UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ TALITA MAYUMI SUGUIHIRO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

TALITA MAYUMI SUGUIHIRO

CONSTRUÇÃO E AVALIAÇÃO DE ELETRODOS DE PASTA DE CARBONO MODIFICADOS COM BIOCHAR, OBTIDOS A PARTIR DO FARELO DE MAMONA,

PARA A DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA DE ÍONS CÁDMIO E CHUMBO

CURITIBA 2020

TALITA MAYUMI SUGUIHIRO

CONSTRUÇÃO E AVALIAÇÃO DE ELETRODOS DE PASTA DE CARBONO MODIFICADOS COM BIOCHAR, OBTIDOS A PARTIR DO FARELO DE MAMONA,

PARA A DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA DE ÍONS CÁDMIO E CHUMBO

Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação em Química, Setor de Ciências Exatas, Universidade Federal do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Márcio Fernando Bergamini

CURITIBA 2020

Aos meus filhos Pedro Paulo e Helena Harumi, ao meu esposo Marlon, ao meu pai Paulo de Tarso, a minha mãe Cleusa (in memorian), e a minha irmã Natasha, Dedico.

AGRADECIMENTOS

Esses anos de trabalho e o desenvolvimento do mesmo tem a participação de pessoas as quais gostaria de deixar meus agradecimentos:

Primeiramente, ao meu orientador Prof. Dr. Márcio Fernando Bergamini, pelo incentivo desde o começo do nosso trabalho, dedicação, prontidão em me ajudar, por todo conhecimento compartilhado que contribuiu para meu crescimento profissional e pessoal, pela grande amizade e conselhos a ti sou muito grata.

Ao Prof. Dr. Luiz Humberto Marcolino Junior, pela orientação, conversas, disposição e grande amizade.

Ao Prof Dr. Marco Tadeu Grassi e Dr. Viviane Gomes Bonifácio pelas contribuições no exame de qualificação.

Ao Prof Dr. Marco Tadeu Grassi e Prof Dr. André Luiz dos Santos membros desta banca.

Ao Prof. Dr. Antônio S. Mangrich e a aluna de doutorado e colega Edivaltrys I. P. De Rezende, pelo material biochar cedidas para o desenvolvimento deste trabalho.

A todos os membros do LabSensE: Paulo, Fran, Fábio, Ava, Viviane, Bárbara, Sérgio, Maurício, Lis e Eduardo, meus agradecimentos pelas discussões que certamente incrementaram este trabalho, as risadas, a ótima convivência e a grande amizade.

Ao meu marido Marlon e meus filhos Pedro Paulo e Helena Harumi, que entenderam a minha ausência em vários momentos, incentivaram-me, ajudaram-me e apoiaram-me em tudo, sem vocês eu nada seria.

Ao meu pai Paulo de Tarso, pois tudo que sou hoje devo a ti, pelos ensinamentos, educação, amor e atenção, por todos as dias de felicidades e tristezas que passamos juntos, os quais me ensinaram ser uma pessoa melhor.

A minha irmã Natasha, que sempre me apoiou e esteve do meu lado em tudo e que sempre teve um amor incondicional por mim.

A minha mãe Cleusa (in memorian) que de alguma forma não explicável sempre está do meu lado.

A UFPR, ao Departamento e Programa de Pós-Graduação em Química. A CAPES pela bolsa concendida.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química e ao Departamento de Química, meus sinceros agradecimentos.

Não pretendemos que as coisas mudem, se sempre fazemos o mesmo. A crise é a melhor benção que pode ocorrer com as pessoas e países, porque a crise traz progressos. A criatividade nasce da angústia, como o dia nasce da noite escura. É na crise que nascem as invenções, os descobrimentos e as grandes estratégias. Quem supera a crise, supera a si mesmo sem ficar „superado‟. Quem atribui á crise seus fracassos e penúrias, violenta seu próprio talento e respeita mais os problemas do que as soluções. A verdadeira crise é a crise da incompetência. Sem crise não há desafios, sem desafios, a vida é uma rotina, uma lenta agonia. Sem crise não há mérito. É na crise que se aflora o melhor de cada. (ALBERT EINSTEIN, 1900.)

RESUMO

Este trabalho descreve a avaliação de biochar como modificador de eletrodo e a sua aplicação para pré-concentração e determinação de Pb2+ e Cd2+, sob condições de voltametria de redissolução adsortiva por pulso diferencial (DPAdSV). Oito tipos de amostras de biochar foram obtidas a partir de do farelo de mamona utilizando um conjunto predefinido de condições experimentais variando a taxa de aquecimento (V), a temperatura final (T) e período de aquecimento (P), e depois utilizadas para preparação do eletrodo de pasta de carbono modificado (EPCM). Os melhores resultados foram obtidos usando um CPME com 25% m / m da amostra do biochar do obtido com T = 300 ºC, V = 10 ºC min-1 e P = 60 min. Em geral, o procedimento experimental consistiu em manter o eletrodo imerso numa solução de tampão fosfato (pH 7,0) por 20 minutos para a pré-concentração íons, em seguida é feita uma suave lavagem do CPME e depois levado à célula voltamétrica para medições DPAdSV. Usando condições otimizadas, gráficos de calibração linear foram obtidos através das correntes de pico em -0,76 V para o Cd2+ e de -0,56 V, de Pb2+, no intervalo de concentração de 2,5 x 10-7 a 5,0 x 10-5 mol L-1 e 5,0 x 10-8 a 1,0 x 10-5 mol L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado para a determinação de Pb2+ e Cd2+ em efluentes enriquecidos com os analitos. O limite de detecção obtido para ambos os metais foram adequados para a determinação desses íons considerando os limites estabelecidos pela legislação brasileira. Para todas as amostras analisadas, foram obtidas porcentagens de recuperação entre 95 e 104%, não sendo observadas interferências significativas de cátions comumente presentes em amostras de água.

Palavras-chave: Biochar. Adsorção de chumbo e cádmio. Eletrodo de pasta de carbono.

ABSTRACT

This work describes the evaluation of biochar as electrode modifier and its application for selective preconcentration and determination of Pb2+ e Cd2+ under Differential Pulse Adsorptive Voltametric conditions (DPAdSV). Eight types of the biochars samples were obtained from castor oil cake using a predefined set of experimental conditions varying the heating rate (V), final temperature (T) and warm-up period (P) and subsequently used for carbon paste modified electrode (CPME) preparation. The best results were found using a CPME with 25 % w/w of the biochar´s sample obtained with T = 300 ºC, V = 10 ºC min-1 and P = 60 min. In general, the procedure consisted in keep the electrode immersed in a phosphate buffer solution (pH 7.0) by 20 min for ions preconcentration, followed by the gently washing of the CPME and after taken to the voltammetric cell for DPAdSV measurements. Using optimized conditions, linear calibration graphs were obtained by monitoring the peaks at -0.76 V for Cd2+ and -0.56 V for Pb2+ in the concentration range of 2.5 x 10-7 to 5.0 x 10-5 mol L-1 and 5.0 x 10-8 to 1.0 x 10-5 mol L-1, respectively. The proposed method was applied for lead (II) and cadmium (II) determination in spiked simulated industrial efluents and the limit of detection obtained for both metals were adequated for determination of these evaluated ions taking into account the limits established by Brazilian legislation. For all samples analyzed, percentages of recovery between 95 and 104% were obtained, with no significant interference from cations commonly present in water samples.

Keywords: Biochar. Adsorption of Lead and Cadmium. Carbon paste electrode. Stripping analysis.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2 – ESQUEMA GERAL DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DE UM SENSOR ... 9 FIGURA 2 – EXEMPLO DE POLAROGRAMA PARA Cd2+

EM HCl 0,1 MOL L-1... 20 FIGURA 3 – COMPORTAMENTO DAS CORRENTES FARADÁICA E CAPACITIVA

COM A APLICAÇÃO DE UM PULSO DE POTENCIAL ... 21 FIGURA 4 – A) REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA APLICAÇÃO DE

POTENCIAL EM FUNÇÃO DO TEMPO EM VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL. A CORRENTE É AMOSTRADA EM 1 E 2 E A DIFERENÇA ENTRE ELAS É QUE É REGISTRADA. B) PERFIL VOLTAMÉTRICO ... 22 FIGURA 5 – EXEMPLIFICAÇÃO DAS ETAPAS ENVOLVIDAS EM UM

PROCEDIMENTO DE REDISSOLUÇÃO ANÓDICA PARA DETERMINAÇÃO DE ÍONS COBRE E MERCÚRIO ... 24 FIGURA 6 – EXEMPLO DAS ETAPAS ENVOLVIDAS EM VOLTAMETRIA DE

REDISSOLUÇÃO ADSORTIVA, PRIMEIRAMENTE COM TEMPO DE ACUMULÇÃO SEGUIDA DA DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA ... 25 FIGURA 7 – GRÁFICO DE TRABALHOS ENCONTRADOS EM PESQUISA

