CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Uso da região espectral de sobretons para
determinação do teor de biodiesel e classificação de
misturas diesel/biodiesel adulteradas com óleo vegetal
Fernanda Vera Cruz de Vasconcelos
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Uso da região espectral de sobretons para
determinação do teor de biodiesel e classificação de
misturas diesel/biodiesel adulteradas com óleo vegetal
Fernanda Vera Cruz de Vasconcelos*
Orientadora: Profa. Dra. Claudete Fernandes Pereira
2ª Orientador: Prof. Dr. Márcio José Coelho de Pontes
* Bolsista (Capes)
João Pessoa – PB - Brasil Abril/2011
V331u Vasconcelos, Fernanda Vera Cruz de.
Uso da região espectral de sobretons para determinação do teor de biodiesel e classificação de misturas diesel/biodiesel adulteradas com óleo vegetal / Fernanda Vera Cruz de Vasconcelos.- João Pessoa, 2011.
93f. : il.
Orientadora: Claudete Fernandes Pereira Co-orientador: Márcio José Coelho de Pontes Dissertação (Mestrado) – UFPB/CCEN
1. Química. 2. Misturas diesel/biodiesel. 3. Espectroscopia NIR. 4. Calibração multivariada.
UFPB/BC CDU: 54(043)
“Só existem dois dias no ano em que nada pode ser feito. Um se
chama ontem e o outro se chama
amanhã, portanto hoje é o dia
certo para amar, acreditar, fazer e
principalmente viver.”
Aos m eus pais e aos m eus irm ãos, pessoas as quais tenho m aior carinho e adm iração.
A todas as pessoas que m esm o de longe m e deram força para seguir nessa j ornada,
A Deus, por ilum inar sem pre m eu cam inho, sem Ele eu nada seria;
Ao m eu querido pai e am igo, Adalberto, pelo carinho, am or,
com preensão e apoio nos m om entos difíceis;
A m inha m ãe, Alice, pelo apoio, com preensão, e pelos sábios e valiosos
conselhos, aos m eus irm ãos (Flávia, Laís e Danillo) que sem pre torceram por m im ;
A Profa. Dra. Claudete Fernandes Pereira pela confiança, am izade,
orientação, ensinam entos e dedicação dem onstrados durante a realização desse trabalho;
A Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel pela oport unidade de
apredizagem , incent ivo, sugestões e ensinam entos desde a época da I niciação Científica;
Ao Prof. Dr. Márcio Coelho Pontes pela colaboração, disponibilidade, ensinam entos e sugestões acadêm icas;
Aos professores do Departam ento de Quím ica da UFPB, em especial aos profs. Drs. Mário César Ugulino e Edvan Cirino pela boa acolhida e ensinam entos;
Aos coordenadores do LAC- UFPE, em especial Prof. Dr. Luiz Stragevitch,
por disponibilizar sem pre recursos para o bom andam ento das pesquisas;
Aos alunos de I niciação Científica Paulo Fernandes e Alinne Giliane
pela im port ante colaboração na fase experim ental desse trabalho, sem vocês não teria conseguido;
Josemar e Jonathan pela am izade, com panheirism o e incentivo desde a
época da graduação;
As am igas Carol e Alianda, pela força, incent ivo, paciência e part icipação nos m om entos im port antes;
A Rosimeri, Rosângela e Anabel pela am izade, com panheirism o e boa acolhida em João Pessoa;
A todos os am igos que conquistei durante esse período no LAQA- UFPB, em
especial a: Paulo Henrique, Sófacles Figueredo, Marcelo Batista e
Heberty Viana, pela paciência, força, incent ivo, sugestões acadêm icas e
agradáveis gargalhadas;
A TRANSPETRO ( Petrobrás Transporte S.A) , por fornecer às am ostras de óleo diesel utilizadas na realização dest e trabalho;
Aos colegas de trabalho do LAFEPE: Antônio Diógenes, Elcy Araújo, Tereza Raquel, Thamirys e Luciana pelo apoio e incent ivo;
As em presas BRASBIODIESEL e BRACOL HOLDING, por fornecerem as
am ostras de biodiesel certificadas ( B100) ;
A Capes pela bolsa concedida;
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... iii
LISTA DE TABELAS ... vi
LISTA DE ABREVIATURAS ... viii
RESUMO... x
ABSTRACT...xi
1.INTRODUÇÃO ... 2
2.OBJETIVOS ... 5
2.1 Objetivo Geral ... 5
2.2 Objetivos Específicos ... 5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 7
3.1. O Biodiesel ... 7
3.1.1 Processo de produção do biodiesel ... 8
3.2 Mist uras Diesel/ Biodiesel ... 11
3.2.1 Controle de qualidade das Misturas diesel/ biodiesel ... 11
3.3 Espectroscopia na região do infraverm elho ... 14
3.4 Quim iom etria ... 19
3.4.1 Pré- processam ento ... 19
3.4.2 Reconhecim ento de padrões ... 22
3.4.3 Calibração m ultivariada ... 24
3.4.4 Seleção de variáveis ... 28
3.4.5 Seleção de am ostras ... 31
3.5 Métodos analít icos baseados na espectroscopia no infraverm elho para análise de m ist uras diesel/ biodiesel ... 32
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 37
4.1 Am ostras ... 37
4.3 Parâm et ros de qualidade do biodiesel ... 37
4.4 Preparação das m ist uras ... 39
4.5 Aquisição dos espectros NI R ... 40
4.6 Trat am ento quim iom étrico dos dados ... 41
4.6.1 Pré- processam ento ... 41
4.6.2 Reconhecim ento de padrões ... ...41
4.6.3 Calibração Mult ivariada ... 41
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 46
5.1 Espectros NI R ... 46
5.2 Reconhecim ento de padrões ... 47
5.2.1 Análise por Com ponente Principais ... 48
5.2.2 Modelos LDA/ SPA ... 49
5.3 Calibração m ult ivariada ... 55
5.3.1 Cam inho ópt ico de 1,0 m m ( 9000- 4000 cm-1) ... 55
5.3.2 Cam inho ópt ico de 10 m m ( 9000- 6300 cm-1) ... 60
5.3.3 Cam inho ópt ico de 50 m m ( 7500- 6300 cm-1) ... 66
5.3.4 Com paração dos resultados obtidos para os cam inhos ópticos de 1,0, 10 e 50 m m ... 72
6 CONCLUSÃO ... 75
7 PROPOSTAS FUTURAS ... 77
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 79
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 – Reação de transesterificação de triacilglicerídeos...
Figura 3.2 – Evolução dos índices de não conform idade dos
principais com bustíveis com ercializados no território brasileiro...
Figura 3.3 – Distribuição das não conform idades por item
especificado para o diesel...
Figura 3.4 – Tipos de vibrações m oleculares. Legenda: + =
vibração fora do plano; - = vibração para dentro do plano...
Figura 3.5 – Variação de energia potencial em função da distância
internuclear para: ( a) oscilador harm ônico, ( b) oscilador anarm ônico. de = distância de equilíbrio...
Figura 3.6 – Representação das m atrizes de dados (X e y) na
calibração m ultivariada...
Figura 4.1 – Plant a piloto utilizada para produção de biodiesel de
girassol, localizada no Laboratório de Com bustíveis ( LAC) da UFPE...
Figura 4.2 – Espectrofot ôm et ro I nfraverm elho FT- I R ( FTLA
2000-160) da Bom en®... ...
Figura 5.1 – Espectros NI R das 132 am ostras registrados na faixa
de 14000- 4000 cm-1 para os cam inhos ópticos: ( a) 1,0 m m ; ( 2) 10 m m ; ( c) 50 m m . As regiões espectrais ut ilizadas no trat am ento quim iom étrico para os diferentes cam inhos ópticos estão destacadas em verm elho...
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Figura 5.2 – Gráfico dos escores da PC2 × PC1 para as 150
am ostras do conj unto de dados nos cam inhos ópticos: ( a) 1,0 m m , ( b) 10 m m e ( c) 50 m m . (*: D, ●: DO, : DBO e ■: DB) . O percentual da variância explicada por cada PC está indicado entre parênteses...
