USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO PARA AVALIAR PROPRIEDADES DA MADEIRA E DO CARVÃO
VEGETAL DE Eucalyptus
CARLOS ROGÉRIO ANDRADE
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CARLOS ROGÉRIO ANDRADE
USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO PARA AVALIAR PROPRIEDADES DA MADEIRA E DO CARVÃO
VEGETAL DE Eucalyptus.
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras como parte das exigências do Programa de Pós-graduação em Ciência em Tecnologia da Madeira, para a obtenção do título de “Mestre”.
Orientador
Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho
Lavras Minas Gerais- Brasil
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Ficha Catalográfica Preparada pela Divisão de Processos Técnicos da Biblioteca Central da UFLA
Andrade, Carlos Rogério.
Uso da espectroscopia no infravermelho próximo para avaliar propriedades da madeira e do carvão vegetal de Eucalyptus / Carlos Rogério Andrade.
– Lavras : UFLA, 2009. 66p. : il.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Lavras, 2009. Orientador: Paulo Fernando Trugilho.
Bibliografia.
1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo, (2) Carvão Vegetal, (3) Madeira
Universidade Federal de Lavras. II. Título. CDD –
CARLOS ROGÉRIO ANDRADE
USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO PARA AVALIAR PROPRIEDADES DA MADEIRA E DO CARVÃO
VEGETAL DE Eucalyptus.
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras como parte das exigências do Programa de Pós-graduação em Ciência em Tecnologia da Madeira, para a obtenção do título de “Mestre”.
APROVADA em ____ de____ _________ de 2009.
Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho UFLA Prof. Dr. José Tarcísio Lima UFLA
Dr. Alfredo Napoli CIRAD
Dr. Tulio Jardim Raad V&M
Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho UFLA
(Orientador)
Lavras Minas Gerais- Brasil
AGRADECIMENTOS
À Deus Pai, Amigo, Confidente, Protetor e Razão da minha existência.
Aos meus Pais Sebastião Emílio Andrade e Maria Helena Andrade e aos meus irmãos, Reginaldo, Rejane, Ronaldo e Regina pelo apoio incondicional em todas os momentos de minha vida.
À minha namorada Camila, por todos os momentos compartilhados, você sem duvida me tornou uma pessoa melhor.
Ao Professor e Amigo Paulo Fernando Trugilho, pelos ensinamentos e pela ótima convivência nos últimos 6 anos.
Aos Professores do Programa de Ciência e Tecnologia da Madeira da UFLA. À empresa Vallourec e Mannesmann pela oportunidade de parceria e apoio técnico e financeiro em todas as fases deste mestrado.
Ao Leonardo Chagas pela ajuda no processamento dos dados e paciência nos momentos finais deste trabalho.
Aos amigos de república pelo convívio e momentos de descontração.
Ao Paulo Hein, pela disponibilidade e ajuda nos momentos finais deste trabalho. Aos amigos de Lavras que ajudaram na realização deste trabalho em especial a: Tião, Allan, Thaisa, Nathália e Rafa que muito ajudaram nos trabalhos de laboratório, fica aqui o meu muito obrigado a todos.
SUMÁRIO RESUMO i ABSTRACT ii 1. INTRODUÇAO GERAL 2 2. OBJETIVOS 4 2.1. Objetivo geral 4 2.2. Objetivos específicos 4 3. REFERENCIAL TEÓRICO 5
3.1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo 5
3.1.1. Princípios da técnica 7
3.1.2. Relação entre a NIRS e a madeira 9 3.1.3. Relação entre a NIRS e o carvão vegetal 10 3.1.4. Principais vantagens da técnica 11
3.1.5. Estatística multivariada 11
3.1.6. Análise dos Componentes Principais (PCA) 12 3.1.7. Calibração e validação do modelo 14
3.1.8. Pré-tratamento espectral 15
3.1.9. Número de variáveis latentes 16 3.1.10. Identificação de outlier 16
3.2. Propriedades da madeira avaliada 17
3.2.1. Composição química 17
3.2.2. Característica mecânica 18
3.3. Propriedades do carvão vegetal avaliada 20
3.3.1. Composição química 20
3.3.2. Rendimento gravimétrico 22
4. MATERIAL E MÉTODOS 22
4.1. Material biológico e amostragem 22
4.2. Análises de referência 24
4.2.1. Ensaios mecânicos 25
4.2.2. Analise química da madeira 25 4.2.3. Carbonizações e análise imediata 26
4.3. Aquisição dos espectros no NIR 27
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4.3.2. Aquisição dos espectros no carvão 29 4.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção dos modelos 29
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 32
5.1. Analises de referência 32
5.2. Informação espectral 38
5.3. Análise dos componentes principais 41
5.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção de modelos 42 5.4.1. Calibração para propriedades da madeira 42 5.4.2. Calibração para as propriedades do carvão vegetal 48
6. CONCLUSÕES 54
i LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Regiões do espectro eletromagnético (Hein, 2008). 6 FIGURA 2. Esquema de absorção de luz de um material qualquer
(Hein, 2008). 8
FIGURA 3. Esquema de amostragem no sentido longitudinal da tora. 23 FIGURA 4. Esquema de amostragem no sentido radial da tora. 24
FIGURA 5 . Espectrômetro Bruker. 27
FIGURA 6. Regiões do corpo-de-prova de flexão estática que foram
utilizadas nas análises químicas e NIR. 28
FIGURA 7. Espectros originais da madeira sólida. 38 FIGURA 8. Espectros da madeira sólida após primeira derivada. 38 FIGURA 9. Espectros da madeira sólida após segunda derivada. 39 FIGURA 10 . Espectros originais do carvão moído, obtido à 350ºC. 39 FIGURA 11. Espectros do carvão moído, após a primeira derivada 40 FIGURA 12 . Espectros carvão moído, após segunda derivada 40 FIGURA 13. Gráfico de “scores” da PCA para toda a gama
espectral do carvão vegetal moído. 41
FIGURA 14. Valor predito x valor mensurado para TCF no carvão
ii LISTA DE TABELAS
TABELA 1. Dimensão dos corpos-de-prova e velocidade utilizados
nos ensaios de resistência da madeira 25
TABELA 2. Resumo dos ensaios mecânicos da madeira. 32 TABELA 3. Resumo da análise de extrativo da madeira. 33 TABELA 4. Resumo da análise imediata do carvão vegetal. 35 TABELA 5. Resumo do rendimento gravimétrico da carbonização. 37 TABELA 6. Calibrações NIRS para ensaio de compressão. 42 TABELA 7. Calibrações NIRS para as diferentes faces da madeira
sólida no ensaio de compressão paralela às fibras. 44 TABELA 8. Calibrações NIRS para o ensaio de flexão estática. 46 TABELA 9. Calibrações NIRS para teor de extrativos totais. 47 TABELA 10. Calibrações NIRS para propriedades do carvão vegetal. 50 TABELA 11. Calibrações NIRS para as diferentes faces do carvão
iii RESUMO
ANDRADE, Carlos Rogério. Uso da Espectroscopia no Infravermelho Próximo para avaliar das propriedades da madeira e do carvão vegetal de Eucalyptus. 2009. 66p. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia da Madeira) – Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
O carvão vegetal produzido a partir da madeira de florestas plantadas é o principal insumo do setor siderúrgico nacional. Avaliar a qualidade desse carvão e da madeira que lhe deu origem é fundamental quando se pensa em qualidade da matéria-prima e melhoria de processos. O objetivo neste trabalho foi usar a espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) para avaliar propriedades da madeira e do carvão vegetal de eucaliptos. Foram utilizados dois clones de eucaliptos da empresa Vallourec e Mannesmann. Utilizou-se quatro temperaturas finais de carbonização: 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC; sendo que os espectros no infravermelho foram medidos diretamente sobre as amostras sólida e moída da madeira e do carvão, no modo de reflexão difusa, utilizando-se um espectrômetro Bruker na gama de 6.500 a 12.500 cm-1. A técnica NIRS se mostrou adequada para estimar o teor de carbono fixo (TCF) e materiais voláteis (TMV) no carvão moído, obtido na temperatura de 350ºC. Os melhores modelos foram gerados a partir do espectros originais (osd), sem pré-tratamento. As melhores correlações foram para TCF (R = 0,91) e TMV (R = 0,91), erro padrão da validação cruzada SECV de 1,7 e, uma relação de desempenho do desvio RPD de 2,4 para TCF e TMV. As demais propriedades: módulo de elasticidade (MOE), tensão na força máxima (TFM) e o teor de extrativos (TEX) da madeira assim como o teor de cinzas (TCZ) e rendimento gravimétrico (RGC) do carvão apresentaram correlações abaixo de R=0,90 e foram consideradas não satisfatórias. O carvão produzido nas temperaturas finais de 450ºC, 550ºC e 900ºC não apresentou boas correlações para nenhuma das propriedades analisadas.
