Análise Estrutural Soluções dos Problemas
RMN – 3º conjunto 1. a) Acetato de vinilo:
Todos os protões vinílicos são dupletos duplos. δ (Ha) = 4.57 ppm; 3Jac = 6.25 Hz; 2Jab = 1.47 Hz.
δ (Hb) = 4.88 ppm; 3Jbc = 13.98 ou 14.34 Hz (conforme os picos seleccionados para medir o espaçamento; a diferença tem apenas a ver com questões de arredondamento dos valores das frequências); 2Jab = 1.47 ou 1.84 Hz (mesmo comentário).
δ (Hc) = 7.27 ppm; 3Jbc = 13.97 Hz; 2Jac = 6.25 Hz.
Os valores das constantes de acoplamento podem então ser arredondados para 3Jac = 6.3 Hz; 3Jbc = 14.0 Hz; 2Jab = 1.5 Hz.
b) Ácido trans-crotónico (ácido trans-but-2-enóico):
CH3 – δa ≈ 1.92 ppm; C2H - δb ≈ 5.86 ppm; C3H - δc ≈ 7.10 ppm; CO2H - δ ≈ 12.20
ppm;
3Jac = 6.89 Hz; 4Jab = 1.64 Hz; 3Jbc = 15.43 Hz. c) 2-Nitrofenol:
3Jad = 8.45 Hz; 4Jcd = 1.47 Hz; 3Jbc = 8.46 Hz; 4Jab = 1.47 Hz; 3Jac = 7.7 ou 7.9 Hz (consoante os picos seleccionados para medir o espaçamento) Hz.
d) Ácido 3-nitrobenzóico: 3Jab = 7.7 Hz; 3Jac ≈ 8.1 Hz; 4Jbd ≈ 4Jbc ≈ 1.5 Hz; 4Jcd ligeiramente diferente de 4Jbc e de 4Jbd. e) Álcool furfurílico: 3Jab = 3.22 Hz; 3Jbc = 1.85 Hz; 4Jac = 0.86 Hz. f) 2-Picolina: 3Jad = 4.78 Hz; 3Jac = 7.35 Hz; 3Jbc = 7.72 Hz; 4Jcd = 1.84 Hz; 4Jab ≈ 0 Hz
2. a) Jab ≈ 0 Hz; b) Jab ≈ 10 Hz; c) Jab ≈ 10 Hz; d) Jab ≈ 1 Hz; e) Jab ≈ 6 Hz; f) Jab ≈ 10 Hz; g) Jab ≈ 16 Hz; h) Jab ≈ 16 Hz; i) Jab ≈ 10 Hz; Jac ≈ 16 Hz; Jbc ≈ 1 Hz.
3. 3Jbd = 9.9 Hz; 2Jbc = 0 Hz; 3Jcd = 16.6 Hz. H H S H CH3 O O a b c d
4. 3Jac = 7.4 Hz; 3Jbe = 6.8 Hz; 4Jbd = 1.6 Hz; 3Jde = 15.7 Hz.
5. 3Jab = 7.4 Hz; 4Jbc = 1.5 Hz; 3Jbd = 6.3 Hz; 3Jcd = 15.4 Hz; 3Jce = 7.7 Hz.
6. Na estrutura A porque a ligação C-H é paralela ao sistema π. 7. Etilidenomalonato dimetílico [CH3CH=C(CO2CH3)2].
No espectro de 1H RMN, o quarteto a baixo campo integrando para um protão corresponde ao protão olefínico, que acopla com os protões do grupo metilo situados a cerca de 2 ppm (estes surgem como um dupleto). A cerca de 3.80 e 3.85 ppm surgem os protões dos dois grupos metoxi. De notar que são dois singuletos próximos e não um dupleto.
No espectro de 13C RMN, as atribuições são as seguintes:
16 ppm – CH3CH; 52.2 e 52.3 ppm – os dois carbonos CH3O; 129 ppm – o carbono quaternário olefínico; 146 ppm – CH3CH=; 164 e 166 ppm – os dois carbonos carbonílicos.
