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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP VINICIUS ANDRADE BISSOTTO

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VINICIUS ANDRADE BISSOTTO

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE GORDURA DE FRANGO POR CATÁLISE HETEROGÊNEA

LORENA/SP 2018

(2)

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE GORDURA DE FRANGO POR CATÁLISE HETEROGÊNEA

Versão Original

Trabalho de Conclusão de curso de Engenharia Industrial Química na Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, como pré-requisito para obtenção do título de Engenheiro Industrial Químico.

Orientadora: Profª. Drª. Marivone Nunho Sousa.

Lorena/SP 2018

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Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,

com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

Bissotto, Vinicius Andrade

Produção de biodiesel a partir de gordura de frango por catálise heterogênea / Vinicius Andrade Bissotto; orientadora Marivone Nunho Sousa. -Lorena, 2018.

63 p.

Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Industrial Química - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. 2018

1. Catalisador de óxido de cálcio. 2. Biodiesel. 3. Gordura de frango. 4. Catálise heterogênea. I. Título. II. Sousa, Marivone Nunho, orient.

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DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais, minha família, amigos, professores e todos que de alguma forma deram-me suporte para poder estudar nesta instituição de ensino e poder concluir a graduação.

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Agradeço primeiramente à minha família, especialmente a minha mãe Célia e ao meu padrasto, Francisco por todo apoio, amor, carinho e por acreditarem em mim quando nem eu mesmo acreditava.

Agradeço minha irmã Natália e ao meu irmão Gabriel,

Agradeço à minha namorada Isabela, pelo amor, companheirismo, paciência e apoio.

Agradeço à minha orientadora Prof.ª Dra. Marivone Nunho Sousa por ter aceitado ser minha orientadora, pela disposição em sempre ajudar e por todos os conselhos dados.

Agradeço à Prof.ª Dra. Jayne C. S. Barboza por sempre estar disponível e por contribuir com as análises que fazem parte deste trabalho.

Agradeço aos meus "irmãos de republica", Kaio, Michael, Daniel, Victor, Vitor, Murillo,Thales, Raul, Willian, Gabriel, Felipe e Guilherme, e também aos meus amigos de faculdade que fiz, que compartilharam grandes momentos comigo e fizeram mais agradáveis estes anos de graduação.

Agradeço a todos os professores e servidores da EEL/USP, que contribuíram no meu desenvolvimento pessoal e profissional.

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RESUMO

BISSOTTO, V. A. Produção de biodiesel a partir de gordura de frango por catálise heterogênea. 63 p. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso de Engenharia Industrial Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena-SP.

Atualmente a demanda global de energia é predominantemente dominada por combustíveis de origem fóssil, como petróleo, gás, carvão mineral, fontes não renováveis, cuja queima vem acompanhada das conhecidas consequências ambientais, sobretudo em razão das emissões de gases poluentes para a atmosfera. O petróleo, considerado uma fonte tradicional de energia, foi extraído de tal maneira que suas reservas já começaram a se esgotar a pouco menos de 100 anos do início de sua exploração econômica. O carvão, um recurso ainda mais antigo, também é finito. Estudos passados demonstram que o uso de combustíveis produzidos a partir de triglicerídeos é uma alternativa ao uso do diesel produzido a partir de fontes minerais. Neste trabalho foi estudada a transesterificação de gordura de frango com catalisador de óxido de cálcio, obtido a partir de casca de ovo. O catalisador em questão foi calcinado a 1000 ºC por 2 horas. Para estudar o catalisador foi utilizado o ensaio de basicidade, chegando-se a conclusão de que houve a formação de óxido de cálcio a partir da casca de ovo e que o catalisador possui sítios ativos para catalisar a reação. O óleo obtido a partir da gordura de frango provou-se eficaz como fonte de triglicerídeos, sendo analisado quanto ao seu índice de acidez e a porcentagem de ácidos graxos livres, obtendo valores dentro do que a literatura considera adequado. Etanol e metanol foram utilizados na reação de transesterificação com razão molar 9: 1 (álcool: óleo), concentração de 5% de catalisador em realação ao peso de óleo, por 3 horas. A reação com metanol alcançou uma média de conversão de 100%, e a reação etanólica obteve valor médio de 14,745%. As análises de conversões foram feitas utilizando Ressonância Magnética Nuclear (RMN-¹H).

Palavras-chave: Catalisador de óxido de cálcio. Biodiesel. Gordura de frango. Catálise heterogênea.

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Figura 1 - Evolução da produção de biodiesel (B100) em milhões m³ -

2006-2017 ... 17

Figura 2 - Perfil nacional de matérias - primas consumidas para produção de biodiesel. ... 19

Figura 3 - Evolução do peso total de carcaças de frangos - Brasil - 2005-2017. ... 19

Figura 4 - Esquema reacional da transesterificação dos triglicerídeos com álcool. ... 27

Figura 5 - Mecanismo de reação de esterificação. ... 28

Figura 6- Mecanismo da catálise heterogênea utilizando catalisador de óxido de cálcio. ... 32

Figura 7- Difratograma da casca do ovo in natura (vermelho) sobreposto ao difratograma da casca do ovo calcinada (azul). ... 35

Figura 8 - Difratograma da casca de ovo calcinada (preto) sobreposto ao difratograma padrão do óxido de cálcio (vermelho). ... 36

Figura 9 - Difratograma da casca do ovo in natura (preto) sobreposto ao difratograma padrão do carbonato de cálcio (vermelho). ... 36

Figura 10 - Difratograma de raio – X da casca de ovo in natura. ... 37

Figura 11 – Difratograma de raios-X da casca de ovo calcinada à 800ºC. ... 38

Figura 12 – Difratograma de raios-X da casca de ovo calcinada à 1000ºC (C). ... 38

Figura 13 - Micrografias de MEV (ampliação 2.000x): casca do ovo in natura (N), casca do ovo calcinada (O). ... 40

Figura 14 – (1) Micrografia de MEV da casca de ovo in natura ampliada 500x (A) e 2000x (B). ... 40

Figura 15 - Micrografia de MEV da casca de ovo calcinada a 800°C ampliada 500x (A) e 2000x (B). ... 41

Figura 16 - Micrografia de MEV da casca de ovo calcinada a 1000ºC ampliada 500x (A) e 2000x (B). ... 41

Figura 17- Capela com agitador magnético e condensador para refluxo. ... 45

Figura 18 - Funil de separação. ... 46

(8)

Figura 21 - Espectros de RMN-1H dos tri-, di-, monoglicerídeos e ésteres etílicos, indentificando a região entre 4,35 a 4,05 ppm. ... 49

Figura 22- Área dos desdobramentos do quarteto gerado pelos átomos de hidrogênio etoxílicos dos ésteres etílicos. ... 49

Figura 23 - Catalisador de óxido de cálcio preparado para ser calcinado a 1000 ºC. ... 52

Figura 24 - Ensaio com o indicador fenolftaleína, casca de ovo in natura (A) casca de ovo calcinada (B). ... 53

Figura 25 - Ensaio com o indicador timolftaleína, casca de ovo in natura (C) e casca de ovo calcinada (D). ... 53

Figura 26 - Ensaio com o indicador Amarelo de Alizarina, casca de ovo in natura (E) e casca de ovo calcinada (F). ... 54

Figura 27 - Espectro RMN-1H da amostra da transesterificação etanólica E4. ... 56

(9)

a produção de biodiesel ... 21 Tabela 2 - Teor de ácidos graxos insaturados da gordura de frango. ... 22 Tabela 3 - Comparação entre a percentagem de ácidos gordos de biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas... 22

Tabela 4 - Partes rejeitadas no abate e processamento de aves. ... 23 Tabela 5 - Especificação do Biodiesel. ... 24 Tabela 6 - Granulometria antes e após calcinação e valores de massa da casca do ovo. ... 34

Tabela 7- Perda de massa dos catalisadores. ... 34 Tabela 8 - Propriedades dos indicadores do ensaio de basicidade da casca de ovo. ... 43

Tabela 9 - Condições experimentais de transesterificação utilizando

catalisador de casca de ovo. ... 51 Tabela 10- Índice de acidez e % de AGL na gordura de frango... 55 Tabela 11 - Conversão da transesterificação de gordura de frango em

(10)

