Estudo de composição e estabilidade em emulsões formuladas a partir de óleos lubrificantes vegetais

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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

KELLY CRISTINA DOS SANTOS TEIXEIRA

ESTUDO DE COMPOSIÇÃO E ESTABILIDADE EM

EMULSÕES FORMULADAS A PARTIR DE ÓLEOS

LUBRIFICANTES VEGETAIS

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T264e Teixeira, Kelly Cristina dos Santos

Estudo de estabilidade e composição em emulsões formuladas a partir de óleos lubrificantes vegetais / Kelly Cristina dos Santos Teixeira, 2008. 103 f. ; il. color. enc.

Orientador: Prof. Dr. Célio Loureiro Cavalcante Júnior Co-orientador: Prof. Dr. Horiberto Batista de Sant’Ana Área de concentração: Processos Químicos e Bioquímicos

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia. Depto. de Engenharia Química, Fortaleza, 2008.

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ESTUDO DE COMPOSIÇÃO E ESTABILIDADE EM

EMULSÕES FORMULADAS A PARTIR DE ÓLEOS

LUBRIFICANTES VEGETAIS

Dissertação de Mestrado submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.

.

Orientadores:

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Kelly Cristina dos Santos Teixeira

ESTUDO DE COMPOSIÇÃO E ESTABILIDADE EM

EMULSÕES FORMULADAS A PARTIR DE ÓLEOS

LUBRIFICANTES VEGETAIS

Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Área de concentração Processos Químicos e Bioquímicos.

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À Jeová Deus.

À minha família, meus pais, meu irmão Mendes, minha cunhada Iana, minha irmã de coração Rose e minha querida avó Tereza, pelo amor e por confiarem no meu sucesso. Em especial, quero agradecer a minha mãe Loelia por seu amor incondicional me encorajando a conquistar até o que parecia impossível. Esse amor é o alicerce da minha vida.

Aos meus padrinhos, Lídio e Eliane, por serem, também, responsáveis por esta conquista. Meu respeito, admiração e eterno agradecimento.

Aos meus queridos primos e amigos, Roberto, Daniele, Eliziana, Fabíola, Rebeca e seu noivo Sebastião, pelos momentos descontraídos e pela amizade que temos. É muito importante saber que tenho vocês em minha vida.

Ao meu amigo e companheiro Cristiano, pelos importantíssimos conselhos, pela paciência em me escutar todas as vezes que precisei, por me dizer tantas vezes que eu conseguiria e que tudo daria certo e por seu amor. Tudo isso foi fundamental pra que eu chegasse até aqui. Á você, meu querido, meu muito obrigada!

À minha amiga querida Izabelly, por tudo que significou pra mim em todos esses anos de amizade. Por seus conselhos, sua força, sua lealdade e por seu exemplo de vida. Obrigada por tudo, minha grande, inesquecível, eterna, admirável e amada amiga.

Ao meu precioso amigo Edilson, pelos momentos maravilhosas que passamos juntos, por seu carinho, sua consideração, sua amizade, seu humor inteligente, sua paciência e seu carisma. Sempre terei você em meus pensamentos onde quer que estejamos.

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agradecimentos.

Ao meu orientador Prof. Dr. Hosiberto Batista de Sant’Ana, pela orientação, por ter me acompanhado esses dois anos e pela amizade que temos. Meu muito obrigada!

Ao Prof. Dr. Marciano de Lucena Neto, por ter sido como um orientador pra mim, por sua ajuda que surgiu no momento que mais precisei, pelo conhecimento transmitido e por ter me ajudado com humildade e competência. Meu enorme agradecimento.

As professoras do Programa, Andréa Lopes e Luciana Rocha, pela atenção, pelas dúvidas esclarecidas e claro pelo conhecimento transmitido.

Ao prof. Dr. Rinaldo dos Santos, pelo empréstimo do viscosímetro e pelas análises realizadas no CEFET-CE

À minha “eterna” bolsista Kerolaine, pela ajuda com os experimentos e pelas gargalhadas nos descontraindo quando a “coisa” ficava difícil.

À colega de mestrado Juliana Rabelo, pelo trabalho realizado com os biossurfactantes e por sua disponibilidade em tirar minhas dúvidas.

Ao grupo GPSA, em especial ao Estelio, por ter estado sempre disposto a me ajudar.

As secretárias da ANP, Michelle e Jôse, por sempre me ajudarem quando precisei.

À secretária da Pós-Graduação Maria, pelo apoio e ajuda em toda parte burocrática do mestrado.

À ANP, pelo bolsa concedida.

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O objetivo deste trabalho foi a obtenção de novas formulações de emulsões a partir de óleos vegetais lubrificantes (biolubrificante) do tipo éster de poliol com o intuito de fornecer base científica para o desenvolvimento de futuras formulações de fluidos de corte “emulsionáveis”. Através da construção de diagramas de fases e utilizando o conceito de BHL, fez-se a escolha do melhor sistema emulsionado, levando-se em consideração os aspectos principais relacionados à concentração de surfactante, de fase aquosa e fase oleosa. Inicialmente, foi realizado um estudo preliminar para seleção do melhor blend surfactante e melhores valores

de BHLs que produzissem emulsões com boa qualidade em termos de altura da fase inferior em % , AFD(%), e aspecto visual. O blend surfactante S40/T80 e os valores de BHL 9,10, 11 e

12 produziram os melhores resultados. Foram construídos diagramas representativos para o sistema blend S40/T80-água-biolubrificante empregando estes valores de BHL (9, 10, 11 e

12). O sistema emulsionado que apresentou a maior região de emulsão estável foi o que empregou o BHL 10. Após esta determinação foi realizado um planejamento experimental do tipo rede “Scheffé” com o interesse de estabelecer a melhor localização dentro da região de estabilidade que apresentassem as melhores condições para futuras formulações de fluidos “emulsionáveis”. As variáveis estudadas foram fração mássica da fase aquosa, fração mássica da fase oleosa e fração mássica de blend surfactante. A resposta analisada foi a viscosidade.

Verificou-se que a fração mássica do blend surfactante apresentou maior efeito sobre a

resposta viscosidade em relação às outras variáveis. Através da análise das curvas de isorespostas, verificou-se que para obter-se emulsões a base de biolubrificante com menores valores de viscosidade, as formulações devem ser realizadas com percentuais desurfactantes abaixo de 10%, sendo que os percentuais de fase aquosa devem estar no intervalo aproximado de 60% a 75% e os percentuais de fase oleosa devem estar no intervalo aproximado de 20% e 35%.

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This dissertation aimed to get new formulation of emulsions from vegetable lubricants (biolubricants) as poliol ester to give scientific base to development of future formulation of cutting fluids. Through the construction of phases diagrams and using the HLB concept, it chose the better emulsion system, had thought the main points like percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase. In the begging was realized a preliminary study to selection the better surfactant blend and better HLB that produced high stability emulsion. The stability was evaluated by the inferior phase size in % and visual aspect. The surfactant blend S40/T80 and the HLBs 9, 10, 11 e 12 produced the better results. It was made diagrams to represent the system surfactant blend S40/T80-biolubricant-water using this HLBs (9, 10, 11 e 12). The system that presented the bigger region of stable emulsion was the system that was made using HLB 10. After this determination, a experimental planning “Scheffé” net was realized to establish the better localization inside stable region that presented the better conditions to future formulation of cutting fluids. The variables percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase was investigated. Viscosity was a response studied. The percentage of surfactant blend was the most statistically significant response on viscosity. The analysis of iso-responses curves showed that to obtain the emulsion from biolubricants with lower viscosity the formulation should be made with percentage of surfactant below 10%, percentage of aqueous phase between 60% and 75% and percentage of oil phase between 20% and 35%.