Palavras-chave: Espectroscopia no Infravermelho Próximo, Carvão Vegetal, Madeira.
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Comitê Orientador: Paulo Fernando Trugilho-UFLA (Orientador).
Co-orientadores: Alfredo Napoli - CIRAD/França, José Tarcísio Lima – UFLA, José Reinaldo Moreira da Silva – UFLA.
iv ABSTRACT
ANDRADE, Carlos Rogério. Use of Near Infrared Spectroscopy to evaluate the properties of wood and charcoal from Eucalyptus. 2009. 66p. Dissertation (Master’s Degree of Science and Technology of Wood) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG
The charcoal produced from wood of planted forests is the main input of the national steel industry. To assess this charcoal quality and wood quality from which charcoal came is essential, when thinking about quality of raw material and process improvement. The objective of this study was to use Near Infrared Spectroscopy (NIRS) to evaluate wood properties and charcoal from eucalyptus. Two eucalyptus clones belonging to Vallourec and Mannesmann company were used. Four final carbonization temperature, 350°C, 450°C, 550ºC, and 900ºC, were applied, and the infrared spectra were measured directly on the solid samples, that were milled from wood and charcoal, by diffuse reflection mode, using a Bruker spectrometer in the range 6,500 to 12,500 cm-1. The NIRS technique was adequate to estimate the fixed carbon content (FC) and volatiles materials (VM) in milled charcoal, obtained in a temperature of 350ºC. The best models were generated from original spectra (osd) without pre-treatment. The best correlations were for FC (R = 0.91) and VM (R = 0.91), standard error of cross validation SECV 1.7 and a ratio of performance deviation RPD of 2.4 to FC and VM . The other properties, modulus of elasticity (MOE), the maximum tension force (MTF) and the extractives content (EXT) of the wood and the ash content (AC) and charcoal gravimetric yield (RGC), showed correlations below R = 0.90 and were considered unsatisfactory. The charcoal produced in the final temperatures of 450°C, 550ºC, and 900ºC did not show good correlations for any of the properties analyzed.
Keywords: Near Infrared Spectroscopy, Charcoal, Wood ___________
Committee Advisor: Paulo Fernando Trugilho-UFLA (Advisor).
Co-advisors: Alfredo Napoli - CIRAD / France, José Tarcisio Lima - UFLA, José Reinaldo Moreira da Silva – UFLA
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1. INTRODUÇAO GERAL
O carvão vegetal produzido a partir da madeira de florestas plantadas é o principal insumo do setor siderúrgico nacional que mostra-se consolidado e em franca expansão. Atualmente o Brasil se destaca no mercado mundial como o maior produtor de aço produzido a partir do emprego do carvão vegetal na redução de minério de ferro.
É neste contexto que empresas siderúrgicas buscam cada vez mais a auto-suficiência de matéria-prima em quantidade e qualidade, dando substancial importância ao desenvolvimento de novas tecnologias voltadas à produção e melhoria da qualidade do carvão vegetal utilizado em seus auto-fornos.
A qualidade do carvão vegetal esta diretamente relacionada à madeira que lhe deu origem, assim como suas propriedades físicas, mecânicas e químicas. Dentre as propriedades da madeira que mais intereferem na produção de carvão vegetal estão o teor de umidade e lignina total. Já no carvão vegetal, as propriedades de maior interesse são as químicas, densidade aparente, umidade e a sua resistência mecânica.
Pesquisas relacionadas à avaliação das propriedades da madeira e do carvão vegetal representam um dos principais focos ou gargalos de desenvolvimento com vistas à melhoria do produto final e otimização de processos industriais. Nesse sentido, diversas empresas têm buscado parcerias com instituições de pesquisas nacionais e internacionais visando o aperfeiçoamento das análises rotineiras de laboratório, além do uso de outras técnicas mais recentes e mais rápidas como, por exemplo, a espectroscopia no infravermelho próximo.
A técnica de análise denominada espectroscopia no infravermelho próximo (Near Infrared Spectroscopy, NIRS) há algum tempo vêm sendo utilizada para avaliar amostras que contenham ligações C-H, O-H, N-H, S-H ou
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C=O (Pasquini, 2003). Baseia-se na interação da luz com um material, sendo determinada pela vibração das ligações químicas dos constituintes da amostra.
Basicamente mede se os espectros de absorbância na região do infravermelho próximo em todos os corpos-de-prova. Posteriormente esse material segue para a análise tradicional. As informações obtidas nessas etapas são correlacionadas por meio de regressão , através de estatísticas multivariadas e fornece a calibração.
Por fim, a calibração é capaz de estimar, com rapidez e precisão, os valores da propriedade pesquisada a partir das informações espectrais de amostras desconhecidas.
4 2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo geral
Utilizar a técnica da Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIRS) na avaliação das propriedades da madeira e do carvão vegetal de Eucalyptus.
2.2. Objetivos específicos
• Aplicar a técnica NIRS para avaliar propriedades de resistência mecânica e teor de extrativos da madeira.
• Aplicar a técnica NIRS para avaliar propriedades químicas e de rendimento do carvão vegetal.
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3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo
O termo NIR tem sua origem do inglês e significa Near Infrared Reflectance, e no Brasil a técnica é popularmente conhecida com espectroscopia no infravermelho próximo ou simplesmente NIRS.
Em 1800, Herschel após descobrir o espectro infravermelho verificou que algumas cores de luz conduziam calor em ondas mais longas do que as luzes visíveis e se apresentavam invisíveis aos olhos humanos, denominando-os de raio infravermelho (Givens et al., 1997).
A energia denominada infravermelho corresponde à região do espectro eletromagnético situada na faixa de número de ondas entre 14290 e 200 cm-¹, o que equivale a (700 e 50000 nm), respectivamente. A região que apresenta o número de ondas entre 4000-400 cm-¹ (2500-25000 nm) é a mais comumente utilizada pelos químicos orgânicos, sendo denominada infravermelho médio. A região chamada de infravermelho próximo, 14290 a 4000 cm-¹ ou (700 a 2500 nm) a , é a região que recentemente tem recebido atenção particular com relação a análises quantitativas de amostras com matrizes complexas (Barbosa, 2007).
A espectroscopia no infravermelho próximo baseia-se na radiação eletromagnética que se estende de 750 nm a 2500 nm (Sheppard et al. 1985). A faixa ilustrada na Figura 1 apresenta as diversas regiões que compõe o espectro eletromagnético.
Segundo Davies (1990), essa faixa pode ser dividida em duas regiões: uma que vai de 780 nm a 1200 nm, chamada de Herschel e outra que vai de 1100 a 2500 nm.
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FIGURA 1. Regiões do espectro eletromagnético (Hein, 2008).
A região do infravermelho pode ser dividida em três regiões: infravermelho distante, infravermelho médio e infravermelho próximo. No infravermelho distante e médio estudam-se, respectivamente, os espectros de rotação das moléculas e os espectros de vibração molecular, enquanto no infravermelho próximo estudam-se os harmônicos das vibrações moleculares. No infravermelho próximo, o NIR, as vibrações moleculares que resultam em transições harmônicas (overtones) são responsáveis pela absorção nesta região (Burns & Ciurczak, 2008).
