TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
TS. HOÀNG XUÂN TIEN
HÓA HỌC
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
• * mTS. Hoàng Xuân Tiến
HOA HỌC
■BẢO VỆ THỰC VẬT
■ ■ ■NHÀ XUÂT BÀN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT
HÀ N Ộ I-2013
MỤC LỤC
« •LỜI NÓI Đ ÀU ... ...:... ...9
Phần mỏr đầu. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIÉN, SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG THUỐC BẢO VỆ THỤC VẬT... ... 11
1. Lịch sử phát triển thuốc bảo vệ thực v ậ t ... ... 11
2. Quá trình sản xuất và sử dụng thuốc BVTV trên thế giới... 20
Phần thứ nhất c ơ SỞ
Độc
CHÁT HỌC TRONG CÔNG TÁC BVTV... 24Chương 1. NHỮNG HIẺƯ BIẾT c ơ BẢN VẺ CÁC CHẤT Đ ộ c DÙNG LÀM THUOC BVTV... ... ...24
I. I CHÁT ĐỘC VÀ NHỪNG YÊU CẦU CỦA CHẢT ĐỘC TRONG CpNG TÁC BVTV... ... 24
1.1.1. Khái niệm về chất độc... ... ...24
1.1.2. Khái niệm về thuốc B V T V ...Ị... ...27
1.1.2.1. Định nghĩa thuốc B V T V ... ... ...27
1.1.2.2. Những yêu cầu đối với một chất độc dùng làm thuốc BVTV..*...31
1.1.2.3. Phân loại các thuổc BVTV... ... ... ... ... .32
1.2.2.4. Các dạng thuốc BVTV và con đường tác động đẹn dịch h ạ i...33
1.2 NHỮNG ĐIÊU KIỆN ĐÊ THƯÓC BVTV c ó THÉ PHÁT HUY TÁC DỤNG...34
1.2.1. Thuổc phải tiếp xúc được với cơ thể dịch h ạ i.... ... ...34
1.2.2. Thuốc phải xâm nhập vào cơ thể và di chuyển đến các trung tâm sống cùa dịch h ạ i... -35
1.2.3. Thuốc phài được lưu giữ trong cơ thể dịch hại một thời gian 6 nồng độ nhất định đủ để chất độc phát huy tác dụng ....... ...38
1.3 CÁC NHÂN TỐ ẢNH HƯỞNG ĐÊN TÍNH ĐỘC CỬA THUỘC BVTV...38
1.3.1. Ảnh hưởng giữa tính chất của thuốc BVTV với tính đ ộ c... ... . 39
1.3.2. Ảnh hưởng giữa đặc điểm của sinh vật với tính dộc của th u ố c ... ... ... 40
1.4 TÁC ĐỘNG CỦA THUỐC BVTV ĐẾN MÔI TRƯỜNQy...^... 41
1.4.1. Tính chổng thuốc của dịch h ạ i... ... ... 1.4.2. Sự suy giảm về tính đa dạng của quần thể sinh v ậ t ... ... ...46
1.4.3. Sự xuất hiện các loài địch hại m ớ i...46
1.4.4. Sự tái phát của dịch h ạ i...!... - ... ... - ... 46
1.5 PHƯƠNG HƯỚNG KHẦC PHỤC NHỮNG TÁC HẠI DO THUÓC BVTV GÂY RA
1.5.1. Sử dụng tính chọn lọc sinh l ý ... 47
1.5.2.SỬ dụng tính chọn lọc sinh th ái... ...48
1.5.3. Sử dụng tính chọn lọc thông qua việc tìm hiểu tập tính của dịch hại và việc cải tiến phương pháp dùng th u ổ c ... ... ... ... . ..48
1.6 TÁC ĐỘNG CỦA TH U ỐC BVTV ĐẾN SINH V Ậ T ... ...49
1.6.1. Tác động của chất độc đến cây trồ n g ... ...49
1.6.2.Tác động cùa chất độc đến các sinh vật sống trong đ ấ t ... Í..50
1.6.3. Tác động cùa chất độc đến động vật sống ở trên cạn v à dưới nước ... 51
1.7 CON ĐƯỜNG MÁT ĐI CỦA CHÁT ĐỘC TRONG MÔI TRƯỠNG;... ...53
1.7.1. Sự bay h ơ i...; ... ... ...53
1.7.2.Sự quang phân ... ... 53
1.7.3. Sự cuốn và lắng tr ô i ... ... ... 53
1.7.4. Sự hoà loãng sinh học (biological dilu tio n )... ... 54
1.7.5. Sự chuyển hoá cùa thuốc ở trong cây ... ... 54
1.7.6. Sự phân huỷ do sĩnh vật đ ấ t... ... ... 54
Chương 2. Đ ộ c LÝ VẢ Dư LƯỢNG CÙA THUỐC BVTV... 57
2.1 ĐỘC LÝ CÙA THUỐC BVTV Đ ối v ớ i ĐỘNG VẶT MÁU NÓN G ... 57
2.1.1. Sự trúng đ ộ c ... ... 57
2.1.2. Độ độc cấp tính ... ... ... 58
2.1.3. N hững biểu hiện khảc nhau về độ độc của thuốc BVTV đến động vật máu nóng 58 2.1.4. Xác định độ độc của thuốc B V T V ... ... ...58
2.2 HẠN CHẾ ĐÓI VỚI VIỆC DÙNG THUÓC B V T V ... ...60
2:2.1. Thuốc cẩm và thuốc hạn c h ể ... ...60
2.2.2.Thời gian trở lại khu vực xử lý thuốc...;... ... 61
2.2.3. Tránh gây độc cho chim và động vật hoang da...62
2.2.4. Tránh gây độc cho c á ... ...„.62 2.3 DƯ LƯỢNG THUỎC BVTV... ... ... ... 62 2.3.1. Định nghĩa... ... ... ... .. ... .... 62 2.3.2. Dư lượng thuốc trên cây trồng và nông s ả n ... ...63 2.3.3. Phân tích dư lượng thuốc B V T V ... ... ...66 2.3.4. Dư lượng thuốc BVTV trong đất và n ư ớ c ...67 4
2.4 ĐẢM BẢO AN TOÀN VÀ HIỆU QUẢ CAO TRONG VIỆC DÙNG THUÔC
B V T V ... ...71
2.4.1. An toàn và hiệu q u ả... ... ... 71
2.4.2. Nội dung kỹ thuật 4 đúng trong việc dùng thuốc B V T V ... 71
2.4.2.1. Đúng th u ố c ... 72
2A.2.2. Đúng liều lượng... 73
2.4.2.3. Đúng lú c ... ... ... 73
2.4.2A. Đúng cách ...74
2.4.3. Đảm bảo thời gian cách ly của từng loại thuốc BVTV trên mỗi loại cây trồn g... 74
2.4.4. Đàm bảo an toàn khi cất giữ những thuốc BVTV chưa sử dụng hết...75
2.4.5. Đảm báo an toàn trong lưu thông thuốc B V T V ... 75
2.5 NGỘ ĐỘC THUÓC BVTV VÀ BIỆN PHÁP s ơ c ứ u . .. .. . ...75
2.5.1. Sự xâm nhập của thuốc BVTV vào cơ th ể ... ... 75
2.5.2. Những biện pháp điều trị...*...76
Phần thứ hai. CÁC SẢN PHẲM HOẨ HỌC BVTV...78
Chương 3. THUỐC TRỪ SÂU.... ... ...78
3.1 HIẺU BIẾT CHUNG VỀ THUỐC TRỪ SÂU... 78
3.2 CÁC NHÓM THUÓC TRÙ' SÂU... ... ... 79
3.2.1. CÁC NHÓM THUÔC TRỪ SÂU VÔ c ơ ... ... .79
3.2.1.1.Đặc điểm của thuốc trừ sâu vô cơ ... ... ... ...79
3.2.ì.2. Các nhóm thuốc trừ sâu vô ca...,.... ... - ... 79
3.2.2. CÁC HỢP CHÁT TRỪ SÂU TỐNG HỢP HŨV c ơ ... 84
3 .2.2.1. NHÓM HỢP CHẮT CLO HỮU c ơ ... ... ... 84
3.2.2.1.1. Đặc điểm chung của cảc hợp ch ấtclò hữu c ơ ...84
3.2.2.1.2. Phân loại thuổc clo hữu c ơ ... ... ... ...84
3.2.2.1.3. Cơ chế tác động của các hợp chất clo hữu c ơ ... 85
3.2.2.1.4. Các thuổc trừ sâu clo hữu c ơ ... ... ....85
3.2.2.1.4.1. Thuốc trừ sâu DDT và các dẫn xuất cửa chúng... ... 85
3.2.2.1.4.2. Hexachlorocyclohexane (H C H )... ... 96 3.2.2.1.4.3. Nhóm Cyclodiene... ... ... ... ... 98 3.2.2.2. NHÓM HỢP CHÁT DINITROPHENOL... ... ... 104 3.2.2.3. NHÓM THIOCYANATE HỮU c ơ ... ... ...106 3.2 .2 .4 . CÁC HỢP CHẤT LÂN(PHOSPHO) HỮU c ơ ... ... ... 107 5