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LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 Estrutura típica de um óleo vegetal e seus pontos críticos de instabilidade

indicando a presença de duplas ligações e hidrogênio ... .6

FIGURA 2.2 Reação de Transesterificação para síntese de ésteres lubrificantes lubrificantes...7

FIGURA 2.3 Éster de Trimetilopropano...7

FIGURA 2.4 Representação de uma molécula surfactante surfactante...9

FIGURA 2.5 Fenômenos de formação das micelas...13

FIGURA 2.6 Diagrama de fase de um surfactante iônico próximo ao ponto de Kraft..14

FIGURA 2.7 Diagrama de fase de um surfactante não iônico em água... 15

FIGURA 2.8 Fotografias de Emulsões...19

FIGURA 2.9 Estrutura representativa dos dois tipos de microemulsões...22

FIGURA 2.10 Diagrama ternário, mostrando a zona de microemulsão em um sistema de três constituintes...24

FIGURA 2.11 (a) Titulação com fase aquosa; (b) representação dos pontos de titulação e regiões do diagrama de fases...25

FIGURA 2.12 Diagrama de fases quaternário, mostrando a zona de microemulsão... ...26

FIGURA 2.13 Diagramas pseudoternário com relação tensoativo/cotensoativo constante...26

FIGURA 2.14 Diagramas pseudoternário com relação água/tensoativo constante...27

FIGURA 2.15 Representação gráfica da matriz de experiência...29

FIGURA 3.1 Representação esquemática das etapas de realização do trabalho...33

FIGURA 3.2 Preparo da emulsão em um desemulsibilizador...35

FIGURA 3.3 Ilustração da fase inferior...35

FIGURA 3.4 Representação da “Rede Scheffe” para o sistema água-biolubrificante-Blend T80/S40 BHL 10... ...42

(12)

água destilada, blend S40/T80...53

FIGURA 4.4 Diagrama ternário representativo do sistema Biolubrificante - Sabão de Mamona - Água...56

FIGURA 4.5 Diagrama peudoternário representativo do sistema óleo mineral naftênico (NH-20), água destilada, blend S20/T20 BHL 12...58

FIGURA 4.6 Rede Scheffé representativa dos pontos experimentais...61

FIGURA 4.7 Diagrama de Pareto indicando o efeito na viscosidade da emulsão formulada a partir de biolubrificante para o Planejamento experimental rede Scheffé...63

FIGURA 4.8 Gráfico de resíduos versus valores preditos pelo modelo polinomial de 1o ordem para viscosidade da emulsão...65

FIGURA 4.9 Curvas de Isorespostas representativas do comportamento da viscosidade na região de emulsão estável...66

FIGURA 4.10 Atividades emulsificantes de emulsões a base de óleo lubrificante e n-hexadecano para os experimentos realizados...69

FIGURA 4.11 Gráfico de estabilidade de emulsão referente ao experimento 1...70

FIGURA 4.12 Gráfico de estabilidade de emulsão referente ao experimento 2...71

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LISTA DE TABELAS

TABELA 2.1 Métodos para identificar o tipo de emulsão...17

TABELA 2.2 Características de Emulsões e Microemulsões...23

TABELA 3.1 Caracterização físico-química do biolubrificante e do óleo mineral NH-20 segundo as normas da ASTM...31

TABELA 3.2 Nome comercial e nomenclatura química dos surfactantes testadas...32

TABELA 3.3 Nomenclatura Química e BHL dos tipos de Tween e Span usados na composição dos blend....37

TABELA 3.4 Percentual dos surfactantes requeridos na preparação de vários pares Tween/Span na faixa de BHL de 9 a 14...38

TABELA 3.5 Matriz Experimental...42

TABELA 4.1 Aspecto Visual e altura da fase inferior em % de emulsões obtidas a partir de 14 surfactantes comerciais...46

TABELA 4.2 Resultados do planejamento experimental rede Scheffé...61

TABELA 4.3 Estimativa dos efeitos principais na viscosidade da emulsão formulada a partir de biolubrificante...62

TABELA 4.4 ANOVA para analise de viscosidade da emulsão...65

TABELA 4.5 Constantes de Decaimento...72

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LISTA DE QUADROS

(15)

SÍMBOLOS GREGOS

Tensão interfacial Excesso de superfície

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RESUMO... vii

ABSTRACT... viii

LISTA DE FIGURAS... ix

LISTA DE TABELAS... xii

LISTA DE QUADROS... xiv

SÍMBOLOS GREGOS... xv

1. Introdução.... 1

2. Revisão Bibliográfica... 4

2.1. Biolubrificantes... 4

2.2. Aspectos gerais sobre os surfactantes... 8

2.2.1. Classificação... 9

2.2.2. Propriedades... 9

2.2.3. Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL)... 10

2.2.4. Micelização... 12

2.2.5. Biossurfactantes... 15

2.3. Emulsão... 16

2.3.1. Teoria da formação de uma emulsão... 17

2.3.2. Parâmetros de estabilidade... 19

2.3.3. Fenômenos associados a instabilidade... 20

2.3.4. Microemulsões... 22

2.4. Diagramas de Fases... 24

2.5. Planejamento Experimental... 27

3. Materiais e Métodos... 29

3.1. Materiais... 29

3.1.1. Constituintes dos Sistemas... 29

3.2. Métodos... 31

3.2.1. Preparação do Sabão de Mamona... 33

3.2.2. Testes Preliminares para Seleção do Tipo de Surfactante... 33

(17)

3.2.6. Construção dos Diagramas de Fases... 37

3.2.7. Planejamento Experimental... 39

3.2.8. Estudo de estabilidade em meio de cultura contendo biossurfactante... 42

4. Resultados e Discussões... 44

4.1. Seleção Prévia do Surfactante Comercial... 44

4.2. Determinação dos melhores blends surfactantes e da faixa de BHL adequada... 47 4.3. Determinação das zonas de estabilidade a partir dos diagramas ternários... 49 4.3.1. Influência do BHL... 50

4.3.2. Efeito surfactante do sabão de mamona... 54

4.3.3. Influência da fase oleosa e do blend surfactante... 56

4.4. Definição do melhor sistema emulsionado... 58

4.5. Análise dos principais parâmetros que influenciam na viscosidade do sistema selecionado... 59 4.5.1. Curvas de Isorespostas para a viscosidade da emulsão... 65

4.6. Estudo de estabilidade em meio de cultura produtor de biossurfactante... 67

4.6.1. Atividade Emulsificante e Estabilidade de Emulsões... 67

4.6.2. Índice de Emulsificação....... 71

5. Conclusões ... 73

6. Referências Bibliográficas... 76

ANEXO... 81

ANEXO A... 81

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Estudo e Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais

1. INTRODUÇÃO

Este trabalho insere-se em uma linha de pesquisa que vem sendo desenvolvida

no Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes do Departamento de Engenharia

Química, que, em parceria com o Projeto Rede de Combustíveis e Lubrificantes Fase 2,

visa o desenvolvimento de formulações de fluidos industriais especiais a partir de óleos

vegetais. Especificamente neste trabalho, concentrou-se no desenvolvimento de fluidos

de corte do tipo emulsionáveis

Uma das definições para fluidos de corte “emulsionáveis” diz que estes são

dispersões de óleo em água acompanhado pelo uso de surfactantes e aditivos (Skold e

Misra, 2000 citado por Guimarães, 2006). Estes fluidos são largamente utilizados em

operações de corte em metais, especialmente nas indústrias metal-mecânica, com a

finalidade de resfriar e lubrificar a região de contato entre a peça e a ferramenta de

corte.