Figura 5.3 – Variáveis espectrais selecionadas pelo SPA na
construção dos m odelos de classificação LDA utilizando- se o cam inho óptico de 1,0 m m ... ...
Figura 5.4 – Variáveis espectrais selecionadas pelo SPA na
construção dos m odelos de classificação LDA utilizando- se os cam inhos ópticos de (a) 10 m m e ( b) 50 m m ...
Figura 5.5 – Gráfico dos escores da FD2× FD1 para as 150 am ostras
do conj unto de dados nos cam inhos ópticos: ( a) 1,0 m m , ( b) 10 m m e (c) 50 m m . ( * : D, ●: DO, : DBO e ■: DB) ...
Figura 5.6 – Espectros NI R das 128 am ostras: ( a) originais e ( b)
pré- processados por correção de linha de base e polinôm io de SG com j anela de 11pontos ( LB/ SSG) ...
Figura 5.7 – Gráfico dos valores previstos para teor de biodiesel
versus valores de referência para os m odelos: ( a) PLS; ( b) PLS/ JK e ( c) MLR/ SPA utilizando o cam inho óptico de 1,0 m m (●: am ostras de calibração e ●: validação externa) ...
Figura 5.8 – Variáveis espectrais selecionadas pelas estrat égias: ( a)
PLS/ JK e ( b) MLR/ SPA para determ inação do teor de biodiesel utilizando o cam inho óptico de 1,0 m m ...
Figura 5.9 – Espectros NI R das 129 am ostras: ( a) originais e ( b)
pré- processados por correção de linha de base com suavização por m édia m óvel com j anela de 5 pontos ( LB/ SMM) ...
Figura 5.10 – Gráfico dos valores previstos para teor de biodiesel
versus valores de referência para os m odelos: ( a) PLS; ( b) PLS/ JK e ( c) MLR/ SPA utilizando o cam inho óptico de 10 m m . (●: am ostras de calibração e ●: validação externa) ...
Figura 5.11 – Variáveis espectrais selecionadas pelas est rat égias:
( a) PLS/ JK e ( b) MLR/ SPA para determ inação do teor de biodiesel utilizando o cam inho óptico de 10 m m ...
Figura 5.12 – Espectros NI R das 129 am ostras: ( a) originais; ( b) e
pré- processados por correção de linha de base com suavização por m édia m óvel com j anela de 5pts ( LB / SMM) ...
Figura 5.13 – Gráfico dos valores previstos para teor de biodiesel
versus valores de referência para os m odelos: ( a) PLS; ( b) PLS/ JK e ( c) MLR/ SPA utilizando o cam inho óptico de 50 m m . (●: am ostras de calibração e ●: validação externa) ...
Figura 5.14 – Variáveis espectrais selecionadas pelas est rat égias:
( a) PLS/ JK e ( b) MLR/ SPA para determ inação do teor de biodiesel utilizando o cam inho óptico de 50 m m ...
65
66
69
71
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 – Regiões espectrais do infraverm elho...
Tabela 4.1 – Núm ero de am ostras dos conj untos de treinam ento,
validação e teste utilizados para construção do m odelo LDA/ SPA...
Tabela 5.1 – Erros de classificação obtidos pelos m odelos LDA/ SPA
para as am ostras do conj unto de teste utilizando- se os cam inhos ópticos de 1,0, 10 e 50 m m ...
Tabela 5.2 – Resultados obtidos para os m odelos de calibração
m ult ivariada PLS, PLS- JK e MLR/ SPA ( cam inho ópt ico: 1,0 m m ) utilizando- se diferentes estratégias de pré- processam ento dos espectros...
Tabela 5.3 – Resultados para o teste F ( nível de 95% de confiança)
obtidos da com paração das diferentes técnicas de pré-processam ento em pregadas na construção dos m odelos ( PLS, PLS/ JK e MLR/ SPA) para o cam inho óptico de 1,0 m m ...
Tabela 5.4 – Resultados do teste F ( nível de 95% de confiança)
com parando- se os m odelos PLS, PLS/ JK e MLR/ SPA construídos utilizando- se os espectros NI R ( cam inho óptico = 1,0 m m ) pré-processados com correção de linha de base e polinôm io m óvel com filtro SG ( j anela de 11 pontos) ...
Tabela 5.5 – Resultados obtidos para os m odelos de calibração
m ult ivariada PLS, PLS- JK e MLR/ SPA ( cam inho ópt ico: 10 m m ) utilizando- se diferentes estratégias de pré- processam ento dos espectros...
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Tabela 5.6 – Resultados para o teste F ( nível de 95% de confiança)
obtidos da com paração das diferentes técnicas de pré-processam ento em pregadas na construção dos m odelos ( PLS, PLS/ JK e MLR/ SPA) para o cam inho óptico de 10 m m ...
Tabela 5.7 – Resultados do teste F ( nível de 95% de confiança)
com parando- se os m odelos PLS, PLS/ JK e MLR/ SPA construídos utilizando- se os espectros NI R ( cam inho óptico = 10 m m ) pré-processados com correção de linha de base e suavização por filtro m édia m óvel ( j anela de 5 pontos) ...
Tabela 5.8 – Resultados obtidos para os m odelos de calibração
m ult ivariada PLS, PLS- JK e MLR/ SPA ( cam inho ópt ico: 50 m m ) utilizando- se diferentes estratégias de pré- processam ento dos espectros...
Tabela 5.9 – Resultados para o teste F ( nível de 95% de confiança)
obtidos da com paração das diferentes técnicas de pré-processam ento em pregadas na construção dos m odelos ( PLS, PLS/ JK e MLR/ SPA) para o cam inho óptico de 50 m m ...
Tabela 5.10 – Resultados do teste F ( nível de 95% de confiança)
com parando- se os m odelos PLS, PLS/ JK e MLR/ SPA construídos utilizando- se os espectros NI R ( cam inho óptico = 50 m m ) pré-processados com correção de linha de base e suavização por filtro m édia m óvel ( j anela de 5 pontos) ...
Tabela 5.11 – Resultados do teste F ( nível de 95% de confiança)
para os m odelos PLS, PLS/ JK e MLR/ SPA construídos utilizando- se os espectros NI R para os cam inhos ópticos de 1,0; 10 e 50 m m ...