REALIZADA EM 06 / 11 / 2012 NO WEB OF KNOWLEDGE, UTILIZANDO PALAVRA CHAVE “CARBON PASTE ELECTRODE” . 31 FIGURA 8 – PROCESSO DE PIRÓLISE ONDE A BIOMASSA É TRANSFORMADA

EM CARVÃO E BIOGÁS... 33 FIGURA 9 – EXEMPLO DE EPCM-BIOCHAR UTILIZADO. EM A) TUBO DE PVC

(ΦINT = 3 MM), EM B) FIO DE COBRE, UTILIZADO COMO CONTATO ELÉTRICO E EM C) ELETRODO PRONTO COM A PASTA DE CARBONO MODIFICADA COM BIOCHAR JÁ COMPACTADA EM SUA EXTREMIDADE ... 42 FIGURA 10 – ESQUEMA GERAL DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A

PRÉ-CONCENTRAÇÃO DOS ANALITOS E REALIZAÇÃO DAS MEDIDAS VOLTAMÉTRICAS. ONDE SOLUÇÃO 1 - CONSISTIA DE SOLUÇÃO DE ELETRÓLITO SUPORTE CONTENDO OS ÍONS DE INTERESSE, SOLUÇÃO 2 - SOLUÇÃO TAMPÃO ACETATO E SOLUÇÃO 3 - ÁCIDO SULFÚRICO 0,1 MOL L-1 ... 44

FIGURA 11 – POTENCIOSTATO-GALVANOSTATO MICROAUTOLAB TIPO III

PRODUZIDO PELA ECOCHEMIE UTILIZADO NOS

EXPERIMENTOS ... 44 FIGURA 12 – VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA Pb2+ E Cd2+ EM CONCENTRAÇÃO DE 1,0 X 10-5 E 5,0 X 10-5 MOL L-1 RESPECTIVAMENTE, COM TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 10 MINUTOS EM TAMPÃO ACETATO pH 5 SOB AGITAÇÃO CONSTANTE PARA EPC E EPCM COM BIOCHAR EM 30%, EM INTERVALO DE POTENCIAL DE -1,0 A -0,2 V ... 51 FIGURA 13 – VOLTAMOGRAMAS PULSO DIFERENCIAL PARA Pb2+ E Cd2+ EM

CONCENTRAÇÃO DE 1,0 X 10-7 E 5,0 X 10-7 MOL L-1 RESPECTIVAMENTE, COM PRÉ-CONCENTRAÇÃO SOB AGITAÇÃO CONSTANTE APLICANDO POTENCIAL DE -1 V / 20 S EM TAMPÃO ACETATO PH 5 PARA EPC E EPCM COM BIOCHAR EM 25%, EM INTERVALO DE POTENCIAL DE -0,95 A -0,45 V ... 52 FIGURA 14 – DESENHOS IDEALIZANDO ESTRUTURA E FUNÇÕES DO

BIOCHAR NO SOLO. (A) BIOCHAR COM ESTRUTURA INTERNA GRAFÍTICA, E EXTERNA FUNCIONALIZADA, ATUANDO COMO RETENTOR DE ÁGUA ATRAVÉS DE LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO; (B) RETENTOR DE ÍONS METÁLICOS NUTRIENTES, E TÓXICO, PARA PLANTAS; (C) RETENTOR DE AGROTÓXICO ... 54 FIGURA 15 – VARIAÇÃO DAS CORRENTES DE PICO PARA OS ÍONS Cd2+

E Pb2+ EM FUNÇÃO DE PASTA COMPOSTA POR DIFERENTES AMOSTRAS DE BIOCHAR, OBTIDOS A PARTIR DE

VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA

CONCENTRAÇÕES DE 1,0 X 10-5 MOL L-1 PARA Pb2+ E 5,0 X 10-5 MOL L-1 PARA Cd2+ EM TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1 PH 5, COM TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 10 MIN. POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 55 FIGURA 16 – VARIAÇÃO DAS CORRENTES DE PICO PARA OS ÍONS Cd2+

E Pb2+ EM FUNÇÃO DE COMPOSIÇÃO DA PASTA, OBTIDOS A PARTIR DE VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA CONCENTRAÇÕES DE 1,0 X 10-5 MOL L-1 PARA Pb2+ E 5,0 X 10-5 MOL L-1 PARA Cd2+ EM TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1 pH 5, COM

TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MIN. POTENCIAL DE REDUÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 56 FIGURA 17 – SUCESSIVOS VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL

OBTIDOS PARA O EPCM APÓS PRÉ-CONCENTRAÇÃO EM SOLUÇÃO CONTENDO ÍONS Pb2+ E Cd2+ EM CONCENTRAÇÃO DE 1,0 X 10-5 E 5,0 X 10-5 MOL L-1 RESPECTIVAMENTE. TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MINUTOS EM TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1. INTERVALO DE POTENCIAL DE -1,0 A -0,50 V. POTENCIAL DE REDUÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 58 FIGURA 18 – VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA Pb2+ E Cd2+ EM CONCENTRAÇÃO DE 1,0 X 10-5 E 5,0 X 10-5 MOL L-1 RESPECTIVAMENTE COM TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MIN EM TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1 E DIFERENTES TEMPOS DE EXPOSIÇÃO A SOLUÇÃO DE H2SO4 0,1 MOL L-1. INTERVALO DE POTENCIAL DE -1,0 A -0,50 V. POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 59 FIGURA 19 – VARIAÇÃO DA PORCENTAGEM DE CORRENTE DE PICO EM

FUNÇÃO DO TEMPO DE LIMPEZA EM H2SO4 0,10 MOL L-1 OBTIDOS A PARTIR DE VOLTAMOGRAMAS PULSO DIFERENCIAL APRESENTADOS NA FIGURA 18 ... 60 FIGURA 20 – VARIAÇÃO DE CORRENTE DE PICO EM FUNÇÃO DO pH DA

ETAPA DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO. OS VALORES DE CORRENTE DE PICO FORAM OBTIDOS A PARTIR DE VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA CONCENTRAÇÕES DE 1,0 X 10-5 MOL L-1 PARA Pb2+ E 5,0 X 10-5 MOL L-1 PARA Cd2+ EM TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1 EM DIFERENTES VALORES DE pH, COM TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MIN. POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 61 FIGURA 21 – VARIAÇÃO DE CORRENTE DE PICO EM FUNÇÃO DE pH PARA pH

DE LEITURA. OBTIDOS A PARTIR DE VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL EM TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1 EM DIFERENTES VALORES DE pH. POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 62

FIGURA 22 – VARIAÇÃO DE CORRENTE EM FUNÇÃO DO TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO PARA PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE Cd2+ E Pb2+ DE 5,0 X 10-5 E 1,0 X 10-5 RESPECTIVAMENTE. OBTIDOS A PARTIR DE VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL EM SOLUÇÃO ACETATO DE SÓDIO 0,2 MOL L-1 AJUSTADA EM pH 7 E LEITURA EM TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1 PH 5, COM DIFERENTES TEMPOS DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO. POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 64 FIGURA 23 – VARIAÇÃO DE CORRENTE EM FUNÇÃO DO TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE Cd2+ E Pb2+ DE 5,0 X 10-6 E 1,0 X 10-6 MOL L-1 RESPECTIVAMENTE. OBTIDOS A PARTIR DE VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL EM SOLUÇÃO ACETATO DE SÓDIO 0,2 MOL L-1 AJUSTADA COM NAOH 0,1 MOL L-1 PARA PH 7 E LEITURA EM TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1 PH 5, COM DIFERENTES TEMPOS DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO. POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 65 FIGURA 24 – VARIAÇÃO DE CORRENTE DE PICO ANÓDICA EM FUNÇÃO DO

TEMPO DE REDUÇÃO. OBTIDOS A PARTIR DE

VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL EM TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1 COM pH DE LEITURA = 5 E pH DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO = 7 COM PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE Cd2+ E Pb2+ DE 5,0 X 10-6 E 1,0 X 10-6 RESPECTIVAMENTE, COM DIFERENTES TEMPOS DE REDUÇÃO. POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 67 FIGURA 25 – VARIAÇÃO DE CORRENTE DE PICO ANÓDICA EM FUNÇÃO DA

AMPLITUDE DE PULSO PARA CONCENTRAÇÃO DE Cd2+ E Pb2+ DE 5,0 X 10-6 E 1,0 X 10-6 MOL L-1 RESPECTIVAMENTE A PARTIR DE VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL, COM PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MINUTOS EM SOLUÇÃO AJUSTADA DE ACETATO DE SÓDIO PH 7 ... 68 FIGURA 26 – VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL OBTIDOS PARA

