Química Computacional - Livro completo

Av. Rovisco Pais, n 1 1049–001 Lisboa Portugal

F I C H A T É C N I C A Editora: _{IST Press}

Director:Joaquim J. Moura Ramos Colecção: Ensino da Ciência e Tecnologia Coordenador Editorial: F. Miguel Dionísio

Título:_{Introdução à Química Quântica Computacional} Autor:_{Luís Alcácer}

Produção: _{Manuela Morais}

Design: _{Golpe de Estado - Produções Criativas, Lda.} Composição e Paginação: Manuela Alves

Revisão de Texto:Luís Filipe Coelho

Impressão/Acabamentos:Sersilito - Empresa Gráfica, Lda. ISBN:972-8469-55-1

ISBN (13 Dígitos): _{978-972-8469-55-9} Depósito Legal: _252550/07

Tiragem: _{500 exemplares}

ALFABETO GREGO A α alfa N ν niu B β beta Ξ ξ csi Γ γ gama O o ómicron ∆ δ delta Π π pi E  épsilon P ρ ró Z ζ zeta P σ sigma H η eta T τ tau Θ θ teta Y ϑ υ úpsilon I ι iota Φ φ fi K κ kapa X χ qui Λ λ lambda Ψ ψ psi M µ miu Ω ω omega

CONSTANTES E FACTORES DE CONVERSÃO DE UNIDADES

Grandeza∗ _{Símbolo Valor Unidades}

Velocidade da luz no vácuo c 299 792 458 m s−1 Constante de Planck h 6, 6260693(11) × 10−34 _{J s} ~_{= h/2π} ~ _{1, 054 571 68(18) × 10}−34 _{J s} Carga elementar e 1, 602 176 53(14) × 10−19 _C Permitividade do vácuo ε0 8, 854 187 817 · · · × 10−12 F m−1 Massa do electrão me 9, 109 3826(16) × 10−31 kg Massa do protão mp 1, 672 621 71(29) × 10−27 kg Constante de Boltzmann k 1, 380 6505(24) × 10−23 _{J K}−1 8, 617 343 × 10−5 _{eV K}−1 Número de Avogadro NA 6, 022 1415(10) × 1023 mol−1 Raio de Bohr, a0=4πε0

~2

mee2 a0 0, 529 177 2108 × 10

−10 _m

1 eV 1, 602 176 53 × 10−19 _J

* Notas: i) Os números entre parênteses correspondem à incerteza de um desvio padrão nos últimos algarismos. ii) Os valores aqui citados são os valores recomendados pela CODATA 2002 (CODATA é o acrónimo de “Committee on Data for Science and Techno-logy”). Os resultados da CODATA 2002 foram disponibilizados em Dezembro de 2003 e representam os melhores valores adoptados internacionalmente, baseados em dados dis-poníveis até 31 de Dezembro de 2002, os quais podem ser consultados e actualizados no website: http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

PREFÁCIO v BIBLIOGRAFIA vii GENÉRICO ix INTRODUÇÃO xi I• I N T R O D U Ç Ã O À S I D E I A S F U N D A M E N T A I S D A M E C Â N I C A Q U Â N T I C A 1 1 ONDAS E PARTÍCULAS

IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA 3

1.1 Introdução 5

1.2 Ondas Electromagnéticas e Fotões 6

1.3 Fotões e Estados Quânticos 12

1.4 Partículas Materiais e Ondas de Matéria. Relação de de Broglie 16

1.4.1 Difracção de Electrões 17

1.5 Equação de Schrödinger. Funções de Onda 18

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1 23

1A Quanta de Radiação 23

1B Quanta de Luz como Partículas. Efeito Fotoeléctrico e Efeito de Compton 25

1C Relação de de Broglie 28

1D Algumas Reflexões Adicionais sobre a Dualidade Onda-partícula 34

1E Problemas 41

2 SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES 45

2.1 Partícula Livre 47

2.2 Partícula numa Caixa 51

2.3 Efeito de Túnel 55

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 2 59

2A Problemas 59

II• F O R M A L I S M O D A M E C Â N I C A Q U Â N T I C A 61

3 FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA 63

3.1 Introdução 65

3.2 Funções de Onda e Estados Quânticos 66

3.2.1 Espaço das Funções de Onda 66

3.2.2 Espaço dos Estados 68

Í N D I C E

3.3.1 Operadores Lineares e Hermitianos 74

3.3.2 Operadores de Projecção 77

3.3.3 Valores Próprios e Vectores Próprios de Operadores Lineares Hermitianos 78

3.3.4 Comutatividade e Compatibilidade 81

3.3.5 Traços de Matrizes e de Operadores 82 3.3.6 Produto Tensorial de Espaços de Estados e Respectivos Operadores 83

3.3.7 Extensão de Operadores 85

3.3.8 Significado Físico de Um Estado Que É Um Produto Tensorial 86 3.3.9 Significado Físico de Um Estado Que Não É Um Produto Tensorial 86

3.4 Processos Físicos 87

3.4.1 Previsão de Resultados de Medições ou Observações 87

3.4.2 Relações de Incerteza 89

3.5 Postulados da Teoria Quântica 90

3.6 Matriz Densidade 92

3.6.1 Introdução 92

3.6.2 Operador Densidade 94

3.6.3 Estados Puros e Misturas Estatísticas 96 3.6.4 Matriz Densidade de Um Sistema Múltiplo 98 3.6.5 Processos Físicos, Entrelaçamento e Descoerência 103

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3 109

3A Alguns Aspectos Adicionais do Formalismo 109

3B Paradoxo de EPR 113

3C Problemas 117

III• M E C Â N I C A Q U Â N T I C A N A Q U Í M I C A 121

4 OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES 123

4.1 Vibrações em Moléculas Diatómicas 125

4.2 Equação de Schrödinger 126 4.3 Modos Normais 131 COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 4 135 4A Problemas 135 5 ÁTOMO DE HIDROGÉNIO 137 5.1 Introdução 139

5.2 Equação de Onda a Três Dimensões. Momento Angular 141

5.2.1 Separação da Equação 141

5.2.2 Equação Harmónica Esférica 142

5.3 Equação Radial 151

5.4 Funções de Onda dos Átomos Hidrogenóides 154 5.5 Momentos Magnéticos Orbital e de Spin 159

5.5.1 A Famosa Experiência de Stern e Gerlach 160

5.5.2 Spin do Electrão 161

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5 165

5A Spin e Simetria das Funções de Onda. Partículas Idênticas 165

5B Problemas 170

6 MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE

SCHRÖDINGER 173

6.1 Método Variacional 175

6.1.1 Aplicação a Funções Expressas como Combinações Lineares de Outras Funções. Minimização da Energia pelo Método dos Multiplicadores de Lagrange 177 6.1.2 Extensão do Método Variacional a Estados Excitados 180 6.2 Teoria das Perturbações Independentes do Tempo 181

6.2.1 Caso de Estados Não Degenerados 181

6.2.2 Caso de Estados Degenerados 183

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 6 185

6A Espectroscopias de Ressonância Magnética Electrónica e de Ressonância Magnética Nuclear para o Átomo de Hidrogénio 185

6B Problemas 188

7 TEORIA DAS ORBITAIS 189

7.1 Introdução 191

7.2 Hamiltoniano 192

7.3 Função de Onda 193

7.4 Expressões da Energia. Aproximação de Hartree-Fock 196 7.5 Parâmetros Variacionais. Aproximação das Combinações Lineares 208 7.5.1 Aproximação das Combinações Lineares 208

7.5.2 Bases das Combinações Lineares 208

7.5.3 Expressões da Energia na Base das Combinações Lineares 209 7.5.4 Cálculo das Energias das Orbitais e dos Coeficientes das Combinações

Lineares 212

7.6 Método do Campo Autocoerente (SCF). Cálculos Ab Initio 215

7.7 Análise de Populações Electrónicas 216

7.7.1 Método de Mulliken 217

7.7.2 Método de Löwdin 218

7.7.3 Análise da Estrutura de Lewis 219

7.8 Correlação Electrónica. Métodos Pós-Hartree-Fock 220 7.8.1 Método da Interacção de Configurações (CI) 221 7.8.2 Métodos Perturbacionais. Teoria das Perturbações de Møller-Plesset 222

7.9 Métodos Semiempíricos 224

Í N D I C E

7.9.2 Método de Hückel Estendido 225

7.9.3 Método de Pariser-Parr-Pople (PPP) 225

7.9.4 Métodos de CNDO e INDO 226

7.9.5 Métodos Paramétricos (MINDO, MNDO, AM1, PM3, SAM1 e MINDO/d) 226

7.10 Teoria do Funcional da Densidade 227

7.11 Comparação de Métodos e Futuro da Química Quântica 230 7.11.1 Breve Comparação dos Métodos mais Comuns 230

7.11.2 O Futuro da Química Quântica 231

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7 233

7A Átomo de Hélio — Uma Primeira Aproximação 233 7B Átomo de Hélio em Aproximações SCF-LCBF 238 7C Ião H+

2 245

7D Molécula HeH+ ₂₅₁

7E Cálculo de Hartree-Fock para a Molécula H2O 257

7F Método de Hückel Simples 261

7G Problemas 267

A APÊNDICES 271

A1 Operadores do Momento Angular para Sistemas de Muitos Electrões 273 A2 Aproximações Adiabática e de Born-Oppenheimer 282 A3 Séries de Fourier e Transformadas de Fourier 285

A4 Função δ de Dirac 287

A5 Integral de Repulsão entre Dois Electrões 289 A6 Sistema Internacional de Unidades (SI ou mks) 290

A7 Unidades Atómicas 293

FORMULÁRIO 295

SOLUÇÕES E SUGESTÕES PARA ALGUNS PROBLEMAS 297

A química quântica tem por objectivo a descrição compreensiva das propriedades dos áto-mos e das moléculas, bem como do modo como interactuam entre si e se transformam, usando as regras da teoria quântica. Na medida em que a teoria quântica for correcta, as questões químicas são, em princípio, problemas de matemática aplicada. Embora a química, devido à sua complexidade, seja ainda, em larga medida, uma ciência experi-mental, nenhum químico pode dar-se ao luxo de não estar informado sobre uma teoria que sistematiza toda a química.