Segundo Baillères et al. (2002), a espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) surgiu como uma técnica de avaliação não invasiva para materiais orgânicos, sendo largamente utilizada para o controle da qualidade e monitoramento de processos em diversas indústrias, inclusive de base florestal.
O método possui vantagens em relação aos tradicionais, já que é rápido (um minuto ou menos na leitura por amostra), não-invasivo, adequado para uso em linha de produção, exige preparo mínimo da amostra e pode ser aplicado em qualquer material que contenha em suas moléculas, principalmente, ligações de CH, O-H, N-H, S-H ou C=O (Pasquini, 2003).
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A técnica da espectroscopia NIR por fornecer medidas precisas e ainda possibilitar o monitoramento online de processos vem ganhando cada vez mais espaço nas diversas áreas de conhecimento.
3.1.1. Princípios da técnica
Segundo Van Kempem & Jackson (1996), a base física de absorção de luz é relacionada à natureza das ligações moleculares que, por sua vez, são definidas pelos vínculos entre átomos dentro da molécula. Entretanto, essas ligações não são conexões estáticas e sim vibram o tempo todo, provocando estiramento e compressão das moléculas, resultando em um movimento de onda dos átomos, com freqüência específica dependente dos elementos envolvidos.
A técnica da espectroscopia NIR se baseia no fato de que as ligações covalentes das substâncias orgânicas absorvem essa energia, usando-se essa absorção para estimar o número e tipo de ligações moleculares nas amostras. Em outras palavras, o princípio mecânico seria o de iluminar uma amostra com luz de comprimento de onda específico e conhecido da região do infravermelho próximo. A absorção de luz é então medida por diferenças entre a quantidade de luz emitida pelo NIR e a quantidade de luz refletida pela amostra (Van Kempem & Jackson, 1996), relação através da qual pode-se predizer a sua composição química, desde que as leituras obtidas possam ser instantânea, efetivamente comparadas e ajustadas na matriz de um banco de dados armazenados que calibra o “software” de logística do equipamento.
A molécula pode absorver radiação quando as vibrações entre as suas ligações moleculares ocorrem na freqüência da onda de radiação, sendo que a freqüência é caracterizada matematicamente como sendo: f =1/comprimento de onda.
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A técnica da espectroscopia NIR mede a interação da luz com o material (Pasquini, 2003). Em outras palavras, mede a interação da radiação com as ligações químicas dos constituintes da amostra. Em virtude da constituição química da amostra, cada material (madeira, carvão vegetal) irá apresentar diferentes respostas ou absorção da luz.
Quando uma molécula absorve radiação na região do infravermelho alterações no estado energético de suas ligações acontecem. A energia de um raio luminoso é absorvida quando a freqüência da luz é igual à freqüência da ligação. Assim, o espectro é obtido por meio do registro da intensidade absorvida em função do comprimento de onda da luz incidente. A Figura 2 a seguir ilustra o esquema de absorção de luz de uma material qualquer.
FIGURA 2. Esquema de absorção de luz de um material qualquer (Hein, 2008). De acordo com Ferrão et al. (2004) a reflexão difusa é observada quando uma luz incide em uma matriz descontínua, penetra na amostra (tipo amostra em pó, papel) e reflete contendo informações espectrais. Ainda segundo os mesmos autores, o caminho percorrido pela luz no interior da matriz pode ser considerado aleatório devido a múltiplas reflexões.
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Obtido os espectros NIR, estes são submetidos à análise de regressão, pelo método dos mínimos quadrados parciais (PLS), o qual é o mais comum na calibração para a construção de modelos usando sinais de espectros (Geladi & Kowalski, 1986). Para a construção do modelo faz-se necessária a determinação do número ideal de componentes (fatores) principais, que são estimados pelo método de validação cruzada. A validação cruzada, segundo Simas (2005), é baseada na avaliação da grandeza dos erros de previsão, comparando-se os valores das variáveis dependentes das amostras do conjunto de calibração com as respectivas previsões, quando as mesmas não participam da construção do modelo de regressão.
Uma vez calibrado e validado (testado) o modelo, um grande número de amostras de madeiras, ou qualquer outro material, sem a necessidade de medições padronizadas, pode ter suas propriedades preditas rapidamente a partir da informação contida nos espetros medidos na espectroscopia NIR (Hein et al., 2009b).
3.1.2. Relação entre a NIRS e a madeira
Os primeiros trabalhos utilizando a técnica NIRS foram para investigar as propriedades químicas da madeira, como celulose (Wright et al., 1990; Wallbacks et al., 1991).
Outros estudos demonstraram também a possibilidade de uso do espectros de infravermelho próximo para investigar diversas propriedades tecnológicas da madeira como teor de lignina (Brinkman et al., 2002), resistência mecânica (Thumm & Meder, 2001), teor de celulose (Michell, 1995) e densidade básica (Via et al., 2003).
Hein (2008b) verificou que a técnica NIRS se mostrou promissora para predizer propriedades da madeira de Eucalyptus urophylla aos 14 anos de idade,
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sendo que as calibrações ajustadas a partir dos espectros adquiridos no pó das madeiras forneceram modelos mais precisos para as propriedades químicas, sendo no entanto, possível utilizar a técnica NIRS em madeira sólida.
Hein et al. (2009), avaliando a estimativa da resistência e da elasticidade a compressão paralela às fibras da madeira de Eucalyptus grandis e E. urophylla utilizando a espectroscopia NIR, verificaram que a técnica apresentou resultados satisfatórios com coeficientes de determinação, na validação cruzada, de 0,78 e 0,75, respectivamente.
Trabalhos de Kelley et al. (2004), Fujimoto et al. (2007) e Fujimoto et al. (2008) demonstram a possibilidade de uso da técnica do NIRS para predição de propriedades mecânicas de madeiras com confiabilidade.
Viana (2008) estudou seis diferentes clones de Eucalyptus aos seis anos de idade e verificou que a técnica NIRS mostrou-se eficiente para a predição da densidade básica e das propriedades químicas e anatômicas dos mesmos.
A técnica do infravermelho próximo para a separação em grupos de madeiras com propriedades distintas e a predição dos valores de propriedades físicas e mecânicas das madeiras de coníferas e folhosas foi utilizada por Ribeiro (2009) tendo o autor constatado ser uma técnica muito eficaz do ponto de vista econômico e prático.
Diante disso, pesquisas relacionadas às propriedades da madeira utilizando a técnica NIRS são extremamente pertinentes e vantajosas sobre vários aspectos, desde sua simples caracterização até a predição de propriedades mais aplicadas como a resistência mecânica por exemplo.
3.1.3. Relação entre a NIRS e o carvão vegetal
Estudo realizado por Barcelos (2007) com Eucalyptus urophylla, Eucalyptus camaldulensis, Eucalyptus cloeziana e um clone de Eucalyptus
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urophylla possibilitou verificar que os espectros realizados na região do infravermelho se mostraram adequados para predizer os teores de carbono fixo, matérias voláteis e poder calorífico do carvão em todas as faixas estudadas, sendo a faixa de 1900- 2000 nm a que apresentou os maiores coeficientes de correlação com as propriedades do carvão, em todas as situações analisadas. Segundo o autor não foi possível predizer o teor de cinzas e a massa específica aparente do carvão por espectroscopia no infravermelho próximo.
Campos (2008), trabalhando com a espectroscopia no infravermelho próximo em conjunto com ferramentas multivariadas para avaliar híbridos de Eucalyptus grandis x E._urophylla aos 59 meses de idade, constatou que a técnica NIRS é adequada para predição dos teores de materiais voláteis e carbono fixo do carvão vegetal.
3.1.4. Principais vantagens da técnica
Segundo Pasquini (2003), a técnica possui vantagens em relação aos tradicionais já que é rápida (um minuto ou menos na leitura por amostra), não-invasiva, adequada para uso em linha de produção, exige preparo mínimo da amostra e pode ser aplicada em qualquer material que contenha em suas moléculas, principalmente, ligações CH, O-H, N-H, S-H ou C=O.