A fase oleosa que entra na composição das emulsões pode ser do tipo mineral ou

vegetal. Devido à crescente preocupação com os impactos ambientais causados pelos

lubrificantes derivados do petróleo, a utilização de óleos biodegradáveis como os

lubrificantes vegetais (biolubrificantes) no processo de obtenção de fluidos de corte

emulsionáveis torna-se uma importante alternativa, reduzindo significativamente os

impactos ambientais e custos relacionados à destinação adequada da base oleosa usada.

Biolubrificantes são, em sua maioria, ésteres obtidos a partir de triglicerídeos

vegetais, ou até mesmo biodiesel, por rota química ou enzimática. Apresentam a

principal vantagem de serem biodegradáveis, partem de fontes renováveis, não são

tóxicos e apresentam um alto valor agregado. São obtidos por diferentes processos que

visam diminuir sua instabilidade térmica, hidrolítica e oxidativa, provenientes das

duplas ligações e dos hidrogênios β existentes nas estruturas dos óleos vegetais dos

quais se originam. Os diésteres e os ésteres de poliol são exemplos de biolubrificantes

produzidos a partir da reação de transesterificação entre ésteres vegetais e álcoois e

(19)

Para estabilização da emulsão faz-se necessário o uso de um agente

emulsificante que é responsável pela formação de um filme adsorvido, diminuindo a

tensão interfacial entre as fases imiscíveis, conferindo assim estabilidade ao sistema. A

escolha do surfactante pode ser feita a partir de um balanço semi-empírico que

determina o seu caráter hidrofílico ou lipofílico, denominado Balanço

Hidrofílico-Lipofílico (BHL) e é importante para a orientação do tipo de sistema a ser preparado. A

representação gráfica dos sistemas emulsionados a três constituintes

(água+óleo+surfactante) pode ser feita num diagrama triangular, mostrando as zonas de

emulsões estáveis, chamados diagramas de fases.

A construção de diagramas de fases, juntamente com o conceito de BHL,

auxiliaram neste trabalho a estudar as regiões de estabilidade para diferentes sistemas

emulsionados. Além disso, pode-se, a partir de um planejamento experimental,

determinar, dentro da região de estabilidade, pontos ótimos para formulações de fluidos

de corte.

Diante do que foi exposto acima, decidiu-se realizar neste trabalho um estudo de

composição e estabilidade de emulsões formuladas a partir de lubrificante

biodegradável do tipo éster de poliol, por intermédio da construção de diagramas de

fases e utilizando o conceito de BHL para escolha do sistema de melhor estabilidade,

com o interesse de fornecer base científica para desenvolvimento de futuras

formulações de fluidos de corte “emulsionáveis”. Para isso, foi proposto:

Formular emulsões a partir de óleos lubrificantes vegetais.

Estudar e otimizar os métodos de preparação destas emulsões.

Selecionar a classe de surfactantes mais adequada para preparação destas

emulsões.

Caracterizar as emulsões obtidas através de medidas físicas, tais como

volume de separações de fases e viscosidade.

Estudar a estabilidade destas emulsões através do levantamento do seu

perfil de viscosidade com o tempo.

Determinarmos os melhores sistemas emulsionados a partir da

(20)

Aplicar procedimentos de modelagem e otimização estatística para

processo de formulações das emulsões que servirão como base para

(21)

Estudo da Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

No presente capítulo faremos uma abordagem teórica sobre os aspectos relevantes no

desenvolvimento deste trabalho, mostrando alguns conceitos básicos e definições

fundamentais ao entendimento do processo de formulações de emulsões, visando facilitar a

compreensão dos resultados.

2.1. Biolubrificantes

Os biolubrificantes em geral são ésteres similares aos triglicerídeos naturais e

biodegradáveis (Bondioli et al., 2008). A definição de biodegradabilidade é a capacidade de

um produto se decompor por ação microbiológica no período máximo de um ano em água,

dióxido de carbono ou terra carbonácea. A biodegradabilidade de óleos minerais é de 20%

enquanto que para óleos vegetais é de 99% (Da Silva, 2008).

Devido à tendência mundial de crescente preocupação sobre o impacto ambiental

causado por derivados de petróleo, esses lubrificantes de origem vegetal se tornam uma

alternativa para os mercados externos que exigem produtos industrializados de forma

compatível com o meio ambiente. Para exemplificar, segundo Da Silva (2008), 1 litro de óleo

mineral polui 1 milhão de litros de água.

Atualmente, de acordo com dados do CENPES/Petrobrás, o mercado mundial de

lubrificantes produz cerca de 38 milhões de toneladas por ano de lubrificantes, dos quais

apenas 350 mil toneladas são biolubrificantes. Nos E.U.A, 32% dos 4,7 milhões de toneladas

de lubrificantes são descartados no meio ambiente, sendo que somente 5% são considerados

biodegradáveis. No mercado europeu o percentual de biolubrificantes é três vezes maior que o

mercado norte-americano.

As matérias primas utilizadas para produção dos biolubrificantes são basicamente

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usadas, como por exemplo: soja, mamona, pinhão-manso, canola, girassol, etc. São exemplos

de biolubrificantes, os diésteres (ftalatos, adipatos e sebacatos) e os ésteres de poliol (Wagner

et al.,2001).

Além de conferirem biodegradabilidade aos biolubrificantes, os óleos vegetais

apresentam a vantagem de agregarem maior valor ao produto, apresentam baixa ou nenhuma

toxicidade, possuem boa lubricidade, possuem propriedades anti-corrosivas, alto índice de

viscosidade, baixa volatilidade, alto poder de solvência para aditivos e são obtidos a partir de

fontes renováveis (Bondioli et al., 2003).

Entretanto, devido à presença de duplas ligações e hidrogênios β (Figura 2.1) nas

moléculas de triglicerídeos, os óleos vegetais possuem limitadas estabilidades oxidativa,

térmica e hidrolítica (Wagner et al., 2001). Por estes serem pontos reativos e possuírem

facilidade de reagir com oxigênio presente no ar. Estas propriedades podem ser melhoradas

com a utilização de aditivos, porém o preço, a biodegradabilidade e a toxicidade do produto

lubrificante podem ser afetados. A utilização de processos químicos que reduzam ou

melhorem estes pontos críticos é uma alternativa para o processamento destes óleos, sem que

haja o comprometimento das suas boas propriedades.

Vale salientar que a maioria dos processos são desenvolvidos para os óleos de soja,

girassol e canola. Nestes processos o hidrogênio β é eliminado, levando à formação de ácidos

e olefinas. O grau de ramificação das moléculas de triglicerídeos determinam a fluidez, a

estabilidade hidrolítica e o índice de viscosidade. Quanto maior o grau de ramificação,

melhores são a fluidez e a estabilidade hidrolítica, e menor é o índice de viscosidade. Já o

grau de saturação determina a estabilidade oxidativa e a fluidez, quanto maior é o grau de

saturação, melhor é a estabilidade oxidativa, e pior é a fluidez (Da Silva, 2008). A

biodegradabilidade é impedida pela presença de substituintes alifáticos, estruturas cíclicas,

anéis aromáticos, carbonos quarternários, hétero-atomos e sistemas insaturados nas

moléculas, e diminui com aumento do peso molecular. Durante o processamento do óleo

vegetal, deve ser feita uma ponderação destas propriedades para que seja possível a síntese de

um lubrificante de boa qualidade.

