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Produção de Ésteres Metílicos do Óleo de Polpa de Macaúba em Reator Contínuo / Production of Methyl Esters from Macaúba Pulp Oil in a Continuous Reactor

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Academic year: 2020

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Produção de Ésteres Metílicos do Óleo de Polpa de Macaúba em Reator

Contínuo

Production of Methyl Esters from Macaúba Pulp Oil in a Continuous Reactor

DOI:10.34117/bjdv6n6-101

Recebimento dos originais: 08/05/2020 Aceitação para publicação: 04/06/2020

Paulo Otávio Fioroto

Formação acadêmica: Mestre em Engenharia de Alimentos Instituição: Universidade Estadual de Maringá

Endereço: Avenida Colombo, 5790 – Jardim Universitário, Maringá – PR, Brasil E-mail: paulo.fioroto@hotmail.com

Beatriz de Souza Gonçalves Proença

Formação acadêmica: Doutoranda do Programa em Pós-Graduação em Ciência de Alimentos Instituição: Universidade Estadual de Maringá

Endereço: Avenida Colombo, 5790 – Jardim Universitário, Maringá – PR, Brasil E-mail: beatriz_proenca@hotmail.com

Stéphani Caroline Beneti

Formação acadêmica: Docente- Doutora em Engenharia de Alimentos pela Universidade Regional do Alto Uruguai e das Missões- URI//Erechim-RS

Instituição: Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR, Campo Mourão -PR Endereço: Rua Rosalina Maria Ferreira, 1233 - Vila Carola, Campo Mourão - PR, Brasil

E-mail: stephanibeneti@yahoo.com.br

Andresa Carla Feihrmann

Formação acadêmica: Docente- Doutora em Engenharia de Alimentos pela Universidade Regional do Alto Uruguai e das Missões- URI//Erechim-RS

Instituição: Universidade Estadual de Maringá

Endereço: Avenida Colombo, 5790 – Jardim Universitário, Maringá – PR, Brasil E-mail: andresafeihrmann@gmail.com

RESUMO

O presente estudo avaliou produção de biodiesel a base de misturas de óleo de macaúba e metanol em diferentes proporções molares, sendo o experimento realizado em reator contínuo de leito fixo, utilizando como catalisador ácido heterogêneo a resina Amberlyst® 15 Dry e variando-se as condições

de razão molar entre óleo e álcool de 1:10 a 1:20, vazão volumétrica entre 0,5 mL.min-1 e 1,5 mL.min

-1 temperatura de reação entre 100 e 120 ºC. Os melhores resultados obtidos no processo apresentaram

um teor de ésteres de 55,87% no produto final da reação, resultado que pode ser considerado satisfatório, levando-se em consideração o fato de que o óleo de macaúba não passou por processo de pré-tratamento antes da realização dos experimentos para que houvesse redução de sua acidez. Os parâmetros de vazão volumétrica e temperatura apresentaram efeito negativo sobre a conversão em ésteres, enquanto a razão molar foi proporcional à produção de biodiesel.

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ABSTRACT

The present study has evaluated the biodiesel production using mixtures of macaúba oil and methanol in a fixed-bed continuous reactor, using the acid resin Amberlyst® 15 Dry as heterogeneous catalyst,

and varying the temperature from 100 to 120 ºC, pumping speed from 0,5 to 1,5 mL.min-1 and the molar ratio between oil and alcohol from 1:10 to 1:20. The best results obtained by the process had an ester content of 55,87% in the final reaction product, result that can be considered as satisfactory, considering that the macaúba oil has a high free fatty acids content and has not passed by pre-treatment stages before the experiment. The pumping speed and temperature parameters showed negative effect over the ester conversion, and the molar ratio had proportional values to the biodiesel production.

Key words: Biodiesel, free fatty acids, macaúba oil, continuous reactor.

1 INTRODUÇÃO

Visando atender as demandas energéticas globais, busca-se por recursos energéticos alternativos, devido à diminuição das reservas de combustíveis fósseis e às graves consequências ambientais decorrentes do seu uso, às variações de preço do petróleo e às mudanças climáticas (ACEVEDO et al., 2015).

