EFEITO DE ELEMENTOS SUBSTITUCIONAIS E INTERSTICIAIS NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E NA BIOCOMPATIBILIDADE DE LIGAS DO SISTEMA Ti-15Zr-xMo

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais

Diego Rafael Nespeque Correa

EFEITO DE ELEMENTOS SUBSTITUCIONAIS E INTERSTICIAIS

NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E NA BIOCOMPATIBILIDADE

DE LIGAS DO SISTEMA Ti-15Zr-xMo

Bauru (SP) 2015

Diego Rafael Nespeque Correa

EFEITO DE ELEMENTOS SUBSTITUCIONAIS E INTERSTICIAIS

NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E NA BIOCOMPATIBILIDADE

DE LIGAS DO SISTEMA Ti-15Zr-xMo

Tese apresentada como requisito para a obtenção do título de Doutor pela Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, área de concentração “Ciência dos Materiais”, sob a orientação do Prof. Dr. Carlos Roberto Grandini

Bauru (SP) 2015

Correa, Diego Rafael Nespeque.

Efeito de elementos substitucionais e intersticiais nas propriedades mecânicas e na biocompatibilidade de ligas do sistema Ti-15Zr-xMo / Diego Rafael Nespeque Correa, 2015

132 f. : il. CDROM

Orientador: Carlos Roberto Grandini

Tese (Doutorado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2015

1. Ligas de titânio. 2. Biomaterial. 3. Módulo de elasticidade. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por ter me dado a oportunidade e disposição para estudar e trabalhar no meio científico, que sempre foi minha grande paixão.

À minha família, por todo apoio me dado durante meus estudos, Vó Toninha e Vô Toninho, meus irmãos Luan, Isa e Angelita, minha sobrinha Talita, além da minha mãe Noêmia, meu tio Daniel e todos os meus entes queridos. Aos meus amigos de infância que sempre estiveram comigo durante todo este tempo: Luiz Gustavo, Rafael Gouvêa, Caio Henrique, Marcelo Alves e Luís Felipe. E também a todos meus amigos do time de handebol de São Manuel.

Aos meus colegas de faculdade, Lucas Machado, Tiago Darroz, Murilo Rossetto, Beatriz Campos e André Corazza, a eterna entidade, por todos os momentos cômicos passados juntos. Agradeço também aos colegas de graduação e pós-graduação pelos momentos de estudo passados juntos. Aos colegas de república Fábio, Raul, Laura, Aline, André, Luciano, Michel, Gustavo Japa e Chris. Além dos colegas de laboratório, Renata, Regiane, Mariana, Pedro, Juarez, Rubens, Fernando e Samira. Muito obrigado pelo apoio e companheirismo durante a vida bauruense.

Agradeço especialmente ao meu professor do ensino médio, Adnilson Leite, por ter me incentivado e motivado a estudar Física, além de ter me dado o primeiro apoio para seguir nesta maravilhosa profissão de professor. Agradeço principalmente ao Prof. Dr. Carlos Roberto Grandini pela oportunidade de trabalho concedida e orientação do projeto, além da amizade compartilhada durante todos estes anos.

À técnica Thais Marques pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura realizadas no equipamento multiusuário do Departamento de Física da Faculdade de Ciências da UNESP, Bauru. Ao Dr. Carlos Alberto Achete, Dr. Braúlio Soares Archanjo e à Dra. Andreia Porto Carreiro Campos pela colaboração na utilização dos equipamentos do Laboratório de Microscopia, DIMAT, INMETRO, Duque de Caxias (RJ). À Profa. Dra. Marília Afonso Rabelo Buzalaf do Laboratório de Bioquímica da Faculdade de Odontologia da USP, Bauru, pela colaboração nas medidas de microdureza Vickers.

Agradeço especialmente aos membros da banca pela contribuição dada para a melhoria do trabalho. Por fim, agradeço à FAPESP pela bolsa de doutorado direto (Processo 2010/20440-7) concedida após a graduação.

“Se eu vi mais longe, foi por estar de pé sobre os ombros de gigantes.” (Isaac Newton)

CORREA, D.R.N. Efeito de elementos substitucionais e intersticiais nas propriedades mecânicas e na biocompatibilidade de ligas do sistema Ti-15Zr-xMo. 2015. 132f. Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Materiais), UNESP, Faculdade de Ciências, Bauru, 2015.

RESUMO

Titânio e suas ligas são utilizados na área biomédica principalmente como implantes cardiovasculares, ortopédicos e dentários, devido à elevada razão resistência mecânica e densidade, baixo módulo de elasticidade, excelente resistência à corrosão e ao desgaste, além de comprovada biocompatibilidade. O zircônio apresenta propriedades químicas semelhantes ao titânio, podendo melhorar a resistência mecânica e de corrosão. O molibdênio é um forte β-estabilizador, que pode diminuir o módulo de elasticidade e melhorar a resistência à corrosão. Neste trabalho foram analisados os efeitos de elementos de liga e tratamentos termomecânicos em ligas de Ti-15Zr-xMo (x = 5, 10, 15 e 20 %p), visando aplicações biomédicas. A qualidade das amostras foi avaliada por espectrometria óptica, EDS, mapeamento químico e medidas de densidade. A caracterização estrutural foi obtida por medidas de DRX e análise pelo método de Rietveld. A caracterização microestrutural foi realizada por MO, MEV e MET. As propriedades mecânicas foram analisadas por medidas de microdureza Vickers e módulo de elasticidade. As caracterizações químicas indicaram uma boa qualidade das ligas para o estudo. A caracterização estrutural indicou uma estrutura cristalina com fases α”+β para a liga 5Mo, fase β metaestável para a liga Ti-15Zr-10Mo, e fase β para Ti-15Zr-15Mo e Ti-15Zr-20Mo. A caracterização microestrutural exibiu a formação da fase α” na forma de estruturas aciculares finas e a fase β como grãos equiaxiais. A análise mecânica indicou que a dureza e o módulo de elasticidade das ligas foram sensíveis à concentração de molibdênio. A microestrutura e propriedades mecânicas analisadas apresentaram também dependência do teor de oxigênio intersticial, além disso, os tratamentos termomecânicos possibilitaram a alteração da microestrutura das ligas significativamente. Não foram observados efeitos citotóxicos em nenhuma das ligas estudadas. A liga Ti-15Zr-15Mo apresentou melhor compatibilidade mecânica e comportamento tribocorrosivo que algumas ligas biomédicas de titânio, evidenciando um bom potencial para a aplicação.

CORREA, D.R.N. Effect of substitutional and interstitial elements in the mechanical properties and biocompatibility of Ti-15Zr-xMo system alloys. 2015. 132p. Thesis (PhD in Materials Science and Technology), UNESP, Faculdade de Ciências, Bauru, 2015.

ABSTRACT

Titanium and its alloys are used in the biomedical area primarily as cardiovascular, orthopedic and dental implants, due to the high mechanical resistance and density ratio, low modulus of elasticity, excellent corrosion and wear resistance, plus proven biocompatibility. The zirconium presents similar chemical properties to titanium, and can improve the mechanical and corrosion resistance. Molybdenum is a strong β-stabilizer, which can decrease the modulus of elasticity and improve corrosion resistance. In this work we analyzed the effects of alloying elements and thermomechanical treatments in Ti-15Zr-xMo (x = 5, 10, 15 and 20 wt%) alloys, aiming at biomedical applications. The quality of the samples was evaluated by optical spectrometry, EDS, chemical mapping and density measurements. The structural characterization was obtained by DRX measurements and analysis by the Rietveld’s method. The microstructural characterization was performed by OM, SEM and TEM. The mechanical properties were analyzed by measures of Vickers microhardness and modulus of elasticity. The chemical characterizations indicate a good quality of alloys for the study. The structural characterization indicated a crystalline structure with α’’+ β phases for Ti-15Zr-5Mo alloy, metastable β phase for Ti-15Zr-10Mo alloy, and β phase for Ti-15Zr-15Zr and Ti-15Mo-20Mo alloys. The microstructural characterization exhibited the formation of α’’ phase in the form of fine acicular structures and β phase as equiaxial grains. The mechanical analysis indicated that the hardness and modulus of elasticity of the alloys were sensitive to the concentration of molybdenum. The microstructure and mechanical properties were analyzed also with interstitial oxygen dependence, moreover, the thermomechanical treatments change significantly the microstructure of alloys. Cytotoxic effects were not observed in any of the studied alloys. The Ti-15Zr-15Mo presented better mechanical compatibility and tribocorrosive behavior that some biomedical titanium alloys, evidencing a good potential for this application.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Módulo de elasticidade de alguns biomateriais metálicos ... 15