O conhecimento pormenorizado das energias moleculares e dos mapas de densidade elec-trónica são normalmente os resultados dos cálculos da química quântica. Estes são, por sua vez, o ponto de partida para a modelação e o design de moléculas, os quais constituem os grandes objectivos do que hoje se designa por química quântica computacional. O presente texto tem servido, cremos que com sucesso, de guião às aulas da disciplina de Química Quântica Computacional (da licenciatura em Química do IST), e com excepção do capítulo sobre o formalismo, às de parte da disciplina de Química-Física da licenciatura em Engenharia Biológica. Nele tentamos expor de um modo sistemático e condensado as ferramentas consideradas úteis para compreender os conceitos da química quântica, e permitir a utilização esclarecida de software de química quântica computacional, com interfaces interactivas de fácil utilização, disponível no mercado, como o SPARTAN ou o HYPERCHEM.

Admitindo que poderá haver destinatários deste texto com um quase completo descon-hecimento da teoria quântica, começaremos, numa primeira parte, por uma análise das ideias fundamentais da mecânica quântica, usando os fotões como base e introduzindo depois a equação de Schrödinger, da qual faremos algumas aplicações simples. Numa segunda parte, faremos uma apresentação sistemática dos conceitos e ferramentas que constituem o formalismo da mecânica quântica moderna, salientando-se desde já que esse formalismo é essencialmente uma álgebra linear com operadores. Faremos ao longo do capítulo alguma interpretação do formalismo, numa perspectiva pós-Copenhaga. Esta-remos então em condições de resolver alguns problemas, nomeadamente a equação de Schrödinger para o oscilador harmónico (vibrações moleculares) e para o átomo de hi-drogénio. Terminaremos com a teoria das orbitais na aproximação de Hartree-Fock, e na teoria do funcional da densidade, apresentada de forma concisa, mas compreensiva, dando vários exemplos de cálculo para sistemas com dois electrões, para os quais é fácil seguir o cálculo (manualmente), passo a passo.

O livro é formado por capítulos e complementos. Os capítulos, que constituem o texto principal, contêm os conceitos fundamentais e pretendem ser completos, podendo ser

P R E F Á C I O

estudados independentemente dos complementos. Os complementos constituem infor-mação adicional, quer como esclarecimento de tópicos mais obscuros, quer descrevendo aplicações concretas, como no caso do Capítulo 7.

A aprendizagem da química quântica computacional requer muito mais do que este texto, que apenas pretende servir de orientação a alunos e docentes, pelo que se recomenda o recurso a bibliografia complementar. A bibliografia que se sugere contém várias opções. Agradecemos a todos os que, de uma forma ou doutra, contribuiram para a publicação deste livro, e muito especialmente ao Rui Teives Henriques, pela leitura do texto quase final, ao Rui Vilela Mendes pelos esclarecimentos e sugestões que permitiram a intro-dução de aspectos da investigação recente em física quântica, aos referees que fizeram recomendações muito significativas para o melhorar, e finalmente a toda a equipa da IST Press, e em particular à Manuela Alves pela sua paciência em o transcrever para o LaTeX e ao Joaquim Moura Ramos pelo desafio de o publicar.

Luís Alcácer [email protected]

B I B L I O G R A F I A

Ao nível elementar e introdutório:

1. Orbitais em Átomos e Moléculas, Victor M. S. Gil, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996

2. Orbitals in Chemistry, V. M. S. Gil, Cambridge University Press, 2000.

3. Introduction to Quantum Mechanics in Chemistry, Mark A. Ratner, George C. Schatz, Prentice Hall, 2001

4. Física Atómica, Max Born, Fundação Calouste Gulbenkian.

Sobre mecânica quântica a um nível mais profundo:

5. Quantum Mechanics (2 vols), Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Franck Laloë, John Wiley & Sons Inc., Paperback, 1977

6. An Introduction to Quantum Physics, A.P. French; Edwin F. Taylor, The MIT Intro-ductory Physics Series, 1979.

7. Lectures on Quantum Theory. Mathematical and Structural Foundations, Imperial College Press. Texto acessível e claro, recomendado para os aspectos matemáticos.

As fontes da mecânica quântica

(Obras que, embora por vezes criticadas, constituem os pilares da teoria quântica — vale a pena ler alguns dos capítulos):

8. The Principles of Quantum Mechanics (International Series of Monographs on Phy-sics), P. A. M. Dirac, Clarendon Press, Paperback – 1981.

9. Mathematical Foudations of Quantum Mechanics, John von Neumann, Princeton Uni-versity Press, 1955.

B I B L I O G R A F I A

Sobre química quântica computacional a um nível mais profundo: 10. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory,

Attila Szabo and Neil S. Ostlund, Dover Publications, Paperback – 1996.

11. Introduction to Computational Chemistyry, Frank Jensen, John Wiley & Sons Inc., 1999, reimpresso 2003.

12. Quantum Chemistry, Ira N. Levine, Prentice-Hall (2000).

13. Química Quântica. Fundamentos e Métodos, José J. C. Teixeira Dias, Fundação Calouste Gulbenkian, 1980.

Sobre álgebra linear para a teoria quântica:

14. Linear Algebra for Quantum Theory, Per-Olof Lövdin, John Wiley & Sons Inc., 1998. WEB SITES

http://www.lx.it.pt/∼alcacer/Q_Quantica

http://216.120.242.82/∼greensp/video.html [Filme da conferência Solvay 1927] http://plato.stanford.edu/entries/qm/

http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/quantrev/quantrev.html WEB SITES COM ELEMENTOS INTERACTIVOS http://phys.educ.ksu.edu/

http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/

http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/QM.html http://web.phys.ksu.edu/vqm/

G E N É R I C O

Atire-se uma moeda ao ar e ignorem-se todas as suas propriedades como velocidade e posição, considerando apenas que tem duas faces, A e B, uma das quais fica para cima, quando a moeda cai. Classicamente, a moeda, ao cair, pode assumir dois estados possí-veis — A ou B. Em mecânica quântica, deve considerar-se ainda um estado intermédio, que é a sobreposição dos dois estados. Para tal, especifica-se um vector, chamado vector de estado,de um espaço a duas dimensões, sendo os eixos identificados pelos dois estados possíveis, nomeadamente, A e B, Figura G.1.

B

S

A x

y

Figura G.1: Uma moeda atirada ao ar pode ser equiparada a um sistema quântico simples. A probabilidade de obter A é x2_{, a probabilidade de obter} B é y2_{, de tal modo que x}2_{+ y}2 _{= 1. O módulo (comprimento) do vector de} estado é igual a 1.

Quando o vector tiver a direcção do eixo A, a face da moeda, que está para cima, é A. Se apontar segundo o eixo B, a face da moeda é B. Numa teoria clássica, estas são as duas únicas possibilidades. Na teoria quântica, o vector de estado pode (num dado instante) apontar numa direcção intermédia. Nesse caso, a moeda não está, definitivamente, nem no estado A nem no estado B. Contudo, o resultado de uma observação será sempre uma das duas possibilidades. Quando se observa se a face da moeda é A ou B, o seu estado salta para uma configuração ou para a outra, com uma probabilidade que depende do ângulo que o vector tinha inicialmente. O vector de estado é a sobreposição de duas componentes, uma, x, a componente A, e outra, y, a componente B. x e y são amplitudes de probabilidade (note-se a analogia com ondas). A probabilidade de obter a face A é o quadrado de x; a probabilidade de obter a face B é o quadrado de y. O teorema de Pitágoras diz-nos que a soma dos quadrados das duas amplitudes é o quadrado do módulo do vector de estado. Também se sabe que a soma das probabilidades é 1. Isso

G E N É R I C O

quer dizer que a soma dos quadrados das amplitudes tem de ser 1, e que, portanto o quadrado do módulo do vector tem de ser 1. Por outras palavras o vector de estado tem de ter comprimento 1. Assim, na teoria quântica, um sistema é descrito por um vector de comprimento (ou módulo) unitário, e as probabilidades de uma experiência dar cada um dos diferentes resultados possíveis são dadas pelos quadrados das componentes desse vector. Antecipando um pouco o formalismo, poderíamos escrever S = xA + yB, em que S é a sobreposição de A e B. Uma vez que x e y são as componentes do vector S ao longo de A e B, respectivamente, poderíamos escrever x = hA|Si e y = hB|Si, em que o símbolo para o produto interno, h | i, tem o significado de uma amplitude de probabilidade, isto é, |hA|Si|2 _{é a probabilidade de o sistema passar do estado S para o} estado A.