Outra vantagem, descrita por Antti (1999), é que a obtenção dos espectros depende pouco da habilidade do operador.
3.1.5. Estatística multivariada
A estatística multivariada é um ramo da estatística de fundamental importância na investigação científica de fenômenos que ocorrem em diversas áreas do conhecimento. As técnicas e métodos científicos da estatística
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multivariada procuram contemplar todas essas variáveis de uma forma integrada, onde as inter-relações são exploradas em sua máxima profundidade e as soluções para os problemas são mais consistentes e úteis (Ferreira, 2008).
Aplicação da técnica NIRS depende diretamente do desenvolvimento de métodos para manipular e interpretar os dados da análise. Para Pasquini (2003), existe forte simbiose entre a técnica de NIRS e a análise multivariada dos dados.
Os métodos estatísticos multivariados mais frequentemente utilizados para modelar a dependência entre variáveis espectroscópicas e as concentrações são: regressão linear múltipla (MLR) do inglês “Multiple Linear Regression”, regressão dos componentes principais (PCR) do inglês “Principal Component Regression” e regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS) do inglês “partial least squares”. Segundo Pasquini (2003), esses métodos pressupõem uma relação linear entre os espectros e as concentrações ou o valor da propriedade a ser determinado.
Segundo Naes et al. (2002) a técnica mais empregada para análises qualitativas baseadas em espectros de infravermelho próximo é a análise de componentes principais, ou PCA (em inglês, principal component analysis).
3.1.6. Análise dos Componentes Principais (PCA)
A análise de componentes principais popularmente chamada de PCA é uma técnica multivariada de modelagem da estrutura de covariância, que foi introduzida por Karl Pearson em 1901 (Ferreira, 2008).
Os principais objetivos da PCA são a obtenção de combinações interpretáveis das variáveis; confirmação de grupos da análise de agrupamentos; descrição e entendimento da estrutura de correlação das variáveis e redução da dimensionalidade dos dados.
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A idéia básica é buscar variáveis latentes (aquela que não é mensurada a partir do experimento ou levantamento amostral) que representam combinações lineares de um grupo de variáveis sob estudo que são, por sua vez, relacionadas (Ferreira, 2008).
As p variáveis originais (X1, . . . , Xp) são transformadas em p variáveis
(Y1, . . . , Yp), denominadas componentes principais, de modo que Y1 é aquela
que explica a maior parcela da variabilidade total dos dados, Y2 explica a
segunda maior parcela e assim por diante.
Com base na proporção de explicação da variância total, que o modelo de K componentes principais é responsável, pode-se determinar o número de componentes que se deve reter. Em muitos casos, evidências empíricas e científicas conduzem a utilizar o critério de reter um número k > p de componentes principais que contemplem pelo menos 70% da variância total (Ferreira, 2008).
A idéia geométrica por trás dessa técnica é realizar uma rotação rígida no sistema de eixos coordenados, fazendo com que os novos eixos resultantes sejam posicionados no sentido de maior variabilidade. Em geral a aplicação da técnica surtirá o efeito desejado quando temos muitas variáveis (p > 2) que sejam intrínseca e fortemente relacionadas (Ferreira, 2008).
Segundo Borin (2003), a análise dos componentes é uma da ferramenta que têm como objetivo projetar dados originais de grande dimensão espacial para menores dimensões, permitindo, dessa forma, que informações importantes possam ser extraídas.
A análise de componentes principais é um critério objetivo de redução de variáveis. Pearson em 1901, descreveu que um grupo de componentes ou combinações era gerado de um conjunto de variáveis originais, possuindo variâncias mínimas não explicadas. Essas combinações lineares geram um plano no qual o ajuste da nuvem de pontos será, em conseqüência, o melhor, em
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função de ser mínima a soma das distâncias de cada ponto ao plano (Lopes, 2001).
Thomas (1994) relata que quando um algoritmo de PCA é aplicado num conjunto de variáveis, como, por exemplo, espectros no infravermelho, o conjunto original dessas variáveis é substituído por um novo conjunto denominado de componentes principais.
A análise dos componentes principais permite a construção de gráficos bidimensionais contendo maior informação estatística, sendo possível também construir agrupamentos entre as amostras de acordo com suas similaridades, utilizando todas as variáveis disponíveis e representá-los de maneira bidimensional (Neto & Moita, 1998).
Para Hawkins (1974), a técnica de PCA permite detectar erros de forma eficiente, pois os vetores estarão expressando o comportamento conjunto das variáveis.
3.1.7. Calibração e validação do modelo
O objetivo da calibração é produzir e encontrar um modelo que melhor represente ou relacione os dados espectrais com os dados obtidos pelo método de referência (Pantoja, 2006).
Para Pasquini (2003), é importante que a amostra em estudo represente todo o conjunto de variabilidade existente na população e que as medições de referência sejam realizadas com exatidão.
Num modelo de calibração um grupo de variáveis dependentes (Y) se relaciona com outro grupo de variáveis independentes (X).
Após o modelo ser calibrado para uma determinada propriedade, a acurácia de calibração deve ser testada em um processo denominado validação.
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A validação do modelo pode ser realizada de duas maneiras, a saber: validação externa e validação cruzada (Martens & Naes, 1996).
Na validação externa, utiliza-se um conjunto de amostras diferente do conjunto de amostras da calibração. É o método mais simples, mas possui a desvantagem de exigir outro conjunto de amostras, que implica na medição de espectros e realização de análises convencionais, aumentando o tempo gasto e o custo no procedimento (Sotelo, 2006). Na validação cruzada, as amostras para validação são as mesmas usadas no teste de calibração. Algumas amostras são separadas, um modelo é construído com as amostras restantes e a previsão é feita em relação às amostras separadas inicialmente. O procedimento é realizado para cada amostra ou subconjunto de amostras até que todo o conjunto de dados iniciais seja explorado.
A validação cruzada é recomendada quando se trabalha com um pequeno número de amostras. Quando tem-se um número maior de amostras, é recomendado o método de validação externa ou independente.
3.1.8. Pré-tratamento espectral
O pré-tratamento espectral consiste na utilização de técnicas que permitem reduzir, eliminar ou padronizar o impacto desses fatores não desejáveis nos espectros, sem alterar a informação espectroscópica contida neles (Siesler et al., 2002).
São exemplos de pré-tratamentos: Primeira e segunda derivada de Savitsky-Golay e correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) (Pantoja, 2006).
A derivada vem sendo muito utilizada para melhorar a definição de bandas que se encontram sobrepostas em uma mesma região espectral e para a correção de linha base (Martens & Naes, 1996). Assim, as informações contidas
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nos diferentes comprimentos de ondas são, geralmente, acentuadas. Como desvantagem da aplicação deste pré-tratamento, é que não só sinais espectrais, mas também os ruídos tornam-se acentuados..
Dados espectrais sofrem inúmeras interferências, sendo que parte destas são causadas por propriedades físicas da amostra, como tamanho de partícula por exemplo. Todavia, esse tipo de interferência pode ser tratado por fórmulas matemáticas, sendo a correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) do inglês Multiplicative Scatter Correction, um pré-tratamento espectral bastante utilizado para diminuir esse tipo de interferência.
3.1.9. Número de variáveis latentes
Segundo Barthus (1999) o número de variáveis latentes (aquela que não é mensurada a partir do experimento ou levantamento amostral) ou fatores PLS, interfere nos valores nos resultados da calibração. Um número baixo de fatores PLS no modelo pode levar a resultados não satisfatórios, já que a informação disponível nos dados originais não estará sendo totalmente explorada. Se o número de fatores é alto pode causar problemas no modelo por meio da modelagem de ruídos.
3.1.10. Identificação de outlier
Naes & Isaksson (1994) definem “outliers” como sendo observações diferentes do resto do conjunto de dados. Podem ser irrelevantes, fortemente errôneos ou anormais em alguma forma, comparados à maioria dos dados. A eliminação deles pode melhorar, de forma significativa os modelos na calibração.