Figura 2 – Estruturas cristalinas do titânio ... 17

Figura 3 – Efeito de elementos de liga ... 18

Figura 4 – Diagrama pseudo-binário ... 19

Figura 5 – Diagrama Al e Mo equivalente ... 20

Figura 6 – Diagrama Bo-Md ... 22

Figura 7 – Diagrama de fase Ti-Zr ... 23

Figura 8 – Diagrama de fase Ti-Mo ... 26

Figura 9 – Lingotes após a fusão ... 36

Figura 10 – Lingotes após laminação a quente... 37

Figura 11 – Sistema de tratamento térmico e dopagem gasosa ... 38

Figura 12 – Diagrama geral de processamento ... 40

Figura 13 – Padrões de difração das estruturas cristalinas do titânio ... 44

Figura 14 – Etapas da preparação da amostra para MET da liga Ti-15Zr-7,5Mo ... 46

Figura 15 – Etapas de aquisição do módulo de elasticidade ... 48

Figura 16 – Análise química qualitativa por EDS ... 52

Figura 17 – Mapeamento químico ... 53

Figura 18 – Densidade em função da concentração de molibdênio ... 54

Figura 19 – Difratogramas em função dos tratamentos termomecânicos ... 55

Figura 20 – Análise quantitativa de fase em função dos tratamentos termomecânicos ... 57

Figura 21 – Parâmetros de rede da fase β, em função dos tratamentos termomecânicos ... 59

Figura 22 – Micrografias da liga Ti-15Zr-5Mo ... 60

Figura 23 – Micrografias da liga Ti-15Zr-10Mo ... 61

Figura 24 – Micrografias da liga Ti-15Zr-15Mo ... 63

Figura 25 – Micrografias da liga Ti-15Zr-20Mo ... 64

Figura 26 – Dureza e módulo de elasticidade em função dos tratamentos termomecânicos ... 65

Figura 27 – Difratogramas de raios X em função da concentração de molibdênio... 67

Figura 28 – Análise de Rietveld para os difratogramas das ligas Ti-15Zr-xMo ... 68

Figura 29 – Micrografias em função da concentração de molibdênio ... 70

Figura 30 – Dureza e módulo de elasticidade em função da concentração de molibdênio ... 72

Figura 31 – Micrografia eletrônica da liga Ti-15Zr-7,5Mo por feixe de elétrons ... 72

Figura 32 – Micrografias eletrônicas de transmissão da liga Ti-15Zr-7,5Mo ... 75

Figura 33 – Módulo de elasticidade em função da razão e/a... 76

Figura 34 – Análise de citotoxicidade ... 77

Figura 36 – Difratogramas de raios X em função dos teores de oxigênio... 81

Figura 37 – Análise quantitativa de fases em função dos teores de oxigênio ... 83

Figura 38 – Parâmetros de rede da fase β em função do teor de oxigênio intersticial ... 84

Figura 39 – Micrografias da liga Ti-15Zr-5Mo em função do teor de oxigênio ... 85

Figura 40 – Micrografias da liga Ti-15Zr-10Mo em função do teor de oxigênio ... 86

Figura 41 – Micrografias da liga Ti-15Zr-15Mo em função do teor de oxigênio ... 87

Figura 42 – Micrografias da liga Ti-15Zr-20Mo em função do teor de oxigênio ... 88

Figura 43 – Dureza e módulo de elasticidade em função do teor de oxigênio intersticial ... 89

Figura 44 – Difratogramas de raios X em função do tempo de envelhecimento ... 92

Figura 45 – Análise quantitativa de fases em função do tempo de envelhecimento ... 93

Figura 46 – Micrografias da liga Ti-15Zr-5Mo após os tratamentos de envelhecimento ... 94

Figura 47 – Micrografias da liga Ti-15Zr-10Mo após os tratamentos de envelhecimento ... 96

Figura 48 – Micrografias da liga Ti-15Zr-15Mo após os tratamentos de envelhecimento ... 98

Figura 49 – Análise por EDS da liga Ti-15Zr-15Mo após 4 h de envelhecimento ... 99

Figura 50 – Micrografias da liga Ti-15Zr-20Mo após os tratamentos de envelhecimento .... 100

Figura 51 – Propriedades mecânicas das ligas após tratamento de envelhecimento ... 102

Figura 52 – Micrografia da liga Ti-15Zr-10Mo após 4 horas de envelhecimento ... 103

Figura 53 – MET para a liga Ti-15Zr-10Mo, após 4 horas de envelhecimento ... 105

Figura 54 – Comparação da liga Ti-15Zr-15Mo com ligas de titânio comerciais ... 106

Figure 55 – Ensaio de tribocorrosão ... 107

Figure 56 – Micrografias da liga Ti-15Zr-15Mo após ensaio de tribocorrosão ... 107

Figura A1 – Difratogramas de raios X a amostra da liga Ti-15Zr-5Mo... 123

Figura A2 – Difratogramas de raios X para a amostra da liga Ti-15Zr-10Mo ... 124

Figura A3 – Difratogramas de raios X para a amostra da liga Ti-15Zr-15Mo ... 127

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Valores Bo e Md para os elementos de liga ... 21

Tabela 2 – Média dos parâmetros Bo-Md ... 22

Tabela 3 – Relação composição e estrutura para o sistema Ti-Zr ... 25

Tabela 4 – Relação composição e estrutura para o sistema Ti-Mo ... 28

Tabela 5 – Relação composição e estrutura para o sistema Ti-Zr-Mo ... 31

Tabela 6 – Composição química do Ti-cp grau 2 (%p) ... 34

Tabela 7 – Propriedades físico-químicas dos metais de liga ... 35

Tabela 8 – Composição química das amostras das ligas Ti-15Zr-xMo ... 52

Tabela 9 – Análise química semi-quantitativa por EDS... 53

Tabela A1 – Parâmetros de mérito para a amostra da liga Ti-15Zr-5Mo... 120

Tabela A2 – Parâmetros de mérito para a amostra da liga Ti-15Zr-10Mo... 121

Tabela A3 – Parâmetros de mérito para a amostra da liga Ti-15Zr-15Mo... 121

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... 13

1.1 OBJETIVOS ... 16

1.2 LIGAS DE TITÂNIO ... 16

1.2.1 PREVISÕES TEÓRICAS DA LIGA ... 19

1.3 SISTEMA Ti-Zr ... 23

1.4 SISTEMA Ti-Mo ... 26

1.5 SISTEMA Ti-Zr-Mo ... 29

1.6 EFEITO DO OXIGÊNIO EM LIGAS DE TITÂNIO ... 31

2. MATERIAIS E MÉTODOS ... 34

2.1 MATERIAIS DE PARTIDA ... 34

2.2 FUSÃO A ARCO VOLTAICO ... 34

2.3 PROCESSAMENTOS TERMOMECÂNICOS ... 36

2.4 DIAGRAMA DE PROCESSAMENTO ... 39

2.5 ANÁLISE DE COMPOSIÇÃO QUÍMICA E DE GASES ... 40

2.6 DENSIDADE ... 41 2.7 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ... 41 2.7.1 MÉTODO DE RIETVELD ... 42 2.8 ANÁLISE MICROSCÓPICA ... 43 2.9 MICRODUREZA VICKERS ... 47 2.10 MÓDULO DE ELASTICIDADE ... 47 2.11 ANÁLISE DE CITOTOXICIDADE ... 49 2.12 ENSAIO DE TRIBOCORROSÃO ... 50 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 51 3.1 CARACTERIZAÇÃO INICIAL ... 51

3.2 EFEITO DOS TRATAMENTOS TERMOMECÂNICOS ... 54

3.3 EFEITO DO SUBSTITUCIONAL ... 66 3.4 EFEITO DO INTERSTICIAL ... 77 3.5 EFEITO DO ENVELHECIMENTO ... 90 3.6 ANÁLISE COMPARATIVA ... 104 3.7 TRIBOCORRSÃO ... 104 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 108

5. CONCLUSÕES ... 109

6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ... 110

7. REFERÊNCIAS ... 111

APÊNDICE A – PARÂMETROS DE MÉRITO DOS REFINAMENTOS ... 120

13

1. INTRODUÇÃO

Biomaterial é qualquer tipo de substância utilizada na reparação, substituição ou aumento de parte de tecido, órgão ou função do corpo, por certo período de tempo, podendo ser de origem natural ou sintética (PARK e BRONZINO, 2003). O biomaterial não deve causar dano ao meio biológico, nem induzir qualquer tipo de reação alérgica ou adversa grave, devendo ser bioinerte ou biotolerado. Estes requisitos que definem a interação do implante com a região biológica é denominada de biocompatibilidade. Além de biocompatível, o material deve também ser biofuncional, ou seja, ter propriedades mecânicas, físicas e químicas adequadas com a região de interesse. A partir da segunda metade do século XX, Per-Ingvar Branemark demonstrou a interação estável e funcional de materiais com o tecido ósseo, definindo assim uma nova categoria de implantes biomédicos, os osseointegráveis (RATNER et al., 2004). Atualmente a pesquisa em biomateriais integra uma das áreas mais multidisciplinares da Ciência e Engenharia de Materiais, reunindo temas de física, química, biologia, engenharia e medicina (WONG e BRONZINO, 2007).