EPCM-BIOCHAR (25 % M / M DE BIOCHAR P3) EM SOLUÇÃO TAMPÃO ACETATO 0,2 MOL L-1 pH 5 APÓS

PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MINUTOS EM SOLUÇÃO AJUSTADA DE ACETATO DE SÓDIO 0,2 MOL L-1 pH 7 PARA CONCENTRAÇÕES DE 2,5 X 10-7 A 5,0 X 10-5 MOL L-1 PARA Cd2+ E 5,0 X 10-8 A 1,0 X 10 -5

MOL L-1 PARA Pb2+. INTERVALO DE POTENCIAL DE -1,0 A -0,450 V. POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO -1 V / 120 S, AMPLITUDE DE PULSO = 100 MV ... 70 FIGURA 27 – CURVA ANALÍTICA PARA Cd2+ E Pb2+ OBTIDOS A PARTIR DE

VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA EPCM-BIOCHAR (25 % M / M DE EPCM-BIOCHAR P3) EM SOLUÇÃO TAMPÃO ACETATO pH 5 APÓS PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MINUTOS EM SOLUÇÃO AJUSTADA DE ACETATO DE SÓDIO 0,2 MOL L-1 pH 7 PARA CONCENTRAÇÕES DE 2,5 X 10-7 A 5,0 X 10-5 MOL L-1 PARA Cd2+ E 5,0 X 10-8 A 1,0 X 10-5 MOL L-1 PARA Pb2+ ... 71 FIGURA 28 – PORCENTAGEM DE CORRENTE DE PICO ANÓDICA OBTIDAS A

PARTIR DE VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA EPCM-BIOCHAR (25 % M/M DE BIOCHAR P3) EM SOLUÇÃO TAMPÃO ACETATO pH 5 APÓS PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MINUTOS EM SOLUÇÃO AJUSTADA DE ACETATO DE SÓDIO 0,2 MOL L-1 pH 7 PARA CONCENTRAÇÕES DE 5,0 X 10-6 A 1,0 X 10-6 MOL L-1 PARA Cd2+ E Pb2+ RESPECTIVAMENTE E LIMPEZA EM H2SO4 0,10 MOL L-1 APÓS CADA MEDIDA ... 72 FIGURA 29 – PORCENTAGEM DE CORRENTE DE PICO ANÓDICA OBTIDAS A

PARTIR DE VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA EPCM-BIOCHAR (SENDO UMA PASTA PARA CADA MEDIDA COM 25 % M/M DE BIOCHAR P3) EM SOLUÇÃO TAMPÃO ACETATO pH 5 APÓS PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MINUTOS EM SOLUÇÃO AJUSTADA DE ACETATO DE SÓDIO 0,2 MOL L-1 pH 7 PARA CONCENTRAÇÕES DE 5,0 X 10-6 A 1,0 X 10-6 MOL L-1 PARA Cd2+ E Pb2+ RESPECTIVAMENTE ... 73 FIGURA 30 – PORCENTAGEM DE RECUPERAÇÃO DE ÍONS Cd2+

E Pb2+ APÓS A ADIÇÃO DE POSSÍVEIS INTERFERENTES ANALISADOS. VALORES IPA OBTIDOS POR VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA EPCM-BIOCHAR (25 % M/M DE BIOCHAR P3) EM SOLUÇÃO TAMPÃO ACETATO pH 5 APÓS

PRÉ-CONCENTRAÇÃO DE 20 MINUTOS EM SOLUÇÃO AJUSTADA DE ACETATO DE SÓDIO 0,2 MOL L-1 pH 7 PARA CONCENTRAÇÕES DE 1,8 X 10-6 MOL L-1 PARA Cd2+ E 2,4 X 10-6 PARA Pb2+ COM ADIÇÃO DE INTERFERENTES NAS CONCENTRAÇÕES DETERMINADAS ... 76 FIGURA 31 – CURVA DE ADIÇÃO DE PADRÃO OBTIDA PARA A

DETERMINAÇÃO DE Cd2+ E Pb2+ EM AMOSTRA DE ÁGUA DE TORNEIRA COM ADIÇÃO DE INTERFERENTES NAS CONCENTRAÇÕES RELATADAS NA TABELA 2. VALORES IPA OBTIDOS POR VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL PARA EPCM-BIOCHAR (25 % M/M DE BIOCHAR P3) APÓS PRÉ-CONCENTRAÇÃO POR 20 MINUTOS. ... 78

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 – TÉCNICAS VOLTAMÉTRICAS COM LIMITES DE DETECÇÃO NORMALMENTE ALCANÇADOS. ... 23 TABELA 2 – PLANEJAMENTO FATORIAL 23 REALIZADO COM AS AMOSTRAS

DE FM ... 41 TABELA 3 – PARÂMETROS ANALISADOS COM SEUS RESPECTIVOS VALORES

OTIMIZADOS PARA A TÉCNICA DE VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL UTILIZANDO EPCM-BIOCHAR ... 69 TABELA 4 – POSSÍVEIS INTERFERENTES E VALORES DE CONCENTRAÇÕES

UTILIZADOS SEGUINDO RECOMENDAÇÃO DA RESOLUÇÃO CONAMA 430/2011, ART. 1° ... 75 TABELA 5 – COMPARAÇÃO DO MÉTODO DESENVOLVIDO COM TRABALHOS

RELATADOS NA LITERATURA EMPREGANDO PROCEDIMENTOS ELETROANALÍTICOS PARA A DETERMINAÇÃO DE Cd2+ E Pb2+ .... 79

LISTA DE ABREVIATURAS OU SIGLAS

LOD - Limite de detecção

EQM - Eletrodo quimicamente modificado EPC - Eletrodo de pasta de carbono

EPCM - Eletrodo de pasta de carbono modificado EGM - Eletrodo Gotejante de Mercúrio

DPV - Voltametria de pulso diferencial

IUPAC - União Internacional de Química Pura e Aplicada ASV - Voltametria de redissolução anódica

CSV - Voltametria de redissolução catódica AdSV - Voltametria de redissolução adsortiva CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente

LABPPAM - Laboratório de Processos e Projetos Ambientais FM - Farelo de mamona

P1 - Amostra de farelo de mamona pirolisada 1 P2 - Amostra de farelo de mamona pirolisada 2 P3 - Amostra de farelo de mamona pirolisada 3 P4 - Amostra de farelo de mamona pirolisada 4 P5 - Amostra de farelo de mamona pirolisada 5 P6 - Amostra de farelo de mamona pirolisada 6 P7 - Amostra de farelo de mamona pirolisada 7 P8 - Amostra de farelo de mamona pirolisada 8 PVC - Cloreto de polivinila

LabSensE - Laboratório de Sensores Eletroquímicos UFPR - Universidade Federal do Paraná

CA - Curva analítica

LOQ - Limite de quantificação CV - Coeficiente de variação

DPASV - Voltametria de pulso diferencial com redissolução anódica SWASV - Voltametria de Onda quadrada com redissolução anódica SD - Estimativa do desvio padrão relativo

LISTA DE SÍMBOLOS

ẋ - média dos dados

b - coeficiente angular da curva analítica

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 16

1.1 ASPECTOS GERAIS ... 18

1.2 TÉCNICAS ELETROANALÍTICAS ... 18

1.2.1 Voltametria de redissolução ou stripping ... 23

1.3 ELETRODOS QUIMICAMENTE MODIFICADOS (EQM) ... 26

1.4 ELETRODOS DE PASTA DE CARBONO (EPC) ... 28

1.5 BIOCHAR ... 31 1.6 CÁDMIO E CHUMBO ... 37 2 OBJETIVOS ... 40 2.1 OBJETIVO GERAL ... 40 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 40 3 METODOLOGIA... 41

3.1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO BIOCHAR ... 41

3.2 PREPARAÇÃO DA PASTA DE CARBONO MODIFICADA E CONSTRUÇÃO DOS EPCM MODIFICADOS COM BIOCHAR ... 41

3.3 REAGENTES E SOLUÇÕES ... 43

3.4 PROCEDIMENTO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO DOS ANALITOS E REALIZAÇÃO DAS MEDIDAS VOLTAMÉTRICAS ... 43

3.5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA POTENCIALIDADE DO EPCM-BIOCHAR NA PRÉ-CONCENTRAÇÃO DOS ÍONS CD2+ E PB2+ ... 44