3.2.2.4.1. Định nghĩa và phân loại... ...107
ĩ . 2.2.42. Nguyên lý tổng h ợ p ... 114
3.2.2.4.3. C ơ chế tác động của thuốc lân hữu c ơ ... 117
3.2.2.4.4. Các nhóm thuốc lân hữu Cơ...] 22
3.2.2.4.4.1. Các đẫn xuất cùa acid phosphoric... ! 22
3.2.2.4.4.2. Nhóm phosphọrofluoridate... ...126
3.2.2.4.4.3. Các hợp chất dialkyl-phenyl phosphate và phosphorothioate bị t h ế ...126
3.2.2.4.4.4. Các Dialkyl-heteroaryl phosphorothioate...136
3.2.2.4.4.5. Các phosphorothioate và phosphorodithioate chứa nhóm alkyl-thioalkyl hoặc ạryHhioalkyl...140
3.2.2.4.4.Ó. Các dỉalkyl-dialkylaminoethỵl phosphorothioate... 146
3.2.2.4.4.7. Các diaỉkyl-viny! phosphate... 147
3.2.2.4.4.8. Các arylmethyl phosphorothiolate và phosphorodithioate 151 3.2.2.4.4.9. Các hợp chất phosphorodịthioạte chứa nhóm este của acid carboxylic và nhóm am ide... ... ... 154
3.2.2.4.4.10. Các vòng phosphate và phosphorothioate... . 158
3.2.2.4.4.11. Các dẫn xuất hydro,xylamine được phosphoryl hóa ... (59
3.2.2.4.4.12. Các esteramide của phosphoric acid và phosphorothioic acid ...160
3.2.2.4.4.13. Các dẫn xuất cùa acid phosphonic... ... ...162
3.2.2.5. NHÓM HỢP CHẤT CARBAMATE... ...166
3.2.2.5.L Định nghĩa và đặc tính chung của nhóm ...166
3,2.2.5.2. Cơ chế tác động và qụá trinh chuyển hóa... ...168
3.2.2.53. M ột số nhóm carbamate và Aguyên lý tổng hợp ... ...185
3.2.2.5.3.1.N hóm phenyl methyl carbamate... ... ... ...185
3.2.2.5.3.2. Nhóm benzofuranyl methyl c a r b a m a t e ... ... ... .190
, 3.2.2.5.3. 3. N hóm oxim carbamate ... 193
32.2.5.3.4. Nhóm dimethyl carbam ate... ....... ... ...195
3.2 2 .6 . NHÓM HỢP CHAT FORMANMIDINE...i... ...196
3.3 DÂU KHOẬNQ TRỪSÂU... ... ... 196
3.4 CÁC CHẾ PHAM SINH HỌC TRÙ' SẮU... ... 196
3.4.1. CÁC HỢP CHÁT SINH HỌG TRÙ' SÂU...,... ...196
3.4.1.1. Đặc điếm chung... ... ... ... ... ... ... ... ... 196
3.4.1.2.1. Các chất dẫn dụ côn trùng (pheromone)...;... 197
3.4.1.2.2. K airom on... 201
3.4.1.2.3. Những chất xua đuổi côn trùng(Repellen)...201
3.4.1.2.4. Các Allom on... ... ... ... 202
3.4.1.2.5. Các hợp chất triệt sản (chem osterilant)... ... 202
3.4.1.2.6. Các chất điều khiển sinh trưởng côn trùng ÍRG (Insect Growth Regulator)... !... 204 3.4.2. CÁC VI SJNH VẬTTRỪSÂƯ... ... ... 206 3.4.2.1. Vi khuẩn trừ s â u ... ... ... ... ... ... 206 3A.2.2. Nấm trir s â u ... ... ...L ... ... 208 3.42.3. Virus trừ s â u ... ... 209 3A.2.4. Tuyến trùng trừ s â u ... ... ;... ... ... ...213
Chương 4. THUÓC TRỪ SẲU THẲO M ộ c ... 2 15 4.1 f>ẬC ĐIÊM CHUNG CỦA THUỐC TRỪ SÂU THẢO M ộ c ... 215
4.2. MỘT SÓ THUỐC TRỪ SÂU THẢO MỘC THÔNG DỤNG ... ...216
4.2.1. N ico tin e... ... ...—... 216
4.2.2. Rotenone và R otenoid.... ... ... ...2Ì8 4.2.3. Các hợp chất Pyrethrum và Pyrethroid tổrig h ợ p ... ...220
4.2.3. 1. Pyrethrum và cấc hợp chất cùng dãy....;:*... ... ... 220
4.2.3.2. Các Pyrethroid tổng hợp... ... ...223
4.2.3.2.1. Đặc điểm chung của n h ó m ... ...224
4.2.3.2.2. Phân loại các Pyrethroid... ... ... 224
4.2.3.2 3. Cơ chế tác động của Pyrethroiđ... ... ... ...225
4,23.2.4. Các loại thuốc pyrethroid tổng hợp... ...227
4.2.3.2A 1. Các hợp chất este Pyrethroid... ... 227
4.2.3.2A 2. Các hợp chất ete Pyrethroid... 232
4.2.3.2.5. Vai trò cùa chất phụ tr ợ ... 236
Chương s. THUÓC TRÙ' NÁM...239
5.1. HIÈU B1ÊT CHUNG VÊ THUỐC T R Ừ N Ẩ M ...239
5.1.1 Khái niệm về thuốc trừ n ấ m ... 239
5.1.2. Phân loại thuổc trừ nấm ...239
5. 2.CÁCNHÓM THUỔC TRỪNẢM THÔNG DỤNG... 241
5.2.1.CÁC THUỒC TRỪ NẮM v ô c o ... 241
5.2.1.2. Thuốc trừ nấm chứa đồng... ... ... 243
5.2.1.3. Thuốc chứa thuỷ n g â n ...244
5.2.2 CÁC THUỐC TRỪNẮiyi TÔNG HỢP,HỬU c ọ . . ...,... 244
5.2.2 1. Các hợp chất đồng hữu c ơ ...244
5.2.2.2. Các hợp chất chứa thuỷ ngân hữu c ơ ... ... ....245
5.2.23. Các dẫn xuặt của acid díthiocarbonic... 246
5.2.2.3.1. Các N-m onoalkyldithiocarbarnate... ... 249
5.2.23.2. Các N ,N-Ethylene-bisdithiocarbam atẹ... ...,...*252
5.2.2.33. Các dialkyldỉthiocarbam ate..,... ... ...255
5.2.2.3.4, C ơ chế và phượng thức tác động của các dithiocarbam m ate... ,...258
5.2 2.3.5. Các vấn đề bảo vệ môi trường... ...265 5.2.2.4 Nhóm thuổc trừ nấm thiocyanate... ... ... ... .279 5 2.2.5. Các thuốc trừ nấm nội h ậ p * ... ... ... ... 279 5.2.2.5.1. Nhóm hợp chất OxathiŨỊ... ... ...280 5 2 2 .5 2 . Nhóm BenzímiíỊazol... ... ... ...280 , 5.2 2.6. Nhóm thuốc T hiophanat... 286 5.2.2.7. Các hợp chất Im idazole... ... ...286 5.2.2.8. Các hợp chất T riazale... ... ... ... 287 s.2.2.8. Các hợp chất phospho hữu c q . ... ... 287 52.2.9. Nhóm p h en o l... ... 296 5.2.2.10. Thuốc kháng s in h ... ... ... ...298 5.2.2.11 Các hợp chất carboxamide và carboximide... ... 299 5.2.2.11.1 Các hợp chất carboxam ide... ... ...299
5 .2 .2 .11.2 Các dẫn xuất D icarboxịm ide... ...309
TÀI LIỆU THAM KHẢO... ...315
. . . . \4 '■
LỜI NÓI ĐẦU
Cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học và kỹ thuật, thuốc bào vệ thực vật (BVTV) ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc phỏng trừ và đẩy lùi dịch hại, góp phần đắc lực vào việc nâng cao năng suất chất lượng cây trồng, bảo đảm ổn định nguồn lương thực, thực phẩm cho nhân loại. Vai trò to lớn mà thuốc BVTV mang lại cho con người đã khuyến khích, thúc đẩy các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm những nhân tố mới trong các sản phẩm hóa học, sinh học, tạo ra ngày càng nhiều nhóm thuốc phong phú về chủng loại, đa dạng về cấu trúc, mang lại những đậc tính có lợi nhât trong việc phòng trừ dịch hại tổng hợp mà vẫn đàm bảo hệ sinh thái môi trường phát triển bền vững.
