Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais – PPGE3M Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais – LACOR
Influência do pH e do envelhecimento da solução precursora na deposição do revestimento a base de silano BTSE com adição de inibidor Ce(III) e estudo do
envelhecimento desse revestimento aplicado sobre aço galvanizado
Aline D’avila Gabbardo Orientadora: Prof.ª Dra. Jane Zoppas Ferreira
Porto Alegre, Abril 2014.
Aline D’avila Gabbardo
Influência do pH e do envelhecimento da solução precursora na deposição do revestimento a base de silano BTSE com adição de inibidor Ce(III) e estudo do
envelhecimento desse revestimento aplicado sobre aço galvanizado
Dissertação para obtenção do título de mestre em engenharia na área de ciência e tecnologia dos materiais do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dra. Jane Zoppas Ferreira
Porto Alegre, Abril 2014.
Aline D’avila Gabbardo
Influência do pH e do envelhecimento da solução precursora na deposição do revestimento a base de silano BTSE com adição de inibidor Ce(III) e estudo do
envelhecimento desse revestimento aplicado sobre aço galvanizado
DISSERTAÇÃO PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE
Orientadora: Prof.ª Dra. Jane Zoppas Ferreira
BANCA EXAMINADORA Examinador: Prof.ª Dra. Idalina Vieira Aoki
Examinador: Prof.ª Dra. Denise Schermann Azambuja Examinador: Prof.º Dr. Alvaro Meneguzzi
Porto Alegre, Abril 2014.
Alice: “Would you tell me, please, which way I ought to go from here?”
The Cat: “That depends a good deal on where you want to get to.”
Alice in Wonderland - Lewis Carroll
AGRADECIMENTOS
Quero agradecer a minha orientadora, Professora Jane Zoppas Ferreira, pela confiança, inspiração, disponibilidade e ensinamentos durante minha jornada acadêmica.
Quero agradecer também a toda equipe do Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR), em especial a Regina e a Ivone pela ajuda. E aos colegas da sala 103 e 105 pela amizade e pelas inúmeras ajudas.
Agradeço também à minha família, amigos e ao meu namorado, Rafael, pelo incentivo e apoio em todos os momentos, compartilhando alegrias, angústias e conquistas.
Agradeço às amigas da materiais, que longe ou perto, estão sempre presentes.
Agradeço a Deus e a Santa Rita de Cássia por me guiarem pelo caminho.
Por fim, a CAPES pela bolsa concedida para esta pesquisa.
RESUMO
Problemas ambientais têm estimulado a pesquisa e o desenvolvimento da indústria de tratamento de superfícies. Revestimentos de conversão a base de cromo(VI) estão sendo banidos devido a sua toxicidade e os revestimentos a base de silanos são uma alternativa. Os silanos podem formar um filme reticulado sobre a superfície metálica por um processo sol-gel atuando como barreira à penetração do eletrólito. A incorporação de inibidores de corrosão ao filme a base de silano, como por exemplo, compostos de cério, podem melhorar o seu desempenho. No entanto, poucos estudos avaliam a estabilidade desse inibidor na solução precursora. Este estudo foi dividido em duas etapas.
Na primeira etapa foi avaliada a estabilidade do inibidor na solução precursora para diferentes pH
em função das propriedades dos filmes. Na segunda etapa deste trabalho, foram estudadas duas
influências do tempo: o envelhecimento da solução precursora e o envelhecimento do revestimento
sobre a peça. O desempenho foi comparado com revestimentos de conversão a base de Cr(VI) e
Cr(III). Para o trabalho foram utilizados painéis de aço galvanizado revestidos com o silano bis-1,2-
(trietoxisilil)etano (BTSE) com adição do inibidor nitrato de cério(III) a partir de uma solução com
4% silano/ 48% água/ 48% álcool etílico. Os filmes foram caracterizados por polarização
potenciodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica e ensaios de corrosão acelerada em
câmara úmida. Os resultados da avaliação do pH da solução precursora demonstraram que este
parâmetro influencia as propriedades do filme formado pois afeta a taxa de hidrólise do silano e
também a estabilidade do inibidor nitrato de cério. Com os resultados da influência do tempo, pode-
se concluir que o envelhecimento da solução leva à formação de revestimentos com propriedades
inferiores. Os resultados de envelhecimento do revestimento sobre a peça indicam que o
revestimento a base de silano tem menor influência negativa do tempo de estocagem em ambiente
de baixa umidade que os revestimentos cromatizados (VI) e (III). No entanto, o tempo de contato
com o eletrólito aquoso tem maior influência negativa no revestimento a base de silano.
ABSTRACT
Some new researches in surface treatment industry are driven by environmental problems.
Chromate conversion coatings based in chromium(VI) are being banished because of its toxicology and many studies indicate silane coatings as alternatives. Silane coatings can form a crosslinked film over the metal surface by sol-gel process acting as a barrier for electrolyte penetration. The incorporation of corrosion inhibitors into the silane film, such as cerium compounds, can improve silane coatings performance. However, few studies evaluate the stability of this inhibitor in the precursor solution. This study was divided into two parts. In the first part, the stability of the inhibitor in the precursor solution for different pH was evaluated through the properties of the films obtained.