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LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT Associação Brasileira de Norm as Técnicas
AG Algorit m o Genético
ANN Redes Neurais Artificiais
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocom bust íveis
ATR Reflectância Total Atenuada
BS British Standard
CLS Método Clássico dos Mínim os Quadrados
FTI R Espectrôm etro com Transform ada de Fourier
HCA Análise de Agrupam entos Hierárquicos
H- PLS Método PLS- Hierárquico
Serial- PLS Regressão por Mínim os Quadrados Parciais Serial
I R I nfraverm elho
iPLS Regressão pelos Mínim os Quadrados Parciais por I ntervalo
JK Algorit m o Jack Knife
KS Algorit m o Kennard- Stone
KNN Método do K-ésimo Vizinho m ais Próxim o
LAC Laborat ório de Com bust íveis
LB/ SMM Correção de linha de base e suavização com filtro m édia m óvel
LB/ SSG Correção de linha de base e suavização por polinôm io m óvel e filtro Savitzky- Golay
LDA Análise Discrim inant e Linear
MI R I nfraverm elho Médio
MLR/ SPA Regressão Linear Múlt ipla com seleção de variáveis pelo Algorit m o das Proj eções sucessivas
MSC Correção Multiplicat iva do Sinal
NI R I nfraverm elho Próxim o
PC Com ponentes Principais
PCA Análise por Com ponentes Principais
PCR Regressão por Com ponentes Principais
PLS Regressão por Mínim os Quadrados Parciais
PLS/ JK Regressão por Mínim os Quadrados Parciais com coeficient es de regressão selecionados pelo algoritm o Jack- Knife
PMQC Program a Nacional de Monitoram ent o de Qualidade de
Com bustíveis
PNPB Program a Nacional de Produção e Uso do Biodiesel
RMSECV Raiz quadrada do erro m édio quadrát ico de validação cruzada
RMSEP Raiz quadrada do erro m édio quadrát ico de previsão
SBQ Superintendência de Biocom bustíveis e de Qualidade do
Produto
SI MCA Modelagem I ndependente e Flexível por Analogia de Classe
SNV Variação Norm al Padrão
SG Savitzky-Golay
SPA Algorit m o das Proj eções Sucessivas
RESUMO
Título: Uso da região espectral de sobretons para determ inação do teor
de biodiesel e classificação de m ist uras diesel/ biodiesel adulteradas com óleo vegetal
Autor: Fernanda Vera Cruz de Vasconcelos
Nest e t rabalho foi avaliado o uso da região espect ral de sobretons ( NI R) para classificação e det erm inação do teor de biodiesel em m isturas diesel/ biodiesel adult eradas com óleo veget al (in natura) . Para tanto, foram ut ilizados espectros NI R regist rados em diferentes cam inhos ópticos: 1,0 ( 9000- 4000 cm-1) , 10
( 9000- 6300 cm-1) e 50 m m ( 7500- 6300 cm-1) . A Análise de Com ponentes
Principais ( PCA) e a Análise Discrim inante Linear com seleção de variáveis pelo Algorit m o das Proj eções Sucessivas ( LDA/ SPA) foram utilizadas na ident ificação de adult eração de m ist uras diesel/ biodiesel com óleo vegetal. Os m odelos de calibração m ult ivariada ( Regressão por Mínim os Quadrados Parciais - PLS, Regressão por Mínim os Quadrados Parciais com coeficient es de regressão selecionados pelo algorit m o Jack- Knife - PLS/ JK e Regressão Linear Múltipla com seleção de variáveis pelo Algoritm o das Proj eções Sucessivas - MLR/ SPA) foram desenvolvidos para determ inação do t eor de biodiesel. Os resultados obtidos
dem onst raram que a região espectral de sobretons aliada à estratégia de classificação LDA/ SPA pode ser utilizada em estudos prelim inares para detecção de adult eração de m ist uras diesel/ biodiesel por óleos vegetais in natura, visto que apresentou bons result ados de classificação, com índice de acerto de 86% para os cam inhos ópticos de 10 m m e 50 m m . Além disso, foi dem onstrada a aplicabilidade da região de sobretons associada à estratégia de regressão MLR/ SPA para determ inação do t eor de biodiesel em m ist uras diesel/ biodiesel na presença de óleos vegetais in natura, na faixa de 0,0 a 10,0% v/ v. Tal estratégia é sim ples, rápida e utiliza poucas variáveis espect rais. Neste contexto, a região espect ral de sobret ons pode ser útil na construção de instrum entos de baixo custo para controle dequalidade de m isturas diesel/ biodiesel, considerando- se o m enor custo dos com ponentes ópt icos para essa região espectral.
ABSTRACT
Title: Using overtone regions to determ ine biodiesel content and
classificat ion of diesel/ biodiesel blends adulterat ed with veget able oils
Author: Fernanda Vera Cruz de Vasconcelos
This work evaluat es t he use of overtone regions ( NI R) for the classificat ion and det erm inat ion of biodiesel cont ent in diesel/ biodiesel blends adulterated with veget able oil. For t his purpose, NI R spectra were obtained using three different optical pat hs: 1.0 m m ( 9000- 4000 cm-1) ; 10 m m ( 9000- 6300 cm-1) e 50 m m
( 7500- 6300 cm-1) . Principal Com ponent Analysis ( PCA) and Linear Discrim inant
Analysis ( LDA) with the Successive Proj ections Algorit hm ( SPA) were em ployed t o build screening m odels t o ident ify adulteration of diesel/ biodiesel blends with veget able oils. The m ult ivariat e calibrat ion m odels ( Partial Least Square - PLS, Part ial Least Square with significant regression coefficients selected by Jack- Knife algorit hm - PLS/ JK and Mult iple Regression Linear with variable selection by Successive Proj ect ions Algorithm - MLR/ SPA) were developed to determ ine the biodiesel cont ent. The result s showed t hat t he overtone regions with the classificat ion strategy LDA/ SPA can be used in prelim inary studies to detect adult erat ion of diesel/ biodiesel blends wit h vegetable oil. This strategy showed posit ive results for classifying, with a correct classificat ion rate of 86% for the optical pat hs of 10 m m and 50 m m . I n addit ion, the work dem onstrated the pot ential of overtone regions wit h MLR/ SPA regression strategy to determ ine biodiesel cont ent in diesel/ biodiesel blends, in the range from 0.0% to 10.0% v/ v, considering t he possible presence of raw oil as a cont am inant . This strategy is sim ple, fast and uses a fewer num ber of spectral variables. Considering this, the overtone regions can be usefull to develop low cost instrum ents for the quality cont rol of diesel/ biodiesel blends, considering the lower cost of optical com ponents for this spect ral region.
INTRODUÇÃO
1
INTRODUÇÃO
No Brasil, o biodiesel foi inserido na m atriz energética em 2005 ( Lei nº 11.097/ 2005) de acordo com o Program a Nacional de Produção e Uso do Biodiesel ( PNPB) do Governo Federal. Esse program a se apoiou na crescente dem anda por com bustíveis de fontes renováveis e no potencial brasileiro para atender parte expressiva dessas necessidades.
Segundo essa lei, a partir de j aneiro de 2008 tornou- se obrigatória, em todo território nacional, a m istura B2, ou sej a, 2% de biodiesel e 98% de diesel, em volum e. Em j aneiro de 2010, essa obrigatoriedade passou para 5% ( B5) . A lei prevê ainda o uso de m isturas com teores m ais elevados de biodiesel e até m esm o o biodiesel puro m ediante autorização da ANP ( Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Bicom bustíveis) ( B100) (http: / / www.anp.gov.br/ acesso 13/ 11/ 2010) .
Devido à crescente utilização do biodiesel, diferentes m étodos analíticos têm sido propostos para determ inar a concentração desse com bust ível em m isturas com diesel ( MONTEI RO et al, 2009; PRATES, et al, 2010) . Além disso, sob o aspecto do controle de qualidade, o desenvolvim ento de tais m étodos é im port ante, visto que, óleos veget ais in natura podem estar presentes nas m ist uras devido à: ( 1) conversão incom pleta a éster durante a reação ou ( 2) adição ilegal desse m aterial, o qual é m ais barato que o biodiesel ( KNOTHE et al, 2005) .
Dentre os m étodos analíticos propostos, as espectroscopias nas regiões do infraverm elho m édio ( MI R) e próxim o ( NI R) , utilizando m étodos de calibração m ult ivariada, surgem com o boas alternativas para prever os principais parâm etros de qualidade de com bustíveis.
De acordo com a literatura, os resultados obtidos utilizando as espectroscopias MI R/ NI R associadas às ferram entas quim iom étricas para determ inação do teor de biodiesel ( PI MENTEL et al, 2006) e óleo veget al ( OLI VEI RA et al, 2007) no diesel apresentaram - se bastante prom issores. Entretanto, pouca atenção tem sido dada à região espectral de sobretons, a qual pode ser útil na construção de instrum entos de baixo custo para controle de qualidade de m isturas diesel/ biodiesel.
OBJETIVOS
2
OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Avaliar o uso da região espectral de sobretons do NI R para determ inação do teor de biodiesel e classificação de m ist uras diesel/ biodiesel adulteradas com óleo vegetal in natura.