Nhưng việc sứ dụng thuốc BVTV một cách ồ ạt, thiếu hiếu biết đã dẫn tới những hệ lụy nguy hiểm. Dư lượng thuốc BVTV trên cây trồng, nông sản, đất, nựớc và không khí làm cho môi trường sổng bị đe dọa, sức khỏe cộng đồng bị ảnh hường, hệ vi sinh vật đất bị phá huỹ và làm phát sinh một số loài địch hại mới. Nguyên nhân chính là sử đụng thuốc một cách thiếu hiểu biết, không đúng liều lượng khuyển cáo, sai quy định pháp iý về kỹ thuật, thậm chí sứ dụng cà những thuốc đã bị cấm.
Để tăng cirèmg tính hiệu quả và giảm thiểu tác động xấu cùa thuốc BVTV đến môi trường và cộng đồng, cần nâng cao hiểu biết trong sản xuất và sử dụng thuốc BVTV cả về kỹ thuật, kinh tế, môi trường, an toàn và sức khòe cộng đồng. Vi vậy, ngày càng có nhiều chế phấm đảm bảo hoạt sinh học và độ chon lọc cao, thân thiện với môi trường, đặc biệt là các hợp chất có nguồn gổc sinh học và thực vật được đưa vào sử dụng.
Giáo trình “Hỏa học bào vệ-thực vật" trình bày ínột cách có hệ thống những kiến thức cơ bản về cơ sở độc chẩt họe trong CÓĨ1” tác bảo vệ thực vật bao gồm vai trò, ứng dụng và nguyên lý tống hợp chúng, cùng như,những đóng góp to lớn cùa các chế phẩm BVTV phục vụ nông, lâm nghiệp, chống lại sự phá hoại cùa dịch hại, góp phần tạo ra những sản phẩm nông nghiệp có năng suất và chất lượng ngày càng cao.
Phần thứ nhắt: tóm lược các khái niệm cơ bản nhất về cơ sớ độc chất học
trong công tác bao vệ thực vật; phương thức tác động của thuôc đến SLiih vật, cách sứ dụng thuốc sao cho an toàn và hiệu quá; dư lượng thuôc BVTV cùng phương pháp giam thiểu dư lượng trong lương thực, thực phâm; con đường chuyển hỏa của chúng trong sinh vật, trong đất, nước và môi trường sống. Ngộ độc thuốc BVTV và biện pháp sơ cửu đơn giản củng được đề cập trong phần này.
Phần thứ hai: đề cập đen các sản phâm hóa học bão vệ thực vật, đi sâu vào hai
nhóm thuốc trừ dịch hại phổ biển và quan trọng nhất là thuốc trừ sâu và thuốc trù' bệnh. Các nhóm thuốc còn lại sẽ được trình bày trong giáo trình khác. Trong từng nhóm thuốc đều mô tà tính chẩt, đặc diêm, con đường tác động, ảnh hường của cấu Irúc hóa học đến hoạt tính sinh học và cơ chế tạo hoạt tính đối với một số nhỏm cơ bán, ứng đụng, nguyên lý tổng hợp một số thuốc chính trong từng nhóm và phương pháp tống hợp chúng trong từng giai đoạn phát triển của cuộc sống.
Giáo trình “Hóa học bảo vệ thực vợ/” cung cấp kiến cơ bàn rất cần thiết cho sinh viên chuyên ngành hóa học bào vệ thực vật Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. đặt nền móng cho việc nắm bắt các kiến thức chuyên môn về kỹ năng tống hợp và kỹ thuật gia còng các hợp chất có hoạt tính sinh học, "góp phan định hướng việc nghiên cứu, phám phá các hợp chất mới có hoạt tính và độ chọn lọc cao, than thiện với môi trường. Giáo trình này cũng lả tài liệu tham khảo cho các nhà hóa học, sinh học, nông học ... quan tâm đến lĩnh vực nông, lâm nghiệp và phòng trừ dịch hại.
Mặc dù giáo trình đirợc viểt trên cơ sở tham khảo nhiều tài liệu trong và ngoài niĩớc, nhưng do việc thu thập thông tin chưa thật đầy đủ và trình độ có hạn nên không Iránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được ý kiến đóng góp cua quí độc giả trong và ngoài ngành để việc tái bản giáo trình trong nhữrm lần sau được tot hơn. Ý kiến đóng góp xin giíi về Bộ môn Công nghệ Hóa dược & BVTV, Viện kỹ thuật hóa hục, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; hoặc email:
tien.hoangxuan(a),hust. edu. vn.
Phần mở đầu
QUẢ TR ÌN H PH Á T TR IÈ N , SẢN XUÁT VÀ SỬ DỤNG TH U Ó C BẢO VỆ T H Ụ C VẬT
1. Lịch sử p h á t triền thuốc bảo vệ thực vật
Kê từ buôi bình minh của vãn minh nhàn loại, con người đã không ngừng nỗ lực đê cái thiện điều kiện sống của minh. Vào khoảng năm 1550 trước Cônc nguyên (T.C.N), sách Ebers Papyrus đã đưa ra cách thức dùng thuốc xua đuồi bọ chét ra khỏi nhà. Trong những nỗ lực nhàm sàn xuẩt đù nguồn cung cấp itrơng thực, con người đã gặp phải sự phá hoại do sâu bọ gây ra. Sự tàn phá được nhà tièn tri Amos đề cập đến (năm 760) giống như bệnh gi sất cây ngữ cốc, íoại bệnh mà hiện nay vẫn còn gây ra ntiiều tôn thất. Cha đẻ của ngành thực vật học Theophrastus (năm 300 trước C.N) đã mô tá nhiều bệnh hại cây mà ngày nay được gọi là các bệnh thối, ghẻ gỉ sắt và cháy lá. Trong kinh cựu ước (old testament) cũng đã đề cập đển một sổ bệnh dịch ỡ Ai Cập chú yếu do châu chấu gày ra. Ngày nay, châu chấu vẫn là nguyên nhân cùa những tốn thất to lớn về lương thực ở vùng Cận Đông và châu Phi,
Các dịch hại chú yếu là làm hạn chế sự sinh trưởng của cây trồng nông nghiệp đó là sâu hại, nấm bệnh và cỏ dại. Y tưởng về việc tíử dụng hóa chất đe phòng trìr các dịch hại này là không mới.
Lưu huỳnh đă được dùng đế ngăn ngừa nấm bệnh và như sâu hại từ nảm 1000 T.C.N, Pliny (năm 79) đă ghi nhận việc dùng thạch tín (arsenic) làm thuốc trừ sâu. Đến năm 900, người Trung Quốc đã sứ dụng một lượng vừa phái các họp chất arsenic làm thuốc trừ sâu để trù côn trùng trong vườn. Vào năm 1669, đã có tài liệu đầu tiên nói về cách dùng arsenic trộn vãi mật đê bẫy diệt kiến ờ phương Tây. Ờ thế ký XVII lần đầu tiên một thuốc trừ sâu thiên nhiên là nicotine được chiết xuẩt từ lá thuốc lá đã được đùng đế phòng trừ bọ vòi voi và rệp hại cây mận, Hamberg đã đề xuất sử dụng clorua thủy ngân làm chất báo quân gồ (] 705). Một trăm năm sau, đã dùng sulfate đồng đế ức chế bào từ nấm than đen.