In the second part of this work, two influences of the time were studied: the aging of the precursor solution and the aging of the coating. The silane coatings performance was compared to chromate conversion coatings based in Cr(VI) and Cr(III). Galvanized steel sheets coated with bis-1,2- (triethoxysilyl)ethane (BTSE) doped with cerium nitrate(III) inhibitor using a solution of 4% silane/
48% water/ 48% ethyl alcohol were used. The films were characterized by potentiodynamic
polarization, electrochemical impedance spectroscopy and corrosion accelerated tests as wet
chamber. The results of the study of the precursor solution pH showed that this parameter
influences the properties of the silane film formed as it affects the rate of hydrolysis of the silane and
also the stability of the cerium nitrate inhibitor. The results of the influence of time indicated that the
solution aging leads to the formation of coatings with lower anticorrosion properties. The results of
the coating aging indicated that the silane coating is less negatively affected by storage time at low
humidity environment than the chromate coatings (VI) and (III). However, the time of immersion in
aqueous electrolyte has higher negative influence on the silane coating.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 18
2. OBJETIVOS 19
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20
3.1 R
EVESTIMENTOS A BASE DE SILÍCIO OBTIDOS PORS
OL-G
EL20
3.2 R
EVESTIMENTOS A BASE DE ORGANOSILANOS23
3.3 M
ECANISMO DE FORMAÇÃO DO REVESTIMENTO24
3.4 A
PLICAÇÕES29
3.5 I
NFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DA SOLUÇÃO PRECURSORA32
3.6 I
NFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO DO FILME34
3.7 R
ESISTÊNCIA À CORROSÃO DOS FILMES SILANOS36
3.8 A
DIÇÃO DE INIBIDORES A BASE DE CÉRIO AO FILME SILANO37
3.9 E
STABILIDADEC
E3+ EC
E4+ EM SOLUÇÃO AQUOSA42
3.10 R
EVESTIMENTOS DE CONVERSÃO À BASE DE CROMOIII
EVI 42
4. MATERIAIS E METODOLOGIA 46
4.1 M
ATERIAIS46
4.2 M
ETODOLOGIA DE CONFECÇÃO DOS REVESTIMENTOS46
4.2.1 P
REPARAÇÃO DA SUPERFÍCIE DAS AMOSTRAS DE AÇO GALVANIZADO47 4.2.2 P
REPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES DE SILANO COM ADIÇÃO DE INIBIDOR E DIFERENTES PH
S47
4.2.3 A
PLICAÇÃO E CURA DO REVESTIMENTO48
4.2.4 E
NVELHECIMENTO DA SOLUÇÃO(
T_
SOLUÇÃO)
E DO REVESTIMENTO(
T_
REVESTIMENTO) 49
4.2.5 C
ROMATIZAÇÃO TRIVALENTE E HEXAVALENTE49
4.2.6 N
OMENCLATURA DAS AMOSTRAS49
4.3 M
ÉTODOS DE ANÁLISES50
4.3.1 E
NSAIOSE
LETROQUÍMICOS50
4.3.2 M
ICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA51
4.3.3 E
NSAIO DE CORROSÃO ACELERADA– C
ÂMARAÚ
MIDA51
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 52
5.1 A
VALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DO CÉRIO NA SOLUÇÃO ÁGUA/
ÁLCOOL COM O PH 52
5.2 A
VALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DA SOLUÇÃO PRECURSORA COM O PH 55
5.3 A
VALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO PH
DA SOLUÇÃO PRECURSORA NAS PROPRIEDADES DO FILME58 5.4 A
VALIAÇÃO DO ENVELHECIMENTO DA SOLUÇÃO PRECURSORA NAS PROPRIEDADES DO FILME71
5.5 E
STUDO DO ENVELHECIMENTO DO REVESTIMENTO APÓS DEPOSIÇÃO78
5.6 C
OMPARAÇÃO DO REVESTIMENTO SILANO DOPADO COM REVESTIMENTOS A BASE DEC
R(VI)
EC
R(III) 82
6. CONCLUSÕES 93
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 94
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Exemplos de organoalcoxisilanos utilizados para obtenção de revestimentos híbridos. .... 24 Tabela 2- Energia de superfície dos óxidos no Alumínio e no Aço Galvanizado. Fonte: (24). ... 35 Tabela 3 - Nomenclatura das amostras... 50 Tabela 4 - Resumo do comportamento das soluções precursoras durante as etapas de preparo (*
indica a etapa do gráfico da Figura 30 onde o efeito foi observado). ... 58 Tabela 5 - Avaliação das amostras revestidas no ensaio de câmara úmida durante 672h. Legenda: B0 (Perfeito), B1 (Pontos em áreas localizadas), B2 (Pontos em geral), B3 (Áreas localizadas), B4 (Parcial:
pontos e áreas) e B5 (Total). ... 68 Tabela 6 - Avaliação do desempenho das amostras revestidas com a solução fresca (1 dia) e com a solução envelhecida (5 meses) e para a amostra branco no ensaio de câmara úmida durante 672h.
Legenda: B0 (Perfeito), B1 (Pontos em áreas localizadas), B2 (Pontos em geral), B3 (Áreas localizadas), B4 (Parcial: pontos e áreas) e B5 (Total)... 78 Tabela 7 - Avaliação do desempenho no ensaio de câmara úmida durante 672h para as amostras revestidas com silano dopado, Cr(VI) e Cr(III) após serem estocadas por 5 meses em dessecador.
Legenda: B0 (Perfeito), B1 (Pontos em áreas localizadas), B2 (Pontos em geral), B3 (Áreas
localizadas), B4 (Parcial: pontos e áreas) e B5 (Total)... 92
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Desenho esquemático do processo sol-gel e produtos obtidos. Fonte: Adaptado de (5). ... 20
Figura 2 - Estrutura química do tetraetoxisilano (TEOS). ... 21
Figura 3 - Estrutura química do 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS). ... 22
Figura 4 - Estrutura química do: (a) mono-silano funcional, (b) bis-silano funcional e (c) bis-silano não funcional. ... 23
Figura 5 - Representação esquemática da hidrólise de um organoalcoxisilano. ... 25
Figura 6 - Representação esquemática da deposição do silano hidrolisado. ... 25
Figura 7 - Representação esquemática da condensação do silano sobre o substrato. ... 26
Figura 8 - Representação esquemática da ligação entre uma resina amínica e uma resina epóxi com um revestimento sol-gel obtido a partir de um organoalcoxisilano funcionalizado com um grupamento epóxi. Fonte (10). ... 27
Figura 9 - Representação esquemática da gelificação de uma solução de silano. ... 27
Figura 10 - Curvas de polarização para o revestimento híbrido TEOS-10%MPS obtido sobre aço inoxidável a partir de uma solução fresca e a partir de uma solução envelhecida por 15 dias. Fonte (9). ... 28
Figura 11 - Mecanismo de ligação: (a) Mono-silano, (b) Bis-silano. Fonte: adaptado de (17). ... 30
Figura 12 - Revestimento silano duas imersões: 1ª imersão em um bis-silano e 2ª imersão em um mono-silano. ... 30
Figura 13 - Modelo dos tipos de absorção de mono-silanos na superfície metálica. Fonte: Adaptado de (20). ... 31
Figura 14 - Alumínio com sistema de pintura composto por PU e um pré-tratamento: (a) cromatizado, (b) VTMS pH 5, (c) sem pré-tratamento e (d) VTMS pH 9. Fonte: (11). ... 31
Figura 15 - Variação da taxa de hidrólise e condensação com o pH de um silano. Fonte: Adaptado de Plueddemann (1991) APUD (13). ... 32
Figura 16 - Efeito da concentração de silano sobre a espessura do filme formado sobre alumínio. Fonte: (20). ... 33
Figura 17 - Espessura do filme de BTSE 5% depositado em alumínio em função da temperatura de
cura. Fonte: (23) ... 34
Figura 18 - Figura esquemática do revestimento com (a) Bis-amino, (b) Bis-sulfur e (c) Mistura sobre
zinco. Fonte: Adaptado de (13) e (24). ... 35
Figura 19 - Representação do mecanismo de proteção por barreira. ... 36
Figura 20 - Imagens de MEV das amostras de alumínio revestidas com: (a) silano contendo nitrato de cério e (b) silano sem nitrato de cério após imersão em solução 0,5M NaCl por 7 dias. Fonte: (33). 38 Figura 21 - Análises de MEV/EDS da região arranhada da amostra de alumínio tratada com silanos e nitrato de cério após imersão em solução de 0,5M NaCl por 7 dias. Fonte: (33). ... 39
Figura 22 - Diagrama de Pourbaix do Cério. Fonte: Adaptado de Pourbaix (1974). ... 42
Figura 23 - Análise MEV/EDS do aço galvanizado. ... 46
Figura 24 - Representação esquemática das etapas do procedimento I de preparação da solução de silano. ... 47
Figura 25 - Representação esquemática das etapas do procedimento II de preparação da solução de silano. ... 48
Figura 26 - Solução água/álcool (50%/50% v/v) com adição de 0,01M de nitrato de cério antes (a) e depois (b) do aumento do pH com NaOH. ... 52