Equação (2) - Cálculo do índice de acidez...45

Equação (3) – Porcentagem de ácidos graxos livres ...45

Equação (4) - Reação de esterificação...47

Equação (5) - Cáculo de conversão da catálise metanólica ...48

(11)

1.1 Contextualização ... 13 1.2. Justificativa ... 14 1.3. Objetivos ... 15 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 16 2.1. Biodiesel ... 16 2.1.1. Biodiesel no Brasil ... 16 2.2. Matéria-prima ... 18

2.2.1. Composição química da gordura de frango ... 20

2.3. Especificação do biodiesel ... 23

2.4. Reações químicas ... 26

2.5.1 Catálise heterogênea ... 28

2.6. Catalisador: óxido de cálcio ... 30

2.7. Caracterização do catalisador... 33

2.7.1. Análise granulométrica ... 33

2.7.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 39

3. MÉTODOS ... 43

3.1. Obtenção do catalisador ... 43

3.2. Caracterização do catalisador... 43

3.2.1. Ensaio de basicidade ... 43

3.3. Extração da gordura de frango ... 44

3.4. Caracterização da gordura de frango ... 44

3.4.1. Índice de acidez e porcentagem de ácidos graxos livres... 44

3.5. Reação de transesterificação ... 45

3.6. Cálculos das conversões utilizando os espectros de RMN-1H ... 47

3.6.1. Cálculos das conversões para ésteres metílicos ... 47

(12)

4.1. Produção e caracterização do catalisador ... 52

4.1.1. Ensaio de Basicidade ... 52

4.2. Extração e caracterização da gordura de frango ... 54

4.2.1. Índice de acidez e porcentagem de ácidos graxos livres ... 54

4.3. Cálculos das conversões utilizando os espectros de RMN-1H ... 55

5. CONCLUSÃO ... 56

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1. INTRODUÇÃO

1.1 Contextualização

A matriz atual do consumo global de energia é amplamente dominada por combustíveis fósseis (petróleo, gás, carvão mineral), fontes não renováveis, cuja queima vem acompanhada das conhecidas consequências ambientais, sobretudo em razão das emissões de gases poluentes para a atmosfera. O petróleo, considerado uma fonte tradicional de energia, foi extraído de tal maneira que suas reservas já começaram a se esgotar a pouco menos de 100 anos do início de sua exploração econômica. O carvão, um recurso ainda mais antigo, também é finito. A utilização das fontes tradicionais começa a entrar em declínio, não só pela sua característica efêmera, mas por serem agressivas ao meio ambiente.

No Brasil, a preocupação com a utilização de outras fontes de energia se evidenciou na década de 70 com a Crise do Petróleo, o país então passou a investir em pesquisas de biocombustíveis, introduzindo o etanol de cana de açúcar na matriz energética do país com o Proálcool (PETERSON SOLUTIONS, 2015). Contudo, embora os estudos sobre biodiesel no Brasil venham de longa data, foi só no século 21 que o país começou a pôr no papel o plano que levaria o combustível a ser fabricado em grande escala e a se tornar viável comercialmente. O marco mais importante nesse processo foi a criação do Programa Nacional de Produção de Biodiesel (PNPB) (PETERSON SOLUTIONS, 2015), que é a implementação de forma sustentável, tanto técnica como econômica, da produção e uso do biodiesel, focando também na inclusão social e no desenvolvimento regional, gerando emprego e renda.

MACEDO (2013) aponta que as pesquisas e o desenvolvimento tecnológico voltado para as diversas fontes alternativas de energia, como solar, eólica e biocombustíveis, que causam impactos consideravelmente menores ao ambiente, vêm sendo amplamente estimulados por governos e pelo setor produtivo empresarial, principalmente nos últimos anos. Também ressalta que o aumento na demanda mundial por combustíveis líquidos, a preocupação com a interferência humana no ambiente, e o interesse político pelo desenvolvimento do setor energético, agrícola e social são pontos que despertam novas áreas de interesse e oportunidades para pesquisas e desenvolvimento na área acadêmica e industrial.

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Assim os biocombustíveis são vistos como mais uma alternativa de recurso energético mundial e não um substituto para os recursos fósseis, ou seja, possibilitam uma transição suave e viável para a próxima matriz energética dominante.

O biodiesel pode ser obtido a partir de várias oleaginosas. Destacam-se como principais fontes o dendê, o babaçu, a soja, o coco, o girassol, a colza e a mamona. É possível fazer misturas dos ésteres de várias origens na obtenção do biodiesel (MADRAS et al., 2004). Dessas plantas, frutos e sementes gera-se um óleo que é usado em sua forma pura ou misturado aos combustíveis fósseis existentes. Essa fonte de energia tem sido amplamente difundida no mundo, pois é vista como uma maneira de reduzir os impactos causados pelo aquecimento global.

Além dos óleos vegetais in natura, a gordura animal obtida em matadouros e óleo vegetal que já tenha sido usado em frituras, também pode ser utilizada para obtenção de biodiesel (MOITHE, 2005).

1.2. Justificativa

Ferrari; Silva; Scabio, (2005) destacam o esgotamento das fontes de energia, especialmente de origem fóssil, sobretudo por sua inviabilidade de renovação, como uma motivação para o desenvolvimento de tecnologias que permitam utilizar fontes renováveis de energia.

A busca pelo desenvolvimento de novas rotas produtivas, novos catalisadores e matérias-primas de baixo custo, tem como principal objetivo o desenvolvimento de processos mais sustentáveis, menos dispendiosos e que sejam viáveis economicamente, para tornar o biodiesel um produto mais competitivo frente aos combustíveis de origem não renováveis. Ainda há a necessidade de ampliação do mercado mundial de biodiesel, rever questões produtivas e de choques tecnológicos, redução de contestações ambientais e a necessidade da sua importância levando em consideração seu papel social. A busca constante por melhorias tornará o biodiesel viável e revelará seu verdadeiro potencial energético, social e econômico (MACEDO, 2013). Este estudo vem apresentar um possível catalisador e óleo utilizados nas reações de transesterificação, para auxiliar na busca das melhores

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condições de conversão, de processamento do biodiesel, além de ajudar na elaboração de estudos visando à viabilidade econômica do processo.

Para garantir a demanda crescente por biodiesel, novas fontes de matéria-prima (óleos e gorduras, neste caso de frango) devem ser disponibilizadas e novas tecnologias desenvolvidas, priorizando o baixo custo de produção e um processo de baixo impacto ambiental em comparação com os processos atualmente utilizados (VICHI; MANSOR, 2009).

Assim, o aproveitamento de subprodutos indesejados da indústria alimentícia para produção de biodiesel em função do crescimento da população consumidora, é uma possibilidade de incremento da produção e da conscientização sobre o papel da preservação ambiental, visando a grande necessidade de buscar alternativas energéticas limpas como forma de contribuir para um desenvolvimento sustentável e menos poluente (COSTA NETO, 2000).

1.3. Objetivos

Os objetivos deste trabalho são desenvolver e caracterizar um catalisador heterogêneo para ser utilizado nas reações de produção de biodiesel, extrair e analisar a gordura de frango com a utilização de RMN-1H, realizar experimentos para

analisar a taxa de conversão da gordura de frango em biodiesel e ser um estudo complementar ao trabalho de Santos (2014) no laboratório de catálise 1 da EEL – USP, mesmo laboratório que foi utilizado para os experimentos deste trabalho.

Os objetivos específicos do trabalho são:

 Obter o catalisador de óxido de cálcio (CaO) a partir da casca de ovo e caracterizá-lo realizando o ensaio de basicidade;

 Analisar a qualidade da gordura de frango a partir do índice de acidez e porcentagem de ácidos graxos livres (AGL), avaliando se há a necessidade de realizar um pré-tratamento;

 Calcular a conversão da gordura de frango em biodiesel utilizando a técnica de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênios (RMN-1H);

 Ser um estudo complementar ao trabalho de graduação de Santos (2014), utilizando óxido de cálcio (CaO) obtido a partir de cascas de ovos como catalisador e gordura de frango como fonte de lipídios, para a produção de biodiesel.