Các bàng chứng hóa thạch được lưu giữ trong các mẫu cho thày những tác nhàn gày bệnh cây đà hoạt động từ rất lâu, trước khi con người xuất hiện trên trái đất. Các câu chuyên về tai ưưng do bệnh cháy lá, mốc sương, phấn trang và bệnh dịch là phổ bicn trong những ghi chép sớm nhât. Có nhiêu câu chuyện như thê được đề cập đến trong kinh thánh (Bible) khi bệnh cây và địch bệnh được cho ià do Cliúa trời trừng phạt con người vì tội lỗi mà con người phạm phai. Mậc dù trái với quan niệm của Thiên Chúa giáo vê tinh thương cua Chúa, thì quan niệm vê ma qui cũng kéo dài đến nhiều thế ký sau đó. Đìcu này xay ra ở Hungary, khi trong thế ký XI và XIII, cây ngũ cốc đã bị tàn ptiá do bệnh hại tấn công, các tham họa đó không bất nguồn từ sự cuồng nộ của Chúa trời mà do các hành động của những linh hồn ma quỷ - các phù lluìy, yêu linh, quỷ dữ - những ké chòng lại cái thiện trên thố giới. Những thế lực ma quỷ đó đà bị quy trách nhiệm mài đến thế kỷ XVĨ1I, là đã gây ra thiệt hại cho mùa màng nòng nghiộp, mà thực chất đó là đo sâu bệnh gây ra. Các biện pháp thẩn bí dùng đe trừ dịch hại có nhiều trong Iiliừng cuốn sách viết về nông nghiệp ở thời kỳ đó. Mãi đến tận giữa thế ký XIX, các phương pháp khoa học có hệ thống đã bất đầu được áp dụng vào vấn đề phòng trứ dịch hại trong nông nghiệp. Khoảng vào năm l 850, có 2 thuôc trừ sâu thiên nhiên quan trọng được giới thiệu là Rotcnonc từ rc cây Dcrris và Pyrctlưum từ nụ hoa loài cây họ cúc (Chrysunthemum). Các chất này đã được sứ dụng rộng rài làm thuôc trừ sâu. Cùng trong thời gian này, xà phòng đã được sử dụng đê diệt rệp muội (Aphid), lưu huỳnh làm thuổu trừ nấm trên cây đào. Một hỗn hợp giữa lưu huỳnh và vôi đê làm cho nỏ dễ hòa tan (mềm hóa Soften), sau này được gọi là lưu huỳnh vôi, do Weighton đề xuất lần đầu tiên (1814) và đến năm 1902 người la đà thảy ráng lưu huỳnh vòi có hiệu quá trù' bệnh loét táo tây (Apple scab). Một hỗn hợp đế quét lên cây bao gồm thuốc )á, lưu huỳnh và vôi chira tôi đế trừ sâu và nam cũng được áp dụng trong thời gian này. Trong thế ký XIX, các chất vô cơ mứi được sán xuẩt đê trừ sâu hại. Ví dụ, một nghiên cứu trong vìệi; sử dụng các hợp chât arsenic dẫn đen việc nãm 1867 sân xuất ra hợp chat arsenic đông (Paris green) dùntỉ đê phòng trừ bọ cánh cứng Colorado ớ bang Mississpị, năm 1892 hợp chất arsenate chì đã được sử dụng đế trà ngải Gipsv. Đen năm 1900 thì hợp chà: arsenite đồng được sử dụng rộng rãi làm thuốc trừ sâu, dẫn đến việc lần đầu tiên một bang ban hành luật lệ điều chinh về việc sừ đụng thuốc trừ sâu ở Mỹ.
Nạn đói do mất mùa khoai tây ơ Ai-rơ-len (Ireland) tù' nãm 1845-1849 đã canh báo về điều gì sẽ xảy ra khi một cây lương thực chính bị bộnh hại tàn phá mà chưa có biện pháp để phòng trừ. Cây khoai tây ơ Ai-rơ-len gần như bị liúy hoại hoàn toàn bơi nấm sương mai, dần đến hậu qua là hơn 1 triệu người chét đói (khoảng 12% dân số) và làm hơn một triệu rưỡi người khác phái di cư, chủ ycu là di cư sang Mỹ.
Một số lý thuyết kỳ quặc đã được đề xuất để giai quyết nạn dịch. Người ta đà không biết được nguyên nhân gây ra bệnh sưưng mui là do loài nấm
Phvtonpthora infèstans, loài nấm ký sinh có bào tử, có khả năng sinh sán rất
nhanh đến mức toàn bộ một cánh đồng khoai tây có thể bị luìy hoại hoàn toàn sau một đêm. Mặc dù phải mấí một thập kỷ san thì điều này mới được công nhận rộng răi. Một biện pháp xử ]ý bằng hóa chất phòng chữa nấm gây bệnh như bệnh sương mai khoai tây, bệnh sương mai hại nho đã được nhà hóa học Millardet (Pháp) phát hiện một cách tình cờ Iiãm 1882. Một phong Lục cua nông dân địa phương ờ Bordaux của Pháp là phết lên các cảy nho ờ ven đuờng một hỗn hợp gồm sulíateđồng và vôi đế chống ăn trộm nho. ơ thòi điêm đó, thu hoạch nho từ các VUỜ11 nho đang bị bệnh suơng mai tàn phá và Mìllardel đã thấy ráng mặc dù nho ờ xa đường bị nhiễm bệnh nặng, nhưng nho ờ dọc hai bổn đường đã phết hỗn họp sulfate đồng - vôi gần như không bị bệnh. Sau đó Millardet đã tiếp tục làm thí nghiệm và đã phát hiện ra rằng hồn hợp Bordaux (sulfate đồng và vôi nước) có hiệu lực phòng trừ bệnh sương mai nho. Hồn hợp này đũ được dùng rộng lãi, bệnh sương mai nho đã bị khống ché và MillardeL trớ thành anh hùng dàn tộc. Thành còng này đã khích lệ việc tìm kìem các thuốc hỏa học đê írừ dịch tiại và nhùng nãm tiểp theo đã chứng kiến sự sân xuất thành công các hóa chất mởi có chứa đồng, thủy ngân, hoặc lưu huỳnh. Ngoải ra, trong thời kỳ.này việc chế tạo các thiết bị dùng để phun thuốc cho cây một cách hiệu quà cũng đã được bắt đầu.
Cùng với việc tìm kiểm các thuổe trừ nấm đế phòng trừ nấm gây bệnh cho cây bẳt nguồn từ SỊT đe dọa của nạn đói do mất mùa, thì các thuốc trừ nấm dùng trong công nghiệp cũng vậy, được bắt nguồn từ sự phát triến cúa đường sắt. Một nhu cầu là cần phải bảo vệ các thanh tà vẹt được làm bang gồ khói bị hư hóng. Điều này đặt ra một thách thức lớn, có nghĩa là một hỏa chất dùng đế xứ lý tà vẹt thành công sẽ đám bảo lợi nhuận. Do vậy, nhiều bằng sáng chể (Patent) đã được cấp
quyền sở hữu trí tuệ của các sàn phâm có chứa dầu creosote vả các muôi đòng, kẽm dùng cho mục đích trèn.
Nhiều chất độc nổi tiếng đã được sử dụng ở thời điểm này hoặc thời điểm khác để phòng trù sâu hại và các loại dịch hại khác. Nhiều khi chúng thành công, mặc dù tác hại với người sử dụng là rất lớn. Cyanide, thường là dạng khí, hydro cyanide đã được sử dụng làm chất khí trùng xông hơi (Fumigant) ở các tòa nhà để diệt rệp giường và các loại mọt hại gỗ, phòng trừ rệp sát hại cây có múi. Bạt được trùm kín lên cây và hydro cyanide phun vào bên trong. Ban đầu xử lý bang phuơng pháp này đã đạt được những thành công đáng kể, nhưng qua thời gian sau đã có sự phát triến cùa các dòng sâu kháng thuốc. Năm 1897, formaldehyde được dùng làm thuốc khử trùng. Nám 1913, thủy ngân hữu cơ lần đầu tiên được sứ dụng làm thuốc xử [ý chổng nấm cho hạt giống, để phòng trừ bệnh than đen hại cây ngũ cốc và bệnh nấm hại lúa mạch.
Năm ] 896, một nông dân người Pháp sử dụng thuốc Bordaux trên nho, đã thấy rằng dung dịch thuốc Bordaux làm cho lá cây cải dại ở quanh đó chuyển từ màu vàng trở thành màu đen. Điều quan sát ngẫu nhiên này có thể là khời nguồn cùa ý tường về thuốc trừ sâu có chọn lọc. Không lâu sau đó, người ta đã phát hiện ra rằng phun dung dịch sulfate sắt lên một khu gồm cày ngũ cốc và cò hai lá mầm thì chì có cỏ là bị tiêu diệt. Trong thập kỷ sau đó, nhiều hợp chất vô cơ khác như sulfate đồng, sulfate amon, acid sunfuric đã được phát hiện là có tính diệt chọn lọc ờ nồng độ phù hợp.
Năm ] 912, w . c . Piver đă sản xuất ra arsenate canxi để thay thế cho chất Paris green (arsenite đồng) và arsenate chì, arsenate canxi sau đó nhanh chóng trò thành mộl hóa chất quan trọng dùng cho việc phòng trừ sâu đục quả bỏng ở Mỹ. Đen đầu những năm 1920, việc sử dụng rộng rãi các thuốc trừ sâu chứa arsen đã làm cho công chúng thất vọng vì các loại rau quả đã được xử lý thuốc, còn chửa một dư lượng thuốc gầy ngộ độc cho người tiêu dùng. Điều này thúc đấy việc tỉm kiếm các thuoc trừ sâu dịch hại khác ít độc hơn và đẫn đển việc sán xuất ra các chất hữu cơ nhir hắc ín, dầu khoáng và dinitro- o- cresol. Dinitro-o-cresol gần như thay thế hoàn toàn dầu hấc ín để phòng trừ trứng rệp muội. Vào năm 1933 một thuốc trừ cỏ chọn lọc (Sinox) cho cây ngữ cốc đã đưọc cấp bằng sáng chế
nhưng đây là một chât rất độc hại. lần đầu được sử dụng làm thuốc trừ sâu vào
năm ì 892, đê trừ một loại sâu nguy biêm hại cây rừng.