O setor de transporte rodoviário, no período de 1990 e 2011, aumentou a emissão em 52%, já a aviação e indústria naval, aumentaram juntas em 80% no mesmo período. Sendo assim, é notório a necessidade de utilizar vias alternativas para substituição do diesel de petróleo (SILVA et al., 2016). Dentro da categoria de energia renovável, o biodiesel vem se destacando como um promissor biocombustível. O aumento significativo da produção de biodiesel no mundo é provavelmente resultado de implementações de diversas estratégias e incentivo político para promover o desenvolvimento do uso do biodiesel. Este, pode ser definido como uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (FAME/FAEE) que são obtidos em geral, por meio de transesterificação de triglicerídeos ou esterificação na presença de um álcool e um catalisador adequado (ACEVEDO et al., 2015). Segundo Chen et al. (2017), quando se trata de álcool para produção de biodiesel o metanol é o mais utilizado devido as suas características favoráveis, como alta polaridade, condições brandas de reação, baixo custo e fácil separação de fases.

O biodiesel, reduz significativamente a emissão de poluentes, devido ao fato de que são utilizadas matérias-primas renováveis para sua produção. E ainda, iria reduzir a dependência externa por petróleo tendo em vista que o biodiesel pode ser produzido localmente (CHAI et al., 2014). Além disso, comparado ao combustível fóssil, é biodegradável, renovável, e apresenta bom desempenho em lubrificação entre outros (CHEN et al., 2017).

Atualmente, existe diversos fatores que impedem a produção em grande escala de biodiesel, entre eles os altos custos com matérias-primas sendo elas o óleo, o álcool e o catalisador. (ACEVEDO et al., 2015). Segundo Chai et al. (2014), a matéria-prima principal para sua produção são óleos

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vegetais ou gorduras animais que representam aproximadamente 80% dos custos totais, sendo assim os custos elevados dos óleos/gorduras limitam sua implementação. Além do conceito de sustentabilidade, óleos comestíveis, podem estar sendo utilizados para produção de combustível.

Na busca por óleos que não competem com a indústria de alimentos, a macaúba (Acrocomia aculeata), tem ganhado destaque. A Macaúba, é uma palmeira nativa das florestas tropicais da América do Sul que pode ser encontrada no sul do México, Brasil, Paraguai, Bolívia e Argentina. Sua produtividade gira em torno de 1.500 a 5.000 kg de óleo por hectare ao ano, sendo que a polpa representa de 46 a 78% em peso de óleo, e devido as atuais condições de pós-colheita, apresenta em geral um alto valor ácido inviabilizando seu uso como alimento (TODESCHINI et al., 2016). Segundo Cardoso et al. (2020), a macaúba poderá alavancar o mercado de biocosméticos, biofármacos e química fina, como também suprir a demanda por biodiesel e de bioquerosene de aviação em algumas regiões do Brasil.

Este estudo visa avaliar o potencial da combinação entre o óleo da polpa da macaúba e do metanol como matérias-primas para a produção de biodiesel, além de avaliar o efeito dos parâmetros de temperatura, razão molar e vazão volumétrica sobre a conversão em ésteres.

2 MATERIAL E MÉTODOS

2.1 EXPERIMENTO

Para a realização do estudo, foram utilizados óleo de macaúba, o qual foi produzido pela Cooperativa de Agricultores Familiares e Agroextrativista Ambiental do Vale do Riachão, localizada em Montes Claros (MG), metanol de pureza 99,8%, da marca Fmaia, e catalisador Amberlyst® 15 Dry, da marcaSigma-Aldrich.

Utilizou-se reator contínuo para a conversão dos ácidos graxos em ésteres metílicos. O sistema era composto por uma bomba peristáltica (modelo MPV-500, da marca Marte), a qual bombeava a solução de óleo e metanol para o interior do reator. A solução, enquanto bombeada, passava por uma zona de pré-aquecimento antes de adentrar o reator e atingir o ponto em que o catalisador se encontrava.