2.2 Objetivos específicos
Avaliar o com portam ento espect ral na região do NI R de m ist uras diesel/ biodiesel adulteradas com óleo vegetal utilizando diferentes cam inhos ópticos ( 1,0, 10 e 50 m m ) ;
Avaliar o uso da espectroscopia NI R associada à Análise por Com ponentes Principais ( PCA) e Análise Discrim inante Linear com seleção de variáveis pelo Algoritm o das Proj eções Sucessivas
( LDA/ SPA) na identificação de adulteração de m ist uras
diesel/ biodiesel;
Construir m odelos de calibração m ult ivariada utilizando diferentes técnicas de regressão para determ inação do teor de biodiesel em
m ist uras diesel/ biodiesel adulteradas com óleo veget al,
em pregando diferentes cam inhos ópt icos ( 1,0, 10 e 50 m m );
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 O Biodiesel
De acordo com a Resolução N° 7 de 2008 da ANP, o biodiesel é definido com o um com bust ível para uso em m otores a com bustão interna com ignição por com pressão, renovável e biodegradável, com posto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa derivados de óleos veget ais ou de gorduras anim ais ( RESOLUÇÃO ANP N° 7, 2008) .
Historicam ente, o uso de óleos vegetais com o com bustível teve início com o desenvolvim ento dos m otores diesel no final do século XI X por Rudolph Diesel ( PI NTO et al, 2005) . Todavia, no início do século XX, o diesel passou a ser o com bustível utilizado para esse tipo de m otor devido ao seu baixo custo e por razões técnicas.
Durante as duas crises do petróleo ocorridas nas décadas de 30 e 70, foi retom ada a idéia do uso de óleos vegetais com o com bustível; entretanto, a m esm a não obteve sucesso ( SUAREZ et al, 2007) . Além disso, houve um a m aior preocupação em atender à crescente dem anda energética m undial, o que, consequent em ente, levou ao crescim ento da consciência am biental devido às m udanças clim áticas associadas à liberação de gases da queim a de com bustíveis fósseis. Todos esses fatores im pulsionaram a busca por com bust íveis de fontes renováveis, os quais voltaram a ser fortem ente discut idos e pesquisados. ( PI MENTEL et al, 2006; LÔBO et al, 2009) .
Para viabilizar o uso dos óleos vegetais com o com bust íveis várias abordagens têm sido investigadas, dentre as quais destacam - se: craqueam ento, transesterificação, m icroem ulsificação e esterificação ( SUAREZ et al, 2009) . O processo m ais com um é a transesterificação que leva à obtenção de alquil ésteres de óleo vegetal ou de gor dura anim al, hoj e conhecido com o biodiesel, com propriedades físico- quím icas sem elhantes às do diesel m ineral podendo ser ut ilizado puro ou em m ist uras, exigindo pouca ou nenhum a alteração do m otor ( SCHUCHARDT et al, 2007; KNOTHE, 2006) .
O biodiesel apresenta diversas vant agens em relação ao diesel é biodegradável, prat icam ente isento de enxofre, e sua com bustão é m ais eficiente que o diesel. Diversos estudos têm indicado que o uso desse com bust ível reduz a em issão de gases associados ao efeito estufa, tais com o CO2 e CO. Além da redução da em issão de m ateriais part iculados e
óxidos de enxofre responsável pela chuva ácida ( FANGRUI et al, 1999; SUAREZ et al, 2007) . Apesar dessas vantagens, foi dem onstrado que há um aum ento da em issão de NOx relacionado ao uso do biodiesel ( BASHA
et al, 2009) .
3.2.1 Processo de produção do biodiesel
A transesterificação ou alcoólise é o processo quím ico considerado m ais viável para a obtenção do biodiesel. Nessa reação os t riacilglicerídeos provenientes de óleos vegetais ou gorduras anim ais reagem com um álcool de cadeia curt a, na presença de um catalisador, produzindo o biodiesel e o glicerol (Figura 3.1) . O processo global é com posto por três etapas reversíveis e consecutivas, nas quais diacilglicerídeos e m onoacilglicerídeos são form ados com o interm ediários ( GERI S et al, 2007; TAPANES et al, 2008) .
tem perat ura da reação e a velocidade de agitação ( MEHER et al, 2006) , além da qualidade da m atéria- prim a utilizada para produção do biodiesel.
Figura 3.1– Reação de t ransest erificação de t riacilglicerídeos ( LÔBO et al, 2009) .
Nos últim os anos, várias pesquisas têm sido desenvolvidas visando a otim ização desses parâm et ros a fim de aum entar o rendim ento da reação e facilitar o processo de purificação do biodiesel ( MARCHETTI et al, 2007; DEMI RBAS, 2008; LEUNG et al, 2010) . Dentre os processos estudados, o que vem sendo m ais em pregado em escala industrial é a transesterificação alcalina hom ogêna, utilizando m etanol ou etanol com o agente transesterificante.
A rota m etílica vem sendo am plam anente utilizada, pois o m etanol apresenta m aior reatividade que o etanol, o que im plica em m enor tem po e tem perat ura de reação. O etanol, porém , é consideravelm ente m enos tóxico e pode ser obtido a partir de fontes renováveis. Além disso, produz um biodiesel com m aior índice de cet ano. Um a desvant agem do et anol é que prom ove um a m aior dispersão da glicerina no biodiesel dificultando a separação das fases, o que, consequentem ente, requer um a m aior razão m olar álcool/ óleo para aum entar o rendim ento da reação ( BOUAI D et al, 2007; ENCI NAR et al, 2007) .
m otivo, eles têm sido m ais em pregados na indústria ( LÔBO et al, 2009; SUAREZ et al, 2009) .
O biodiesel pode ser obtido a partir de óleos vegetais extraídos de diferentes oleaginosas ( soj a, algodão, girassol, pinhão m anso, óleos residuais, dentre outras) , além de gordura anim al ( sebo bovino ou óleo de peixe) . Todavia, a transesterificação básica hom ogênea requer m atérias-prim as com baixo percentual de ácidos graxos livres e que sej am isentas de água para evitar a form ação de sabão ( RAMADHAS et al, 2005) .
Após o processo de transesterificação, a m assa reacional é constit uída de duas fases separáveis por decantação ou centrifugação. A fase m enos densa é com posta de um a m istura de ésteres m etílicos ou etílicos, dependendo da natureza do álcool adotado, e dos resíduos de catalisador e do álcool em pregado em excesso. Já a fase m ais densa é com posta de glicerina bruta, álcool e im purezas provenientes da m atéria-prim a.
A etapa de purificação dos ésteres consiste basicam ente na separação da glicerina, evaporação do excesso de álcool e lavagem ácida para a neutralização de resíduos de catalisador, seguida pela etapa de secagem , obtendo com o produto final o biodiesel ( GERI S et al, 2007) . O coproduto da reação, a glicerina, após ser devidam ente purificado, poderá ser reaproveitado, por exem plo, em indústrias farm acêuticas e de cosm ét icos ( MOTA et al, 2009) .
3.2 Misturas Diesel/Biodiesel
Em decorrência da crescente dem anda por com bustíveis de fontes renováveis e do potencial brasileiro em atender part e expressiva dessas necessidades, o Governo Federal lançou em 2004 o Program a Nacional de Produção e Uso do Biodiesel. Esse program a interm inist erial teve com o obj etivo a im plantação, de form a sust entável, da cadeia de produção e uso do biodiesel, visando à geração de em prego e renda na agricultura fam iliar (htt p: / / www.biodiesel.gov.br acesso 09/ 11/ 2010) .
Em 2005, com a publicação da Lei Federal N° 11.097 foi autorizada a adição de 2% ( em volum e) de biodiesel ao diesel m ineral, m istura conhecida com o B2, que passou a ser obrigatória em 2008. Segundo essa lei, o percentual de biodiesel adicionado ao diesel aum entaria para 5% apenas em 2013. Entretanto, essa obrigatoriedade foi antecipada e, desde j aneiro de 2010 a m istura B5 vem sendo com ercializada em todo o território brasileiro (ht tp: / / www.anp.gov.br/ acesso 13/ 11/ 2010) . Com a expansão da capacidade produt iva do biodiesel no Brasil, há um a tendência ao longo dos próxim os anos da com ercialização de m isturas com teores cada vez m ais elevados de biodiesel, m ediant e a autorização da ANP.
3.2.1 Controle de qualidade das Misturas diesel/biodiesel
inst ituições e centros de pesquisa em todo o país (ht tp: / / www.anp.gov.br/ ?pg= 33410, acesso em 09/ 11/ 2010) .