Trong những năm 1930, khởi đầu một kỷ nguyên hiện đại của các thuốc trừ dịch hại hữu ca tổng hợp, bất đầu là việc sàn xuất ra các thuốc trừ sâu alkyl thiocyanate (1930); SaJicyianilidc (Shirlan) (1931), thuốc trừ nấm rất tốt dùng để phun lên lá cây, để trừ nhiều loại nấm gây bệnh khác nhau như bệnh sẹo, loét, thoi quả, cháy lá khoai tây; 2,4 - dinitro 6 - ( 1’ - methyl -n- heptyi) piienyl crotonate,hay còn gọi là Dinocarp (1946) và Chloranìl (tctrachloro - 1,4 bezoquinone, 1938) là hai loại thuốc trừ nấm có tính bào vệ, dinocarp đặc biệt có ỷ nghĩa trong phòng trừ bệnh phấn trắng. Các hợp chất lùru cơ khác được sử dụng Irong thời kỳ này là azobenzene, ethylene đibromide, ethylene oxide, methyl bromide vá carbon disunite làm chất khứ trùng xông hơi; phenothiazine, p- dichloro benzene, naphthalene và tliiodiphenylamine làm thuốc trừ sâu.
Nãm 1939, tiến sĩ Paul Muller đã phát hiện ra các đặc tính diệt sâu mạnh mẽ cùa dichlorodiphenyl trichlorethane (DDT) và những thí nghiệm trên đồng ruộng thành còng sau đó ờ Thụy Sĩ dùng để trừ bọ cách cứng Colorado hại khoai tây. DDT đã được sàn xuất vào nãm 1943 và nhanh chóng trở thành một thuốc trù sâu được sứ dụng rộng răi nhất trên thế giới. Tác dụng chính của DDT là phòng trừ bệnh sốt do chấy rận truyền và cũng rất hiệu quả đề diệt muỗi truyền bệnh sốt rét. Việc sử dụng DDT đã trợ giúp về mặt vật chất cho các cường quốc phương tây chiến thắng trong thế chiến II. Bời vỉ nó th o phép các hoạt động quân sự được thực hiện ở vùng nhiệt đới, những nơi mà nguy hiểm về mặt dịch tễ ià quá lớn. DDT cũng giúp chặn đứng hiệu quà bệnh dịch sốt phát ban ớ Naples do chấy rận ký sinh trên cơ thể lan truyền. Người ta đã ngâm tấm quần áo, chăn màn bàng DDTvà đã khống chế được dịch bệnh. Trước đày, hầu hét các cố gang diệt trừ bệnh sốt rét đều thất bại. DDT đã góp phần ngăn chặn hiệu quả bệnh dịch này phát triến và lây lan. Trong những năm đầu cùa the kỷ XX, mồi nãm có khoảng 300 triệu người bị bệnh sốt rét và khoảng 3 triệu người bị chét trong số đó. DDT được sán xuẩt nhiều nhất vào những nãm 50 và đầu những năm 60 cùa thế kỳ XX, sau đó giảm xuống do cỏ sự ô nhiễm mòi trường và tích luỹ sinh học trong cơ thế động vật. Việc sán xuất DDT bị cấm ờ Thuỵ Đi én năm 1970 và ở Mỹ nãm 1973.
Tiếp theo sự thành công của DDT. có một số thuốc trừ sâu tương tự thành công như mcthoxychlor được khám phá ra và một số thuốc trừ sâu clo hữu cơ khác cũng được tìm thấy là các thuốc trừ sâu có tác động tiểp xúc mạnh.
Benzene hexachloride (hay hexachlorocyclohexane) lần đầu tiên được nhà hóa học người Anh Michael Faraday sáng chể vào nám 1825, mặc dù các đặc tính diệt sâu của nó đã không được biêt đến cho đến mãi năm 1942. Khoảng tù năm 1945, một số hợp chất trừ sâu hydrocarbon vòng (các hyclocarbon cyclodiene được chlorin hóa) được sán xuất, mặc dù chúng không được sứ đụng rộng rãi cho đến giữa nám 1950. Các ví dụ phố biến là aldrin, dieldrin, heptachlor và endrin.
Các hợp chất lân hữu cơ đại diện cho một nhóm thuốc trừ sâu lũru cơ cực kỳ quan trọng khác. Sự phát triển ban đầu cùa chúng xuất phát lừ các nghiên cứu thời chiến về các loại khí gây độc thần kinh để sử dụng trong vũ khí hóa học do T. s Gerhard Schrader và cộng sự ở Đức thực hiện. Những thuốc đầu tiên là các ihuốc trừ sâu cỏ tác động mạnh schradan (octa methyl pyrophosphoramide) hoạt động như một thuốc trừ sâu nội hấp (lưu dẫn) đê trừ nhện và rệp muội. Thuốc trừ sâu tiếp xúc parathion (O, O ’-diethy] p-nìtro phenyl phosplioramiđe) có hiệu quà đáng kể đề phòng trừ rệp muội, nhện đò và tuyển trùng. Tiếc là cà hai đều có độc tính cao đoi với động vật có vú, Các nghicm cứu sau đó thuộc lĩnh vực này đà được tăng lên nliam hướng tới việc khám phá ra các thuốc trừ sâu ít độc hom và có tính chọn lọc cao hơn. Malathion (1950) là thuốc trà sâu lân hữu cơ phổ rộng đầu tiên có độc tính rất thấp đối vứi động vật có vú và các thuốc lân hừu cơ có tính an toàn khác gần đây hơn như thuốc trừ rệp muội chọn íọc merazon (1961). Một điểm mạnh quan trọng của thuốc trừ sâu lân hữu cơ là chúng thường bị phân húy nhanh chóng thành chất không độc sau khi sủ dụng, do vậy chúng không tồn
d ư làu dài n h ư th u ố c trừ sâu d o hữu cơ , do vậy c h ú n g k h ô n g có 7ÍU h ư ớ n g tích
lũy lâu trong môi trường và trong chuỗi thức ăn.
Một nhóm trừ sâu khác là các este carbamate lần đầu tiên được công ty Geigy (Thụy Sĩ) sản xuất vào nãm 1947, mặc đù loại thuốc có hiệu quả nhất của nhóm là carbaryl hay còn gọi là sevin (N- methyl ỏ- naphthylcarbamate) mãi đến gần một thập ký sau mới được sản xuất. Sevin trở thành một thuốc trừ sâu quan trọng có thể thay thể DDT. Năm 1943, Templeman làm việc cho Công ty ICl (Imperial chemical Industries) đã độc lập tim ra hoạt chất trừ cỏ phenoxy acetic acid. Hai
thuôc trừ có nôi tiêng thuộc loại này là 2- methyl- 4 chloro (MCPA) và 2 4 - đichloro (2,4D) Phenoxy acctic acid. Những họp chất này được vận chuyển trong cây và cực kỳ có ý nghĩa trong việc phòng trừ chọn lọc các loại cỏ lá rộng ở trên ruộng cây ngũ cốc. Sử dụng chúng cũng rất an toàn, trong thực tế những hợp chất này là các thuốc ĩrừ dịch hại được sử dụng rộng rãi nhất ớ nước Anh. Nãm 1951, Klittleson (Công ty Standard Oil, Mỹ) đã sán xuất một thuốc trừ nấm quan trọng được gọi là Captan (hay N- trichloromethyl thio- tetra hyđrophthalìmie). Captan là thuốc trừ nấm gây bệnh trên cây ăn quà và cây rau. Sau đó một số thuốc N-tri chloro methylthio khác đã được đưa ra thị trường dưới dạng các thuốc trừ nấm hại trên lá.
Các thuốc trừ cỏ btpyrídylium là diquat và paraquat được Công ty ICI sản xuất năm 1958. Đày là các thuốc trù cỏ có tác động rất nhanh, chúng được cây hấp thụ và vận chuyến trong cây, làm lá cò bị Vhô héo. Các thuôc trừ cò này bị thành phần sét trong đất hấp thụ rất mạnh, vì thể chúng mất hoạt lính rất nhanh, ngay khi chúng vừa tiếp xúc với đất. Các thuốc này là các thuốc diệt cỏ toàn bộ rất tốt, nhanh chóng diệt tat cà các phần sinh trường ờ trên mặt đất. Paraquat được sử dụng đề diệt các loại cò, sau đó gieo hạt ngay, biện pháp này đặc biệt có ý nghĩa ờ những nơi có nguy cơ xỏi mòn đất, Ý tường xử lý nội hấp đối với cây không phải là mới và nó đà xuất hiện ít nhất là từ thế kỷ X ĩĩ khi các cliat khác nhau như gia vị, các thuốc nhuộm và các thuốc chữa bệnh được nhét vào lỗ sâu đục cúa các cây ăn quả nhằm cố gắng nâng cao số lượng quả. Một sổ thí nghiệm kỳ quặc do Leonardo de Vinci tiển hành ơ thế kỷ XV, trong đó thạch tín (arsenic) đã được tiêm vào cây ăn quả để làm cho quà bị nhiễm độc. Nghiên cứu về bệnh cây đã phát triển nhanh chóng trong thế kỷ XVIII, các thí nghiệm về sự vận chuyến chất như các chất nhuộm màu và các muối khoáng đã được thực hiện.
