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Propriedades vibracionais do HfMg3 e ZrMg3: efeito da temperatura e das condições extremas de altas pressões hidrostáticas

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Academic year: 2018

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(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE FÍSICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

Pedro dos Remédios Ribeiro

PROPRIEDADES VIBRACIONAIS DO

Hf M g

(

M oO

4

)

3

E

ZrM g

(

M oO

4

)

3

: EFEITO DA

TEMPERATURA E DAS CONDIÇÕES EXTREMAS

DE ALTAS PRESSÕES HIDROSTÁTICAS.

(2)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE FÍSICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

Pedro dos Remédios Ribeiro

PROPRIEDADES VIBRACIONAIS DE

Hf M g

(

M oO

4

)

3

E

ZrM g

(

M oO

4

)

3

: EFEITO DA

TEMPERATURA E DAS CONDIÇÕES EXTREMAS

DE ALTAS PRESSÕES HIDROSTÁTICAS.

Tese submetida ao programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Física.

Orientador: Prof. Dr. Josué Mendes Filho Co-orientador: Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio

(3)

Pedro dos Remédios Ribeiro

PROPRIEDADES VIBRACIONAIS DO

Hf M g

(

M oO

4

)

3

E

ZrM g

(

M oO

4

)

3

: EFEITO DA

TEMPERATURA E DAS CONDIÇÕES EXTREMAS

DE ALTAS PRESSÕES HIDROSTÁTICAS.

Tese submetida ao programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Fede-ral do Ceará como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Física.

Aprovada em / /

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Josué Mendes Filho Universidade Federal do Ceará

Prof. Dr. Paulo de Tarso C. Freire Departamento de Física Universidade Federal do Ceará

(4)

Prof. Dra. Alcineia Conceição Oliveira

Departamento de Química Analítica e Físico-química Universidade Federal do Ceará

(5)

Dedico este trabalho à Deus

(6)

"Não quero compreender para crer, mas crer para compreender,

pois bem sei que sem a fé eu não compreenderia nada de nada.".

(7)

Agradecimentos

À Deus pelo Dom da vida e por ter me levantado todas as vezes que caí, e que me mostrou a trilha certa a ser caminhada;

À minha esposa e filhas, Alice Maria M. P. Ribeiro, Priscila P. Ribeiro, Aline P. Ribeiro e Amanda P. Ribeiro pela força que sempre me deram;

Aos meus pais, Isidoro dos R. Ribeiro e Leonora P. Ribeiro in memoriam; Ao Prof. Dr. Josué Mendes Filho pela orientação, dedicação, paciência e amizade;

Ao Coordenador da Pós-Graduação Prof. Dr. Antonio Gomes de Souza Filho pela sua atenção e cordialidade;

Ao Prof. Dr. Waldeci Paraguassu pela sua co-orientação;

Aos Professores Dr. Paulo de Tarso (UFC), Prof. Dr. Carlos Alberto S. Almeida (UFC) e Prof. Dr. Adalto Gomes (IFMA) pelo empenho e dedicação na consolidação da parceria IFMA/UFC;

Ao Prof. Dr. Fábio Sales na condução da coordenação operacional do DINTER;

Às Professoras Dra. Maria Marlúcia Santiago e Dra Alcineia Oliveira pela

disponibilidade na revisão deste trabalho;

À todos os professores do departamento de Física da UFC, especialmente a todos aqueles que se dispuseram em ministrar aula no Dinter;

Aos professores e colegas do IFMA, especialmente aos ligados ao DINTER; Às secretárias do curso de pós graduação em Física, Rejane, Ana Cleide e em especial a secretaria do prof. Josué, Michelle Ferreira;

Aos funcionários do Departamento de Física da UFC;

Aos professores do Departamento de Física da Universidade Federal do Maranhão e da Universidade Estadual do Maranhão pela importante contribuição na minha vida acadêmica;

(8)

À todos os colegas das salas 4 e 16, em especial ao amigo e parceiro Roberto Namor pela ajuda durante a fase de digitação deste trabalho;

Ao amigo, Alexandre Paschoal por toda ajuda concedida, sem medir esforços durante as medidas de espalhamento Raman;

Aos funcionários da Empresa prestadora de Serviço a UFC, especialmente o Sr. Manoel pela solidariedade e amizade;

Aos funcionários da oficina da UFC, especialmente ao Piau, Antonio, Edmar, Ismael, Jean, Ewerton, e Sales;

Aos colegas Tiago e Maurício pelas tardes de práticas esportivas (corrida) no complexo esportiva da UFC;

À você companheiro(a) que na vontade de concluir esse trabalho acabei por esquecer;

(9)

Sumário

Resumo . . . xiv

Abstract . . . xv

1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3 1.1 Vibrações de uma rede cristalina . . . 3

1.2 Rede monoatômica unidimensional . . . 3

1.3 Limite de grandes comprimentos de onda . . . 6

1.4 Velocidade de fase e velocidade de grupo . . . 7

1.5 A primeira zona de Brillouin . . . 8

1.6 Rede diatômica unidimensional . . . 8

1.7 A rede em três dimensões . . . 12

1.8 Grupos de frequência . . . 14

1.9 Modos normais de vibração . . . 15

1.10 Teoria Básica da espectroscopia Raman . . . 16

1.11 O efeito Raman . . . 17

1.12 Teoria Macroscópica do Espalhamento Raman . . . 20

1.13 Leis de Conservação . . . 22

1.14 Seção de Choque de Espalhamento . . . 23

1.15 Tensor Raman e Regras de Seleção . . . 24

1.16 Teoria microscópica do Espalhamento Raman . . . 24

1.17 Raman Polarizado . . . 26

(10)

2 Os molibdatos 31

2.1 Os molibdatos: aspectos gerais . . . 31

2.2 Estrutura cristalina dos materiais com expansão térmica negativa . . . . 32

2.2.1 Expansão Térmica . . . 32

2.2.2 Estrutura cristalina dos materiais de expansão térmica negativa . 36 2.3 Mecanismo de Amorfização . . . 43

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 45 3.1 Amostras . . . 45

3.2 Fonte . . . 46

3.3 Sistemas Dispersivos . . . 47

3.4 Detectores, foto multiplicadora e dispositivo de carga acoplada . . . 47

3.5 Acessórios . . . 47

3.5.1 Célula de Alta Pressão a extremos de Diamante . . . 47

3.5.2 Calibração da pressão . . . 50

3.5.3 Medida com a célula de pressão . . . 50

3.5.4 Microscópio . . . 51

3.6 Experimento Raman a altas temperaturas - Estágio Quente . . . 53

3.7 Experimento Raman a baixas temperaturas . . . 53

4 Espectroscopia Raman em baixa Temperatura para o Hf M g(M oO4)3 e ZrM g(M oO4)3 56 4.1 Aspectos gerais da amostra do molibdato de háfnio . . . 56

4.1.1 Teoria de Grupo para oHf M g(M oO4)3e oZrM g(M oO4)3na fase ortorrômbica . . . 57

4.1.2 Cálculo dos modos externos . . . 58

4.1.3 Cálculo dos modos internos . . . 59

4.2 Teoria de grupo para o Hf M g(M oO4)3 e oZrM g(M oO4)3 na fase mono-clínica . . . 61

(11)

4.3 Efeito da aplicação de Baixas Temperaturas nos materiaisHf M g(M oO4)3

eZrM g(M oO4)3 . . . 64

5 Comportamento dos espectros Raman para altas pressões 79 5.1 Efeitos da aplicação de pressão hidrostática em Hf M g(M oO4)3 . . . 79

5.2 Efeitos da aplicação de pressão hidrostática em ZrM g(M oO4)3. . . 81

6 Conclusões 94

7 Perspectivas 96

(12)

Lista de Figuras

1.1 Rede unidimensional monoatômica com átomos em movimento oscilatório longitudinal, como se fossem ligados por molas.. . . 4 1.2 Relação de dispersão de uma rede monoatômica, paraκ << π/a, a frequência da rede

se comporta como uma onda sonora que se propaga num meio contínuo.. . . 6 1.3 Duas ondas transversais se propagando em uma rede monoatômica. As duas ondas são

equivalentes na descrição do movimento dos átomos. Na primeira zona de Brillouin

estão contidos todos os possíveis modos da rede. . . 9 1.4 Rede unidimensional monoatômica. A rede possui em sua célula unitária dois átomos

de massas iguais aM1 eM2. A constante de força entre cada átomo é considerada a

mesma. . . 10 1.5 Relação de dispersão de uma rede diatômica unidimensional. O ramo ótico aqui surge

com característica bem diferente do ramo acústico, pois no ótico κ= 0, ω 6= 0, e no

acústico,ω = 0 paraκ= 0. . . 11 1.6 Modos normais de vibração das moléculas de CO e de água. A molécula deCO tem

somente um stretching como modo normal, enquanto a molécula de água tem três

modos normais, stretchingg simétrico, assimétrico e bending. . . 16 1.7 Efeito Raman. a) Interação da luz incidente (de energia hν0) com a matéria e seu

espalhamento nas energiashν0−hνm,hν0ehν0+hνm, b) As três transições moleculares

mais prováveis, provocadas por um fóton incidente, são os espalhamentos Rayleigh,

Stokes e anti-Stokes. . . 19 1.8 Diagrama de Feynman. . . 25 1.9 Representação esquemática para as direções e polarizações das radiações incidente e

(13)

1.10 Diagrama de um espalhamento de radiação . . . 29 1.11 Relação de dispersão dos fônons para a primeira zona de Brillouin de um sistema cúbico.