Os biomateriais metálicos normalmente são utilizados como dispositivos médicos (bisturis, tesouras, agulhas, parafusos, pinos, placas e etc.) e implantes (ortopédicos, odontológicos e cardiovasculares). São divididos basicamente em quatro classes: metais preciosos, aços inoxidáveis, ligas de cobalto-crômio e de titânio (PARK e BRONZINO, 2003). Os metais como ouro, prata e bronze eram utilizados desde a antiguidade na substituição de partes de corpo. No século XX, o aço inoxidável 316L e as ligas de cobalto-crômio passaram a ser aplicados como implantes biomédicos, devido à boa resistência mecânica e à corrosão. Contudo, o elevado módulo de elasticidade e a possível liberação de íons tóxicos, como níquel, crômio e cobalto, fez com que as aplicações destas ligas fossem restringidas (LI et al., 2014; RATNER et al., 2004). Após a metade do século XX, o titânio despertou grande interesse para a aplicação, visto que o metal apresenta elevada razão resistência mecânica e densidade, excelente resistência à corrosão e ao desgaste, módulo de elasticidade relativamente baixo, e comprovada biocompatibilidade (NIINOMI, 2003; GEETHA et al., 2009).

A primeira geração de ligas biomédicas de titânio foi do tipo α, como o titânio comercialmente puro (Ti-cp) e algumas ligas desenvolvidas pela indústria aeronáutica. Posteriormente, as ligas do tipo α+β receberam uma atenção especial em virtude da grande

14 variação de propriedades que podiam ser obtidas por meio de tratamentos termomecânicos (NIINOMI, 1998). Nesta segunda geração, a liga Ti-6Al-4V, projetada inicialmente pela indústria aeronáutica, começou a ser utilizada, pois apresenta boa resistência mecânica e de corrosão. Contudo, repercussões sobre os possíveis efeitos citotóxicos pela liberação de íons de alumínio e vanádio na corrente sanguínea conduziram a algumas restrições de uso (NASAB e HASSAN, 2010). Atualmente, a terceira geração está focando em ligas do tipo β, pois apresentam baixo módulo de elasticidade, resultando em melhor compatibilidade mecânica com o osso humano. Além disso, o desenvolvimento de novas ligas de titânio tem sido realizado sem a presença de alumínio e vanádio, com a adição principalmente de molibdênio, zircônio, tântalo e nióbio, que são elementos que não apresentam reações citotóxicas com tecidos e células (NINOMI, NAKAI e HIEDA, 2012; LI et al., 2014).

O módulo de elasticidade é uma grandeza que se refere ao grau de rigidez de um material quando submetido a uma tensão mecânica, dentro do regime elástico (ASHBY, SCHERCLIFF e CEBON, 2007). É muito importante para um implante apresentar módulo de elasticidade próximo ao osso, visto que uma diferença muito grande pode proporcionar dor local ao paciente e acelerar uma possível falha do implante, resultando em uma cirurgia de revisão. A falha do implante com elevado módulo de elasticidade está relacionada com o efeito stress shielding, que faz com que o osso perca sua densidade óssea (se torne frágil e quebradiço) em virtude da carga mecânica local ser suportada pelo implante (RATNER et al., 2004). A perda de densidade óssea está relacionada com o constante remodelamento do osso humano, de acordo com o estímulo mecânico imposto, a denominada lei de Wolff (PARK e BRONZINO, 2003; LI et al., 2014).

O Ti-cp apresenta módulo de elasticidade em torno de 100 GPa, bem abaixo do aço inoxidável 316L e as ligas de cobalto-cromo, contudo seu valor ainda está acima do osso humano (10-30 GPa). Por isso, o desenvolvimento de novas ligas de titânio tem procurado a obtenção de materiais com módulo de elasticidade cada vez mais próximo ao osso humano (GEETHA et al., 2009; NASAB e HASSAN, 2010; BANERJEE e WILLIAMS, 2013). A Figura 1 apresenta uma comparação do módulo de elasticidade de alguns biomateriais metálicos comumente utilizados no mercado, como a liga de cobalto-cromo, o aço inoxidável 316L, Ta-cp, Ti-64 ELI (Ti-6Al-4V Extra Low Interstitial), Ti-cp, TNTZ (Ti-35Nb-5Ta-7Zr), Ti-15Mo, Ti-1313 (Ti-13Nb-13Zr), TMZF (Ti-13Mo-6Zr-2Fe) e o nitinol (55Ni-45Ti equiatômico) (NIINOMI, 1998; GEETHA et al., 2009).

15 Osso cortical Nitinol TNTZ Ti-1313 Ti-15Mo TMZF Ti-cp Ti-64 ELI Ta-cp Aço 316L Liga Co-Cr 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 30 48 55 77 78 85 100 112 200 210

Módulo de elasticidade (GPa)

240

Figura 1 – Módulo de elasticidade de alguns biomateriais metálicos (GEETHA et al., 2009).

O mercado de biomateriais metálicos tem crescido nos últimos anos consideravelmente, e um dos fatores é o aumento da expectativa de vida de alguns países, como o Brasil. A expectativa de vida da população mundial praticamente dobrará entre os anos de 1999 e 2025. Estudos mostram que a população mundial idosa passou de 4,9 milhões em 2002 para 39,7 milhões em 2010 (LONG e RACK, 1998). O envelhecimento traz consigo problemas relacionados com a idade, como artrite, osteoporose e outras doenças degenerativas (NASAB e HASSAN, 2010). Estima-se que atualmente 90% da população mundial acima de 40 anos tenha algum tipo de doença degenerativa. Pesquisas indicam que até 2030 o número de cirurgias de implante total de quadril terá um aumento de 154% (570 mil), enquanto a de joelho será de 673 % (3,48 milhões) (GEETHA et al., 2009).

A falta de compatibilidade mecânica entre o implante e o osso humano, tem requerido cirurgias de revisão ao longo do tempo. Cirurgias de revisão proporcionam dor e desconforto ao paciente, além de serem mais caras e com menor taxa de sucesso. Das 152 mil cirurgias de implante total de quadril realizadas em 2000, aproximadamente 12,8% se trataram de cirurgias de revisão. Entre os anos de 2005 e 2030, projeta-se um aumento nas cirurgias de revisão de quadril de 137% e de joelho de 607%. Por isso, o desenvolvimento de novos implantes com melhor compatibilidade mecânica permitirá sua utilização por mais tempo, evitando cirurgias de revisão (LONG e RACK, 1998; GEETHA et al., 2009).

16 Estima-se que em torno de 70% a 80% de implantes utilizados atualmente são compostos por biomateriais metálicos, fazendo com que a pesquisa por novas ligas de titânio visando aplicações biomédicas seja necessária e vital para a melhora na qualidade de vida da população (RACK e QAZI, 2006; NIINOMI, NAKAI e HIEDA, 2012).

1.1 OBJETIVOS

Analisar a influência da adição de elemento substitucional e intersticial na estrutura cristalina, microestrutura, microdureza e módulo de elasticidade da liga Ti-15Zr, visando aplicações como biomaterial. Foram produzidas ligas de Ti-15Zr-xMo (x = 5, 10, 15 e 20 %p), com a adição de diferentes teores de oxigênio intersticial por meio de dopagem por carga gasosa. Foram analisados também a influencia de tratamentos termomecânicos, como laminação a quente e tratamentos térmicos de homogeneização, solubilização e envelhecimento.

1.2 LIGAS DE TITÂNIO

O titânio é um metal de transição do grupo IVB que apresenta uma transformação alotrópica (temperatura β-transus) em torno de 883 ºC. Sua estrutura cristalina é da forma hexagonal compacta (fase α), contudo acima desta temperatura o metal apresenta uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (fase β), que permanece estável até a fusão do metal. Em virtude de sua camada de valência incompleta, o elemento possui facilidade para formar soluções sólidas com uma ampla variedade de elementos (DONACHIE, 1988; LEYENS E PETERS, 2003). A Figura 2 apresenta uma ilustração das estruturas cristalinas do titânio.

17 Figura 2 – Estruturas cristalinas do titânio (Adaptado de LEYENS e PETERS, 2003).

A microestrutura de ligas de titânio é baseada na concentração de elementos de liga utilizados em solução sólida. Basicamente, os elementos de liga são divididos em α ou β estabilizadores, de acordo com a ação sobre a temperatura β-transus. Os elementos que tendem a aumentar a temperatura de transformação alotrópica são denominados de α-estabilizadores, pertencendo a este grupo os elementos alumínio, gálio e germânio, e os intersticiais, carbono, oxigênio e nitrogênio. Os elementos β-estabilizadores tendem a diminuir a temperatura de transformação alotrópica, sendo subdivididos em isomorfos ou β-eutetóides. Os elementos β-isomorfos são o molibdênio, vanádio, tântalo e nióbio, enquanto os β-eutetóides são o ferro, manganês, crômio, cobalto, níquel, cobre, silício e hidrogênio. Os elementos zircônio, háfnio e estanho não provocam grandes alterações na temperatura β-transus, sendo classificados como neutros (LEYENS E PETERS, 2003; LÜTJERING E WILLIAMS, 2003). A Figura 3 mostra as diferenças destes elementos na transformação de fase do titânio.