A altura do reator é de 20 cm e 1,2 cm de diâmetro interno, portanto o volume interno é de 26,62 cm³, em formato cilíndrico. O mesmo é fechado na parte inferior e preenchido com esferas de vidro até uma certa altura, e em seguida é colocada uma peneira de aço inox para retenção do catalisador. A quantidade de catalisador pré-determinada é depositada nessa parte e, acima desse volume, é posicionada mais uma peneira de aço inox, e são utilizadas esferas de vidro para preencher o restante do volume do reator, evitando que o catalisador obstrua a tubulação, já que o mesmo fica retido na parte central na parte central do cilindro. Após o devido preenchimento do reator, este é

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acoplado à parte interna do forno e ao restante do equipamento, para que então o experimento possa ser iniciado.

A solução contendo a mistura entre óleo de macaúba e metanol foi bombeada para o interior do reator e, antes de adentrá-lo, passou por uma zona de pré-aquecimento, a qual tinha temperatura em torno de 100 ºC. A alimentação do reator foi feita pela parte inferior, de forma ascendente pelo reator. A solução se mantém homogênea e em fase líquida única. Ao sair do reator, a solução resultante passa por uma zona de resfriamento, para então haver coleta de amostras da solução resultante no tempo zero e, a partir de então, a cada intervalo de 15 minutos até que tenha se passado o período de uma hora.

Os procedimentos foram realizados em triplicata, com razão molar entre óleo e álcool variando entre 1:10 e 1:20, vazão volumétrica variando entre 0,5 e 1,5 mL.min-1 e temperatura

variando entre 100 e 120 ºC. Na Tabela 1 está descrito o planejamento do experimento.

Tabela 1. Matriz do planejamento experimental completo, com variáveis reais e codificadas.

Exp. Razão Molar (Óleo:Metanol) Vazão (mL.min-1) Temperatura (°C)

1 1:20 (+1) 1,5 (+1) 120 (+1) 2 1:20 (+1) 1,5 (+1) 100 (-1) 3 1:20 (+1) 0,5 (-1) 120 (+1) 4 1:20 (+1) 0,5 (-1) 100 (-1) 5 1:10 (-1) 1,5 (+1) 120 (+1) 6 1:10 (-1) 1,5 (+1) 100 (-1) 7 1:10 (-1) 0,5 (-1) 120 (+1) 8 1:10 (-1) 0,5 (-1) 100 (-1) 9* 1:15 (0) 1,0 (0) 110 (0)

* Condição de ponto central realizada em triplicata.

2.2 QUANTIFICAÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS

Para a determinação do teor de ésteres resultantes do processo, utilizou-se o procedimento padrão de acordo com a Normativa Europeia EN 14103 (2002), do Comitê Europeu para Padronizações. Todas as análises cromatográficas foram realizadas em duplicata.

Após efetuada as análises em CG e a leitura dos padrões dos componentes majoritários do biodiesel metílico do óleo de macaúba, procedeu-se com o cálculo do teor em ésteres (ésteres %) utilizando-se a equação (1):

Teor de ésteres metílicos (%) = [(∑𝐴) − 𝐴𝑃𝑖

𝐴𝑃𝑖 ∗

𝐶𝑃𝑖

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Onde:

Teor de ésteres metílicos = denota o teor em massa de ésteres metílicos da amostra;

∑A = Somatório das áreas correspondentes aos picos dos ésteres e do padrão interno (C17:0); APi = Área do padrão interno (C17:0 –Heptadecanoato de metila);

CPi=Concentração do padrão Interno na amostra injetada [mg.L-1)]; Camostra =Concentração da amostra injetada [mg.L-1].

2.3 ANÁLISE ESTATÍSTICA

Para as análises estatísticas dos dados obtidos durante a realização dos experimentos, utilizou-se o software Statistica® 7.0. As análises foram realizadas a um nível de 95% de confiança.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os percentuais de ésteres obtidos em cada experimento estão listados na Tabela 2.