8. Os produtos possíveis são:
O espectro superior corresponde ao composto A. Os tripletos correspondem aos grupos metilo e os quartetos aos grupos metileno. O quarteto a campo mais baixo
C H3 H H O CH3 a b c d e H H H O C H3 a b c d e O O C H3 CH3 O O CH3 C H3 O O H C H3 O O CH3 C H3 A B
(ca. 4.2 ppm) corresponde ao metileno ligado ao oxigénio. O tripleto a campo mais baixo (ca. 1.25 ppm) corresponde ao metilo ligado a este metileno.
O espectro inferior corresponde ao composto B. O tripleto a ca. 3.25 ppm corresponde ao protão do grupo metino, desdobrado pelos protões do grupo metileno adjacente, que aparecem como quinteto a ca. 1.9 ppm. O tripleto a ca. 1 ppm correponde aos protões do grupo metilo ligado a este metileno. Os restantes sinais são semelhantes aos observados no espectro de A.
9. Ácido m-metoxicinâmico
O composto tem 6 insaturações. Sabemos que contém um anel aromático (4 insaturações) e que deve tratar-se de um ácido carboxílico (sinal de um protão largo a campo muito baixo – 12.3 ppm). Para além do carbonilo, a insaturação restante deve corresponder a uma ligação C=C.
Conclui-se que há dois protões olefínicos (H1 a ca. 6.45 ppm e H2 a ca. 7.75 ppm) que estão orientados trans relativamente um ao outro (a constante de acoplamento é 3J =
16 Hz). Espera-se que H2 seja mais desblindado que H1 tendo em conta a proximidade do anel aromático e o efeito de atracção electrónica por ressonância associado ao sistema de carbonilo α,β-insaturado.
O padrão de substituição meta deduz-se a partir do número e multiplicidade dos sinais dos protões aromáticos. O dupleto duplo a ca. 6.98 ppm (Jorto = 8.1 Hz; Jmeta = 2.5 Hz) corresponde ao protão b. A resolução não é suficiente para se medir o acoplamento
meta nos sinais correspondentes aos protões a ( ca. 7.08 ppm; quase singuleto) e d
(ca. 7.15 ppm; dupleto aparente). O tripleto aparente a ca. 7.35 ppm corresponde ao protão c (as constantes de acoplamento 3Jbc e 3Jcd são quase iguais). De notar que c é o protão aromático mais desblindado, por não estar sujeito ao efeito de doação por ressonância do substituinte metoxi.
10. Ácido orto-anísico (orto-metoxibenzóico).
Os protões do grupo metilo (a) surgem como singuleto a ca. 4.1 ppm e o protão ácido (b) a 12.0 ppm. Restam 4 protões aromáticos (ver a curva de integração). A resolução
OCH3 H2 CO2H H1 a b c d OCH3 CO2H a b c d e f
não é suficiente para se observar claramente acoplamento meta. O protão c (orto em relação ao grupo carboxilo, electroatractor) é o mais desblindado, surgindo como um dupleto aparente a ca. 8.17 ppm. O protão f (orto em relação ao grupo metoxi) é o mais blindado, surgindo como um dupleto aparente a ca. 7.07 ppm. O tripleto a ca. 7.14 ppm corresponde ao protão d e o tripleto aparente a ca. 7.58 ppm corresponde ao protão e. 11. 2,2’-Dinitrobifenilo.
O composto tem 10 insaturações: {[(12x2 + 2) –8 + (2x1)]}/2 (recordar que é necessário introduzir a correcção resultante da valência do azoto).
Só existem protões aromáticos, que parecem agrupados em 4 conjuntos de sinais. Isto sugere simetria. A informação do IV sugere fortemente a presença do grupo nitro. Atribuições:
Ha - ca. 8.22 ppm (dupleto duplo porque acopla com Hb – orto e Hc – meta); Hb - ca. 7.60 ppm (tripleto duplo porque acopla com Ha e Hc –orto e Hd - meta); Hc - ca. 7.70 ppm (tripleto duplo porque acopla com Hb e Hd –orto e Ha - meta); Hd - ca. 7.30 ppm (dupleto duplo porque acopla com Hc – orto e Hb – meta). 12. para-(Dimetilamino)benzaldeído
A informação do IV sugere fortemente que se trata de um aldeído (duas bandas fracas a 2720 e 2842 cm-1), o que é corroborado pela presença do C=O (1661 cm-1) e de um singuleto fino a 9.75 ppm no espectro de 1H RMN, integrando para 1 protão. Existe um singuleto a 3.1 ppm que integra para 6 protões, o que indica a presença de dois grupos metilo equivalentes ligados ao azoto.
