MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ CAMPUS MEDIANIERA
CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM ALIMENTOS Disciplina: Bioquímica de Alimentos
CARBOIDRATOS NOS ALIMENTOS 1 Introdução
Praticamente todos os alimentos contêm carboidratos naturais, ou adicionados, por causa de seu efeito sobre a atividade de água e sabor do alimento.
A existência de duas funções orgânicas (aldeído e cetona) dá a esses compostos varias opções de transformação química, aumentadas ainda pelas diferenças de reatividade dos diferentes grupos OH na mesma molécula.
A denominação carboidrato vem do termo hidrato de carbono, ou seja, a molécula de glicose (C6H12O6) pode ser representada por 6C + 6H2O. No entanto, tem-se descoberto uma série de substâncias que não apresentam esta fórmula básica, mas que são considerados carboidratos devido sua composição química.
São os compostos que se apresentam em maior quantidade, ocupando o centro do metabolismo de animais e vegetais.
Apresentam como funções:
• Energética: Metabolismo (oxidação no Ciclo de Krebs) – nutriente básico;
• Fonte de energia mais abundante para o homem;
• Juntamente com proteínas formam os constituintes principais do organismo vivo;
• Fibra alimentar – chos não digeríveis
• Componentes de membranas;
• Estrutural (membranas celulares - associada com lipídeos, proteínas e ácidos nucléicos);
• Reserva energética (glicogênio – animais e amido – vegetais)
• Sustentação - celulose
• Fotossíntese
• Componentes genéticos (DNA e RNA)
Nos alimentos: edulcorante, geleificante, espessante, estabilizante e precursores de compostos com cor e aroma.
• Ocorrem em grãos, hortaliças, verduras e frutas: função estrutural;
• Componentes da dieta – fornecem 4Kcal/g;
• Propriedades sensoriais: textura, sabor
• Soluções super saturadas em caramelos duros (estado amorfo): transparência e dureza
• Formadores de géis
• Espessantes: pectina, goma
• Precursores de aroma – Degradação de Strecker na Reação de Maillard.
• Poder edulcorante
• Xaropes em enlatados
2) Definição:
São compostos de função mista. São polihidroxialdeídos, polihidroxialcoóis, polihidroxiácidos ou polihidroxicetonas ou compostos que por hidrólise liberam substâncias com estas características.
Podemos dizer também que são poliálcoois –aldeídos ou poliácoois – cetonas, e polímeros desses compostos unidos por ligações hemiacetálicas (ligação entre álcool (OH) e aldeído ou cetona).
R
C = O H
R
C+ - O - H
Aldeídos:
Cetonas:
O grupo carbonila contém uma ligação dupla carbono-oxigênio. Como os meio soltos elétrons π (sigma é mais forte) são fortemente atraídos para o átomo de oxigênio (devido a sua alta eletronegatividade), o átomo de carbono carbonílico tem baixa densidade eletrônica e o átomo de oxigênio, alta densidade.
Nas cetonas a reatividade é menor pq os efeitos indutivos dos dois radicais R empurram elétrons para o carbono, atendendo a sua carga positiva – pois o oxigênio do C=O atrai os elétrons com mais força e o carbono torna-se um local de adição nucleofilica.
O grupo carbonila governa o comportamento químico dos aldeídos e cetonas, por 2 razões:
1 – fornece um local de adição nucleofilica
2 – aumenta a acididade dos átomos de H ligados ao átomo de carbono
Esses efeitos condizem com a estrutura dos grupo C=O, e a causa é a capacidade do oxigênio para alojar uma carga negativa.
3) Classificação
São classificados de acordo com o número de resíduos de açúcares, em:
Monossacarídeos – carboidratos que não sofrem hidrólise Oligossacarídeos – até 10 monossacarídeos
Polissacarídeos – mais de 10 unidades de monossacarídeos 3.1) Monossacarídeos
São polihidroxialdeídos (aldoses) ou polihidroxicetonas (cetoses) que não podem ser hidrolisados em moléculas de açúcar mais simples. São algumas vezes referidos como açúcar simples.