Một số loại bệnh cày do thiếu dinh dưỡng, như đốm vàng do thiếu sắt, người ta đã cố gắng chữa cho cây bằng cách tiêm muối khoáng vào cây. Đầu thế kỷ XX, các chất độc như kaii cyanua đă được tiêm vào cây nhàm tiêu diệt các loại sâu hại. Người ta cũng đã thực hiện kiểm tra tác dụng của việc tiêm các íhuốc nhuộm và các chất khừ trùng vào cầy mận bị bệnh bạc lá. Các nghiêm cứu sau này cho thấy 8-quinolinol sulfate cỏ hiệu quả đối với loại bệnh này. Ớ Mỹ vào những nãm 1920 đã nghiêm cửu tiêm thuốc như là một biện pháp phòng trù' bệnh cháy lá ờ
thymol có hiệu quà cao hơn nhiều. Cùng có một số thử nghiệm dùng các hỏa chất tác động vào rễ cây để phòng trù' nấm gày bệnh cây, nhu M asse (] 903) tuyên bố giảm được bệnh sương mai dưa chuột bằng cách xử lý rễ cây với dung dịch sulfate đồng; Spinks (1913) thấy rằng các muối lithium ngăn cán sự phát triên cùa bệnh phấn trắng trên cây lúa mì vả đại mạch.
Tuy nhiên, ít có tiến bộ đáng kê trong lĩnh vực hóa trị liệu cho cây đến CUO nhũng năin 1930, bời vì đến thời điém đó các hạn chế của các thuốc trừ nấm mang tính bảo vệ bề mặt mới thể hiện rõ. Ngoài ra, cũng còn nhiều hợp chất hữu cơ mới với thành công nổi bật đã đạt được trong lĩnh vực hóa trị liệu ở người. Các thuốc sunphonamide đã được sản xuất năm 1935. Năm 1938, Hassebrauk đã chứng minh rằng xừ ỉý rễ cây với sulphanimide sẽ bào vệ cày lúa mi khòi sự tan công cùa bào tử nấm gây bệnh gì sắt. Nãm 1940, Chain và Flory đã cho thấy penicillin chong lại sự nhiễm khuẩn ờ con người vói hiệu lực cao. Điều này đã thúc đẩy việc tỉm kiếm thêm các kháĩig sinh được sử dụng trong y tế, chloram phemicol “Aureo mycin” và streptomycin đã được sử dụng để phòng trừ mang tính lưu dẫn, đối với một số nấm và vì khuấn gày bệnh cho cây.
Chiến tranh thế giới lần thứ II không chỉ thúc đẩy sự phát triền và sản xuất thương mại các kháng sinh, mà còn làm cơ sở cho nghiên cứu cùa Schrader về các hợp chất lân hữu cơ, một số trong đó đã chứng tò là những thuốc trừ sâu nội hấp cỏ hiệu lực cao. Nhưng phải đển những năm 1960 thỉ các thuốc trừ nấm nội hấp mới xuất hiện trên thị trường, sự phát triển của chúng đại diện cho những khám phá mới quan trọng trong lĩnh vực hóa trị liệu thực vật. Các nhóm thuốc trừ nấm nội hấp chù yếu được sản xuất từ năm 1966 là: oxathrin, benzimidazole, thiophanate và pyrimidine. Các thuốc trừ nấm nội hấp khác được dùng hiện nay gom các thuốc kháng sinh, morpholine và các hợp chất lân hữu cơ.
Kể từ khi loài người có nhà ở, thì nhà đã bị các loài chuột xâm chiếm, tấn công cả kho lương thực. Chuột là m ột trong những ké thù ghê gớm nhất của con người. Chúng phá hoại kết cấu của ngôi nhà, gieo rắc bệnh dịch hạch, cái chết đen (black death) thời trung cổ vảo những năm 1348 - 1349 đã làm chết 1/4 dân số Chầu Âu và giữa những năm 1896 - 1917 được cho là nguyên nhân gây nên cái chết cùa gần 10 triệu người.
Các hóa chất trừ chuột được gọi là thuốc chuột (Rodenticide). Loại thuốc chuột đầu tiên thực sự có hiệu lực là Warfarin do tố chức Wisconsin Alumni Research Foundation sáng chế vào năm 1944. Đó là một chất chổng đòrìg máu đã được sứ dụng trong y tế. Chuột bị tiêu diệt do nội xuất huyết, chúng ăn phải chất này trong các bả chuột. Tuy nhicn, ờ Anh đã xuất hiện dòng chuột kháng Warfarin, chúng đã trớ nên miễn dịch với liều dùng thòng thường, những con chuột kháng với chất này đã tăng lên đáng kể. Đồng thời một loại thuốc chuột khác là Norbormide (hay Raticide) đã được tim ra (1964) do kết qua nghiêm cứu một hóa chất có hiệu quả đối với bệnh viêm khớp.
Lịch sử phát triên thuốc BVTV có thế được chia thànli các giai đoạn khái quát như sau:
Giai đoạn 1: Từ đầu thế kỷ 20 về trước. Do trình độ khoa học kỹ thuật chậm phát triến, dịch hại hoành hành dữ dội phá hại mùa màng, trình độ canh tác nông nghiệp còn nghèo nàn, phần lớn dựa vào điều kiện tự nhiên, chì áp dung các biện pháp canh tác đơn giản hoặc dùng thuốc hóa học một cách tự phát. Do vậy, năng suất cây trồng thấp. Sau đỏ, con người đã biểl sử dụng một số toại cây có độc cố, các hóa chất vô cơ. Đen đầu thế kỷ 20 mới biết tổng hợp và sử dụng một số họp chẩt tổng hợp hữu cơ vào bảo vệ thực vật,
Giai đoạn 2: Từ năm 1939 đến 1960. Phát triển thuốc trừ dịch hại tống hợp hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất đ o hữu cơ. Đày là thời kỳ thuốc trừ sáu elo ngự trị. Tuy các họp chất lân hữu cơ và carbanate đã ra đời và phát triển (lừ 1950), nhưng vị trí của chúng trong sản xuất nông nghiệp còn kém xa các thuốc trừ sâu clo hữu cơ. Người ta đã ồ ạt dùng cảc thuốc tồng hợp hữu cơ cho nông nghiệp và uác lĩnh vực khác trong đời sổng. Hậu quà là môi trường bị ô nhiễm nặng nề vi dùng thuốc thiếu sự chọn lọc.
Giai đoạn 3: Từ những năm 1960 - 1980: các thuốc carbamate và lân hữu cơ phát triển inạnh, được sừ dụng nhiều và lấn át vai trò của các thuốc clo hửu cơ, vì nhược điểm của các thuốc này được phát hiện ngày càng nhiều. Đầu những năm 70 thế kỷ XX, thuốc pyrethroid thế hệ mới ra đời mờ ra khà năng áp dụng các loại thuốc bảo vệ tbực vật có độ chọn lọc cao vả thân thiện với môi trường.
Giai đoạn 4: Từ 1980 đến nay: bên cạnh vai trò của các thuốc lân hữu cơ và carbamate ngày càng phát triển, các thuoc clo hữu cơ bị thu hẹp phạm vi sử dụng,
thậm chí đã bị loại khói danh mục thuốc BVTV được sừ dụng ở các nuớc, thì vị trí cùa các thuốc Pyrethroid nổi lên càng mạnh mẽ. Một sổ thuốc lân hừu cơ và carbamate quá độc đối với động vật máu nóng cũng bị loại dân khỏi danh mục thuốc được sử đụng.
Các nhóm thuốc BVTV sinh học ngày càng được nghiên cứu phát triển vì tính chất thân thiện cùa chúng, bao gồm nhiều nhóm thuốc lớn như pheromone, xu; đuổi, chất điều tiết sinh trưởng côn trùng. Đặc điêm chung của các thuôc troiìíĩ nhóm là không giết chết côn trùng ngay mà tác động đến các quá trinh sinh trưỏmg cùa chúng, dẫn đến việc giảm quần thể côn trùng cho đời sau. Hiện nay, trên thể giới có xu hướng loại bỏ các thuốc BVTV có phố tác động rộng, ton lưu làu trong môi trường, đi sâu vào chú trọng phát triển những loại thuốc mang tính chọn iọc, ít độc cho môi trường; nghiên cứu các phương pháp xử lý thuốc trừ sảu ít hại nhất cho môi sinh, Ngoài việc tông hợp các chất mới có hoạt tính và độ chọn lọc cao, còn chú trọng việc bat cliước các hợp chat tự nhiên đã có để tông họp lèn các hợp chất mới, nhưng khắc phục được các nhược điểm cùa các chất đã có.