Figura 27 - Solução água/álcool (50%/50% v/v) com adição de 0,01M de nitrato de cério após pH atingir 6,0 com adição de NaOH (turbidez da solução devido à presença de pequenos precipitados). ... 53
Figura 28 - Solução de água com adição de 0,01M de nitrato de cério após pH atingir 6,4 com adição de NaOH (presença de pequenos precipitados). ... 53
Figura 29 - Solução de água/álcool (50%/50% v/v) com adição de 0,02M de nitrato de cério após adição de NaOH (solução amarela e presença de precipitados). ... 54
Figura 30 - Variação do pH das soluções precursoras durante a adição dos componentes e conforme o procedimento de preparo adotado. ... 55
Figura 31 - Soluções após mistura dos três componentes (água+ cério+ álcool) e ajuste do pH. ... 56
Figura 32 - Soluções após adição do silano e hidrólise de 24h. ... 56
Figura 33 - Solução pH5 após adição do silano e hidrólise de 24h com presença de precipitados. ... 57
Figura 34 - Soluções após imersão das peças de aço galvanizado. ... 57
Figura 35 - Potencial de circuito aberto em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com as soluções
precursoras com pH3, pH4, pH5, pH4(pré), sil_semCe (amostra revestida com silano sem inibidor) e
branco (amostra sem revestimento)... 59
Figura 36 - Curvas de polarização potenciodinâmica após 5400s de imersão em NaCl 0,1M para as
amostras revestidas com as soluções precursoras com pH3, pH4, pH5, pH4(pré) e para o branco. ... 60
Figura 37 - Curvas de polarização potenciodinâmica após 5400s de imersão em NaCl 0,1M para as
amostras revestidas com as soluções precursoras com pH4(pré) e sil_semCe (amostra revestida com
silano sem inibidor) e para o branco. ... 62
Figura 38 – Curvas de EIE após 3h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com as
soluções precursoras com pH3, pH4, pH5, pH4(pré), sil_semCe (amostra revestida com silano sem
inibidor) e branco (amostra sem revestimento). ... 63
Figura 39 - Curvas de EIE após 3h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com as
soluções precursoras com pH3, pH4, pH5, pH4(pré), sil_semCe (amostra revestida com silano sem
inibidor) e branco (amostra sem revestimento). ... 63
Figura 40 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com as
soluções precursoras com pH3, pH4, pH5, pH4(pré), sil_semCe (amostra revestida com silano sem
inibidor) e branco (amostra sem revestimento). ... 64
Figura 41 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com as
soluções precursoras com pH3, pH4, pH5, pH4(pré), sil_semCe (amostra revestida com silano sem
inibidor) e branco (amostra sem revestimento). ... 65
Figura 42 - Resistência real em 10mHz para as amostras revestidas com as soluções precursoras e
para o branco após 3h e 24h de imersão em NaCl 0,01M e redução percentual dessa resistência com
aumento do tempo de imersão de 3h para 24h. ... 65
Figura 43 - Curvas de EIE após 96h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com as
soluções precursoras com pH3, pH4, pH5, pH4(pré), sil_semCe (amostra revestida com silano sem
inibidor) e branco (amostra sem revestimento). ... 66
Figura 44 - Curvas de EIE após 96h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com as
soluções precursoras com pH3, pH4, pH5, pH4(pré), sil_semCe (amostra revestida com silano sem
inibidor) e branco (amostra sem revestimento). ... 66
Figura 45 - Imagem das amostras revestidas após 672h de exposição em câmara úmida. ... 68
Figura 46 - Imagens de microscopia ótica das amostras pH3 e sil_semCe após 672h de câmara úmida
mostrando o produto de corrosão formado sobre as peças. Aumento 49,7x. ... 68
Figura 47 - Imagem de MEV para as amostras pH3 (a) e pH4(pré) (b). ... 69
Figura 48 - Imagem de MEV para a amostra pH4(pré) e espectros de EDS para os dois pontos
indicados na imagem. ... 70
Figura 49 - Imagem de MEV para a amostra pH3 com ampliação de 1500x e espectros de EDS para os
dois pontos indicados na imagem. Região em destaque no circulo vermelho mostrando as
reentrâncias formadas na superfície da amostra. ... 70
Figura 50 – Curvas polarização potenciodinâmica após 5400s de imersão em NaCl 0,1M para as
amostras revestidas com a solução pH4(pré) após 1dia de estocagem (solução fresca) e após 1.5, 3 e
5 meses de estocagem (solução envelhecida). ... 72
Figura 51 - Curvas polarização potenciodinâmica após 5400s em NaCl 0,1M para as amostras
revestidas com a solução pH4(pré) após 1dia de estocagem (solução fresca) e após 5 meses de
estocagem e para a amostra sil_semCe. ... 72
Figura 52 - Curvas de EIE após 3h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) após 1dia de estocagem (solução fresca) e após 1.5, 3 e 5 meses de
estocagem (solução envelhecida). ... 73
Figura 53 - Curvas de EIE após 3h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) após 1dia de estocagem (solução fresca) e após 1.5, 3 e 5 meses de
estocagem (solução envelhecida). ... 74
Figura 54 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) após 1dia de estocagem (solução fresca) e após 1.5, 3 e 5 meses de
estocagem (solução envelhecida). ... 75
Figura 55 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) após 1dia de estocagem (solução fresca) e após 1.5, 3 e 5 meses de
estocagem (solução envelhecida). ... 75
Figura 56 - Resistência real em 10mHz para as amostras revestidas com a solução precursora
pH4(pré) fresca (1 dia) e após 1.5 mês, 3 meses e 5 meses de estocagem dessa solução. Resistência
medida após 3h e 24h de imersão no eletrólito NaCl 0,01M e redução percentual da resistência de 3h
com o aumento do tempo de estocagem da solução precursora. ... 76
Figura 57 - Curvas de EIE após 96h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) após 1dia de estocagem (solução fresca) e após 1.5, 3 e 5 meses de
estocagem (solução envelhecida). ... 77
Figura 58 - Curvas de EIE após 96h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) após 1dia de estocagem (solução fresca) e após 1.5, 3 e 5 meses de
estocagem (solução envelhecida). ... 77
Figura 59 - Imagem das amostras após ensaio de câmara úmida durante 672h. ... 78
Figura 60 - Curvas polarização potenciodinâmica após 5400s de imersão em NaCl 0,1M para as
amostras revestidas com a solução precursora pH4(pré) fresca. As amostras foram estocadas em
dessecador por 1semana, 1.5mês e 5 meses antes dos ensaios para avaliar o envelhecimento do
revestimento sobre a peça. ... 79
Figura 61 - Curvas de EIE após 3h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) fresca. As amostras foram estocadas em dessecador por 1semana,
1.5mês e 5 meses antes dos ensaios para avaliar o envelhecimento do revestimento sobre a peça.. 80
Figura 62 - Curvas de EIE após 3h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) fresca. As amostras foram estocadas em dessecador por 1semana,
1.5mês e 5 meses antes dos ensaios para avaliar o envelhecimento do revestimento sobre a peça.. 81
Figura 63 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) fresca. As amostras foram estocadas em dessecador por 1semana,
1.5mês e 5 meses antes dos ensaios para avaliar o envelhecimento do revestimento sobre a peça.. 81
Figura 64 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para as amostras revestidas com a
solução precursora pH4(pré) fresca. As amostras foram estocadas em dessecador por 1semana,
1.5mês e 5 meses antes dos ensaios para avaliar o envelhecimento do revestimento sobre a peça.. 82
Figura 65 - Curvas de EIE após 24h, 48h, 72h, 96h e 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra
revestida com revestimento de conversão à base de cromo(VI) estocada por 1 semana em
dessecador. ... 83
Figura 66 - Curvas de EIE após 24h, 48h, 72h, 96h e 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra
revestida com revestimento de conversão à base de cromo(VI) estocada por 1 semana em
dessecador. ... 83
Figura 67 - Curvas de EIE após 24h, 48h, 72h, 96h e 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com revestimento de conversão à base de cromo(VI) estocada por 5 meses em dessecador.
