UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
ALESSANDRA RAMOS DE SOUZA
REMEDIAÇÃO DE SOLO CONTAMINADO COM FENANTRENO UTILIZANDO PERSULFATO DE SÓDIO ATIVADO POR MÉTODO INOVADOR
Natal/RN 2016
ALESSANDRA RAMOS DE SOUZA
REMEDIAÇÃO DE SOLO CONTAMINADO COM FENANTRENO UTILIZANDO PERSULFATO DE SÓDIO ATIVADO POR MÉTODO INOVADOR
Trabalho de conclusão de curso apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, para obtenção do título de Engenheiro Químico.
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho Co-orientadora: Dra. Celyna Káritas Oliveira da Silva Rackov
Natal/RN 2016
ALESSANDRA RAMOS DE SOUZA
REMEDIAÇÃO DE SOLO CONTAMINADO COM FENANTRENO UTILIZANDO PERSULFATO DE SÓDIO ATIVADO POR MÉTODO INOVADOR
Aprovado em 18 de novembro de 2016.
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho - UFRN Presidente
Dra. Celyna Káritas Oliveira da Silva Rackov Primeiro Membro
Dra. Dannielle Janainne da Silva Segundo Membro
“Os sonhos são objetivos que a gente rebatiza desse jeito apenas para que pareçam inatingíveis. E o nosso salto pode ser do tamanho que a gente conseguir imaginar. Basta que a gente perca o medo de molhar os pés.”
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por ter me permitido chegar até aqui e por me ajudar a vencer os obstáculos durante a minha vida.
Aos meus pais, Severino e Valdeci, pelo apoio, amor, incentivo e investimentos que me permitiram alcançar as oportunidades que tanto desejei.
Aos meus irmãos, Aracele e Aelson, pelo companheirismo, amor e carinho nos momentos bons e ruins.
À minha sobrinha, Isabella, pela alegria e inspiração de sempre ir além. Aos demais familiares que também sempre me incentivaram a buscar um futuro melhor.
Ao meu orientador Prof. Osvaldo pela oportunidade de participação no projeto de pesquisa que me trouxe tantos conhecimentos durante os três últimos anos.
À minha co-orientadora Celyna pelos ensinamentos transmitidos, pelo apoio, suporte, paciência, incentivo e, especialmente, pela grande amizade durante toda a convivência no laboratório e realização deste trabalho. Seu exemplo me inspira a buscar sempre mais.
À Dannielle por toda ajuda dentro do laboratório e por aceitar o convite de participar da minha banca.
Às minhas amigas do CEFET Ana Cecília, Kezia, Suéllen e Darlle pela amizade e pela força durante a graduação.
Aos amigos da Engenharia Química Alan, Artur, Edlin, Láysa, Silvia, Bianca, Aliciane, Léon, Larissa, Bárbara e Talita pela amizade e companheirismo durante o curso, e também pelas conversas e momentos de diversão.
Aos amigos do laboratório NUPEG pela divertida convivência, em especial a Daladiê pela grande ajuda na realização de muitos dos meus experimentos.
A Thyrone, técnico do NUPEG, pela paciência nas diversas análises necessárias à conclusão deste trabalho.
RESUMO
A contaminação de solos e águas subterrâneas por hidrocarbonetos provenientes das atividades relacionadas à indústria petrolífera é um dos principais e mais frequentes exemplos de passivos ambientais. É crescente o número de pesquisas que visam reverter ou, pelo menos, amenizar este impacto ambiental, restaurando a qualidade da água e do solo. De acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, o fenantreno é classificado como poluente prioritário devido à sua toxicidade, persistência no meio ambiente e importância industrial. Diante disso, a oxidação química avançada tem se mostrado muito eficiente para o tratamento de poluentes orgânicos. Esta pesquisa teve como objetivos: estudar o tratamento de solo contaminado com fenantreno por persulfato de sódio ativado com um material inovador; e investigar melhores condições para a síntese desse material, que tem como suporte a diatomita e a fase ativa íons de ferro. Os resultados da caracterização mostraram que as concentrações de ferro foram 4%, 20%, 20%, 17% e 25% para a diatomita bruta e para as modificadas (CAT-1, CAT-2, CAT-5 e CAT-20), respectivamente. Resultados satisfatórios foram obtidos usando 45 g/L de persulfato de sódio e 1 g de CAT-1, que mostrou ser o material mais reativo, com degradação de 98% de fenantreno em 168 horas de tratamento.
Palavras-chave: solo contaminado, fenantreno, oxidação química, persulfato, diatomita modificada.
ABSTRACT
Contamination of soils and groundwater by oil from activities related to the oil industry is one of the main and most frequent examples of environmental liabilities. There is a growing number of studies aimed at reversing or, at least, mitigating this environmental impact by restoring water and soil quality. According to the US Environmental Protection Agency, phenanthrene is classified as a priority pollutant due to its toxicity, persistence in the environment and industrial importance. In view of this, advanced chemical oxidation has proved to be very efficient for the treatment of organic pollutants. The objective of this research was: to study the treatment of soil contaminated with phenanthrene by activated sodium persulfate with an innovative material; and to investigate better conditions for the synthesis of this material, which has diatomite as support and iron ions as active phase. The results of the characterization showed that the iron concentrations were 4%, 20%, 20%, 17% and 25% for the raw and modified diatomite (CAT-1, CAT-2, CAT-5 e CAT-20), respectively. Satisfactory results were obtained using sodium persulfate at 45 g/L and 1 g of CAT-1, which proved to be the most reactive material, with degradation of 98% phenanthrene in 168 hours of treatment.