É claro que um sistema real é um pouco mais complicado...

Baseado no “Curso de Mecânica Quântica de Dois Minutos” de Steven Weinberg, quando de uma lição que proferiu em homenagem a Dirac. É simples e contém muitos dos ingredientes essenciais da mecânica quântica.

I N T R O D U Ç Ã O

O dia 14 de Dezembro de 1900, em que Max Planck formulou publicamente, pela primeira vez, a hipótese quântica, marca o nascimento da mecânica quântica. Foi a ideia de que a luz era emitida (e absorvida) em quantidades discretas — os quanta — que, nas quase três décadas que se seguiram, levaram à formulação de uma das teorias mais fecundas da história da ciência.

Uma das ideias fundamentais, senão a ideia mais fundamental, da teoria quântica é a de que quer a luz, quer as partículas materiais, como os electrões, se propagam como ondas, mas têm comportamento de partículas quando interactuam com outras. Essa ideia pode talvez ser melhor entendida com a ajuda do exemplo seguinte.

Um quantum de luz, proveniente de um laser, pode ser detectado numa placa fotográfica, onde é absorvido por um átomo de prata. No processo de absorção, comporta-se como uma partícula com energia e momento linear bem definidos, que transfere para o átomo, o qual recua. Entre a fonte onde é emitido (como partícula) e o alvo onde é absorvido, o quantum de luz propaga-se como uma onda (Figura I.1).

A

B

Alvo (placa fotográfica) O fotão (partícula) é absorvido por um átomo de prata (que recua) Propagação

(onda)

Figura I.1: Dualismo onda-partícula. Um quantum de luz pode ser detectado numa placa fotográfica, onde é absorvido por um átomo de prata. No processo de absorção, comporta-se como uma partícula, transferindo energia e momento para o átomo, que recua. Entre a fonte e o alvo propaga-se como uma onda. Também as partículas de matéria, como os electrões e os átomos, têm este comportamento dual — propagam-se como ondas, mas, quando interactuam com outras, têm também o comportamento típico de partículas. Como partículas em movimento, têm momento linear (p) e como ondas têm comprimento de onda (λ). Como veremos, λ = h/p, em que h é a constante de Planck.

I N T R O D U Ç Ã O

Esta dualidade, perfeitamente assente e confirmada, tem várias consequências, algumas das quais são desconcertantes.

Por exemplo, uma partícula não pode estar simultaneamente em dois lugares. Mas uma onda pode! Uma onda do mar pode virar vários barcos ao mesmo tempo.

O comportamento ondulatório das partículas em movimento é evidenciado pelos fenó-menos de interferência, característicos das ondas. De facto, na mecânica quântica, como na óptica, quando uma onda pode seguir dois percursos diferentes (e.g., passando por duas fendas, como na experiência de Young), a sua intensidade (ou no caso quântico, a probabilidade de chegada) varia de lugar para lugar e mostra máximos e mínimos (riscas alternadamente claras e escuras, no caso da luz), cuja existência constitui o fenómeno de interferência. Basicamente, esse fenómeno é devido à sobreposição das amplitudes das ondas que seguiram os diferentes percursos. Sempre que deixamos que uma partícula (e.g., um electrão) passe livremente pelas duas fendas, observamos que a distribuição da probabilidade contém interferência. Podemos dizer com propriedade que, ao passar pelas duas fendas, a partícula interfere consigo própria. Por outro lado, sempre que “observamos” por qual das fendas passa a partícula, destruímos a interferência.

Claramente, é incorrecta a nossa descrição da realidade ao considerar o movimento de partículas como pontos materiais que descrevem trajectórias bem definidas de acordo com a lei de Newton, ou, por outro lado, considerar a propagação da luz como um fenómeno puramente ondulatório, de acordo com a teoria de Maxwell. A realidade é aparentemente mais complexa.

A teoria actual é formal, no sentido em que não é uma descrição (ou explicação) directa da realidade, mas sim uma estrutura lógica e matemática que permite relacionar os fenómenos físicos entre si e fazer previsões sobre acontecimentos.

As interpretações da mecânica quântica (a inicial, da Escola de Copenhaga, e outras) eram descrições em linguagem corrente de fenómenos (quânticos) tratados por um for-malismo único baseado na observabilidade. Nas várias interpretações, surgiam, por vezes, paradoxos, ao tentar descrever certos fenómenos físicos pela linguagem comum. São ex-emplos, os famosos paradoxos de EPR (Einstein, Podolsky e Rosen) e o do gato de Schrödinger. Tal como no caso do paradoxo de Zenão de Eleia, uma análise aprofundada da teoria formal (apoiada em resultados experimentais) pode em certos casos levantar, ou pelo menos esclarecer, os paradoxos.

A mecânica quântica é hoje uma teoria abstracta formulada a partir de um conjunto apropriado de postulados. A teoria actual pode ser baseada no princípio fundamental da existência de um espaço linear E = {ψ} cujos elementos são caracterizados como funções de onda (notação de Schrödinger) ou vectores de estado (notação de Dirac), mas que, em

rigor, carecem de significado físico1_{. A física é formulada num espaço de operadores {T },} associado ao espaço E. No Capítulo 3, faremos uma breve descrição desse formalismo.

1_{A função de onda, ψ, da notação de Schrödinger, só tem significado físico definido, na medida em que} se atribui um significado ao quadrado do seu módulo. Em rigor, apenas se podem atribuir significados físicos a resultados de medições (mesmo que hipotéticas), e esses resultados são formalizados em termos de operadores. Como veremos, podemos, no entanto, construir operadores (como o operador densidade) que têm alguma relação com o quadrado do módulo da função de onda. Assim, seguindo, por exemplo Feynman, vamos atribuir um significado à função de onda e aos produtos internos de vectores de estado, como amplitudes de probabilidade. O processo esquematizado na Figura I.1, poderia ser representado pelo produto interno hB|Ai, que não é mais do que a projecção de A sobre B e que tem o significado de amplitude (de probabilidade) de o sistema em causa passar do estado inicial A para o estado final B.

Parte I

INTRODUÇÃO ÀS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA

    

QUÂNTICA

1

O N D A S E P A R T C U L A S

I D E I A S F U N D A M E N T A I S D A M E C Â N I C A

Q U Â N T I C A

“...A mecânica quântica é incontestavelmente o escândalo intelectual do século! ”

[Predire n’est pas Expliquer, René Thom; La Question, Editions Eshel, Paris, 1991, p. 86]

Embora a sequência histórica das várias contribuições que levaram à formulação da mecâ-nica quântica seja da maior importância para a compreensão da teoria, não vamos fazer esse estudo aqui, recomendando, no entanto, que esse estudo seja feito recorrendo a ou-tras fontes. Aqui tentaremos explicar as ideias fundamentais na sua forma actual. 1 . 1 I N T R O D U Ç Ã O

Provavelmente, a ideia mais fundamental da teoria quântica é a de que quer a luz, quer as partículas materiais, como os electrões, se propagam como ondas, mas têm compor-tamento de partículas quando são emitidas ou absorvidas.

Começaremos por analisar alguns aspectos do comportamento da luz, para a qual é fácil aceitar que tem comportamento ondulatório. A seguir, veremos que todas as partículas materiais, como os electrões, ou mesmo os átomos e as moléculas, têm também compor-tamento ondulatório. Esse comporcompor-tamento é observável quando o momento linear das partículas é da ordem da constante de Planck (h = 6, 626 069 3 × 10−34 _{J s).}

Associado ao comportamento ondulatório das partículas em movimento, está o facto de que os processos físicos envolvendo o mundo do muito pequeno, nomeadamente à escala dos átomos e das moléculas, são muitas vezes descontínuos e ocorrem em saltos discretos ou quânticos. Daí o nome de física quântica ou mecânica quântica.

A teoria actual resultou de um longo e excitante percurso de quase três décadas, que teve início com Max Planck, em 1900, e que se consolidou no final dos anos 1920 com a formulação das suas equações fundamentais.