As ligas de titânio podem apresentar também formações de fase fora do equilíbrio (metaestáveis) quando submetidas a elevadas taxas de resfriamento ou deformação mecânica, pois são fatores que dificultam o rearranjo atômico e produzem distorções na estrutura cristalina. Os elementos de liga podem interferir também na difusão atômica, por isso a formação de fases metaestáveis tende a sofrer influência da composição do material (LEYENS e PETERS, 2003; BANERJEE e WILLIAMS, 2013).

18 Figura 3 – Efeito de elementos de liga (Adaptado de LEYENS e PETERS, 2003).

A fase martensítica α’ é formada com elevadas taxas de resfriamento a partir do campo de fase β. Possui estrutura cristalina hexagonal distorcida proveniente da falta de crescimento difusional de β para α, sendo caracterizada por uma morfologia tipicamente acicular grosseira. As linhas de início (Ms) e fim (Mf) da martensita se encontram próximas, contudo a adição de elementos de liga pode diminuir a temperatura de início da martensita (Ms) até próximo da temperatura ambiente (LEYENS e PETERS, 2003; BANERJEE e WILLIAMS, 2013).

A fase martensítica α” é formada com maiores concentrações de β-estabilizadores que a α’. Pode ser gerada por elevadas taxas de resfriamento ou pela aplicação de forças mecânicas externas (martensita induzida por tensão). Possui uma estrutura ortorrômbica, que é intermediária da transformação de hexagonal compacta para cúbica de corpo centrado. Sua morfologia é também acicular, contudo apresenta uma morfologia mais fina que a martensita α’ (LEYENS e PETERS, 2003; BANERJEE e WILLIAMS, 2013).

A fase ω é outra fase de transição entre a transformação α→β, possuindo simetria trigonal ou hexagonal de acordo com o elemento de liga em solução sólida. Pode ser formada após um processo de resfriamento rápido (atérmica), tratamento térmico de envelhecimento (isotérmica) ou, por deformação mecânica (induzida por deformação). Estudos indicam que a formação desta fase resulta na fragilização e aumento do módulo de elasticidade do material (LEYENS e PETERS, 2003; BANERJEE e WILLIAMS, 2013).

A classificação de ligas de titânio é definida a partir da quantidade de fases presentes em sua microestrutura, podendo ser denominadas de α, quase-α, α+β, quase-β e β (LÜTJERING E WILLIAMS, 2003). A Figura 4 apresenta um diagrama pseudo-binário, que exibe a relação da quantidade de elementos estabilizadores com a classificação das ligas.

19 Figura 4 – Diagrama pseudo-binário (Adaptado de LEYENS e PETERS, 2003).

1.2.1 PREVISÕES TEÓRICAS DA LIGA

O desenvolvimento de novas ligas de titânio tem seguido métodos de previsões teóricas sobre a estrutura e propriedades da liga. O design prévio da liga tem auxiliado na escolha da concentração de elementos de liga de forma a otimizar suas propriedades futuras. Nesta seção veremos alguns métodos de design mais utilizados para o processamento de ligas de titânio.

A classificação de ligas de titânio pode ser determinada a partir das concentrações de alumínio e molibdênio equivalentes, por serem os principais estabilizadores de fase. É uma forma de agrupar as ligas de acordo com a quantidade de elementos α e β estabilizadores, e fazer uma previsão sobre a possível microestrutura da liga (DONACHIE, 1988; LÜTJERING E WILLIAMS, 2003). O alumínio e molibdênio equivalente são definidos por:

] 2 [ 10 3 ] [ 6 ] [ ] [ ] [Al eq  Al  Zr  Sn  OC N (1) ] [ 0 , 1 ] [ 9 , 2 ] [ 7 , 1 ] [ 7 , 1 ] [ 25 , 1 ] [ 6 , 1 ] [ 67 , 0 ] [ 44 , 0 ] [ 28 , 0 ] [ 22 , 0 ] [ ] [ Al Fe Co Mn Ni Cr V W Nb Ta Mo Mo eq            (2)

onde [x] indica a concentração em peso do elemento correspondente (BOYER, WELSCH e COLLINGS, 1994).

20 A Figura 5 apresenta um diagrama de alumínio e molibdênio equivalente com a classificação das ligas de titânio, com base nas delimitações de Donachie (1988) e Lütjering e Williams (2003), representados por balões com linhas pontilhadas e sólidas, respectivamente. No diagrama estão inseridos os valores das ligas de Ti-15Zr-xMo (x = 5, 10, 15 e 20 %p), sendo a concentração de Al-equivalente de 2,5 %p calculada a partir da concentração de zircônio e a de Mo-equivalente a partir das diferentes concentrações de molibdênio. No diagrama é possível observar que a liga Ti-15Zr-5Mo permanece próxima da categoria das ligas do tipo α+β, enquanto a liga Ti-15Zr-10Mo se aproxima das ligas do tipo β, podendo ser classificada como β metaestável. As ligas Ti-15Zr-15Mo e Ti-15Zr-20Mo já estão dentro da região de ligas β, sendo classificadas como ligas β.

Figura 5 – Diagrama Al e Mo equivalente (Adaptado de ATALLAH et al., 2009).

Contudo, esta classificação não leva em consideração a formação de fases metaestáveis, nem faz uma previsão sobre as propriedades mecânicas. Além disso, alguns elementos podem apresentar comportamentos distintos quando em solução sólida com outros elementos de liga. Como o caso da adição de pequenas quantidades de alumínio e zircônio em ligas de Ti-Nb, que auxiliam na estabilização da fase β e na diminuição do módulo de elasticidade. Estudos tem mostrado um comportamento semelhante em ligas com a adição de pequenas

21 concentrações de oxigênio (BOYER, WELSCH e COLLINGS, 1994; ABDEL-HADY, HINOSHITA e MORINAGA, 2006; ABDEL-HADY et al., 2007).

Uma forma recente de design de novas ligas de titânio com baixo módulo de elasticidade tem sido realizado utilizando a teoria do orbital molecular DV-Xα, que é baseado na aproximação de Hartree-Fock-Slater (MORINAGA E YUKAWA, 1997; ABDEL-HADY et al., 2007). Este método considera dois parâmetros eletrônicos, Md e Bo. Bo é um parâmetro da ordem de ligação, tendo relação com a força de ligação covalente do titânio com os elementos de liga. Md é relacionado com o nível de energia da camada d do metal de transição que está sendo ligado, este parâmetro correlaciona a eletronegatividade e o raio metálico do elemento. O cálculo destes parâmetros foi realizado para diferentes tipos de elementos de liga, principalmente os metais de transição. Na Tabela 1 são apresentados os valores para os elementos de liga do sistema Ti-Zr-Mo (ABDEL-HADY, HINOSHITA e MORINAGA, 2006; ABDEL-HADY et al., 2008).

Tabela 1 – Valores Bo e Md para os elementos de liga. Elemento Bo Md (eV)

Ti 2,790 2,447

Zr 3,086 2,934

Mo 3,063 1,961

O valor médio dos parâmetros Bo e Md para a liga é realizado calculando a média

ponderada destes parâmetros a partir da soma da fração atômica de cada elemento de liga com seu respectivo valor teórico:





sendo x é a porcentagem atômica do elemento de liga. Em seguida, os valores são comparados em um diagrama Bo-Md, onde podem ser localizadas regiões com as distintas fases do titânio, inclusive a região de fase β+ω. Além disso, é possível observar no diagrama regiões com diferentes tipos de deslizamento de planos, e também estimativas do valor do

22 módulo de elasticidade da liga. É possível predizer também, a presença de efeito memória de forma e superelasticidade nas ligas (ABDEL-HADY, HINOSHITA e MORINAGA, 2006; ABDEL-HADY et al., 2007).

O cálculo dos parâmetros médios Bo e Md para as ligas utilizadas neste estudo são

apresentados na Tabela 2. Estes valores foram então inseridos no diagrama Bo-Md definido por Abdel-Hady, Hinoshita e Morinaga (2006) exibido na Figura 6. A liga Ti-15Zr-5Mo encontra-se na região de fase α+β, enquanto a liga Ti-15Zr-10Mo encontra-se bem próximo da linha de separação β/β+α, o que pode indicar uma possível metaestabilidade da liga. As ligas Ti-15Zr-15Mo e Ti-15Zr-20Mo se localizam completamente região de fase β, e distante da linha β/β+ω (MORINAGA E YUKAWA, 1997; ABDEL-HADY et al., 2007).

Tabela 2 – Média dos parâmetros Bo-Md.