Keywords: contaminated soil, phenanthrene, chemical oxidation, persulfate, modified diatomite.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura da molécula de fenantreno ... 19
Figura 2 – Estrutura da partícula da diatomita modificada ... 25
Figura 3 – Fluxograma de síntese do catalisador ... 28
Figura 4 – Camadas de solo da coluna para ensaio sem oxidante ... 33
Figura 5 – Bomba peristáltica utilizada nos ensaios ... 34
Figura 6 – Esquema de reciclo utilizado na coluna ... 34
Figura 7 – Coluna para remediação de solo contaminado com injeção constante de oxidante (ensaio reação) ou água destilada (ensaio controle) ... 35
Figura 8 – Imagens obtidas por MEV das amostras de diatomita bruta (a), CAT-1 (b), CAT-2 (c), CAT-5 (d) e CAT-20(e). Aumento em 3900 vezes (escala = 22 μm) ... 40
Figura 9 – Fenantreno residual utilizando persulfato de sódio com diferentes tipos de catalisadores. Concentração de persulfato de sódio = 45 g.L-1; quantidade de catalisador = 1 g; 168 horas ... 41
Figura 10 – Superfície de resposta do planejamento fatorial 2² da degradação do fenantreno (200 mg.kg-1). Concentração do peróxido de hidrogênio variando de 25 g.L-1 a 45 g.L-1 e quantidade de CAT-1 variando de 0,5 a 1,0 g ... 42
Figura 11 – Resultados dos ensaios em coluna em 4 horas de reação. BR = Barreira reativa; Cat. + Solo = solo misturado com catalisador ... 44
Figura 12 – Resultados dos ensaios em coluna em 8 horas de reação. BR = Barreira reativa; Cat. + Solo = solo misturado com catalisador ... 44
Figura 13 – Degradação de fenantreno (200 mg.kg-1) promovida por persulfato de sódio e diatomita modificada CAT-1 para tempos de 24h, 48h, 72h, 120h e 168h ... 46
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Classificação dos HPAs quanto a sua carcinogenicidade (IARC),
carcinogenicidade e ocorrência (EPA) e periculosidade (ABNT) ... 18
Tabela 2 – Valores orientadores para solos e águas subterrâneas ... 19
Tabela 3 – Espécies reativas e seus respectivos potenciais de redução ... 21
Tabela 4 – Planejamento experimental fatorial 2² para a degradação do fenantreno ... 32
Tabela 5 – Cinética de degradação do fenantreno ... 36
Tabela 6 – Resultados dos teores de ferro da análise fluorescência de raio-x ... 38
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 12
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 16
2.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos ... 16
2.1.1 Fenantreno ... 18
2.2 Técnicas de remediação ... 19
2.2.1 Processos Oxidativos Avançados ... 20
2.2.1.1 Oxidação Química In Situ (ISCO) ... 21
2.3 Catalisadores ... 23 2.3.1 Diatomita modificada ... 24 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ... 27 3.1 Materiais utilizados ... 27 3.2 Diatomita modificada ... 28 3.2.1 Síntese do material ... 28 3.2.2 Caracterização do material ... 29 3.3 Coleta do solo ... 29 3.3.1 Caracterização do solo ... 30
3.4 Tratamento do solo contaminado com fenantreno... 31
3.4.1 Contaminação do solo ... 31 3.4.2 Ensaios em batelada ... 31 3.4.2.1 Planejamento Experimental ... 32 3.4.3 Ensaios em coluna ... 33 3.5 Cinética de degradação ... 35 3.6 Extração e Análise ... 36 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 38 4.1 Caracterização do solo ... 38
4.2 Caracterização das diatomitas modificadas ... 38
4.3 Tratamento do solo com diferentes catalisadores ... 40
4.4 Planejamento Experimental ... 41
4.5 Ensaios em coluna ... 43
4.6 Cinética de degradação do fenantreno ... 45
5 CONCLUSÕES ... 48
CAPÍTULO 1
1 INTRODUÇÃO
O crescente processo de industrialização e o consequente aumento no número de processos e produtos desenvolvidos estão associados, direta ou indiretamente, aos problemas relacionados à poluição do meio ambiente, intensificando a preocupação com as questões ambientais. Essa preocupação é válida, uma vez que essa contaminação traz riscos à saúde humana e aos ecossistemas em virtude da toxicidade dos compostos. (BRILHANTE, 1999).
A indústria petrolífera é apenas um dentre os principais responsáveis pelos impactos negativos causados ao meio ambiente. Alterações na qualidade do solo e das águas subterrâneas são decorrentes da contaminação devido a vazamentos, que podem ocorrer desde a fase de exploração até o processamento e armazenamento do petróleo e seus derivados (MARIANO, 2001). Os acidentes causados por vazamentos de hidrocarbonetos, além das consequências desastrosas para o meio ambiente, ocorrem, quase sempre, em áreas urbanas, densamente povoadas, resultando em riscos de incêndios e explosões em espaços confinados, destacando-se os sistemas subterrâneos de águas pluviais, esgoto, telefonia, metrô, eletrificação, subsolo de edificações, garagens, escavações, poços de água, entre outros (FAVERA, 2008).
O óleo cru é fisicamente, quimicamente e biologicamente perigoso porque contém vários compostos tóxicos, incluindo hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em concentrações relativamente altas (ABDEL-SHAFY e MANSOUR, 2015). Vários pesquisadores têm publicado sobre os impactos adversos na saúde humana como resultado da contaminação por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). Mesmo com os esforços dos órgãos reguladores, a contaminação por HPA não pode ser completamente eliminada, porque a sua ocorrência está ligada ao cotidiano do homem (ANYAKORA et al., 2011).
Os compostos orgânicos presentes em solos e sedimentos apresentam alta estabilidade e afinidade biológica, constituindo um grande desafio científico e tecnológico a sua remediação (CHOI e SHIRISHAGAWALAND, 2009).
A remediação do solo contaminado pode ser feita, principalmente, de duas maneiras: tratamento in situ e tratamento ex situ. No tratamento in situ a remediação é realizada no local da contaminação, sem a necessidade de remoção do solo. No
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entanto, no tratamento ex situ há a necessidade da remoção do solo, o qual será remediado em outro local. Os tratamentos in situ são frequentemente mais utilizados por apresentarem melhor custo-benefício do que a remediação ex situ (PALMROTH et al, 2006).
A oxidação química in situ (ISCO) é uma tecnologia baseada na injeção de oxidantes químicos em meios contaminados (solo, água subterrânea e sedimento) com o objetivo de destruir o contaminante através de reações químicas e converter a sua massa em compostos inertes (HULING e PIVETZ, 2006). O persulfato (S2O8-2) é
uma forma relativamente nova de oxidante que tem sido investigada, principalmente em escala de bancada. A ativação convencional do persulfato de sódio, a partir da ativação por Fe2+, para geração dos radicais sulfato (SO4-·) deve ser em pH ácido.
Este baixo pH pode afetar negativamente os sistemas naturais do solo e alterar suas características (JORFI, 2013). Assim, a necessidade de trabalhar com um pH baixo pode ser considerada como uma das desvantagens do método convencional para a ativação utilizando Fe2+ (SILVA, 2014). Em catálise heterogênea por óxidos ou hidróxidos de ferro, o ferro é estabilizado no interior da estrutura porosa do catalisador, e pode produzir de forma eficaz os radicais provenientes do persulfato, sob condições não controladas de pH, sem a precipitação de hidróxido de ferro (POURAN et al. 2014).
Este trabalho tem como principal objeto de pesquisa a remediação de solo contaminado com fenantreno, utilizando Processos Oxidativos Avançados em sistema heterogêneo. Os objetivos específicos são: otimizar as condições de síntese do catalisador, que tem como suporte a diatomita, de modo a ficar mais viável técnico/economicamente; e avaliar a eficiência do oxidante persulfato de sódio na presença de catalisador sintetizado em condições ótimas para o tratamento do fenantreno.
Neste primeiro Capítulo é apresentada a problemática da contaminação do meio ambiente por derivados do petróleo, mostrando os objetivos do presente estudo. No Capítulo 2 é apresentada uma breve revisão bibliográfica, englobando de forma geral e específica o contaminante estudado e as técnicas de remediação do meio contaminado. No Capítulo 3 são apresentados os materiais utilizados nesta pesquisa, bem como os procedimentos experimentais empregados. No Capítulo 4 são apresentados os resultados e discussões obtidos no decorrer do estudo,
analisando os aspectos que os envolvem. No Capítulo 5 são apresentadas as conclusões referentes ao estudo realizado. E no Capítulo 6 são apresentadas as referências bibliográficas que foram citadas ao longo deste trabalho.