Cùng với sự phát triên không ngừng của các ngành khoa học khác, ngày càng cỏ nhiều loại thuốc BVTV mới được tông hợp theo xu hướng trên, tạo ra các loại thuốc có hoạt tính sinh học và độ chọn lọc cao, ít ô nhiễm môi trường. Góp phần đáng kê vảo việc đây lùi bệnh tật, bào vệ cây trồng thoát khói sự tấn công cùa dịch bệnh, tạo nâng suất cày trồng ngày càng nâng cao, đàm bảo chất lưựng nguồn nông sàn, thực phẩm và góp phẩn bão vệ môi trường.
2. Q uá trìn h sản x u ấ t và sủ’ dụn g thuốc BVTV trê n thế giói
Ngành công nghiệp thuốc BVTV qui mô lớn mới thực sự bắt đầu kế từ cuối thể chiến II, cùng với việc đưa ra thị trường các thuốc trừ cỏ chọn lọc acid phenoxy acetic và các thuốc trừ sâu thuộc nhóm clo và lân hừu cơ.
Trong thời kỳ từ năm 1944 - 1956 xuất khâu thuốc trừ dịch hại đã tãng Lên to triệu bảng ở Vương quốc Anh. Tây Đức đã xuất hiện với tư cách là một nước xuất khẩu chính thuốc trừ dịch hại. Tống giá trị của tất cá các thuốc trừ dịch hại cung cấp cho nông nghiệp thế giới vào năm 1949 đạt sấp xì 200 triệu bảng trong đó chủ yếu được sử dụng tập trung ở các nước sản xuất chú không phái đế xuất khẩu. Lượng thuốc trừ dịch hại được xuất khẩu ít có thé là do thực tế nhiều nước
chưa phát triến nhập khẩu thuốc dưới dạng bán thành phẩm từ các nước công nghiệp, sau đó tự thực hiện công đoạn cuối để sản xuất thuốc trừ dịch hại. Trong trường hợp này hóa chất dưới dạng bán thành phẩm sẽ không được tính là thuốc nhập khẩu để trừ dịch hại. Như ờ Ản Độ chất benzene hexachloride là thuốc trừ sâu được sứ dụng rộng răi nhất bời vì nó có thổ được sản xuất một cách đơn giản dưới dạng thô. Vào năm 1965, ở Ẩn Độ chất này được sán xuất khoảng 30. 000 tấn, gấp khoảng 4 lần so với Mỹ. Mặc dù ở Mỹ, benzene hexachlorode chiếm khoáng 20% tổng sàn lượng các thuốc d o hữu cơ. Giá trị sàn xuất thuốc trừ dịch hại vào năm 1965 ở Mỳ là vào khoáng 200 triệu bàng. Sán lượng thuốc trừ dịch hại ở Anh đạt khoãng 23 triệu bảng, trong đó thuốc trù cỏ: 12 triệu bảng, thuốc trù sâu 6 triệu băng, tiiuốc trừ nấm 3,6 triệu bàng và các loại thuốc trừ dịch hại khác là triệu bảng.
ỏ các nước ôn đới, thuốc trừ cỏ là dạng thuốc trừ dịch hại chủ yếu được sừ dụng. Như ư Anh, lượng thuốc bán cho nông dân thì thuốc trừ cỏ chiếm 6 6%, 20% là thuốc trừ nấm, 10% là thuốc trừ sâu và còn lại 4% là các loại nông dược hỗn hợp.
Sự tăng trưởng nhanh chóng trong việc sử dụng các thuốc trừ dịch hại ở các nước còng nghiệp như Tây Ắu, M ỹ bẳt nguồn từ việc thiếu nhân lực trong nông nghiệp do chi phí nhân công cao. Đánh giá về sừ dụng thuốc trừ dịch hại trên thế giỏi dựa vào doanh số thuốc trừ sâu thi 45% là ớ Mỹ, 25% ờ Tây Ấu, 12% là ờ Nhật và 18% là tất cá các nước còn lại. Như vậy, ứ các nước chưa phát triền chiếm hem ! 0% thị trường nông dược. Nhưng những nước náy lại là nơi có nhu cầu về thuốc báo vệ thực vật lớn nhất. Các quác gia này chiếm tới 49% dân số thế giới và 46% diện tích đất trồng trọt của toàn thể giới, thường bị ton thất mùa màng do dịch hại gây ra là lớn nhất. Trên phạm vi thế giới, dịch hại phá húy 1/3 sản iượng hàng năm trong quá trình sinh trường thu hoạch và bão quân sản phấm cây trồng ớ các nước chưa phái triển, ví dụ nhơ Ấn Độ, Châu Phi, Châu Mỹ la tinh tổn thất vào khoáng 40% sản lượng nông sân được sản xuất ra. Rò ràng, có một tiềm năng to lớn đối với việc phát triển kinh doanh thuốc trừ dịch hại đến các quốc gia đó, mặc dù nền kinh tế còn nghèo và sự hạn chế việc gia tãng chi tiêu cho thuốc trù' dịch hại. Việc tãng sừ dụng thuốc trừ dịch hại ở các nước chưa phát triển lả thực sự cần thiết cho việc nuôi sống dân số khống !ồ của mình. Một số ví dụ tập trung vào ý nghĩa cúa thuốc trừ dịch hại trong việc làm giảm thiệt hại mùa
màng. Như ở Ghana, một nước xuất khẩu cacao quan ưọng của thế giới, sư dụng thuốc trừ sâu gần như đã làm tăng gấp 3 lần náng suất do việc phòng trừ một cách hiệu quả thiệt hại do rệp sảp gây ra {Capid bugỳ, ở Pakistan việc sử dụng rộng rãi thuốc trừ sâu trên cây có đường đà làm tăng năng suất lên 30%. Tò chức FAO đã ước tính ràng, nếu không dùng thuốc trừ dịch hại thì có khoảng 50% tổng sàn lượng bông ở các nước đang phát triển sẽ bị dịch hại tàn phá. Thuốc trù' dịch hại là nhân tố quan trọng nhất trong việc cải thiện sán lượng lương thực ó các nước chưa phát triển.
Thuốc trừ cỏ có thể là nhóm thuốc trừ dịch hại chính được sử dụng ở các nước phát triến, trong khi thuốc trừ sâu chiem một vị trí đáng kể ở các nirớc đang phát triển. Lượng liêu thự hiện nay cúa thế giới là 43% thuốc trừ cỏ, 32% thuốc trừ sâu, ] 9% thuốc trừ bệnh, 3% ià các chất điều hòa sinh trường và 3% là các nông dược hỗn hợp.
Năm 1976, doanh số thuốc bào vệ thực vật trên toàn the giói đạt khoáng 3ngàn 600 triệu bàng; trong đó Bấc Mỹ chiếm 40%, và Tây Âu 25%. Mức tãng trường lả 4 -5%/nãm vào đầu những năm 1980. Ớ các quốc gia như Mỹ, phát triền một Ihưoc trừ dịch hại, kể từ khi khám phá ra thuốc đó đến lúc đưa thuốc bán ra trên thị trường, mất khoảng 10 năm. Nhiều thuốc trừ dịch hại được phát triển vào nliững nâm 1940 và 1950 vẫn còn được sử dụng rộng rãi. Có một nhu cầu rõ rệt là đưa các sản phẩm mới ra thị trường, đặc biệt là các thuốc trừ tuyển trùng mang tính nội hấp (lưu dẫn), các thuốc trừ nấm đặc hiệu, các thuốc chống lại tính kháng thuốc ở nấm bệnh và các chat điều hòa sinh trưởng cây trồng cùng nhu các tác nhân kiêm soát dinh dưỡng cây trồng. Có một nguy cơ thực sự là quá nhan mạnh các tác hại tiềm tàng đôi với môi trường, đặc biệt ỉà ờ Mỳ, có thê gây ra việc loại bó nhiều thuốc chữa dịch hại tốt và bóp nghẹt sự phát triển các san phấm mới cần thiết do quy định quá chặt chẽ. Những diêm này và các yểu tố khác như chi phí phát triên thuốc mới leo thang làm cho tốc độ đưa thuốc trừ dịch hại mới ra thị trường bị giảm sút.
Cần phải tăng cường sự việc phối hợp các biện pháp phòng trừ dịch hại bằng hóa học và sirvh học, điều đã có ý nghĩa là làm giảm nguy cơ gây ô nhiễm môi trường và [ảm giảm khả năng xuất hiện các dòng dịch hại kháng thuốc. Ớ các nước phát triển vào cuối những năm 1980, có bước chuyển dịch từ ngành chăn
nuôi sang sàn xuất cây trồng, đưa ra thị trường các protein thực vật. Các tiến bộ trong công nghiệp san xuất sàn phàm thực vật giong thịt và sự gia tăng ticu thụ những sán phẩm đó như là các sàn phẩm thay thế thịt, làm cho đậu tương và các cây họ đậu trờ nên quan trọng.