... 84 Figura 68 - Curvas de EIE após 24h, 48h, 72h, 96h e 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com revestimento de conversão à base de cromo(VI) estocada por 5 meses em dessecador.
... 84
Figura 69 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com
revestimento de conversão à base de Cr(VI) estocada por 1 semana (CrVI_24h) e para a amostra
estocada por 5 meses em dessecador (CrVI(env)_24h). ... 85
Figura 70 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com
revestimento de conversão à base de Cr(VI) estocada por 1 semana (CrVI_24h) e para a amostra
estocada por 5 meses em dessecador (CrVI(env)_24h). ... 86
Figura 71 - Curvas de EIE após 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com
revestimento de conversão à base de Cr(VI) estocada por 1 semana (CrVI_168h) e para a amostra
estocada por 5 meses em dessecador (CrVI(env)_168h). ... 86
Figura 72 - Curvas de EIE após 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com
revestimento de conversão à base de Cr(VI) estocada por 1 semana (CrVI_168h) e para a amostra
estocada por 5 meses em dessecador (CrVI(env)_168h). ... 87
Figura 73 - Amostra revestida com Cr(VI) estocada por 1 semana em dessecador e amostra revestida
com Cr(VI) estocada por 5 meses no dessecador. Detalhe mostrando a região do ensaio de
impedância. ... 87
Figura 74 - Curvas de EIE após 24h e 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com
revestimento de conversão à base de Cr(III) estocada por 1 semana (CrIII) e para a amostra estocada
por 5 meses (CrIII(env)) em dessecador. ... 88
Figura 75 - Curvas de EIE após 24h e 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com
revestimento de conversão à base de Cr(III) estocada por 1 semana (CrIII) e para a amostra estocada
por 5 meses (CrIII(env)) em dessecador. ... 88
Figura 76 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com silano
dopado e para as amostras com revestimento de conversão à base de Cr(VI) e Cr(III) após serem
estocadas por 5 meses em dessecador. ... 89
Figura 77 - Curvas de EIE após 24h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com silano
dopado e para as amostras com revestimento de conversão à base de Cr(VI) e Cr(III) após serem
estocadas por 5 meses em dessecador. ... 89
Figura 78 - Curvas de EIE após 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com silano
dopado e para as amostras com revestimento de conversão à base de Cr(VI) e Cr(III) após serem
estocadas por 5 meses em dessecador. ... 90
Figura 79 - Curvas de EIE após 168h de imersão em NaCl 0,1M para a amostra revestida com silano
dopado e para as amostras com revestimento de conversão à base de Cr(VI) e Cr(III) após serem
estocadas por 5 meses em dessecador. ... 91
Figura 80 - Imagem das amostras após ensaio de câmara úmida durante 672h. ... 92
1. Introdução
Metais como o aço carbono, aço galvanizado e o alumínio são muito utilizados em todos os setores industriais, incluindo transporte e infraestrutura, e na maior parte das aplicações recebem um tratamento de superfície para aumentar sua durabilidade. Um estudo de 2001 realizado nos Estados Unidos (1) estimou que o custo direto com corrosão no país em 1998 foi de $ 276 bilhões, o que representa 3,1% do PIB daquele ano. Atualmente, problemas ambientais têm estimulado a pesquisa e o desenvolvimento da indústria de superfícies. Revestimentos a base de cromo(VI) foram utilizados por muito tempo e agora estão sendo banidos devido a sua toxicidade (2) (3). Esses revestimentos de conversão a base de cromo(VI) apresentam excelentes propriedades de proteção contra a corrosão devido a um mecanismo inibidor presente no filme conhecido como self-healing e ainda promovem boa adesão aos pós-tratamentos de pintura. No entanto, esses revestimentos não serão mais utilizados e muitos estudos avaliam substitutos como revestimentos de conversão a base de cromo(III), nanocerâmicos (zircônio e titânio) e metais de terra rara.
Os revestimentos a base de silanos também são uma alternativa para os revestimentos de conversão à base de cromo(VI). Esses revestimentos formam um filme reticulado sobre a superfície metálica e atuam como barreira à penetração do eletrólito impedindo o processo de corrosão. No entanto, uma importante propriedade para uma camada de revestimento em contato com a superfície metálica é possuir algum caráter inibidor para prevenir o inicio da corrosão em regiões de defeitos do revestimento. Entre as alternativas para melhorar o desempenho dos filmes a base de silanos, muitos autores estudam a incorporação de inibidores de corrosão ao filme, como sais de cério ou lantânio, molibidatos e outros inibidores orgânicos. A adição de íons de cério ao filme a base de silano é bem estudada e esses revestimentos dopados tem apresentado boas propriedades de resistência à corrosão. De forma geral, os íons de Ce(III) presentes no filme silano reagem com as hidroxilas geradas na reação catódica de corrosão do substrato e formam um filme de óxidos/hidróxidos que bloqueia o avanço da corrosão. Os íons de cério podem apresentar dois estados de oxidação, trivalente (Ce
+3) e tetravalente (Ce
+4) e em soluções aquosas podem precipitar na forma de óxidos e hidróxidos. No entanto, poucos estudos avaliam sua estabilidade na solução precursora para deposição do filme a base de silano. O objetivo da primeira etapa deste trabalho é avaliar o comportamento do inibidor nitrato de cério(III) na solução de silano BTSE (4% silano/ 48%
água/ 48% álcool etílico) para diferentes pH em função das propriedades dos filmes.
Uma desvantagem do filme a base de silano obtido por sol-gel é que a solução precursora
possui uma vida útil limitada para deposição do revestimento devido às reações de condensação das
moléculas de silano hidrolisadas que ocorrem dentro da solução. Assim, para a viabilização de uma
aplicação industrial, é fundamental compreender o desempenho desta solução em função do seu tempo de estocagem. O objetivo da segunda etapa deste trabalho é verificar as propriedades dos filmes obtidos a partir de diferentes tempos de estocagem da solução precursora. Outra questão importante em relação aos revestimentos a base de silanos é compreender como se dá o envelhecimento do filme com o tempo de estocagem das peças revestidas. A formação do filme a base de silano é bastante dependente de reações com a água, e por isso, o seu desempenho ao longo do tempo pode ser fortemente influenciado pela umidade. Em muitos casos, para proteção contra corrosão, aplica-se apenas uma camada de revestimento ao metal, sem utilização de pós- tratamentos de pintura. Logo, para este tipo de aplicação é necessário compreender o desempenho isolado da camada de silano com o tempo. Outro objetivo da segunda etapa deste trabalho é verificar as propriedades dos filmes a base de silano após diferentes tempos de estocagem das peças revestidas e comparar esses resultados com revestimentos de conversão a base de Cr(VI) e Cr(III).