CAPÍTULO 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
Segundo Celino e Queiroz (2006), os hidrocarbonetos são compostos químicos apolares (hidrófobos), com solubilidade limitada na água e tendência de associação a partículas sólidas, constituídos unicamente por carbono e hidrogênio.
Dentro da classe desses compostos encontram-se os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), caracterizados por possuírem dois ou mais anéis aromáticos. Os HPAs, incluindo seus derivados oxigenados e nitrogenados, são amplamente distribuídos e encontrados como misturas complexas em todos os compartimentos ambientais, apresentando persistência no meio ambiente, baixa biodegradabilidade e alta afinidade e solubilidade em lipídios, sendo, portanto, preocupantes na questão ambiental (TANIGUCHI, 2001).
Uma vez que os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos apresentam a possibilidade de fusão de seus anéis aromáticos, dispondo de um número variado de ligações entre si, a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) reconhece mais de 100 HPAs atualmente. No entanto, apenas 16 HPAs são levados em consideração devido à sua importância industrial, ambiental e toxicológica. São eles: acenafteno, acenaftileno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(g,h,i)perileno, criseno, dibenzo(a,h)antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, indeno(1,2,3-c,d)pireno, naftaleno e pireno (JACQUES et al, 2007).
Os HPAs são formados naturalmente e continuamente durante processos de combustão incompleta de substâncias orgânicas, tais como resíduos vegetais, madeira, matéria orgânica, entre outras. Todavia, o problema de contaminação do solo é resultado da atividade antropogênica, isto é, de natureza humana. A produção industrial dos HPAs, utilizados na fabricação de corantes, fibras sintéticas, preservante de madeiras, etc, a produção de carvão vegetal, a extração e gaseificação do carvão mineral e os processos de extração, transporte, refino, transformação e utilização do petróleo e seus derivados são algumas das fontes de geração dos HPAs no meio ambiente (JACQUES, 2007).
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Estudos realizados por Anjos (2012) detectaram a presença de HPAs em uma possível contaminação no solo próximo a um posto de combustível na área urbana da cidade de Natal. Este resultado é um fator preocupante e que requer maior investigação, dado que 70% da cidade de Natal é abastecida por água subterrânea.
A preocupação com a contaminação por HPAs é decorrente da possibilidade destes compostos tornarem-se potenciais mutágenos ou carcinógenos após reações diretas ou transformações metabólicas com o DNA do homem e de animais. Sua exposição se dá por inalação, exposição oral ou dérmica. A quantidade absorvida por inalação depende do grau de contaminação atmosférica, que varia conforme a urbanização, tráfego de veículos automotores e a industrialização do local. A absorção dérmica está relacionada com algumas atividades industriais, podendo ser responsável por até 90% da quantidade absorvida pelo organismo. Os alimentos, devido à formação de HPAs durante o cozimento e à deposição atmosférica sobre grãos, vegetais e frutas, também são considerados outra importante fonte de exposição humana. (NETTO et al, 2000).
A IARC (International Agency for Research on Cancer) estabeleceu uma classificação de alguns HPAs em relação a sua carcinogenicidade. A Environmental
Protection Agency (EPA) também estabeleceu uma listagem de HPAs em função de
sua carcinogenicidade e ocorrência, considerados prioritários para monitoramento ambiental. A norma NBR 10.004 da ABNT, que classifica os resíduos sólidos em relação aos seus potenciais riscos à saúde e meio ambiente, possui uma listagem de substâncias e espécies químicas que caracterizam periculosidade aos resíduos sólidos produzidos e/ou dispostos no meio e, dentre essas substâncias, estão alguns HPAs (SISINNO et al, 2003). A Tabela 1 apresenta a classificação dos 16 HPAs reconhecidos pela IUPAC com relação aos parâmetros estabelecidos pela IARC, EPA e ABNT.
Tabela 1 – Classificação dos HPAs quanto a sua carcinogenicidade (IARC), carcinogenicidade e ocorrência (EPA) e periculosidade (ABNT)
HPAs IARC EPA ABNT
Acenafteno 3 P NM Acenaftileno NC P NM Antraceno 3 P NM Benzo(a)antraceno 2B P CP Benzo(a)pireno 1 P CP Benzo(b)fluoranteno 2B P CP Benzo(k)fluoranteno 2B P NM Benzo(g,h,i)perileno 3 P NM Criseno 2B P CP Dibenzo(a,h)antraceno 2A P CP Fenantreno 3 P NM Fluoranteno 3 P CP Fluoreno 3 P NM Indeno(1,2,3-c,d)pireno 2B P CP Naftaleno 2B P CP Pireno 3 P NM
IARC: International Agency for Research on Cancer; EPA: Environmental Protection Agency; ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas (NBR 10.004). 1 = carcinogênico para humanos; 2A =
Provável carcinogênico para humanos – limitada evidência em humanos e suficiente em animais
(IARC); 2B = Possível carcinogênico para humanos – limitada evidência em humanos e insuficiente
em animais (IARC); 3 = Não é classificado como carcinogênico para humanos (IARC); P = Prioritário (EPA); CP = Confere periculosidade (ABNT); NM = Não mencionado no anexo C (ABNT).
Nesta pesquisa escolheu-se o fenantreno como HPA modelo para estudo, pois este composto não é considerado carcinogênico para os seres humanos.
2.1.1 Fenantreno
O fenantreno, também conhecido como fenantrin, é um hidrocarboneto policíclico aromático constituído por três anéis benzênicos condensados, que apresenta massa molar de 178 g/mol e solubilidade em água de 1,1 mg/L (NETTO et
al, 2000). É um composto isômero do antraceno, de fórmula C14H10, onde um dos
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composto é derivado do alcatrão de carvão, sendo provavelmente formado por meio de condensação pirolítica. É caracterizado como um pó branco e considerado insolúvel em água e solúvel em álcool etílico, hexano, tolueno, ácido acético, benzeno. Industrialmente, é utilizado na síntese de corantes, drogas e explosivos.
Figura 1 – Estrutura da molécula de fenantreno
O fenantreno, assim como o antraceno, é o menos reativo na classe dos HPAs, não tem efeito carcinogênico comprovado e, quando ingerido, é facilmente absorvido no intestino e transformado em fenóis, di-hidrodióis e ácidos mercaptúricos (MIRANDA, 2008).
Os valores orientadores para fenantreno em solos e águas subterrâneas estão descritos na Tabela 2, de acordo com a resolução CONAMA 420/2009.
Tabela 2 – Valores orientadores para solos e águas subterrâneas
Solo
(mg kg-1 de peso seco)
Água
Subterrânea (µg L-1)
Substância Prevenção Intervenção Intervenção
Agrícola Residencial Industrial
Fenantreno 3,3 15 40 95 140
Fonte: Resolução CONAMA 420/2009.
2.2 Técnicas de remediação
A escolha das técnicas a ser utilizadas na restauração da qualidade do solo e da água subterrânea fundamenta-se, principalmente, no conhecimento das
características físico-químicas do contaminante, volume e tempo de vazamento e contaminação, caracterização geológica e hidrogeológica do local, análise do meio físico superficial e subterrâneo e extensão da pluma contaminante (FERNANDES, 2013).