Liga _{Md Bo}

Ti-15Zr-5Mo _{2,488 2,815} Ti-15Zr-10Mo 2,476 2,823 Ti-15Zr-15Mo 2,470 2,828 Ti-15Zr-20Mo 2,463 2,832

23 1.3 SISTEMA Ti-Zr

O zircônio é um metal de transição que pertence ao mesmo grupo IVB do titânio. Apresenta propriedades químicas semelhantes e tem facilidade para formar soluções sólidas em ambas as fases cristalinas do titânio. A utilização do zircônio como elemento de liga visa melhorar a resistência mecânica e de corrosão, além de aumentar a sua biocompatibilidade com fluidos corpóreos. A adição de zircônio em solução sólida pode diminuir a temperatura de início da transformação martensítica α’ e do ponto de fusão da liga, podendo facilitar os custos no processamento (LEYENS e PETERS, 2003; HO et al., 2009; CORREA et al., 2014). A Figura 7 apresenta o diagrama de fase para o sistema Ti-Zr, onde se pode constatar a solubilidade completa entre os dois elementos e a leve diminuição na temperatura de fusão (ASM HANDBOOK, v. 3, 2005).

Figura 7 – Diagrama de fase Ti-Zr (Adaptado de ASM HANDBOOK, v. 3, 2005).

Ho e colaboradores (2008) estudaram a estrutura e algumas propriedades mecânicas de ligas do sistema Ti-Zr (10, 20, 30 e 40 %p) visando aplicações odontológicas. A análise estrutural indicou que a adição de zircônio induz a formação de fase martensítica α’, com morfologia acicular típica. A formação desta fase foi relacionada com a diminuição da temperatura de início da martensita (Ms). A dureza e o módulo de elasticidade das ligas apresentaram um aumento gradual com o acréscimo de zircônio, devido ao endurecimento por

24 solução sólida. A liga Ti-40Zr apresentou as melhores propriedades para uma possível aplicação.

Em outro trabalho, Ho e colaboradores (2009) investigaram a resistência de ligação de ligas de Ti-Zr (0, 10, 20, 30 e 40 %p) com cerâmicas dentárias. A resistência à ligação apresentou um comportamento distinto com a adição de zircônio, tendo a liga Ti-10Zr apresentando a maior resistência à ligação. O coeficiente de dilatação térmica foi diminuindo com a concentração de zircônio, sendo que todas as ligas apresentaram valores abaixo do Ti-cp. A liga Ti-10Zr apresentou propriedades mais adequadas para utilização odontológica.

Hsu e colaboradores (2009) analisaram a estrutura e propriedades mecânicas de ligas Zr-Ti (0, 10, 20, 30 e 40 %p) também visando aplicações odontológicas. A análise estrutural indicou que a estrutura cristalina foi sensível à concentração de titânio, passando de uma estrutura inteiramente formada pela fase α’ (Zr-cp) até a completa fase β (Zr-40Ti). As micrografias exibiram esta mudança por meio da diminuição da formação acicular da martensita α’ e do aumento dos grãos equiaxiais da fase β. As propriedades mecânicas das ligas foram alteradas de acordo com a concentração de titânio, tendo as ligas apresentado boa ductilidade, baixo módulo de elasticidade, elevada recuperação elástica e resistência mecânica. A liga Zr-10Ti apresentou o melhor potencial para a aplicação.

Li e colaboradores (2011) investigaram o efeito de memória de forma em ligas Ti-Zr com 30 e 50 %at (45 e 66 %p). A análise estrutural e microestrutural indicaram formações completas de estruturas aciculares da fase martensítica α’. A temperatura de transformação martensítica reversível das ligas esteve em torno de 813 ºC (Ti50Zr50) e 913 ºC (Ti70Zr30). As

ligas apresentaram uma elevada deformação por memória de forma, e melhor plasticidade que o nitinol, podendo ser potenciais substitutos em aplicações biomédicas.

Hsu e colaboradores (2011) estudaram o efeito de diferentes tratamentos térmicos na estrutura e propriedades mecânicas da liga Zr-30Ti visando aplicações biomédicas. Foram realizados processos de solubilização (1100 ºC por 10 min, com resfriamentos em ar, água e nitrogênio líquido). Algumas ligas foram também posteriormente submetidas a um tratamento térmico (900 ºC por 60 min, com resfriamento lento em forno). A estrutura da liga foi sensível aos diferentes tratamentos, apresentando estruturas completamente β (bruta de fusão), inteiramente α (resfriamento em forno), e bifásica α+β (resfriamentos em ar, água e nitrogênio líquido). Além disso, foi observada a formação de fase ω nas ligas com resfriamento lento (em forno e ar). As propriedades mecânicas das ligas foram alteradas de acordo com as mudanças estruturais. A liga Zr-30Ti resfriada em água apresentou o maior potencial para

25 aplicação biomédica, possuindo baixo módulo de elasticidade, boa ductilidade, excelente recuperação elástica e elevada resistência mecânica.

Correa e colaboradores (2014) investigaram a estrutura, microestrutura, algumas propriedades mecânicas e a biocompatibilidade de ligas de Ti-Zr (5, 10 e 15 %p) visando aplicações odontológicas. As ligas apresentaram aumento na estrutura acicular da martensita α’ de acordo com o acréscimo de zircônio. A estrutura cristalina hexagonal apresentou uma distorção devido ao maior raio atômico do zircônio em relação ao titânio. A dureza e módulo de elasticidade apresentaram um comportamento não linear com o soluto. Os testes de biocompatibilidade não indicaram qualquer indício de citotoxicidade, evidenciando o potencial para a aplicação. A liga Ti-15Zr apresentou as melhores propriedades para uma futura aplicação.

A Tabela 3 apresenta um resumo da composição e estrutura cristalina das ligas do sistema Ti-Zr em função dos tratamentos térmicos.

Tabela 3 – Relação composição e estrutura para o sistema Ti-Zr.

Liga Condição Fases Autor

Ti-cp Bruta de fusão α Ho et al., 2008

Ti-5Zr 1000 ºC / 24 h / FC* α’ Correa et al., 2014 Ti-10Zr Bruta de fusão

1000 ºC / 24 h / FC*

α’

α’ Ho et al., 2008, Correa et al., 2014 Ti-15Zr 1000 ºC / 24 h / FC* α’ Correa et al., 2014

Ti-20Zr Bruta de fusão α’ Ho et al., 2008

Ti-30Zr Bruta de fusão α’ Ho et al., 2008

Ti-40Zr Bruta de fusão α’ Ho et al., 2008

Ti-45Zr Bruta de fusão α’ Li et al., 2011

Ti-60Zr Bruta de fusão β Hsu et al., 2009

Ti-66Zr Bruta de fusão α’ Li et al., 2011

Ti-70Zr Bruta de fusão β Hsu et al., 2009, Hsu et al., 2011

Ti-80Zr Bruta de fusão β + α’ Hsu et al., 2009

Ti-90Zr Bruta de fusão α’ Hsu et al., 2009

Zr-cp Bruta de fusão α’ Hsu et al., 2009

26 1.4 SISTEMA Ti-Mo

O molibdênio é um elemento presente no organismo humano, uma vez que é facilmente encontrado em alimentos. É um forte β-estabilizador, podendo apresentar uma extensa faixa de composição onde as fases α e β do titânio podem estar presentes à temperatura ambiente (LEYENS e PETERS, 2003). Ligas com teor de molibdênio variando até 20 %p apresentam boas propriedades mecânicas, baixo módulo de elasticidade, elevada resistência à corrosão e excelente resistência à flexão. Portanto, as ligas do sistema Ti-Mo tem despertado grande interesse para o desenvolvimento de novas ligas tipo β (HO, JU e CHERN LIN, 1999). O diagrama de fases do sistema Ti-Mo é mostrado na Figura 8, onde pode ser observada a elevada ação β-estabilizadora do elemento (ASM HANDBOOK, v. 3, 2005).

.

Figura 8 – Diagrama de fase Ti-Mo (Adaptado de ASM HANDBOOK, v. 3, 2005).

A liga Ti-15Mo é normatizada pela American Society for Testing and Materials (ASTM) pela norma F2066-11 (2008), sendo primeiramente desenvolvida para a indústria química, e posteriormente utilizada para implantes ortopédicos. Apresenta uma microestrutura tipo β após recozimento, contudo pode apresentar formações martensítica ou α+β com diferentes tratamentos térmicos. Apresenta boa combinação de propriedades, como elevada resistência mecânica, baixo módulo de elasticidade, excelente resistência à corrosão e comprovada biocompatibilidade.

27 Um dos primeiros estudos com ligas do sistema Ti-Mo foi publicado por Davis, Flower e West (1979), onde investigaram a transformação martensítica de ligas Ti-Mo (2, 4, 6, 8 e 10 %p) quando submetidas a um processo de solubilização a 1100 ºC, seguido por resfriamento rápido com água. A análise estrutural e microestrutural indicaram que a temperatura de transformação martensítica foi sensível à concentração de molibdênio. Até a concentração de 4 %p houve a formação de fase martensítica α’, sendo posteriormente formada a martensíta α” até 8 %p. A fase β passou a ser retida completamente com 10 %p. A dureza das ligas se mostrou dependente das fases presentes na microestrutura.