No que se refere às m ist uras diesel/ biodiesel com ercializadas no Brasil, essas devem atender às especificações estabelecidas na Resolução ANP N° 42/ 2009 e qualquer desvio em relação a um dos itens especificados é considerado com o um a não conform idade ( NC) . Por exem plo, a presença de óleo vegetal nas m isturas diesel/ biodiesel devido à conversão incom pleta da reação de transesterificação, um m aior ou m enor teor de bidioesel contido nas m ist uras com óleo diesel, ou ainda
devido à adição ilegal de algum a substância, com o o óleo veget al ( in natura) .
Através da Superintendência de Biocom bust íveis e de Qualidade do Produto ( SBQ) e do PMQC, a ANP lança m ensalm ente bolet ins avaliando a qualidade dos com bust íveis líquidos autom otivos brasileiros. O gráfico
ilustrado na Figura 3.2 m ostra a evolução dos índices de não
conform idade dos principais com bust íveis com ercializados no território brasileiro.
Figura 3.2 – Evolução dos índices de não conform idade dos principais com bustíveis com ercializados no t errit ório brasileiro. ( Font e: ANP, dados 200 4 a out ubro de 2010) .
praticam ente em patado com etanol que apresentou 3,2 % de não conform idades.
Analisando- se o total de não conform idades para o diesel no m ês de outubro de 2010, em relação aos itens especificados pela Resolução ANP N° 42 de 2009, o que apresentou o m aior núm ero de não conform idades foi o teor de biodiesel, correspondendo a 47,4% (Figura 3.3) . De acordo
com a legislação vigente, o percentual de biodiesel adicionado ao diesel é de 5% v/ v, podendo ter um a faixa de t olerância de 4,5 a 5,5% v/ v. I sto é, m ais de 40% das m ist uras diesel/ biodiesel estão fora dos lim ites especificados.
Figura 3.3 – Distribuição das não conform idades por it em especificado para o diesel ( Font e: ANP, dados de out ubro de 2010) .
O m étodo analítico adotado pela ANP para determ inação do teor de biodiesel em m isturas com diesel está descrito na norm a EN 14078: 2009, o qual utiliza a espectroscopia na região do infraverm elho m édio ( MI R) . Esse m étodo se baseia na construção de um a curva de calibração ( univariada) e utiliza o pico de absorção associado à vibração de estiram ento da carbonila ( C= O) presente nos ésteres ( ~ 1745 cm-1) para
determ inar o teor de biodiesel presente nas m isturas
Em 2008, a Associação Brasileira de Norm as Técnicas ( ABNT) publicou a norm a NBR 15568 para determ inação do teor de biodiesel utilizando a espect roscopia na região do MI R e m odelos de calibração m ult ivariada. O m ét odo se baseia na construção de m odelos de regressão por m ínim os quadrados parciais ( PLS) , utilizando as regiões do espectro características das ligações C- O ( 1100- 1200 cm-1) e C= O ( 1735-
1750 cm-1) presente nos ésteres ( ABNT NBR 15568: 2008) .
Na literat ura são encontrados diferent es procedim entos para análise de m ist uras diesel/ biodiesel ut ilizando as espectroscopias nas regiões espectrais do MI R e do infraverm elho próxim o ( NI R) aliadas às ferram entas quim iom étricas.
A seguir, serão apresentados os princípios fundam entais da espectroscopia no infraverm elho, com ênfase à região espectral NI R, além das ferram entas quim iom étricas utilizadas no presente trabalho.
3.3 Espectroscopia na região do infravermelho
A região espectral no infraverm elho com preende a faixa de radiação com núm eros de onda no intervalo de aproxim adam ente 12800 a 10 cm-1
( SKOOG, et al 2006) . O espectro na região do infraverm elho é usualm ente dividido em infraverm elho próxim o ( NI R) , infraverm elho m édio ( MI R) e infraverm elho distante ( FI R) . Os lim it es aproxim ados para cada região espectral são m ostrados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Regiões espect rais do infraverm elho ( SKOOG, et al 2006) .
Região Número de onda (cm-1) Comprimento de onda (nm)
NI R 12.800 – 4000 780 – 2500
MI R 4000 – 400 2500 – 5000
FI R 200 – 10 5000 – 100.000
A radiação infraverm elha não é energética o suficiente para causar transições eletrônicas com o em outras regiões espectrais ( ultravioleta, visível, raios X) e a absorção dessa radiação é m uito restrit a às espécies que possuem pequenas diferenças de energia entre os vários estados rotacionais e vibracionais. Para que haj a absorção da radiação I V é necessário que a m olécula apresente variações no m om ento de dipolo com o consequência do m ovim ento vibracional ou rot acional. Apenas nessas sit uações o cam po elétrico alternado da radiação é capaz de interagir com a m olécula e causar variações na am plit ude de um de seus m ovim entos ( SKOOG et al, 2006) .
Moléculas hom onucleares com o O2, N2 ou Cl2 não sofrem variações
efetivas no m om ento de dipolo durante a vibração e rotação e,
consequentem ente, não absorvem na região do infraverm elho. Ao
contrário, m oléculas diatôm icas heteronucleares ( HCl, CO, entre outras) apresentam m odos vibracionais de absorção ativos no infraverm elho ( SKOOG et al, 2006) .
Figura 3.4 – Tipos de vibrações m oleculares. Legenda: + = vibração para fora do plano;
- = vibração para dent ro do plano ( NASCI MENTO, 2010) .
Um m odelo sim ples para descrever a vibração em m oléculas diatôm icas é a do oscilador harm ônico ( PASQUI NI , 2003) . Segundo esse m odelo, os níveis energéticos vibracionais seriam igualm ente espaçados e
apenas transições vibracionais (∆ν = ± 1) seriam perm it idas (Figura
3.5a) . Apesar de ser útil para o entendim ento da energia vibracional, esse
m odelo falha para sistem as m icroscópicos ( m oléculas) por não considerar as forças coulôm bicas de atração e repulsão e as dissociações encontradas em m oléculas reais ( BLANCO et al, 2002) .
Figura 3.5– Variação de energia pot encial em função da dist ância internuclear para: ( a) oscilador harm ônico, ( b) oscilador anarm ônico. de = dist ância de equilíbrio ( PEREI RA, 2006) .
O espectro na região do infraverm elho próxim o com preende a faixa de 12800 a 4000 cm-1, na qual as bandas de absorção são associadas principalm ente a sobretons e com binações de vibrações fundam entais de ligações N- H, C- H, O- H e S- H que ocorrem na região do infraverm elho m édio ( SKOOG et al, 2006) .
As bandas de absorção na região do NI R são bem m enos intensas ( cerca de 10 a 1000 vezes) e m ais sobrepostas que no MI R. Entretanto, isso não é um a desvantagem do NI R, visto que j á se encontram disponíveis, para uso nessa região, fontes de radiação intensas e detectores de alta eficiência que contribuem para o aum ento da relação sinal/ ruído ( HONORATO, 2006) . Além disso, bons resultados podem ser obtidos quando se usa refletância difusa em am ostras sólidas devido à m elhor penetração da radiação ( DE LI RA, 2010) .
um idade do ar. Os instrum entos na região do MI R tam bém são eficientes; entretanto, possuem um custo m ais elevado (PASQUI NI , 2003) .
A região do MI R com preende a faixa de 4000 - 400 cm-1 do espectro eletrom agnético. Nessa região, os espectros apresentam picos bem
definidos correspondentes às transições fundam entais ( prim eiro
harm ônico) . As bandas são intensas e os picos possuem absorbâncias bastante altas o que facilita a interpretação dos espectros. A faixa espectral do MI R conhecida com o região de im pressão digital ( 1200- 600 cm-1) é bastante útil para identificação de com postos, visto que pequenas diferenças na estrutura e na constit uição das m oléculas resultam em m udanças significat ivas no perfil e na distribuição dos picos de absor ção. Dest e m odo é possível identificar, por exem plo, um com posto orgânico com parando- se seu espectro com bancos de dados pré- existentes ( SKOOG et al, 2006) .