Atualmente existem duas técnicas de remediação para as zonas contaminadas: o tratamento in situ e o tratamento ex situ. O tratamento in situ é realizado no próprio local da contaminação, através de métodos como bombeamento e tratamento (pump and treat), injeção de oxidantes, barreiras reativas, biorremediação, extração de compostos orgânicos voláteis, entre outros. O tratamento ex situ é realizado fora do local da contaminação, onde o material contaminado é retirado da área para tratamento posterior em um novo local, geralmente instalações próprias próximas à zona contaminada. Esta técnica faz uso de métodos como lavagem de solo, incineração, biorremediação, processos oxidativos avançados (carvão ativado), etc.
Na remediação de solos contaminados, a técnica mais utilizada é o tratamento in situ, dado sua viabilidade econômica. O tratamento ex situ, como requer a extração do solo, envolve mais custos de operação, incluindo a necessidade de reposição do solo extraído por solo limpo. Dentre as técnicas de tratamento in situ mais empregadas estão os processos oxidativos avançados.
2.2.1 Processos Oxidativos Avançados
Os processos oxidativos avançados (POAs) são métodos de tratamento químico que visam, principalmente, à remoção de materiais orgânicos. Seu princípio de ação baseia-se na geração de radicais oxidantes altamente reativos em quantidade suficiente para degradar os poluentes presentes na fase tratada, podendo formar água, CO2 e íons inorgânicos, ou ainda transformar os
contaminantes em substâncias biodegradáveis e inofensivas ao meio ambiente. Segundo Melo et al (2009), os POAs têm sido amplamente estudados devido ao seu potencial como alternativa ou complemento aos processos convencionais de tratamento, uma vez que há a geração de radicais altamente reativos e pouco seletivos, que podem atuar na oxidação química de uma vasta gama de substâncias.
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2.2.1.1 Oxidação Química In Situ (ISCO)
Uma tecnologia de oxidação química bastante estudada é a oxidação química in situ, onde oxidantes químicos fortes são injetados nos meios contaminados a fim de destruir o poluente através de reações de degradação envolvendo radicais reativos.
Segundo Silva (2014), os quatro oxidantes mais utilizados na ISCO são: permanganato (MnO4-), peróxido de hidrogênio (H2O2), persulfato (S2O82-) e ozônio
(O3). Este processo pode, ainda, ser dividido em homogêneo ou heterogêneo
(quando há a presença de catalisador sólido). A Tabela 3 apresenta os potenciais de redução para algumas espécies reativas que são utilizadas na ISCO.
Tabela 3 – Espécies reativas e seus respectivos potenciais de redução
Espécie Fórmula Potencial de redução (eV)
Permanganato MnO4- 1,68
Persulfato S2O82- 2,01
Radical sulfato SO4-· 2,6
Peróxido de Hidrogênio H2O2 1,78
Radical hidroxila ·OH 2,8
Radical superóxido O2·- -0,33
Radical hidroperoxila HO2· 1,49
Ozônio O3 2,07
Ânion hidroperóxido HO2- 0,87
Fonte: SILVA, 2014 apud SIEGRIST et al. (2011); BUXTON et al. (1988).
O peróxido de hidrogênio, devido à sua alta reatividade com os hidrocarbonetos, é o oxidante mais utilizado e com mais dados disponíveis na literatura. A geração dos radicais hidroxilas utilizando peróxido de hidrogênio pode ser catalisada, principalmente, através da ativação por íons ferrosos (processo Fenton) e também pela ativação com íons ferrosos e radiação UV (processo Foto-Fenton), constituindo uma ótima maneira de degradar HPAs.
O processo Fenton (H2O2/Fe2+) é um dos mais eficientes dos Processos
Oxidativos Avançados. A geração dos radicais hidroxilas nesse processo se dá através da decomposição do peróxido de hidrogênio pelos íons de Fe2+, formando os radicais de acordo com a equação 1.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH− (1)
Entretanto, no tratamento de solos, o radical hidroxila, apesar de possuir um alto potencial de redução (E0 = 2,8 V), apresenta tempo de meia-vida curto, se
decompondo rapidamente e limitando sua aplicação (FERNANDES, 2014). Dessa forma, estudos vêm sendo desenvolvidos com o propósito de investigar a utilização do oxidante persulfato na remediação de áreas contaminadas.
Segundo Silva (2014), o persulfato (S2O8-2) é uma nova forma que tem sido
investigada na oxidação química, principalmente em escala de bancada.
Em soluções aquosas, o potencial de óxi-redução para a semi-reação do persulfato é 2,01 V (equação 2), o qual pode ser comparado ao do ozônio (E0 = 2,07
V), do peróxido de hidrogênio (E0 = 1,78 V) e do permanganato (E0 = 1,70 V), de
acordo com as equações 3, 4 e 5, respectivamente (RODRIGUEZ, 2006).
S2O82- + 2 e- → 2 SO42- E0 = 2,01 V (2)
O3 + 2H+ + 2 e- → O2 + H2O E0 = 2,07 V (3)
H2O2 + 2H+ + 2 e- → 2 H2O E0 = 1,78 V (4)
MnO4- + 4H+ + 3 e- → MnO2 + 2 H2O E0 = 1,70 V (5)
Os ânions de persulfato são potentes oxidantes, porém são relativamente estáveis, apresentando baixa velocidade de degradação. Contudo, a cinética dessa reação pode ser incrementada por meio da ativação do persulfato, gerando os radicais sulfatos (SO4−•), que são extremamente reativos e com potencial redox
maior que o potencial do persulfato, apresentando, dessa forma, vantagens em relação às outras técnicas oxidativas. (FERNANDES, 2014).
O radical sulfato, comparado ao radical hidroxila, apresenta maior estabilidade no meio, logo pode deslocar-se por distâncias maiores na subsuperfície,
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podendo, inclusive, persistir por semanas. Além disso, este radical tem menor atração pela matéria orgânica natural do solo se comparado ao íon permanganato. Assim, o uso do persulfato ativado como oxidante é bastante eficaz em solos que contem grande quantidade de orgânicos naturais (FERNANDES, 2014; SILVA, 2014).
A ativação do persulfato para gerar os radicais sulfatos se dá de diversas maneiras, podendo ser as seguintes fontes: radiação UV, calor, ferro quelado, meio alcalino, ozônio e peróxido de hidrogênio.
Na ativação por metais de transição (representado por M), um mol de persulfato produz 1 mol de radical sulfato, de acordo com a equação 6.
S2O82− + M → M+ + SO42− + SO4−• (6)
Para remediações in situ os metais mais utilizados são os íons de ferro (II) e ferro (III). Estes íons são abundantes naturalmente e não apresentam efeitos nocivos. Todavia, é necessário que haja um planejamento em relação à quantidade do metal utilizado a fim de evitar excessos.
O método convencional para ativação do persulfato é através do uso de Fe2+. Entretanto, este processo de ativação requer que o pH seja ácido, o que pode acarretar danos ao meio em tratamento, alterando suas características. Desse modo, este método de ativação pode ser considerado desfavorável à aplicação (JORFI, 2013).