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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Biodiesel

O termo biodiesel é muitas vezes confundido com a mistura diesel+biodiesel, disponível em alguns postos de combustível. A nomenclatura correta para a mistura disponibilizada nestes estabelecimentos deve ser precedida pela letra B (do inglês Blend - mistura, na língua portuguesa). Neste caso, a mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2 e assim sucessivamente, até o biodiesel na sua forma pura, denominada B100.

O biodiesel é um combustível originado de fontes renováveis, produzido a partir de óleos vegetais (algodão, babaçu, dendê, girassol, mamona, soja etc.) ou gordura animal e um álcool (metanol ou etanol), na presença de um catalisador ácido ou básico, processo chamado de transesterificação, com características similares as do óleo diesel mineral e a vantagem de ser ecologicamente correto. Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por uma mistura de três ésteres ligados a uma molécula de glicerina ou glicerol (triacilgliceróis ou triglicerídeos), cujos ácidos graxos contêm cadeias que variam de 8 a 24 átomos de carbono com diferentes graus de instaurações (NETO, 1993).

2.1.1. Biodiesel no Brasil

O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo, tendo uma produção anual que chegou a 3,94 bilhões de litros em 2015, em 2016 a produção diminuiu para 3,80 bilhões de litros, significando uma queda de cerca de 3% em relação ao ano anterior. Em 2017 a produção voltou a crescer e atingiu 4,29 bilhões de litros, uma produção recorde, ficando atrás apenas dos Estados Unidos, que produziu 6,04 bilhões de litros (BIODIESELBR, 2018).

Em janeiro de 2005 o biodiesel foi introduzido na matriz energética brasileira e a competência administrativa desse bicombustível foi entregue à ANP. Esta passou a denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, responsabilizando-se pela regulamentação e fiscalização das atividades relacionadas à produção, controle de qualidade, distribuição, revenda e

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comercialização do biodiesel e da mistura óleo diesel-biodiesel (BX) (ANP). A Figura 1 apresenta um gráfico da produção anual de biodiesel no Brasil.

Figura 1 - Evolução da produção de biodiesel (B100) em milhões m³ - 2006-2017

Fonte: (ANP, 2018)

A venda de diesel BX – nome da mistura de óleo diesel de origem mineral e um percentual de biodiesel – é obrigatória em todos os postos que revendem óleo diesel, sujeitos à fiscalização pela ANP. O programa Biodiesel é um projeto implantado pelo governo brasileiro que tem como missão, em curto prazo, a conciliação dos recursos renováveis (combustível vegetal) com os esgotáveis (petróleo), sendo que somente as refinarias previamente autorizadas pela ANP (Agência Nacional de Petróleo) poderão proceder à mistura dos esgotáveis com os renováveis.

De acordo com a Lei nº 11.097 de 13 de janeiro de 2005, biodiesel é definido como um combustível renovável e biodegradável, obtido a partir de óleos vegetais ou gorduras para uso em motores à combustão interna com ignição por compressão, substituindo total ou parcialmente o óleo diesel de origem fóssil. O Art. 1º da resolução ANP Nº 14, DE 11.5.2012 estabeleceu que 5% em volume de biodiesel devem ser adicionados ao diesel de origem mineral, consequentemente estimulando a produção industrial deste biocombustível (ANP, 2014).

Em 23 de Março de 2016, foi sancionada a Lei 13.263/2016 anteriormente aprovada no congresso, que determinou o aumento gradual da porcentagem de

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biodiesel no diesel convencional, que chegará a 10% em Março de 2019, como mostrado a seguir:  8% (B8) em Março 2017;  9% (B9) em Março 2018;  10% (B10) em Março 2019. 2.2. Matéria-prima

A partir de plantas oleaginosas, gorduras de origem animal e de óleos e gorduras residuais (OGR), a principal rota de produção do biodiesel é a reação de transesterificação utilizando triglicerídeos presentes nestas matérias-primas. Essa reação é feita utilizando um álcool de cadeia curta (metanol e etanol) e um catalisador. O catalisador pode ser homogêneo, tendo como vantagem a rapidez do processo e desvantagem à dificuldade de separação do catalisador do produto, ou heterogêneo, cuja vantagem é a separação do produto e possível reutilização do catalisador (MACEDO, 2013).

O fato de o Brasil ser o maior exportador e o segundo maior produtor de carne de frango do mundo corrobora para que seja desenvolvida uma nova tecnologia para a produção do biodiesel, usando os resíduos gordurosos do frango (gordura abdominal e pele), pois há um grande impasse para o destino para este material pelo abatedouro, já que utilização de subprodutos de origem animal está sendo altamente retirada das dietas animais, tornando um produto com potencial de poluente. Utilizar este material como fonte de produção de energia, tal como biodiesel, parece ser uma excelente alternativa tanto econômica quanto ambiental. (RODRIGUES, 2006).

Como pode ser visto na Figura 2, o óleo obtido da gordura de frango apresentou uma modesta porcentagem de apenas 0,93% do total das matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel, em maio de 2018. A soja continua sendo a principal matéria-prima utilizada com 74,99% e a gordura de origem bovina tem a segunda maior participação na matriz de matérias-primas com 11,52% do total.

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Figura 2 - Perfil nacional de matérias - primas consumidas para produção de biodiesel.

Fonte: (ANP, 2018).

De acordo com a United States Department of Agriculture (USDA), Estados Unidos, Brasil e China foram os três maiores produtores de carne de frango de 2017, responsáveis por 20,82%, 14,49% e 12,79%, da produção mundial, respectivamente (USDA, 2018). Em 2017 o peso de carcaças de frango abatidas alcançou 13,60 milhões de toneladas, este valor representa um aumento de 2,8% (+369,82 mil toneladas) se comparado ao ano de 2016, como pode ser visto na Figura 3 (IBGE, 2018). Estes números indicam que o Brasil tem um grande potencial para aumentar a produção de biodiesel a partir da gordura de frango.

Figura 3 - Evolução do peso total de carcaças de frangos - Brasil - 2005-2017.

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2.2.1. Composição química da gordura de frango

As gorduras animais são geralmente classificadas como sebos, gorduras que apresentam estado sólido em temperatura ambiente, devido a sua composição percentual ser elevada em ácidos graxos saturados, principalmente o esteárico. Uma exceção é a gordura de frango, classificada como óleo de frango, devido também a sua composição percentual, com baixos valores de ácido esteárico, aproximando-se de óleos como o de soja, que à temperatura ambiente apresenta-se em estado líquido, facilitando a reação de transesterificação (FORREST et.al., 1979). As gorduras de origem vegetal resultam de processos de hidrogenação de óleos vegetais. Os óleos e gorduras são formados, principalmente, por triglicerídeos ou triacilgliceróis, que resultam da combinação entre três moléculas de ácidos graxos e uma de glicerol (LAGO et al.,1997).

Parâmetros químicos e físico-químicos de óleos vegetais como viscosidade, ponto de fusão, estabilidade térmica e índice de cetano, possibilitam prever o comportamento de um dado óleo vegetal quanto a sua decomposição e manuseio, estão relacionados com a sua composição química. Óleos e gorduras são substâncias de origem vegetal, animal ou microbiana, que são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos.

Os ácidos graxos de óleos e gorduras são formados, geralmente por ácidos carboxílicos que contêm de 4 a 30 átomos de carbono na sua cadeia molecular que podem ser saturadas ou insaturadas (LAGO et al., 1997). O número de insaturações varia entre 1 e 6, sendo que três insaturações são as mais comuns. Existe um predomínio de isômeros cis, especialmente nos óleos e gorduras naturais, sendo que a existência de isômeros trans, geralmente, é resultado de processos de hidrogenação. Com relação ao percentual de cada ácido graxo, existe uma composição típica para cada tipo de óleo. Segundo Almeida et al. (2016), a gordura de frango é composta por cerca 22% de ácido palmítico; 7% de ácido esteárico; 53% de ácido oleico, 17% de ácido linoleico e traços de outros ácidos.

Como dito anteriormente, as gorduras animais apresentam-se no estado sólido ou líquido à temperatura ambiente, dependendo de sua composição de ácidos graxos saturados, sendo o ácido esteárico (C18:0) o principal responsável por tal característica. Na tabela 1 se apresentam as composições dos ácidos graxos, (MITTELBACH; REMSCHMIDT, 2004).