Enquanto a região do MI R ganhou am pla aceitação por part e dos espectroscopistas, a região do NI R foi pouco utilizada até 1950 ( PASQUI NI , 2003) . A principal razão para isso foi atribuída à com plexidade dos espectros, que apresentam bandas largas resultantes da sobreposição de picos individuais, dificultando sua interpretação. Nesse sentido, as prim eiras publicações envolvendo a espectroscopia NI R só surgiram em 1965 com o trabalho de Karl Norris ( BLANCO et al, 2002; PASQUI NI , 2003) .
essencial à análise de dados quím icos de natureza m ultivariada ( ESBENSEN, 2002) .
3.4 Quimiometria
A Quim iom etria pode ser considerada com o um dos principais fatores que contribuíram para a difusão da espectroscopia NI R com o um a poderosa ferram enta de análise em diversas aplicações qualit ativas e quant itativas na quím ica analítica (COSTA FI LHO et al, 2002) .
Os m étodos quim iom étricos se baseiam em ferram entas m atem át icas e estatísticas para extrair inform ações relevantes de dados m ult ivariados, m uitas vezes com plexos e de difícil int erpretação, obtidos por diferentes técnicas instrum entais, tais com o a espectroscopia na região do infraverm elho ( BARROS NETO, et al 2006) . Esses m étodos auxiliam a espectroscopia I R em várias situações, notadam ente: ( 1) m étodos de planej am ento e otim ização de experim entos; ( 2) pré- processam ento de dados espectrais; ( 3) reconhecim ento de padrões/ classificação de am ostras; ( 4) seleção de am ostra e variáveis espectrais; ( 5) calibração m ult ivariada ( BEEBE et al, 1998) .
3.4.1 Pré-processamento
As técnicas de pré- processam ento de dados podem ser aplicadas tanto às am ostras quanto às variáveis. Dentre as técnicas de pré-processam ento aplicadas às am ostras tem - se: norm alização, ponderação, suavização, correção de linha de base, correção m ultiplicativa de sinal ( MSC) e variação norm al padrão ( SNV) . Já as técnicas m ais com uns aplicadas às variáveis são: centralização dos dados na m édia, escalonam ento e autoescalonam ent o (BEEBE et al, 1998) .
A norm alização e a ponderação são técnicas de pré- processam ento m uito sem elhantes que consistem na divisão ou m ult iplicação de cada variável de um vet or de am ostra por um a constante, rem ovendo assim variações sistem át icas relativas às am ostras ( BEEBE et al, 1998) .
Já a suavização é um m étodo utilizado para reduzir m atem aticam ente ruídos aleatórios de alta frequência a fim de aum entar a relação sinal/ ruído. Para esse procedim ento existem diferentes filt ros digitais, tais com o: m édia m óvel, Savitzky- Golay ( BEEBE et al, 1998) , transform ada de Fourier ( CERQUEI RA et al, 2000) e transform ada Wavelet ( GALVÃO et al, 2001) . Neste trabalho foram abordadas apenas as técnicas suavização com filtro m édia m óvel e polinôm io m óvel com filtro Savitzky- Golay.
A idéia básica da suavização com filtro m édia m óvel é a divisão do sinal analít ico em um a série de intervalos de tam anho n ( j anela), de m odo sequencial e ponto a ponto. Posteriorm ente é feita um a substituição do valor do ponto cent ral do intervalo pelo valor m édio desse ( CERQUEI RA et al, 2000) . Apesar de sim ples, o uso dessa técnica pode distorcer picos estreitos levando a perda de inform ação útil, um a vez que a suavização se dá pela m édia entre os pontos do sinal ( BEEBE et al, 1998) . Sendo assim , sua aplicação fica reduzida a espectros com postos por bandas largas, nos quais a largura do intervalo necessário para a redução do ruído não é crítica ( CERQUEI RA et al, 2000) .
aplicado a sinais analíticos com picos estreitos, apresentando resultados superiores aos obtidos pela m édia m óvel. Entretanto, se o núm ero de pontos da j anela for elevado, picos podem ser rem ovidos e os rem anescentes dist orcidos ( BEEBE et al, 1998) .
A prim eira derivada é um a das técnicas de pré- processam ento m ais utilizadas para corrigir variações de linha de base em espectros MI R/ NI R ( DE LI RA, 2010) , pois rem ove deslocam entos constantes de linha de base, além de possibilitar um a m elhor visualização de picos existentes nos sinais originais ( PONTES, 2009) . Entretanto, o uso dessa técnica provoca, no caso de espectros, um a dim inuição na relação sinal- ruído, tornando- se necessário o uso filtros de suavização, tais com o Savitzky- Golay citado anteriorm ente ( DE LI RA, 2010) .
A correção de linha de base é outro tipo de pré- processam ento que pode ser aplicada para m inim izar variações sistem áticas de linha de base. Nesse procedim ento o espectro pré- processado é obtido subtraindo- se os dados originais a partir de um a função de feição de linha de base, a qual pode ser um a função linear ( BEEBE et al, 1998) . Essa ferram enta tam bém pode ser associada a técnicas de suavização para m inim ização do ruído, tais com o: filtro m édia m óvel e polinôm io m óvel com filtro de Savitzky-Golay citadas anteriorm ente.
3.4.2 Reconhecimento de padrões
As técnicas quim iom étricas de reconhecim ento de padrões ( RP) utilizam ferram entas m atem áticas e estatísticas que perm item explorar os resultados obtidos por m eio de análises quím icas, com o por exem plo, m edidas espectrom étricas. E assim , verificar a existência de sim ilaridades e diferenças entre as am ostras que estej am relacionadas diretam ente a sua com posição quím ica ( CORREI A et al, 2007) .
Entre as técnicas de RP têm - se as não supervisionadas: ( 1) Análise de Com ponentes Principais ( PCA) e ( 2) Análise de Agrupam entos Hierárquicos ( HCA) . Essas são utilizadas apenas para exam inar sim ilaridades ou diferenças entre am ostras, bem com o para identificar a form ação de padrões no espaço m ultidim ensional.
Além dessas, tem - se as técnicas supervisionadas: ( 1) Modelagem I ndependente e Flexível por Analogia de Classe ( SI MCA) , ( 2) Método do K-ésimo Vizinho m ais Próxim o ( KNN) e ( 3) Analise Discrim inante Linear ( LDA) , que são ut ilizadas para classificação de am ostras ou agrupam ento em classes de acordo com suas caract erísticas físicas e quím icas ( BEEBE et al, 1998) . Neste trabalho foram abordadas apenas as técnicas de análise por com ponentes principais e análise discrim inante linear.
A PCA consiste em um a m anipulação m atem át ica da m at riz de dados a fim de representar as variações presentes em m uitas variáveis através de um núm ero m enor de fatores, preservando o m áxim o de inform ação ( CORREI A et al, 2007) . I sso é possível pela com binação linear das variáveis originais, constit uindo um novo sistem a de eixos ortogonais entre si, denom inados com ponentes principais ( PC) , fatores ou variáveis latentes ( VL’s) ( FERREI RA et al, 1999) . As coordenadas das am ostras no
novo sistema de eixos das PC’s são cham adas de escores. A contribuição
m ult idim ensional, do qual é possível extrair inform ações sobre a m esm a e/ ou sobre agrupam entos ou classes que apresent em características sem elhantes ( NASCI MENTO, 2008) .
Entretanto, vale salientar que a PCA perm ite apenas a realização de um a análise exploratória dos dados. Para classificar um a am ostra futura com o pert encente a um ou m ais agrupam entos inicialm ente caracterizados utilizam - se técnicas de RP supervisionados, tais com o a LDA (PONTES, 2009) .
A LDA é um a técnica de reconhecim ento de padrões supervisionada, que consiste na determ inação de funções discrim inantes lineares ( FD’s) , as quais m axim izem a variância entre as classes e m inim izem a variância dentro de um a m esm a classe. Assim com o a PCA, a LDA pode ser considerada com o um m étodo de redução da dim ensionalidade dos dados. A diferença entre elas é que, enquanto a PCA seleciona um a direção que contém a m áxim a variância dos dados, a LDA seleciona um a direção que alcança a separação m áxim a entre as classes avaliadas ( PONTES, 2009) .