Foram muitos os físicos envolvidos e muitas as contribuições relevantes. Talvez se possam citar como mais relevantes:

i) a ideia de que a luz é emitida e absorvida em quantidades discretas (quanta), devida a Max Planck (1900);

ii) a ideia de que, nas interacções com a matéria, os quanta de luz se comportam como partículas, devida a Einstein (1905);

iii) o modelo do átomo de Bohr (1913), segundo o qual o electrão no átomo de hidrogénio só pode estar em determinados estados de energia, havendo emissão ou absorção de luz quando passa de um estado para outro;

O N D A S E L E C T R O M A G N É T I C A S E F O T Õ E S

iv) a descoberta do efeito de Compton (início dos anos 1920);

v) a ideia de que as partículas (e.g., electrões) em movimento, têm comportamento de ondas, devida a Louis de Broglie (1923);

vi ) a primeira formulação da mecânica quântica, por Heisenberg (1925), mais tarde de-senvolvida por Heisenberg, Born e Jordan;

vii) a formulação da equação de Schrödinger (mecânica ondulatória) (1926);

viii) a confirmação experimental de que os electrões têm comportamento ondulatório, por Davisson e Germer e independentemente por George Thomson (1927);

ix) a demonstração de que as equações de Heisenberg e de Schrödinger são matematica-mente equivalentes, devida a Schrödinger, Eckart e Dirac, e a formulação, por este, de uma “álgebra quântica” (1927).

1 . 2 O N D A S E L E C T R O M A G N É T I C A S E F O T Õ E S

Na história da física, Newton surge como o criador da primeira teoria analítica da luz e da óptica. Baseado na sua mecânica, Newton explica a propagação rectilínea da luz atribuindo-lhe um carácter corpuscular e entendendo-a como um feixe de partículas em movimento muito rápido, disparadas pela fonte emissora. As leis da reflexão da luz são consistentes com a teoria das colisões elásticas de partículas sólidas. A refracção era explicada atribuindo velocidades diferentes às partículas, consoante o meio em que se movem. Na sua teoria, porém, a velocidade seria maior nos meios mais densos! A grande contribuição de Newton para a óptica foi a sua teoria das cores e a prova experimental de que a luz branca (luz solar) pode ser separada numa variedade de cores.

Desde o século XVII, com Huygens e outros, que a natureza ondulatória da luz ficou estabelecida, (e.g., fenómenos de interferência e de difracção), tendo essa ideia sido re-forçada pela experiência das duas fendas de Young (1803). Em meados do século XIX, ficou também assente, com a teoria de Maxwell do campo electromagnético, que a luz (radiação electromagnética) consiste numa onda transversal com duas componentes per-pendiculares: um campo eléctrico e um campo magnético (Figura 1.1) e é caracterizada pelo seu comprimento de onda, λ, e frequência, ν, tal que

λ = c

ν (1.1)

λ

z

E

Figura 1.1: Componente campo eléctrico, E, de uma onda electromagnética que se propaga ao longo de z. O comprimento de onda é λ. A intensidade (energia) da radiação é o quadrado do módulo da amplitude da onda, I = |E|2_. A variação da componente campo eléctrico, para uma onda que se propaga ao longo de z, E(z, t), pode ser escrita sob a forma

E(z, t) = E0sen (kz − ωt) ou na sua representação complexa:

E(z, t) = E0ei(kz−ωt) (1.2)

Esta expressão representa uma onda plana que se propaga ao longo de z, com frequência angular ω = 2πν, sendo λ = 2π/k, o comprimento de onda. k é o vector de onda (em módulo).

A componente campo magnético, tem comportamento idêntico, mas oscila num plano perpendicular ao do campo eléctrico.

A natureza ondulatória da luz, porém, não explicava muitos dos fenómenos observa-dos nas experiências de espectroscopia. Esse facto e muitos outros, que embora não se sabendo, estavam relacionados, deram origem, no final do século XIX, ao início da espectacular revolução científica que constituiu os alicerces da ciência e da tecnologia contemporâneas.

Um dos fenómenos que a teoria electromagnética não explicava era a forma do espectro da radiação do corpo negro. Foi o seu estudo que levou Planck1_{, em 1900, a sugerir a} hipótese da quantização da energia (ver Complemento 1A), segundo a qual, a energia da radiação electromagnética é emitida em quantidades discretas, ou quanta2_{. Mais} concre-tamente, as quantidades de energia, ∆E, absorvidas ou emitidas são sempre múltiplas da frequência, ν, da forma:

∆E = nhν (1.3)

1_{Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858–1947). Max Planck recebeu o Prémio Nobel de Física em 1918.} 2_{quantum, no singular.}

O N D A S E L E C T R O M A G N É T I C A S E F O T Õ E S

em que n é um número inteiro, e h = 6, 626 069 3×10−34_{J s (hoje conhecida por constante} de Planck).

Retomando essa hipótese, Einstein3_{, em 1905, propôs a ideia de que a luz seria constituída} por um feixe de partículas, cada uma das quais com uma energia hν. Baseado nessa ideia, Einstein explicava o efeito fotoeléctrico (ver Complemento 1B). Quase vinte anos mais tarde, Compton4 _{(1924) mostrou, através do efeito que tem o seu nome, que o fotão} existe como uma entidade individualizada.

O conjunto destes resultados levou à seguinte conclusão: as interacções das ondas elec-tromagnéticas com a matéria ocorrem por processos elementares individualizados, nos quais a radiação (luz) aparece como se fosse constituída por partículas (fotões). Os parâmetros que caracterizam o fotão como partícula (energia E e momento p) e os que caracterizam a onda (frequência angular ω = 2πν e vector de onda k, com |k| = 2π/λ, sendo ν a frequência e λ o comprimento de onda) estão relacionados pelas equações fundamentais — relações de Planck-Einstein:

E = hν = ~ω

p= ~k (1.4)

em que ~ = h/2π. Durante cada processo elementar há conservação da energia e do momento.

A experiência das duas fendas de Young (Figura 1.2) mostra claramente o carácter on-dulatório da luz, evidenciando a interferência das ondas geradas nas fendas F1 e F2. No entanto, se a experiência for feita com luz de muito fraca intensidade, de tal modo que se possa considerar que os fotões são emitidos um a um, e se o alvo for uma película fotográfica, começam por aparecer pontos de impacto distribuídos aleatoriamente ao longo de y, só se desenhando o padrão de interferência quando o número de fotões for muito elevado.

Uma experiência fácil de realizar e elucidativa deste processo será a obtenção de uma série de fotografias com luz de muito baixa intensidade e com tempos crescentes de exposição. A produção da imagem fotográfica de um objecto pode ser descrita, sem problemas, pela óptica clássica. O percurso da luz através do sistema de lentes pode ser calculado com rigor pelos métodos da teoria ondulatória da luz. É quando consideramos em pormenor o modo como a imagem fotográfica se forma na película que a teoria ondulatória da luz falha. A formação da imagem na película fotográfica é devida a um 3_{Albert Einstein (1879–1955). Esse artigo, segundo o próprio Einstein, o mais revolucionário dos 5} publicados em 1905 (um deles foi a teoria da relatividade), valeu-lhe o Prémio Nobel de Física, mas só em 1921.

Parede com duas fendas Fonte de luz Alvo F F 1 2 I(y) I y 0 2 I12 I1

Figura 1.2: A experiência de Young consiste em criar um padrão de inter-ferência, fazendo passar um feixe de luz por duas fendas. Quando só uma das fendas, F1 ou F2, está aberta, gera-se no alvo um padrão com intensidade I1 ou I2, respectivamente. Quando ambas estão abertas, a intensidade I12 observada é um padrão com máximos e mínimos devidos à interferência das ondas geradas em F1 e F2.

processo fotoquímico no qual cada fotão colide com um único ião de um halogeneto de prata da emulsão fotográfica. O processo de revelação da película amplia esse evento por um factor de 109 _{ou mais, dando origem à deposição de grãos de prata metálica, que} se tornam visíveis. Nas fotografias em que o número de fotões que atingiu a película é muito baixo (digamos, menor do que 103_{) observam-se, após revelação, apenas pontos} aleatoriamente distribuídos. Só quando o número de fotões atinge valores da ordem de 105 _{se começa a desenhar a imagem fotográfica correcta.}

Podemos concluir que os fotões se propagam como ondas, mas na sua interacção com os iões de prata, comportam-se como partículas, transferindo momento e energia.

Duas lições emergem quando se considera esta dualidade onda-partícula. Uma é a de que a física clássica, que tão bem explica o movimento dos objectos macroscópicos, gerou em nós, significados bem distintos para a palavra “partícula” e para a palavra “onda”. A palavra “partícula” implica um objecto com massa e posição bem definidas. A palavra “onda” evoca uma perturbação num meio material contínuo, de que são bons exemplos as ondas numa superfície de água. Quando se descobriu que a radiação electromagnética se propagava sob a forma de ondas surgiu a primeira grande dificuldade — qual o meio material que oscilava, transportando a onda? Começou por se admitir a existência de um meio material elástico e incompressível, o éter, mas cedo se verificou que tal meio não tinha existência real — as ondas electromagnéticas propagam-se no vácuo.

O N D A S E L E C T R O M A G N É T I C A S E F O T Õ E S

e os electrões pertenciam claramente à classe das partículas e a luz emitida pelos átomos excitados ou pelos electrões acelerados tinha nitidamente carácter ondulatório. Mas a descoberta do carácter corpuscular dos fotões e das propriedades ondulatórias dos electrões pôs em causa esta dicotomia. Com relutância, mas inevitavelmente, foi preciso aceitar que a distinção entre onda e partícula não se aplica ao nível atómico.