3.6 ESTUDO DE MODIFICADOR ... 45

3.7 ESTUDO DE COMPOSIÇÃO DA PASTA ... 46

3.8 ESTUDO DE DESSORÇÃO ... 46

3.9 ESTUDO DE PH DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO E LEITURA ... 46

3.10 ESTUDO DE TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO ... 47

3.11 ESTUDO DE PARÂMETROS DA TÉCNICA DE VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL ... 48

3.12 ESTUDO DE REPETIBILIDADE E REPRODUTIBILIDADE DO ELETRODO DE TRABALHO ... 48

3.13 CURVA ANALÍTICA ... 48

3.14 ESTUDO DE INTERFERENTES ... 49

4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS ... 51

4.1 POTENCIALIDADE DO EPCM-BIOCHAR NA PRÉ-CONCENTRAÇÃO DOS ÍONS Cd2+ E Pb2+... ... 51

4.2 ESTUDO DE MODIFICADOR ... 53

4.3 ESTUDO DE COMPOSIÇÃO DA PASTA ... 55

4.4 ESTUDO DE DESSORÇÃO ... 57

4.5 ESTUDO DE PH DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO E LEITURA ... 60

4.6 ESTUDO DE TEMPO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO ... 64

4.7 ESTUDO DE PARÂMETROS DA TÉCNICA DE VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL ... 66

4.8 CURVA ANALÍTICA ... 68

4.9 ESTUDO DE REPETIBILIDADE E REPRODUTIBILIDADE DO ELETRODO DE TRABALHO ... 72

4.10 ESTUDO DE INTERFERENTES ... 74

4.11 ESTUDO COM AMOSTRA DE ÁGUA DE TORNEIRA ... 76

4.12 COMPARAÇÕES LITERÁRIAS... 78

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 81

1 INTRODUÇÃO

1.1 – ASPECTOS GERAIS

A Química Analítica compreende o desenvolvimento de métodos, processos e técnicas aplicadas a amostras naturais e/ou sintéticas visando a caracterização ou a quantificação de espécies químicas de interesse. Dentro deste contexto, diversas estratégias vêm sendo empregadas para a resolução de problemas analíticos explorando, em linhas gerais, métodos baseados em dois conjuntos de técnicas: clássicas e instrumentais. Dentre as técnicas instrumentais existentes, os procedimentos eletroanalíticos merecem destaque, visto que compreendem um conjunto de métodos analíticos (como voltametria, potenciometria, condutometria, entre outros) baseados em medidas de propriedades elétricas de espécies de interesse, geralmente em solução, tais como corrente, potencial ou condutividade elétrica. De posse dessas informações, é possível realizar a determinação de diversos analitos nas mais diferentes matrizes e faixas de concentração (SKOOG, 2010).

É muito comum que os dispositivos empregados para a determinação de espécies de interesse sejam chamados de sensores, embora a definição de sensor seja mais ampla (LOWINSOHN, 2006), e classificados de acordo com a técnica empregada, no caso de técnicas eletroquímicas, sensores eletroquímicos. Um sensor funciona como um dispositivo capaz de fornecer informações sobre a espécie de interesse, através da medida de alguma propriedade física ou química causada pela presença dessa espécie. Nos últimos anos, o desenvolvimento de sensores eletroquímicos tem sido uma das áreas de maior avanço dentro da Química Analítica, tendo merecido inúmeras revisões na literatura (HITCHMAN, 1986; JANATA, 1988; STRADIOTTO, 2003; SOUZA, 1997; BAKKER, 2004; MURRAY, 1987).

Sensores eletroquímicos podem ser geralmente divididos em três classes: amperométricos, potenciométricos e condutométricos. O uso de sensores amperométricos tem se mostrado bastante atraente, devido a sua simplicidade experimental, ampla aplicação e baixo custo. Estes dispositivos, em geral, funcionam por aplicação de uma diferença de potencial entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo de referência, o que proporciona a oxidação ou redução da espécie eletroativa sobre o eletrodo de trabalho, a medida da corrente elétrica

resultante desse processo (USLU, 2007; BERGAMINI, 2006) é proporcional a concentração da espécie a ser determinada. A aplicação do potencial pode ser constante durante a medida, no caso do sensor amperométrico; ou ser realizada empregando-se uma varredura de potencial, no caso do sensor voltamétrico.

Dentre as mais variadas técnicas eletroanalíticas, as voltamétricas merecem destaque, onde as mesmas podem ser entendidas como um conjunto de técnicas (ou modalidades) onde as informações qualitativas e quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas de corrente em função de um potencial controlado, o que promove uma pequena eletrólise dessa espécie em uma célula eletroquímica. Esta célula geralmente é constituída de três eletrodos, sendo eles: o eletrodo de trabalho (onde ocorrem as reações redox de interesse), eletrodo de referência (com superfície relativamente grande, possui potencial estável e reprodutível em relação à solução e eletrodo de trabalho) e contra-eletrodo (permitir conexão elétrica de forma que uma corrente possa circular entre ele e o eletrodo de trabalho).

Durante a perturbação do sistema, o potencial é aplicado em forma de varredura, isto é, variado a uma velocidade constante em função do tempo, a curva que registra a corrente resultante é chamada de voltamograma (SKOOG, 2010). Várias funções de perturbação voltagem-tempo, chamadas sinais de excitação podem ser aplicadas ao eletrodo, a mais simples é a varredura linear, na qual o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho varia linearmente com o tempo e a corrente é amostrada de forma “contínua”. Outras formas de perturbação podem ser aplicadas, como por exemplo, as técnicas de pulso, nas quais as correntes são amostradas em diferentes instantes durante a aplicação dos pulsos, tornando-as mais sensíveis na determinação desejada (SKOOG, 2010).

Além das formas de perturbação do potencial em função do tempo é possível, em diversos sistemas, realizar uma etapa de pré-concentração da espécie a ser determinada sobre a superfície do eletrodo (métodos de redissolução ou

stripping), o que faz aumentar significativamente a resposta do sistema e diminuir os

limites de detecção (LOD). No sentido de aprimorar o desempenho desses dispositivos, uma melhor seletividade e/ou sensibilidade pode ainda ser atingida empregando uma camada quimicamente seletiva sobre a superfície do eletrodo, que interage com o analito e isola a resposta de sua vizinhança imediata, promovendo sua conversão em um sinal de corrente detectável, em função da aplicação de um

potencial, dando origem a novos eletrodos para diversos fins e aplicações, chamados eletrodos quimicamente modificados (EQM) (MOSES, 1975).

Dentre os eletrodos de trabalho mais utilizados, pode ser destacada a utilização de diversos materiais “inertes” como ouro, platina e diversas formas de carbono, dando destaque para os eletrodos de pasta de carbono (EPC), os quais permitem a sua modificação interna e não apenas superficial (PEREIRA, 202).São muito versáteis pela sua fácil preparação e baixo custo, sendo composto por duas ou mais fases (uma aglutinante e outra condutora) e possui características desejáveis tais como baixa corrente de fundo, grande intervalo útil de potencial, fácil construção, renovação de superfície e baixo custo (SVANCARA, 2001). Devido a sua praticidade os eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) ou não, são empregados em diversos tipos de análise para vários analitos, tanto orgânicos quanto inorgânicos.

Diferentes modificadores de EPC já foram estudados, como por exemplo, polímeros, zeólitas, argilas, óxidos metálicos, resinas trocadoras, entre outros, porém o biochar é um material carbonáceo que ainda não foi empregado como agente modificador e possui características que o tornam um promissor modificador químico. Pode ser obtido através da pirólise de diferentes materiais como, por exemplo, serragem de pinus e de eucalipto e de farelo de mamona, este último um importante subproduto na indústria de produção de biodiesel. Atualmente, é empregado principalmente como fertilizante e condicionador do solo na agricultura para aumentar a produtividade de diversas culturas, quelando íons nutrientes para plantas e adsorvendo água através de ligações de hidrogênio (LEHMANN, 2009; NOVATNY, 2009; LEHMANN, 2007).

Dentre as mais diversas espécies que podem ser adsorvidas pelo biochar, nossos estudos empregaram os íons metálicos Cd2+ e Pb2+, pois, os mesmos não possuem funções biológicas essenciais, como por exemplo em efluentes industriais, podem ser encontrados em níveis prejudiciais aos seres humanos e animais. A contaminação das águas por substâncias químicas tóxicas é uma ameaça à qualidade da vida humana (CONAMA, 2011) e valores toleráveis são bem estabelecidos pela legislação Brasileira.

As técnicas eletroanalíticas podem ser consideradas uma importante ferramenta na resolução de problemas analíticos, devido especialmente a algumas características vantajosas como o curto tempo na realização das análises; o baixo custo da instrumentação e dos materiais utilizados, quando comparados as técnicas cromatográficas ou espectroscópicas e a boa sensibilidade (LOWINSOHN, 2006; RUPP, 1992).

É muito comum que os dispositivos empregados sejam chamados de sensores que são dispositivos que permitem a coleta de dados e obtenção de informações com manipulação mínima do sistema estudado. Desta forma, os resultados obtidos podem ser analisados e correlacionados com outros parâmetros no ambiente em que estão inseridos. A reação de interesse ocorre na região interfacial eletrodo/solução, e, portanto, não depende do volume da amostra. Características vantajosas também inerentes ao uso de sensores químicos referem-se à portabilidade, facilidade de automação, possibilidade de miniaturização e baixo custo (LOWINSOHN, 2006). A FIGURA 1 mostra o esquema geral dos principais componentes de um sensor.