2. Objetivos
O objetivo geral do trabalho é estudar o envelhecimento da solução precursora para deposição do revestimento a base de silano BTSE com adição de inibidor nitrato de cério e estudar o envelhecimento deste revestimento aplicado sobre o aço galvanizado.
Os objetivos específicos do trabalho são:
Avaliar a influência do pH da solução precursora nas propriedades do filme a base de silano BTSE com adição de inibidor nitrato de cério;
Avaliar a influência do tempo de estocagem da solução precursora nas propriedades do filme a base de silano BTSE com adição de inibidor nitrato de cério;
Avaliar o efeito do tempo de estocagem em dessecador da peça revestida com silano BTSE com adição de inibidor nitrato de cério;
Avaliar o efeito do tempo de estocagem em dessecador da peça revestida com revestimentos de conversão a base de Cr(VI) e a base de Cr(III);
Comparar o desempenho do revestimento a base de silano BTSE com adição de nitrato de
cério com os revestimentos de conversão a base de Cr(VI) e a base de Cr(III).
3. Revisão bibliográfica
3.1 Revestimentos a base de silício obtidos por Sol-Gel
O processo sol-gel vem sendo estudado há muito tempo para a produção de vidros e materiais cerâmicos densos. Segundo Brinker e Scherer (4), o processo sol-gel pode ser definido como a preparação de um material cerâmico através da utilização de precursores para obtenção de um sol, seguido de gelificação deste sol e remoção do solvente. O Sol é uma solução coloidal de partículas solidas muito pequenas dispersas em um líquido. A Figura 1 apresenta um desenho esquemático do processo sol-gel (5). Hoje, através do processo sol-gel é possível se obter materiais densos, aerogéis, filmes, membranas, fibras e pós (4) (5) (6).
Figura 1 - Desenho esquemático do processo sol-gel e produtos obtidos. Fonte: Adaptado de (5).
Os precursores para o processo sol-gel podem ser compostos puramente inorgânicos ou com ligantes orgânicos, como por exemplo, nitratos metálicos ou alcóxidos, respectivamente (4). Os alcóxidos são os precursores mais utilizados no processo sol-gel (7) (4). Embora os precursores inorgânicos também sejam bastante estudados, nessa seção serão abordados apenas os precursores alcóxidos que são de interesse para este trabalho. Grupos alcoxi são ligantes como, por exemplo, o metóxi (-OCH
3) ou o etóxi (-OC
2H
5) que podem ser hidrolisados em soluções contendo água e álcool.
O alcóxido mais estudado para obtenção de sílica por sol-gel é o tetraetoxisilano ou tetraetil
Condensação Gelificação Secagem
Supercrítica
Solução de precursores
Sol (colóide)
Gel
Aerogel Sinterização Secagem
Sinterização
Cerâmica densa
Pó Spray, dip ou spin coating Tração
Secagem
Fibras
Filme fino denso Substrato revestido
Moagem Xerogel
ortosilicato (TEOS) que é um composto formado por um silício ligado a quatro grupamentos orgânicos (4). A Figura 2 mostra a estrutura química do TEOS. Alcóxidos metálicos não são classificados como compostos organometálicos porque não possuem a ligação metal-carbono direta, e sim possuem ligações metal-oxigênio-carbono (4).
Figura 2 - Estrutura química do tetraetoxisilano (TEOS).
O mecanismo do processo sol-gel obtido a partir de alcóxidos metálicos ocorre em quatro etapas (7): Hidrólise do precursor em soluções contendo solvente orgânico, condensação e polimerização dos monômeros formando cadeias e partículas, crescimento das partículas e aglomeração das estruturas poliméricas formando redes dentro do líquido (gel). Abaixo são mostradas as reações de hidrólise e condensação para um alcoxisilano.
Hidrólise: Si – (RO)4 + H2O OH– Si – (RO)3 + ROH (RO)3 – Si – OH + H2O (RO)2 – Si – (OH)2 + ROH (RO)2 – Si – (OH)2 + H2O RO – Si – (OH)3 + ROH RO – Si – (OH)3 + H2O Si – (OH)4 + ROH
Condensação: (HO)3 – Si – OH + RO – Si – (OR)3 (HO)3 – Si – O – Si – (OR)3 + ROH (HO)3 – Si – OH + HO – Si – (OH)3 (HO)3 – Si – O – Si – (OH)3 + H2O
Atualmente o processo sol-gel está sendo bastante estudado para a produção de revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos (8) (9) (6) (7) (10). A grande vantagem desses materiais híbridos, principalmente para a obtenção de filmes, é o efeito sinérgico da união das propriedades de materiais inorgânicos e orgânicos. A porção inorgânica confere melhores propriedades mecânicas e boa compatibilidade com superfícies metálicas, já a porção orgânica confere maior flexibilidade ao filme reduzindo a formação de trincas durante a remoção do solvente ou por ação mecânica (8) (9) (10) e também confere compatibilidade com revestimentos orgânicos de pós-tratamentos
OC2H5 Si OC2H5 H5C2O
OC2H5
TEOS
melhorando a adesão (11). Os híbridos orgânico-inorgânicos obtidos por sol-gel podem ser classificados conforme a natureza da ligação interfacial entre a porção inorgânica e a porção orgânica (10) (7). No primeiro tipo não há ligação química entre a porção orgânica e a porção inorgânica, apenas ligações fracas de wan der Waals estão presentes e no segundo tipo são utilizados precursores que já possuem ligações covalentes entre a porção orgânica e inorgânica como, por exemplo, os organoalcoxisilanos (10). Organoalcoxisilanos, diferentemente dos compostos puramente alcóxidos, são organocompostos porque possuem uma ligação silício-carbono além de ligações silício-oxigênio-carbono. A Figura 3 mostra a estrutura química do 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), um exemplo de organoalcoxisilano. Os organoalcoxisilanos, também chamados de organosilanos, são muito utilizados para obtenção de revestimentos híbridos e serão discutidos na próxima seção.
Figura 3 - Estrutura química do 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS).
Como comentado, a porção orgânica em revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos confere maior flexibilidade ao filme. Para avaliar esse aumento de flexibilidade de revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos devido à presença da porção orgânica, alguns autores avaliaram o efeito da aplicação prévia de flexão às amostras nos ensaios de polarização para revestimentos híbridos obtidos com diferentes concentrações de porção orgânica (9). Os revestimentos híbridos foram obtidos pela mistura do alcoxisilano TEOS com 5%, 10% e 20% do organoalcoxisilano 3- metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS). Os autores verificaram que os revestimentos obtidos com 10% e 20% de organoalcoxisilano apresentaram excelente flexibilidade. As amostras que passaram por flexão e as que não foram flexionadas apresentaram curvas iguais de polarização demonstrando que não houve fissura nem delaminação do revestimento. A amostra com adição de apenas 5% de organoalcoxisilano não apresentou o mesmo efeito devido à baixa quantidade de porção orgânica incorporada ao híbrido.