A outra lição foi a de que é preciso aceitar os resultados das experiências tais como se apresentam, não pretendendo tirar ilações para além daquilo que os factos justificam, sendo pertinente definir claramente as condições experimentais. Quando, por exemplo, se faz uma experiência com electrões, é preciso dizer em que circunstâncias têm compor-tamento de partículas clássicas, e em que circunstâncias têm comporcompor-tamento ondulatório. Consideremos, ainda, a experiência das duas fendas de Young (Figura 1.2). Se atender-mos a que a intensidade da luz num dado ponto do alvo é proporcional ao quadrado do módulo do campo eléctrico nesse ponto, podemos escrever

I12= |A12|2= |A1+ A2|2 (1.5)

sendo A1e A2as amplitudes das ondas electromagnéticas geradas em F1e em F2 respec-tivamente. Se considerarmos ondas planas (da forma 1.2) (para um qualquer instante, por exemplo, para t = 0), vem A1= A0eikz e A2= A0eik(z+∆`), sendo ∆` a diferença de percurso entre as duas ondas (e z, a direcção de propagação). Teremos

A12= A1+ A2= A0[eikz+ eik(z+∆`)] = A0eikz[1 + eik∆`)] (1.6) que, elevando ao quadrado, dá interferência construtiva máxima, quando a diferença de percurso for um múltiplo do comprimento de onda. De facto, quando ∆` = nλ e atendendo a que k = 2π/λ, vem A12= 2A0eikz e Imax= 4I0 (I0 é a intensidade da luz incidente no dispositivo). Quando ∆` = nλ/2, com n ímpar, eik∆` _{= −1, A}

12 = 0 e I = 0. É este formalismo clássico que, de modo eventualmente um pouco mais elaborado, explica as franjas de interferência da óptica.

Vejamos agora qual a situação em termos de fotões individuais. Experimentalmente pode usar-se uma fonte de luz muito fraca e um detector muito sensível que detecte os fotões um a um. Os resultados das experiências mostram que o padrão de interferência clássico se forma gradualmente com a chegada dos fotões, que são muitos nos pontos de interferência construtiva máxima, e são muito poucos nos pontos de interferência destrutiva. Uma análise quantitativa mostraria que o número de fotões detectados ao longo de y é proporcional à intensidade dada pelas expressões clássicas e que corresponde à curva I12 da Figura 1.2. É importante, notar, no entanto, que o local onde cada fotão chega é completamente aleatório e imprevisível. Isso implica que a correspondência entre o padrão de interferência calculado pela teoria clássica e a distribuição de fotões observada só é boa para grande número de fotões. Note-se que o padrão obtido é completamente

diferente se, em vez de ter as duas fendas abertas ao mesmo tempo, elas forem abertas alternadamente, de modo que, quando uma estiver aberta, a outra esteja fechada. Neste último caso, o padrão de interferência desaparece, e a imagem é substituída pela soma das curvas I1 e I2 da Figura 1.2.

Note-se que o facto de ter as duas fendas abertas simultaneamente não implica que o padrão de interferência seja devido a pares de fotões, cada um passando por sua fenda. As experiências mostram que o padrão de interferência continua a formar-se, mesmo quando a intensidade da luz é tão fraca que pode considerar-se que há um só fotão em trânsito, em cada instante5_.

Se se pensasse que cada fotão, ao passar pelas duas fendas, se divide em dois, isso implicaria metade da energia para cada um e, consequentemente, metade da frequência e o dobro do comprimento de onda (cor diferente), bem como o dobro da separação entre as franjas. Portanto, o fotão não se divide em dois! De facto, passa simultaneamente pelas duas fendas! E cada fotão interfere consigo próprio! Sendo uma onda, isso é possível! Concluímos que, para justificar a distribuição espacial do local de chegada de fotões, pre-cisamos de usar um modelo baseado na propagação de ondas, em termos de interferência das amplitudes das ondas provenientes das duas fendas. Para dar conta dos fenómenos de interferência de fotões individuais, em vez das amplitudes de ondas clássicas, devemos considerar amplitudes quânticas ou amplitudes de probabilidade.

Se supusermos que o número total de fotões que passa através do sistema de duas fendas é N, então, quando uma das fendas estiver aberta, chegam a uma dada posição, y, do alvo PN fotões, sendo P uma fracção do número total de fotões. Pode dizer-se que P representa a probabilidade de um fotão ir parar a essa posição do alvo. Assim, podemos designar por P1(y) e P2(y), as probabilidades de um fotão ir parar a uma dada posição, y, do alvo, passando respectivamente por cada uma das fendas F1 e F2. P12(y) será a probabilidade de um fotão atingir o alvo numa dada posição, y, quando as duas fendas estão simultaneamente abertas. Já vimos que P12(y) não é a simples soma de P1(y) e P2(y). Por analogia com o formalismo expresso nas equações (1.5) e (1.6), introduz-se o conceito de amplitude de probabilidade, A(y), cujo módulo ao quadrado é a probabilidade, isto é, P (y) = |A(y)|2_{. A amplitude de probabilidade será a raiz quadrada} da probabilidade mas terá uma fase que é função da posição. As amplitudes provenientes de cada fenda somam-se mas com uma diferença de fase correspondente à diferença de percurso, e que, portanto, depende da posição, y, no alvo.

Como veremos com maior pormenor, mais tarde, é conveniente adoptar um formalismo em que os dois caminhos possíveis, nomeadamente o que passa pela fenda F1e o que passa pela fenda F2, são representados por uma espécie de vectores unitários (ou, de um modo 5_{Esse facto foi estabelecido numa experiência realizada por G. I. Taylor em 1909 [G. I. Taylor, Proc.} Camb. Phil. Soc. 15, 114 (1909)]

F O T Õ E S E E S T A D O S Q U Â N T I C O S

geral, elementos de um espaço linear), como por exemplo, ψ1 e ψ2, e a resultante, por

ψ = c1ψ1+ c2ψ2 (1.7)

sendo c1 e c2 números complexos que representam as amplitudes de probabilidade de o fotão passar pela fenda F1 e a de passar pela fenda F2, respectivamente. Estas quanti-dades chamam-se amplitudes de probabilidade, porque têm carácter ondulatório, e o seu módulo ao quadrado é a probabilidade de se dar o acontecimento em causa. A probabi-lidade de o fotão ir da fonte até ao alvo é dada por P = |c1+ c2|2. Uma vez que c1 e c2 são números complexos, teremos

P = |c1+ c2|2= |c1|2+ |c2|2+ 2|c1| |c2| cos θ (1.8) sendo θ o ângulo entre c1 e c2 no plano de Argand. É o último termo que dá origem à interferência, a qual pode ser positiva ou negativa.

Note-se que, para o caso do campo electromagnético, podemos identificar as entidades abstractas ψ com o vector campo eléctrico, E. E uma vez que as equações de Maxwell são lineares e homogéneas podemos usar o princípio da sobreposição: se E1 e E2 são so-luções dessas equações, então E = c1E1+ c2E2, (em que c1e c2são números complexos), é também uma solução.

1 . 3 F O T Õ E S E E S TA D O S Q U Â N T I C O S

Na posse das ideias aqui expostas, vamos discutir uma outra experiência simples que consiste na análise da luz polarizada. Isso vai permitir-nos introduzir conceitos funda-mentais gerais, relacionados com as medições de grandezas físicas, na teoria quântica. Diz-se que um feixe de luz (ou onda electromagnética) está num estado de polarização linearse, quando o fizermos passar através de um analisador (ver Figura 1.3 e Figura 1.4)

Feixe não polarizado E E Dois Feixes polarizados perpendicularmente um ao outro Cristal de calcite

Figura 1.3: A calcite tem a propriedade de birrefringência (dupla refracção). Um feixe de luz que atravesse uma lâmina de calcite cristalina devidamente cortada dá origem a dois feixes paralelos (dois canais), polarizados perpendicu-larmente um ao outro. Um analisador pode ser uma destas lâminas, com um dos canais bloqueado.

e rodarmos este em torno do eixo de propagação, se observar que existe uma orientação em que há transmissão total e uma orientação perpendicular em que há extinção completa. A experiência consiste em dirigir uma onda plana monocromática polarizada para um analisador A (Figura 1.4) que transmite só a componente de campo eléctrico E paralela a Ox, e que pode ser interpretada em termos da óptica ondulatória.

x y z A O q q e_p e_x e_y

Figura 1.4: Uma onda plana monocromática polarizada passa por um anali-sador A. Oz é a direcção de propagação, e ep, o vector indicativo da direcção de polarização. O analisador A (representado pelo vector A) transmite luz po-larizada paralelamente a Ox e absorve luz popo-larizada paralelamente a Oy.