FIGURA 1: ESQUEMA GERAL DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DE UM SENSOR.

FONTE: LOWINSOHN, 2006

A superfície dos dispositivos em contato com a amostra tem a característica de obtenção de informação, ou seja, depende da sua capacidade de reconhecer a espécie de interesse de maneira seletiva. O sinal transmitido deve ser maximizado em relação às informações sobre o analito, ou seja, deseja-se minimizar o efeito de contribuições estranhas como, por exemplo, interferentes, ruídos eletrônicos ou erros experimentais (LOWINSOHN, 2006).

Existem várias classificações para esses dispositivos, as quais podem ser baseadas no tamanho, tipo de aplicação, mecanismo de transdução de resposta ou ainda de acordo com a técnica empregada. Nas técnicas eletroanalíticas, como, por exemplo na potenciometria são chamados sensores potenciométricos, na

condutometria, sensores condutométricos, na voltametria, sensores voltamétricos, entre outros (LOWINSOHN, 2006).

As voltametrias e os sensores voltamétricos empregados atualmente têm seu desenvolvimento relacionados com técnica pioneira: a polarografia clássica empregando o eletrodo gotejante de mercúrio (EGM). A técnica foi desenvolvida em 1925 por Jaroslav Heyrovsky, químico tcheco nascido em 1890 e falecido em 1967 que recebeu o Premio Nobel da Química em 1959 pelo desenvolvimento da técnica (SKOOG, 2010; LOWINSOHN, 2006).

A polarografia utiliza o eletrodo gotejante de mercúrio (EGM) como eletrodo de trabalho, ao qual é aplicada uma variação de potencial de forma linear, e a curva registrada é chamada polarograma, como mostrado na FIGURA 2, onde Aleixo e colaboradores dão mais detalhes desta técnica (ALEIXO, 2012).

FIGURA 2:EXEMPLO DE POLAROGRAMA PARA Cd2+ EM HCL 0,1 MOL L-1.

FONTE: ALEIXO, 2012.

A variação de potencial tem início em potenciais positivos, onde surge uma corrente anódica devido a reação de oxidação do próprio mercúrio do eletrodo de trabalho. Na faixa de potencial de 0 a -0,5 V, existe apenas a presença da chamada corrente residual, que pode ser explicada por reações de oxiredução de impurezas presentes na solução e pela corrente capacitiva. Em potencial igual a -0,6 V ocorre um aumento significativo da corrente, devido a redução do Cd2+ presente na

superfície do eletrodo de trabalho. Em potencial igual a -0,7 V, a corrente atinge um valor chamado limite, e é independente do potencial aplicado, ou seja, o Cd2+ é reduzido tão rapidamente quanto chega a superfície do eletrodo, sendo esse processo controlado por difusão (SKOOG, 2010; FOOG, 1999). Essa corrente elétrica permite a quantificação da espécie de interesse.

Na polarografia são verificadas algumas limitações relacionadas ao eletrodo de trabalho utilizado, como por exemplo, a reação de oxidação do próprio mercúrio. Assim visando superar essa limitação, é comum a utilização de outros eletrodos de trabalho, sendo isso o que diferencia a polarografia da voltametria. Na voltametria, eletrodos geralmente sólidos como ouro, platina e diversas formas de carbono, por exemplo, são frequentemente utilizados (SKOOG, 2010; ALEIXO, 2012).

Uma das principais limitações das técnicas de varredura linear na polarografia e voltametria clássica é a chamada corrente capacitiva (resultante da dupla camada elétrica formada na superfície do eletrodo), que limita a detecção de baixas concentrações, as correntes atribuídas as reações de oxidação e redução são chamadas de correntes faradáicas.

Em função desta limitação surgem vários métodos para a minimização da contribuição da corrente capacitiva, como a utilização de técnicas voltamétricas de pulso (SKOOG, 2010). A FIGURA 3 exemplifica o comportamento das correntes capacitivas e faradaicas após a aplicação de um pulso de potencial.

FIGURA 3: COMPORTAMENTO DAS CORRENTES FARADÁICA E CAPACITIVA COM A APLICAÇÃO DE UM PULSO DE POTENCIAL.

Nota-se uma diminuição tanto da corrente capacitiva quanto da corrente faradaica com o tempo, porém a contribuição da corrente capacitiva decai mais rapidamente, tendo, portanto no final do pulso uma maior contribuição da corrente faradaica, tornando as técnicas de pulso mais sensíveis nas determinações desejadas (SOUZA, 2003).

Na técnica de voltametria de pulso diferencial (DPV), as medidas de correntes, aplicações de potencial e pulsos de potencial são realizados em intervalos de tempo muito pequenos, geralmente ocorre a combinação da aplicação de um pulso sobre a varredura em forma de escada como mostrado na FIGURA 4 - A) e seu perfil voltamétrico em 4 - B) (SOUZA, 2003).

FIGURA 4: A) Representação esquemática da aplicação de potencial em função do tempo em voltametria de pulso diferencial. A corrente é amostrada em 1 e 2 e a diferença entre elas é que é

registrada. B) Perfil voltamétrico.

A B

FONTE: SOUZA, 2003.

A corrente é amostrada antes e ao final de cada pulso, (Figura 4 - A) e é dada pela diferença desses valores, minimizando a corrente capacitiva, aumentando a sensibilidade e alcançando limites de detecção mais baixos (SKOOG, 2010).

A TABELA 1 mostra um comparativo entre técnicas voltamétricas e os limites de detecção alcançados por cada uma delas.

TABELA 1 – TÉCNICAS VOLTAMÉTRICAS COM LIMITES DE DETECÇÃO NORMALMENTE ALCANÇADOS.

Técnica Voltamétrica LD / mol

L-1

Voltametria de Onda Quadrada ~ 10-7 –108 Voltametria de Pulso Diferencial ~ 10-7 – 0-8 Voltametria Linear ou Cíclica ~ 10-5 –106

FONTE: SKOOG, 2010

A sensibilidade das técnicas voltamétricas pode ser aumentada com métodos de pré-concentração do analito, chamadas de voltametria de redissolução (Stripping).

1.2.1 Voltametria de redissolução ou stripping

Métodos de redissolução são baseados em uma etapa de pré-concentração do analito sobre a superfície eletródica do eletrodo de trabalho antes da etapa de varredura de potencial, esse processo promove um aumento na quantidade do analito na superfície eletródica e melhora significativamente a resposta do sistema para a espécie de interesse, refletindo em uma diminuição do limite de detecção do método (FOGG, 1999).

Os primeiros estudos envolvendo redissolução descrevem o método utilizando o eletrodo de gota pendente de mercúrio como eletrodo de trabalho com eletrodeposição catódica de metais formando amalgamas seguida da determinação voltamétrica por redissolução do metal acumulado (COPELAND, 1974). Vários estudos a partir de então têm desenvolvido e melhorado diversas formas de pré-concentrações.

A IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) estabelece alguns termos para nomeação das técnicas que envolvem pré-concentrações, sendo elas (FOGG, 1999):

 Voltametria de redissolução anódica (ASV – Anodic Stripping Voltammetry), onde eletrodo de trabalho funciona como um cátodo durante a etapa de pré-concentração e como um ânodo na etapa de redissolução, com o analito

sendo oxidado de volta a sua forma original. É utilizada principalmente na determinação de íons metálicos (SKOOG, 2010; FOGG, 1999). A FIGURA 5 exemplifica as etapas tipicamente envolvidas durante uma determinação de cobre e mercúrio por ASV sobre a superfície do eletrodo de trabalho sólido.

FIGURA 5: EXEMPLIFICAÇÃO DAS ETAPAS ENVOLVIDAS EM UM PROCEDIMENTO DE REDISSOLUÇÃO ANÓDICA PARA DETERMINAÇÃO DE ÍONS COBRE E MERCÚRIO.

FONTE: ALEIXO, 2001

Inicialmente é aplicado um potencial negativo para pré-concentrar os analitos por redução, seguida da medida voltamétrica onde é realizada a varredura de potencial para oxidar as espécies de interesse em seus devidos potenciais de oxidação, a corrente resultante é proporcional a concentração das espécies envolvidas.

O efeito sobre o limite de detecção é significativo, como o relatado por Rodrigues (2011, p. 152), onde a utilização de um eletrodo de gota pendente de mercúrio como eletrodo de trabalho permitiu a determinação de metais, tais como zinco, cádmio, chumbo e cobre utilizando a técnica de voltametria de redissolução anódica com uma melhora de 5 a 10 vezes no sinal analítico utilizando a etapa de pré-concentração.

 Voltametria de redissolução catódica (CSV – Cathodic Stripping Voltammetric ), onde o eletrodo de trabalho funciona como um ânodo durante a etapa de deposição e como um cátodo na etapa de redissolução, com o analito

sendo reduzido a sua forma original, geralmente utilizada para a determinação de compostos orgânicos (FOGG, 1999).