OCH3 Si OCH3 CH2 − CH − CH2− O − CH2− CH2− H2C
OCH3 GPTMS
O
3.2 Revestimentos a base de organosilanos
Como comentado na seção anterior, os organosilanos são moléculas híbridas orgânico- inorgânicas e devido a essa dupla reatividade, podem servir como uma ponte entre compostos metálicos e inorgânicos (como fibras e cargas) e matrizes poliméricas (como borrachas, termoplásticos e termofixos) aumentando a adesão entre eles (12). Por este motivo, organosilanos já são amplamente empregados como agente de acoplamento em materiais compósitos como, por exemplo, entre fibras de vidro e resinas.
Os organosilanos utilizados para obtenção de revestimentos híbridos são divididos em duas categorias conforme o número de átomos de silício e o número de grupamentos alcoxi: mono-silanos apresentam um silício e três grupos alcoxi hidrolisáveis e bis-silanos apresentam dois silícios e seis grupos alcoxi hidrolisáveis, Figura 4 [a] e [b]. Ainda, os organosilanos utilizados em revestimentos podem ser divididos em funcionais e não funcionais conforme a presença, ou não, de um grupamento organofuncional reativo (13) (12), Figura 4 [b] e [c]. Este grupamento organofuncional pode reagir quimicamente com um revestimento orgânico de um pós-tratamento e pode ser, por exemplo, um grupo amino primário ou secundário, um grupo epóxi, um grupo metacrilato, um grupo vinil, um grupo mercapto ou um enxofre. Os organosilanos não funcionais apresentam grupos orgânicos sem reatividade como, por exemplo, metil ou etil.
Figura 4 - Estrutura química do: (a) mono-silano funcional, (b) bis-silano funcional e (c) bis-silano não funcional.
Os mono-silanos funcionais são compostos do tipo X
3Si(CH
2)
nF, onde F representa o grupo organofuncional e X representa os grupos alcoxi hidrolisáveis da molécula (13). Os bis-silanos são do tipo X
3Si(CH
2)
nF(CH
2)
nSiX
3com descrição similar aos mono-silanos, mas apresentando dois átomos de silício e dois conjuntos trialcoxi hidrolisáveis. Alguns exemplos de mono-silanos e bis-silanos funcionais e não funcionais estudados atualmente são apresentados na Tabela 1.
X
Si (CH)n X
X
X
X X Si X
Si (CH)
nX
X
F
X
Si (CH)n X
X
F
X X X Si
(CH)n(a) Mono-Silano Funcional (b) Bis-Silano Funcional (c) Bis-Silano Não Funcional
Tabela 1 - Exemplos de organoalcoxisilanos utilizados para obtenção de revestimentos híbridos.
Organoalcoxisilano Fórmula
Mono-silanos não funcionais
Metiltrimetoxisilano CH3—Si(OCH3)3
Metiltrietoxisilano CH3—Si(OC2H5)3
Mono-silanos funcionais
Viniltriacetoxisilano CH2=CH—Si(OCOCH3)3
Viniltrietoxisilano CH2=CH—Si(OC2H5)3
Viniltrimetoxisilano CH2=CH—Si(OCH3)3
γ-Aminopropiltrietoxisilano NH2—CH2CH2CH2—Si(OC2H5)3 γ-Mercaptopropiltrimetoxisilano SH—(CH2)3—Si(OCH3)3
3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano CH2OCHCH2O(CH2)3—Si(OCH3)3
3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano CH3CCH2COO(CH2)3—Si(OCH3)3
Bis-silanos não funcionais
Bis-1,2-(trietoxisililetano) (BTSE) (C2H5O)3Si—CH2CH2—Si(OC2H5)3
Bis-silanos funcionais
Bis-(trimetoxisililpropilamino) (Bis-amino) (CH3O)3Si—(CH2)3—NH—(CH2)3—Si(OCH3)3
Bis-(trietoxisililpropiltetrasulfide) (Bis-sulfur ou BTESPT) (C2H5O)3Si—(CH2)3—S4—(CH2)3—Si(OC2H5)3
3.3 Mecanismo de formação do revestimento
Os organosilanos formam um filme pelo processo sol-gel. O processo de formação do
revestimento ocorre em três etapas: hidrólise das moléculas do organoalcoxisilano, deposição das
moléculas hidrolisadas sobre o substrato metálico através de adsorção por pontes de hidrogênio e
condensação dessas moléculas depositadas sobre o substrato. A hidrólise é uma etapa de preparação
da solução de silano anterior à aplicação do revestimento ao metal. A hidrólise do silano, realizada
em misturas de água/álcool, resulta na formação de grupos silanol (Si—OH) a partir dos grupos alcoxi
da molécula de silano, conforme pode ser visto na Figura 5. Esta etapa deve gerar quantidade
suficiente de grupos silanóis na solução para a formação de um revestimento com boa qualidade
(13).
Figura 5 - Representação esquemática da hidrólise de um organoalcoxisilano.
Após a etapa anterior, o filme é depositado sobre a superfície metálica a partir da solução silano/água/álcool obtida. Nesta etapa, alguns grupos silanóis (Si–OH) da molécula de silano hidrolisada estabelecem pontes de hidrogênio com os hidróxidos da camada superficial do metal (Me–OH) adsorvendo na superfície (13) e alguns grupos silanóis (Si–OH) estabelecem pontes de hidrogênio entre si, Figura 6. A deposição do filme pode ser realizada por spray, dip-coating ou spin- coating a partir da solução hidrolisada. O dip-coating é o método mais utilizado devido à facilidade de aplicação e aos bons resultados obtidos por este método.
Figura 6 - Representação esquemática da deposição do silano hidrolisado.
OCH
3Si (CH)
nOCH
3OCH
3F
+ 3H
2O - 3(CH
3OH)
OH
Si (CH)
nOH
OH
F Hidrólise
Metal
Me Me Me O
H H
O
Si O O
H
H
O
H H
O
Si O O
H
H HO
F F
O H
O Si F
OH
H
Durante a secagem (em temperatura ambiente ou com aplicação de temperatura), ocorrem reações de condensação onde as pontes de hidrogênio são transformadas em ligações metalosiloxano (Me–O–Si) e siloxano (Si–O–Si) (13) (12) com liberação de moléculas de água ou álcool, conforme esquema da Figura 7. Os revestimentos obtidos com precursores silanos formam uma rede siloxano (Si-O-Si) sobre o metal, no entanto são comumente chamados apenas de revestimentos silanos.
Figura 7 - Representação esquemática da condensação do silano sobre o substrato.
Os silanos que possuem o grupo organofuncional F podem reagir com o revestimento orgânico do pós-tratamento de pintura, formando ligações silano/resina. A Figura 8 apresenta um desenho esquemático da compatibilidade química obtida entre um sistema de pintura contento grupos amino (esquerda) e grupos epóxi (direita) com um filme hibrido obtido a partir de um organosilano contento um grupo organofuncional epóxi (10).
Segundo estudos de Materne, Buyl, e Witucki (12), para que ocorra uma adesão química entre o silano e a resina, o grupo reativo do silano deve combinar com o grupo reativo da resina polimérica, por exemplo, um epóxi silano ou um amino silano pode ligar-se a uma resina epóxi, um amino silano pode ligar-se também a uma resina fenólica e um metacrilato silano pode ligar-se a uma resina poliéster insaturada (12).
HO
Metal
Me Me Me Me O
Si O O Si O
F F
O Si F
OH O
Si O F
- H2O
Figura 8 - Representação esquemática da ligação entre uma resina amínica e uma resina epóxi com um revestimento sol-gel obtido a partir de um organoalcoxisilano funcionalizado com um grupamento epóxi. Fonte (10).