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Tabela 1 - Composição em ácidos graxos de gorduras animais utilizadas para a produção de biodiesel

Fonte: (MITTELBACH; REMSCHMIDT, 2004). Nota: C14:0 Ácido Mirístico; C16:0 Ácido Palmítico C16:1 Ácido Palmitoleico C18:0 Ácido Esteárico C18:1 Ácido Oléico C18:2 Ácido Linoléico C18:3 Ácido Linolênico

Na Tabela 2 são mostrados os valores dos ácidos graxos insaturados da gordura de frango obtidos por Boey et al. (2009). Para os autores, essa análise é importante, porque esses valores podem variar conforme as condições de criação, alimentação e linhagem dos frangos, sendo o teor de insaturação o parâmetro para a qualidade do biodiesel.

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Tabela 2 - Teor de ácidos graxos insaturados da gordura de frango.

Fonte: Boey et al. (2009)

Na Tabela 3 são mostradas as composições dos diferentes ácidos graxos utilizados na produção de biodiesel, a partir do óleo de soja, óleo de semente de algodão e gordura de frango, em uma pesquisa realizada por Tang et al. (2008).

Tabela 3 - Comparação entre a percentagem de ácidos gordos de biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas.

Fonte: (TANG et al, 2008)

Como visto a principal diferença na composição do biodiesel produzido a partir de gordura de frango e do produzido a partir de óleos vegetais é que no primeiro o metil oleato predominante é o éster metílico (FAME). O biodiesel obtido a partir da gordura de frango é o que apresenta maior percentagem de saturação, como se pode ver pelos valores mostrados na tabela, sendo o somatório dos ácidos graxos saturados e insaturados, representados respectivamente por ΣAGS e ΣAGI.

Do abate dos frangos, resultam resíduos gordurosos cujo destino tem sido objeto de estudo, uma vez que a utilização de subprodutos de origem animal tem sido estimulada a não fazer mais parte das dietas animais, tornando-se um produto potencialmente nocivo ao ambiente (RODRIGUEZ et al, 2005). Atualmente grande

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parte da carne de frango é comercializada em corte, e não o animal inteiro, levando a um aumento ainda maior dos resíduos resultantes da sua produção, tal como a pele e a gordura da região abdominal. No abate de aves são descartadas algumas partes, como se pode ver na tabela Tabela 4, o que gera uma perda na forma de resíduos da ordem de 30% do peso da ave viva, chegando a cerca de 11% em massa de gordura, do peso total (GOMES et al, 2004).

Tabela 4 - Partes rejeitadas no abate e processamento de aves.

Fonte: (GOMES et al, 2004).

2.3. Especificação do biodiesel

O biodiesel poderá ser comercializado apenas após a realização de processos de purificação para que suas características fiquem dentro das especificações de qualidade exigidas pela ANP, que serão descritas a seguir.

Desde a sua implementação, a especificação do biodiesel tem sido aprimorada para atender as exigências do mercado e das normas internacionais, sempre na busca por aliar qualidade e viabilidade econômica, contribuindo para dar maior segurança e previsibilidade aos agentes econômicos.

A Tabela 5 de especificação do biodiesel relaciona as características do biodiesel às normas mais recentes dos métodos de ensaio que devem ser utilizados para a sua caracterização, exceto o método proposto pela norma EN 12662, que deve seguir a versão de 1998 ou de 2008 (ANP, 2014).

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Tabela 5 - Especificação do Biodiesel.

(continua)

CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO

ABNT NBR ASTM D EN/ISO

Aspecto - LII (1) (2) - - - Massa específica a 20º C kg/m³ 850 a 900 7148 14065 1298 4052 EN ISO 3675 EN ISO 12185 Viscosidade Cinemática a 40ºC mm²/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO 3104 Teor de água, máx. mg/kg 200,0 (3) - 6304 EN ISO 12937 Contaminação Total,

máx. (13)

mg/kg 24 15995 - EN 12662 (5)

Ponto de fulgor, mín. (4) ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679 Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103 (5) Cinzas sulfatadas, máx. (6) % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987 Enxofre total, máx. mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846 EN ISO 20884 Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 15554 15555 15553 15556 - EN 14108 (5) EN 14109 (5) EN 14538 (5) Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556 - EN 14538 (5) Fósforo, máx. (7) mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 (5) EN 16294 (5) Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx. (6) - 1 14359 130 EN ISO 2160

Número Cetano (6) - Anotar - 613 6890

(8) EN ISO 5165 Ponto de entupimento

de filtro a frio, máx. ºC (9) 14747 6371 EN 116 Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448 - 664 - EN 14104 (5)

Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15771 15908

(5) - 6584 (5) -

EN 14105 (5) EN 14106 (5) Glicerol total, máx. (10) % massa 0,25 15344 15908

(5) 6584 (5) - EN 14105 (5) Monoacilglicerol, máx. % massa 0,7 15342 (5) 15344 15908 (5) 6584 (5) EN 14105 (5)

(25)

(conclusão) Diacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 (5) 15344 15908 (5) 6584 (5) EN 14105 (5) Triacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 (5) 15344 15908 (5) 6584 (5) EN 14105 (5) Metanol e/ou Etanol,

máx.

% massa 0,20 15343 - EN 14110 (5)

Índice de Iodo g/100g Anotar - - EN 14111 (5)

Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín. (11)

h 6 (12) - - EN 14112

(5) EN 15751 (5) Fonte: Resolução ANP nº 45, de 25 de agosto de 2014 (DOU 26/08/2014).

Nota:

(1) Límpido e isento de impurezas, com anotação da temperatura de ensaio. Em caso de disputa, o produto só poderá ser considerado como não especificado no Aspecto, caso os parâmetros teor de água e/ou contaminação total estejam não conformes.

(2) Para efeito de fiscalização, nas autuações por não conformidade no Aspecto, deverão ser realizadas as análises de teor de água e contaminação total. O produto será reprovado caso pelo menos um desses dois últimos parâmetros esteja fora de especificação.

(3) Para efeito de fiscalização, nas autuações por não conformidade, será admitida variação de +50 mg/kg no limite do teor de água no biodiesel para o produtor e de +150 mg/kg para o distribuidor.

(4) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC, fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol.

(5) Os métodos referenciados demandam validação para os materiais graxos não previstos no método e rota de produção etílica.

(6) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da Tabela de Especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados à ANP pelo Produtor de biodiesel, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de material graxo, o Produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de materiais graxos utilizados.

(7) Em caso de disputa, deve ser utilizado o método EN 14107 como referência.

(8) O método ASTM D6890 poderá ser utilizado como método alternativo para determinação do número de cetano.

(9) Limites conforme Tabela II. Para os estados não contemplados na tabela o ponto de entupimento a frio permanecerá 19ºC.

(26)

(10) Poderá ser determinado pelos métodos ABNT NBR 15908, ABNT NBR 15344, ASTM D6584 ou EN14105, sendo aplicável o limite de 0,25% em massa. Para biodiesel oriundo de material graxo predominantemente láurico, deve ser utilizado método ABNT NBR 15908 ou ABNT NBR 15344, sendo aplicável o limite de 0,30% em massa.

(11) O limite estabelecido deverá ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustível.

(12) A estabilidade à oxidação a 110ºC terá seu limite mínimo de 8 horas, a partir de 1º de novembro de 2014.

(13) Deverá ser utilizada somente a versão da norma de 1998 ou 2008 (EN 12662:1998 ou EN 12662:2008)

2.4. Reações químicas

Segundo SUAREZ et al. (2009) a produção do biodiesel dá-se mediante a utilização de vários procedimentos reacionais, dentre as quais são destacadas a transesterificação e esterificação. A obtenção de biodiesel, através das reações citadas, é realizada a partir do estudo e aplicação, de algumas variáveis, das quais se citam a temperatura, razão óleo/álcool, tipo e quantidade de catalisador, tempo da reação, qualidade da matéria-prima, etc (FUKUDA et. al., 2001).

Segundo MACEDO (2013) para cada mol de triglicerídeo utilizados são formados três mols de ésteres e um de glicerol, sendo o álcool adicionado em excesso para permitir a formação de uma fase separada de glicerol e para deslocar o equilíbrio para obter um máximo rendimento de biodiesel, devido ao caráter reversível da reação. Ainda de acordo com o autor os tipos de matéria-prima e de álcool utilizados na reação de transesterificação influenciam na qualidade e o custo de produção. Quanto maior a cadeia carbônica do álcool, mais elevada será sua viscosidade, aumentando os custos de produção.