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Há dois tipos de situações em que valores podem ser considerados “outliers”. O primeiro está relacionado com a amostra utilizada para a obtenção dos espectros, que pode ter sofrido algum tipo de contaminação ou dano, por exemplo. O segundo tipo refere-se aos erros nos valores de referência que se encontram fora do intervalo previsto para os dados em questão.
Segundo Kowalski& Seasholtz, (1991) o grau de “leverage”, que é uma medida de afastamento da amostra em relação ao centro ou média dos dados, pode fornecer condições para identificar possíveis “outliers”. Quando uma amostra tem um “leverage” próximo de 1, exerce forte influência no modelo. Entretanto, se a amostra possui este valor próximo de 0, esta pode ser descrita como uma combinação linear de outras amostras.
O gráfico de “scores”, cujo eixo são componentes principais nos quais os dados são projetados, também pode ser usado para indicar possíveis “outliers”.
3.2. Propriedades da madeira avaliada 3.2.1. Composição química
Do ponto de vista químico a madeira é composta basicamente por celulose, hemicelulose, lignina e extrativos, sendo este último, o objeto das correlações com a técnica NIRS neste trabalho.
O termo extrativo se refere a substâncias de baixa ou média massa molecular, considerados constituintes químicos secundários da madeira, que podem ser extraídas em solventes orgânicos ou água. Representam em torno de 4 e 10% da massa seca total madeira, sendo que sua composição química sofre grande variação entre as espécies que produzem madeira.
Os extrativos da madeira solúveis em água são, principalmente, alguns polissacarídeos, açúcares, sais ou minerais inorgânicos. Os compostos solúveis
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em solventes orgânicos pertencem às classes dos ácidos e ésteres graxos, alcoóis de cadeia longa, esteróides, compostos fenólicos e glicosídeos (Freire et al., 2002; Morais et al., 2005).
Para a produção de celulose, os extrativos são compostos indesejáveis, pois diminuem o rendimento e a qualidade da polpa. Entretanto, na produção de energia alguns contribuem para aumentar o poder calorífico da madeira (Philipp & D’Almeida, 1988).
De acordo com Oparina et al. (1971), a presença de um alto teor de substâncias de natureza aromática tais como, extrativos e lignina, dá como conseqüência um carvão com maior densidade e mais resistente em termos de propriedades físico-mecânicas.
As características do carvão produzido são influenciadas diretamente pela composição química da madeira e pelos parâmetros utilizados na carbonização. Materiais orgânicos com maiores porções de compostos aromáticos, em geral, conferem maiores rendimentos em carvão (Brito & Barrichello 1977; Martins, 1980).
Tradicionalmente, a quantificação do teor de extrativos na madeira envolve o consumo de solventes orgânicos ou não, que podem ser prejudiciais à saúde humana, sendo também uma atividade que demanda um tempo relativamente grande para execução das análises.
3.2.2. Característica mecânica
As propriedades mecânicas da madeira são a expressão de seu comportamento quando submetidas à ação de forças externas. As propriedades mecânicas da madeira são fortemente influenciadas por fatores diversos, como idade da árvore, ângulo da grã, teor de umidade, temperatura, constituintes químicos, fadiga, apodrecimento, massa específica, constituição anatômica,
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duração da tensão e da deformação, radiação nuclear, falhas na madeira, presença de nós e outros defeitos (Kollmann & Côté, 1968).
As propriedades relacionadas à resistência da madeira são: resistência à flexão que é também denominada módulo de ruptura, resistência à compressão, resistência à tração, cisalhamento, dureza, entre outras. Já as propriedades relacionadas com a elasticidade da madeira são: módulo de elasticidade, coeficiente de Poisson, plasticidade e resiliência (Kollmann & Côté, 1968).
O Módulo de elasticidade expressa a carga necessária para distender um corpo de 1 cm² de área transversal, a uma distância igual ao seu próprio comprimento. Como é impossível distender a madeira nestas proporções, sem que antes ela chegue à ruptura, o módulo de elasticidade é apenas um valor teórico, empregado para facilitar cálculo estruturais e com grande importância no uso racional da madeira.
Segundo Klock (2000), embora o módulo de elasticidade não ofereça informações completas e reais sobre o comportamento de determinado material, pode-se concluir que valores altos de MOE indicam alta resistência e baixa capacidade de deformação do material, qualificando-o para fins estruturais.
O módulo de elasticidade obtido em flexão é uma propriedade mecânica que tem recebido considerável atenção, sobretudo quando se trata de madeiras provenientes de plantações comerciais de rápido crescimento, pois estas madeiras suprem a demanda comercial (Yang & Evans, 2003).
Segundo Tsoumis (1991), a massa específica, a retratibilidade e a resistência aos esforços de flexão estática (MOE e MOR) são considerados os mais importantes para a madeira sólida, dentre os parâmetros físico-mecânicos utilizados. Os seus valores expressam a combinação de diversos fatores, incluindo a constituição morfológica, anatômica e química da madeira.
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Na execução de ensaios mecânicos, um dos fatores limitantes é o elevado custo de compra e conservação dos equipamentos necessários para a sua realização. Embora a execução dos ensaios de compressão paralela às fibras e flexão estática seja uma atividade relativamente rápida, gasta-se muito tempo e dinheiro no preparo de corpos-de-prova livres de defeitos e nas dimensões exigidas pelas normas.
Alguns autores têm demonstrado que propriedades como densidade e propriedades de resistência e rigidez também podem ser estimadas por espectroscopia no infravermelho próximo (Schimleck et al., 1999; Fujimoto et al., 2008).
Hein et al. (2009a) afirmaram que o uso da espectroscopia no infravermelho próximo na avaliação de propriedades da madeira é possível devido ao fato que a expressão de todas as propriedades da madeira estarem de alguma forma associadas com sua constituição química. Dessa forma, pode-se utilizar a técnica NIRS para avaliar, simultaneamente, as propriedades químicas, físicas, mecânicas e anatômicas da madeira.
3.3. Propriedades do carvão vegetal avaliada 3.3.1. Composição química
O carvão vegetal pode ser considerado como sendo constituído de três componentes básicos: carbono fixo, materiais voláteis, cinzas e umidade. A determinação desses componentes, além da presença da umidade, é feita por meio da análise química imediata.
O carbono fixo é responsável pela formação da massa amorfa. Essa denominação tem o objetivo de distinguir a existência do carbono, como parte de compostos, sob as duas formas: gasosa e amorfa. O efeito da quantidade de carbono fixo num determinado carvão vegetal é refletido na utilização do forno
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por volume, ou seja, quanto maior for a quantidade de carbono fixo, menos volume do forno será ocupado por carvão, sobrando mais volume para o minério. (citação)
Segundo Bataus et al. (1989) o teor de carbono fixo do carvão vegetal é uma das características mais importantes no procedimento de qualificação, uma vez que esta diretamente correlacionado com o poder calorífico desse combustível.
Materiais voláteis consistem na matéria volátil residual do carvão, composta principalmente de hidrogênio, hidrocarbonetos, CO e CO2. Os
materiais voláteis têm grande importância, pois a sua eliminação modifica a estrutura do carvão. Esta modificação estrutural acarreta uma modificação nas características físicas do carvão vegetal como porosidade, diâmetro médio dos poros, densidade, etc., aumentando a friabilidade e diminuindo a resistência à compressão, o que altera o comportamento do carvão dentro do alto-forno. (citação)
Cinzas são resíduos dos óxidos minerais provenientes da madeira, os quais são obtidos pela combustão completa do carvão. Em relação ao teor de cinzas do carvão vegetal, este é muito baixo, não representando um volume significativo.
Teor de umidade do carvão depende, basicamente, da temperatura em que foi obtido e da umidade do ambiente ao qual está exposto. O teor de umidade reduz drasticamente a quantidade de energia do carvão ou em qualquer tipo de combustível. Quanto maior for o seu teor, maior será a quantidade de carvão necessária para redução do ferro. Desta forma, o excesso de carvão ocupa um lugar no forno que poderia ser utilizado pela carga metálica, diminuindo a produtividade do equipamento.