(23)

Estudo da Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais Figura 2.1 Estrutura típica de um óleo vegetal e seus pontos críticos de instabilidade, indicando a presença de

duplas ligações e hidrogênios β(Wagner et al., 2001).

Existem diversos processos que estão sendo estudados para síntese de biolubrificantes:

hidrogenção, oligomerização, alquilação de Friedel-Crafts, adição de radical (aciloxilação),

epoxidação, síntese de estolides, transesterificação de ésteres. Estas são alternativas para

síntese de biolubricantes com propriedades que garantam a sua utilidade industrial.

A hidrogenação, que consiste na eliminação das ligações duplas através da adição de

hidrogênio utilizando catalisadores de níquel, melhora a estabilidade oxidativa, porém

inviabiliza a fluidez (Baumann et al., 1988). A alquilação, que consiste na adição de radicais

alquil à molécula de triglicerídeo, melhora a estabilidade oxidativa e hidrolítica e a fluidez,

porém é bastante oneroso pelo alto consumo de catalisador. Os estolides oléicos, que são

obtidos a partir do agrupamento dos ésteres do ácido ricinoleico, são mais resistentes à

oxidação do que os básicos minerais e vegetais, porém sua obtenção ainda apresenta custo

elevado (Cermak and Isbell, 2003).

A transesterificação de ésteres para produção de biolubrificante consiste na reação

entre um éster (triglicerídeo vegetal ou biodiesel) e um álcool de cadeia ramificada,

resultando em um novo éster (Figura 2.2). Os principais ésteres produzidos são os di-ésteres e

(24)

R

O R' R'' OH

C O

+ _R

O R'' C

O

R' OH +

Como exemplo de di-ésteres temos os sebacatos, adipatos e ftalatos. Os adipatos são

mais biodegradáveis do que os sebacatos, porém os sebacatos apresentam melhores

propriedades sob carga do que os adipatos.

Os ésteres de poliol, representados na Figura 2.3, apresentam melhor estabilidade

térmica por não possuírem hidrogênio β e por apresentarem um carbono quaternário no centro

de sua estrutura. Um exemplo de éster de poliol é o éster de trimetilopropano obtido a partir

da transesterificação do ricinoleato de etila (éster componente principal do biodiesel de

mamona) e o álcool trimetilopropano em meio catalisado por estanho (Wagner et al., 2001).

Figura 2.2 Reação de Transesterificação para síntese de ésteres lubrificantes.

O

C17H33O

O

CH2 _O _C₁₇_H₃₃_O

O

O C17H33O

(25)

Estudo da Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais Figura 2.3 Éster de Trimetilopropano.

A síntese de ésteres lubrificantes por transesterificação tem seu rendimento afetado

pelo equilíbrio e pode ser realizada por via química ou via enzimática. A primeira utiliza

catalisadores ácidos, como H2SO4, básicos como NaOH, resina de troca iônica, catalisadores

complexos à base de chumbo, oxalatos, ácido p-tolueno sulfônico, ácido fosfórico, etóxido e

metóxido de sódio, etc (Onken e Behr, 1996).

A rota química apresenta a vantagem de ter um custo acessível do processo em escala

industrial. No entanto, é um processo de baixa seletividade e necessita de um alto consumo

energético. No caso de catalisadores ácidos ou básicos, é possível a ocorrência de corrosão no

reator. Estes catalisadores também não funcionam adequadamente com álcoois superiores (de

cadeias ramificadas ou longas) (Da Silva, 2008).

A utilização de álcoois ramificados, como trimetilopropano, é importante para

obtenção de ésteres lubrificantes com propriedades aceitáveis. Os ésteres de poliol com

melhores características são obtidos a partir de álcoois de cadeias ramificadas. Neste caso,

uma alternativa é a utilização de catalisadores metálicos ao invés de catalisadores

homogêneos (ácidos ou básicos) (Wagner et al., 2001).

A rota enzimática consiste na utilização de catalisadores enzimáticos como as lípases,

e apresenta a vantagem de serem mais seletivas, além de permitirem condições mais brandas

de reação, rendimento elevado, biodegradabilidade, recuperação da enzima e menor curto

energético (Da Silva, 2008). Porém o custo do processo em escala industrial ainda é muito

oneroso (Westfechtel e Giede, 1999).

2.2. Aspectos gerais sobre os surfactantes

Os surfactantes são moléculas constituídas de duas regiões com características

diferentes; uma região polar ou hidrofílica, formada de grupos eletricamente carregados ou

(26)

cadeias hidrocarbônicas (De Lucena Neto, 2005). A presença, na mesma molécula, de duas

partes de afinidades diferentes caracteriza o termo anfifílico (Mittal, 1979), exibindo

propriedades de modificação das interações interfaciais por via da adsorção nas interfaces

(Myers, 1992).

A representação genérica de uma molécula anfifílica pode ser vista na Figura 2.4.

Figura 2.4 Representação de uma molécula surfactante.

2.2.1. Classificação

Uma das formas mais simples de classificação dos surfactantes é de acordo com sua

forma de dissociação, ou seja, sua porção hidrofílica. Desta forma, podem ser classificados

em iônicos, não iônicos e anfóteros (Shaw, 1975).

2.2.2. Propriedades

Devido a sua natureza anfifílica, os surfactantes possuem características de redução da

tensão interfacial através da formação de um filme adsorvido na interface das fases imiscíveis.

Como conseqüência, apresentam ação emulsionante, molificante, detergente, dispersante e

(27)

Em sistemas constituídos de dois líquidos, o resultado da ação surfactante é a redução

da tensão interfacial entre as duas fases. Quando adicionadas a estes sistemas, as moléculas

surfactantes se concentram diferentemente na interface e no interior de uma certa fase (De

Lima, 2004). Através da equação de Gibbs, podemos calcular a quantidade surfactante

adsorvido por unidade de área interfacial, e, com isso, expressar o equilíbrio entre as

moléculas situadas na interface e no interior da solução (Atwood & Florence, 1983).

Em sua forma mais geral a equação de Gibbs (Equação 2.1) pode ser escrita como:

dγ = - ΣΓidi i (2.1)

onde Γ é denominado de excesso de superfície, e representa a diferença de concentração de

uma determinada espécie molecular na interface e no interior de uma fase; dγ significa a

mudança na tensão superficial ou interfacial do solvente; Γi é a concentração do excesso de

superfície do i-ésimo componente e di i é a mudança no potencial químico do i-ésimo

componente do sistema ( De Lima, 2004).

2.2.3. Balanço Hidrofílico-Lipofílico(BHL)

A predominância de um dos caráteres hidrofílico ou lipofílico dota a molécula

surfactante de propriedades específicas e determina os seus tipos de aplicação. Para

quantificar os efeitos destas características, Griffin (1954) introduziu a noção semi-empírica

de Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL).

A escala de Griffin, demonstrada no Quadro 2.1, apresenta a faixa de BHL e as

aplicações específicas para cada faixa. A cada substância surfactante é atribuído um número

que o inclui em um determinado grupo com propriedades específicas. Valores de BHL baixo

(28)

solubilidade na fase oleosa, quando comparado aquela na fase aquosa. Para valores de BHL

alto, ocorre o inverso.

Quadro 2.1 Escala de Griffin (1954).