A linha próxima ao eixoω representa a dispersão da luz. . . 30 2.1 Energia potencial versus distância interatômica para um sistema não harmônico,

dis-tância interatômica média aumenta em função da temperatura [34]. . . 33 2.2 Energia potencial versus distância interatômica para um sistema harmônico. A

distân-cia interatômica média varia moderadamente com a temperatura [34]. . . 33 2.3 Estrutura da chabazita [45]. . . 37 2.4 TetraedrosOCu4 e ligações O-Cu-O ao longo da direção {111} na cuprita [49]. . . . 38 2.5 Estrutura tetragonal doN bOP O4 vista ao longo do eixo c [48]. . . 38 2.6 Estrutura do composto cúbicoA4+

M25+O7[50]. . . 39

2.7 Estrutura do α−ZrW2O8 com octaedros ZrO6 e tetraedros W O4 compartilhando vértices [55]. . . 39 2.8 Estruturas cristalinas do (a)P ba2−Y2(M oO4)3e do (b)P bcn−Y2(M oO4)3; Poliedros

claros: octaedrosY On; Poliedros escuros: tetraedrosM oO42−. . . 40

2.9 Rocking cooperativo do poliedro causando a diminuição das distâncias médiasY -M o. 41

2.10 Rocking cooperativo do poliedro causando a diminuição das distâncias médias metal-metal. . . 41 2.11 Estrutura tetragonalN bOP O4: octaedrosN bO6e tetraedrosP O4apresenta contração

ao longo do eixo dos eixos "a" e "b", e expansão ao longo do eixo "c"[48].. . . 42 2.12 Movimento dos octaedros com unidades rígidas (RUM: ’Rigid Unid Mode’) na estrutura

ReO3[45]. . . 42 3.1 Espectrômetro T64000 da Jobin Yvon-SPEX, Division d’Instruments S.A., com seu

sistema de micro-análise. . . 48 3.2 Representação esquemática do interior de uma célula de pressão a extremos de diamante

e um corte lateral da gaxeta onde a amostra é localizada durante os experimento; sobre

e sob a gaxeta encontram-se os diamantes e dentro do orifício é colocado a amostra

(14)

3.4 Esquema do mecanismo de geração de gás e pressão. . . 50

3.5 Fotografia de uma amostra no interior de uma cela de pressão. . . 51

3.6 Diagrama do funcionamento óptico do espectrômetro T64000. . . 52

3.7 Forno resistivo utilizado no experimento a alta temperatura . . . 54

3.8 Criostato utilizado no experimento a baixa temperatura . . . 55

4.1 Variações logarítmicas naturais lineares dos parâmetros da célula unitária (a, b e c) e o volume da cela em função da temperatura na estrutura ortorrômbica, com grupo espa-cial Pnma. A regressão linear do logaritmo natural (respectivos valores de R aparece em cada gráfico) foi usada para calcular os coeficientes de expansão térmica. Incertezas padrão são incluídas, mas são tão pequenas que não aparecem nos gráficos [85]. . . . 57

4.2 Espectros doHf M g(M oO4)3 em baixas temperaturas, na região entre 50 e 650cm−1. 69 4.3 Espectros do materialHf M g(M oO4)3 em baixas temperaturas na região entre 600 e 1100cm−1 . . . 70

4.4 Espectros do material ZrM g(M oO4)3, em baixas temperaturas, na região entre 50 e 650cm−1 . . . 71

4.5 Espectros do material ZrM g(M o4)3, em baixas temperaturas, na região entre 600 e 1100cm−1 . . . 72

4.6 Espectros do materialIn2(M oO4)3, em altas temperaturas, na região entre 600 cm−1 e 1050cm−1 [57]. . . 73

4.7 Espectros do materialIn(M oO4)3, em baixas temperaturas, na região entre 600cm−1 e 1050cm−1 [57]. . . 74

4.8 Frequência vs. temperatura para os principais modos de Hf M g(M oO4)3 em baixas temperaturas na região entre 50 e 600cm−1 . As linhas verticais tracejadas indicam as temperaturas nas quais as transições de fase ocorrem. . . 75

(15)

4.10 Frequência vs. temperatura para os principais modos deZrM g(M oO4)3, baixas

tem-peraturas, na região entre 50 e 600cm−1. As linhas verticais tracejadas indicam as

temperaturas nas quais as transições de fase ocorrem. . . 77 4.11 Frequência vs. temperatura para os principais modos deZrM g(M oO4)3, em baixas

temperaturas, na região entre 600 e 1200cm−1

. As linhas verticais tracejadas indicam

as temperaturas nas quais as transições de fase ocorrem. . . 78 5.1 Espectros Raman da amostraHf M g(M oO4)3em função da pressão, no intervalo de 0

a 6,5 GPa, para as regiões 50 e 600cm−1 e 600 e 1200cm1. . . . 84

5.2 Frequência vs. pressão deν¯×P para os principais modos deHf M g(M oO4)3, em altas

pressões, na região entre 50 e 650 cm−1. As linhas verticais tracejadas indicam as

pressões nas quais as transições de fase ocorrem. . . 85 5.3 Frequência vs. pressão deν¯×P para os principais modos deHf M g(M oO4)3, em altas

pressões, na região entre 700 e 1200 cm−1

. As linhas verticais tracejadas indicam as

pressões nas quais as transições de fase ocorrem. . . 86 5.4 εem função da pressão, no intervalo de 0,1 GPa a 6,5 GPa, para a amostraHf M g(M oO4)3,

região de dobramento, onde temos os dados para os espectros tratados. . . 87 5.5 ǫem função da pressão no intervalo de 0,1 GPa a 6,5 GPa para a amostraHf M g(M oO4)3,

região de estiramento, onde temos os dados para os espectros tratados. . . 88 5.6 Espectros Raman da amostraZrM g(M oO4)3 em função da pressão, no intervalo de 0

a 6,5 GPa, para as regiões 50 e 600cm−1 e 600 e 1200cm1. . . . 89

5.7 Frequência vs. pressão deν¯×P para os principais modos deZrM g(M oO4)3 em altas

pressões na região entre 50 e 600 cm−1. As linhas verticais tracejadas indicam as

pressões nas quais as transições de fase ocorrem. . . 90 5.8 Frequência vs. pressão deν¯×P para os principais modos deZrM g(M oO4)3, em altas

pressões, na região entre 600 e 1200 cm−1

. As linhas verticais tracejadas indicam as

pressões nas quais as transições de fase ocorrem. . . 91 5.9 εem função da pressão, no intervalo de 0,1 GPa a 6,5 GPa, para a amostraZrM g(M oO4)3,

(16)

5.10 εem função da pressão, no intervalo de 0,1 GPa a 6,5 GPa, para a amostraZrM g(M oO4)3,

(17)

Lista de Tabelas

4.1 Distribuição dos íons para o compostoHf M g(M oO4)3. . . 58

4.2 Correlação para os íons M oO2

4 localizadas em um sítio de simetria C1 no composto Hf M g(M oO4)3 em uma estrutura ortorrômbica com simetriaD216h. Os graus de

liber-dade translacionais e rotacionais para oM oO2

4 isolado tornam-se modos translacionais

e libracionais da rede cristalina, respectivamente. . . 59 4.3 Correlação para os íonsM oO2

4 localizadas em um sítioCs(4)no compostoZrM g(M oO4)3

em uma estrutura monoclínica com simetriaD2h16. Os graus de liberdade

translacio-nais e rotaciotranslacio-nais para oM oO2

4 isolado tornam-se modos translacionais e libracionais

da rede cristalina, respectivamente. . . 60 4.4 Distribuição de Zr, Mg e ânions molibdatos . . . 62 4.5 Correlação para os íonsM oO2

4 localizadas em um sítioC1no compostoZrM g(M oO4)3

em uma estrutura monoclínica com simetriaC2h. Os graus de liberdade translacionais

e rotacionais para oM oO2

4 isolado tornam-se modos translacionais e libracionais da

(18)