Ho, Ju e Chern Lin (1999) investigaram a estrutura e propriedades mecânicas de ligas binárias de Ti-Mo (6, 7,5, 9, 10, 12,5, 15, 17,5 e 20 %p) para aplicações como biomaterial. A estrutura das ligas foi sensível à concentração de molibdênio em solução sólida, sendo a transição entre as martensitas α’/α” observada com 6 %p e a transição α”/β com 9 %p. A partir de 10 %p foi encontrada somente a formação de fase β. As propriedades mecânicas das ligas, como dureza e módulo de elasticidade, apresentaram mudanças de acordo com as fases presentes na microestrutura. A liga de Ti-7,5Mo (composta inteiramente pela fase α”) apresentou o melhor potencial para a aplicação.

Oliveira e colaboradores. (2007) estudaram a microestrutura e propriedades eletroquímicas de ligas do sistema Ti-Mo (4, 6, 8, 10, 15 e 20 %p). A análise microestrutural indicou uma coexistência de fases α’/α” para 4 %p, e de α”/β para 10 %p. A análise eletroquímica mostrou que as ligas possuem boa resistência à corrosão, sendo que as ligas tipo β apresentaram os melhores resultados.

Zhao e colaboradores (2012) analisaram a alteração do modulo de elasticidade em ligas tipo β metaestáveis de Ti-Mo para aplicações como dispositivos de fixação vertebral. Foram produzidas ligas de Ti-Mo (15, 16, 17 e 18 %p) e observadas mudanças estruturais e mecânicas após solubilização e deformação a frio. O trabalho a frio possibilitou a formação de fase ω ao longo da matriz β das ligas. O aumento da concentração de molibdênio diminuiu a formação de fase ω e estabilizou a fase β. As propriedades mecânicas sofreram alterações de acordo com a concentração de fase ω induzida por deformação. A liga Ti-17Mo apresentou maior variação de módulo de elasticidade, possibilitando uma melhor adaptação para a aplicação requerida.

Martins Jr. e colaboradores (2011) produziram uma liga de Ti-15Mo por arco-voltaico, e realizaram posteriores caracterizações química, microestrutural, mecânica e testes de citotoxicidade. Os resultados indicaram uma boa qualidade e homogeneidade química da liga,

28 com predominância da fase β. Além disso, foi observado um baixo módulo de elasticidade e tolerante nível de citotoxicidade, evidenciando seu potencial para a aplicação como implantes. Martins Jr. e Grandini (2012) realizaram a caracterização da estrutura cristalina, pelo método de Rietveld, na mesma liga Ti-15Mo, quando submetida a tratamentos termomecânicos e dopagens com oxigênio intersticial. A liga apresentou estrutura inteiramente composta pela fase β, sendo que o tratamento de homogeneização e o aumento da concentração de oxigênio possibilitaram a formação de pequena fração de fase martensítica α’. O método de Rietveld possibilitou a obtenção de informações do parâmetro de rede, quantidade de fase, tamanho médio de cristalito e microdeformação da rede.

A Tabela 4 apresenta um resumo da composição e estrutura cristalina das ligas do sistema Ti-Mo em função dos tratamentos térmicos.

Tabela 4 – Relação composição e estrutura para o sistema Ti-Mo.

Liga Condição Fases Autor

Ti-2Mo 1100 ºC / 30 min / WQ* α’ Davis, Flower e West,1979 Ti-4Mo 1100 ºC / 30 min / WQ α’ Davis, Flower e West,1979

Ti-6Mo Bruta de fusão

1100 ºC / 30 min / WQ

α’ + α” α”

Ho, Ju e Chern Lin, 1999 Davis, Flower e West,1979 Ti-7,5Mo Bruta de fusão α” + ω Ho, Ju e Chern Lin, 1999 Ti-8Mo 1100 ºC / 30 min / WQ α” + ω Davis, Flower e West,1979 Ti-9Mo Bruta de fusão β + α” + ω Ho, Ju e Chern Lin, 1999

Ti-10Mo Bruta de fusão

1100 ºC / 30 min / WQ

β + ω β + α”

Ho, Ju e Chern Lin, 1999 Davis, Flower e West,1979

Ti-12,5Mo Bruta de fusão β Ho, Ju e Chern Lin, 1999

Ti-15Mo Bruta de fusão β Martins Jr e Grandini, 2012

Ti-16Mo 850 ºC / 60 min / WQ β Zhao et al., 2012

Ti-17Mo 850 ºC / 60 min / WQ β Zhao et al., 2012

Ti-17,5Mo Bruta de fusão β Ho, Ju e Chern Lin, 1999

Ti-18Mo 850 ºC / 60 min / WQ β Zhao et al., 2012

Ti-20Mo Bruta de fusão β Ho, Ju e Chern Lin, 1999

29 1.5 SISTEMA Ti-Zr-Mo

Os principais β-estabilizadores de ligas biomédicas de titânio são metais refratários, com elevado ponto de fusão: nióbio (2477 ºC), molibdênio (2623 ºC) e tântalo (3017 ºC). A adição destes elementos tende a aumentar o ponto de fusão, resultando em maiores custos de processamento. A concentração mínima necessária para a estabilização da fase β à temperatura ambiente é de 10 %p para molibdênio, 36 %p para nióbio e 50 %p para tântalo. O molibdênio é uma dos elementos mais visados para a formação de novas ligas, devido à sua forte ação β-estabilizadora (BOYER, WELSCH e COLLINGS, 2007). O zircônio é um elemento considerado neutro, contudo tem sido observada uma leve ação β-estabilizadora quando em solução sólida com outro elemento β-estabilizador, como o molibdênio (ABDEL-HADY, HINOSHITA e MORINAGA, 2006; HO et al., 2012). Portanto, ligas do sistema Ti-Zr-Mo podem possibilitar a formação de ligas de titânio tipo β com baixa concentração de elementos de liga e com ponto de fusão não muito elevado.

Min e colaboradores (2008) investigaram a influência da adição de pequenas quantidades de ferro e zircônio na supressão da fase ω na liga Ti-15Mo. Após o tratamento térmico de solubilização com resfriamento rápido com água, não foi possível observar a formação de fase ω atérmica. A supressão desta fase pôde ser prevista por meio do diagrama

Bo-Md. Contudo, após os processos de envelhecimento a 450 ºC e 500 ºC por 1 h, ocorreu a

formação da fase ω isotérmica em ambas as ligas. A diminuição dos parâmetros de rede da fase β e aumento nos valores de dureza foi relacionada com a presença da fase ω.

Ho e colaboradores (2009b) investigaram a estrutura e as propriedades mecânicas da liga Ti-10Zr com a adição de pequenas concentrações (1 %p) de nióbio, molibdênio, crômio e ferro. A análise estrutural indicou que a adição de nióbio manteve a predominância de fase α, enquanto que o molibdênio proporcionou a formação de fase α’. A adição de crômio e ferro possibilitou a retenção de pequena fração de fase β juntamente com a martensita α’. Todas as ligas apresentaram valores de dureza acima do Ti-cp, sendo a liga Ti-10Zr-1Mo apresentando o maior valor. Os autores concluíram que a liga de Ti-10Zr-1Mo apresentou o melhor conjunto de propriedades para uma possível aplicação odontológica.

Zhao e colaboradores (2011a) analisaram a influência do molibdênio no módulo de elasticidade de ligas de Ti-Zr, para a utilização como implantes removíveis. Foram produzidas ligas de Ti-30Zr-xMo (0, 2, 5, 6, 7 e 8 %p) por arco voltaico, sendo submetidas a tratamentos termomecânicos de homogeneização, laminação e solubilização. A microestrutura das ligas

30 foi sensível ao molibdênio, sendo as ligas com 6 %p e 7 %p apresentando a melhor combinação de baixo módulo de elasticidade e elevada resistência à tração. Os testes de citocompatibilidade indicaram que a liga Ti-30Zr-7Mo possuiu o melhor potencial para uma futura aplicação biomédica.

Zhao, Niinomi e Nakai (2011b) analisaram a relação de fases induzidas por deformação nas propriedades mecânicas de ligas metaestáveis de Ti-30Zr-Mo (5, 6 e 7 %p) para aplicações biomédicas. As ligas foram solubilizadas a 900 ºC por 1 h, seguido por resfriamento rápido com água, e posteriormente deformadas a frio na temperatura ambiente. As ligas solubilizadas apresentaram somente a fase β em sua microestrutura, contudo a deformação mecânica induziu a formação de uma pequena quantidade de fase α’ e ω. As propriedades mecânicas das ligas sofreram alterações de acordo com a quantidade de fase metaestável induzida, o que indica um bom potencial das ligas para a aplicação como dispositivo de fixação vertebral.