A reação de transesterificação é o processo mais utilizado, e esta ocorre mediante uma reação de triacilgliceróis presentes nos óleos vegetais ou gorduras, um álcool, geralmente metanol ou etanol, na presença de catalisadores homogêneos ou heterogêneos. Essa reação também pode ser denominada de alcoólise.

A reação entre triacilgliceróis (TAG) com os alcoóis (ácida ou básica), formando ésteres de alquila é mostrada na Figura 4, acontecendo em três etapas: na primeira o (TAG) é convertido em um diacilglicerol (DAG) e um éster de ácido graxo, para em seguida ser convertido em um monoacilglicerol (MAG) e em outro

(27)

éster de ácido graxo, e por fim, o MAG é convertido em glicerol formando o éster de ácido graxo da reação de transesterificação.

Figura 4 - Esquema reacional da transesterificação dos triglicerídeos com álcool.

Fonte: (BRUNSCHWIG et. al., 2012).

Além da transesterificação, também existe a possibilidade de simultaneamente acontecer a realização da esterificação. A esterificação é uma reação reversível que converte os ácidos graxos livres (AGL) em ésteres de alquila por meio de catálise ácida. Para que a reação ocorra de forma mais rápida, geralmente o catalisador é um ácido forte (ácidos, como o ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, dentre outros). Para aumentar a eficiência da produção de ésteres, utiliza-se um excesso de álcool para deslocar o equilíbrio para o lado dos produtos (SOLOMONS, 2006).

O processo de esterificação segue um mecanismo de reação semelhante à transesterificação ácida (LOTERO, 2005). Os reagentes, incluindo AGL e álcool, são catalisados por ácido para produzir o éster de alquila e água, como mostrado. Na Figura 5 está representado um possível mecanismo do processo de esterificação dos ácidos graxos livres. Neste mecanismo, primeiramente o grupo carbonila é protonado pelo ácido, formando um carbocátion, que sofre um ataque nucleofílico do

(28)

álcool à carbonila, resultando em um intermediário tetraédrico que forma um éster e água.

Figura 5 - Mecanismo de reação de esterificação.

Fonte: (MACHADO, 2013). 2.5. Catálise heterogênea

O método de produção industrial de biodiesel mais utilizado é o processo de catálise homogênea, uma reação de transesterificação catalisada por uma base, sendo esta, hidróxido de potássio (KOH) ou hidróxido de sódio (NaOH), como catalisador e metanol como álcool. Este método é vantajoso, pois, as condições de reação são mais brandas e com tempo de reação menor, se comparada a catálise heterogênea (MEHER; SAGAR; NAIK, 2006). Apesar disso, há outros problemas relacionados a este processo, como por exemplo, produção de sabão (KWIECIEN; HAJEK; SKOPAL, 2009), custo de produção elevado, pois são necessárias várias etapas de lavagem e purificação (remoção de vestígios de potássio e sódio) e a separação da glicerina. Sendo assim, a reação de transesterificação heterogênea leva vantagem nesses quesitos.

(29)

Um dos principais interesses relacionados ao uso de catalisadores heterogêneos se dá pela facilidade na recuperação desses compostos através de filtração, possibilitando seu possível reuso em reações subsequentes (ZABETI et al. 2009). Desse modo, os processos de purificação dos produtos finais (biodiesel e glicerol) são facilitados e o custo relativo à reposição de catalisadores é reduzido.

A catálise heterogênea ocorre na superfície do sólido que possui ação catalítica, independentemente de qual seja o composto utilizado (MOOTABADI et al., 2010). A reação ocorre, quando as moléculas de álcool e de triglicerídeo, são acomodadas em um sítio catalítico e posteriormente liberadas já na forma de produtos (RAHAYU; MINDARYANI, 2009).

Este tipo de reação foi estudado por vários autores que obtiveram rendimentos maiores que 90%. Xie et al. (2006) realizaram experimentos com óleo de soja utilizando catalisador de potássio suportado em alumina e Shibasaki-Kitagawa et al. (2007) observaram que resinas de troca iônica podem ser utilizadas como catalisadores heterogêneos para a produção de biodiesel.

O catalisador obtido a partir da rocha natural de carbonato de cálcio é acessível e barato, porém, é necessária uma temperatura alta para que seja atingida uma conversão maior do que 95% (SUPPES et al., 2001). Isto acontece devido à sua baixa atividade catalítica. O Na/NaOH/γ-Al2O3 é um forte catalisador básico, que tem performance comparável a da catálise homogênea, assim como os óxidos de potássio suportados em Al2O3. No entanto, esses óxidos são geralmente solúveis

em água e a catálise realizada por eles ocorre em rota homogênea (ALONSO et al., 2007; SHRIVER; ATKINS, 1999). Por este motivo, os problemas que ocorrem na catálise homogênea não são solucionados utilizando esses catalisadores.

Estudos foram realizados com uma variedade de óxidos de metais alcalino-terrosos suportados em alumina, sílica ou zircônia, que fazem a transesterificação de óleos, (KOUZU et al., 2007; HATTORI, 2004), e observou-se que a ordem de atividade catalítica é a seguinte: BaO > SrO > CaO > MgO (JERMY; PANDURANGAN, 2005; ZHOU; LIU; LIANG, 2006). Devido à sua toxicidade e à solubilidade em metanol, BaO não é conveniente ao processo (KISS; DIMIAN; ROTHENBERG, 2006), enquanto MgO possui baixa atividade catalítica na transesterificação de óleos. Mesmo apresentando alto poder catalítico em apenas meia hora de reação, o SrO não é conveniente, pois, não foi recuperado após a evaporação do álcool, estando este misturado ao produto e causando a

(30)

contaminação com vestígios desse metal (MASATO et al., 2008). Sendo assim, o CaO se mostrou como sendo o óxido com características mais favoráveis para ser utilizado como catalisador.

2.6. Catalisador: óxido de cálcio

Catalisadores obtidos a partir da casca de ovo são interessantes, pois, são viáveis ambiental e economicamente, considerando-se que são feitos a partir de resíduos que seriam descartados. O óxido de cálcio obtido a partir da casca de ovo tem sido um dos catalisadores mais estudados, pois apresenta as seguintes vantagens: baixo custo de obtenção, alta atividade catalítica devido a sua elevada basicidade, tempo de vida longo e condições reacionais brandas (BOEY et al, 2009). Muitos resíduos de fontes naturais podem servir de matérias primas para a produção do catalisador de CaO, geralmente compostos que contenham Ca(NO3)2

ou Ca(OH)2, entre eles casca de ovo, conchas de moluscos e ossos. A utilização de

rejeitos como matéria prima para a obtenção de CaO produz um catalisador de alto valor agregado e reduz impacto ambiental, sendo estudo de vários trabalhos.

Sendo composto principalmente de carbonato de cálcio juntamente com alguns vestígios de carbonato de magnésio, fosfato, sódio, potássio, carbono, zinco, manganês, ferro e cobre, a casca de ovo é um composto biocerâmico que tem excelentes propriedades mecânicas (RODRIGUEZ-NAVARRO et al. 2010).

Granados et al (2007) utilizaram CaO calcinado a 700 °C em atmosfera de ar, óleo de girassol, metanol com razão molar de álcool/óleo 13:1 a 60 ºC e com tempo de reação de 4 horas, obtendo conversões de 94%. Ainda neste estudo, concluíram que o catalisador podia ser reutilizado até 8 vezes, tendo como resultado uma conversão mínima 73% nas condições indicadas.

Em um estudo, Muthu e Virutharigi (2015), utilizaram resíduos de casca de ovo calcinadas a temperatura de 900 °C por 4 horas como catalisador, para reagir com de óleo de palma e metanol, com razão molar 9: 1 (álcool: óleo) e concentração de catalisador 5% em peso de óleo, obtendo um conversão de 95%.

Estudo realizado por Buasri et al. (2013), utilizando óxido de cálcio calcinado obtido de casca de ovo de pato e galinha a 900°C por 4 horas, óleo de palma, metanol, com tempo de reação 4 horas, temperatura de 65 ºC, razão molar de metanol / óleo de 9:1 e catalisador de 20 wt %, obteve resultados entre 92 e 94%.