ALD ou CET: grupamento químico, OSES: açúcares.
Aldoses: Monossacarídeos de função mista poliálcool-aldeido, como a glicose , galactose, arabinose e manose
Cetoses: Monossacarídeos de função mista poliálcool-cetona, como a frutose:
De acordo com o número de carbonos: trioses ou triulose(3), tetroses ou tetrulose(4), pentoses ou pentulose(5) e hexoses ou hexulose(6), heptoses ou heptulose(7), octoses ou octulose (8), nonose e nonulose(9). Mais comuns 5 e 6 átomos de carbono.
Os monossacarídeos mais simples são as trioses (3 atomos de C): Gliceraldeído e Diidroxiacetona. Com exceção da diidroxiacetona, todos os monossacarídeos possuem átomos de C assimétricos (quirais). Para o gliceraldeido, o C2 é o carbono assimétrico que origina dois estereoisômeros: o D-Gliceraldeido e o L-Gliceraldeido. São enantiômeros (imagens especulares) um do outro.
R - C - R O
D e L: posição da OH do carbono assimétrico mais distante do carbono anomérico. Refere- se a estrutura linear dos açúcares quando estão na forma de cristais. São usados em referência a configuração do carbono assimétrico mais distante do carbono anomérico (carbono que possui o grupo funcional). Caso a OH desse C esteja voltada para a direita usa-se o prefixo D, ou seja, a OH coincide com o “lado do grupo C=O”
As denominações D e L identificam isômeros óticos mas não definem se o açúcar é dextrógiro ou levógiro. Por exemplo, a frutose em solução é altamente levorrotatória (-94,2°) mas sua estrutura planar (ver abaixo ao lado da gicose) é a mostrada abaixo, ou seja, o OH do carbono assimétrico mais distante está voltado para a direita.
Obs: a atividade ótica (desvio da luz) é quantificada pela sua rotação específica (graus) medidos no polarímetro.
α e β: Posição da OH do carbono 1 – refere-se ás estruturas cíclicas. Tanto nos anéis de 5 membros (furanoses) como nos anéis de 6 membros (piranoses), o grupo OH ligado ao carbono anomérico está abaixo ou acima do plano do anel (α e β, respectivamente). A interconversão simultânea entre as formas alfa e beta é chamada de mutarrotação.
Carbono anomérico: Carbono 1 nas aldoses, Carbono 2 nas cetoses
Carbono quiral ou assimétrico: são átomos de carbono em que os 4 grupos diretamente ligados ao C são diferentes, podendo então apresentar diferentes conformações. Ex da glicose: o primeiro carbono é o anomérico, depois temos 4 carbonos assimétricos. O ultimo não é assimétrico pq tem dois 2 H ligados.
A posição da -OH dá origem a ≠s carboidratos;
Pela diferença de posição de uma –OH, temos, p. exemplo, glicose ou manose. São aldoses isômeras (mesma fórmula molecular, diferente fórmula estrutural); quando dois monossacarídeos diferem apenas na conformação quiral de um carbono, são chamados de epímeros (ex: D-glucose e D-galactose)
Todos os monossacarídeos (exceção dihidroxicetona) possuem 1 ou mais carbonos assimétricos.
Diidroxiacetona D-gliceraldeído L-gliceraldeído
Dentre os monossacarídeos mais comuns (5 e 6 átomos de C) destacam-se:
a) D-glicose/Dextrose: açúcar do sangue, do milho, da uva; mais abundante. Principal constituinte dos oligo e polissacarídios (maltose, sacarose, lactose). É uma aldose.