Diante disso, tem-se como alternativa a catálise heterogênea por óxidos ou hidróxidos de ferro, utilizando catalisadores sólidos. A ativação heterogênea do persulfato permite que o ferro seja estabilizado dentro dos poros do catalisador, possibilitando a geração dos radicais sem que seja necessário alterações no pH e sem precipitação do hidróxido de ferro (POURAN et al, 2014).
2.3 Catalisadores
Catalisador é a substância química que afeta a velocidade da reação sem alterar o processo e sem ser consumido. Essa alteração na cinética da reação se dá
por meio da redução da energia de ativação, onde um diferente caminho reacional é formado, aumentando a sua velocidade.
A catálise de um processo pode ser homogênea ou heterogênea. Na catálise homogênea o catalisador forma uma única fase com o reagente, enquanto na catálise heterogênea são formadas duas fases.
A catálise heterogênea baseia-se nos fenômenos de superfície e é caracterizada pelo emprego de materiais com grandes áreas superficiais, pois quanto maior a área superficial do catalisador, maior o número de sítios ativos, o que influencia no mecanismo de difusão do reagente da superfície externa para o interior dos poros, onde ocorrerá a adsorção.
Os catalisadores sólidos podem ser metais óxidos, óxidos mistos, zeólitas e materiais nanoestruturados, podendo ser sintéticos ou naturais. São constituídos de duas fases: o suporte, que serve para aumentar a área e dispersar a fase ativa; e a fase ativa, que é o material que interage com as moléculas do oxidante durante a reação química e é obtido por impregnação, precipitação ou deposição (SCHMAL, 2011; SILVA, 2014).
A catálise heterogênea apresenta diversas vantagens em comparação à catálise homogênea, tais como: menor contaminação dos produtos, maior facilidade de separação do catalisador do meio reacional e, principalmente, possibilidade de regeneração e reutilização do catalisador (MACARIO, 2015).
Este trabalho objetiva a síntese de um catalisador para ativação heterogênea dos oxidantes na degradação de poluentes. Para o suporte tem-se como opção a diatomita e como fase ativa têm-se os íons de ferro (II) e ferro (III) precipitados na forma de óxidos e hidróxidos de ferro. Os íons Fe2+ e Fe3+ são provenientes de uma solução preparada pela mistura de dois ou mais sais de ferro.
2.3.1 Diatomita modificada
A diatomita é uma rocha siliciosa de origem sedimentária, composta principalmente por restos de esqueletos fossilizados de diatomáceas. As diatomáceas são algas microscópicas formadas por uma célula só com núcleo e cromatóforo, fechada em uma cápsula siliciosa chamada frústula. A composição química do esqueleto fossilizado é principalmente opala com pequenas quantidades de alumina, ferro, terras alcalinas e metais alcalinos (Minera José Cholino e Hijos S.A., 2016).
25
A diatomita, apesar da alta porosidade e baixa densidade, apresenta relativa baixa área superficial. Logo, é necessária uma técnica de modificação de superfície para aumentar a sua área superficial, melhorando as características da diatomita bruta e possibilitando sua utilização como material de suporte. Em virtude de sua porosidade elevada, alta permeabilidade, baixa condutividade térmica, inércia química e baixo custo, a diatomita bruta pode ser utilizada em diversas aplicações industriais, como filtração, absorvente, suporte de material catalítico, entre outros (SILVA, 2014 apud XIONG e PENG, 2008).
A modificação da diatomita bruta estudada nesta pesquisa tem por finalidade transformá-la em um material catalítico (diatomita modificada) para investigar seu uso e viabilidade na catálise heterogênea do oxidante na oxidação química in situ. A sua fase ativa, constituída por hidróxidos de ferro, permite a reação com as moléculas do oxidante possibilitando a geração dos radicais necessários à oxidação dos poluentes presentes na zona contaminada. A Figura 2 representa a estrutura de uma partícula da diatomita modificada.
CAPÍTULO 3
27
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1 Materiais utilizados
Os reagentes e materiais utilizados foram:
Diatomita. Marca: BF-Clay Especialidades Ltda.
Sulfato de Ferro II Heptahidratado P.A. 99%; fórmula: FeSO4.7H2O;
massa molar: 278,01 g.mol-1; marca: Neon Comercial Ltda.; lote: 13006.
Sulfato de Ferro III P.A. (ICO); fórmula: Fe2(SO4)3. xH2O; massa molar:
399,88 g.mol-1; marca: Vetec Química Fina Ltda.; lote: 1005184.
Hidróxido de Sódio 97%; fórmula: NaOH; massa molar: 40 g.mol-1
; marca: Neon Comercial Ltda; lote: 9535.
Fenantreno 98%; fórmula: C14H10; massa molar: 178,23 g.mol-1; marca:
Sigma Aldrich; lote: S37908-347.
Hexano P.A.; fórmula: C6H14; massa molar: 86,16 g.mol-1; marca:
LABSYNTH Produtos para Laboratórios Ltda.; lote: 190116.
Persulfato de sódio P.A. 99%; fórmula: Na2S2O8; massa molar: 238,11
g.mol-1; marca: LABSYNTH Produtos para Laboratórios Ltda; lote: 192807.
Acetonitrila P.A. 99.5%; fórmula: CH3CN; massa molar: 41,05 g.mol-1;
marca: EMD Millipore Corporation; lote: K43561103.
3.2 Diatomita modificada
3.2.1 Síntese do material
Conforme já mencionado, o material produzido nesta pesquisa tem como suporte a diatomita e a fase ativa hidróxidos de ferro. O processo de síntese do catalisador segue as seguintes etapas, apresentadas na Figura 3.
Preparação da suspensão, que compreende a adição do material suporte em uma solução de íons de ferro, preparada a partir da mistura de sais de ferro;
Reação química, obtida com a adição de uma solução básica à suspensão;
Secagem; Moagem.
29
Foram preparados 4 tipos de catalisadores: CAT-1, CAT-2, CAT-5 e CAT-20. Todos seguem o mesmo processo, variando apenas a concentração da solução básica utilizada.
A solução de sais de ferro foi preparada a partir da mistura de sulfato férrico (Fe2(SO4)3) e sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4.7H2O), onde a concentração
final é de 366 g.L-1 e 183 g.L-1, respectivamente, para um volume de 112 mL. Após o preparo da solução, foram adicionados 100 g da diatomita bruta e a suspensão obtida foi homogeneizada em um reator de mistura intensa. Nessa suspensão foi adicionada, em 4 etapas, uma solução de NaOH com um volume total de 220 mL, onde as concentrações utilizadas para cada amostra foram 1 mol.L-1, 2 mol.L-1, 5 mol.L-1 e 20 mol.L-1 para o CAT-1, CAT-2, CAT-5 e CAT-20, respectivamente.
A mistura permaneceu em homogeneização por 1 hora. Após esta etapa, o material sintetizado foi colocado para secagem em estufa a 60 ºC, por 24 horas. Após a secagem, o catalisador foi moído (desagregado) com almofariz e pistilo e depois peneirado e acondicionados em frascos de vidro.