O padrão de substituição aromática é para, tendo em conta a presença de dois dupletos, cada um correspondendo a dois protões. O dupleto a 6.7 ppm corresponde aos protões orto relativamente ao azoto e o dupleto a 7.75 ppm corresponde aos protões orto relativamente ao carbonilo.
O2N NO2 a b c d N(CH3)2 OHC a b c d
13. trans 1-Metoxi-4-(1-propenil)benzeno
O dupleto duplo a ca. 1.85 ppm corresponde aos protões do grupo metilo a. O sinal evidencia uma constante de acoplamento 3J com o protão b e uma constante de
acoplamento 4J com o protão c. O protão b é o duplo quarteto a ca. 6.07 ppm e o
protão c corresponde ao sinal a ca. 6.33 ppm. Este é também um duplo quarteto, embora o quarteto esteja mal resolvido em cada um dos componentes do dupleto porque a constante de acoplamento 4J é pequena (ca. 1.56 Hz). A estereoquímica em
torno da ligação olefínica é trans, tendo em conta que 3Jbc = 15.8 Hz. Os protões do grupo metoxi surgem como um singuleto desblindado a 3.85 ppm. A substituição no anel aromático é para, tendo em conta que há apenas dois conjuntos de sinais, integrando cada um para dois protões. É de notar que estes sinais não são dupletos simples, o que significa que o espectro não é de 1ª ordem. Isto deve-se ao facto de a diferença de desvios químicos entre os protões d e e ser relativamente pequena em comparação com a constante de acoplamento. Os protões e são os mais blindados deste grupo (ca. 6.8 ppm) devido ao efeito electrodoador do grupo metoxi em orto. 14. 3’-Bromoacetofenona
Embora não seja mostrada a expansão do espectro de protão, vê-se claramente na integração que há 4 protões aromáticos diferentes e que existe um singuleto desblindado a ca. 8.05 ppm, o que só é compatível com substituição meta. No espectro de 13C detectam-se todos os sinais possíveis (o sinal a ca. 77 ppm corresponde ao solvente – deuteroclorofórmio).
15. Pentanal.
Trata-se claramente de um composto alifático, com uma única insaturação. A existência do sinal a 9.8 ppm indica tratar-se de um aldeído. A multiplicidade dos sinais e a respectiva integração indica que a cadeia não é ramificada. O protão do carbono 1 (aldeído) é um tripleto devido ao acoplamento com os protões do carbono 2 (3J = 1.9
Hz). De notar que nem sempre se detecta este tipo de acoplamento, pelo que é frequente observar os protões aldeídicos como singuletos.
Br CH3 O H3CO H H CH3 a b c d e f
16. Ácido 4-(etoxifenil)acético
O pico largo a 12.5 ppm no espectro de protão corresponde ao protão do ácido carboxílico. É clara a presença de um grupo etoxi, bem como de um grupo metileno (CH2) sem protões em carbonos vizinhos. É também óbvio o padrão de substituição do anel aromático.
A informação combinada dos espectros de 13C RMN permite concluir que estão presentes um grupo metilo (15 ppm), dois grupos metileno (40 e 63 ppm), dois grupos CH (115 e 130 ppm) e três carbonos quaternários (125, 158 e 179 ppm). O carbono quaternário a 179 ppm corresponde ao grupo carbonilo e a 158 ppm encontra-se o carbono ligado ao oxigénio do grupo etoxi. O carbono a 115 ppm é o localizado orto em relação ao grupo etoxi (é blindado por efeito de ressonância).
17. 4-Metilquinolina.
O composto tem 6 insaturações. Há 6 protões aromáticos e 3 protões alifáticos. Estes surgem como um singuleto integrando para 3 protões a 2.5 ppm, o que é consistente com um grupo metilo ligado a um anel aromático.