Zhao, Zhang e Cao (2011) analisaram algumas propriedades mecânicas e eletroquímicas da liga Ti-12Mo-5Zr visando aplicação biomédica. A liga apresentou uma microestrutura do tipo β metaestável, sendo que após os testes de tração foi possível observar uma pequena fração de fase α” induzida por deformação. A liga apresentou moderada resistência mecânica, elevada dureza e baixo módulo de elasticidade. Os resultados eletroquímicos confirmaram o bom potencial da liga para aplicações ortopédicas.

Ho e colaboradores (2012) investigaram o efeito do molibdênio na estrutura e propriedades mecânicas da liga Ti-10Zr-xMo (1, 3, 5, 7,5, 10, 12,5, 15, 17,5 e 20 %p) visando aplicações biomédicas. A liga Ti-10Zr apresentou uma estrutura martensítica α’ na faixa de 3 a 5 %p de molibdênio, onde uma pequena fração de fase α” foi encontrada. A partir de 7,5 %p, uma pequena fração de fase β começou a ser retida, além da presença de fase ω. Com maiores concentrações de molibdênio, a fase β foi estabilizada. As propriedades mecânicas das ligas sofreram alterações de acordo com as fases presentes. A liga de Ti-10Zr-5Mo (α”) e Ti-10Zr-12,5Mo (β) apresentaram baixo módulo de elasticidade, excelente recuperação elástica e elevada razão resistência mecânica e módulo, tendo portanto os melhores potenciais para a aplicação como implantes.

A Tabela 5 apresenta um resumo da composição e estrutura cristalina das ligas do sistema Ti-Zr-Mo em função dos tratamentos térmicos.

31 Tabela 5 – Relação composição e estrutura para o sistema Ti-Zr-Mo.

Liga Condição Fases Autor

Ti-5Zr-12Mo 1000 ºC / 10h / WQ* β Zhao, Zhang e Cao, 2011

Ti-10Zr-1Mo Bruta de fusão α’ Ho et al., 2009b

Ti-10Zr-3Mo Bruta de fusão α’ + α” Ho et al., 2012

Ti-10Zr-5Mo Bruta de fusão α” Ho et al., 2012

Ti-10Zr-7,5Mo Bruta de fusão β + ω Ho et al., 2012

Ti-10Zr-10Mo Bruta de fusão β Ho et al., 2012

Ti-10Zr-12,5Mo Bruta de fusão β Ho et al., 2012

Ti-10Zr-15Mo Bruta de fusão β Ho et al., 2012

Ti-10Zr-17,5Mo Bruta de fusão β Ho et al., 2012

Ti-10Zr-20Mo Bruta de fusão β Ho et al., 2012

Ti-15Zr-5Mo 850 ºC / 60 min / WQ β Min et al., 2008 Ti-30Zr-2Mo 850 ºC / 60 min / WQ β Zhao et al., 2011a Ti-30Zr-5Mo 850 ºC / 60 min / WQ β Zhao et al., 2011a Ti-30Zr-6Mo 850 ºC / 60 min / WQ β Zhao et al., 2011a Ti-30Zr-7Mo 850 ºC / 60 min / WQ β Zhao et al., 2011a Ti-30Zr-8Mo 850 ºC / 60 min / WQ β Zhao et al., 2011a * WQ: water-quenching (resfriamento em água).

1.6 EFEITO DO OXIGÊNIO EM LIGAS DE TITÂNIO

O oxigênio (O) é considerado um elemento intersticial, devido ao seu pequeno raio atômico (0,06 nm), podendo se localizar nos sítios vazios da estrutura cristalina do titânio. Devido ao menor fator de empacotamento, a difusão do oxigênio tende a ser maior na estrutura cúbica de corpo centrado do que na hexagonal compacta. O elemento é considerado um α-estabilizador, contudo alguns trabalhos reportam uma leve ação β-estabilizadora quando em baixa quantidade (BOYER, WELSCH e COLLINGS, 1994; ABDEL-HADY, HINOSHITA e MORINAGA, 2006). Além disso, apresenta elevada afinidade com o titânio, tendo alta solubilidade em ambas as fases alotrópicas. Temperaturas em torno de 550 ºC são suficientes para permitir o transporte de oxigênio em escala suficiente para induzir a formação de α-case (fase com elevado teor de oxigênio). A difusão do oxigênio intersticial segue uma

32 dependência do tipo Arrhenius com a temperatura, sendo que o elemento tende a ocupar sítios octaedrais nas fases cristalinas do titânio (CONRAD, 1981; WU, 2013).

O efeito do oxigênio intersticial em ligas de titânio para aplicações biomédicas tem chamado a atenção principalmente com relação às propriedades mecânicas e eletroquímicas. As propriedades mecânicas do titânio podem ser alteradas consideravelmente com o teor de oxigênio. Os diferentes graus comerciais de titânio são determinados pela concentração de oxigênio, sendo que seu aumento pode melhorar a resistência mecânica e dureza, além de alterar o módulo de elasticidade. As propriedades eletroquímicas também tem sido alvo de investigação, uma vez que a excelente resistência à corrosão do titânio ocorre devido à camada de óxido passiva que é formada espontaneamente na superfície. Contudo, a influência do oxigênio nestas propriedades ainda não é totalmente compreendida (BOYER, WELSCH e COLLINGS, 1994; GEETHA et al., 2009).

Nakai e colaboradores (2009) investigaram a influência da concentração de oxigênio na microestrutura e propriedades mecânicas da liga Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr após tratamento de solubilização e envelhecimento. As concentrações de oxigênio utilizadas foram de 0,12, 0,20 e 0,42 %p. As ligas após solubilização apresentaram somente uma microestrutura do tipo β, sendo que o oxigênio aumentou os valores de dureza, resistência à tração e módulo de elasticidade. Com o envelhecimento, foi possível observar a presença de precipitados de fase α, aumentando sua concentração de acordo com o acréscimo de intersticial. As propriedades mecânicas sofreram alterações de acordo com a fase α presente.

Besse, Castany e Gloriant (2011) analisaram o efeito do oxigênio na microestrutura e nos mecanismos de deformação na liga Ti-23Nb-0,7Ta-2Zr por meio de testes de tração, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de transmissão. A adição de 1,2 %p de oxigênio suprimiu a formação de fase martensita α” e preveniu a fratura por clivagem. A liga Ti-23Nb-0,7-2Zr-1,2O apresentou somente a formação de fase β.

Silva e colaboradores (2011) analisaram a influência de tratamentos térmicos e do elemento intersticial nas propriedades mecânicas e biocompatibilidade de ligas binárias de Ti-Nb (5 e 10 %p) para aplicação como biomaterial. As ligas foram tratadas termicamente a 1000 ºC por 24 h, seguido por resfriamento lento em forno, além disso, foi realizada uma dopagem com oxigênio a 700 ºC por 1,5 h. A concentração de intersticial nas ligas permaneceu entre 0,16 e 0,18 %p. As ligas apresentaram estrutura formada predominantemente por fase α. A dureza apresentou um comportamento quase linear de aumento com o oxigênio, enquanto o módulo de elasticidade um comportamento

33 completamente distinto. Os testes de biocompatibilidade não indicaram qualquer nível de citotoxicidade com o teor de oxigênio.

Nogueira e colaboradores (2013) estudaram a influência do teor de oxigênio nas propriedades eletroquímicas da liga Ti-9Mo visando aplicações biomédicas. O intersticial foi inserido por carga gasosa, com teor variando de 0,11 até 0,18 %p. A estrutura das ligas apresentou uma coexistência de fase α” e β, sendo observada uma leve ação α-estabilizadora com o elemento interstiticial. A morfologia das ligas apresentou formas aciculares típicas da fase α” permeadas na matriz de fase β. As medidas de potencial de corrosão e polarização potenciodinâmica indicaram que a liga apresenta uma resistência à corrosão semelhante ao Ti-cp, em virtude da camada de óxido formada durante a passivação. Não foram encontradas diferenças significativas com o teor de oxigênio.

Martins Jr. e colaboradores (2014) analisaram o efeito do intersticial na microestrutura, propriedades mecânicas e biocompatibilidade da liga Ti-15Mo. O teor de oxigênio foi variado entre 0,13 e 0,25 %p, sendo inserido por carga gasosa. A microestrutura das ligas foi formada por uma matriz de grãos de fase β com estruturas aciculares da fase martensítica α’. A dureza das ligas apresentou uma tendência de crescimento de acordo com o teor de oxigênio, devido ao endurecimento por solução sólida. O módulo de elasticidade apresentou um leve aumento, o que foi relacionado com o aumento das distâncias interatômicas da rede cristalina. Os testes de biocompatibilidade não apresentaram diferenças significativas com o teor de intersticial. Os autores concluíram que o teor de oxigênio foi suficiente para alterar a microestrutura e propriedades mecânicas da liga sem afetar sua biocompatibilidade.