3.2.2 Caracterização do material
As caracterizações das amostras de diatomita bruta e catalisadores sintetizados foram realizadas utilizando métodos padrões. Para a quantificação do teor de ferro presente em cada amostra, a caracterização por fluorescência de raio-X foi realizada utilizando espectrômetro Philips modelo PW 2400 XRF. Os raios-x foram gerados utilizando um tubo de raios-X de ânodo Rh.
Para a caracterização por microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com a espectroscopia por dispersão de energia de raio-X (EDS), as amostras de diatomita bruta e catalisadores foram escaneadas por microscópio eletrônico de varredura EOL 440I. Nas análises de MEV, as amostras foram revestidas por uma fina camada de ouro.
3.3 Coleta do solo
As amostras de solo utilizadas são as mesmas do estudo de Fernandes (2014), sendo de característica arenosa e com baixo teor de matéria orgânica
(0,13% de carbono orgânico total). As amostras foram coletadas em Natal/RN, próximo ao Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e Gás (NUPEG), a 30 cm de profundidade com trado manual, quarteadas e passadas por peneira de 2 mm (mesh 10) para remoção de pedras e raízes.
3.3.1 Caracterização do solo
As caracterizações do solo utilizado neste estudo foram realizadas a partir dos métodos descritos no Manual de Métodos de Análise de Solo da EMBRAPA (1997). As análises realizadas para esta pesquisa foram pH, densidade (da partícula e aparente) e porosidade.
Para medir o pH foi preparada, inicialmente, uma suspensão de solo em água, utilizando 10 mL de solo para 25 mL de água medidos em uma proveta e depois adicionados a um béquer de 100 mL. Essa suspensão foi homogeneizada com bastão de vidro e em seguida permaneceu em repouso por 1 hora. Após esse período, a suspensão foi agitada novamente e a leitura do pH foi feita.
Para a análise da densidade da partícula foram pesados 20 gramas de solo, onde essa amostra foi colocada em bandeja de alumínio de peso conhecido, levada à estufa por 6 horas, dessecada e pesada, a fim de se obter o peso da amostra seca a 105 ºC. Após a secagem, a amostra foi transferida para um balão volumétrico de 50 mL, no qual foi adicionado álcool etílico, agitando-o para eliminar as bolhas de ar que são formadas, até completar o volume do balão. O volume gasto para completar o balão foi anotado. O cálculo da densidade da partícula foi realizado através da relação apresentada na equação (1).
(1)
Para a análise da densidade aparente foi utilizado o método da proveta. Para este método pesou-se uma proveta de 100 mL, com aproximação de 0,5 a 1 g. Na proveta foi adicionado, de uma única vez, aproximadamente 35 mL de solo seco, o qual foi compactado através de repetidas batidas da proveta em superfície não rígida, repetindo a adição de amostra até que o nível do solo atingisse o volume de
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35 mL da proveta. Após o aferimento, a proveta com a amostra foi pesada. O cálculo da densidade aparente foi feito através da equação (2).
(2)
A porosidade foi calculada a partir dos resultados da densidade da partícula e da densidade aparente, por meio da equação (3).
( ) (3)
Em que “a” é a densidade real (partícula) e “b” é a densidade aparente.
3.4 Tratamento do solo contaminado com fenantreno
3.4.1 Contaminação do solo
A contaminação do solo foi simulada em laboratório, uma vez que o solo contaminado real pode conter outros compostos que poderiam causar interferência no estudo.
O contaminante fenantreno foi pesado e dissolvido em hexano (solvente) em um balão de 10 mL, onde a massa de contaminante foi calculada a fim de obter concentração final de 200 mg de fenantreno por kg de solo. Em seguida, esse volume foi adicionado à massa de solo, sendo a mistura entre contaminante e solo realizada em misturador automático rotativo.
3.4.2 Ensaios em batelada
Os experimentos realizados em batelada tiveram como objetivo investigar a viabilidade da utilização do oxidante persulfato de sódio em tecnologia de remediação in situ para solo contaminado com micropoluentes orgânicos.
Para os ensaios de remediação, em cada erlenmeyer (reator) de 125 mL, foram pesados 10 gramas da amostra contaminada em laboratório com 200 mg de
fenantreno por kg de solo, sendo adicionados os volumes das soluções do oxidante e completados com água milli-Q até o volume de 20 mL.
Ensaios controles (sem adição de oxidante) foram realizados para todas as reações, nas mesmas condições de tratamento. Os experimentos foram realizados em duplicata, e o erro experimental nesse estudo foi menor do que 5%. Os ensaios foram realizados a temperatura ambiente 25 ºC.
Para avaliar a eficiência do oxidante persulfato de sódio na presença de catalisador sintetizado em condições ótimas para o tratamento do fenantreno, ensaios foram realizados utilizando persulfato de sódio a 45 g.L-1 e 1 g dos catalisadores (CAT-1, CAT-2, CAT-5 e CAT-20), durante 7 dias de tratamento.
3.4.2.1 Planejamento Experimental
Após a avaliação do melhor catalisador sintetizado, um planejamento experimental fatorial 22 foi realizado, em 168 horas de tratamento. As variáveis foram concentração do oxidante e quantidade de catalisador. As condições experimentais estão apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4 – Planejamento experimental fatorial 2² para a degradação do fenantreno
Ensaios Valores Normalizados Valores Absolutos Catalisador Persulfato Catalisador (g) Persulfato
(g/L) 1 -1 1 0,5 45 2 1 1 1 45 3 -1 -1 0,5 25 4 1 -1 1 25 5 0 0 0,75 35 6 0 0 0,75 35 7 0 0 0,75 35
Para análise dos dados estatísticos do planejamento experimental foi utilizado o software Statistica 13.
33
3.4.3 Ensaios em coluna
Os ensaios em coluna tiveram como objetivo avaliar o transporte do contaminante e a eficiência do material catalítico, uma vez que são considerados mais representativos para as condições de tratamento in situ.
Para avaliar a eficiência do oxidante persulfato de sódio na presença do catalisador sintetizado, os experimentos em coluna foram realizados nos tempos de reação de 4h e 8h, utilizando a condição ótima obtida no planejamento experimental fatorial 22, realizado previamente. Ensaios sem a adição de oxidante também foram realizados para todas as reações, nas mesmas condições de tratamento.
A coluna utilizada é a mesma do estudo de Fernandes (2014), a qual foi preenchida com 100 gramas de solo contaminado, 100 gramas de solo contaminado misturado com 10 gramas de catalisador CAT-1, e o restante do volume preenchido com solo limpo. Para os ensaios sem oxidante foram adicionados 10 gramas de catalisador entre o solo contaminado e o solo misturado, sendo este a barreira reativa, e para os ensaios com oxidante, além desta barreira, também foi adicionada outra no início da coluna, antes do solo contaminado. As camadas de solo da coluna estão representadas na Figura 4.
Os experimentos foram realizados com o auxílio de uma bomba peristáltica (Figura 5), que injeta o volume do balão de forma radial e central na coluna, no sentido ascendente de forma a evitar a formação de caminhos preferencias no solo. Após a passagem completa pela coluna, o volume foi recirculado ao balão (Figura 6).