FAIXA DE BHL SURFACTANTES

1 a 3 Agentes Anti-espumante

3 a 6 Agentes emulsificantes (A/O) BAIXA

7 a 9 Agentes Molhantes

8 a 13 Agentes Emulsificantes (O/A)

13 a 16 Detergentes ALTA

16 a 18 Agentes Solubilizantes

A escolha do melhor surfactante para um dado sistema pode ser feita a partir da noção

do BHL. Para sistemas em que a fase aquosa se apresenta em maior quantidade que a fase

óleo (emulsões O/A), devem ser utilizados surfactantes com alto valor de BHL (16 a 18). Para

sistemas em que a fase óleo é mais abundante do que a fase aquosa deve-se utilizar

surfactantes com baixo valor de BHL (3 a 6).

Segundo Davies e Rideal (1963) os valores de BHL podem ser calculados pela

contribuição de cada grupo, polar ou apolar da molécula anfifílica de acordo com a Equação

2.2.

BHL = Σ[(contribuição dos grupos hidrofílicos) – (contribuição dos grupos hidrofóbicos)] +

7 (2.2)

O valor atribuído pela contribuição dos principais grupos constituintes está

(29)

Estudo da Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais Quadro 2.2 Valor numérico dos diversos grupos funcionais para o cálculo do BHL segundo o método de Davies

e Rideal (1963).

GRUPOS VALOR

HIDROFÍLICOS

GRUPOS VALOR

HIDROFÓBICOS

-SO4-Na+ 38,7 -C- -0,475

-COO-K+ 21,1 -CH- -0,475

-COO-Na+ 19,1 -CH2- -0,475

-SO3-Na+ 11,0 -CH3- -0,475

-N 9,4 -CH= -0,475

-COO- 2,4 -CF2- -0,870

-COOH 2,1 -CF3 -0,870

-OH 1,9

-O- 1,3

-O-CH2-CH2 0,33

O-CH2-CH2-CH2 -0,15

2.2.4. Micelização

A miscelização é o processo de formação de micelas quando a concentração de

surfactante atinge um limite alto e estes não podem mais se adsorver, não atuando na

diminuição da tensão interfacial.

2.2.4.1. Concentração Micelar Crítica (CMC)

Para que haja a diminuição da tensão interfacial, os surfactantes atuam como

(30)

fase aquosa, enquanto a região apolar é repelida pela mesma. Entretanto, com o aumento da

concentração do surfactante que deve ser adsorvido, esse valor tende a um limite em que a

partir desse ponto as moléculas não poderão mais se adsorver. Este é um ponto de saturação

na interface. Neste ponto inicia-se a formação espontânea de agregados moleculares, ou seja,

“micelas” (Nome et al., 1982 citado por De Lucena Neto, 2005).

Nos casos de agregados formados por surfactantes iônicos, o fenômeno chamado de

micela direta ocorre quando a região apolar da molécula surfactante se agrupa de forma a se

ter uma menor superfície em contato com a água, apontando para o interior do agregado,

enquanto as extremidades polares ficam dirigidas para o meio aquoso. A micela inversa é o

fenômeno oposto de orientação das moléculas em que as partes hidrofílicas se agrupam no

centro e as cadeias hidrófobas ficam voltadas para o meio externo. Estes fenômenos são

mostrados na Figura 2.5.

Figura 2.5 Fenômenos de formação das micelas (De Lucena Neto, 2005).

A concentração, a partir da qual ocorre o processo de micelização, a uma determinada

temperatura, é chamada de concentração micelar crítica – CMC, que é uma característica de

cada surfactante.

A concentração micelar crítica pode ser determinada pela mudança brusca de algumas

propriedades físico-químicas das soluções quando se varia a concentração do surfactante (De

(31)

2.2.4.2 Pontos de Krafft e de turbidez

Para os surfactantes iônicos, a partir de um determinado valor de temperatura, a curva

de solubilidade cresce exponencialmente e somente a partir deste valor, conhecido como

temperatura de Krafft é que se inicia o processo de micelização (Krafft e Winglow, 1985;

Rouviere e Faucompre, 1983). Segundo Shinoda et al (1963) esta temperatura seria o ponto de

fusão do surfactante hidratado.

Uma análise detalhada da Figura 2.6 mostra que abaixo da temperatura de Krafft (K) e

à baixas concentrações de surfactante, tem-se uma solução de monômeros, e em

concentrações mais elevadas, o surfactante hidratado precipita (zona I). Acima da temperatura

de Krafft e a baixas concentrações em tensoativo, tem-se uma solução de monômeros (zona

II) e, em concentrações mais elevadas, as micelas (zona III).

Figura 2.6 Diagrama de fase de um surfactante iônico próximo ao ponto de Krafft (De Lucena Neto, 2005).

Vale salientar que os surfactantes não iônicos, por sua vez, não apresentam o

fenômeno Krafft. Entretanto, estes podem ser caracterizados pelos pontos de pertubação ou

turbidez. As soluções destes surfactantes, quando aquecidas, turvam-se, formando duas fases

a uma determinada temperatura e em uma determinada concentração (Figura 2.7). O mínimo

(32)

(Tietann, 1965). Desta forma, a micelização para este tipo de surfactante acontece abaixo do

ponto de turbidez (Corti et al.,1984).

Figura 2.7 Diagrama de fase de um surfactante não iônico em água (De Lucena Neto, 2005).

2.2.5. Biossurfactantes

A grande maioria dos surfactantes disponíveis comercialmente é sintetizada a partir de

derivados de petróleo. Porém, o crescimento da preocupação ambiental juntamente com as

novas legislações de controle do meio ambiente levou à procura por surfactantes naturais

como alternativas aos produtores existentes.

Compostos de origem microbiana que exibem atividade superficial são denominados

biossurfactantes, consistindo em subprodutos de seus respectivos sistemas metabólicos,

podendo ser encontrados em superfícies de células microbianas ou excretados

extracelularmente. São moléculas anfipáticas constituídas de uma porção hidrofílica e outra

hidrofóbica. Apresentam diversas vantagens em relação aos surfactantes sintéticos, tais como:

baixa toxicidade, alta biodegrabilidade, elevada compatibilidade ambiental, biodigestibilidade

e efetividade em condições extremas de temperatura, pH e força iônica (Cameotra e Makkar,

2004).

As bactérias, juntamente com as arqueobactérias, são as maiores responsáveis pela

(33)

produzidos, em alguns casos, em grandes quantidades em ambientes marinhos, solos e áreas

contaminadas por óleos. Uma dessas evidências é a presença de espuma e emulsão em regiões

de derramamento de petróleo em oceanos, bem como seu efeito positivo no aumento da

recuperação terciária de óleo (Maier, 2003).

Os biossurfactantes, de um modo geral, podem ser classificados em: glicolipídeos,

lipossacarídeos, lipopeptídeos, fosfolipídeos e ácidos graxos/lipídeos neutros (Zajic e Seffens,

1984), além dos poliméricos e particulados, sendo os lipopeptídeos os biossurfactantes mais

efetivos. Bactérias do gênero Pseudomonas aeruginosa produzem biossurfactantes que são

normalmente denominados ramnolipídeos, um glicolipídeo formado por uma ou duas

moléculas de ramnose e por uma cadeia de ácido graxo. Estes são os biossurfactantes mais

estudados e apresentam aplicações em diversos setores industriais e em biorremediação

(Desai et al., 1997).