Resumo

Este trabalho visa investigar as propriedades estruturais de molibdatos de háfnio Hf M g(M oO4)3 e de zircônio ZrM g(M oO4)3, submetidos à variação de pressão

hidrostática (no intervalo de 0,0 até 6,5 GPa) e de temperatura na faixa de 13 K a 300 K, através da técnica de espectroscopia vibracional Raman. O comportamento dos modos vibracionais dos policristais, em função da pressão e temperatura aplicados evidenciou as correlações existentes entre as propriedades estruturais dos sólidos e as interações entre os grupos poliatômicos M oO4. Os sólidos Hf M g(M oO4)3 eZrM g(M oO4)3 apresentam

à temperatura ambiente uma estrutura ortorrômbica com simetria pertencente ao grupo

Pnma ou D16

2h, sendo estáveis nesta estrutura até 1013 K. Abaixo de 298 K, a estrutura do sólido torna-se monoclínica, a qual pertence ao grupo espacial P21/a ou C5

2h. As transições de fase foram observadas em 280 K para o Hf M g(M oO4)3 enquanto que para

o ZrM g(M oO4)3 as transições ocorreram na temperatura de 160 K. Os estudos

con-duzidos variando-se a pressão hidrostática revelaram que o Hf M g(M oO4)3 possui três

transições de fase; uma em 0,9 GPa, a segunda em 2,4 GPa e a terceira em 4,2 GPa, sendo esta última acompanhada da amorfização do material. O sólidoZrM g(M oO4)3 também

apresentou três transições de fase, de modo que a primeira em 0,9 GPa, a segunda em 2,2 GPa enquanto que a terceira foi evidenciada em 3,8 GPa, seguida de amorfização. Ambos os materiais não retornaram as suas estruturas cristalinas, quando amorfizam, com a descompressão; isto indica um processo irreversível sobre os sólidos.

Palavras-chave: espectroscopia Raman, molibdatos, amorfização, Zr, Hf e

(19)

Abstract

This work deals with the investigation of the structural properties of Hafnium e.g., Hf M g(M oO4)3 and e.g., Zirconium ZrM g(M oO4)3 molybdates, which were

sub-mitted to hydrostatic pressure variation (from 0.0 to 6.5 GPa intervals) and temperature (in the 13-300 K range), through vibrational Raman spectroscopy technique. The vi-brational modes behaviour for molybdates polycrystals in function of the pressure and temperature showed correlation between the structural properties of the solids andM oO4

polyatomic group interactions. The Hf M g(M oO4)3 and ZrM g(M oO4)3 solids showed

orthorhombic structure, belonging to Pnma or D16

2h symetric groups at room tempera-ture and they remained in the referred structempera-ture being stable until 1013 K. Below 298 K, the solid structure became monoclinic, belonging to P21/a or C5

2h space group. Phase transitions were observed at 280 K for Hf M g(M oO4)3 whereas the phase transitions

ZrM g(M oO4)3 occurred at 160 K. Studies on varying the hydrostatic pressure revealed

that Hf M g(M oO4)3 possesses three phases transitions; the first one at 0.9 GPa, the

se-cond at 2.4 GPa and the third at 4.2 GPa, being the last one followed by amorphization of the material. The ZrM g(M oO4)3 solid also showed three phases transitions, being

the first obtained at 0.9 GPa, the second one at 2.2 GPa while the third was evident at 3.8 GPa, followed by amorphization. Both materials did not return to their original crystalline structure under decompression, once amorphized; this indicates an irreversible process on the solids.

(20)

Introdução

As investigações dos processos físicos induzidos por altas pressões hidrostá-ticas têm importância fundamental na pesquisa científica, uma vez que revelam novos fenômenos e estimulam a formulação de modelos para descrever o comportamento dos materiais em condições extremas. Isso se deve, principalmente, ao fato de que este tipo de estudo é fundamental para o entendimento da formação dos minerais constituintes do interior da Terra, onde as condições de pressão são abruptas. Dentro deste contexto, o estudo de processos físico-químicos sob altas pressões hidrostáticas constitui uma abor-dagem que busca a relação interdisciplinar entre as áreas da Física, Matemática, Química e Geologia.

A pressão hidrostática pode ser considerada como uma ferramenta eficiente para estudar a estabilidade estrutural dos materiais. Através da aplicação de altas pres-sões é possível sintetizar novos materiais não permitidos por outras técnicas. Particu-larmente, um dos campos de grande interesse é o das transições de fase estruturais, a qual estuda sólidos e associa experimentos dependentes da pressão hidrostática, teoria e simulação.

Assim, os efeitos da pressão podem ser adicionados aos parâmetros normal-mente já utilizados com materiais, como temperatura, campo elétrico e concentração de impurezas. Além disso, os estudos conduzidos com materiais em diferentes pressões e temperaturas podem ser usados como parâmetro para verificar o que ocorre com a energia do sistema, pelo fato de se tratar de uma variável termodinâmica, fornecendo informações sobre o comportamento dos sólidos para os diversos campos da ciência.

(21)

proprie-dades desses molibdatos aumentou significativamente.

Os materiais pertencentes à família dos molibdatos formam uma grande classe de compostos inorgânicos que apresentam interessantes propriedades físicas e químicas bem como aplicações tecnológicas no campo da catálise e da eletrônica quântica.

O presente trabalho está direcionado ao estudo dos molibdatos de háfnio

Hf M g(M oO4)3 e de zircônio ZrM g(M oO4)3, submetidos à variação de pressão

hidros-tática e temperatura, através da espectroscopia Raman. O comportamento dos modos vibracionais desses cristais, em função da pressão, auxiliará o entendimento das suas pro-priedades estruturais e, principalmente, interações entre os grupos poliatômicos M oO4;

isto é, a influência dessas interações sobre as propriedades do material possibilitam a estabilização das novas fases e dos mecanismos das eventuais transições de fase.

No capítulo 1 mostra-se a fundamentação teórica das vibrações em cristais. No capítulo 2 realizou-se uma revisão bibliográfica acerca dos molibdatos e suas propri-edades. No capítulo 3, descreve-se a técnica experimental de espalhamento Raman na determinação dos resultados. Mostrou-se também a montagem da célula de altas pressões para a realização dos experimentos de espectroscopia vibracional.

No capítulo 4, apresenta-se um panorama geral dos estudos já realizados nos cristais de háfnio Hf M g(M oO4)3 e de zircônio ZrM g(M oO4)3, bem como a teoria de

grupo, descrevendo os principais resultados obtidos em diferentes condições de tempera-tura no que diz respeito às propriedades estrutempera-turais e aos mecanismos das transições de fase. O capítulo 5 analisam-se os vários aspectos do comportamento dos espectros Raman obtidos para os molibdatos de háfnio Hf M g(M oO4)3 e de zircônioZrM g(M oO4)3.

(22)

Capítulo 1

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

1.1 Vibrações de uma rede cristalina

O estudo do comportamento vibracional de um material, seja cristalino ou amorfo, é de fundamental importância para o entendimento de suas propriedades físicas. O cristal, por possuir átomos (ou moléculas) posicionados de forma periódica, permite vi-sualizar comportamentos vibracionais que podem ser previstos e entendidos, com grande precisão.

Discute-se o comportamento vibracional de uma rede unidimensional mono-atômica; sequencialmente, aborda-se uma rede unidimensional diatômica e em seguida uma rede tridimensional. A utilização da radiação eletromagnética para a investigação do comportamento vibracional dos átomos numa rede cristalina também foi avaliada.

1.2 Rede monoatômica unidimensional

Para se ter uma ideia do comportamento vibracional de uma rede cristalina, considera-se inicialmente o caso de uma rede monoatômica unidimensional. Apesar da aparente simplificação em relação ao cristal tridimensional, tal condição, aproxima-se da realidade, devido à simetria do cristal.

(23)

experimentais, tais como magnitude e características das ligações químicas. Para fins de visualização, as ligações podem ser idealizadas como molas sem massa, aproximando a molécula de um sistema regido pela lei de Hooke, como mostrado na Figura 1.1. Em-bora essa aproximação não seja útil em todos casos, junto com as devidas considerações, permite-se um tratamento clássico do sistema molecular.

Nesse modelo, os átomos se distribuem ordenadamente sobre uma linha e a distância entre eles, quando na posição de equilíbrio é dada por a (parâmetro de rede), conforme mostra a Figura 1.1. Cada átomo tem influência nos átomos vizinhos, de modo que toda a rede permanece em constante movimento.

Na condição do deslocamento de cada átomo ser muito menor do que o pa-râmetro de rede, a força atuante em cada átomo terá a forma daquela prevista pela lei de Hooke, como se os átomos fossem esferas interligadas por molas de mesma constante elástica.