Quando a onda electromagnética, que incide no analisador, tem a componente campo eléctrico polarizada segundo uma direcção arbitrária, ep, o campo eléctrico tem a forma

E= E0ei(kz−ωt)ep (1.9)

Ao atravessar o analisador, apenas a componente de E, segundo Ox, é transmitida; a componente de E perpendicular a Ox (i.e., Oy) é absorvida. O campo eléctrico da onda transmitida varia com cos θ:

E0= [E0ei(kz−ωt)cos θ]ex (1.10)

sendo cos θ a projecção de epsobre ex, ou produto interno, que representamos por hex|epi. E, como de acordo com a teoria do electromagnetismo, a intensidade é proporcional ao quadrado do módulo da amplitude do campo eléctrico, a intensidade do feixe emergente é proporcional a cos2_θ:

I0= I0cos2θ (1.11)

Poderíamos repetir a experiência rodando o analisador 90o_{. Observar-se-ia que o campo} eléctrico da onda transmitida variava com sen θ:

F O T Õ E S E E S T A D O S Q U Â N T I C O S

e a intensidade do feixe seria proporcional a sen2_θ:

I00= I0sen2θ (1.13)

Podemos supor que fazemos as experiências com feixes de intensidade tão baixa que, em cada instante, só há um fotão em curso.

Nessas circunstâncias, podemos dizer que cada fotão incidente no dispositivo está num estado de polarização designado por um vector unitário, ψ, com a forma (1.9) a que corresponde uma função6_{ψ(z, t) de uma onda plana polarizada segundo e}

p,

ψ = A ei(kz−ωt)ep (1.14)

Esta onda plana pode designar uma amplitude de probabilidade associada ao fotão. Podemos escrever esta onda plana como a sobreposição de duas ondas planas, uma cor-respondendo ao estado de polarização segundo Ox e outra ao estado de polarização segundo Oy:

ψ = cos θ ψx+ sen θ ψy (1.15)

sendo

ψx= A ei(kz−ωt)ex (1.16)

ψy = A ei(kz−ωt)ey (1.17)

Podemos atribuir o seguinte significado às expressões 1.15 a 1.17:

1. ψxe ψyrepresentam os dois estados de polarização do fotão (segundo Ox e segundo Oy, respectivamente).

2. Na expressão (1.15), cos θ e sen θ representam amplitudes de probabilidade, associa-das aos respectivos estados de polarização. Os quadrados dos módulos respectivos representam as probabilidades de o fotão detectado após o analisador estar no estado de polarização ψxou ψy.

3. A decomposição do estado arbitrário ψ nas suas componentes tem o nome de de-composição espectral.

As expressões (1.15) a (1.17) contêm toda a informação sobre o estado quântico do fotão nomeadamente pela especificação de três parâmetros: i) a sua energia (E = ~ω = hν); ii) a direcção de propagação, iii) os estados de polarização possíveis e suas probabilidades. 6

ψ aparece aqui como uma entidade abstracta que representa um vector de estado, e ψ(z, t) como uma função que descreve uma onda. Embora se use o mesmo símbolo ψ, não devemos confundir as situações. Por isso, é conveniente sempre que se trata de uma função, explicitar as suas variáveis, como ψ(z, t).

Quando um fotão atinge o analisador A, há duas possibilidades: ou passa, e fica no estado de polarização ψx, ou não passa. A probabilidade de passar é cos2θ.

O fotão mantém a mesma energia (e comprimento de onda) — o fotão não se divide. No caso de um feixe com um grande número de fotões, a intensidade do feixe emergente é uma fracção cos2_{θ do feixe incidente. O decréscimo em intensidade significa que o feixe} emergente transporta menos fotões por segundo do que o feixe incidente. Isso pode ser investigado experimentalmente contando os fotões com um fotomultiplicador. Conclui-se que uma fracção cos2_{θ do número de fotões incidentes no polarizador A são transmitidos,} enquanto é completamente absorvida uma fracção sen2 _{θ. Diremos que a probabilidade} de um fotão ser transmitido é cos2_{θ em que θ é o ângulo entre o eixo do polarizador A} e a direcção de polarização do feixe incidente ep.7

Note-se que um feixe em que todos os fotões estejam num estado de polarização descrito por uma sobreposição linear é diferente de um feixe constituído por uma mistura estatística (em que um certo número de fotões está num estado de polarização e outro número está num estado de polarização diferente). Se, por exemplo, (ver Figura 1.5) considerarmos um feixe em que todos os fotões estão num estado de polarização

e=√1

2(ex+ ey)

nenhum fotão passará através de um analisador cujo eixo A seja perpendicular a e. x y z A O e e_x e_y 45º Fot omul ti p li cado r 90º

Figura 1.5: _{Um feixe de fotões num estado de polarização descrito pelo vector e}

não passa através de um analisador cujo eixo seja perpendicular a e.

Se, pelo contrário tivermos uma mistura estatística com 50 por cento dos fotões polarizados segundo ex e os outros 50 por cento polarizados segundo ey, passará através do analisador metade do total de fotões.

De facto, no caso da combinação linear, temos que a probabilidade de passagem através do analisador é dada por P = |hA|ei|2_{= 0(visto que são perpendiculares).}

7_{Se reflectirmos por um momento nesta questão verificamos que as implicações deste resultado são} avassaladoras... De facto, isto significa que as mesmas condições não produzem sempre os mesmos resultados — um fotão, umas vezes passa através do analisador e outras vezes não.

P A R T Í C U L A S M A T E R I A I S E O N D A S D E M A T É R I A . R E L A Ç Ã O D E D E B R O G L I E

No caso da mistura estatística teremos fotões em dois estados: 50 por cento no estado de polarização ex, correspondendo portanto a uma probabilidade px = 1/2, e outros 50 por cento no estado de polarização ey (probabilidade py = 1/2). A probabilidade de os fotões no estado ex passarem através do analisador é PAx = |hA|exi|2 = | cos(45o)|2 = 1/2. De modo idêntico, a probabilidade de os fotões no estado ey passarem através do analisador é PAy= |hA|eyi|2= | − sen (45o)|2= 1/2. Mas como está metade em cada estado, o número total de fotões que passam através do analisador é PA = 12PAx+12PAy = 1/4 + 1/4 = 1/2. Quer dizer que passa metade do total de fotões (1/4 no estado ex e 1/4 no estado ey).

O estado de polarização de um fotão pode ser designado por um vector unitário ou, de um modo geral, por um elemento de um espaço linear, que satisfazendo o princípio de sobreposição, pode ser expresso como uma combinação linear dos dois estados possíveis. Os coeficientes da combinação linear, os quais podem ser números complexos, são ampli-tudes de probabilidadee, no contexto de uma álgebra linear, são as projecções ou produtos internos, que, usando uma notação muito conveniente devida a Dirac8_{, se podem escrever} sob a forma de brackets hψx|ψi, como veremos mais tarde mais pormenorizadamente. Veremos a seguir que não só os fotões, individualizados como partículas, podem ser descri-tos por ondas, mas também os electrões e os átomos em movimento, a que habitualmente atribuímos o carácter de partículas, podem ser descritos por ondas. A estrutura da fí-sica quântica descrita anteriormente para os fotões é válida para electrões, átomos ou quaisquer outros sistemas.

1 . 4 PA RT Í C U L A S M AT E R I A I S E O N D A S D E M AT É R I A . R E -L A Ç Ã O D E D E B R O G -L I E

Já vimos que a luz se manifesta sob a forma de ondas, através dos fenómenos de inter-ferência, e que, em determinadas circunstâncias, se manifesta como se fosse constituída por partículas (fotões). Concluiu-se que o momento linear, que é uma quantidade típica de uma partícula, pode relacionar-se com um comprimento de uma onda λ, nomeada-mente, p = ~k ou p = h

λ, uma vez que p = E c = hν c = h λ.

Louis de Broglie9_{, em 1924, demonstrou}10 _{que uma partícula material (com massa em} repouso não nula), como o electrão, tinha também, em movimento, comportamento on-8_{P. A. M. Dirac foi um dos fundadores da teoria quântica, por volta de 1926, quando tinha 24 anos.} Recebeu o Prémio Nobel de Física em 1936.

9_{Louis-Victor Pierre Raymond, Prince de Broglie (1892–1987) — Prémio Nobel de física de 1929.} 10_{L. de Broglie, Thesis, Paris, 1924; Ann. de Phys. (10) 3, 22 (1925).}

dulatório, sendo igualmente válida a expressão p = h

λ (1.18)

Note-se, no entanto, que para o electrão p = mev, expressão que não é válida para o fotão, que não tem massa.

Pela sua importância e porque ela é quase sempre ignorada, faremos a dedução da relação de de Broglie no Complemento 1C.

A confirmação experimental de que os electrões se propagam como ondas veio logo a seguir. Independentemente um do outro e ambos em 1927, Davisson (e o seu assistente Germer) e George P. Thomson11 _{confirmaram que os electrões se difractam quando} in-cidem sobre um cristal.

1.4.1 Difracção de Electrões

O comprimento de onda de um feixe de electrões pode ser calculado de modo semelhante ao da difracção de raios X, descoberta por Bragg em 1913.

Em 1913, W. H. e W. L. Bragg observaram que os cristais produziam notáveis padrões de difracção da radiação X, Figura 1.6.

Cristal Feixe de raios X

Alvo

Figura 1.6: _{Difracção de um feixe de raios X por um cristal.}

Interpretaram essas observações, admitindo que os cristais eram formados por planos de átomos a distâncias regulares. O feixe de raios X era reflectido especularmente por esses planos, reflectindo cada plano apenas uma fracção da radiação incidente, como se fosse um espelho semitransparente. Os raios assim reflectidos interferiam construtivamente, quando a diferença de percurso, 2d sen θ, entre os raios reflectidos por planos consecutivos era um múltiplo do comprimento de onda, λ (ver Figura 1.7).