2.3. Emulsão

Emulsão é um sistema composto por dois líquidos imiscíveis, em que um destes

líquidos está disperso em outro na forma de gotas macroscópicas (Edwards et al., 1991). A

adição de um agente emulsificante e a agitação suficiente são necessárias para transformar o

sistema numa fase contínua. Pelo estudo feito por Salager (1986), quando o óleo é a fase

dispersa, a emulsão é chamada de “Emulsão Óleo em Água” (O/A), e, quando o meio

disperso é aquoso, a emulsão é chamada de “Emulsão de Água em Óleo” (A/O).

O tipo de emulsão é de fácil identificação, através de métodos físicos e

(34)

Estudo da Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais Tabela 2.1 Métodos para identificar o tipo de emulsão. Fonte: Machado (2002).

Método Emulsão O/A Emulsão A/O

Visual Textura Cremosa Textura Gordurosa

Corantes Corantes inorgânicos tingem

a emulsão

Corantes orgânicos tingem a

emulsão

Condutiviade Condutividade elétrica bem

mais elevada

Condutividade elétrica a

depender do potencial

elétrico aplicado

Miscibilidade A emulsão se mistura facilmente com um líquido miscível no

meio de dispersão (dispersante)

2.3.1. Teoria da formação de uma emulsão

Quando dois líquidos imiscíveis são misturados, mantendo-se agitação constante, as

duas fases tendem, inicialmente, a formar gotículas dispersas de um dos líquidos no interior

do outro. Quando a agitação cessa, as gotículas tendem a coalescer e os líquidos separam-se

novamente. Podemos, então, definir o tempo de vida de uma emulsão como o tempo

decorrido desde o momento em que os líquidos estão completamente homogeneizados, até a

separação total do sistema. Assim, o "tempo de vida" é maior quanto melhor for a estabilidade

do sistema. Neste ponto interessa-nos analisar mais detalhadamente os motivos que levam à

desestabilização da emulsão (De Oliveira et al., 2004).

Quando um dos líquidos divide-se no interior do outro forma-se uma fase interna,

dispersa ou descontínua, rodeada por uma fase externa, dispersante ou contínua. Assim, para o

processo de emulsificação é necessário um grande aumento de área interfacial (S1→S2),

ocasionando um aumento brusco da energia livre de superfície (G1→G2). Este fenômeno, em

(35)

∆G= G2-G1=γi x ∆S (2.3)

Onde γi representa a tensão interfacial entre as fases aquosa e oleosa, ∆G é a variação da

energia livre e ∆S é a variação da área interfacial.

Se considerarmos que o aumento da área interfacial (S1→S2) é imprescindível sob o

ponto de vista tecnológico, uma das alternativas para a estabilização de uma emulsão seria

fornecer energia mecânica, continuamente, de modo a manter a área interfacial aumentada.

Este fator, embora necessário para a dispersão, por si só não é suficiente, pois vence a barreira

da tensão superficial apenas temporariamente, enquanto durar a agitação.

Através da Equação 2.3, podemos verificar que o caminho mais viável para a

estabilização do sistema é a diminuição da tensão interfacial da dispersão, como forma de

reduzir a energia livre derivada da expansão da área interfacial. É possível verificar, também,

que a estabilidade da emulsão deverá ser maior quanto menor for a energia livre remanescente

da expansão da área interfacial, tendendo a um sistema termodinamicamente estável, caso em

que o aumento da energia livre seja totalmente compensado pela diminuição da tensão

interfacial.

Neste aspecto, os surfactantes, por possuírem a propriedade de diminuir a tensão

interfacial entre o óleo e a água, encontram seu papel fundamental na estabilização de

emulsões e microemulsões. Entretanto, esses compostos, com certas exceções, não

conseguem diminuir a tensão interfacial a ponto de contrariar totalmente a energia livre de

superfície provocada pelo aumento da área interfacial. Dessa forma, as emulsões comuns são

consideradas sistemas termodinamicamente instáveis e, no seu desenvolvimento tecnológico,

procura-se utilizar meios que possam retardar pelo maior tempo possível a separação das

fases.

Segundo Arnold et al. (1986), o comportamento de uma emulsão realiza-se como é

(36)

Estudo da Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais Figura 2.8 Fotografias de Emulsões (Arnold et al., 1986).

2.3.2. Parâmetros de estabilidade

A propriedade física mais importante de uma emulsão é a sua estabilidade. Entende-se

por estabilidade de uma emulsão a capacidade da mesma em manter sua homogeneidade

durante um certo período de tempo. Conforme Rosa (2003), as emulsões estabilizadas

fisicamente são formadas sem adição de substâncias surfactantes, ou seja, aquelas em que a

estabilidade é mantida por cargas elétricas inerentes ao sistema ou a outras forças. Algumas

emulsões estáveis podem levar semanas ou meses para se separarem sem tratamento químico

ou até mesmo nunca se separarem. Outras emulsões instáveis podem se separar em suas fases

originais dentro de poucos minutos. A instabilidade da emulsão ou a razão pela qual as

partículas dispersas coalescem e quebram a emulsão, segundo estudos realizados por Manning

et al (1995), depende de alguns parâmetros, dentre estes, os principais são:

• Tensão Interfacial – quando as partículas colidem, rompem a película formada pelo filme

interfacial e há a coalescência. Porém quando um agente emulsificante está adsorvido em

torno da partícula, impede a coalescência e diminui a tensão interfacial causando a formação

(37)

• Envelhecimento da emulsão – à medida que o filme interfacial que reveste a partícula

emulsionada envelhece a adsorção de agentes emulsionantes se completa e a resistência da

película interfacial aumenta, até conseguir seu valor estável. Disto resulta que quanto mais

velha uma emulsão, mais estável fica. Por isso, o tratamento para romper uma emulsão deve

ser efetuado o mais cedo possível, inclusive de forma preventiva.

• Viscosidade da Fase Contínua – se esta viscosidade for muito alta, o coeficiente de difusão

e a freqüência de colisão baixa, deixando a emulsão muito mais estável.

• Temperatura – a adição de calor reduz a viscosidade do óleo que permite tanto a

coalescência mais rápida como a miscibilidade do óleo com a água.

Alguns tipo de emulsões podem “inverter” para produzir a emulsão oposta e essa

inversão pode conferir maior estabilidade ao sistema. As emulsões podem ser revertidas de

óleo/água para água/óleo e vice-versa pela variação de algumas condições, tais como:

temperatura do sistema, natureza do emulsificante ou sua adição, porcentagem de volume de

fase dispersa, a fase em que o emulsificante está dissolvido e outros. A relação entre o volume

das fases e a inversão das fases também podem representar um papel importante na

estabilidade das emulsões (Sajadi et al., 2003 citado por De Lima, 2004).

2.3.3. Fenômenos associados à instabilidade

Existem vários fenômenos associados a instabilidade das emulsões, dentre os

processos de quebra, podemos citar: cremagem, floculação e coalescência. Estes mecanismos

embora explicados separadamente podem ocorrer simultaneamente:

2.3.3.1. Cremagem

As gotículas presentes na fase interna da emulsão podem possuir valores de

densidades diferentes e estão, portanto, propensas a passar por um processo denominado de

(38)

formulação. A formação da cremeação representa um fenômeno reversível pelo fornecimento

mínimo de energia caso as partículas não se combinem. Podendo ser acelerado por

centrifugação e retardado pelo aumento da viscosidade da dispersão ou pela redução da

diferença de densidade efetiva entre as gotas e o fluido que as cercam (Ribins et al, 1992).