Uma desvantagem do filme silano obtido por sol-gel é a instabilidade da solução. Após a hidrólise, e mesmo antes da aplicação do revestimento na superfície metálica, a molécula de silano hidrolisada pode sofrer reações de condensação na própria solução, ligando-se a outras moléculas de silano, resultando em reticulação (formação de ligações siloxano) em solução (13) (10). A Figura 9 mostra uma representação da condensação do silano hidrolisado em solução. Vários parâmetros têm influencia na estabilidade da solução de silano e serão discutidos na seção 3.5, sendo o pH o principal parâmetro.
Figura 9 - Representação esquemática da gelificação de uma solução de silano.
O Si O F
O F
OH OH
Si O F
Si
OH HO Si OH F
O OH Si
OH
OH HO Si OH
O número total de grupos hidroxila na solução de silano altera-se com o tempo de preparação da solução. Durante a hidrólise, o número de grupos hidroxila atinge um máximo em determinado intervalo de tempo, mas devido à condensação, a quantidade de grupos hidroxila diminui após este tempo (13). Segundo estudos de van Ooij e colaboradores (13), um filme bem estruturado é obtido a partir de uma solução com o máximo de grupos hidroxila, no entanto, com o envelhecimento dessa solução, o filme formado perde propriedades devido ao número insuficiente de grupos Si−OH disponíveis na solução. Ainda segundo os mesmos autores, a interação silano/metal é reduzida devido ao menor número de grupos Si−OH disponíveis, resultando em uma menor adesão silano/metal (Me−O−Si).
Pesquisadores avaliaram o efeito do envelhecimento da solução nas propriedades do revestimento obtido através de curvas de polarização (9). A Figura 10 mostra as curvas de polarização para o revestimento híbrido TEOS-10%MPS obtido sobre aço inoxidável a partir de uma solução fresca e a partir de uma solução envelhecida por 15 dias à temperatura ambiente (9). A amostra revestida a partir de solução fresca apresenta um comportamento passivante muito melhor do que a amostra revestida a partir da solução envelhecida (9). Segundo os autores, o envelhecimento da solução resulta em aumento das reações de condensação o que leva ao crescimento das cadeias poliméricas de sílica e a formação de uma rede (gel) mais rígida. Durante a secagem, esta rede rígida resiste à remoção do solvente formando uma estrutura mais porosa.
Figura 10 - Curvas de polarização para o revestimento híbrido TEOS-10%MPS obtido sobre aço inoxidável a partir de uma solução fresca e a partir de uma solução envelhecida por 15 dias. Fonte (9).
Solução fresca
Solução envelhecida
No estudo de Zhu e van Ooij (14), os autores utilizaram como critério para avaliar a estabilidade da solução da mistura de bis-amino/VTAS a observação da transparência da solução.
Uma solução transparente é considerada estável. Quando a solução perdeu sua estabilidade, tornou- se turva devido à condensação dos grupos silanóis (14).
No estudo de Graeve e colaboradores (15), os autores analisaram que a solução comercial de BTSE a base água é uma mistura de espécies de vários tamanhos começando com 3 unidades de monômeros até mais de 20 unidades. Ainda, os autores verificaram por espectroscopia de
29Si NMR que em uma solução recém-preparada, existe uma proporção de 40% oligômeros e 60% de espécies maiores. Devido à condensação das moléculas, esta proporção diminui nos primeiros 2,5 meses de estocagem e torna-se estável na proporção 25% oligômeros e 75% espécies condensadas durante os 4 meses seguintes. Outros autores (16) também estudaram a estabilidade da solução de BTSE base água e obtiveram resultados semelhantes, tanto para a solução apenas de silano como para a solução de silano com adição de nanopartículas de CeO
2. Ambas as soluções recém-preparadas tem uma proporção de aproximadamente 30% oligômeros e 70% de espécies condensadas maiores. A quantidade de espécies condensadas aumenta até 2,5 meses, onde torna-se estável na proporção aproximada de 20% oligômeros e 80% espécies condensadas maiores (16). Neste estudo os autores também constataram que na solução com adição das nanopartículas provavelmente forma-se uma ligação entre o Silício e o Cério do tipo Si−O−Ce.
3.4 Aplicações
Mono-silanos funcionais são utilizados como revestimentos quando um pós-tratamento com revestimento orgânico é aplicado. A combinação de mono-silano/revestimento orgânico, em muitos casos, apresenta resultados comparáveis com o sistema cromatizado/revestimento orgânico (11). No entanto, em aplicações como revestimento único para proteção contra corrosão, apenas alguns bis- silanos atingem uma eficiência razoável quando comparados ao revestimento cromatizado, como por exemplo, o bis-sulfur e o BTSE (17).
O motivo pelo qual bis-silanos apresentam melhores desempenhos que mono-silanos está
ligado à reticulação do filme formado. Segundos estudos de Zhu e van Ooij (17), após a hidrólise, os
bis-silanos apresentam o dobro da quantidade de grupos Si—OH na molécula que os mono-silanos,
logo os bis-silanos formam uma alta densidade de ligações Si—O—Me e, simultaneamente, formam
um filme altamente reticulado (Si—O—Si). Os mono-silanos apresentam menor densidade de
ligações siloxano e metalosiloxano que os bis-silanos (17), como mostrado esquematicamente na
Figura 11. Como esses dois tipos de ligação contribuem para a adesão do silano ao substrato metálico, os bis-silanos apresentam uma melhor adesão que os mono-silanos (17). Os bis-silanos formam um filme mais homogêneo e tridimensionalmente reticulado enquanto os mono-silanos formam um filme mais heterogêneo e com maior permeabilidade (13) (18).
Figura 11 - Mecanismo de ligação: (a) Mono-silano, (b) Bis-silano. Fonte: adaptado de (17).
Uma forma de melhorar ainda mais a resistência dos filmes silanos com aplicação de um pós- tratamento com revestimento orgânico é a utilização de duas camadas de silanos (19). Na primeira camada utiliza-se um bis-silano que garante uma boa proteção contra corrosão e na segunda camada aplica-se um mono-silano funcional que garante a adesão ao revestimento orgânico (18), como mostrado na Figura 12.
Figura 12 - Revestimento silano duas imersões: 1ª imersão em um bis-silano e 2ª imersão em um mono-silano.
Outra vantagem de utilizar o revestimento com duas imersões é garantir uma orientação adequada do grupo organofuncional do mono-silano. Segundo Franquet e colaboradores (20), em alguns casos, os mono-silanos podem adsorver na superfície metálica com orientação invertida, conforme pode ser visto na Figura 13. Apenas a orientação (c) é adequada.
O Si O O
O Si Si Si
O Si
Si O
O O
O O O
O Si O
Si O
O
O
O O
Si
O Si O
O O
O
Si O
O
O Si X
O
O X Si
X
O Si HO
X
O O
X
Si O
O Si O
X
OH Si
X O
O Mobilidade
(a) (b)
Peça Metálica
Bis-silano Mono-silano Revestimento Orgânico
Figura 13 - Modelo dos tipos de absorção de mono-silanos na superfície metálica. Fonte: Adaptado de (20).