Fixando a atenção sobre o n-ésimo átomo da rede e considerando que somente seus vizinhosn−1en+1contribuem para a força resultante sobre o mesmo, a contribuição

dos demais é desprezada e a energia potencial entre dois átomos dada por:

Uij =±

q2

4πε0rij

+ A

rb ij

(1.1) Em que, a primeira contribuição é de origem Coulombiana e a segunda descreve a energia potencial repulsiva [1].

Logo, utiliza-se a terceira lei de Newton para descrever a equação de movi-mento do átomo. Sendo,un o deslocamento instantâneo do n-ésimo átomo eun−1 eun+1

(24)

os deslocamentos dos seus vizinhos, tem-se,

Kun+1−Kun+Kun−1−Kun =−K(2un−un+1−Kun−1) (1.2) Aplicada a 2a lei de Newton, a equação anterior torna-se:

Md

2u

n

dt2 =K(un+1−un) +K(un−1−un) = −K(2un−un+1−un−1) (1.3) e onde,M é a massa do átomo eK é a constante de força entre os átomos. Esta equação

mostra que o enésimo átomo está acoplado àqueles de números n−1 en+ 1. O mesmo

procedimento pode ser feito para cada átomo da rede de forma a se obter uma equação similar. O resultado será N equações diferenciais que serão resolvidas simultaneamente,

em queN é o número de átomos na rede.

Como solução para estas equações diferenciais de segunda ordem, tem-se so-luções oscilatórias, em função da posição e do tempo,

un =Aei(κXn−ωt) (1.4)

Onde,Xn=naé a posição de equilíbrio do enésimo átomo. Essa equação representa uma onda que se propaga pela rede de forma que os átomos oscilam com mesma frequênciaω

e mesma amplitude A e a diferença de fase entre cada átomo é de κa. Substituindo 1.4

em 1.3, tem-se:

M −ω2

eiκna =−K

2eiκna−eiκ(n+1)a−eiκ(n−1)a

M(−ω)2eiκna =−K[2eiκna−eiκ(n+1)a−eiκ(n−1)a]

−M ω2eiκna=−K[2eiκna−(eiκna·eiκa)−(eiκna·e−iκa)]

−M ω2eiκna =−Keiκna

(2−eiκa−e−iκa)

M ω2 =K

(2−(eiκa+e−iκa))

M ω2 = 2K

2−(eiκa+e−iκa)

2

M ω2 = 2K

1− (e

iκa+e−iκa)

2

M ω2 =2K

−1 + (e

iκa+e−iκa)

2

(25)

Usando a fórmula de Euler

cosy= e

iy+e−iy

2

e aplicando-se a seguinte relação matemática:

|sinx a|=

r

1−cosx 2

obtêm-se,

−M ω2 =−4K

1−cosκa 2

1/2

4K M

1/2

1−cosκa 2

1/2

ω=ωm

sin κa 2 (1.5)

onde,ωm = (4MK)1/2, considerando somenteωpositivo. A equação 1.5 representa a relação de dispersão para a rede monoatômica unidimensional. A Figura 1.2 mostra o gráfico

ω x κ, cujo período é 2π/a. A análise de 1.5 revela interessantes resultados, que serão

abordados em seguida.

Figura 1.2: Relação de dispersão de uma rede monoatômica, paraκ << π/a, a frequência da rede se comporta como uma onda sonora que se propaga num meio contínuo.

1.3 Limite de grandes comprimentos de onda

Como a curva de dispersão é periódica e simétrica, a análise da região 0 < κ < π/a é suficiente para obter os resultados desejados a respeito das propriedades do

(26)

pois os valores das frequências são limitados à faixa 0 < ω < ωm e valores maiores do que ωm são fortemente atenuados. No limite de grandes comprimentos de onda, ou seja, quando k →0, tem-se sinκa

2 ∼

κa

2 ; portanto, a relação de dispersão se reduz a

ω=ωma 2

κ (1.6)

Esta é uma relação linear entreω eκ, similar à relação de dispersão de uma onda sonora

que se propaga num meio contínuo 1

No entanto, quandoκcresce, a curva sofre um desvio e satura quandoκ=π/a,

com a frequência chegando ao seu valor máximo ωm.

Qualitativamente, o comportamento da rede pode ser entendido do seguinte modo: para κ pequeno, λ » a, onde os átomos se movem em fase (un+1/un=eiκa = 1), e a força restauradora seria zero. Por outro lado, quando κ=π/a, os átomos estão fora

de fase(un+1/un =eiκa =−1)e tanto a frequência como a força restauradora chegam ao valor máximo.

1.4 Velocidade de fase e velocidade de grupo

A energia e o momento são transmitidos através da rede muito mais por pulsos de onda do que por ondas individuais que estão contidas nos pulsos; por isso, a impor-tância de distinguir velocidade de fase e velocidade de grupo. A primeira, diz respeito à velocidade de uma onda individual com frequência ω e vetor de onda κ, enquanto a

segunda, descreve a velocidade de um pulso de onda cuja frequência e vetor de onda médios são dependentes de ω e de κ. As velocidades de fase e de grupo são dadas,

respectivamente, por 1.7 e 1.8

vp =

ω

κ (1.7)

1Pode-se estimar o valor da constante de forçaKcomparando 1.6 com a relação de dispersão de uma

onda sonora que se propaga num meio contínuo (ω = Y /ρ)2K), onde Y é o módulo de Young e ρ a

densidade volumétrica; portanto, como ωm = (4K/M)1/2, chega-se aK =aY. Usando valores típicos

de "a" e Y chega-se aK= 5×103 dinas/cm. Conhecendo K e M, pode-se também estimarω

m; usando

o K encontrado e a massa do hidrogênio, a ordem de grandeza da frequencia, é ωm = 2×1013s−1,

(27)

vg =

∂ω

∂κ (1.8)

No limite de grandes comprimentos de onda ω = vpκ, e então vp = vg. No entanto, quando κ cresce, como mostra a Figura 1.2, vg tende a decrescer até zerar, quando κ = π/a. Tal fato se deve ao aumento no espalhamento da onda pelos átomos

da rede, onde as ondas espalhadas por cada átomo estão em fase entre si e fora de fase em π com relação à onda incidente. Portanto, nesta região (κ = π/a) uma onda

estacionária é formada. Tal situação é similar à condição de Bragg, só que aplicada aqui às ondas elásticas. Infere-se, portanto que a condição de Bragg é uma característica geral de uma rede periódica, não importando a natureza do campo, caso este último seja eletromagnético ou acústico [2].

1.5 A primeira zona de Brillouin

Como anteriormente mencionado, a relação de dispersão (1.5) tem período igual a 2π/a bem como simetria em torno de κ = 0 e, portanto, deve ter ω(κ′

) =

ω(κ+n(2π/a)). Um ponto importante a ser ressaltado é que, a qualquer onda comκ > π/

a pode corresponder a ondas contidas na região 0 < κ < π/a. Tomando como exemplo

ondas transversais que possuem números de onda iguais a κ = π/2a e κ′

=κ+ 2π/a= 5π/2a, de comprimentos de onda correspondentes a λ = 4a e λ′

=4a/5, (Figura 1.3),

tem-se que uma onda como a outra descrevem de formas equivalentes o movimento dos átomos.

Escolhendo-se a região −π/a < k < π/a, tanto a condição de simetria é

satisfeita como tal região corresponde exatamente à primeira zona de Brillouin. Portanto, toda a atenção pode ser confinada à primeira zona de Brillouin.

1.6 Rede diatômica unidimensional

(28)

Figura 1.3: Duas ondas transversais se propagando em uma rede monoatômica. As duas ondas são equivalentes na descrição do movimento dos átomos. Na primeira zona de Brillouin estão contidos todos

os possíveis modos da rede.

em que a célula unitária possui dois átomos de massas M1 e M2 e a distância entre dois

átomos vizinhos éa. O movimento dos átomos aqui é tratado de maneira similar ao caso

da rede monoatômica; somente a interação dos dois átomos vizinhos, sobre cada átomo, é considerada. A constante de força é tomada como sendo a mesma entre cada ligação. Há dois átomos diferentes, portanto, serão necessárias duas equações de movimento para os átomos localizados nas posições 2n+ 1 e2n+ 2, de modo que:

M2

d2u 2n+1

dt2 =−K(2u2n+1−u2n−u2n+2)

(1.9)

M2

d2u 2n+1

dt2 =−K(2u2n+2−u2n+1−u2n+3)

Onde, os índices pares e ímpares nos deslocamentos são associados, respectivamente, aos deslocamentos dos átomos de massa M1 eM2. No total,2N equações como 1.9 precisam

ser resolvidas simultaneamente;N é o número de células unitárias da rede. Uma solução

para 1.9 é

 

u2n+1

u2n+1

 =

 

A1eiκX2n+1

A2eiκX2n+2

eiωt (1.10)

(29)

Figura 1.4: Rede unidimensional monoatômica. A rede possui em sua célula unitária dois átomos de massas iguais aM1 eM2. A constante de força entre cada átomo é considerada a mesma.