2.3.3.2. Floculação

Neste processo as gotículas da fase interna aglomeram-se fraca e reversivelmente. O

fenômeno é tipicamente causado por uma carga inadequada sobre as micelas, o que reduz a

força de repulsão entre as mesmas. As fases aquosa e oleosa permanecem distintas e não há

alteração nas dimensões das gotículas da fase interna. A floculação, assim como a cremeação,

pode ser revertida por meio da agitação do sistema. Este fenômeno ocorre freqüentemente em

emulsões inversas onde as forças de repulsão são de baixa intensidade, devido às pequenas

cargas das gotas.

2.3.3.3. Coalescência

Quando duas gotículas da fase interna se aproximam o suficiente, estas podem se unir

para formar uma gotícula maior. Esse processo é irreversível. Quando um número elevado de

partículas coalesce, o resultado é a separação completa das fases. Tal processo é

energeticamente favorável em quase todos os casos. Embora a coalescência resulte em

mudanças microscópicas significativas nas condições da fase dispersa, o processo pode não

resultar de imediato em uma alteração macroscópica aparente do sistema (De Lima, 2004).

Outros fatores que podem desestabilizar uma emulsão são: temperaturas elevadas de

armazenamento, a evaporação da fase aquosa, a contaminação microbiana e demais reações

(39)

2.3.4. Microemulsões

Em alguns casos, as características químicas das moléculas surfactantes podem ser

favoráveis a formação de microemulsão (Figura 2.9), promovendo a íntima dispersão entra

fase oleosa e fase aquosa. Estes sistemas assim como as emulsões são sistemas monofásicos

dispersos e macroscopicamente homogênos, porém apresentam-se opticamente transparentes

e são mais estáveis termodinamicamente (De Oliveira et al, 2004)

Algumas vezes, dependendo do sistema, cotensoativos podem ser adicionados para

facilitar a estabilização de uma microemulsão. Álcoois e aminas de cadeia curta são exemplos

comuns. Estes exercem as seguintes funções:

• Reduzir as tensões interfaciais a níveis muito baixos

• Promover interações variadas na camada interfacial

• Melhorar a fluidez do filme interfacial.

Figura 2.9 Estrutura representativa dos dois tipos de microemulsões.

A característica mais importante do sistema microemulsionado é formar

espontaneamente a fase interna por homogeneização suave dos componentes da fórmula. Sua

(40)

suspensões e as emulsões, podendo ser utilizada por tempo muito mais amplo. As principais

diferenças entre emulsões e microemulsões estão apresentadas na Tabela 2.2

Schuluman et al (1982) propôs um modelo estrutural para microemulsões ricas em

óleo ou água. Segundo este modelo, as microemulsões são constituídas de microgotículas

dinâmicas dispersas, com um diâmetro variando entre 10 e 200 nm. Estas apresentam uma

camada mononuclear de surfactantes envolvendo-as como uma membrana. Assim como as

emulsões, as microemulsões podem ser do tipo óleo em água(O/A), onde as microgotículas

são ditas diretas e do tipo água em óleo (A/O), onde as microgotículas são ditas inversas. Em

cada caso as moléculas surfactantes se comportam de forma que cabeças polares estejam

voltadas para a fase aquosa, e suas caudas apolares para a fase óleo (De Lucena Neto, 2005).

As propriedades das microemulsões, como alta estabilidade, baixíssima tensões

interfaciais a baixas concentrações de surfactantes, capacidade de tornar miscível grande

quantidade de líquidos imiscíveis, garantem a estas uma potencial aplicação na industria. São

várias suas aplicações, como por exemplo: recuperação terciária do petróleo, obtenção de

membranas, processo de separação e purificação, processo de polimerização etc (De Lucena

Neto, 2005).

Tabela 2.2 Características de Emulsões e Microemulsões.

Emulsões Microemulsões

Instáveis, com separações de fases

Gotículas de tamanho relativamente grande

(1a 10 m)

Sistemas relativamente estáticos

Área interfacial moderadamente grande

Pouco surfactante é requerido para

estabilização

Pequena curvatura da interface água-óleo

Termodinamicamente estáveis

Agregados pequenos (da ordem de poucas

dezenas de nanômetros)

Sistemas altamente dinâmicos

Área interfacial bastante grande

Grande quantidade de surfactante é

necessária

O filme interfacial pode estar altamente

(41)

2.4. Diagramas de Fases

Quando se modifica progressivamente a composição de uma mistura de solventes

miscíveis, as mudanças que se produzirão na solução podem ser traduzidas por importantes

variações nas propriedades termodinâmicas dos compostos que a compõe. Por outro lado, as

observações dessas propriedades e sua evolução com a composição da solução podem

fornecer informações específicas sobre a estrutura do meio (De Lucena Neto, 2005).

O diagrama de fases descreve em que condição experimental é possível se obter

microemulsões, emulsões e as regiões limites de transição entre emulsões, fases separadas e

microemulsões O/A e A/O.

A representação gráfica dos sistemas emulsionados em que estejam presentes três

constituintes (água+óleo+surfactante) pode ser feita num diagrama triangular. A Figura 2.10

mostra um exemplo de diagrama em que se deseja determinar a região de microemulsão.

Figura 2.10 Diagrama ternário, mostrando a zona de microemulsão em um sistema de três constituintes.

Para construção do diagrama, prepara-se misturas binárias dos componentes,

correspondentes a cada lado do triângulo, como segue:

Mistura emulsiva (T) / fase oleosa (O) em várias proporções, titulando-se com a fase

(42)

direcionadas ao infinito de fase aquosa, isto é, convergentes ao vértice do triângulo que

representa 100% de fase aquosa (Figura 2.11.a). O mesmo procedimento pode ser utilizado

para a mistura emulsiva (T) / fase aquosa (A), a qual é titulada com a fase oleosa (O) (De

Oliveira et al, 2004).

Figura 2.11 (a) Titulação com fase aquosa; (b) representação dos pontos de titulação e regiões do diagrama de

fases.

Geralmente esses dois procedimentos são suficientes para se definir o diagrama de

fases. Um exemplo deste diagrama está apresentado na Figura 2.11.(b) em que se deseja

encontrar a região de microemulsão representada pela zona ME . Os pontos da titulação

referem-se às modificações verificadas no sistema, tais como, separação de fases, sistema

transparente líquido, sistema transparente gel, sistema opaco, etc.

Se a água e o óleo forem misturados com um surfactante capaz de produzir uma

emulsão leitosa, e essa emulsão for titulada com um co-tensoativo apropriado até formar um

sistema opticamente transparente, pode-se determinar a relação tensoativo/co-tensoativo ideal

para a obtenção da microemulsão. Para descrição desse tipo de sistema, existem também os

diagramas quaternários e pseudoternários.

As emulsões estabilizadas por blends surfactantes ou as microemulsões a quatro

constituintes (água + óleo + surfactante + cosurfactante), são extensões dos diagramas

(43)

um tetraedro regular, como o da Figura 2.12. Onde cada vértice do tetraedro representa um

dos componentes puros.

Figura 2.12 Diagrama de fases quaternário, mostrando a zona de microemulsão.

O modo mais usual de descrever sistemas de quatro componentes é através do

diagrama de fases pseudoternário, onde fase aquosa, fase oleosa e mistura de

tensoativo/co-tensoativo para o caso de sistemas microemulsionados são representadas nos vértices do

triângulo. Esse tipo de diagrama também suporta outras misturas, como por exemplo óleo,

co-surfactante e água/co-surfactante. Estão representados nas Figuras 2.13 e 2.14.

(44)

Estudo da Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais Figura 2.14 Diagramas pseudoternário com relação água/tensoativo constante.