22 3.3.2. Rendimento gravimétrico
A avaliação dos rendimentos obtidos no processo de carbonização é de extrema importância quando o material estudado se destina à produção de carvão vegetal. Expressa a quantidade de carvão produzido por unidade de peso de madeira, ou seja: 100 x PMS PCS RGC =
em que, RGC = Rendimento Gravimétrico da Carbonização; PCS = Peso do Carvão Seco e; PMS = Peso da Madeira Seca.
Os tradicionais métodos de produção de carvão alcançam rendimentos da ordem de 20% ou menos, enquanto as metodologias industriais modernas oferecem um rendimento variando entre 25% e 37% (Peláez-Samaniego et al., 2008).
Um maior rendimento gravimétrico da carbonização e desejado sob vários aspectos, como por exemplo, um melhor aproveitamento do alto forno em termos de volume enfornado de madeira por unidade carvão produzido.
4. MATERIAL E MÉTODOS
4.1. Material biológico e amostragem
Neste estudo foram utilizados dois clones de Eucalyptus sp. com 7 anos de idade provenientes de plantios comerciais da empresa Vallourec e Mannesmann, localizada no município de Paraopeba, Estado de Minas Gerais, Brasil. Os clones avaliados foram o VM-01 (híbrido de Eucalyptus
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camaldulencis com Eucalyptus urophylla) e MN-463 (híbrido natural de Eucalyptus urophylla), ambos plantados em espaçamento 3x3 metros.
Foi utilizado uma árvore por clone. Cada árvore foi dividida em secções no sentido longitudinal e transversal do caule, de forma a contemplar variações em ambas as direções (Figura 3 e 4).
Cada árvore foi seccionado em 5 toretes de aproximadamente 5 metros cada. Cada um dos 5 toretes foi subdividido em toretes de 20 e 150 cm de comprimento, de onde foram retirados os corpos-de-prova para os ensaiosde compressão paralela às fibras e flexão estática. Além disso, foram retirados também corpos-de-prova para carbonizações, análise química da madeira e imediata do carvão vegetal. A Figura 4 a seguir ilustra as posições de amostragem para retirada dos corpos-de-prova.
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FIGURA 4. Esquema de amostragem no sentido radial da tora.
A Figura 4 ilustra as diferentes regiões de retirada dos corpos-de-prova, onde E = externo, I = intermediário e C = central.
4.2. Análises de referência
Todas os ensaios mecânicos e análises químicas da madeira e do carvão vegetal, bem como as carbonizações dos corpos-de-prova foram realizadas nos Laboratórios de Tecnologia da Madeira da Universidade Federal de Lavras. Inicialmente as toras foram desdobradas na Unidade Experimental de Desdobro e Secagem. Em seguida, os as pranchas obtidas no desdobro, foram utilizadas para a confecção dos corpos-de-prova que aconteceram no Laboratório de Usinagem da Madeira. A análise química da madeira foi realizada no Laboratório de Química e as carbonizações foram feitas no Laboratório de Energia da Biomassa.
25 4.2.1. Ensaios mecânicos
Os ensaios mecânicos realizados na madeira foram os de compressão paralela às fibras e flexão estática realizados com auxílio de uma máquina universal de ensaios EMIC.
Os testes foram realizados conforme à norma da AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (1997) D 143 - 94. A Tabela 1 apresenta as dimensões dos corpos-de-prova utilizados e a velocidade do ensaio.
TABELA 1. Dimensão dos corpos-de-prova e velocidade utilizados nos ensaios de resistência da madeira
ENSAIO DIMENSÃO DO
CORPO-DE-PROVA
VELOCIDADE DO ENSAIO Compressão paralela às fibras 50 x 50 x 200 mm 0,566 mm/min
Flexão estática 25 x 25 x 410 mm 1,300 mm/min
4.2.2. Analise química da madeira
A análise química realizada na madeira foram para determinar o teor e extrativos totais (TEX). O procedimento de análise seguiu a norma ABCP M 3/69. As amostras utilizadas foram àquelas obtidas a partir dos corpos-de-prova de compressão paralela as fibras e flexão estática que, após realização dos ensaios, foram moídos em moinho tipo Willey e passados em peneira de 40 e 60 mesh. Utilizou-se para a análise química a serragem moída que ficou retida na peneira de 60 mesh.
26 4.2.3. Carbonizações e análise imediata
Antes do início das carbonizações, todos os corpos-de-prova de madeira foram levados à estufa aquecida a 104ºC ± 2ºC, onde ficaram até atingir massa constante. Posteriormente à essa etapa, tomou-se o peso da madeira seca de cada corpo-de-prova para que, fosse possível , ao final das carbonizações, calcular o seu rendimento gravimétrico.
As carbonizações foram realizadas em forno elétrico tipo mufla. Foram utilizadas quatro diferentes temperaturas finais de carbonização: 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC. A temperatura inicial pré-estabelecida dentro da mufla foi de 60ºC e a partir daí o aquecimento foi de a 0,5ºC por minuto até atingir a temperatura final de carbonização.
Uma vez terminada as carbonizações, cada corpo-de-prova de carvão sólido foi pesado para posterior cálculo do rendimento da carbonização.
Na seqüência, foram realizadas as coletas dos espectros do carvão sólido e no carvão moído, sendo utilizada a mesma granulometria da análise química imediata, ou seja, aquele que passou pela peneira de 40 mesh e ficou retido na de 60 mesh. Antes das leituras no espectrômetro NIR, o carvão foi homogeneizado e aclimatizado em um câmara com controle de temperatura (20°C)e umidade relativa (65%) para eliminar o efeito da umidade do material.
Uma parte do material foi destinado a coleta de espectros no NIRS e a outra parte foi utilizada na análise imediata segundo a norma NBR 8112. Na análise imediata foi determinados a umidade (TU), o teor de materiais voláteis (TMV), o teor de cinzas (TCZ) e por diferença o teor de carbono fixo (TCF).
27 4.3. Aquisição dos espectros no NIRS
O equipamento utilizado para a coleta dos espectros foi um espectrômetro da marca Bruker modelo MPA-R (Figura 5), com apoio do programa computacional Opus versão 5.5, pertencente à empresa Vallourec e Mannesmann.
Este equipamento utiliza a transformada de Fourier e possui uma esfera de integração. A aquisição dos espectros foi realizada na gama de 6506 a 12493 cm-1 o que equivale a (1537 a 800 nm) respectivamente. A em modo de reflexão difusa, com resolução de 8 cm-1 e 64 “scans” por leitura (cada espectro é uma média de 64 varreduras).
FIGURA 5 . Espectrômetro Bruker.
A aquisição espectral foi realizada em sala climatizada, com temperatura média de 18ºC e umidade relativa próxima de 57%.
28 4.3.1. Aquisição dos espectros na madeira
A aquisição dos espectros na madeira sólida foi realizada nos corpos-de-prova destinados aos ensaios mecânicos de compressão paralela às fibras e flexão estática. Foram adquiridos também os espectros na madeira sólida destinada às carbonizações.
Os corpos-de-prova foram mantidos em sala climatizada até estabilização da umidade. O teor de umidade médio dos corpos-de-prova antes da coleta dos espectros foi de 13%.
A aquisição espectral foi realizada em três diferentes pontos do corpo-de-prova, sendo uma leitura obtida na face radial (Rd), uma leitura na face tangencial (Tg) e uma leitura na face transversal (Tr). As leituras nas faces Tg e Rd foram realizadas no centro de cada corpo-de-prova.
Após a realização dos ensaios de compressão paralela às fibras e flexão estática, os corpos-de-prova foram moídos e passados em peneiras de 40 e 60 mesh. Os corpos-de-prova de compressão paralela às fibras foram totalmente moídos e aproveitados para a análise química e coleta de espectro no NIR na madeira moída. Nos corpos-de-prova de flexão estática, foram retirados o equivalente a 9 cm de comprimento na região de leitura Rd e Tg e 4 cm na região de leitura Tr. A Figura 6 ilustra as regiões descritas de retirada da serragem para análise química e leitura no NIR.