O processo de classificação da LDA encontra- se descrito na lit erat ura. Entretanto, é im portante citar que nesse processo as am ostras do conj unto de treinam ento são sem pre classificadas com o pertencentes a um a ou outra classe, ou sej a, se um a am ostra não for incluída em sua própria classe, a m esm a será incluída em um a classe m ais próxim a, o que caracteriza erros do tipo I e tipo I I ( PONTES et al, 2005) .
3.4.3 Calibração multivariada
A Calibração m ult ivariada é provavelm ente a área da Quim iom etria que tem atraído um m aior interesse em aplicações da espectrofotom et ria na região do infraverm elho ( ESBENSEN, 2002) . O propósito da calibração é estabelecer um a relação m atem ática quantitat iva entre os dados de saída de um instrum ento e o parâm etro físico ou quím ico de interesse previam ente determ inado por um a técnica independente ( FERREI RA et al, 1999) .
O processo geral de calibração consiste basicam ente em três etapas: calibração, validação e previsão. A etapa de calibração estabelece um m odelo m atem ático, obtido relacionando- se a m atriz de dados das variáveis m edidas ( m atriz X) , por exem plo, espectros no infraverm elho, com a m atriz de dados das propriedades de interesse determ inados por um m étodo de referência ( m atriz Y) . Na etapa de validação, o m odelo é avaliado ut ilizando- se ferram entas estatíst icas de diagnóstico. Por fim , o m odelo validado é aplicado para prever propriedades de am ostras desconhecidas, que possuam a m esm a natureza das am ost ras do conj unto de calibração, a partir do seu sinal espectral ( PERALTA- ZAMORA et al, 1997; FERREI RA et al, 1999) .
Figura 3.6 – Represent ação das m at rizes de dados (X e y) na calibração m ult ivariada ( DE LI RA, 2010) .
Durante a construção dos m odelos de calibração m ult ivariada, geralm ente utiliza- se o m étodo de validação cruzada com pleta para estabelecer a dim ensionalidade do m odelo. Na validação cruzada, um a am ostra do conj unto de calibração é rem ovida e um novo m odelo é construído com os dados restantes. A am ostra que foi rem ovida tem seu valor previsto pelo m odelo e um erro de calibração é calculado. Esse processo é repetido para cada am ostra até que cada um a delas tenha sido excluída em algum m om ento ( FERREI RA et al, 1999) . A raiz quadrada do erro m édio quadrático de validação cruzada ( RMSECV) é um dos parâm et ros utilizados para avaliar a eficiência dos m odelos calibração, conform e descrito pela Equação 3.1 ( BEEBE et al, 1998) .
, (3.1) onde é o núm ero de am ostras do conj unto de calibração, é o
valor do parâm etro de interesse da i-ésima am ostra do conj unto de
calibração e
é o valor do parâm etro estim ado pelo m odelo.
previsão ( RMSEP) , conform e descrito na Equação 3.2 ( BEEBE et al,
1998) .
, (3.2)
onde é o núm ero de am ostras do conj unto de previsão, é o
valor do parâm etro de interesse da i-ésima am ostra do conj unto de
previsão e
é o valor do parâm etro estim ado pelo m odelo.
Existem vários m ét odos m atem áticos para realização da calibração m ult ivariada, tais com o: a Regressão Linear Múltipla ( MLR) , a Regressão por Com ponentes Principais ( PCR) e a Regressão por Mínim os Quadrados Parciais ( PLS) (PERALTA- ZAMORA et al, 1997) .
Entre os m étodos citados, a MLR é considerada a m ais sim ples e de fácil interpretação, pois utiliza as variáveis originais na obtenção dos m odelos ( BEEBE et al, 1998) . Nesse m étodo, cada variável dependente do vet or, y, é expressa com o um a com binação linear das variáveis
independentes da m atriz X por interm édio da Equação 3.3:
, (3.3) onde b é o vet or dos coeficientes de regressão e o vetor dos resíduos. O
vet or b dos coeficientes lineares é estim ado, na etapa de calibração, utilizando o critério dos m ínim os quadrados, que m inim iza o vetor dos resíduos (e = y – Xb) e é calculado pela Equação 3.4:
, (3.5)
onde é a m atriz de dados para as novas am ostras, e representa o
vet or dos resíduos.
Apesar da sim plicidade do m étodo, o m esm o apresenta alguns problem as que lim itam sua aplicação. Um desses problem as é que o núm ero de variáveis deve ser m enor que o núm ero de am ostras. Caso contrário, a m atriz (XTX) não poderá ser invertida e a solução não
existirá. Outro problem a é a colinearidade, pois o cálculo de (XTX)-1 só
poderá ser realizado se o determ inant e da inversa for diferente de zero. Portanto, se há colunas em X que são colineares, ou sej a, se as variáveis forem redundantes, o det [ (XTX)-1] é zero ou próxim o desse valor, causando problem as de instabilidade num érica e propagação de erros na determ inação de y ( SENA et al, 2000) . Em função disso, torna- se
necessário o uso de algoritm os m atem áticos para selecionar as variáveis relevantes para o parâm etro de interesse ( DE LI RA, 2010) .
O PLS é o m étodo m ais usado em calibração m ultivariada e difere do PCR por usar t anto a inform ação da m atriz de dados X, com o tam bém do vet or y ( ou da m atriz Y, no caso do PLS2) no cálculo das variáveis latentes. O PLS2 é um a versão do m ét odo PLS, no qual várias variáveis ( ou parâm et ros) Y são m odeladas sim ultaneam ente ( BEEBE et al, 1998) .
No caso do PLS1, as m atrizes X e y são decom postas em um a som a de h variáveis latentes, conform e as equações a seguir:
, (3.6) e
, (3.7)
onde as m atrizes dos escores, pesos e resíduos são, respectivam ente, T,
A correlação entre os dois blocos X e y é sim plesm ente um a relação
linear obtida pelo coeficiente de regressão linear, tal com o descrito abaixo:
, (3.8) Para “h” variáveis latentes, os valores de bh são agrupados na m atriz
diagonal B, que contém os coeficientes de regressão entre a m atriz de
escores U de y e a m atriz de escores T de X. A m elhor relação linear possível entre os escores desses dois blocos é obtida através de pequenas rotações das variáveis latentes dos blocos de X e y.
A m atriz y pode ser calculada de uh,
, (3.9) Por fim , as estim at ivas das propriedades de interesse de am ostras
“desconhecidas” são realizadas a partir dos novos escores, T*,
subst ituídos na Equação 3.10.
,
(3.10) Nesse processo o núm ero ótim o de variáveis latentes geralm ente é encontrado utilizando- se o m étodo de validação cruzada. Apesar do m odelo PLS apresentar bons resultados em várias aplicações envolvendo a espectroscopia I R, os m odelos de regressão que utilizam VL’s ao invés das variáveis originais são em geral de difícil interpretação, pois nem sem pre essas novas variáveis possuem algum significado físico ou físico- quím ico apropriado (DE LI RA, 2010) .3.4.4 Seleção de variáveis
Nesse contexto, vários algorit m os de seleção de variáveis têm sido desenvolvidos com o intuito de solucionar esses problem as, dentre os quais se destacam : algoritm o genético ( GA) ( LEARDI , 2001) , stepwise ( SW) ( FORI NA et al, 2007) , redes neurais artificiais ( ANN) ( CERQUEI RA et al, 2001) , regressão por m ínim os quadrados parciais por intervalo ( iPLS) ( NØRGAARD et al, 2000) , algorit m o Jack Knife ( JK) ( NAES et al, 2002) e algoritm o das proj eções sucessivas ( SPA) ( ARAÚJO et al, 2001) . Nesse trabalho foram utilizados os algorit m os JK e o SPA.