Tabela 2. Percentual de conversão em ésteres para os parâmetros de razão molar, vazão volumétrica e temperatura

Exp. Razão Molar (Óleo:Metanol) Vazão (mL.min-1) Temperatura (ºC) Teor em Ésteres (%) 1 1:15 (1) 1,5 (1) 120 (1) 18,55 2 1:15 (1) 1,5 (1) 100 (-1) 16,77 3 1:15 (1) 0,5 (-1) 120 (1) 30,47 4 1:15 (1) 0,5 (-1) 100 (-1) 55,87 5 1:5 (-1) 1,5 (1) 120 (1) 13,91 6 1:5 (-1) 1,5 (1) 100 (-1) 15,62 7 1:5 (-1) 0,5 (-1) 120 (1) 16,86 8 1:5 (-1) 0,5 (-1) 100 (-1) 34,04 9* 1:10 (0) 1,0 (0) 110 (0) 24,59 10* 1:10 (0) 1,0 (0) 110 (0) 24,89 11* 1:10 (0) 1,0 (0) 110 (0) 24,20

* Condição de ponto central, realizada em triplicata

Através da Tabela 2, é possível observar que o maior teor em ésteres metílicos de ácidos graxos do óleo da polpa da macaúba ocorreu com as condições do Experimento 4, com conversão de 55,87%. Esta análise foi conduzida na menor temperatura do planejamento, 100 ºC, menor vazão, 0,5 ml.min-1, e com a razão molar de maior excesso de álcool em relação a óleo, 1:15.

Com o tratamento dos dados foi possível obter o gráfico de Pareto na Figura 1, que apresenta as variáveis que influenciaram no teor em ésteres metílicos do óleo de macaúba a 95% de confiança.

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Figura 1. Gráfico de Pareto para teor em ésteres do óleo de polpa de macaúba com os efeitos das variáveis 95% de confiança.

Através da análise, é possível perceber que, num intervalo de 95% de confiança, o parâmetro razão molar influencia a conversão de forma positiva, isto é, quanto maior este parâmetro for, maior será o rendimento da conversão. Pode-se afirmar também que os parâmetros de vazão volumétrica e temperatura apresentam influência sobre a conversão, mas de forma contrária, visto que menores valores para estes parâmetros resultaram em maiores conversões.

No que se refere à vazão volumétrica, a qual apresentou efeito negativo sobre a conversão da mistura de óleo de macaúba e metanol em biodiesel, resultados semelhantes foram apontados pelos estudos como os de Chen et al. (2011), que testaram vazões entre 0,1 mL.min-1 e 0,5 mL.min-1 para

análise da conversão de óleo de soja e metanol em ésteres metílicos utilizando reatores contínuos de leito fixo. A pesquisa obteve melhores resultados de conversão nas reações com vazão volumétrica mais baixa, e justifica que, com uma maior vazão, a mistura permanece dentro do reator por um período menor e, devido a tanto, tem tempo de contato reduzido com o catalisador, o que interfere de forma negativa nas reações. Devido a tanto, é justificável que a vazão de 0,5 mL.min-1 tenha resultado em maiores conversões.

Os melhores resultados de conversão ocorreram à temperatura de 100 ºC. O estudo realizado por Kansedo e Lee (2014) indica que a faixa ideal de temperatura para o rendimento do catalisador Amberlyst® 15 é entre 100 ºC e 120 ºC quando realizados testes na presença de metanol como álcool de cadeia curta, com altos valores de conversão em biodiesel podendo ser obtidos dentro dessa faixa. Enquanto estudos, como o de Son et al. (2011), indicam que a temperatura de atividade máxima para

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o catalisador em questão é de 120 ºC, Beneti (2012) identificou em seu estudo que a temperatura ideal para o uso da mesma resina em reator contínuo foi de 105 ºC, obtendo valores de conversão ligeiramente superiores aos da temperatura de 110 ºC, indicando que a faixa de temperaturas entre 100 e 110 ºC possa ser a ideal para utilização do Amberlyst® 15 durante processos em reatores contínuos, condizendo com os resultados obtidos neste estudo.