2.5. Planejamento Experimental

Devido a necessidade crescente de otimização de produtos e processos, minimizando

custos e tempos, maximizando rendimento, produtividade e qualidade de produtos, dentre

outros objetivos, pesquisadores de diferentes formações vem buscando técnicas sistemáticas

de planejamento experimental (Rodrigues e Iemma, 2005). Com o desejo de agilizar o

desenvolvimento do processo e obter resultados que abranjam uma vasta região de estudo

Os planejamentos experimentais para estudos de misturas ou sistemas com dois ou

mais componentes têm uma importante diferença em relação aos planejamentos experimentais

fatoriais. Uma vez que as propriedades de uma mistura são determinadas pelas proporções de

seus “ingredientes”, e não pela sua quantidade total (Barros Neto et al., 2002). Se quisermos

otimizar as propriedades de uma mistura mudando a sua formulação, a soma das proporções

tem de dar sempre 100%. A existência dessa restrição impõe algumas modificações nas

metodologias aplicadas a planejamento fatorial e a modelagem de superfícies respostas, para

adaptá-las aos problemas específicos das misturas.

A rede Sheffé é uma metodologia de planejamento experimental utilizada em sistemas

formados por dois ou mais constituintes (Ramos, 1997). Para sistemas com três constituintes,

(45)

que são relacionadas em função da concentração relativa de cada ponto de um triângulo

eqüilátero (Sado e Sado, 1989 citado por De Lucena Neto, 2005).

Para uma mistura de K constituintes em proporções x1,x2,...,xj e Y uma propriedade a

ser analisada, o modelo consiste em determinar os valores dos parâmetros do polinômio que

melhor se ajuste ao comportamento da propriedade estudada, em função das frações dos

constituintes. Para verificar o ajuste do modelo comparamos os valores experimentais com

valores preditos pelo mesmo (Goupy, 1988).

A aplicação do plano de experiência consiste em dividir o sistema estudado em uma

rede de distribuição de pontos, de composição previamente definida no diagrama

pseudoternário, e, com os valores experimentais das respostas, aplica-se a Equação 2.4.

Y=∑ai + ∑aij +xij +∑ahijXhXiXj + .... + a12...X1X2...Xk (2.4)

Onde:

Y = respostas a ser analisadas;

ai, aij, ahij,... – parâmetros a ser determinados;

Xi, Xj, Xh,... Xk – composição do ponto especificado;

K – número de constituintes.

O objetivo do planejamento experimental é traduzir fielmente as variações de Y em

função dos Xi da maneira mais simples possível, gerando modelos determinados por uma

série de parâmetros (ai, aij, ahij,...) de acordo com o grau do polinômio.

O modelo mais simples para sistemas de dois ou mais componentes é o modelo aditivo

ou linear (Barros Neto et al., 1995). A expressão deste modelo está representado na Equação

2.5. Caso o modelo linear não se mostre satisfatório, o próximo passo é o ajuste de um

modelo quadrático. A expressão geral deste modelo para três componentes está representada

na Equação 2.6. Após análise e comparação dos modelos, aumenta-se o grau do polinômio até

(46)

Y= a1x1+a2x2+...+a3x3 (2.5)

Y= a1x1+a2x2+...+a3x3 + a12x1x2+a13x1x3+a23x2x3 (2.6)

Para uma melhor explanação dos pontos utilizados no modelo é montada uma matriz

de experiências, que define cada ponto no triângulo empregado, mostrado na Figura 2.15.

Figura 2.15 Representação gráfica da matriz de experiência.

A curvas de nível (curvas de iso-respostas) correspondentes ao modelo ajustado são

construídas, delas podemos concluir as melhores proporções dos componentes das quais serão

(47)

Estudo de Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de Óleos Lubrificantes Vegetais

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo apresenta os materiais e métodos utilizados para realização dos

estudos de estabilidade e composição em emulsões formuladas a base de lubrificante

biodegradável do tipo éster de poliol, a partir da construção de diagramas de fases e

empregando o conceito de BHL para escolha do melhor sistema emulsionado.

3.1. Materiais

3.1.1. Constituintes dos Sistemas

Os sistemas objeto deste estudo foram formados por três constituintes:

surfactante, fase oleosa e fase aquosa. A seguir apresenta-se as suas principais

características.

• Fase Oleosa

O biolubrificante comercial Hatcol 2939, gentilmente cedido pela Innovatti

Performance Lubricants, foi utilizado como fase oleosa. Este biolubrificante é um ester

de poliol produzido a partir de uma reação de transesterificação entre um estér

(triglicerídeo vegetal) é um álcool de cadeia ramificada.

Para efeitos de comparação com os resultados do trabalho de mestrado de De

Lima (2004), em que foram produzidas emulsões a partir de óleo mineral naftênico

NH-20, reproduzimos este sistema utilizando óleo NH-20 fornecido pela Lubrificantes e

Derivados de Petróleo do Nordeste ( LUBNOR/PETROBÁS), como fase oleosa. A

Tabela 3.1 apresenta algumas propriedades referentes a caracterização físico-química do

biolubrificante e do NH-20. As análises foram feitas no Laboratório de Combustíveis e

Lubrificantes da UFC segundo metodologia padrão da American Society for Testing

(48)

Tabela 3.1 Caracterização físico-química do biolubrificante e do óleo mineral NH-20 segundo as normas

da ASTM.

Características HATCOL

2938

NH-20 Método

Viscosidade 400C

Viscosidade 1000C

Índice Viscosidade

Ponto de Fluidez

18,97 cSt

4,42 cSt

150

-610C

21,1 cSt

3,60 cSt

221

-450C

ASTM D-445

ASTM D-97

• Fase Aquosa

Água destilada foi utilizada como fase aquosa.

• Surfactantes

Foram testados catorze surfactantes comerciais fornecidos pela Sigma Aldrich e

Acros Organics. A Tabela 3.2 apresenta a nomenclatura química e nome comercial

destes surfactantes.

Utilizamos também como surfactante amostras de sabão de mamona (sabão de

ácidos graxos que, em sua maioria, são ácidos ricinoleícos) para analisarmos a ação

emulsificante do mesmo com o biolubrificante e água. Estes sabões foram obtido a

partir de uma reação de saponificação do óleo de mamona. A metodologia de obtenção

será descrita na próxima seção. Calculamos o BHL do sabão de mamona, segundo a

equação 2.2 descrita por Davies e Rideal (1963), e chegamos a um valor aproximado de

BHL=18. A utilização destes sabões é importante porque contribui com a

biodegradabilidade destes sistemas emulsionados. Além disso, estes emulsificantes são

(49)

Tabela 3.2 Nome comercial e nomenclatura química dos surfactantes testados.

NOME COMERCIAL NOMENCLATURA QUÍMICA

SDS

DBSS

Span 20

Span 40

Span 80

Tween 20

Tween 40

Tween 80

Brij 30

Brij 52

Brij 58

Igepal CO-210

Igepal CO-520

Igepal CO-720

Dodecil Sulfato de Sódio

Dodecil Benzeno Sulfonato de Sódio

Monolaurato de Sorbitan

Monopalmitato de Sorbitan

Monooleato de Sorbitan

Monolaurato de Sorbitan Etoxilado

Monopalmitato de Sorbitan Etoxilado

Monooleato de Sorbitan Etoxilado

Éter Laurilíco Etoxilado (4)

Éter Cetílico Etoxilado (2)

Éter Cetílico Etoxilado (20)

Nonil Fenol Etoxilado (1)

3.2. Métodos

A representação esquemática do que foi realizado nesse trabalho está mostrada