Figura 5 – Bomba peristáltica utilizada nos ensaios
35
Figura 7 – Coluna para remediação de solo contaminado com injeção constante de oxidante (ensaio reação) ou água destilada (ensaio controle)
3.5 Cinética de degradação
Uma cinética de degradação do fenantreno foi realizada a fim de avaliar a taxa da reação em catálise heterogênea. Os tempos de reação foram de 24h, 48h, 72h, 120h e 168h. As condições de concentração de persulfato de sódio (Na2S2O8) e
quantidade de catalisador CAT-1 estão apresentadas na Tabela 5. As reações foram realizadas com pH 4 (sem ajuste de pH).
Tabela 5 – Cinética de degradação do fenantreno Ensaio Concentração de Na2S2O8 inicial (g/L) Massa inicial de CAT-1 (g) 1 45 1,0 2 45 0,5 3 25 1,0 4 25 0,5 3.6 Extração e Análise
Para a quantificação da contaminação residual nos ensaios em batelada, alíquotas de 2,5 gramas da amostra foram retiradas de cada reator, sendo cada alíquota adicionada em vial de 40 mL, juntamente com 10 mL de acetonitrila. Em seguida, cada vial com amostra e solvente foi submetido a ultrassom durante 30 minutos para extração sólido-liquido. Após a extração, o extrato foi filtrado utilizando filtro de seringa. Esse extrato filtrado foi então colocado em vial de 1,5 mL para injeção em um cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) acoplado com UV-Vísivel (HPLC-UV) da Shimadzu.
Para a quantificação da contaminação residual nos ensaios em coluna, alíquotas de 2,5 gramas foram retiradas de cada camada do solo, onde do solo limpo foram retiradas amostras da base, logo após o solo misturado, e do topo. A extração foi feita da mesma maneira dos ensaios em batelada, sendo as amostras analisadas no mesmo equipamento.
As configurações do HPLC para as análises foram: comprimento de onda de 254 nm, taxa de injeção de 1 mL/min e fase móvel acetonitrila:água (70:30 v/v).
CAPÍTULO 4
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Caracterização do solo
A partir dos cálculos realizados, conforme descrito na metodologia experimental, para o solo arenoso utilizado neste estudo foi obtida densidade aparente igual a 1,5228 g/cm³, densidade da partícula igual a 2,498 g/cm³ e porosidade de aproximadamente 39%.
4.2 Caracterização das diatomitas modificadas
A partir dos resultados da fluorescência de raio-x apresentados na Tabela 6, verificou-se que, com a modificação da diatomita, o teor de ferro aumentou. A diminuição na concentração de NaOH para a síntese das diatomitas modificadas não diminuiu, significativamente, o teor de ferro presente no material. Portanto, este fator pode ser considerado economicamente e ambientalmente viável, uma vez que pode ser utilizada uma menor concentração de reagente sem perder a qualidade do material sintetizado.
Tabela 6 – Resultados dos teores de ferro da análise fluorescência de raio-x
Amostra Teor de Fe (%) Diatomita Bruta 4 CAT-1 20 CAT-2 20 CAT-5 17 CAT-20 25
Os resultados das análises de fluorescência de raio-x e EDS mostraram que o principal componente presente na diatomita é a sílica (SiO2), e, além do ferro,
também há a presença de compostos como cálcio (Ca), titânio (Ti), oxigênio (O), alumínio (Al), sódio (Na), magnésio (Mg), bário (Ba) e enxofre (S), entre outros.
39
As imagens obtidas pela análise de MEV das amostras de diatomita bruta e diatomitas modificadas estão apresentadas na Figura 8. A partir desses resultados, observa-se a presença de poros e formas cilíndricas na superfície da diatomita bruta (Figura 8.a). Após o tratamento da diatomita bruta com hidróxido de sódio e solução de íons de ferro (II) e ferro (III), nota-se que essas estruturas foram preservadas nos catalisadores CAT-1 (Figura 8.b), CAT-2 (Figura 8.c) e CAT-5 (Figura 8.d). Entretanto, no CAT-20 ocorreram algumas alterações na estrutura da diatomita (Figura 8.e). Essa diferença entre as estruturas da superfície da diatomita bruta e do CAT-20 pode ser explicada pela alta concentração da solução de NaOH utilizada na modificação, a qual pode estar mudando a sílica presente na diatomita, devido a sua dissolução parcial por NaOH. Estruturas semelhantes de diatomita foram observadas na literatura (XIONG e PENG, 2008). As superfícies das diatomitas modificadas foram cobertas por hidróxidos de ferro, responsáveis pela ativação do persulfato na oxidação química. Além disso, a estrutura porosa da diatomita proporciona acesso a locais catalíticos para a degradação do fenantreno.
Figura 8 – Imagens obtidas por MEV das amostras de diatomita bruta (a), 1 (b), 2 (c), CAT-5 (d) e CAT-20(e). Aumento em 3900 vezes (escala = 22 μm)
4.3 Tratamento do solo com diferentes catalisadores
Para avaliar a eficiência do oxidante persulfato de sódio na presença de catalisador sintetizado em condições ótimas para o tratamento do fenantreno, ensaios foram realizados utilizando persulfato de sódio a 45 g.L-1 e 1 g dos catalisadores (CAT-1, CAT-2, CAT-5 e CAT-20), cada um em diferentes reatores.
De acordo com os resultados apresentados na Figura 9, observa-se que o fenantreno foi degradado em todas as reações utilizando persulfato de sódio ativado com os diferentes tipos de catalisadores. Os materiais 1, 2, 5 e CAT-20 degradaram 98%, 97%, 93% e 94%, respectivamente, em 168 horas de tratamento. Pode-se considerar que os diferentes catalisadores têm a mesma eficiência, por terem praticamente os mesmos teores de ferro, mesmo sendo sintetizados em diferentes concentrações de NaOH.
O pH do sistema varia de acordo com o catalisador utilizado. Verificou-se que o uso do CAT-1, CAT-2, CAT-5 e CAT-20 apresentou pH de 4, 4, 8 e 9, respectivamente. Essa diferença de pH é ocasionada pela diferença de concentração do NaOH utilizado na modificação.
41
Figura 9 – Fenantreno residual utilizando persulfato de sódio com diferentes tipos de catalisadores.
Concentração de persulfato de sódio = 45 g.L-1; quantidade de catalisador = 1 g; 168 horas
Observa-se, ainda, que o CAT-1 apresenta melhor resultado de degradação apesar de utilizar menor concentração de NaOH na sua modificação. O excesso de NaOH e a formação de subprodutos indesejados, provavelmente pela reação de excesso de ferro e NaOH, pode ser a causa da interferência na eficiência da degradação do contaminante. Devido a isso, o CAT-1 foi escolhido para um estudo detalhado da degradação de fenantreno.
4.4 Planejamento Experimental
A partir dos resultados obtidos do teste dos catalisadores, realizou-se um planejamento experimental fatorial, utilizando como variáveis: concentração de oxidante e quantidade de CAT-1. Os resultados do planejamento experimental estão apresentados na Tabela 7 e na Figura 10. A partir desses resultados, observa-se que o ensaio utilizando 45 g.L-1 e 1 g de CAT-1 degradou 98% de fenantreno, nessas condições, a razão molar de persulfato de sódio e teores de ferro foi de 1:1. Para esse ensaio, o fenantreno residual foi de aproximadamente 6 mg de fenantreno por kg de solo, valores abaixo dos limites de intervenção agrícola, residual e industrial de acordo com a resolução CONAMA 420/2009.