FIGURA 6. Regiões do corpo-de-prova de flexão estática que foram utilizadas nas análises químicas e NIR.
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A madeira moída que ficou retida na peneira de 60 mesh foi homogeneizada e deixada em sala climatizada (temperatura de ± 20ºC e umidade relativa de ± 60%) até estabilização da umidade. Para aquisição espectral foi utilizado 0,5 gramas desta madeira e o restante do material destinado a análise do teor de extrativos totais. A umidade média da madeira moída no momento da coleta dos espectros foi de 12%.
4.3.2. Aquisição dos espectros no carvão
O procedimento para coleta de espectros no carvão sólido foi idêntico ao utilizado para a madeira, ou seja, coleta de espectros nas faces Tg, Rd e Tr.
Após determinação da massa de carvão sólido de cada corpo-de prova para cálculo do rendimento gravimétrico, as amostras foram moídas em moinho tipo “Moedor de Café” e passadas em peneira de 40 e 60 mesh. Utilizou-se para as coletas dos espectros no NIRS 0,5 gramas do carvão moído que retido na peneira de 60 mesh.
4.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção dos modelos
Utilizou-se o como ferramenta para as calibrações o programa “The Unscrambler®” na versão 9.1. Os modelos foram ajustados pelo método PLS-1 regressão dos mínimos quadrados parciais, com um máximo de 10 variáveis latentes, sendo que o número adotado para cada modelo foi o valor sugerido pelo programa estatístico.
Segundo Giordanengo (2005), em alguns casos, os pré-tratamentos são aplicados para evitar eventuais erros de medição devido a diferenças de caminho óptico da luz, diferenças de densidade das amostras e outras fontes de variação.
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O mesmo autor sugere que a validação cruzada seja utilizada nos casos em que o número de amostras é limitado.
O método de validação utilizado neste trabalho foi a validação cruzada, sendo que a primeira e segunda derivada foram aplicadas como pré-tratamentos para eliminar parte do ruído e apurar a qualidade do sinal. Foram adotados polinômios de segunda ordem com janela espectral de 7 variáveis. A primeira e a segunda derivada dos espectros foram calculadas utilizando o algoritmo proposto por Savitzky & Golay (1964). Adotou-se também como terceiro pré-tratamento a correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) para amenizar possíveis interferências nos dados espectrais dos corpos-de-prova sólidos (madeira e carvão).
A detecção de “outliers” foi feita tomando como parâmetro gráfico de resíduos de “student”. Os “outliers” não foram incluídos na calibração dos modelos.
A escolha dos modelos seguiu os seguintes critérios: (1) coeficiente de correlação do modelo na validação cruzada (R); (2) erro padrão da validação cruzada (SECV); (3) número de variáveis latentes (VL) utilizado na calibração e (4) relação de desempenho do desvio (RPD).
O coeficiente de correlação (R) mede a intensidade com que se manifesta uma associação linear entre duas variáveis X e Y, sendo um número adimensional, que varia entre -1 e 1. Um valor de R próximo da unidade positiva o negativa significa grande concentração dos pontos em torno de uma reta imaginária, considerado valor de forte correlação positiva ou negativa. Um valor de R próximo de zero significa maior dispersão dos pontos em relação a esta reta e é negativa. Valores positivos indicam a tendência de uma variável aumentar quando a outra aumenta (Ribeiro Junior, 2004).
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O SECV mede a eficiência do modelo de calibração na predição da propriedade de interesse em um lote de amostras desconhecidas (Schimleck et al., 2001). É dado pela fórmula:
(
)
(
NP 1)
y yˆ SECV NP 1 i 2 i i − − =∑
= Onde:yi é o valor conhecido da propriedade analisada da amostra i,
ŷi é o valor estimado da propriedade analisada da amostra i e,
NP é o número de amostras do lote de validação cruzada.
No processo de obtenção do modelo PLS ocorrem pequenas distorções nas direções dos “loadings”, de modo que, rigorosamente, eles perdem a ortogonalidade, levando a pequenas redundâncias de informação. Essas pequenas redundâncias otimizam a relação linear entre os “scores” e as distorções da ortogonalidade entre as componentes principais no PLS fazem com que os mesmos não sejam mais componentes principais (que são ortogonais) e, sim, variáveis latentes (Burns & Ciurczak, 2008).
A relação de desempenho do desvio (RPD) é uma forma de verificar a precisão de uma calibração, que é dada pela razão entre o desvio padrão dos valores de referência e o erro padrão da predição ou validação cruzada (SEP ou SECV) (Williams & Sobering, 1993).
Segundo Schimleck et al. (2003), para utilizações no campo das ciências florestais um RPD maior que 1,5 é considerado satisfatório para leituras e predições preliminares (screenings) e, para seleção de árvores em programas de melhoramento.
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5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Analises de referência
Os resultados médios, mínimos e máximos, além dos respectivos coeficientes de variação, dos ensaios mecânicos de compressão paralela às fibras e flexão estática realizados na madeira e utilizados no lote de calibração estão apresentados na Tabela 2.
TABELA 2. Resumo dos ensaios mecânicos da madeira.
Ensaios de
Flexão Estática
Ensaios de Compressão Paralela às Fibras
MOE MOR MOE RC
Média 164329 992,64 81189 531,61
Min 111803 713,00 54.945 395,00
Max 205759 1303,00 117.489 686,00
CV 17,16 17,19 19,64 14,13
N 25 25 41 41
MOE – Módulo de elasticidade (Kgf/cm²); MOR – Módulo de ruptura (Kgf/cm²); RC – Resistência a compressão paralela às fibras, Min – Mínimo; Max – Máximo; CV – Coeficiente de variação (%); N – número de amostras.
O ensaio de flexão estática apresentou módulo de elasticidade médio de 164329 Kgf/cm² e módulo de ruptura de 992,64 kgf/cm². O coeficiente de variação foi de 17,16% e 17,19% para módulo de elasticidade e tde ruptura, respectivamente.
O ensaio de compressão paralela às fibras apresentou módulo de elasticidade e resistência a compressão paralela às fibras 81189 kgf/cm² e 531,61 kgf/cm², respectivamente. O coeficiente de variação foi de 19,64% para o módulo de elasticidade e 14,13% para a resistência a compressão paralela às fibras.
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Hein et al. (2009b) trabalharam com Eucalyptus grandis e Eucalyptus urophylla com 6,5 anos e encontraram valor médio para módulo de elasticidade em ensaio de compressão paralela às fibras de 7848 MPa o que equivale a 80027 Kgf/cm². O mesmo autor encontrou CV de 17,7% para o módulo de elasticidade em compressão paralela às fibras.
SILVA et al. (2005) trabalharam com Eucalyptus grandis em diferentes idades e encontraram valores médios para módulo de elasticidade em flexão estática de 129230 kgf/cm2
CRUZ et al. (2003) avaliaram clones de Eucalyptus com idades de 5,5 a 10,5 anos e encontraram valores médios para módulo de elasticidade em flexão estática de 15044 MPa o que equivale a 153406,08 kgf/cm² e para módulo de elasticidade em compressão paralela às fibras valor de 7657 MPa o que equivale a 78079,65 kgf/cm².
Na Tabela 3 são apresentados os valores médios, mínimos, máximos e coeficientes de variação para o teor de extrativos totais presente na madeira oriunda dos ensaios de flexão estática e compressão paralela as fibras.
TABELA 3. Resumo da análise de extrativo da madeira.
Prop. Média Min Max CV N
TEX 5,51 4,09 7,30 15,46 66
Prop – Propriedade, TEX- Teor de extrativos, Min – Mínimo (%), Max – Máximo (%); CV – Coeficiente de variação (%); N – Número de amostras.
A média encontrada para o teor de extrativos foi de 5,51% tendo apresentado coeficiente de variação de 15,46%. O valor mínimo e máximo foi de 4,09% e 7,30%, respectivamente.