O algoritm o JK pode ser utilizado para selecionar as variáveis m ais inform ativas na construção dos m odelos de regressão, incluindo- se o PLS. Nesse algoritm o, os erros padrão das estim ativas dos coeficientes de regressão obtidos pelo m odelo são avaliados ut ilizando- se um a série de subconj untos de dados. A part ir daí, pode- se calcular os intervalos de confiança para os coeficientes de regressão e avaliar a significância de cada variável ut ilizada no m odelo (HONORATO et al, 2007) .
O algoritm o SPA foi proposto por Araúj o e colaboradores (ARAÚJO et al, 2001) com o um m étodo de seleção de variáveis no âm bito da calibração m ultivariada, dem onstrando ser eficiente quando aplicado a m odelos MLR ( PONTES, 2009) . Esse algoritm o utiliza operações sim ples de proj eção para reduzir a colinearidade do conj unto de dados espectrais, de m odo a m elhorar o condicionam ent o num érico e reduzir a propagação de ruídos na construção de m odelos MLR (HONORATO et al, 2007) .
quadrát ico de validação ( RMSEV) obtido para o m odelo MLR, conform e m ostrado na Equação 3.11:
(3.11)
Galvão e colaboradores ( GALVÃO et al, 2007) adaptaram o SPA para a validação cruzada, no qual a escolha das variáveis é baseada no m enor valor do RMSECV (Equação 3.1) . Desse m odo, o m elhor subconj unto de
variáveis é aquele que, após a construção do m odelo MLR, apresentar o m enor RMSECV. Posteriorm ente, o m odelo validado é utilizado para estim ar ( prever) o valor do parâm etro de interesse de am ostras desconhecidas de m esm a natureza das am ostras de calibração a part ir do sinal espectral.
Em geral, os m odelos MLR/ SPA são m ais sim ples e parcim oniosos que os m odelos PLS por utilizar poucas variáveis espectrais na m odelagem . Além disso, vários estudos têm dem onstrado que a capacidade preditiva dos m odelos MLR/ SPA é com parável, ou até m elhor do que os m odelos PLS com todas as variáveis ( DI NEZI O et al, 2007; HONORATO et al, 2008; PI STONESI et al, 2010; PONTES et al, 2011) .
No âm bito da classificação, o algoritm o SPA foi adaptado por Pontes e colaboradores ( PONTES et al, 2005) para o uso na LDA que, conform e discutido anteriorm ente, tam bém é bastante afetada por problem as de colinearidade. Com essa adaptação, o risco m édio G de um a classificação incorreta pela LDA (Equação 3.12) , calculada com base no conj unt o de
validação, foi adotada com o função de custo para a escolha das variáveis.
, (3.12) onde gk é o risco de um a classificação incorreta do obj eto xk da k-ésima
, (3.13)
Na equação acim a (Equação 3.13), o num erador
representa o quadrado da distância de Mahalanobis entre o obj eto xk ( com
índice de classe Ik) e a m édia de sua classe . E o denom inador corresponde ao quadrado da distância de Mahalanobis ent re o obj eto xk e
o centro da classe errada m ais próxim a. I dealm ente, o valor de gk deverá ser tão pequeno quanto possível, ou sej a, o obj eto xk deverá estar pert o
do centro da sua verdadeira classe e distante dos centros das dem ais classes ( PONTES, 2009) .
Vários trabalhos descritos na literatura têm dem onstrado o bom desem penho da LDA/ SPA em problem as de classificação ( PONTES et al, 2009; MOREI RA et al, 2009; GAMBARRA- NETO et al, 2009; SOUTO et al, 2010) .
3.4.5 Seleção de amostras
Na Quim iom etria um algoritm o clássico utilizado para seleção de am ostras é o Kennard- Stone ( KS) ( KENNARD e STONE, 1969) . Nesse algoritm o, as dist âncias euclidianas entre os vetores das respostas instrum entais (X) das am ostras selecionadas são m axim izadas ( GALVÃO et al, 2005) . Tal distância é descrita com o dx( p,q) entre os X- vetores de
cada par ( p,q) de am ostras selecionadas. A Equação 3.14 descreve o
cálculo da distância Euclidiana dx( p,q) utilizada para seleção de am ostras
pelo algorit m o KS.
; p, q [ 1,N] (3.14)
Para dados espectrais, xp( j ) e xq( j ) representam as respostas
Em problem as de classificação, geralm ente utiliza- se o algoritm o KS para selecionar as am ostras dos conj untos de treinam ento, validação e teste, com o no caso da LDA em pregada neste trabalho. Já na calibração m ult ivariada, geralm ente utiliza- se o algoritm o SPXY (Sample set
Partitioning based on joint X-y distances) ( GALVÃO et al., 2005) na
seleção de am ostras representativas de calibração/ validação.
O SPXY é um a adaptação do KS, e diferentem ente deste, considera tanto as diferenças de X quanto as de y no cálculo das distâncias inter-am ostras. Nesse caso, cada distância dy( p,q) pode ser calculada para cada
par de amostras “p” e “q”, conform e descrito na Equação 3.15:
; p, q [ 1,N] (3.15) Para assegurar a igualdade de im portância para a distribuição das am ostras no espaço de X e y, as distâncias dx( p,q) e dy( p,q) são divididas
pelos seus valores m áxim os no conj untos de dados, tendo- se assim um a distância Xy norm alizada, conform e descrito Equação 3.16:
; p, q [ 1,N] (3.16)
3.5 Métodos analíticos baseados na espectroscopia no infravermelho para análise de misturas diesel/biodiesel
Assim com o acontece para outros com bust íveis, tais com o: gasolina ( FELÍ CI O et al, 2005; HONORATO et al, 2008) , óleo diesel ( BREI TKREI TZ et al, 2003) e etanol ( BROWN et al, 2011) o uso das espectroscopias MI R/ NI R para m onitoram ento da qualidade tanto do biodiesel ( B100) quanto das m isturas diesel/ biodiesel j á é um a realidade e os resultados obtidos até o m om ento são bast ante prom issores.
LI RA et al, 2010) ; ( 2) a previsão dos principais parâm et ros de qualidade de m isturas diesel/ biodiesel ( DE LI RA et al, 2010) ; ( 3) a determ inação do teor de biodiesel; e ( 4) a ident ificação de adulteração por óleo vegetal. Alguns trabalhos citados na literatura referentes aos itens 3 e 4 são apresentados a seguir.
PI MENTEL et al ( 2006) descreveram a utilização de m odelos de
calibração m ultivariada ( PLS) baseados em espectros MI R
( 4000- 650 cm-1; sonda ATR- refletância total atenuada) e NI R ( 12000- 4000 cm-1; cam inho óptico = 1,0 m m ) para determ inar o teor de biodiesel em m isturas com óleo diesel considerando a presença de óleos veget ais. Os valores do RMSEP obtidos foram 0,18% v/ v ( NI R) e 0,25% v/ v ( MI R) . De acordo com o teste F ( a um nível de confiança de 95% ) , não houve diferença estatisticam ente significat iva entre os m odelos construídos em pregando as duas regiões espectrais. Este estudo dem onstrou ainda que é possível identificar contam inações com óleos veget ais crus usando PCA e espectros MI R.
Ainda em 2006, OLI VEI RA et al avaliaram o uso das espectroscopias NI R na faixa de 9000- 4700 cm-1 ( cam inho óptico = 2,0 m m ) e MI R na
faixa de 4000- 650 cm-1 ( sonda ATR- refletância total atenuada) associadas a m odelos de calibração PLS e Redes Neurais ( ANN) para determ inação de ésteres m etílicos em m isturas de biodiesel ( 0–100% m / m ) com diesel. Os resultados dem onstraram que o m odelo PLS/ FTI R- NI R ( RMSEP = 0,06% m / m ) apresentou um m elhor desem penho com relação aos m odelos PLS/ FTI R- ATR ( RMSEP = 0,20% m / m ) , ANN/ FTI R- NI R ( RMSEP = 0,21% m / m ) e ANN/ FTI R- ATR (RMSEP = 0,21% m / m ).