 

2K−M1ω2 −2Kcos(κa)

−2Kcos(κa) 2K −M2ω2

    A1 A2 

= 0 (1.11)

Para uma solução não trivial, o determinante da matriz acima deve ser zero e a equação secular torna-se:

 

2K−M1ω2 −2Kcos(κa)

−2Kcos(κa) 2K−M2ω2

 = 0 (1.12)

A solução de 1.12 produz duas raízes com a forma

ω2 =K

1 M1 + 1 M2 ±K s 1 M1 + 1 M2 2

−4 sin

2(κa)

M1M2

(1.13) Os sinais em 1.13 revelam a existência de duas relações de dispersão, e, portanto, duas curvas de dispersão ou dois ramos são associados à rede diatômica.

(30)

deκ= 0 a curva se aproxima de uma reta e com o crescimento deκ, desvia-se da reta e satura emκ=π/2a(a célula unitária tem parâmetro de2a) que corresponde à frequência (2K/M2)1/2, onde se considerou M1 < M2.

A curva na parte superior, conhecida como ramo ótico, possui comportamento bem diferente daquele do ramo acústico quandoκ = 0. A frequência nesse ponto é dada por:

ω=

2K

1 M1

+ 1

M2

1/2

(1.14) Tal equação sugere que a frequência decresce lentamente até saturar em κ = π/2a, com

frequência (2K/M1)1/2. O valor da frequência no intervalo 0 < κ< π/2a, permanece

praticamente constante. A Figura 1.4 também mostra que frequências entre os ramos acústico e ótico são proibidas e, portanto, ondas com frequências nessa região são for-temente atenuadas. Tais frequências são chamadas frequências de gap. Para distinguir

Figura 1.5: Relação de dispersão de uma rede diatômica unidimensional. O ramo ótico aqui surge com característica bem diferente do ramo acústico, pois no óticoκ= 0, ω 6= 0, e no acústico, ω = 0 para

κ= 0.

(31)

manipulações matemáticas, a razão de amplitude para os dois ramos fica

A1

A2

=

1− M2

M1 ∓

h

M1+M2

M1

2

−4M2

M1sin

2(κa)i1/2

2 cos(κa) (1.15)

Onde, o sinal negativo superior representa o ramo ótico e o positivo inferior o acústico. No ramo acústico, quandoκ= 0,A2/A1 = 1, significando que os átomos estão

todos em fase, tendo mesma amplitude; a rede oscila como se fosse um corpo rígido com centro de massa oscilando em torno do equilíbrio. Com o crescimento de κ, a relação

entre as amplitudes praticamente não sofre modificação e os átomos permanecem em fase.

O valor de frequência para o ramo ótico quando κ = 0 é dado por 1.14, que,

substituído em 1.15 produz a relação

M1A1+M2A2 = 0 (1.16)

Através da equação 1.16, os dois átomos da célula unitária estão fora de fase, pois seus centros de massa permanecem fixos durante a oscilação dos átomos. Os átomos possuem diferença de fase igual aπ um em relação ao outro, com razão de amplitude de A1/A2 =

−M2/M1. Com o crescimento de κ até o valor π/2a, a frequência decresce muito pouco

em relação à 1.14, pois os átomos continuam fora de fase.

1.7 A rede em três dimensões

Somente ondas longitudinais foram discutidas anteriormente, mas todos os resultados obtidos para as ondas longitudinais são equivalentes para as ondas transversais, tendo como única diferença o valor da constante de força, que geralmente para ondas transversais é menor. A simetria da rede propicia a possibilidade de generalização dos resultados obtidos de uma rede unidimensional, para uma tridimensional. Uma análise qualitativa e superficial é realizada, sequencialmente.

(32)

assim, a equação de movimento de cada átomo pode ser escrita como:

Un =Aei(κ·r−ωt) (1.17) Onde, o vetor de onda k especifica o comprimento de onda e a direção de propagação da onda. O vetor A além de especificar a amplitude de oscilação dos átomos, também informa a direção de vibração dos mesmos; portanto, se a onda é longitudinal ou trans-versal (A se decompõe em suas três componentes Ax, Ay, Az). Se A é paralelo à κ, a onda é longitudinal; se é perpendicular, a onda é transversal.

Utilizando-se o mesmo procedimento usado para a rede unidimensional, obtém-se a uma expressão para a relação de dispersão análoga à 1.13, que é cúbica em ω2. O

resultado é mostrado na Figura 1.6a, onde três ramos acústicos se apresentam, como es-perado, visto que se trata de uma rede monoatômica. Dos três ramos, dois são oriundos de ondas transversais e um de ondas longitudinais.

As relações de dispersão são isotrópicas no espaço κ mas tal fato não é

man-datório. Em outras palavras, para uma determinada direção da rede, modos transversais podem não ter o mesmo valor. Para o caso do Al, como mostra a Figura 1.6b, duas direções são consideradas [100] e [110], onde a primeira, que tem maior simetria em rela-ção à segunda, apresenta suas duas curvas TA (transverse acoustic) exatamente iguais, ditas degeneradas. O ramo acústico longitudinal é representado por LA (longitudinal

acoustic).

Quando uma rede diatômica tridimensional é considerada, modos óticos sur-gem, de forma análoga ao da rede unidimensional. A Figura 1.6c mostra as relações de dispersão para duas diferentes direções, [100] e [111], do cristal de Ge, que possui dois átomos por célula unitária. Nota-se a existência dos ramos acústicos LA (longitudinal acoustic) e óticos TO (transverse optics). Nesse caso, deve haver seis ramos a se consi-derar: um LA e dois TA e um LO e dois TO. Nas duas direções, os dois ramos TA e TO são degenerados; nestes dois exemplos foi usada difração de nêutrons .

(33)

espalhada inelasticamente, trazendo informações acerca da magnitude da frequência dos modos da rede. O fato da luz ser polarizada propicia também o conhecimento sobre a origem longitudinal ou transversal. Outra técnica que também pode ser usada para se conhecer as frequências de uma rede cristalina é a absorção no infravermelho. As referências [1-5] foram usadas como base para o assunto discutido na presente seção.

1.8 Grupos de frequência

No modelo clássico para a molécula diatômica, que oscila harmonicamente, a frequência de vibração molecular é dada por,

ν = 1

s

K

µ (1.18)

Onde K e a constante de força associada à molécula e µ= m1·m2

m1+m2 eµé a massa reduzida,

sendo m1 e m2 as massas dos átomos envolvidos. A equação 1.18 exprime o único

modo normal de vibração para uma molécula diatômica. Em cada modo normal de vibração todos os átomos na molécula vibram com a mesma frequência e todos os átomos passam simultaneamente por suas posições de equilíbrio. À medida que as moléculas se tornam mais complexas, a dificuldade matemática para calcular seus modos normais cresce enormemente. Empiricamente, para muitas moléculas complexas, alguns valores de frequências associadas aos modos normais são determinados pelos conhecidos grupos de frequência.

Esses grupos possuem frequências características variam muito pouco, de mo-lécula para momo-lécula. Como exemplo de grupos de frequência tem-se: C = O, C −O, OH,N−H,C−H, dentre outras [6-10]. Apesar de sua complexidade, se uma molécula

(34)

clas-sificação (stretching, bending, rocking, wagging, etc...) exija mais cálculos ou um estudo com material deuterado. Os grupos de freqüência podem ajudar a relacionar as frequên-cias, obtidas por 1.18, bem como auxiliar na classificação dos modos normais de vibração. O conhecimento do número de modos normais de vibração de uma molécula é vital para a interpretação dos dados experimentais obtidos através das técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho. A determinação do número de modos normais de vibração das moléculas é discutida a seguir.

1.9 Modos normais de vibração

Em uma molécula com Nátomos, tendo cada átomo três coordenadas espaci-ais x, y e z independentes para localizá-los no tempo, o número de graus de liberdade que descreve o posicionamento de cada um deles é igual a 3N. Sendo a molécula confinada,

por exemplo, no estado sólido, não haverá movimentos translacionais nem rotacionais. No caso de moléculas não-lineares, é preciso subtrair do total, três componentes de transla-ção e três componentes de rotatransla-ção, restando, portanto,3N−6coordenadas denominadas

de modos normais de vibração. Quando a molécula é linear, o número de modos normais é 3N −5, pois a rotação sobre o próprio eixo da molécula não modifica as posições dos

átomos constituintes da molécula. No caso da molécula de CO, por exemplo, o número de átomos é dois, então 3×2−5 = 1. Desta forma o número de modos é igual a um,

representando um modo de estiramento.