El-Shahawi e colaboradores (2011, p. 1175), efetuaram a determinação de dois pesticidas, em água (doce e marinha), sedimentos e produtos alimentares, utilizando um eletrodo de gota pendente de mercúrio como eletrodo de trabalho e a técnica de voltametria de pulso diferencial com redissolução catódica, onde obtiveram sucesso nas determinações alcançando a faixa de 10-9 mol L-1.

Em ambas as variações (ASV e CSV) a etapa de pré-concentração é efetuada sob agitação constante por um tempo determinado sob a ação de um potencial e então feita a medida voltamétrica.

 Voltametria de redissolução adsortiva (AdSV - Adsorptive Stripping Voltammetry), onde o eletrodo é imerso na solução contendo o analito de interesse por um tempo determinado sob agitação e a pré-concentração dos analitos ocorre pela adsorção e não por eletrodeposição, após essa primeira etapa ocorre a aplicação de um potencial (por alguma técnica voltamétrica) para promover a redução ou oxidação do analito fornecendo um sinal proporcional a sua concentração (ALEIXO, 2001). A FIGURA 6 exemplifica as etapas tipicamente envolvidas em uma determinação utilizando a voltametria de redissolução adsortiva.

FIGURA 6: EXEMPLO DAS ETAPAS ENVOLVIDAS EM VOLTAMETRIA DE REDISSOLUÇÃO ADSORTIVA, PRIMEIRAMENTE COM TEMPO DE ACUMULÇÃO SEGUIDA DA DETERMINAÇÃO

VOLTAMÉTRICA.

Essa modalidade é geralmente utilizada tanto na determinação de compostos orgânicos como íons metálicos, sendo para estes a pré-concentração feita adicionando-se um agente complexante na solução e então o complexo é acumulado na superfície eletródica, ou o próprio material eletródico é capaz de complexá-los (no caso de eletrodos quimicamente modificados) (ALEIXO, 2012).

Alemu e colaboradores (1998, p.165) apresentaram um estudo para a determinação de cobre (II) utilizando um eletrodo de pasta de carbono modificado com ácido hidroxâmico, que consistia na pré-concentração em circuito aberto, ou seja, imersão do eletrodo modificado em uma solução sob agitação de tampão acetato de sódio 0,1 mol L-1, pH 5, contendo cobre (II) por 3 e 10 min, em seguida o eletrodo foi levado para a célula voltamétrica para a medida eletroquímica, onde obteve-se duas faixas lineares de 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-6 e 1,0 x 10-9 a 1,0 x 10-8 mol L-1,respectivamente. Limite de detecção de 5,0 x 10-10 mol L-1 com pré-concentração de 10 min foi relatado, ainda verificaram que não ocorre a interferência na determinação por outros íons, sendo assim o método aplicável na determinação de cobre em água potável.

Os métodos de redissolução são muito importantes em análise de traços, pois a etapa de pré-concentração permite a determinação de baixas concentrações, podendo chegar na faixa de 10-6 a 10-9 mol L-1 com procedimentos simples e relativamente rápidos1. Além do procedimento envolvendo a etapa de pré-concentração, um ganho nos limites de detecção e/ou seletividade do método podem ser obtidos com a modificação do eletrodo de trabalho.

1.3 – ELETRODOS QUIMICAMENTE MODIFICADOS (EQM)

A denominação Eletrodos Quimicamente Modificados (EQM) surgiu na década de 1970 sugerida por Moses e colaboradores (1975, p. 1886), para definir eletrodos com espécies quimicamente ativas devidamente imobilizadas na superfície desses dispositivos.

A fixação de espécies na superfície eletródica é uma tentativa de controlar as propriedades físico-químicas da interface eletrodo-solução para promover características desejáveis ao eletrodo, como, por exemplo, melhorar a transferência eletrônica entre a superfície e uma espécie presente em solução ou pré-concentrar um determinado analito, pode ainda atuar como uma barreira entre a superfície do

eletrodo e certas espécies químicas que possam apresentar eletrólise ou adsorver na superfície do eletrodo, prejudicando sua resposta (LOWINSOHN, 2006).

No processo de evolução dos EQM, diversos procedimentos de preparação são descritos, dentre os quais, podemos destacar: adsorção, formação de ligação covalente, recobrimento por filmes poliméricos e materiais compósitos.

A adsorção de espécies sobre a superfície do eletrodo é um processo que consiste geralmente da dissolução do agente modificador (EMR, 1995; WINK, 1997) em um solvente adequado e exposição do eletrodo ao modificador. Embora esse método de modificação seja rápido, ele apresenta algumas desvantagens, como o fato de promover a formação apenas de uma monocamada na superfície do eletrodo como também pela adsorção ser um processo de equilíbrio com a dessorção, gerando uma menor reprodutibilidade e uma redução no tempo de vida do sensor.

A formação de uma ligação covalente entre a superfície do eletrodo e o modificador é realizada com base na reatividade da superfície do eletrodo e empregada para a incorporação de um grande número de substâncias (PEREIRA, 2002; DOWNARD, 2000; BARD, 1983). Esse método de modificação é bastante estável, mas requer um tempo maior para sua execução.

Outro procedimento de modificação bastante empregado é o recobrimento da superfície do eletrodo por filmes poliméricos, este consiste basicamente na colocação ou formação de uma camada polimérica na superfície do eletrodo, aproveitando assim a grande variedade de propriedades apresentada pelos polímeros disponíveis, como eletrocatálise, pré-concentração ou permeabilidade seletiva de espécies.

Fungaro (2004, p. 63), utilizou um eletrodo de carbono vítreo modificado com anilina, ácido 3-aminobenzenosulfônico e mercúrio utilizando voltametria de onda quadrada com redissolução anódica (aplicando um potencial de -1,3 V / 60 s para a pré-concentração) para a determinação de íons Cd2+ e Pb2+, onde utilizando voltametria cíclica para o estudo de eletropolimerização do filme na superfície do eletrodo, chegou-se a conclusão de que o eletrodo de trabalho demonstrou um melhor desempenho com 10 ciclos para a formação do filme, chegando a um limite de detecção na determinação de 6,96 x 10-9 mol L-1 para Pb2+ e 1,53 x 10-8 mol L-1 para Cd2+.

Em linhas gerais, os procedimentos envolvendo adsorção, formação de ligação covalente e recobrimento por filmes poliméricos promovem uma modificação apenas na superfície do eletrodo, ou seja, para cada ocasião em que se deseja renovar a superfície eletródica faz-se necessário uma nova etapa de modificação.

Uma maneira de superar esse contra tempo experimental é a utilização de eletrodos preparados à base de materiais compósitos, pois apresentam a possibilidade de modificação interna.

Os eletrodos compósitos são formados pela mistura de fases de diferentes naturezas na qual cada fase mantém sua característica individual e a mistura pode apresentar novas características físicas, químicas ou biológicas. No caso de eletrodos, os compósitos são formados por uma fase condutora (geralmente a base de carbono) e uma aglutinante (material polimérico ou um líquido orgânico). Os eletrodos construídos empregando o uso de materiais poliméricos como agente aglutinante geralmente fornecem um aspecto rígido para o eletrodo, como é o caso do uso da resina epóxi (TEIXEIRA, 2001), silicone (PUNGOR, 1968) ou a poliuretana (MENDES, 2002), enquanto o uso de um solvente orgânico ou óleo mineral fornece um material eletródico com uma consistência pastosa, destacando-se os eletrodos de pasta de carbono.

1.4 – ELETRODOS DE PASTA DE CARBONO (EPC)

A proposta de um eletrodo de pasta de carbono surgiu em 1959 e foi realizada por Adams (ADAMS, 1958) para empregar o eletrodo em regiões de potencial em que o eletrodo gotejante de mercúrio era limitado, ou seja, na análise de processos na região de potenciais positivos. Inicialmente, a ideia era desenvolver um eletrodo gotejante de carbono (“dropping carbon electrode”) utilizando uma suspensão de pó de grafite em um líquido orgânico conectado a um capilar de vidro. O experimento não apresentou bons resultados devido à elevada resistência do líquido orgânico e o método encontrado para solucionar o problema foi uma diminuição da quantidade de líquido orgânico gerando um material com aspectos de pasta, a qual foi empregada como eletrodo de trabalho no estudo do comportamento eletroquímico de certas moléculas, nas regiões anódicas e catódicas (OLSON, 1960; OLSON, 1963).

O primeiro relato da utilização de EPC com aplicação eletroanalíca para a determinação de espécies de interesse inorgânica foi proposto por Jacobs, em 1963, para a determinação de ouro e prata, onde utilizou a técnica de ASV, chegando a limites de detecção de 10-9 mol L-1, onde o experimento foi repetido com 3 eletrodos diferentes, chegando a um desvio padrão de 10 % em suas análises (JACOBS, 1963).