E Q U A Ç Ã O D E S C H R Ö D I N G E R . F U N Ç Õ E S D E O N D A

d sen q l

d q

Figura 1.7: Uma onda plana (e.g., feixe de raios X) será reflectida pela família de planos (de átomos) à distância d uns dos outros, se a diferença de percurso entre dois raios paralelos for um múltiplo do comprimento de onda (2d sen θ = nλ).

A condição de Bragg é, portanto 2d sen θ = nλ (lei de Bragg; n = 1 para a reflexão de 1aordem).

Se fizermos a experiência de Bragg com electrões, podemos, a partir do conhecimento das distâncias entre os átomos do cristal e do ângulo de difracção observado, calcular o comprimento de onda, λ. Pode, assim, verificar-se a relação p = h

λ a partir do conhecimento da massa do electrão e da sua energia cinética E = 1

2mv2= p2

2m.

Podemos interrogar-nos se a mecânica ondulatória se aplica ou não a objectos macroscópicos. Consideremos, por exemplo, uma bola de bilhar com m = 0, 5 kg que se move com uma ve-locidade v = 3 m/s. O seu momento linear será p = mv = 1, 5 kg ms−1_{. Aplicando a} fór-mula de de Broglie, temos λ = h

p = h

mv = 6,62×10

−34

1,5 = 4, 4 × 10−34 m. A fórmula de Bragg dar-nos-ia ângulos de difracção de primeira ordem (n = 1) extremamente pequenos e portanto inobserváveis. Fazendo o cálculo para um electrão (me ≈ 9 × 10−31 kg) com uma velocidade de v = 10 m s−1 _{obtemos para λ um valor da ordem de 10}−6 _{m, perfeitamente} ob-servável. Não podemos, portanto, concluir que a mecânica ondulatória não se aplica a objectos macroscópicos, mas também não podemos concluir que se aplica. No paradigma actual da ciên-cia, em que temos a tendência em aceitar leis gerais e unificadoras, é usual aceitar que a mecânica ondulatória é também válida para objectos macroscópicos, mas que as suas manifestações especí-ficas não são observadas nesse caso.

1 . 5 E Q U A Ç Ã O D E S C H R Ö D I N G E R . F U N Ç Õ E S D E O N D A Em 1926, o físico austríaco Schrödinger12_{, inspirado na tese de de Broglie e na teoria} de Hamilton-Jacobi (uma versão da mecânica clássica), desenvolveu a equação de onda da mecânica ondulatória. Aplicou essa equação ao modelo do átomo de Bohr e demons-trou que os valores das energias assim quantizadas estavam de acordo com os resultados experimentais e eram exactamente iguais aos que tinham sido obtidos por um método mais abstracto desenvolvido um ano antes por Heisenberg. Essa equação, hoje chamada equação de Schrödinger13_{, é a base dos cálculos das energias de átomos e moléculas.} 12_{Erwin Schrödinger (1887–1961).}

Partindo da expressão da energia total de uma partícula de massa m, E = T + V , em que T = 1

2mv2 é a energia cinética, e V é a energia potencial, deduz-se a expressão do momento linear, p = mv (ver esquema abaixo). Por outro lado, partindo da equação clássica de propagação das ondas no interior de um tubo (assim a equação é simples, podendo escrever-se a uma só dimensão, x)14_{, resolve-se em ordem a 1/λ. Usa-se então} a relação de de Broglie, p = h/λ, e chega-se facilmente à famosa equação:

Para uma partícula Para uma onda

Equação da energia total: Equação clássica:

E =1 2mv 2_{+ V (1.19)} d2ψ dx2 = −  2π λ 2 ψ (1.20)

Resolvendo em ordem a v, vem _{Multiplicando ambos os membros por −}1 ψ, v = r 2(E − V ) m  2π λ 2 = −1 ψ d2_ψ dx2

que multiplicando por m dá o momento, p, que resolvendo em ordem a 1/λ, dá

p = mv =p2m(E − V ) 1 λ = s −1 4π2_ψ d2_ψ dx2

Introduzindo a relação de de Broglie p = h

λ, e relacionando as expressões de p e de 1 λ, obtém-se p2m(E − V ) = h s −1 4π2_ψ d2_ψ dx2 Elevando ambos os membros ao quadrado:

2m(E − V ) = −h 2 4π2_ψ

d2_ψ dx2 Dividindo ambos os membros por 2m, vem

(E − V )ψ = −h 2 8π2_m d2_ψ dx2 Rearranjando: − h 2 8π2_m d2ψ dx2 + V ψ = E ψ

14_{Ver por exemplo, Introdução à Física por J. Dias Deus et al.; McGraw-Hill de Portugal, 1992. Aí faz-se} a dedução da equação de propagação das ondas de compressão do ar ao longo de um tubo, chegando-se à equação 1

v2∂ 2_ψ

∂t2 = ∂ 2_ψ

∂x2, em que v é a velocidade de propagação, ψ é a amplitude da onda, e ∂ 2_ψ

∂t2 e

∂2ψ

∂x2 são respectivamente as segundas derivadas (parciais) de ψ em ordem ao tempo, t, e à coordenada

x, que é a direcção de propagação. Se considerarmos uma onda do tipo ψ = A sen (kx − ωt), é fácil obter a segunda derivada, ∂2ψ

∂t2 = −ω2ψ. Substituindo na equação de propagação, e atendendo a que a

velocidade (da onda) é v = ω

k, sendo k = 2π

λ, vem ∂2ψ

E Q U A Ç Ã O D E S C H R Ö D I N G E R . F U N Ç Õ E S D E O N D A

que se pode escrever sob a forma:  − h 2 8π2_m d2 dx2 + V  ψ = E ψ

ou ainda, usando a constante ~ = h 2π,  −~ 2 2m d2 dx2 + V  ψ(x) = E ψ(x) (1.21)

explicitando que ψ é uma função de x. Nesta equação, ~ (h traçado) é a constante de Planck dividida por 2π, m é a massa da partícula e ψ(x) é a amplitude da onda associada ao movimento da partícula. V (x) é o potencial a que a partícula está sujeita (também pode ser função de x), e E é a energia total da partícula.

Esta é a equação de Schrödinger a uma dimensão, independente do tempo — note-se que a variável tempo não aparece explicitamente. A equação independente do tempo é suficiente para resolver os chamados problemas estacionários — que não dependem do tempo — e que constituem muitos dos problemas da química.

A equação pode ser generalizada às três dimensões do espaço:  −~ 2 2m  ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2  + V (x, y, z)  ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) (1.22) Atendendo a que ∂2 ∂x2 + ∂ 2 ∂y2 + ∂ 2

∂z2 é o laplaciano, em geral representado por ∇2 ou por

∆, podemos escrever a equação de Schrödinger na seguinte forma:  −~ 2 2m∇ 2_{+ V (x, y, z)}  ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) (1.23) Aliás, todo o parêntesis recto de (1.22) constitui um operador matemático, chamado hamiltoniano, que usualmente se representa por H. Podemos portanto escrever a equação de Schrödinger abreviadamente, como

H ψ(r) = E ψ(r) (1.24)

em que r representa o conjunto das três coordenadas de espaço, r = (x, y, z). Na maior parte dos problemas de química, o que se pretende é calcular os valores possíveis da energia do sistema, E.

Para obter a equação de Schrödinger dependente do tempo, consideremos uma onda plana que se propaga ao longo de r, da forma

em que A é uma constante a definir e os outros símbolos têm os significados habituais15_. Podemos escrever Ψ(r, t) = ψ(r)e−iωt_{, separando as variáveis de espaço e de tempo.}

Note-se que, pela fórmula de Euler, eiθ_{= cos θ + i sen θ, e portanto}

Ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt)_{= A[cos(k.r − ωt) + i sen (k.r − ωt)]}

da qual podemos reter a componente real Ψ(r, t) = A cos (k.r − ωt) ou a componente imaginária Ψ(r, t) = A sen (k.r−ωt), visto que representam ondas simples idênticas, diferindo apenas na fase.

Se derivar a forma exponencial de Ψ(r, t) em ordem a t, obtém-se ∂

∂tΨ = −iω h

Aei(k.r−ωt)i= −iω Ψ (1.26)

Atendendo a que a frequência angular ω está relacionada com a frequência ν (de E = hν), pela relação ω = 2πν, podemos escrever E = h

2πω = ~ω, que é a energia total da partícula. A partir daqui e atendendo a (1.24) podemos escrever

E Ψ = ~ω Ψ = H Ψ (1.27)

Retomando ∂

∂tΨ = −iωΨ e multiplicando ambos os membros da equação por i~, vem i~∂ ∂tΨ = −i 2_{~ω Ψ = ~ω Ψ} ou seja i~∂ ∂tΨ = H Ψ (1.28)

que é a equação de Schrödinger dependente do tempo, sendo H o operador hamiltoniano. Uma questão pertinente é a do significado físico da função de onda Ψ(r, t), ou ψ(r), que, em princípio, é a amplitude de uma onda de probabilidade, como já vimos.