Entretanto, apesar da discrepância entre os estudos citados, em todos os casos a temperatura ideal, de fato, permaneceu na faixa entre 100 ºC e 120 ºC. O limite superior é definido pelo próprio catalisador, que apresenta deteriorações em temperaturas acima de 120 ºC, o que prejudica o rendimento da reação, conforme indicado pelo estudo de Beneti (2012). O limite inferior, de acordo com Son et al. (2011), ocorre devido ao fato da água presente no sistema, a qual é formada como produto das reações de esterificação, evaporar devido às temperaturas acima de 100 ºC. As moléculas de água podem se ligar aos sítios ácidos do catalisador, o que reduz a atividade do mesmo. Com a evaporação da água, o catalisador reage de forma mais eficiente com a mistura de metanol e óleo, aumentando assim o rendimento da reação.

O efeito da razão molar sobre os resultados de conversão foi positivo, sendo que a utilização de metanol em excesso em comparação ao óleo resultou em melhores conversões. Este fato ocorreu de acordo com as conclusões de Alenezi et al. (2009), que compararam diferentes razões molares entre óleo de girassol e álcool sobre a produção de ésteres. Com as condições de pressão a 10 MPa, temperatura a 270 ºC e bombeamento a 430 rpm, observou-se que, enquanto a razão de 0,7:1 entre metanol e AGL apresentou rendimento de 52% em ésteres, a razão 1,6:1 entre os mesmos compostos resultou em 97% de conversão, indicando que álcool em excesso pode auxiliar na obtenção de resultados mais eficientes no processamento de biodiesel.

Alguns estudos, como os de Mendow et al. (2011) e Rashid et al. (2008), indicam que não necessariamente a maior razão molar de álcool em relação ao óleo resultará nos melhores resultados de conversão. Neste estudo, a razão 1:15 entre óleo e metanol foi o parâmetro em que a produção de ésteres foi mais elevada, e pode-se avaliar proporções ainda maiores de álcool em relação ao óleo em pesquisas futuras.

4 CONCLUSÃO

Foi verificado o potencial do óleo de macaúba em combinação com metanol como matérias-primas para produção de biocombustíveis em reator contínuo. A mistura obteve resultados que indicam a possibilidade de uso, porém deve-se testar parâmetros de vazão volumétrica mais baixos, visando um maior tempo de contato entre a mistura e o catalisador. Sugere-se também a realização

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de tratamento prévio do óleo de macaúba, visto que o mesmo possui alto teor de ácidos graxos livres, o que pode prejudicar a qualidade da reação.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal Superior (CAPES) pela assistência financeira.

REFERÊNCIAS

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BENETI, S. C. Esterificação de ácidos graxos do óleo de soja e medidas de equilíbrio

líquido-líquido via infravermelho próximo. 2012. 175f. Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos) –

Departamento de Ciências Agrárias da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões – Campus Erechim, Erechim. 2012.

CARDOSO, A.N., SANTOS, G.S., FAVARO, S.P., DINIZ, C.B., SOUSA, H.U. de. Extrativismo da macaúba na região do Cariri Cearense: comercialização e oportunidades. Brazilian Journal of

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TODESCHINI, J. K. P., AGUIEIRAS, E. C. G., CASTRO, A. M., LANGONE, M. A. P., FREIRE, D. M. G., RODRIGUES, R. C. Synthesis of butyl esters via ultrasound-assisted transesterification of macaúba (Acrocomia aculeata) acid oil using a biomass-derived fermented solid as biocatalyst.

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Tabela 1. Matriz do planejamento experimental completo, com variáveis reais e codificadas
Tabela 2. Percentual de conversão em ésteres para os parâmetros de razão molar, vazão volumétrica e temperatura
Figura  1.  Gráfico  de  Pareto  para  teor  em  ésteres  do  óleo  de  polpa  de  macaúba  com  os  efeitos  das  variáveis  95%  de  confiança

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