(31)

Em outro estudo realizado, obteve uma conversão de 95%, utilizando uma razão molar de 9:1 de metanol / óleo; catalisador de cascas de ovos calcinados a 1000 °C, com 3 % em de massa em relação ao óleo e em 3 horas de reação (WEI; XU; LI, 2009).

Em estudo da morfologia do catalisador feito por Wei et al. (2009), observaram que quando as cascas de ovo eram calcinadas a uma temperatura abaixo de 700 ºC, CaCO3 era um de seus principais constituintes, e apenas a uma temperatura mais elevada (em torno de 800 ºC ~ 900 ºC), que começaram a aparecer os picos da fase de CaO.

O mecanismo da reação de transesterificação utilizando catalisador de óxido de cálcio é mostrado na figura 6. Na primeira etapa da reação, um próton do álcool é retirado um pelo catalisador, para formar um ânion metóxido; na próxima etapa, o ânion metóxido, recém-formado, ataca a função carbonila do triglicerol, formando um intermediário alcoxicarbonila e finalmente, esse intermediário é quebrado em um éster de alquila e em um diglicerídeo. A reação continua dessa maneira, formando sempre uma molécula de éster e reduzindo o diglicerídeo a monoglicerídeo e por fim, formando glicerina.

(32)

Figura 6- Mecanismo da catálise heterogênea utilizando catalisador de óxido de cálcio.

Fonte: (MASATO et al., 2008).

O poder catalítico dos sítios ativos do óxido de cálcio está relacionado à eletronegatividade do cátion conjugado, sendo que, a eletronegatividade do cátion intensifica a força de atração do elétron. Os ácidos graxos livres presentes na gordura de frango, são os compostos que mais afetam a atividade catalítica do óxido de cálcio, pois, na fase inicial da reação de transesterificação os ácidos graxos livres reagem preferencialmente com o catalisador (KULKARNI; DALAI, 2006). Caso o ácido graxo ataque os sítios ativos do catalisador de óxido de cálcio, ocorrerá a formação de sabão, que será liberado no meio reacional, contaminando e diminuindo o padrão de qualidade do produto.

Para garantir a durabilidade e a reutilização do catalisador, é necessário proteger os sítios ativos, que podem sofrer interferência dos AGL, pela interação com água e outros compostos polares presentes na matéria prima. Desta forma, o AGL deve ser removido da fonte de triglicerídios para manter a atividade catalítica do catalisador e manter a qualidade do biodiesel. Para essa remoção, destacam-se o uso de catalisador em excesso para reagir com o AGL, e também, a esterificação

(33)

ácida destes compostos, promovendo a formação de ésteres e por consequência reduzindo a perda de catalisador e aumentando o rendimento da reação.

Este trabalho de conclusão de curso visa aprofundar os estudos realizados por Santos (2014), que realizou a transesterificação de gordura de frango utilizando etanol, com razão molar entre 15:1 e 25:1 (etanol: gordura), catalisador de óxido de cálcio com concentração entre 5 a 10 % em de massa em relação ao óleo, obtendo uma conversão máxima de 6,7%. Posteriormente, Santos (2014) utilizou gordura de frango e óleo de soja com metanol, feitas para determinar se o etanol impediu a formação do biodiesel. Nesses experimentos, as conversões foram de 13,8% e 18,4%, para a gordura de frango e o óleo de soja, respectivamente.

2.7. Caracterização do catalisador

A seguir serão citadas algumas técnicas e estudos para verificar e garantir a formação do óxido de cálcio, a partir de cascas de ovos in natura. As técnicas citadas são: análise granulométrica, ensaio de basicidade, análise por Difratometria de Raios-X (DRX) e análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

2.7.1. Análise granulométrica

Para esta análise é utilizada a peneiração a seco como técnica para determinação da distribuição granulométrica da casca de ovo in natura e da casca de ovo calcinada (catalisador). Esta técnica em escala macroscópica analisa a distribuição relativa do tamanho das partículas pulverizadas na forma de pó ou grãos (SILVA; RODRIGUES; NONO, 2008). A amostra é submetida à vibração em um agitador mecânico, utilizando um conjunto de peneiras com aberturas previamente escolhidas (10, 28, 35, 42, 48 e 65 Tyler). Após a peneiração, a fração retida em cada peneira foi pesada, e calcula-se a porcentagem do material que ficou retido em cada peneira (SANTOS, 2014).

Na Tabela 6 é apresentado o resultado da análise granulométrica e os valores de massa antes e após a calcinação.

(34)

Tabela 6 - Granulometria antes e após calcinação e valores de massa da casca do ovo.

Fonte: (SANTOS, 2014)

Após a calcinação, foi observada uma redução de 46,68% de sua massa. Representando 44% de toda a massa, o dióxido de carbono (CO2) é liberado para a atmosfera, o restante da perda dá-se devido a presença de impurezas. A equação (1) representa a decomposição do carbonato de cálcio e a formação de óxido de cálcio e dióxido de carbono. Equação 1

Pela análise granulométrica constatou-se um aumento da massa nos pratos de menor diâmetro de abertura, podendo ser explicado pela liberação do dióxido de carbono, ocasionando a redução do tamanho das partículas.

A Tabela 7 mostra a fração da perda de massa da casca de ovo em diferentes temperaturas de calcinação. A perda de massa nas temperaturas de 800 ºC, 900 ºC e a 1000 ºC foram próximas, indicando que a formação do óxido de cálcio foi semelhante para todas as condições (CASTRO, 2017).

Tabela 7- Perda de massa dos catalisadores.

Fonte: (CASTRO, 2017)

Os valores de perda de massa da Tabela 6 são compatíveis com os valores encontra por Castro (2017) na Tabela 7.

(35)

2.7.2. Análises por difratometria de raios-X (DRX)

Esta técnica permite analisar a estrutura atômica/molecular e o grau de cristalinidade de um dado sólido (SANTOS, 2014). Um feixe de raios-X incide na amostra e é difratado em várias direções e ângulos específicos (em um equipamento HITACHI 3000). Segundo a Lei de Bragg, existe uma relação entre a distância das camadas adjacentes de átomos, o comprimento da onde de raio-X e o ângulo difratado (SILVA; RODRIGUES; NONO, 2008). Com os dados, é gerado um difratograma, onde é notada uma interferência construtiva em picos característicos. A partir do resultado, é possível verificar se houve mudança de fase após o processo de calcinação.

O difratograma sobreposto da casca do ovo in natura e da casca do ovo calcinada é mostrado na Figura 7. Também são apresentados os difratogramas da casca do ovo in natura sobreposto ao difratograma padrão do carbonato de cálcio (Figura 8), assim como o difratograma da casca de ovo calcinada sobreposto ao difratograma padrão do óxido de cálcio (Figura 9). (SANTOS, 2014).

Figura 7- Difratograma da casca do ovo in natura (vermelho) sobreposto ao difratograma da casca do ovo calcinada (azul).

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Figura 8 - Difratograma da casca de ovo calcinada (preto) sobreposto ao difratograma padrão do óxido de cálcio (vermelho).

Fonte: (SANTOS, 2014).

Figura 9 - Difratograma da casca do ovo in natura (preto) sobreposto ao difratograma padrão do carbonato de cálcio (vermelho).

Fonte: (SANTOS, 2014).

Pelas analises DRX da casca de ovo, antes e após a calcinação, fica evidente a mudança de fase da amostra. Comparando os picos da casca de ovo in natura com os picos referentes ao carbonato de cálcio, comprova-se a existência dessa fase na casca

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comprova-se que a mesma é constituída de óxido de cálcio. É importante notar que o difratograma da casca de ovo calcinada apresentou picos bem definidos, indicando uma única fase cristalina de óxido de cálcio (SANTOS, 2014).

No trabalho de Castro (2017), também foi utilizada a difração de raios-X para identificar os compostos cristalinos e a estrutura cristalina da casca de ovo in natura e nas cascas de ovos, que foram calcinadas em diferentes temperaturas. As amostras foram analisadas num difratômetro Shimatzu Lab X XRD 6000, utilizando uma radiação de Cu-Kα (λ = 1,5406 Å), operando a 30 mA e 40 kV, a um passo de varredura de 3º/min numa faixa de varredura de 2θ de 10º a 80º.