Outro exemplo simples é o da molécula de água que é não-linear e possui três átomos. Neste caso, o número de modos normais é 3×3−6 = 3. A Figura 1.7 mostra

os modos normais das moléculas de CO e da água.

No entanto, parte das vibrações moleculares pode ser revelada através das técnicas de absorção infravermelho e espalhamento Raman; as duas técnicas são com-plementares e, dependendo do grau de simetria da molécula, os modos revelados por espalhamento Raman também são confirmados por absorção infravermelho.

(35)

experimen-talmente através dessas duas técnicas. Existe uma inter-relação entre as espectroscopias infravermelho e Raman. A teoria de grupos é o embasamento matemático que descreve a simetria da molécula, simplificando enormemente a complexidade para se determinar os modos. A teoria básica de espalhamento Raman associada a teoria de grupos e a sua relação tratados nas seções seguintes.

Figura 1.6: Modos normais de vibração das moléculas de CO e de água. A molécula de CO tem somente um stretching como modo normal, enquanto a molécula de água tem três modos normais,

stretchingg simétrico, assimétrico e bending.

1.10 Teoria Básica da espectroscopia Raman

(36)

importantes sobre a composição química do objeto a partir da diferença de energia. Na prática, um feixe de radiação laser monocromática de baixa potência é usado para iluminar pequenas áreas do objeto de interesse. Ao incidir sobre a área defi-nida, é espalhado em todas as direções; uma pequena parcela dessa radiação é espalhada inelasticamente, isto é, com frequência (ou comprimento de onda) diferente da incidente

(E =hν ou E =hcλ−1). Esse fenômeno foi observado experimentalmente em 1928 por

Chandrasekhara Venkata Raman, na Índia e, por esse motivo, foi chamado de efeito Ra-man. Caso seja utilizado um microscópio óptico convencional no qual a objetiva tanto serve para focalizar o feixe incidente na amostra quanto para coletar a radiação que é espalhada por ela, tem-se a Microscopia Raman, que permite o estudo de áreas de até

1µm(10−6m) de diâmetro.

O espalhamento Raman pode ser explicado, com a teoria clássica da radiação eletromagnética, realizando-se uma abordagem do mecanismo de multípolo. De acordo com esta teoria, multípolos elétrico e magnético oscilando com uma dada frequência

ω, emitem radiação na mesma frequência. Desta forma, o fenômeno da luz espalhada

pode ser explicado através da radiação eletromagnética produzida por esses multípolo induzida no sistema (por campos elétricos e magnéticos da radiação incidente) e irradiada pelos mesmos em direções diferentes da radiação incidente. A abordagem sobre aspectos da teoria do Espalhamento Clássico mostra sistemas moleculares e continuam válidas também para considerações quânticas.

1.11 O efeito Raman

Quando uma radiação monocromática de frequênciaν0 incide sobre um sólido

transparente qualquer, uma parte da radiação é transmitida, sem qualquer mudança de suas propriedades; a outra parte é espalhada. Analisando a parte espalhada, verifica-se que não somente a frequênciaν0 está presente, mas também outras duas com frequências

acima e abaixo de ν0. A parte espalhada com a mesma frequência da onda incidente é

(37)

Em 1928, C.V. Raman e Krishnan [13], mostraram experimentalmente um outro tipo de espalhamento, predito teoricamente por Smekal [14], em que a luz emer-gente da amostra possuía não somente o mesmo comprimento de onda da luz incidente, como também outros dois. Esses teriam grande importância na revelação das vibrações moleculares; tal comportamento ficou conhecido por espalhamento Raman.

Para entender a base do processo de espalhamento Raman, considera-se inici-almente um fóton de luz, de energia hν0, interagindo com uma molécula. O fóton excita

à molécula a um nível de energia instável, de modo que ela permanece nesse nível por um instante ínfimo e volta ao nível anterior ou a um nível de energiaEi acima ou abaixo. Pela lei de Boltzmann, o nível mais populoso é o nível fundamental; portanto, levando-se em consideração esse fato, após a excitação, a molécula deverá voltar para o nível fun-damental Eo ou a um nível imediatamente superior E1. No entanto, há possibilidade de

que moléculas que já vibram no primeiro nível de energia, depois da excitação molecu-lar, retornam para o nível fundamental. O experimento de C. V. Raman mostrou que a maior parte da luz espalhada, tem a mesma frequência da luz incidente, fato denominado de espalhamento Rayleigh; o restante possui frequência abaixo (espalhamento ou linha Stokes) e acima (espalhamento ou linha anti-Stokes).

A lei de conservação da energia revela importantes informações sobre a vibra-ção da molécula utilizando o processo de espalhamento Raman. O balanço de energia do processo deve ser tal que,

hνe =hν0±hνm. (1.19)

Ou seja,

νe=ν0 ±νm (1.20)

onde, νe e a frequência da radiação espalhada, ν0 a frequência do fóton incidente e νm a frequência da molécula.

O sinal "±" em 1.19 e 1.20 corresponde às duas transições mais prováveis

para a molécula após a interação com a luz. No caso da molécula estar vibrando no nível fundamentalEo, e, após a excitação, passar ao primeiro nível de energiaE1, absorvendo

(38)

No caso em que a molécula já vibra no primeiro nível de energia E1, após a

excitação, tal molécula retorna ao nível fundamentalEo. A frequência do fóton espalhado torna-se νe = ν0 +νm, representando a linha anti-Stokes. O processo descrito também pode ser entendido da seguinte forma: um fóton incidente é aniquilado e um outro fóton é criado pela molécula, com frequência ν0 −νm ou ν0+νm . No espalhamento elástico, um fóton incidente é aniquilado e outro é criado pela molécula com a mesma frequência, ou seja, νe=ν0, Figura 1.7.

Figura 1.7: Efeito Raman. a) Interação da luz incidente (de energia hν0) com a matéria e seu espalhamento nas energiashν0−hνm,hν0ehν0+hνm, b) As três transições moleculares mais prováveis,

provocadas por um fóton incidente, são os espalhamentos Rayleigh, Stokes e anti-Stokes.

O espalhamento Raman coexiste com o espalhamento Rayleigh; aproxima-damente 10−3 da luz incidente é destinada ao espalhamento Rayleigh e 10−3 de toda a

(39)

Raman só foi percebido muito tempo depois da descoberta do espalhamento Rayleigh. Apesar das linhas Stokes terem baixa intensidade para serem percebidas, o advento do laser e da instrumentação usada para analisar a luz espalhada tornaram o espalhamento Raman uma técnica de grande importância na determinação das vibrações moleculares.

1.12 Teoria Macroscópica do Espalhamento Raman

Consideremos uma radiação eletromagnética incidente de frequência ω0,

asso-ciada a um campo elétrico, E~, descrito por: ~

E(~r, t) =E~0(~r, t)ei(~ki.~r−ωit). (1.21)

Este campo gera em um material uma polarização do tipo:

~

P(~r, t) =P~0ei(~ki.~r−ωit), (1.22)

que pode ser descrita como:

~

P =α ~Ei (1.23)

onde, α é o tensor polarizabilidade, sob o ponto de vista clássico pode ser considerado

como uma medida da facilidade com que os elétrons podem ser deslocados sob a ação do campo externo para produzir o dipolo elétrico; a polarizabilidade ~α é influenciada

pelos deslocamentos atômicos do meio material. O comportamento dos deslocamentos é expressos como:

Qj(~r, t) =Qj0e

i(~q.~r−ωjt), (1.24)

onde, Q(~r, t) são as coordenadas normais associadas aos deslocamentos atômicos. Os

termos~qeω0 são o vetor de onda e a frequência de vibrações dos fônons, respectivamente.

O tensor α em função dos deslocamentos expandido em Série de Taylor é dado por,

~

α =α~0 +

∂~α ∂Qj

Qj=0

Qj+

∂2~α

∂Qj∂Qk

0,0

QjQk+... (1.25) Substituindo as equações 1.24 e 1.25 em 1.23, tem-se:

~

P(~r, t) = ¯α0E~0ei(~k·~r−ωit) +

∂α¯0

∂Qj

~

(40)

∂2α¯ 0

∂Qj∂Ql

0,0

~

E0Qj(~r, t)Ql(~r, t)ei(~k·~r−ωit) +... (1.26) O primeiro termo corresponde à radiação não deslocada em frequência(ωi)e refere-se ao espalhamento Rayleigh. O segundo termo é radiação na frequência:

ωs =ωi±ωj (1.27)

correspondendo ao espalhamento Raman de 1aordem (Stokes e Anti-Stokes) e o terceiro

termo corresponde à radiação na frequência:

ω′

s =ωi±ωj ±ωi (1.28)

correspondendo ao espalhamento Raman de 2a ordem. O espalhamento Raman pode ser

visto como uma forma de modulação espectroscópica. Da teoria eletromagnética clássica, tem-se que a média temporal da potência irradiada por unidade de ângulo sólido, por um dipolo radiador (induzido) é descrito como:

dP

dω =

c 8π(~κ

4

N~ ×(N~ ×P~) 2 (1.29) onde:

~κ→ é o vetor de onda;

~

N → vetor unitário na direção da luz espalhada;

~

P → momento de dipolo oscilante.