O sinal a campo mais baixo (ca. 8.63 ppm) corresponde ao protão do carbono 2 (orto relativamente ao azoto). Note-se que a constante de acoplamento entre este protão e o do carbono 3 (a ca. 7.0 ppm) ) é aproximadamente 4Hz. Esta ordem de grandeza é inferior à do acoplamento orto em anéis benzénicos e resulta da perturbação introduzida pela presença do átomo de azoto. No protão H3 nota-se um pequeno desdobramento de cada um dos componentes do dupleto devido a acoplamento a longa distância (4 ligações) com os protões do grupo metilo. De notar que se o grupo metilo estivesse localizado no carbono orto em relação ao azoto não era de esperar nenhum protão com desvio químico a 8.6 ppm; nesse caso, todos os sinais seriam menos desblindados.
Os protões H5 (7.79 ppm), H6 (7.39 ppm), H7 (7.55 ppm) e H8 (8.01 ppm) evidenciam o padrão de acoplamento esperado, embora nalguns casos (ex., H8) a resolução não seja suficiente para se detectar o acoplamento meta, possivelmente devido à perturbação introduzida pela proximidade do átomo de azoto. As constantes de
O COOH C H3 N CH3 2 3 5 6 7 8
acoplamento 3J e 4J envolvendo os protões H5/H6/H7 e H6/H7/H8 têm valores na gama usual em anéis aromáticos isocíclicos.
A informação retirada dos espectros de 13C RMN é consistente com a estrutura deduzida: existem um grupo metilo, 6 grupos CH e três carbonos quaternários.
18. 2-Pentilfurano.
Os espectros de 13C RMN evidenciam a presença de um grupo metilo, 4 grupos metileno, três carbonos metínicos e um carbono quaternário. O grupo pentilo identifica-se facilmente pelos padrões de acoplamento e integrações na zona alifática do espectro de 1H RMN. De notar que os protões c e d surgem sobrepostos num multipleto que integra para 4 protões.
O protão H5 (ca. 7.29 ppm) é um dupleto duplo com 3J = 1.8 Hz e 4J ca. 0.8 Hz. O
protão H4 (ca. 6.27 Hz) é também um dupleto duplo e evidencia duas constantes 3J
(1.8 e 2.9 Hz). O protão H3 (ca. 5.97 ppm), também um dupleto duplo, tem 3J = 2.9 Hz
e 4J ca. 0.8 Hz. É importante notar que as constantes de acoplamento 3J em derivados
do furano são mais pequenas que em anéis benzénicos. 19. Ácido 3-fenilbutanóico.
Os protões do grupo metileno (c) são diastereotópicos. Existe por isso acoplamento geminal (2J = -15.5 Hz), para além do acoplamento 3J de cada um deles com o protão b
(6.86 Hz para um e 8.22 Hz para o outro). Sendo assim, cada um dos dois protões do grupo c surge como um dupleto duplo; dado que os desvios químicos são próximos, o aspecto conjunto é o de um duplo quarteto.
20. As atribuições de desvios químicos são: Ha – 3.10 ppm; Hb – 3.8 ppm; Hc – 4.60 ppm; Hd – 6.40 ppm 3Jcd = 6.0 Hz; 4Jac = 3.0 Hz; 5Jad = 0.5 Hz O CH3 3 4 5 a b c d e CO2H C H3 a b c
21. As estruturas a considerar são:
No espectro A, o pico a 4.25 ppm é um dupleto duplo e corresponde ao protão mais próximo do grupo OH. Detecta-se uma constante de acoplamento 3J = 1.47 Hz com o
protão do grupo OH e uma constante de acoplamento 3J = 5.15 ppm com o protão do carbono adjacente.
No espectro B não se detecta acoplamento com o grupo OH. Observam-se dois dupletos, com uma constante de acoplamento de ca. 16 Hz.
Tendo em conta os valores das constantes de acoplamento, o espectro A corresponde ao composto cis e o espectro B ao composto trans. No espectro B, o dupleto mais desblindado deve, em princípio, corresponder ao protão mais próximo do grupo OH. 22. a) No espectro de 1H RMN, o sinal do grupo CH2 será um dupleto, com uma constante de acoplamento 2J ao flúor (o flúor tem spin ½). Este sinal deve vir a campo
baixo, devido à electronegatividade do flúor. O sinal do grupo CH3 será mais blindado e aparecerá como um singuleto, visto que os protões correspondentes já estão demasiado afastados do flúor (4 ligações).
b) Observar-se-ia um tripleto para o sinal do flúor, devido ao acoplamento a duas ligações com os protões do grupo metileno. Os sinais dos protões não seriam observados neste caso. O valor da constante 2JHF seria idêntico ao medido no espectro de 1H RMN do mesmo composto.