Na Figura 10, está ilustrado no difratograma, obtido a partir da casca de ovo in natura, que mostra a predominância de carbonato de cálcio, ocorrendo naturalmente na forma de calcita, conforme os dados do Joint Committee on Powder Diffraction Standards JCPDS 01-082-1960 (CASTRO, 2017).

Figura 10 - Difratograma de raio – X da casca de ovo in natura.

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Figura 11 – Difratograma de raios-X da casca de ovo calcinada à 800ºC.

Fonte: (CASTRO, 2017).

Figura 12 – Difratograma de raios-X da casca de ovo calcinada à 1000ºC (C).

Fonte: (CASTRO, 2017).

Após a calcinação, o carbonato de cálcio presente casca de ovo foi transformado em óxido de cálcio, conforme representado nos difratogramas da

(39)

casca de ovo calcinada a 800 ºC e a 1000 ºC que estão ilustrados na Figura 11 e 12. Este tratamento térmico alterou da estrutura romboédrica para uma cúbica de face centrada. A intensidade dos picos de difração é proporcional à temperatura de calcinação, conforme observa na Figura 12, isso sugere maior ordenamento na estrutura (CASTRO, 2017).

A partir dos difratogramas de ambos os trabalhos, é possível constatar que este tratamento térmico foi responsável pela formação do óxido de cálcio, a temperatura de 800 ºC e também a 1000 ºC. Conclui-se também, que a intensidade dos picos é proporcional a temperatura de calcinação.

2.7.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) fornece informações morfológicas sobre uma ampla variedade de superfícies sólidas. Na obtenção de uma imagem de MEV, um feixe de elétrons finamente focalizado incide na superfície da amostra sólida, fazendo uma varredura por toda a área desejada, consequentemente radiações são emitidas, como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X característicos, elétrons Auger, fótons, entre outras.

Os elétrons retroespalhados interagem com as saliências da superfície dando origem a elétrons secundários, que por sua vez, provocam um sinal eletrônico, originando uma imagem com uma profundidade de campo até cerca de 300 vezes a de um microscópio óptico (LUZYANIN & ABRANTES, 2010).

Os elétrons secundários irão formar a imagem de topografia da superfície da amostra e são os responsáveis pelas imagens de alta resolução, enquanto que os retroespalhados formam imagens característica de variação de composição (SILVA; RODRIGUES; NONO, 2008).

A partir das imagens do MEV da casca de ovo do trabalho de Santos (2014), foi constatada a mudança na superfície das amostras de casca de ovo após o procedimento de calcinação. Baseado na análise de DRX notam-se compostos de óxido de cálcio formando de aglomerados de partículas. Estes aglomerados, diferem em tamanho e forma segundo o trabalho de Navajas et al. (2013), que seria aquela que apresenta partículas em forma de farpa com espessura de aproximadamente 200 nm. Esta diferença pode gerar um decréscimo na conversão em biodiesel (SANTOS, 2014).

(40)

A imagem do lado esquerdo (N) mostra o material que não passou pela calcinação e do lado direito (O) a amostra que foi à calcinada a 800°C por 4 horas (Figura 13).

Figura 13 - Micrografias de MEV (ampliação 2.000x): casca do ovo in natura (N), casca do ovo calcinada (O).

Fonte: (SANTOS, 2014)

Castro (2017) estudou a morfologia da casca de ovo in natura e calcinada, também pela Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) utilizando uma magnificação de 500x e 2000x, ilustrada na Figura 14, utilizando microscóspio eletrônico de varredura da marca Shimadzu.

A imagem da casca de ovo in natura obtida por Castro (2017) apresentou uma superfície irregular, com distribuição heterogênea de partículas e sem estrutura porosa definida, conforme observada na Figura 14. Morfologia esta, similar à escrita por Wei, Xu e Li (2009).

Figura 14 – (1) Micrografia de MEV da casca de ovo in natura ampliada 500x (A) e 2000x (B).

(41)

Após a calcinação, foi notada a mudança da estrutura cristalina de irregular para esqueleto interligado, conforme estudo de Witoon (2011). Também foi possível observar que a distribuição de partículas é mais homogênea, com a presença de poros, como pode ser visto nas Figura 15 e 16.

Figura 15 - Micrografia de MEV da casca de ovo calcinada a 800°C ampliada 500x (A) e 2000x (B).

Fonte: (CASTRO, 2017)

Na Figura 15 o óxido de cálcio apresentou formato de bastonetes. O óxido de cálcio obtido no tratamento a 1000 ºC por 2h, apresentou partículas de formato esférico, conforme se observa na Figura 16.

Figura 16 - Micrografia de MEV da casca de ovo calcinada a 1000ºC ampliada 500x (A) e 2000x (B).

Fonte: (Castro, 2017)

Segundo Navajas et al. (2013), a atividade catalítica e a basicidade do catalisador sólido não é dependente apenas da composição química, mas também da morfologia da superfície do catalisador. Comparando as imagens obtidas por Santos (2014) e Castro (2017), as cascas de ovos que foram calcinadas a uma

(42)

mesma temperatura apresentaram morfologias diferentes. A morfologia por sua vez mostrou-se dependente da forma com que as cascas foram trituradas, do tipo de casca de ovo e do tempo de calcinação.

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3. MÉTODOS

3.1. Obtenção do catalisador

Para este trabalho foi utilizado um catalisador obtido a partir de cascas de ovos de galinha, seguindo a metodologia descrita a seguir: as cascas de ovos foram lavadas cuidadosamente com água destilada e levadas para secagem a 100°C por 1h, em seguida, estas foram trituradas em almofariz de porcelana. Segundo WEI et al. (2009) o material deverá ser calcinado a 1000°C por 2h.

3.2. Caracterização do catalisador

O catalisador foi caracterizado quanto à basicidade, empregando indicadores de Hammett, de acordo com a metodologia descrita a seguir.

3.2.1. Ensaio de basicidade

Os ensaios de basicidade são comumente empregados para a observação dos sítios básicos ativos, com o objetivo de comparar-se a força básica da casca de ovo antes e depois da calcinação. Foram empregados indicadores de Hammet (Tabela 8), solução de fenolftaleína (incolor para rosa), de timolftaleína (incolor para violeta/azul) e amarelo de alizarina (amarelo para alaranjado). As amostras (1 g) foram analisadas quanto à mudança de cor pela adição de 3 gotas da solução do indicador (SANTOS, 2014).

Tabela 8 - Propriedades dos indicadores do ensaio de basicidade da casca de ovo.

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3.3. Extração da gordura de frango

A gordura de frango foi extraída conforme metodologia a seguir, e mantida em refrigeração, a partir de resíduos do corte de frango de um açougue local. Os resíduos foram cozidos com adição de água, formando uma camada de gordura, que foi separada por decantação. Após separar as fases, a gordura foi filtrada para remover sólidos residuais da matéria prima e em seguida, foi lavada com água quente. Após lavada, a gordura foi separada, refrigerada em frascos, para manter suas características físicas e poder ser utilizada nas reações de transesterificação.

3.4. Caracterização da gordura de frango

Para garantir a qualidade da gordura do frango que foi extraída, foram realizadas análise de índice de acidez e de ácidos graxos livres.

3.4.1. Índice de acidez e porcentagem de ácidos graxos livres

É importante determinar o índice de acidez para avaliar o estado de conservação do óleo, pois, processos indesejados de hidrólise, oxidação ou fermentação podem ocorrer em estado de deterioração avançado. Um processo de decomposição dos glicerídeos, seja por hidrólise, oxidação ou fermentação, é acelerado por aquecimento e pela luz, sendo a rancidez quase sempre acompanhada pela formação de ácidos graxos livres (INSTITO ADOLFO LUTZ, 1985).

Material:

Balança analítica, frasco Erlenmeyer de 125 mL, proveta de 50 mL e bureta de 10 mL.

Reagentes:

 30 mL de solução de éter-álcool (2:1) neutra;

 Solução fenolftaleína;

 Solução de hidróxido de potássio 0,01 M;

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A solução de éter-álcool e gordura foi titulada com solução de hidróxido de potássio 0,01 M até o aparecimento da coloração rósea, a qual persistiu por 30 segundos. A titulação foi feita em triplica, e também foi titulado um volume do branco para ser feito o cálculo do índice de acidez pela equação 2 abaixo.