Trugilho et al. (2001) trabalharam com Eucalyptus grandis e Eucalyptu. saligna, com sete anos de idade e encontraram teores de extrativos variando de 4,9% a 7,8%. Enquanto que Vital et al. (1994), trabalhando com Eucalyptus
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camaldulensis com 33 meses de idade, encontraram teores de extrativos variando de 1,9% e 6,4%, respectivamente.
Na Tabela 4 são apresentados os valores médios, mínimos, máximos e coeficientes de variação para a análise imediata do carvão vegetal.
Pela Tabela 4, verifica-se que o aumento da temperatura final de carbonização provocou um aumento no teor de carbono fixo e redução no teor de materiais voláteis. Os valores médios para o teor de carbono fixo foram de 66,88%, 80,52%, 88,73% e 94,92% paras as temperaturas de 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC, respectivamente. Os coeficientes de variação para o teor de carbono fixo variaram entre 6,13% para temperatura de 350ºC e 1,07% e para temperatura 900ºC.
Campos (2008) conclui em seu trabalho que a temperatura final de pirólise demonstra ser um parâmetro chave sobre o rendimento do carvão produzido. Segundo Trugilho et al. (2001) a temperatura final de carbonização é um fator que desempenha um papel fundamental nas diversas reações durante o processo de carbonização, levando à geração de produtos com características físicas e químicas diferentes.
Trugilho et al. (2001) e Syred et al. (2006) constataram em seus trabalhos a influência da temperatura de carbonização sobre o teor de carbono fixo.
O teor de materiais voláteis apresentou valores médios de 32,85%, 19,25%, 10,94% e 4,59% paras as temperaturas de 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC, respectivamente. Os coeficientes de variação para teor de materiais voláteis apresentaram valores entre 12,57% para 350ºC e 27,64% para a temperatura de 550ºC.
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TABELA 4. Resumo da análise imediata do carvão vegetal.
TEM EST TU TMV TCZ TCF 350ºC Média 5,28 32,85 0,27 66,88 Min 3,89 26,63 0,08 55,10 Max 9,04 44,56 0,71 72,92 CV 15,87 12,57 39,91 6,13 N 53 53 53 53 450ºC Média 3,42 19,25 0,23 80,52 Min 1,88 13,31 0,10 73,22 Max 4,54 26,55 0,38 86,45 CV 16,35 15,67 26,79 3,73 N 57 57 57 57 550ºC Média 2,26 10,94 0,33 88,73 Min 1,30 3,12 0,20 80,39 Max 3,99 19,30 0,49 96,57 CV 27,77 27,64 25,57 3,41 N 60 60 60 60 900ºC Média 9,53 4,59 0,49 94,92 Min 3,58 1,43 0,00 92,25 Max 23,33 7,06 1,64 98,33 CV 30,50 19,56 58,29 1,07 N 45 45 45 45
TEM – Temperatura final de carbonização; EST – Estatísticas; TU – Teor de umidade (%) TMV- Teor de materiais voláteis (%); TCZ – Teor de cinzas (%); TCF – Teor de carbono fixo (%); Min – Mínimo (%); Max – Máximo (%); CV – Coeficiente de variação (%); N – Número de amostras.
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Andrade et al. (2004) carbonizaram lenho de Eucalyptus urophylla, com sete anos de idade, e obtiveram para a temperatura de 350ºC um teor de carbono fixo de 76% e para a temperatura de 450°C um teor de carbono fixo de 81%
Vital et al. (1994), trabalharam com Eucalyptus camaldulensis, com 33 meses de idade e temperatura máxima de carbonização de 450ºC e encontraram o teor de carbono fixo do carvão variando entre 74,9% e 77,4%.
Coutinho (1984), estudando o efeito de sete temperaturas finais de carbonização (400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000ºC) na qualidade do carvão de Eucalyptus saligna com nove anos de idade, verificou que um aumento na temperatura final de carbonização resultou no decréscimo na densidade relativa aparente, teores de materiais voláteis e rendimento gravimétrico, mas um acréscimo nos teores de carbono fixo e poder calorífico do carvão.
Almeida (1983), carbonizando a madeira de Eucalyptus grandis nas temperaturas finais de 300, 375, 450, 525 e 600ºC, verificou que os teores de materiais voláteis em carvão decresceram com a temperatura final, acompanhado de um aumento do teor de carbono fixo com a temperatura de carbonização.
Brito e Barrichelo (1977), trabalhando com 10 espécies de Eucalyptus, com diferentes idades e temperatura final de carbonização de 500ºC, encontraram um teor de carbono fixo variando entre 73,5% a 78,2%.
Na Tabela 5 são apresentados os valores médios, mínimos, máximos e coeficientes de variação para o rendimento gravimétrico da carbonização.
Observando os valores médios para o rendimento gravimétrico da carbonização observa-se que o aumento da temperatura final foi acompanhado por uma diminuição no rendimento gravimétrico. Os valores médios foram de 40,27%, 34,21%, 31,80% e 28,21% para as temperaturas de 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC, respectivamente. Os coeficientes de variação variaram entre 7,24% para a temperatura de 550ºC e de 9,87% para a temperatura de 350ºC.
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TABELA 5. Resumo do rendimento gravimétrico da carbonização. Temperatura Final de Carbonização
350ºC 450ºC 550ºC 900ºC Média 40,27 34,21 31,80 28,21 Min 31,67 27,85 25,36 23,54 Max 53,39 42,92 37,97 33,48 CV 9,87 8,55 7,24 8,99 N 53 57 60 45
Min – Mínimo (%); Max – Máximo (%); CV – coeficiente de variação (%); N – número de amostras.
Botrel et al. (2007) relatam rendimento gravimétrico médio de 35,03% para híbridos de Eucalyptus spp. carbonizados a 450°C. Enquanto que Andrade et al. (2004), trabalhando com carvão de Eucalyptusurophylla nas temperaturas de 350°C e 450°C, encontraram rendimentos gravimétricos de 33,21% e 31,59%, respectivamente.
Vital et al. (1994), trabalhando com Eucalyptus camaldulensis, com 33 meses de idade e temperatura máxima de 450°C, encontraram um rendimento de carbonização variando de 30,1% a 33,2%. Já Vital et al. (1989), trabalhando com carvão produzido da madeira de Eucalyptus grandis, encontraram rendimento gravimétrico médio de 33,50% a 450ºC.
Almeida (1983), que trabalhou com Eucalyptus grandis nas temperaturas finais de 300, 375, 450, 525 e 600ºC, observou uma queda no rendimento em carvão em função do aumento da temperatura final de carbonização.
Brito e Barrichelo (1977), trabalhando com 10 espécies de Eucalyptus, com diferentes idades e temperatura final de carbonização de 500ºC, encontraram rendimento da carbonização variando de 25,9% a 31,3%.
38 5.2. Informação espectral
A coleta dos espectros foi realizada diretamente no material. Os espectros da madeira e do carvão obtidos em modo de reflexão difusa, resolução de 8 cm-¹ e 64 leituras por amostra podem ser visualizados nas Figuras 7, 8, 9, 10, 11 e 12.
FIGURA 7. Espectros originais da madeira sólida.
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FIGURA 9. Espectros da madeira sólida após segunda derivada.
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FIGURA 11. Espectros do carvão moído, após a primeira derivada
41 5.3. Análise dos componentes principais
Na Figura 13 observa-se o gráfico de “scores” da PCA para os espectros obtidos das 215 amostras de carvão vegetal moído produzido nas temperaturas finais de carbonização de 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC. As componentes principais PC1 e PC2 explicaram juntas 99% da variância.
FIGURA 13. Gráfico de “scores” da PCA para toda a gama espectral do carvão vegetal moído.
A primeira componente principal (PC1) explica 65% da variância total e pode ser interpretada como uma média entre as variáveis com maior coeficiente na combinação linear. A Segunda componente principal, (PC2) explica 34% da variância.
Observa-se que a PCA ilustrada na figura 13 proporcionou um agrupamento das amostras de carvão segundo suas temperaturas finais de carbonização, facilitando, juntamente com outras técnicas, a identificação de possíveis “outliers”.