Tabela 7 – Resultados do planejamento fatorial 2²
Ensaios Catalisador (g) Persulfato (g/L) Degradação Observada (%) Degradação Calculada (%) 1 0,5 45 85 82 2 1 45 98 99 3 0,5 25 74 76 4 1 25 80 88 5 0,75 35 87 86 6 0,75 35 86 86 7 0,75 35 87 86
Figura 10 – Superfície de resposta do planejamento fatorial 2² da degradação do fenantreno (200
mg.kg-1). Concentração do peróxido de hidrogênio variando de 25 g.L-1 a 45 g.L-1 e quantidade de
43
A superfície de resposta de planejamento, Figura 10, foi obtida a partir da equação 1, variando a quantidade de catalisador e concentração de oxidante, ao longo do seu nível máximo e mínimo. As variáveis estudadas normalizadas são representadas por x (quantidade de catalisador), y (concentração do oxidante) e Z é o percentual de degradação dos contaminantes. A equação 1 apresenta o modelo proposto para a degradação do fenantreno.
Z=86,71+7,25x+4,25y+1,25xy (1)
Estudos sugerem que, para um bom ajuste de um modelo, o coeficiente de correlação (R2) deve ser pelo menos 0,8 (JOGLEKAR e MAY, (1987); FUA et al. (2007); SILVA et al, (2015)). O valor de R2 para as variáveis de resposta do planejamento, mostrado na Tabela 7, foi de aproximadamente 0,80, o que indica que o modelo de regressão explicou bem a reação.
O cálculo do efeito das variáveis apresentou valores positivos para as duas variáveis, sendo +9 para o efeito da quantidade de catalisador e +14 para o efeito da concentração do oxidante. Isso indica que a degradação do fenantreno aumenta em 9%, em média, quando a quantidade de CAT-1 varia do valor inferior (0,5 g) para o seu valor mais elevado (1,0 g) e o efeito concentração do oxidante aumenta a degradação em 14%, quando esse efeito varia de um valor inferior (25 g/L) para um mais elevado (45 g/L).
4.5 Ensaios em coluna
Em relação aos ensaios em batelada, os ensaios em coluna são considerados mais representativos para condições in situ. Esta etapa teve como objetivo avaliar o transporte do contaminante e a eficiência do material catalítico.
Os resultados dos ensaios com a coluna estão apresentados nas Figuras 11 e 12. Para os ensaios realizados em 4 horas de reação (Figura 11), a área do solo misturado, que simulava a co-injeção de oxidante e catalisador, apresentou aproximadamente 40% de degradação do fenantreno e a área de solo contaminado, que simulava a barreira reativa, apresentou 27% de degradação do contaminante.
Nos ensaios realizados em 8 horas de reação (Figura 12), a área do solo misturado apresentou mais de 80% de degradação do fenantreno e na área da barreira reativa a degradação foi de 60%.
Figura 11 – Resultados dos ensaios em coluna em 4 horas de reação. BR = Barreira reativa; Cat. + Solo = solo misturado com catalisador
Figura 12 – Resultados dos ensaios em coluna em 8 horas de reação. BR = Barreira reativa; Cat. + Solo = solo misturado com catalisador
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De acordo com esses resultados, observa-se que as condições de tratamento simulando a co-injeção foram mais efetivas em relação ao tratamento simulando a barreira reativa, provavelmente por haver maior contato superficial entre os materiais (solo e catalisador). Entretanto, em comparação aos ensaios em batelada, pode-se concluir que nas duas situações de simulação de aplicações práticas do catalisador o material apresentou alta eficiência para a remediação do fenantreno.
Nas áreas envolvendo o solo limpo, observou-se que após 4 horas no ensaio controle, o solo incialmente limpo ficou contaminado com 22 mg/kg de fenantreno. Essa mesma área no ensaio com adição de persulfato de sódio por 4 horas apresentou fenantreno residual de 5 mg/kg. Nos ensaios controle de 8 horas, o solo inicialmente limpo apresentou contaminação de aproximadamente 12 mg/kg de fenantreno, e no ensaio em 8 horas de reação a contaminação residual foi de apenas 2 mg/kg de fenantreno. Pode-se considerar que essa fase que foi transportada no decorrer da coluna trata-se da fase separada do contaminante, que é a fase não miscível ou parcialmente miscível que pode encontrar-se em fase livre ou fase residual, representando uma fonte de contaminação para as águas subterrâneas. A fase livre apresenta mobilidade no meio poroso, já a fase residual não apresenta mobilidade no meio poroso e está trapeada nos poros do solo, sendo a fase mais difícil de remediação.
4.6 Cinética de degradação do fenantreno
A partir dos resultados da cinética de degradação do fenantreno, apresentados na Figura 13, conclui-se que uma degradação satisfatória foi obtida utilizando persulfato de sódio a 45 g/L e 1 g de CAT-1 em 120h e 168h de reação, degradando cerca de 90% e 98% de fenantreno, respectivamente.
Figura 13– Degradação de fenantreno (200 mg.kg-1) promovida por persulfato de sódio e diatomita modificada CAT-1 para tempos de 24h, 48h, 72h, 120h e 168h
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 24 48 72 96 120 144 168 D eg radaçã o (% ) Tempo (horas) Pers 45g/L + CAT-1 1g Pers 45 g/L + CAT-1 0,5 g Pers 25 g/L + CAT-1 1 g Pers 25 g/L + CAT-1 0,5 g
CAPÍTULO 5
5 CONCLUSÕES
Os resultados mostraram que a modificação realizada na síntese do catalisador utilizando menor concentração de hidróxido de sódio melhorou a eficiência catalítica do material, provavelmente porque ao utilizar menor concentração desse reagente, formou-se menor quantidade de subprodutos indesejáveis durante a síntese. Logo, uma menor concentração de hidróxido de sódio produz um material mais reativo (CAT-1), o que pode indicar menor custo de produção ao utilizar menor quantidade de reagente sem perder eficiência do material.
O planejamento experimental mostrou que o teor das variáveis devem ser otimizadas para não utilizar ferro em excesso e deste modo diminuir a eficiência do tratamento. A máxima degradação de fenantreno (98%) foi obtida no ensaio utilizando 45 g.L-1 de persulfato de sódio e 1,0 g de CAT-1, em que a razão molar entre persulfato e teor de ferro foi de 1:1.
O estudo cinético mostrou que resultados satisfatórios para a degradação do fenantreno foram obtidos utilizando 45 g.L-1 de persulfato de sódio e 1,0 g de CAT-1 para tempos de reação de 120h e 168h.
Para aplicações práticas, a presente investigação sugere que a ISCO pode ser realizada utilizando oxidante ativado por diatomita modificada, através de co-injeção (simultaneamente ou sequencialmente) do oxidante e do material. A diatomita modificada também pode ser utilizada como um enchimento de barreira reativa permeável, onde, juntamente com a injeção de oxidante, irá gerar radicais livres para a degradação de contaminantes.
CAPÍTULO 6
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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