Projeção de Fischer: são formulas planares abertas as quais não correspondem a estrutura real, mas auxiliam na compreensão. São bidimensionais.
b) D-manose:
• Não é encontrada livre
• Freqüente em polissacarídeos
• Componente de glicoproteínas como ovomucóide da clara de ovo
• Não ocorre livre, é obtida pela hidrólise das mananas;
• É uma aldose, epímero da glicose na posição 2.
c) D-galactose:
presente em oligo (lactose) e polissacarídios.
Não é encontrado livre na natureza.
O ácido galacturônico, derivado da galactose, é a unidade fundamental das substâncias pécticas.
Compõe a lactose, junto com a glicose
d) D-Xilose: é uma pentose; não é encontrada livre, mas faz parte de polissacarídeos existentes na madeira, palha, casca de cereais, de onde é obtida por hidrólise.
• Não é encontrada livre, obtida por hidrólise
• Presente nas xilanas (composição de cascas, cereais, sabugos de milho)
• É uma pentose
e) D-frutose: única cetose que ocorre na natureza. É o açúcar das frutas e do mel. Compõe a sacarose junto com a glicose.
Ciclização dos monossacarídeos
O grupo C=O governa o comportamento químico dos aldeídos e cetonas, por 2 razões:
1 – fornece um local de adição nucleofilica, ou seja, local que pode abrigar uma carga positiva do hidrogênio;
2 – aumenta a acididade dos átomos de H ligados ao átomo de carbono pq o oxigênio é muito eletronegativo.
Em solução aquosa ocorre a ciclização, ou seja, a reação intramolecular do carbono anomérico (que contém o grupo carbonilo, ou seja, o C1 das aldoses ou o C2 das cetoses) com a OH do carbono quiral mais distante, formando um hemicetal ou um hemiacetal.
Hemiacetais: se o grupo C=O é um aldeido Hemicetal: se o grupo C=O for de uma cetona
Na ciclização dos monossacarídeos formam-se estruturas piranosídicas ou furanosídicas.
• Furano: É um pentanel de formula molecular C4H4O
• Pirano: É um hexanelanel de formula molecular C5H6O
Quando monossacarídeos se ciclizam sob a forma do anel "pirano" são conhecidos como piranosídicos e o nome do monossacarídeo é acompanhado pelo sufixo piranose, a fim de designar sua correta conformação espacial. Por exemplo, a glucose piranosídica é conhecida como glucopiranose. A mesma conjugação de substantivos também é válida para os monossacarídeos que se ciclizam na forma do anel furanosídico (nome oriundo da molécula furano). A frutose, por exemplo, se ciclizada dessa forma, é conhecida como frutofuranose.
Ligação Hemiacetálica:
A ligação covalente intramolecular entre um grupo hidroxila e o grupo carbonila forma hemiacetal nas aldoses e um hemicetal nas cetoses.
Reação de Ciclização:
Mutarrotação
Quando em solução aquosa, a α-D-glicose e a β-D-glicose se interconvertem para atingir uma mistura de equilíbrio que contém 63,6% do anômero β, 36,4% do anômero α e 1% da forma aberta linear. A interconversão é detectada por alterações na rotação óptica e é chamada de mutarrotação.
Esse fenômeno também é observado em outras pentoses e hexoses.
Isômeros α e β de monossacarídeos e oligossacarídeos na forma de cristais são estáveis com relação à sua atividade ótica, o que não ocorre com esses acucares, quando em solução. Assim, em solução ocorre a mutarrotação, ou seja, uma variação na rotação ótica até se atingir um ponto de equilíbrio entre as duas formas anoméricas.
Assim, se estiverem presentes em uma solução, a α-D-glicose e a β-D-glicose, ambas tendem a atingir 52,5º. Essa reação é catalisada com ácido-base e a catalise é mais efetiva se estiverem presentes na solução, ao mesmo tempo, ácidos e bases. O mecanismo da mutarrotação inclui a formação intermediaria da forma acíclica. Todos os monossacarídeos sofrem mutarrotação (e também oligossacarídeos redutores) embora a proporção de isômeros α e β na posição de equilíbrio varie de um açúcar para outro.