Equação 2

m = massa de gordura Vkoh = Volume de KOH

MMbase = massa molar do KOH Cbase = Concentração da base

A partir do volume gasto de titulante, obteve-se o valor do índice de acidez em miligrama de KOH por grama de gordura (mg KOH / g) e %AGL (Equação 3). Segundo MEHER et al. (2006), deve-se garantir um teor de ácidos graxos livres abaixo de 3%, já que um valor menor influenciará negativamente na conversão.

f = Fator de correção do KOH

3.5. Reação de transesterificação

Para reação de transesterificação da gordura de frango foi utilizado um balão de fundo redondo de com capacidade para 250 mL, como reator, sendo este equipado com um condensador para refluxo e um agitador magnético (Figura 17).

Figura 17- Capela com agitador magnético e condensador para refluxo.

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Primeiro, a massa do catalisador e da gordura de frango foram pesadas utilizando a balança analítica. Após a pesagem, o catalisador foi adicionado ao etanol sob agitação, depois o óleo foi adicionado ao reator e então a mistura homogeneizada foi colocada em banho-maria para ser aquecida até a temperatura de reação (temperatura de ebulição do álcool), para dar ínicio a reação.

Após o tempo de reação de 3 horas, o catalisador foi separado do produto através de filtração e a mistura final (ésteres + glicerol) foi colocada em um funil de separação (Figura 18), onde ocorreu a separação das fases contendo o biodiesel.

Figura 18 - Funil de separação.

Fonte: Próprio autor.

Após a etapa separação, foi utilizada água destilada quente para fazer a lavagem dos ésteres de alquila, e na sequência foram levados para um evaporador rotativo (Figura 19) para a remoção do álcool residual. Depois da lavagem, o produto foi transferido para um frasco âmbar contendo um leito de sulfato de sódio anidro para remoção de traços de água, durante uma noite.

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Figura 19 - Evaporador rotativo.

Fonte: Próprio autor.

Por último, a amostra foi centrifugada para em seguida o produto ser caracterizado por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-1H). A reação ocorre de acordo com a Equação 4.

3.6. Cálculos das conversões utilizando os espectros de RMN-1H

Para realizar os cálculos de conversões da gordura de frango em biodiesel, foram utilizadas as equações propostas no trabalho de Garcia (2006), descritas a seguir.

3.6.1. Cálculos das conversões para ésteres metílicos

Para calcular a conversão da gordura de frango em ésteres metílicos, foi utilizado um método que relaciona a área dos sinais referentes aos hidrogênios do grupo metilênico α-carbonílico (—OCOCH2—) e a área dos hidrogênios metoxílicos

(CH3OCO—), conforme proposto no trabalho de Garcia (2016) e ilustrado na figura

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Figura 20 - Áreas utilizadas na conversão da gordura de frango em ésteres metílicos.

Fonte: (GARCIA, 2006).

A equação 5 foi desenvolvida a partir da quantidade de átomos de hidrogênio presentes nas moléculas dos ésteres metílicos, pois há dois hidrogênios α-carbonílicos e três hidrogênios metoxílicos, sendo assim, a relação é estabelecida multiplicando a área do sinal A2 por 3 e igualando a área do sinal A1 multiplicado por 2. Portanto, a conversão da gordura de frango em ésteres metílicos pode ser expressa como sendo:

A1 = Área dos hidrogênios metoxílicos

A2 = Área dos hidrogênios metileno α-carbonílico

3.6.2. Cálculos das conversões para ésteres etílicos

O cálculo de conversão de triglicerídeos em ésteres etílicos foi desenvolvido baseando-se apenas nas integrais da região entre 4,05 e 4,35 ppm do espectro de RMN-1H, onde os sinais referentes aos TG, DG e MG não estão presentes, pois os picos dos compostos glicerínicos estão presentes na região de 4,10 a 4,35 ppm. O pico em 4,09 ppm refere-se apenas aos ésteres etílicos, porque este pico de ressonância não é sobreposto por nenhum sinal dos TG, DG ou MG. Na Figura 21 os espectros são representados juntamente com os números que aparecem nos sinais, representando o ínicio e o fim da faixa (em ppm), para os TG, DG, MG e ésteres etílicos.

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Figura 21 - Espectros de RMN-1H dos tri-, di-, monoglicerídeos e ésteres etílicos, indentificando a região entre 4,35 a 4,05 ppm.

Fonte: (GARCIA, 2006).

Como visto na Figura 22 (GARCIA, 2006) o pico do sinal de hidrogênio etoxílicos dos ésteres etílicos, desdobra-se em um quarteto, sendo sua área total a somatória dos componentes externos do quarteto de menores intensidades, sendo que, estes possuem uma área igual a 1/8 da área total, mais as áreas dos componentes internos, de maiores intensidades, cujas áreas correspondem a 3/8 da área total do quarteto.

Figura 22- Área dos desdobramentos do quarteto gerado pelos átomos de hidrogênio etoxílicos dos ésteres etílicos.

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O pico do componente 4 (c4) é o único que está na faixa de 4,07 a 4,09 ppm, onde não sofre sobreposição de nenhum outro pico, desse modo, esse componente foi o utilizado para o cálculo da conversão da gordura de frango em ésteres, como pode ser visto na equação 6:

Equação 3

Onde:

Ac4 = Área do componente c4.

Add+ee= Área de todos os sinais entre 4,05 e 4,35 ppm.

3.7. Parâmetros experimentais

Foram realizados seis experimentos, todos utilizando gordura de frango. O primeiro experimento foi uma reação homogênea, para adquirir prática com os equipamentos do laboratório e para treinamento das operações unitárias envolvidas na reação, com as seguintes condições: tempo de reação 0,5 horas, temperatura de reação 65 °C, razão molar de metanol para óleo de 12: 1 e concentração de catalisador (KOH) 2% em peso de óleo obtendo uma conversão de 100% de biodiesel.

Na primeira transesterificação heterogênea (E1) utilizou-se grande quantidade de catalisador de casca de ovo guardado em estoque que havia sido calcinado a 800 ºC, uma alta razão molar entre metanol e a gordura de frango, nas seguintes condições: tempo de reação 05 horas, temperatura de reação 65 °C, razão molar de etanol para óleo de 72: 1 e concentração de catalisador (CaO) 10% em peso de óleo.

As próximas reações aconteceram em duplicatas, utilizando o catalisador calcinado a 1000 ºC, levando em conta os resultados obtidos por Muthu e Virutharigi (2015) e Buasri et al (2013), foi utilizados uma razão molar de 9: 1 (álcool: óleo). Os experimentos E2 e E3 foram realizados nas seguintes condições: tempo de reação 03 horas, temperatura de reação 65 °C, razão molar de metanol para óleo de 9: 1 e concentração de catalisador (CaO) 5% em peso de óleo.

Os experimentos da duplicata E4 e E5 foram realizados de forma semelhante aos dois anteriores, porém foi utilizado etanol ao invés de metanol, nas seguintes condições: tempo de reação 03 horas, temperatura de reação 78° C, razão molar de

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etanol para óleo de 9: 1 e concentração de 5% de catalisador (CaO calcinado a 1000 ºC) em relação peso de óleo.

A Tabela 9 descreve as condições experimentais e as matérias-primas.

Tabela 9 - Condições experimentais de transesterificação utilizando catalisador de casca de ovo.

A conversão da duplica foi calculada como sendo igual à média ponderada da conversão das duas reações.

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4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1. Produção e caracterização do catalisador

A casca de ovo moída foi calcinada a uma temperatura de 1000 ºC por 2 horas, como descrito. Na Figura 23 é mostrado o catalisador recém-saído da mufla, este apresenta uma cor branca intensa.

Figura 23 - Catalisador de óxido de cálcio preparado para ser calcinado a 1000 ºC.

Fonte: Próprio autor

4.1.1. Ensaio de Basicidade

As Figura 24, 25 e 26 foram obtidas reagindo a casca de ovo in natura e a casca de ovo já calcinada a 1000 ºC, com os seguintes indicadores: fenolftaleína, timolftaleína e amarelo de alizarina.

Referências

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