Desde a concepção dos eletrodos de pasta de carbono diversos tipos de materiais foram empregados na construção destes sensores como, por exemplo, negro de fumo, nanotubos e nanofibras de carbono, porém é visto na maior parte dos trabalhos o uso de pó de grafite sendo realizado com sucesso (SVANCARA, 2009).

O pó de grafite, componente principal da pasta de carbono, garante o bom funcionamento de um eletrodo em determinações eletroquímicas. O material carbonáceo adequado deve conter algumas características como tamanho de partículas na faixa de micrometros, distribuição uniforme das partículas, elevada pureza química, e baixa capacidade de adsorção.

Pastas de carbono tradicionais contêm líquidos orgânicos que unem mecanicamente as partículas de grafite individuais. No entanto, ao lado dessa função principal, o aglutinante é o segundo principal componente de uma pasta de carbono, co-determinando suas propriedades, portanto deve conter algumas características adequadas, como ser quimicamente inerte, isolante, alta viscosidade, baixa solubilidade em soluções aquosas e baixa volatilidade (SVANCARA, 2009).

Os aglutinantes comerciais predominantemente encontrados são o Nujol® (Aldrich) e o Uvasol® (Merck). Em certas situações podem ser utilizados outros aglutinantes, como, por exemplo, em solventes orgânicos o uso de óleo de silicone.

As misturas de pasta de carbono são geralmente divididas em não modificadas (EPC) e modificadas (EPCM). Os primeiros relatos de modificação de pasta de carbono bem sucedidas foi proposto por Adams e colaboradores (1965, p. 1446) na tentativa de estabilização da pasta de carbono que se dissolvia em experimentos com solventes orgânicos, onde foi alterada propositadamente as características da pasta original com um surfactante, assim a mesma não era dissolvida quando as análises eram realizadas em soluções orgânicas.

Vários compostos são utilizados para a modificação de eletrodos de pasta de carbono, como por exemplo complexante (dimetilglioxima), reagentes com efeito catalisador (azul da prússia), agentes de troca iônica (resinas), tensoativos, ácidos húmicos, argilas, entre outros, porém em menor escala também encontram relatos na literatura de materiais como tecidos de plantas, musgos, tabaco, frutas, legumes, macromoléculas naturais, entre outros, sendo a atenção atual da maioria das pesquisas voltadas para os nanomateriais (SVANCARA, 2009).

Os eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) são geralmente compostos pelo aglutinante, o pó de grafite e o agente modificador com uma porcentagem não superior a 30 % (m/m) dependendo das propriedades do modificador (PUNGOR, 1968). Depois de realizada a mistura para a formação do compósito, o material é colocado em um suporte que pode ser de vidro, PVC ou Teflon® conectados por cobre ou aço como contato elétrico. Os eletrodos apresentam certas características físico-químicas como a heterogeneidade (característica do compósito), lipofilia (aglutinante hidrofóbico), baixa resistência ôhmica (alta condutividade), instabilidade em meio não aquoso (dissolução do aglutinante ou do modificador).

A resistência de pasta de carbono em manter suas propriedades podem variar de semanas (no caso de utilização de ligantes voláteis) a até anos, um dos relatos de maior tempo de armazenamento de uma pasta de carbono composta com óleo de silicone foi de 4 anos (SVANCARA, 2009).

Podemos verificar algumas outras vantagens tais como uma baixa corrente residual e um grande intervalo útil de potenciais quando comparado a outros eletrodos modificados (SVANCARA, 2001).

As principais pesquisas envolvendo EPC estão nas áreas de: desenvolvimento e caracterização de novas misturas de pastas, propondo inovação na construção e design; estudo das reações ou mecanismos; estudo de interações específicas, avaliando processos de modificação; comportamento de moléculas gasosas na superfície; aplicações especiais como voltametria in vivo; estudos relacionados a novas tecnologias e materiais; estudo de especiação e na determinação de compostos inorgânicos e orgânicos de interesse.

É possível verificar que o uso de EPC tem espaço no cenário de pesquisa, a FIGURA 7 apresenta uma pesquisa recente onde foram encontrados aproximadamente 746 trabalhos, evidenciando um significativo volume de trabalhos nos últimos anos.

FIGURA 7: GRÁFICO DE TRABALHOS ENCONTRADOS EM PESQUISA REALIZADA EM 06 / 11 / 2012 NO WEB OF KNOWLEDGE, UTILIZANDO PALAVRA CHAVE “CARBON PASTE

ELECTRODE”.

FONTE: O Autor, 2012.

1.5 – BIOCHAR

Diversos agentes modificadores foram empregados para a preparação de EQM visando a pré-concentração e determinação de espécies de interesse, como por exemplo, polímeros, zeólitas, argilo minerais, óxidos metálicos, resinas trocadoras, entre outros. A pré-concentração de espécies pode se dar por diferentes mecanismos de interação, sendo os mais comuns: troca-iônica e complexação.

Assim, em princípio, qualquer material que possa apresentar sítios trocadores ou grupos capazes de complexar espécies de interesse podem ser empregados para a preparação de eletrodos modificados. Paralelo a isso, um material que apresenta uma elevada capacidade em reter íons e que recentemente tem chamado atenção é o biochar.

O nome biochar tem sua origem na mescla dos termos biomassa e carvão (biomass + charcoal = biochar) (MARCOUX, 1965; LEHMANN, 2009), sendo um material rico em carbono originado da queima da biomassa (pirólise), como madeira ou folhas, em condições de temperatura não muito elevadas (menor que 700 ºC) e baixa quantidade de oxigênio.

A pirólise é um processo físico-químico no qual a biomassa é aquecida a temperaturas relativamente baixas (300˚ C - 800˚ C) em atmosfera não oxidante, ou seja, na ausência de oxigênio ou na presença de um fornecimento limitado de oxigênio (ÖZÇIMEN, 2004; CORTEZ, 2008).

O processo tradicional, conhecido como pirólise lenta, se caracteriza por ocorrer a baixas taxas de aquecimento e elevados tempos de residência (dependente do próprio processo). A pirólise rápida é o processo realizado a elevadas taxas de aquecimento e pequenos tempos de residência das fases gasosas e sólidas no reator. Como resultado deste processo é produzido, principalmente, vapores e aerossóis, além de certa quantidade de carvão vegetal44.

Durante a pirólise a biomassa é convertida em três produtos (LEHMANN, 2009; NOVATNY, 2009).

1. Líquido: é comumente chamado de bio-óleo, diesel verde ou óleo de pirólise;

2. Sólido (carvão): entre suas várias aplicações destaca-se o uso como condicionador de solo (denominado por biochar ou biocarvão) ou como fonte de energia.

3. Gás ou biogás (não condensável): contém principalmente monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), além de gases de síntese (também chamado de syngas ou gás de pirólise) como hidrogênio (H2), metano (CH4) e mais hidrocarbonetos.

A FIGURA 8 exemplifica um processo no qual a biomassa é pirolisada formando sólido e biogás.

FIGURA 8: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE PROCESSO DE PIRÓLISE ONDE A BIOMASSA É TRANSFORMADA EM CARVÃO E BIOGÁS16.

FONTE: LEHMANN, 2009.

O processo de pirólise pode ser resumido em três etapas principais:

Primeira etapa (entre a temperatura ambiente e 180º C): com caráter fortemente endotérmico, a matéria orgânica absorve calor, liberando a umidade em forma de vapor de água. Entre 110º C e 180º C, ocorrem reações de desidratação que envolve os grupos –OH presentes nas moléculas dos polissacarídeos.

Segunda etapa (entre 180º C e 370º C): entre 180º C e 290º C ocorre a degradação parcial da hemicelulose em celulose e lignina, além da formação do composto intermediário levoglucosan e liberação de quantidades moderadas de CO, CO2 e ácido acético em forma de voláteis. Aos 290º C é alcançada a máxima taxa de degradação da hemicelulose e em 370º C para a celulose. Entre 290º C e 370º C ocorre a quebra das ligações glicosídicas dos polissacarídeos, gerando-se uma grande emissão de voláteis, compostos por vapores orgânicos e altas concentrações de CO, H2, CH4 e CO2, além da formação de ácido acético, metanol e acetona. Conforme o aumento da temperatura se torna predominante a geração do alcatrão.

Terceira etapa (acima de 370º C): há a completa degradação da lignina, sendo esta responsável pela formação de cerca de 50 % do carbono fixo no material sólido. Além da formação de alcatrões pesados e alguns hidrocarbonetos.

A qualidade e as proporções das frações sólidas, líquidas e gasosas resultantes do processo de pirólise são influenciadas diretamente pelo tipo de biomassa e os parâmetros deste processo, tais como: temperatura, tempo de residência, velocidade de aquecimento, pressão, tipo de atmosfera e uso de catalisadores (CORTEZ, 2008).