3.2) Oligossacarídeos
Polímeros contendo 2 a 10 unidades de monossacarídeos;
Os dissacarídeos são os mais importantes, podendo ser homogêneos ou heterogêneos;
Formados através de ligações glicosídicas entre monossacarídeos adjacentes;
Os oligossacarídeos resultantes podem ser redutores ou não redutores.
Poucos existem na natureza, a maioria é obtida por hidrólise de polissacarídeos.
Dissacarídeos: sacarose, lactose, maltose, celobiose, isomaltose Trissacarídeos: rafinose
Tetrassacarídeos: estaquiose
Ligação Glicosídica
Ligação entre duas moléculas de açúcar para formar um dissacarídeo, um trissacarídeo...
Ocorre entre o carbono anomérico e o grupo hidroxila de outra molécula de açúcar.
Exemplo de Ligação Glicosídica: Maltose – ligação entre 2 moléculas de glicose
a) Maltose:
Dissacarídeo redutor formado por duas unidades de glicose através de uma ligação α 1à 4
C1 de uma glicose ligado ao C4 de outra
Elemento básico do amido, obtido pela fermentação da cevada na fabricação de cerveja.
Redutor
Por hidrólise libera glicose
b) Sacarose: Encontrado na cana e na beterraba. É o dissacarídeo mais importante na alimentação pela quantidade e freqüência com que é encontrado na natureza. È um açúcar não redutor formado por glicose e frutose. Não apresenta atividade ótica (mutarrotação).
α-D-glicose + β-D-frutose em ligação glicosídica α, β (1→2)
Ligação entre os carbonos anoméricos de cada açúcar: C1 na glicose e C2 na frutose. Os dois carbonos anoméricos estão envolvidos na ligação glicosídica, por isso a sacarose não apresenta
caráter redutor.
c) Lactose: açúcar redutor encontrado no leite, na forma livre, pequena extensão em outros oligossacarídeos. Formada por uma glicose e uma galactose unidas através de ligação β 1à4
C1 da β-D-galactose com C4 da D-glicose
Capacidade redutora e mutarrotação: OH carbono anomérico livre na glicose.
3.3) Polissacarídeos
São formados por longas cadeias de monossacarídeos unidos entre si por ligações glicosídicas.
Ex.: glicogênio, amido, celulose, pectina.
4) Reações dos carboidratos
A existência de pelo menos duas funções orgânicas (C=O e C-OH) na estrutura dos carboidratos confere à estes compostos várias opções de transformações químicas, aumentadas pela diferença da reatividade das hidroxilas constituintes dos CHOs.
• C=O F local de adição nucleofílica
• Carbono polarizado devido a maior eletronegatividade do oxigênio → atrai fortemente os elétrons π (dupla ligação σ, π )
4.1Reação de Hidrólise
Não ocorre nos monossacarídeos;
Influenciada por temperatura, pH, configuração anomérica (β mais estável), forma e tamanho do anel (pirano mais estável);
Ocorre mais facilmente em meios ácidos;
Hidrólise da sacarose (química ou enzimática)
É conhecida como Inversão da sacarose
Mistura de Glicose + Frutose = açúcar invertido
Inversão da rotação ótica da solução inicial: o poder de rotação específico da sacarose é (+) e do hidrolizado é (-), pois a frutose é altamente levorrotatória (-94,2º).
Pode-se acompanhar por medidas polarimétricas.
Rotação ótica da sacarose: +66,5º
Rotação ótica da glicose: +52,5º
Rotação ótica da frutose: -94,2º
Frutose em solução: levorrotatória
4.2 Mutarrotação Já explicada no item 3.1.
4.3 Enolização ou Isomerização (para monossacarídeos)
Fenômeno catalisado por base em excesso. O anel se abre e produz um enol extremamente instável, formando outros compostos. Aldoses e cetoses com o mesmo número de carbonos podem se interconverter entre si por isomerização. Envolvem grupo carbonila e o grupo hidroxila adjacente.