A potência espalhada por unidade de ângulo sólido é, então, escrita para cada tipo de espalhamento:

dP0

dΩ ∝ω

4(α

0)2 (1.30)

dP1

dΩ ∝ω

4 ∂α ∂Qj 0 Qj 2 (1.31) dP2

dΩ ∝ω

4

∂2α

∂Qj∂Ql

QjQl

2

(1.32) sendo que a equação 1.30 está associada ao espalhamento Rayleigh; conforme sugere a equação (1.31), o espalhamento Raman de 1a ordem é mostrado na equação 1.32. O

(41)

1.13 Leis de Conservação

De acordo com as leis de conservação, no processo de espalhamento Raman considera-se que se tem N(ωi) fótons de frequência ωi, com energia ~ωi, momento ~~κi e polarização P~i. Infere-se também que a radiação incide no material segundo um ângulo

sólido(dΩ), por unidade de tempo, interagindo com uma ou mais excitações elementares

da rede. No processo de 1a ordem, tem-se que um fóton incidente (ω

i, ~κi), excita um par elétron-buraco que interage com a rede cristalina, aniquilando ou criando um fônon

(ωi, ~qj), o que causa o decaimento e a posterior criação de um fóton espalhado (ωe, ~κe); logo, o elétron é o mediador do espalhamento. Nestas condições,

~ωi~ωe=~ω =±X j

~ωj (1.33)

Considerando-se que:

~i~e=~=±X j

~~qj, (1.34)

então podemos entender que o espalhamento ocorre por modos de vibração do cristal e esses são quantizados em fônons; os somatórios envolvem todos os fônons que participam do processo de espalhamento. No caso de espalhamento de 1a ordem, tem-se apenas um

fônon envolvido; e a energia do fóton espalhado é expressa por:

~ωe =~ωi±~ωj, (1.35)

onde o sinal (+) corresponde ao processo Anti-Stokes (criação de um fônon) e o sinal (-) ao processo Stokes (aniquilação de um fônon). Para os momentos tem-se:

~e =~i ±~~qj. (1.36) O vetor de onda do fóton relaciona-se com seu comprimento de onda através de:

|κi|=

2π λi

(1.37) Então, para os valores típicos λi = 5000 Å, tem-se:

(42)

Nos sólidos, um valor representativo é o espaçamento entre os átomos, o qual é da ordem dea0 =2×10−8cm =2Å. Neste caso, o vetor de onda máximo do fônon será:

|~qj|=

2π a0

3,1×108cm−1 (1.39)

Portanto, o momento do fóton é muito menor que o do fônon; logo, o fônon do cen-tro da Zona de Brillouin participará desse espalhamento de 1a ordem. Considerando a

aproximação~qj =~0, nos processos de 2a ordem, as expressões 1.33 e 1.34, reduzem-se à:

~ωe=~ωi±(~ωj1+~ωj2) (1.40) Supondo-se que:

~κe=~κi±(~qj1+~qj2) (1.41)

A condição para o momento será, analogamente:

(~qj1+~qj2) = 0 (1.42)

Além dos fônons do centro da Zona de Brillouin, tem-se também os situados em pontos simétricos em relação ao centro da Zona de Brillouin; neste caso, a intensidade é muito menor.

1.14 Seção de Choque de Espalhamento

A seção diferencial de choque para uma excitação cristalina de frequência ωj é dada por:

d2σ

dΩdωj

= ωiω

3

e

(4πǫ0)2c4

V

ˆei·R¯·eˆe

~

2ωj

[n(ωj) + 1]g(ωj) (1.43) Onde, V é o volume de espalhamento e n(ωj) é o fator estatístico de Bose-Einstein

n(ωj) =

exp

~

ωj

κBT

−1

−1

(43)

1.15 Tensor Raman e Regras de Seleção

A expressão 1.26 é a expansão da polarização em função das coordenadas normais de vibração. Logo, os coeficientes desta expansão têm uma forma geral:

¯

R =

∂α¨0

∂Qj

0

ˆ

Qj (1.45)

Eles são os tensores Raman que descrevem a interação fóton-fônon. As intensidades (I) das radiações espalhadas inelasticamente podem ser calculadas através das equações 1.30, 1.31 e 1.32 e dependem da polarização da luz espalhada (ˆee) bem como, da luz incidente

(ˆei), sendo, de acordo com as regras de seleção, dadas por:

I ∝ |ˆei·R¯·eˆe|2 (1.46)

1.16 Teoria microscópica do Espalhamento Raman

O espalhamento Raman em seu formalismo microscópico considera-se o estado de três sistemas envolvidos: fótons incidentes e espalhados com frequências ωi e ωs, respectivamente; elétrons no material e os fônons envolvidos no espalhamento. No estado inicial |ii (antes do evento do espalhamento) estão, respectivamente, N(ωi) fótons de frequência ωi e N(ωs) fótons de frequência ωs; Nq fônons estão presentes no material (se a temperatura é não nula) e os elétrons estão todos em seu estado fundamental. No estado final |fi, após o espalhamento Raman Stokes, N(ωi) decresce a um valor menor que a unidade, enquanto que N(ωs) e N(q) aumenta para valores maiores que 1, os elétrons permanecem inalterados.

A princípio, parece que o processo de espalhamento não envolve elétrons e que pode ser descrito por uma Hamiltoniana envolvendo apenas fótons e fônons. No entanto, a força desta interação é muito fraca, a menos que fótons e fônons tenham frequências comparáveis. Este espalhamento inelástico de fótons por fônons foi proposto teoricamente, mas até agora não foi comprovado experimentalmente [16].

(44)

(i) O fóton incidente excita o elétron para um estado intermediário|ai, criando um par elétron-buraco.

(ii) Este par elétron-buraco é espalhado em um outro estado intermediário pela emissão de um fônon via Hamiltoniana de interação elétron-fônon He−ion, denotado por |bi.

(iii) O par elétron-buraco em |bi recombina-se radiativamente pela emissão

de um fóton espalhado; portanto, os elétrons intermediam o espalhamento Raman por fônons, embora eles permaneçam inalterados, após o processo. Como todas as interações envolvidas no processo de espalhamento Raman são fracas, as possibilidades de espalha-mento para fônons podem ser calculadas pela Teoria da Perturbação de terceira ordem. Os diagramas de Feynman do processo de espalhamento de 1 fônon estão representados na Figura 1.8.

(45)

Supondo-se apenas o primeiro diagrama da Figura 1.8, a probabilidade de espalhamento, dada pela Regra de Our de Fermi, considera a conservação de energia e é expressa por:

Pph= (

~ )|

X

n,n

hi|HeR(ωs)|ni · hn|He−ion|ni · hn|HeR(ωi)|ii

[~ωi(EnEi)][~ωi~ω0(EnEi)] |

2·δ(~ω

i−~ω0−ωs) (1.47) Analisando-se os processos, deve-se primeiro somá-los e então, elevá-lo ao quadrado, de forma a obtermos:

Pph =

2π ~ |X n,n′

hi|HeR(ωs)|n′ihn′|He−ion|nihn|HeR(ωi)|ii

[~ωi(EnEi)][~ωi~ω0(EnEi)] + (1.48)

+ hi|He−ion|n′ihn′|HeR(ωs)|nihn|HeR(ωi)|ii

[~ωi(EnEn′)][~ωi−~ωs−(En−Ei)]

+

+ hi|HeR(ωi)|n

ihn|H

e−ion|nihn|HeR(ωs)|ii

[~ωs(EnEi)][~ωs~ω0(EnEi)] +

+ hi|He−ion|n

ihn|H

eR(ωi)|nihn|HeR(ωωs)|ii [−~ωi(EnEi)][~ωs~ωi(EnEi)] +

+ hi|HeR(ωs)|n

ihn|H

eR(ωi)|nihn|He−ion|ii

[−~ω0(EnEi)][~ω0+~ωi(EnEi)]+

+ hi|HeR(ωi)|n

ihn|H

eR(ωs)|nihn|He−ion|ii

[−~ω0(EnEi)][~ω0~ωs(EnEi)]|

2·δ(~ω

i−~ω0−ωs) Substituindo alguns valores típicos próprios de semicondutores, London [17], obteve uma eficiência Raman em torno de10−6-10−7[sterad. cm−1]. Apesar da

generali-dade, esta equação não é muito viável para o cálculo da eficiência Raman absoluta, devido ao grande número de parâmetros desconhecidos, tais como aqueles elementos de intera-ção elétron-fônon. Entretanto, este parâmetro é útil para o entendimento do processo de ressonância.