Phần thú’ nhất
C ơ SỞ ĐỘC CHẤT HỌC
TRONG CÔNG TÁC BẢO YỆ THựC VẶT
• • *Chương 1
NHỮNG HIỂU BIÉT c ơ BẢN VỀ CÁC CHẤT ĐỘC
DÙNG LÀM THUÓC BẢO VẼ THƯC VẢT
1.1. CH ÁT Đ Ộ C VÀ N HỬ N G YÊU CÀU CỦA C H Á T Đ Ộ C T R O N G CÔNG TÁC BVTV
1.1.1. K hái niệm về ch ất độc
Chất độc: là những chất khi xâm nhập với một lượng nhỏ vào cơ thể sinh vật, gây rối loạn hoặc phá huỳ nghiêm trọng những chức năng cơ bán của sinh vật và có thể làm cho sinh vật bị chết. Chất độc gây tác dộng xấu khi xâm nhập vào bên Irong tể bào sống của sinh vật.
Tuy nhiên, khái niệm chất độc chì mang tính qui ước, vì có những chất tuy độc đối với sinh vật này nhung lại ít độc hoặc không độc đối với sinh vật khác, tuỳ theo điều kiện và phương thức tác động của chất đến sinh vật.
Tinh độc: Là khá năng gây độc cùa một hợp chất nào đó đổi với cơ thê sinh vậ[ Iheo liều lượng sứ dụng. Tính độc là đặc tính von có của chất độc.
Độ độc: Là biêu hiện múc độ cao hay thấp độc tính cùa chất độc, đirợc biêu thị
bằng liều lưựng. Mỗi chất độc đều có một độ độc khác nhau, vì chúng có những đặc điếm và cấu trúc khác nhau. Độ độc của một loại chất độc thay đổi tuỳ theo đối tượng bị gây độc có thể trọng khác nhau, tác động bởi những liều lượng khác nhau của chất độc.
Một chất được biếu thị độ độc bằng chi tiêu liều lượng.
Liều ỉuợng: Là lượng chất độc được tính bang gam hay miligam (g hay mg)
độ độc ìà cho các sinh vật thí nghiệm hấp thu một liều lượng nhất định chất độc, rồi theo dõi diễn biến kểt quả quá trình tác động gày độc.
Đê đánh giá độ độc của một chất, thường đề cập đến các chi tiêu sau:
- Liều gây chết trung bình (Median Lethal Doses, ký hiệu là MLD hay LD50): LDsi) là lượng chất độc cần thiểt đẻ gây chết cho 50% số cá thể dùng trong thí nghiệm trong vòng 24h hoặc 48h. Chúng được xác định bàng luợng hoạt chất trên đơn vị trọng lượng cơ thể (mg/kg). Đây là đơn vị thường để đo độ độc qua miệng hay qua da cùa một hợp chất hoá học đối với động vật máu nóng.
LDso của thuốc đối với cơ thể còn phụ thuộc vào cách thức xâm nhập cùa thuốc vào cơ thể. Cùng một loại thuốc với cùng một cơ thế, khi xâm nhập qua miệng vào đường ruột tác động khác xâm nhập qua da, liều LD50 qua miệng cũng khác liều LD50 qua da. Mỗi loại thuoc có trị so LD50 khác nhau. Giới tính khác nhau cũng có LD50 khác nhau. Từ độ độc cấp tính với chuột cũng có thế suy ra cho người và động vật máu nóng khác. Độ độc qua da thường thấp hơn qua miệng; độ độc bằng cách tiêm cao hơn qua miệng. Trị so LD50 càng nho thì hoá chất đó càng độc. Độ độc của các hoá chắt có thề được phân cấp bằng trị số LDíd.
Đe đánh giá một chất độc hay không độc, còn phải kiểin tra các chi tiêu khác nhau, xuất phát từ các quan điểm: vệ sinh lao động, vệ sinh thực phẩm, vệ sinh môi trường. . .
Trong thực tế, không dùng hay ít dùng riêng mồi hoạt chất đê phòng trừ dịch hại, mà thường gia công các hoạt chất nảy thành dạng thuốc thương phâm. Vì vậy độ độc thưcmg phâm của thuốc được tinh theo công thức:
LD50HC
L D s o tp = — — ~ x 1 0 0
Hhc
Trong đó:
LDsotp: Độ độc thương phấm;
LDsotiô Độ độc cùa hoạt chât;
* LDioo (Lethal Doses 100): LDioo là liều lượng gây chết 100% động vật thí
nghiệm. Thường dùng trong nghicn cửu thuốc diệt côn trùng vì mục đích là cần giết 100% chúng.
- Nồng độ gảy chêt trung bình (Median Lethal Concentrate, viết tat MLC hay LC50)' LCÃ(J là nồng độ chất độc cần thiết đề gây chết cho 50% lượng cá thẻ thí nghiệm (4h). Giá trị LC50 thirờng dùng để đo nồng độ hoạt chất có trong không khí hay trong nước, được tính bằng mg/1, g/m3 hay ppm.
- Thời gian gây chết trung bình (Median Lethal Time, viết tat là MLT hay LTV]): LT50 là thời gian cần thiết để chất độc gây chết cho 50% lượng cá thẻ thí nghiệm. LTsu được tính bang giây, phút, giờ.
Đẻ so sánh tác động tức thời của một loại sân phẩm, còn sừ dụng giá trị:
- Thời gian quật ngã lức thời (Median Knockdown Time, viểt tắt là MKT hay KTsn): KT50 là thời gian để chất độc quật ngã 50% số cá thể dùng trong tin' nghiệm, được tính bằng giâỵ, phút, giờ.
Giữa KT50 vá LTsi) có sự khác nhau: KTj<) là thời gian cần thiết đế quật ngã (sinh vật có thế chưa chết), còn LT50 là thời gian cần thiết để gây chết 50% số cá ihê thí nghiệm.
Bốn chi so nói trên là các số liệu ổn định về hiệu lực cua một chất độc đối với một loài sinh vật. Vì vậy, chúng thường xuyên được dùng đế so sánh độ độc giữa các thuốc với nhau, đặc biệt !à 3 chỉ so LDso, LC50 và LT50.
Giá trị của các chi số này càng nhò, hoạt chất càng độc đối với sinh vật.
Phân loại nhóm độc:
Căn cứ vào giả trị LD50 có nhiều cách sap xếp độ độc của thuốc. Cách chia tổng hợp: độ độc cùa thuốc được chia thành 6 nhóm (Bảng 1.1),
Cách phân loại độ độc của tô chức y tế thể giới WHO:
Căn cứ độ độc cấp tính cùa thuốc, Tố chức Y tế Thế giới phân chia các loại thuốc thành 5 nhóm độc khác nhau là các nhóm la (rất độc), ĩb (độc cao), II (độc trung bình), III (ít độc) và IV (rất ít độc).
B ăng 1.1. Phân chia độ độc của thuôc BVTV
Nhóm độc Độ độc của thuôc LDso (mg/kg)
Qua miệng Qua da
1. Cực độc <5 < 2 0 2. Vô cùng độc 5-50 2 0 -2 0 0 3. Rât độc 50-500 2 0 0 -1 0 0 0 4. Độc trung bình 500-5000 1 0 0 0 -2 0 0 0 5. Độc nhẹ 5000-15000 2 0 0 0 -2 0 0 0 0 6. Không độc > 15000 > 2 0 0 0 0
ở Việt Nam, theo cách phân nhóm độc cùa WHO, lấy cãn cú chính là liều LD50 (qua miệng chuột), phân chia thành 3 nhóm độc là nhóm I (rất độc, gồm câ la và ĩb), nhóm II (độc cao), nhóin III {ít độc).
Việt Nam và nhiều nước đã có qui định cấm sù dụng, hoặc sử dụng hạn chế với các loại thuốc có khả năng tích lũy lâu trong cơ thể, gây đột biến tế bào hoặc có độ độc cấp tính cao (nhóm độc I). Theo qui định cùa Cục Bảo vệ Thực vật, việc sử dụng các loại Ihuổc hạn che sử dụng ờ Việt Nam phải đàm bào các nguyên tấc chung là: Chi những người đà được huấn luyện hoặc dưới sự hướng dẫn trực tiếp củii cán bộ chuyên trách mới được sử dụng thuốc. Khi SŨ dựng phái tuân thủ nghiêm ngặt sự chi dần ờ nhăn thuốc. Nhãn thuốc phai ghi thật đầy đú và rõ ràng VC cách sử dụng cho phù hợp với qui định của từng íoạí thuốc. Không tuyên truyền quảng cáo cảc loại thuốc hạn chế sử dụng. Mỗi loại thuốc hạn chế sử dụng có những qui định cụ thê riêng.
1.1.2. K hái niệm về thuốc BVTV
ỉ . ỉ . 2.1. Định nghĩa thuốc B V T V
Thuốc BVTV là những những đơn chất hoặc hồn hợp các chất có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, được dùng để chống lại sự phá hại cúa dịch hại, hoặc các chất có khả năng điều tiết sự tăng trưởng của thực vật.
Dịch hại là những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sán, như: vi khuấn,
