Introdução Histórica
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2015
Espectrometria de Absorção Atômica
• O método baseia-se na absorção de energia por átomos
neutros, não excitados, em estado gasoso
• Na absorção atômica o elemento é levado a condição
gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com
que pode ser absorvido
• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental
é capaz de absorver radiações com igual ao da emissão
• Condições no atomizador (chama ou forno de grafite) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação
Espectrometria de Absorção Atômica
• 1648 Marci: o primeiro espectroscopista. Observações a respeito do arco-íris
Espectrometria de Absorção Atômica
• 1672 Newton: Dissociação da luz do sol em várias cores ao
passar por um prisma
• 1800 Willian Herschel: descoberta da região do
infravermelho (IR)
• 1801 Johann Ritter/Willian Wallaston: Descoberta da
região do UV.
Espectrometria de Absorção Atômica
• 1802 Wollaston: estudos do espectro da luz solar (Dark Lines)
• 1817 Fraunhofer: descobriu raias na região visível do
espectro solar (medida dos )
• 1820 Brewster: Descobriu que a Linhas de Fraunhofer eram
Espectrometria de Absorção Atômica
• 1826 Talbot: Algumas observações analíticas na chama
• 1860 Kirchoff and Bunsen: estudo sistemático na reversão
de linhas. Kirchoff: “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”
• Cs, Rb (1860), Tl (1861) e In (1864)
• O princípio da absorção atômica (AA)
L: Lentes C: Proteção da Chama B: Bico de Bunsen P: Prisma S: Tela D: Linha D do Na
Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
• 1900 Planck: Absorção e Emissão são descritos com o
postulado de que a R.E. consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta)
• 1879 Gouy: Uso de nebulização penemática para introdução de amostra.
• 1922 Meggers: Primeira publicação nos EUA envolvendo análise
espectral
• 1916 Paschen: Primeiro a descrever a Hollow Cathode Lamp
(HCL)
• 1929 Lundegardh : Popularização da emissão atômica em chama
(fotometria de chama). Ele usou chama de ar-acetileno de pré-mistura, nebulização pneumática, detector fotográfico
• 1937 Primeiro fotômetro de chama comercial
• 1950 Expansão da técnica
• 1952: Walsh realiza seu primeiro experimento envolvendo absorção atômica...
• 1953-54: Walsh apresentou seu projeto e um protótipo de AAS, porém, não despertaram interesse.
• 1956-58: Alguns equipamentos foram fabricados a partir do modelo apresentado em 1954, porém, sua concepção baseada no UV (sem modulação da fonte), mas atrapalhou que ajudou a
divulgação da AAS.
• 1955 Alan Walsh/Alkemade and Milatz: primeiras publicações
• 1955 Sir Alan Walsh: nascimento oficial da técnica AAS
Sir Alan Walsh (1916-1998) . Sir Alan Walsh with a commercial model of the atomic absorption spectrophotometer, which is regarded as one of the most important aids to chemical analysis
• 1956 L´Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite (estabeleceu as bases da técnica ETAAS)
• 1956 L´Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite (estabeleceu as bases da técnica ETAAS)
• 1956 L´Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite (estabeleceu as bases da técnica ETAAS)
• 1960 Walsh et. al: desenvolvimento de uma HCL selada e a
Espectrometria de Absorção Atômica
• 1958-62: 30 laboratórios australianos foram equipados com AAS
• 1959 Willis: primeira aplicação da AAS em fluidos biológicos
Espectrometria de Absorção Atômica
• 1961 Perkin Elmer: lança o Modelo 214 comercial
• 1962 Walsh: Reunião com o staff da Perkin Elmer (USA)
Chester Nimitz (Vice-president PE) asked:
If this goddam technique is as useful as you say it is, why isn't it being used right here in the United States?
Sir Alan Walsh reply:
My reply, which my friends in Norwalk have never allowed me to forget, was to the effect that he would have to face up to the fact that, in many ways, the United States was an underdeveloped country!
Espectrometria de Absorção Atômica
• 1963 Perkin Elmer modelo 303: Primeiro AAS dedicado
• The first commercial spectrometer built exclusively for Atomic Absorption Spectrometry (AAS) was the Perkin-Elmer Model 303. The development of this instrument was started in 1962 following a 150-page concept made by W. Slavin and was brought to the market after 13 months developoment time.