O biochar pode ser feito a partir de uma variedade de biomassas de diferentes propriedades físicas e químicas (LEHMANN, 2009). Inclui tipos de matérias primas adequadas, mas não restrito a, culturas bioenergéticas dedicadas, resíduos florestais e de colheita ou resíduos orgânicos (BRIDGWATER, 1999). As principais diferenças nas propriedades da matéria prima que são relevantes para as propriedades do biochar como um condicionador de solo incluem:

 Porcentagem de lignina, celulose, hemicelulose e outros compostos orgânicos minoritários (DEMIRBAS, 2001, LEHMANN, 2006).

 Porcentagem e composição de inorgânicos (RAVEENDRAM, 1995; NIK-AZAR, 1997).

 Porcentagem de outros materiais que a biomassa original (por exemplo, borra de papel) (HRL, 2005).

 Porosidade.

 Tamanho de partícula (BRIDGWATER, 1999; ZANZI, 2002).

 Teor de umidade (MOGHTADERI, 2006).

A temperatura influencia no teor de carbono, oxigênio e hidrogênio. Enquanto o teor de carbono aumenta proporcionalmente com o aumento da temperatura, os teores de oxigênio e hidrogênio diminuem consideravelmente. Entretanto, considerando todo o produto da pirólise, o aumento intenso da temperatura acarreta a diminuição do teor da fase sólida (CORTEZ, 2008).

Quanto maior o tempo de residência da amostra, maior é a fração sólida e menores são as frações voláteis (líquidos e gases). Pequenos tempos de resistência geram principalmente gases enquanto elevados tempos de residência visam maximizar a produção de biochar ao custo de minimizar a produção de bio-óleo e syngas (GÓMEZ, 2000).

A influência da velocidade de aquecimento se dá de forma que se a pirólise ocorrer com aumento muito rápido da temperatura a formação de frações voláteis é favorecida. Por outro lado, se a pirólise ocorrer com lento aumento da temperatura a formação de sólidos se destaca.

Atualmente, o principal emprego do biochar é para ser utilizado no solo para aumentar a produtividade de diversas culturas (LEHMANN, 2009). Em principio, a

decomposição da matéria orgânica em baixas condições de oxigênio promove a formação do biochar contendo diversos cátions metálicos, como magnésio e calcio, por exemplo, fazendo com que ele possa atuar no sentido de repor gradualmente diversos nutrientes ao solo (LEHMANN, 2009). Essas características fazem com que o uso principal do biochar esteja relacionado principalmente como fertilizante e condicionador do solo na agricultura.

A forma de obtenção pode ser realizada a partir de diferentes materiais como, por exemplo, serragem de pinus e de eucalipto, de farelo de mamona, este último um importante subproduto na indústria de produção de biodiesel. Cabe salientar que as características desse material visam simular aquelas verificadas para as Terras Pretas de Índios da Amazônia, que é constituída por estruturas internas semelhantes a grafite e por uma periferia funcionalizada com capacidade de manter a fertilidade do solo, quelando íons nutrientes para plantas e adsorvendo água através de ligações de hidrogênio (NOVATNY, 2009; LEHMANN, 2007).

As Terras Pretas de Índio encontradas na Amazônia são extremamente férteis, e essa fertilidade se mantém no tempo a despeito do uso agrícola desses solos. Essa característica se deve principalmente a fração da matéria orgânica que tem origem pirogênica (LEHMANN, 2007; COSTA, 1999). Atualmente é aceito que as Terras Pretas de Índio, que ocorrem como pequenas manchas de solo de 2 a 50 ha, são de origem pré-Colombiana, consequência das atividades diárias e agrícolas dos povos indígenas. A atividade humana no passado pré-Colombiano resultou no acúmulo de resíduos vegetais e animais, assim como em grandes quantidades de cinzas e carvão (COSTA, 1999; JAMES, 2011).

O biochar apresenta estruturalmente diversas características estudadas, embora uma composição variável é esperada em função da biomassa de origem e principalmente das condições de pirólise, podendo ser obtidos materiais com diferentes graus de organização e porosidade. Além disso, a adição de outras espécies como sais de zinco14 podem promover a funcionalização da superfície, formando um material ativado, outras variações vindas da adição de espécies ao precursor podem promover característica únicas aos materiais. Em linhas gerais, as propriedades favoráveis para a utilização do biochar como fertilizante ou condicionador de solo são relatadas para diversas situações (LEHMANN, 2009). Em adição, essas características de adsorção fazem com que esse material seja

avaliado em diversas aplicações, como por exemplo, para a remoção de contaminantes em solo e em água (LEHMANN, 2009).

O uso de processos de sorção para a remoção de íons metálicos e outros contaminantes com potencial tóxicos de águas residuais mostra-se muito promissor. É possível verificar relatos na literatura envolvendo o uso de diversos materiais e tecnologias para a remoção de tais contaminantes, como por exemplo, sílica (LI, 2011), caulinita (SATHYNARAYANA, 2011), zeólita (ZOU, 2011), montmorilonita (SHAWKY, 2011) que são os mais comuns, no entanto outros materiais como magnetita (HU, 2004), e materiais carbonáceos (RAMOS, 2011) também são relatados. Bourlinos e colaboradores (2011, p. 975) apresentaram um estudo sobre a adsorção de íons metálicos tóxicos com um sólido carbonáceo contendo grupos carboxílicos e radicais livres em sua superfície. Os resultados apresentaram potencialidade do material para adsorção de íons Cu2+ e Pb2+. O controle analítico do processo de sorção foi realizado empregando a técnica de voltametria de redissolução anódica, com eletrodo de mercúrio. A concentração dos íons em solução antes e depois da adsorção pelo material avaliado comprova o potencial do adsorvente.

Mei (2000, p. 15) estudou a adsorção e dessorção de íons metálicos utilizando uma forma de carvão contendo grandes quantidades de substâncias húmicas (ácidos húmicos e fúlvicos). Os resultados obtidos sugerem que os grupos funcionais ricos em oxigênio podem formar complexos com cátions metálicos (por exemplo, Cu2+, Cd2+, Ba2+, Ni2+, Pb2+, Fe3+ e Al3+) diminuindo sua concentração em solução.

Cao e colaboradores (2011, p. 4884) utilizaram biochar produzido a partir de esterco de curral para imobilizar simultaneamente chumbo e atrazina de solos contaminados. Foi empregado nesse trabalho carvão ativado comercial para comparação. Os autores relataram que o carvão comercial foi eficiente para remoção apenas da atrazina, enquanto o biochar mostrou-se eficiente para remoção de ambas espécies avaliadas, a eficácia foi aprimorada com o aumento do tempo de incubação e da porcentagem de biochar adicionado, após 210 dias o solo tratado com a maior porcentagem de biochar (5%) mostrou um decréscimo de 57 e 66 % de chumbo e atrazina respectivamente.

Dong e colaboradores (2011, p. 909) utilizaram biochar proveniente de rejeitos de beterraba para a remoção de cromo hexavalente em solução aquosa. Os estudos mostraram um bom desempenho sugerindo que existe uma atração eletrostática entre Cr (VI) e as cargas superficiais positivas presentes no biochar. Reduzindo o Cr2O72- para CrO42-, seguida da complexação com os grupos funcionais do biochar em pH 2 (otimizado), foi verificada uma remoção de 98 % de Cr (VI), a sorção aumenta proporcionalmente com a massa de biochar adicionada, atingindo o equilíbrio após 16 horas. Com base nos dados obtidos, os autores concluíram que o biochar oriundo de rejeitos de beterraba pode servir como uma alternativa para a remoção de Cr (VI) em solução aquosa.

Pelos trabalhos encontrados na literatura, é possível verificar uma elevada capacidade deste material em adsorver íons metálicos, sendo essa propriedade explorada de diversas formas. Porém, a utilização desse material no desenvolvimento de sensores eletroquímicos ainda não foi explorada. Em adição, cabe salientar que a determinação de íons metálicos, como cádmio e chumbo, é de extrema importância dentro do contexto ambiental e de saúde humana, que pelo CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) pela Resolução 430 prevê a concentração máxima de íons Cd2+ e íons Pb2+ nos níveis de 0,2 mg L-1 (1,78 x 10-6 mol L-1) e 0,5 mg L-1 (2,41 x 10-6 mol L-1), respectivamente, para águas de lançamento de efluentes (CONAMA, 2011).

Assim, um estudo no sentido de investigar a possibilidade de desenvolver sensores eletroquímicos empregando biochar, como agente modificador, para pré-concentração e determinação de íons metálicos é de extrema importância e um tema ainda não explorado. Acredita-se que a modificação da superfície eletródica com o biochar pode melhorar sensivelmente a resposta do eletrodo a analitos de interesse.

1.6 – CÁDMIO E CHUMBO

O cádmio é um metal relativamente raro, sendo o 67° em ordem de abundância elementar no solo e em águas, é um metal cinza claro, com brilho metálico, mole, dúctil e maleável, cuja superfície escurece em contato com ar devido à formação de uma camada de óxido (SKOOG, 2010).