D-glucose → trans-enodiol → D-frutose → cis-enodiol → D-manose
4.4 Reações mais importantes
Nos alimentos, ocorrem duas transformações químicas envolvendo CHOs que merecem destaque pela freqüência e efeitos que causam nos alimentos: REAÇÃO DE MAILLARD (ou escurecimento não enzimático) e CARAMELIZAÇÃO.
Em ambos os casos, ocorre degradação dos carboidratos. No primeiro caso, o processo ocorre com a participação dos aminoácidos e açúcares redutores, enquanto que a caramelização se dá com açúcares redutores e não redutores, sem necessidade de aminoácidos. Nas duas transformações ocorrem formação de compostos escuros, provavelmente polímeros de alto peso molecular. Na Reação de Maillard, estes compostos apresentam nitrogênio em sua molécula e recebem o nome de melanoidinas. Neste processo formam-se também produtos voláteis responsáveis pelos cheiros característicos que provém grande parte da degradação de Strecker.
O produto escuro caramelo, é o resultado das reações de caramelização e é um corante largamente empregado na indústria alimentícia.
4.4.1) REAÇÃO DE MAILLARD OU ESCURECIMENTO NÃO ENZIMÁTICO
Também conhecida como escurecimento não enzimático, distinto daquele produzido por enzimas comuns em plantas (peroxidases, que atuam sobre compostos fenólicos - polifenóis, resultando em produtos de intensa cor escura; tal transformação pode ser prevenida com a inativação desse sistema enzimático pelo calor; porém, deve ser citada a considerável resistência das peroxidases, que para sua inativação necessitam de temperatura acima de 70ºC).
A Reação de Maillard parece ser a principal causa de escurecimento nos alimentos, durante o seu aquecimento ou armazenamento prolongado.
• Esta transformação deve ser considerada útil quando os produtos da reação tornam o alimento aceitável pela sua cor e sabor (crosta de pão, doce de leite, torrefação do café);
• Prejudicial quando produtos resultantes da reação tornam inaceitáveis o sabor e cor dos alimentos (leite em pó escurecido). Na RM podem ocorrer perdas de aminoácidos essenciais: lisina, cisteína, metionina. Também pode ocorrer diminuição da digestibilidade das proteínas (enzimas especificas para sítios ativos determinados perdem sua atividade sobre as proteínas modificadas pela RM).
Esta reação vem sendo estudada a 100 anos e foi estudada primeiramente por Maillard (1912), sem que se tenha chegado ao conhecimento completo do seu andamento. Tudo indica que a reação é muito complexa e que os produtos finais podem variar em função de diferentes caminhos que ela pode seguir.
Entretanto, para que a mesma ocorra há sempre a necessidade de grupamentos amino (aminoácidos, peptídeos, proteinas) e açúcares redutores (mono ou dissacarídeos). A presença de HMF (hidroximetilfurfural) entre produtos da reação é importante pelos seus efeitos sobre aroma e sabor dos alimentos. Sua presença em sucos de laranja é prejudicial, por provocar efeitos graves sobre o sabor e cor desses sucos.
As reações envolvidas na Reação de Maillard conduzem a:
a) Pigmentos escuros (melanoidinas) que apresentam nitrogênio em quantidades variáveis, com distintos pesos moleculares e também com diferentes solubilidades em água. Todavia, sabe-se pouco sobre sua estrutura. È desejável em produtos de panificação e assados e não desejável em alimentos com coloração clara característica (leite condensado, leite UHT, sopas).
b) Compostos voláteis com aromas diversos, dependendo do aminoácido e do açúcar, podendo ser desejáveis (padarias, assados, cozidos) ou indesejáveis (pasteurização, esterilização), provenientes da Degradação de Strecker.
c) Substâncias de sabor específico, geralmente amargo (café)