Vicente e colaboradores (2014) estudaram o efeito de pequenas quantidades de oxigênio, na faixa de 0,02 até 0,04 %p, na microestrutura, propriedades mecânicas e citocompatibilidade de ligas de Ti-Zr (5, 10 e 15 %p). Foi possível observar uma pequena mudança nos parâmetros de rede da fase martensítica α’ das ligas de forma não linear. A dureza e módulo de elasticidade também apresentaram uma dependência distinta em cada liga. O teste de citotoxicidade evidenciou a ausência de efeitos tóxicos das ligas estudadas.

34

2.

MATERIAIS E MÉTODOS

Nesta seção será apresentada uma descrição dos materiais utilizados, juntamente com os processamentos termomecânicos e dopagens realizadas. Em seguida, serão descritas as técnicas de caracterização e equipamentos utilizados na realização deste estudo.

2.1 MATERIAIS DE PARTIDA

Para obtenção das ligas, foram utilizados metais de partida comercialmente puros. O titânio foi adquirido da Sandinox, na forma de barras cilíndricas de 3 mm de diâmetro, com a classificação ASTM F67 (grau 2). A Tabela 6 apresenta a composição específica da norma técnica (ASTM International, 2006). O zircônio foi procedente da Aldrich Inc., na forma de folhas com 0,25 mm de espessura, com pureza de 99,8%. O molibdênio foi obtido da Interchnik, na forma de fios de 0,2 mm de diâmetro, e pureza de 99,9%.

Tabela 6 – Composição química do Ti-cp grau 2 (%p).

Especificação Designação Ti C Fe H N O

ASTM F67 Ti-cp (grau 2) Bal. 0,08 0,30 0,015 0,03 0,25

A Tabela 7 apresenta algumas das principais propriedades físico-químicas dos elementos de liga. As características químicas dos elementos de liga estão de acordo com as regras de Hume-Rothery, que determina a formação de solução sólida completa entre os elementos. De modo geral os elementos apresentam pequena diferença no raio atômico (menor que 15%), similar eletronegatividade, mesma estrutura cristalina (em altas temperaturas) e valência próxima (LIDE, 2005).

2.2 FUSÃO A ARCO VOLTAICO

Antes do processo de fusão, os metais de partida foram submetidos a um processo de limpeza com decapagem química em solução de HNO3 e HF na proporção volumétrica de

35 a uma lavagem ultrasônica por 20 min. Após este processo, os metais foram separados nas respectivas quantidades percentuais em peso para a formação das ligas.

Tabela 7 – Propriedades físico-químicas dos metais de liga (LIDE, 2005).

Titânio Zircônio Molibdênio

Símbolo Ti Zr Mo

Número Atômico 22 40 42

Configuração eletrônica [Ar] 4s2_3d2 _{[Kr] 5s}2_4d2 _{[Kr] 5s}1_4d5

Massa atômica (u.m.a.) 47,88 91,22 95,94

Eletronegatividade 1,5 1,4 1,8

Valência mais comum 4+ 4+ 6+

Grupo IVB IVB VIB

Raio atômico (nm) 0,145 0,159 0,136

Estrutura cristalina HC e CCC (>883 ºC) HC e CCC (>862ºC) CCC

Densidade (g/cm3_{, 20 ºC) 4,51 6,51 10,23}

Temperatura de fusão (ºC) 1668 1852 2617

A fusão dos metais foi realizada em um forno a arco-voltaico, que possibilita a formação de ligas de alto ponto de fusão com boa homogeneidade. O forno de fusão é formado por uma câmara metálica, com cadinho de cobre e eletrodo não consumível de tungstênio em seu interior, ambos refrigerados a água. Após a inserção dos metais de partida no cadinho, a câmara de fusão foi fechada e realizado um processo de limpeza da atmosfera no interior da câmara. Primeiramente, foi realizado vácuo no interior da câmara (aproximadamente 10-2 _{Torr) por 30 min, para uma limpeza inicial da atmosfera. Em seguida}

foi iniciado o processo de purga, onde foi inserido argônio e mantido por 5 min, sendo posteriormente realizado novamente vácuo e mantido por 10 min. Este procedimento de purga foi repetido por 5 vezes.

A fusão foi realizada em atmosfera de argônio, sendo que primeiramente foi formado o arco voltaico e utilizado para derreter completamente os metais no cadinho. Em seguida, o arco voltaico foi utilizado para escorrer o lingote através das extremidades do cadinho, para garantir um derretimento completo dos metais. O lingote foi girado em 180° e repetido o procedimento de fusão por mais 5 vezes, para garantir a homogeneidade dos elementos de liga. A Figura 9 exibe uma fotografia dos lingotes produzidos. Os lingotes apresentaram massa de aproximadamente 60 g cada um.

36 Figura 9 – Lingotes após a fusão.

2.3 PROCESSAMENTOS TERMOMECÂNICOS

No processo de laminação a quente, os metais são previamente aquecidos em um forno, de forma a facilitar a sua deformação plástica. Com a amostra aquecida, ela é passada entre dois rolos, reduzindo a espessura do material. Em seguida a amostra é reaquecida no forno e realizada uma nova passagem pelos rolos. Cada passagem entre os rolos constitui um passo de laminação, e em cada passo, a distância entre os rolos é diminuída gradualmente, de forma a atingir a espessura final desejável (ASM HANDBOOK, v. 14, 2005).

Os lingotes produzidos precisaram passar por uma conformação mecânica para a obtenção de amostras com formatos regulares. Ao final do processo de laminação a quente, os lingotes apresentaram formas achatadas que possibilitaram o corte de lâminas com formato retangular. A laminação a quente foi realizada no Laboratório de Fusão por Feixe de Elétrons na Faculdade de Engenharia Mecânica, UNICAMP, Campinas. O equipamento utilizado foi um laminador da marca FENN, de 5 cv de potência, e um forno do tipo mufla da EDG.

Os lingotes, com espessura inicial entre 11 e 14 mm, foram previamente aquecidos até aproximadamente 1000 ºC e então passados pelos rolos do laminador. Os rolos foram ajustados em cada passo de laminação, de forma a reduzir cerca de 1 mm de espessura dos

37 lingotes em cada passagem. Posteriormente, os materiais laminados foram submetidos a um processo de decapagem química, para retirada da camada de óxido na superfície, antes do prosseguimento do trabalho. Uma fotografia dos lingotes após laminação é mostrada na Figura 10.

Figura 10 – Lingotes após laminação a quente.

Os tratamentos térmicos de ligas de titânio constituem uma etapa importante na produção industrial, sendo utilizados para aliviar tensões residuais, melhorar ductilidade e estabilidade dimensional, aumentar a resistência mecânica e controlar a microestrutura. Os tratamentos térmicos mais comuns são do tipo recozimento, homogeneização, solubilização e envelhecimento. Os tratamentos de homogeneização e recozimento geralmente são realizados em altas temperaturas, por um tempo suficiente para permitir o alívio de tensões e a difusão atômica, além de possibilitar a recristalização do material. A homogeneização é realizada com taxas de resfriamento lenta, para evitar a formação de tensões internas durante o resfriamento. A solubilização é realizada em temperatura acima da β-transus por curto período de tempo, seguido por um resfriamento rápido em água, gelo ou óleo. Sendo realizada com o objetivo de melhorar a resistência mecânica da liga por meio da formação de fases metaestáveis. O envelhecimento é geralmente a última etapa de processamento, sendo realizado por certos períodos de tempo em temperaturas abaixo da β-transus, seguido por um resfriamento rápido.

38 O envelhecimento pode melhorar a resistência mecânica por meio do endurecimento por precipitação de fase (LÜTJERING E WILLIAMS, 2003; ASM HANDBOOK, v. 4, 2005).

Os tratamentos térmicos foram realizados após a fusão e laminação a quente, tendo por objetivo homogeneizar o material, aliviar as tensões internas e permitir a recristalização da microestrutura. As dopagens foram realizadas por meio de um processo de solubilização, sendo inserida uma carga gasosa de oxigênio durante o patamar de temperatura. Os envelhecimentos foram realizados após a solubilização, com o intuito de modificar a microestrutura e melhorar as propriedades mecânicas. Os tratamentos térmicos foram realizados em um sistema de tratamento térmico e dopagem gasosa (Figura 11), que permite a realização de diversas variedades de tratamentos térmicos, além da dopagem gasosa com nitrogênio ou oxigênio.

Figura 11 – Sistema de tratamento térmico e dopagem gasosa.

Para os tratamentos térmicos, as ligas foram inseridas no interior de um tubo de aço inoxidável, sendo realizado vácuo (da ordem de 10-6 Torr) por meio de bombas mecânica e turbomolecular. O tratamento foi realizado com o auxílio de um forno túnel da EDG, com taxa de aquecimento de 10 ºC/min, patamar de 1000 ºC, tempo de permanência de 24 h e posterior resfriamento lento de 5 ºC/min.

As dopagens gasosas com oxigênio foram realizadas no mesmo sistema de tratamento térmico. Parte das amostras foi inserida no interior de um tubo de quartzo e submetida a um vácuo da ordem de 10-7 _{Torr, seguido pelo aquecimento a 10 ºC/min até o patamar de 850 ºC.}