Naderi Zand e Mahdavian em seu estudo (11) avaliaram a eficiência de um sistema de pintura composto por um pré-tratamento com o silano viniltrimetoxisilano (VTMS) aplicado a partir de soluções com dois pHs diferentes (5 e 9) e um pós-tratamento com um revestimento orgânico poliuretano (PU) sobre alumínio. O desempenho do sistema de pintura com pré-tratamento com VTMS em pH 5 é bastante superior ao sistema de pintura onde a peça não recebeu nenhum pré- tratamento (apenas desengraxe e decapagem) e é comparável ao desempenho da peça com pré- tratamento cromatizado (11). No entanto, o desempenho da peça com pré-tratamento com VTMS em pH 9 é inferior à peça sem pré-tratamento (11). A Figura 14 mostra as peças com os sistemas de pintura após 500h em câmara de névoa salina. O desempenho da peça com pré-tratamento cromatizado (a) é superior, no entanto, o desempenho da peça com pré-tratamento VTMS pH 5 (b) é bastante superior à peça sem pré-tratamento (c). Segundo os autores, o pior desempenho para o pH 9 deve-se à orientação inadequada dos grupos vinil neste pH impedindo a reação desses grupamentos com o revestimento orgânico.
Figura 14 - Alumínio com sistema de pintura composto por PU e um pré-tratamento: (a) cromatizado, (b) VTMS pH 5, (c) sem pré-tratamento e (d) VTMS pH 9. Fonte: (11).
Si
R R Si Si
R
Peça Metálica
(a) (b) (c)
3.5 Influência dos parâmetros da solução precursora
O pH da solução precursora é um parâmetro que influencia a hidrólise e a condensação da solução e, por isso, este parâmetro é bastante importante para a deposição do revestimento.
Segundos van Ooij e colaboradores (13), em condições ácidas ou básicas, as taxas das reações de hidrólise e condensação são altas, enquanto que perto do pH neutro, as reações são lentas. Ou seja, as duas reações apresentam uma curva em U com mínimos próximos ao pH neutro. No entanto, embora as duas reações sejam catalisadas em meios ácidos e básicos, os dois processos tem diferentes dependências com o pH (13). Logo, o pH ótimo da solução pode ser escolhido para se obter uma maior taxa de hidrólise e uma menor taxa condensação (12), como mostrado na Figura 15.
Figura 15 - Variação da taxa de hidrólise e condensação com o pH de um silano. Fonte: Adaptado de Plueddemann (1991) APUD (13).
Outro fator que tem influência na estabilidade da solução precursora é a concentração de silano na solução. Baixas concentrações, menores que 5% em volume, normalmente são utilizadas.
No entanto, a concentração de silano na solução tem influência direta na espessura do filme formando sobre o metal. Pesquisadores avaliaram a espessura do filme de silano BTSE obtido sobre alumínio a partir de soluções precursoras com diferentes concentrações do silano por três técnicas, elipsometria espectroscópica, espectroscopia de elétrons Auger e microscopia eletrônica de transmissão (20). Os autores verificaram que quanto maior a concentração de silano na solução, maior a espessura do filme formando, conforme pode ser visto na Figura 16.
Condensação Hidrolização
Log (R/Ω)
pH
Figura 16 - Efeito da concentração de silano sobre a espessura do filme formado sobre alumínio. Fonte: (20).
A utilização de solvente também tem influência na hidrólise e condensação da solução. Muitos bis-silanos tem baixa estabilidade em água devido a sua hidrofobicidade e precisam de adição de solventes para que ocorra a hidrólise das moléculas (13). Além disso, o tempo de hidrólise também é importante. Por exemplo, o silano UPS (solução precursora a base de água) hidrolisa rapidamente, entre 15min e 1h, já o silano bis-sulfur (solução precursora a base de solvente), leva de 18h a 48h para hidrolisar (13). A escolha dos parâmetros da solução irá depender do silano utilizado e de suas propriedades intrínsecas.
Segundo estudos de Pu et al. (1997) APUD (13), a solução a base de água e etanol do bis-silano BTSE apresenta maior taxa de hidrólise e menor taxa de condensação em pH 4,5 aproximadamente.
Ainda segundo Pu et al. (1997) APUD (21), um tempo de hidrólise de 24h da solução precursora é a condição que oferece a melhor estabilidade para a solução de silano.
Como comentado, alguns bis-silanos necessitam de altas concentrações de álcool na solução de hidrólise (maiores que 80%), no entanto, o uso de altas concentrações de solventes alcóolicos é um fator limitante para uma aplicação industrial devido à emissão de produtos orgânicos voláteis (VOC’s) (13) (22). No estudo de Capiotto (22), o autor avaliou a hidrólise e condensação do silano BTSE em solução de água/álcool etílico (50%/50% em massa) através da técnica de espectroscopia de absorção no infravermelho com o objetivo de diminuir a quantidade de álcool no meio reacional. O autor verificou que a hidrólise do BTSE nessa solução ocorre de forma ideal em pH 4 enquanto que em pH 6 a velocidade de hidrólise é baixa e em pH 3 a reação de hidrólise não ocorre de maneira satisfatória. Ainda, os autores verificaram que em pH 4 a hidrólise ocorre em 90 minutos, no entanto, em 40 minutos já iniciam-se as reações de condensação.
Concentração de BTSE na solução (%vol.)
Espessura (nm) Tempo de Ejeção (min)
3.6 Influência dos parâmetros de deposição do filme
Como na deposição de qualquer tipo de revestimento, para a deposição do silano, também é fundamental uma boa preparação da superfície metálica antes da imersão da peça na solução de silano. A superfície da peça metálica deve estar limpa, sem a presença de gordura e partículas, para garantir a melhor adesão do filme. Ainda, segundo estudos Plueddemann (1991) APUD (13), outro fator importante para garantir a adesão no caso de um filme silano é a presença de grupos hidroxilas na superfície do metal. Por este motivo, tratamentos alcalinos para a preparação da superfície são melhores no caso de filmes silanos.
Após a aplicação do filme silano sobre o metal, como comentado anteriormente, este revestimento deve passar por um processo de secagem ou de cura. Um bom ajuste dos parâmetros dessa etapa, como tempo e temperatura de cura, é fundamental para a formação de um filme com boas propriedades de resistência a corrosão. Segundo alguns estudos (21), a etapa de cura com temperatura modifica a estrutura do filme formando devido à condensação dos grupos hidroxilas e a formação de um filme menos poroso. Esta etapa melhora as propriedades de barreira do filme acarretando em maior resistência a corrosão (21).
Graeve e colaboradores (23) verificaram, pela técnica de elipsometria espectroscópica, a redução da espessura do filme BTSE com o aumento da temperatura de cura para temperaturas maiores que 100°C, como pode ser visto na Figura 17. A redução da espessura ocorre devido à densificação do filme silano e por isso, melhores propriedades de barreira são obtidas (23). Ainda segundo os autores, em temperaturas menores que 100°C não ocorre densificação porque abaixo desta temperatura apenas a água fisicamente adsorvida no filme é liberada.
Figura 17 - Espessura do filme de BTSE 5% depositado em alumínio em função da temperatura de cura. Fonte: (23) Temperatura de Cura (°C)
Espessura (nm) +/-4 Uniformidade (%) +/-5