Foi Max Born quem propôs uma interpretação probabilística da mecânica quântica (1926). De acordo com essa interpretação, que discutiremos no Capítulo 3, atribui-se a |ψ(r)|2 _{o significado de uma densidade de probabilidade, sendo |ψ(r)|}2_{dr a} probabi-lidade de encontrar a partícula no elemento de volume dr, centrado no ponto r. Esta interpretação permite que ψ(r) seja arbitrariamente normalizada ou normada, impondo a condição de ser R |ψ(r)|2_{dr = 1, que significa que a probabilidade de encontrar a} partí-cula em todo o domínio de ψ(r) é 1. Note-se que dr = dx dy dz é o elemento de volume, também designado por dτ.

15_{Usaremos Ψ (psi maiúsculo) para funções das coordenadas de espaço e de tempo e ψ (psi minúsculo)} para funções das coordenadas de espaço.

E Q U A Ç Ã O D E S C H R Ö D I N G E R . F U N Ç Õ E S D E O N D A

A condição R |ψ(r)|2_{dr = 1 permite-nos determinar as constantes de integração (e.g.,} A em 1.25), que são chamadas as constantes de normalização, ou constantes de normação. Note-se que em muitos casos as funções de onda são funções complexas de variáveis reais, como ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt)_{, devendo fazer-se |ψ(r)|}2 _{= ψ}∗_{(r)ψ(r). A condição de} normação é então

Z

|ψ(r)|2dr = Z

1 A Q U A N TA D E R A D I A Ç Ã O

Recordemos a situação no final do século XIX relativamente à radiação do corpo negro. O “corpo negro” é um objecto ideal que não reflecte a radiação — só absorve ou emite (Figura 1A.1). Podemos imaginar um corpo negro como uma pequena abertura numa cavidade. Qualquer radiação que entra vai sendo sucessivamente reflectida e absorvida pelas paredes. A radiação emitida corresponde ao equilíbrio, à temperatura T , entre a radiação e a matéria, no interior da cavidade. A quantidade de radiação ρ(ν, T ), de frequência ν, observada nas suas imediações, depende da temperatura, T .

T

r(n,T)

Figura 1A.1: O “corpo negro” é um objecto ideal que não reflecte a radiação. Só absorve ou emite. A quantidade de radiação com uma dada frequência, ν, observada nas suas imediações, depende da temperatura.

A primeira fórmula relevante para explicar a radiação do corpo negro foi a fórmula de Rayleigh e Jeans, que dava a densidade espectral da radiação do corpo negro, ou seja, a quantidade de radiação, ρ, de frequência ν, por unidade de volume. Não nos interessa muito a sua expressão analítica. Interessa salientar que ela foi obtida a partir da lei da equipartição de energia (da termodinâmica), que estabelecia o valor médio da energia das partículas de um gás. Rayleigh e Jeans consideraram a radiação (luz) como osciladores com energias idênticas às das partículas de um gás. Foi provavelmente a primeira vez que ondas foram equiparadas a partículas! Como se pode ver na Figura 1A.2, a intensidade da radiação, I(ν), tende para infinito, para frequências elevadas. A esta previsão da lei chamou-se catástrofe do ultravioleta. Outra fórmula mais adequada para explicar a radiação do corpo negro foi a de Wien.

Foi Planck quem, em 1900, propôs uma fórmula adequada para a energia média das ondas electromagnéticas. Admitiu que a probabilidade de a energia ter um certo va-lor E, à temperatura T , era dada pela distribuição de Boltzmann P (E) = Ae−E/kT (k = 1, 3807 × 10−23 _{J K}−1_{, é a constante de Boltzmann) e admitiu que os valores da}

Q U A N T A D E R A D I A Ç Ã O Rayleigh-Jeans (T = 1500 K) T = 1500 K T = 500 K n/10 Hz14 I(n) 0 1 2 3

Figura 1A.2: Aspecto das leis de Raylegh-Jeans para T = 1500 K, e de Planck, para as temperaturas de T = 1500 K e T = 500 K.

energia só podem ser múltiplos de uma quantidade proporcional à frequência, da forma E = nhν (com n = 0, 1, 2, 3, ...), sendo h = 6, 63 × 10−34_{J s. Baseado nessa hipótese,} calculou a energia média da radiação e obteve a densidade espectral:

ρ(ν, T ) = 8πhν 3 c3

1

ehν/kT _{− 1} (1A.1)

implicando que a luz é emitida pelo corpo negro em quantidades discretas, hν.

Planck introduziu assim o conceito de quantum de radiação, hν, que aparece na expo-nencial do denominador. De acordo com esta ideia, o corpo negro emite energia em quantidades discretas, múltiplas de hν, isto é, da forma

∆E = nhν (1A.2)

Note-se que Planck introduziu a noção de quantum de radiação, hν, mas foi Einstein quem sugeriu que os quanta tinham comportamento de partículas com energia hν. O nome fotão para esse tipo de partículas foi apresentado por Gilbert Lewis em 19261_.

1 B Q U A N TA D E L U Z C O M O PA RT Í C U L A S . E F E I T O F O T O -E L É C T R I C O -E -E F -E I T O D -E C O M P T O N

Efeito fotoeléctrico

No seu artigo mais revolucionário2_{, Einstein mostrou como podiam explicar-se vários} fenómenos, inexplicáveis até então, assumindo que a interacção da luz com a matéria consiste na emissão e absorção de quanta de luz. Nas suas próprias palavras, “a luz consiste num número finito de quanta de energia, localizados em pontos do espaço, que se movem sem se dividir, e podem ser absorvidos ou gerados apenas como unidades com-pletas”. De entre os fenómenos explicados nesse artigo, destacamos o efeito fotoeléctrico. Quando se faz incidir luz ultravioleta sobre um metal, libertam-se electrões da sua su-perfície (Figura 1B.1). A esse fenómeno chama-se efeito fotoeléctrico. Em 1905, Einstein propôs que a energia cinética dos electrões libertados do metal irradiado por um feixe de luz de frequência ν fosse dada por

T = hν − W (1B.1)

em que T é a energia cinética dos electrões, T = 1 2mev

2_{, m}

e, a massa do electrão, e v a sua velocidade. ν é a frequência da luz incidente, e W , a energia de ligação dos electrões no metal. hn (Fotão) Electrão Metal a) b) T 0 n =W/ho n

Figura 1B.1: Efeito fotoeléctrico: a) Um raio de luz (hν) incide sobre a superfície de um metal. Parte da energia é absorvida no metal e a restante energia usada para arrancar um electrão com energia cinética T . b) A energia cinética dos electrões ejectados, T = 1

2mev2, varia linearmente com a frequência da luz incidente.

Verifica-se que:

i) Só são ejectados electrões quando a frequência da luz atinge um valor característico do metal que é designado por frequência limiar. Este valor é calculado como W/h, onde 2_{A. Einstein, Ann. d. Phys. XVII, (1905), 146.}

Q U A N T A D E L U Z C O M O P A R T Í C U L A S . E F E I T O F O T O E L É C T R I C O E E F E I T O D E C O M P T O N

W é a função de trabalho cuja interpretação actual é a de uma energia de ligação (ao metal).

ii) A energia cinética dos electrões ejectados varia linearmente com a frequência da luz incidente mas é independente da intensidade. O número de electrões ejectados é propor-cional à intensidade da luz.

iii) Mesmo para intensidades muito baixas, são ejectados electrões, desde que a frequência da luz ultrapasse o seu valor limiar (W/h).

O quantum de luz era assim equiparado a uma partícula que transfere energia e momento para os electrões do metal.

18 anos mais tarde — efeito de Compton

Entre 1922 e 1924, Compton3_{estudou em pormenor uma nova manifestação da natureza} corpuscular da luz. Verificou que, quando um feixe de raios X de frequência ν colidia com um electrão, o feixe era desviado e a sua frequência diminuía. Por outro lado, o electrão era desviado noutra direcção. Havia transferência de energia e de momento entre fotões e electrões, Figura 1B.2. hn hn’ Electrão Raio X (fotão) v

Figura 1B.2: Efeito de Compton. Um raio X (fotão) colide com um electrão, dando um raio X com uma frequência menor e desviando o electrão da sua trajectória.

O princípio da conservação de energia implica: hν = hν0+1

2mev

2 _(1B.2)

Por seu turno, segundo a teoria da relatividade, a energia de uma partícula é da forma E =

q

p2_c2_{+ m}2

0c4 (1B.3)

sendo p o seu momento linear, m0 a massa em repouso, e c a velocidade da luz no vácuo. Para o fotão, m0 = 0, pelo que E = pc, ou p = Ec =

hν

c ; ou, uma vez que, para a luz, ν = _λc:

p = h

λ (1B.4)

A conclusão da experiência de Compton é a de que o fotão, que se propaga como uma onda electromagnética, se comporta, na interacção com o electrão, como se fosse uma partí-cula, podendo definir-se um momento linear que se relaciona com o comprimento de onda.