23. 1-Metil-3-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)benzeno
O padrão de substituição do anel aromático é consistente com um composto meta-dissubstituído. O tripleto triplo centrado a 5.85 ppm evidencia acoplamento do protão da cadeia lateral a duas ligações com os dois átomos de flúor no mesmo carbono (2J =
53.1 Hz), e a três ligações com os dois átomos de flúor no carbono adjacente (3J = 2.9 Hz). O Ph Ph Ph H H OH O Ph Ph Ph H OH H cis trans O CH3 F H F F F
24. 1-Bromo-2-fluoroetano.
O sinal mais desblindado (duplo tripleto) correponde ao grupo metileno mais próximo do flúor. O sinal é desdobrado pelo flúor num dupleto (2J = 46.7 Hz) e cada um dos
componentes do dupleto é desdobrado num tripleto (3J = 5.8 Hz) pelos protões do
grupo metileno adjacente.
O outro sinal é também um duplo tripleto, pelos mesmos motivos. No entanto, a constante de acoplamento ao flúor é agora (3J = 21 Hz).
25. No espectro de 1H RMN, o deutério (spin = 1) desdobra os protões do grupo metileno num tripleto (intensidades 1:1:1). Os protões do grupo metilo estão demasiado afastados do deutério e aparecerão como um singuleto.
No espectro de D RMN, o sinal do deutério será desdobrado num tripleto pelos dois protões do grupo metileno adjacente (intensidades 1:2:1). Não serão neste caso observados quaisquer outros picos.
26. Serão observados apenas dois singuletos, um a campo alto (CH3) e outro a campo mais baixo (CH2).
27. O fósforo tem spin ½. Ambos os sinais surgem como dupletos, devido ao acoplamento com o fósforo. O metilo mais blindado (1.5 ppm) é o ligado directamente ao fósforo. Isto é facilmente evidenciado pelo maior desdobramento deste sinal, visível a olho nu (o valor aproximado da constante de acoplamento em compostos deste tipo é 2JHP = 13 Hz). O dupleto a 3.7 ppm corresponde aos seis protões dos dois grupos metoxi. A constante de acoplamento é da ordem de 3JHP = 8 Hz
28. Ambos são espectros de 1H RMN. No espectro superior, os protões do grupo metilo surgem como um dupleto devido ao acoplamento com o fósforo. No espectro inferior, o composto contém carbono-13 em lugar do isótopo normal. Neste caso, o sinal do grupo metilo surge como um dupleto duplo porque acorre desdobramento pelo 13C (este núcleo também tem spin ½) e pelo fósforo. A constante de acoplamento 1JCH é da ordem de 120 Hz com carbonos sp3.
29. O primeiro espectro correponde ao composto (c) visto que há apenas um protão vinílico (singuleto a ca. 5.7 ppm) e são observados dois singuletos, atribuíveis aos protões dos dois grupos metilo, a 0.9 e 1.45 ppm. Estes aparecem como singuletos porque os grupos metilo estão ligados a carbonos quaternários.
O segundo espectro corresponde ao composto (a) porque se observa um protão de aldeído perto de 10 ppm, há um protão vinílico a 6 ppm e apenas se detecta um singuleto atribuível a um grupo metilo (0.9 ppm). Recorde-se que o sinal a ca. 7.25 ppm (mais visível neste caso que nos restantes espectros) se deve ao solvente.
O terceiro espectro corresponde ao composto (b). Detectam-se três singuletos atribuíveis a grupos metilo (0.95, 1.2 e 1.25 ppm) e três protões vinílicos. Um é um singuleto (6.1 ppm), de modo semelhante aos anteriores; os outros dois são dupletos (6.25 e 7.05 ppm) porque estão mutuamente acoplados.
30, 31 e 32. Não se pretende que sejam efectuados cálculos dos desvios químicos no âmbito da cadeira. Para efeitos de análise e comparação dos desvios químicos, poderá ser consultada a base de dados japonesa para os compostos indicados nestes problemas.