1.17 Raman Polarizado

(46)

com radiação plano-polarizada para o qual Ex 6= 0, Ey = Ez = 0, observa-se espalha-mento Raman, polarizado, com o vetor campo elétrico perpendicular ao eixo x e no plano zx, que é devolvido em um pequeno ângulo sólido dΩ em torno do eixo x; neste caso, a potência espalhada associada comaj ésima vibração é proporcional a[Pz(1)0 ]2, onde a

nota-ção (ωi±ωj)foi omitida por conveniência. Das componentes do tensor polarizabilidade, equação 1.26 tem-se:

[Pz(1)0 ]2 ∝(α

zx)2jEx20. (1.49)

De modo análogo, se o espalhamento polarizado com o vetor campo elétrico perpendicular ao eixo x e no plano yx é observado, então a potência espalhada [Py(1)0 ]2 é:

[Py(1)0 ]2 ∝(α′yx)2jEx20 (1.50)

Portanto, as magnitudes relativas, mas não os sinais de (α′

zx)j e (α ′

yx)j podem ser determinadas; tais magnitudes podem ser expressas na notação de Porto [18], o qual descreve dados de polarização para cristais simples. Esta notação é composta de quatro símbolos que podem ser os eixos x, y e z ou outros eixos escolhidos adequadamente. O primeiro corresponde a direção de propagação da excitação; o segundo e o terceiro, entre parênteses, representam as direções de polarização das radiações incidente e espalhada, respectivamente; o último indica a direção de observação da radiação espalhada. Por-tanto, tais efeitos identificam o elemento particular do Tensor Raman responsável pelo espalhamento. Assim, as vibrações relevantes da expressão 1.49 e 1.50 podem ser dadas, respectivamente, por:

z(xz)x (1.51)

z(xy)x (1.52)

A luz espalhada é analisada a um ângulo de 90o ou 180o (geometria

backscat-tering) em relação ao feixe de luz incidente, conforme a Figura 1.9. A escolha adequada

(47)

Figura 1.9: Representação esquemática para as direções e polarizações das radiações incidente e espalhada numa amostra [15].

1.18 Espalhamento Raman em Cristais

Nas medidas de espalhamento Raman em um cristal, o espectro vibracional apresenta diferenças significativas, quando comparado com o espectro vibracional de mo-léculas livre. Os sólidos cristalinos exibem características próprias, devido à simetria translacional; a dinâmica vibracional dos íons nos cristais que é regida por forças in-termoleculares que desempenham papel importante no processo de interação do sistema como um todo. Em cristais ou compostos moleculares sólidos, a dinâmica vibracional é analisada aplicando-se o método de simetria local ou grupo puntual, utilizando a simetria da célula unitária.

(48)

ópticas e eletrônicas dos materiais cristalinos.

O processo de espalhamento é ilustrada na Figura 1.10. A radiação incidente de momento k0 e energia ~ω0, após interagir com a amostra, é espalhada e adquire

momento kκs e energia ~ωs. Nesse processo um fóton de energia ~ω0 é destruído e um

outro fóton de energia~ωκ é criado. Aplicam-se as leis básicas de conservação da energia. Para o processo de primeira ordem tem-se:

~ω0 =~ωs±~ωκ, (1.53)

onde, ωk são as frequências das excitações elementares associadas à quantização das vi-brações dos núcleos denominadas de fônons. O conjunto de frequênciasωké característico de cada material e independente da energia utilizada na excitação dos materiais.

Figura 1.10: Diagrama de um espalhamento de radiação .

A outra lei é da conservação do momento, a qual é matematicamente expressa por:

~k0 =~ks±~q (1.54)

Onde, q é o vetor de onda do fóton, k0 eks já definidos antes. A equação de conservação de momento limita a região da zona de Brillouin que pode ser acessada com espalhamento Raman. A maior variação de momento ocorre na geometria de retroespalhamento, onde

(49)

o valor de κ0 é da ordem de 10−2nm−1. Comparando este vetor com os valores típicos

de vetores de ondas do contorno da zona de Brillouin 2π

a (ondea é o parâmetro de rede) tem-se que κZB ≃ 10nm−1. Comparando o maior vetor de onda do fônon qmax = 2k0

com magnitude do maior vetor da primeira zona de Brillouin tem-se qmax/qZB ≈ 10−3. Assim, no processo Raman de primeira ordem, apenas uma pequena fração, da ordem

10−3 da extensão da primeira zona de Brillouin(q0), é acessada com experimentos de

espalhamento Raman de primeira ordem, como esquematizado na Figura 1.11.

Um fônon é a propagação de uma oscilação de um íon da molécula por toda a estrutura da amostra cristalina, diferente do conceito de modo normal de vibração apenas pelo fato de que um modo de vibração comum não carrega polarização. Em outras palavras, ocorre apenas uma oscilação localizada na polarização, não havendo relação com a estrutura cristalina. O fônon é caracterizado por uma velocidade de fase discretaν, uma frequência de oscilaçãoωe um vetor de propagação de onda κ. A relação

entre a frequência do fônon e o seu vetor de ondaκ, é denominada de relação de dispersão

que tem dois tipos de modos, acústicos e ópticos; estes últimos são acessíveis, quando ativos à espectroscopia Raman.

(50)

Capítulo 2

Os molibdatos

2.1 Os molibdatos: aspectos gerais

Os molibdatos constituem uma importante classe de materiais pertencentes ao grupo dos óxidos de metais de transição. Os molibdatos apresentam interessantes pro-priedades físico-químicos destacando-se as aplicações tecnológicas no campo da catálise [19, 20] e da eletrônica quântica [21]. Estruturalmente, os molibdatos são constituídos por íons M oO2−

4 ligados à cations. Esses materiais têm sido estudados por diferentes

técnicas estruturais tais como, absorção no infravermelho [22-25], difração de raio - X [17, 27-29], espectroscopia Raman [27-29], espalhamento Brillouin [31, 32], dentre outros. Uma característica comum a estes materiais são as suas propriedades físicas, tais como amorfização e pre-amorfização, deformação, decomposição química e transfor-mações cristalográficas [26]. Quando submetidos a variação de temperatura e pressão, os molibdatos exibem várias propriedades físicas tais como: supercondutividade, condu-ção mista, expansão térmica negativa (NTE), amorfizacondu-ção induzida por pressão, dentre outras.

(51)

analisado o comportamento em alta pressão, alta e baixa temperatura dos molibdatos de

Hf M g(M oO4)3eZrM g(M oO4)3. Esses compostos inorgânicos apresentam interessantes

propriedades físicas (óptica, ferroelástico, ferroelétrico, expansão térmica negativa etc) e podem ser aplicados nas mais diversas áreas tecnológicas.

2.2 Estrutura cristalina dos materiais com expansão

térmica negativa

2.2.1

Expansão Térmica

Os sólidos geralmente expandem-se ao serem aquecidos e contraem-se, quando submetidos a resfriamento. Dentro da perspectiva atômica, a expansão térmica ocorre devido ao fato que a distância interatômica entre dois átomos ligados aumenta, com um aumento da temperatura. Este fenômeno pode ser compreendido através da curva de energia potencial, em função do espaçamento interatômico, para uma molécula diatômica, conforme mostrado na Figura 2.1. A curva encontra-se na forma de um poço de energia potencial; o ponto mínimo no poço de energia (ro) corresponde a uma temperatura de

0K e os átomos encontram-se mais próximos e com mínima vibração. O aquecimento em

temperaturas sucessivamente mais elevadas (T1, T2 e T3) aumenta a energia vibracional

sucessivamente de E1 para E2, e deste último para E3. A amplitude vibracional média

de um átomo corresponde à largura do poço de energia potencial a cada temperatura. A distância interatômica média é representada pela posição intermediária, que aumenta em função da temperatura de ro para r1 e deste para r2, sucessivamente. Portanto, as

vibrações dos átomos resultam num aumento médio das distâncias interatômicas; tal sistema é denominado não harmônico [34].

Imagem

Figura 1.9: Representação esquemática para as direções e polarizações das radiações incidente e espalhada numa amostra [15].
Figura 1.11: Relação de dispersão dos fônons para a primeira zona de Brillouin de um sistema cúbico.
Figura 2.2: Energia potencial versus distância interatômica para um sistema harmônico
Figura 2.4: Tetraedros OCu 4 e ligações O-Cu-O ao longo da direção {111} na cuprita [49].
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Referências

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