T 1 E E .ln n.F [Hg ] R.T 1 E E .ln n.F 2.10 R.T E E .ln500 n.F

Como ln 500 > 1, com isso, ficamos com: E < E0

c)

Se o eletrodo do lado esquerdo é igual ao eletrodo do lado direito nas condições padrão, então temos uma pilha de concentração, na qual a solução 1mol/L está no lado esquerdo e a solução saturada está do lado direito. Logo, do lado esquerdo teremos:

Hg2Cℓ2(s) + 2e- 2Hg(ℓ) + 2Cℓ-(aq) (para aumentar a [Cℓ-]), e do lado direito teremos:

2Hg(ℓ) + 2Cℓ-_{(aq) Hg}

2Cℓ2(s) + 2e-(para diminuir a [Cℓ-]).

Ou seja, a reação global é nenhuma, mas podemos escrever: _C padrão

saturado

[C ]

K 1

Como o logaritmo neperiano de um número menor que 1 é negativo com isso, R.T.lnK_C

n.F é positivo,

e com isso temos: E = E0 _{+ k.T, onde k} R.lnKC

n.F , este gráfico é retilíneo e passaria pela origem, e

desta forma ficaríamos com:

16.

Na equação fornecida: CuI(s) + e-_{(CM) ⇌ Cu(s) + I}-_(aq)

A semi-reação de redução é: Cu+_{(aq) + e}–_{⇌ Cu(s) E}0

III = 0,52V A concentração de [Cu+_{] pode ser calculada pelo K}

PS CuI = 1,0 ⋅ 10–12

KPS = [Cu+].[I–] 1,0⋅10–12 = x⋅x x2 = 1,0⋅10–12 ∴ x = [Cu+] = 1,0⋅10–6 mol/L Utilizando a equação de Nernst:

0 III 6 0,0596 1 E E .log n [Cu ] 0,0596 1 E 0,52 .log 1 10 E 0,52 0,0596.6 E 0,52 0,354 E 0,166 V