Espectrometria de Absorção Atômica
Em 1967...
• 1965 Willis introduziu a chama acetileno-óxido nitroso
• 1969 Holak: Primeira aplicação da geração de hidretos com AAS
• Final anos 60: declínio da técnica AAS
• Voltando ao forno de grafite...
• 1956 L´Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite
(estabeleceu as bases da técnica ETAAS) • Conceito de isotermicidade:
• Conceito de atomização completa em um volume confinado (cubeta UV-Vis)
• 1957 L´Vov: Demonstrou que tubo de grafite (cuvette) possibilitava maior sensibilidade que a chama (FAAS)
• 1958 L´Vov: apresentação em congresso
• 1959 L´Vov: publicação (Russo)
• 1961 L´vov Primeira publicação em inglês.
• 1966 (70,84) L´Vov: Após uma década de pesquisa...
• Uso de lâmpadas de descarga de eletrodos (elementos voláteis)
• revestimento pirolítico no tubo
• elevada pressão de argônio no atomizador • uso de aquecimento resistivo
• uso de integração de sinal por tempo
• implementação da correção do sinal de fundo usando lâmpada de deutério.
• 1966 Massmann: Simplificação do desenho do tubo e da metodologia de inserção da amostra no ambiente isotérmico
• 1967 PE inicia o desenvolvimento de um ETAAS
• 1968 Massmann: Forno de grafite em ambiente aberto: >
LD´s.
• 1970 PE lança o primeiro ETAAS comercial (HGA-70)
• 1976 Inicia-se uma parceria entre L´vov e PE
• 1976 Inicia-se uma parceria entre L´vov e PE
• 1976/78 São apresentados os resultados da aplicação da
plataforma de L´vov para solucionar o problema da falta de isotermicidade do tubo de grafite
• 1978 Slavin (PE): Implementação comercial da Plataforma
de L´vov. A ETAAS voltou a se tornar atrativa...
• 1984 Slavin: Estabelece as condições STPF
AAS Multielementar
• 1975 Aldous: Determinação multielementar usando AAS
multicanal (HCL mono e multielementar)
• 1976 O´Haver: Uso de lâmpada de xenônio (fonte
contínua) associado com um policromador de alto resolução
• 1979 Harnly: desenvolveram um AAS com fonte contínua
compatível com atomizador de chama ou eletrotérmico
• 1992-1995 trabalhos usando AAS-Smith-Hieftje com
monocromador, sistema de varredura e HCL
• 1997 Hoenig e Cillissen: SIMAA 6000 (grande
dificuldades)
• 1998 Krivan: AAS comercial para amostragem de sólidos
• 2003 Welz: HR-CS AAS
• 2004 Projahn: Determinação multielementar sequencial
• STPF
http://labhomepage.com/wp-content/uploads/2012/12/Analytik-Jena-ContrAA.jpg http://www.analytik-jena.de/# http://www.selectscience.net/images/products/6024 _SSA_600_3.jpg.ashx?width=300&height=230&bgcol or=white http://www.rsc.org/ejga/JA/2008/b802478m-ga.gifLaser Diodo (DL) AAS
• 1996 Niemax desenvolveu a utilização de DL AAS (630 nm)
• 1998 Krivan: Primeira aplicação DL AAS com atomizaor metálico • 1998 Patente LaserSpec Analytik
AAS Multielementar
• 2004 Projahn: Determinação multielementar sequencial
AAS Multielementar (HR-CS AAS)
• 1963 Fassel primeira publicação com CS AAS
• 1965 Manning: Dificuldades no uso de fonte continua (continuum
source)
“It is thought that this (poor sensitivity) is due to the low resolution of the Littrow spectrograph and to the excessive amount of scattered light at low wavelengths. It is hoped to overcome this
difficulty by using a hollow-cathode lamp (copper cathode) as a source. This will emit sharp lines and a low resolution
spectrometer will then be sufficient”
(Walsh, 1974)
• 1976-1996 O´Haver: fonte continua (arco de xenônio)
• 1993-6 Becker-Ross desenvolveu um novo conceito de CS AAS
AAS em Superfícies metálicas
• 1983 Suzuki e Ohta: Condições necessárias para
atomizadores metálicos:
– Não formação de carbetos – Elevada vida útil
– Rápido aquecimento
