UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS RITA DE CÁSSIA REIS RANGEL

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

RITA DE CÁSSIA REIS RANGEL

Reciclagem mecânica de resíduos poliméricos pós-industriais combinados com outros materiais

LORENA 2018

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RITA DE CÁSSIA REIS RANGEL

Reciclagem mecânica de resíduos poliméricos pós-industriais combinados com outros materiais

Trabalho final de graduação apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para Graduação no curso de Engenharia de Materiais

Orientadora:

Lívia Terezinha Pimentel Branco

LORENA 2018

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AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente à Deus que me deu saúde e força durante toda a minha trajetória, principalmente perante aos desafios da faculdade.

À minha orientadora M.ª Lívia Pimentel por toda paciência, compreensão, sabedoria e cuidado no desenvolvimento desta pesquisa, que foi fundamental para o meu aprendizado e crescimento.

Ao Prof. Dr. Clodoaldo Saron, por compartilhar seus conhecimentos e pelo apoio na elaboração deste trabalho.

À minha família: minha mãe Graça, meu pai André, minha tia Maria de Fátima e aos meus irmãos André, Victória e Ana Laura, por todo o amor e incentivo que sempre deram em todas as minhas escolhas.

As minhas amigas Thaís e Mariane, por confiarem em mim e estarem do meu lado desde o colegial. E também a todos os amigos que a faculdade me presenteou, que não medirem esforços para me ajudar e incentivar em todos os momentos durante a minha formação.

À Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo por todas as oportunidades oferecidas, e a todos os funcionários da instituição que me auxiliaram no desenvolvimento do trabalho.

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RANGEL, R. C. R. Reciclagem mecânica de resíduos poliméricos

pós-industriais combinados com outros materiais. 2018. 65f. Monografia (Trabalho de

Graduação em Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.

RESUMO

Os polímeros vêm ganhando cada vez mais destaque nos setores econômicos devido suas formulações que permitem diversas aplicações, principalmente para a fabricação de produtos descartáveis, que podem envolver a combinação de polímeros com outros materiais. Porém sua crescente fabricação tem gerado uma grande quantidade de resíduos poliméricos pós-industriais e uma das formas de diminuir os impactos causados por eles é através da reciclagem mecânica associada a um bom gerenciamento dos resíduos sólidos com investimento em pesquisa e inovação. No entanto, as tecnologias para a reciclagem aplicadas à recuperação dos resíduos constituídos por materiais combinados, não são simples e acarretam desafios. Sendo assim, o presente estudo tem como objetivo pesquisar alternativas para reciclagem mecânica de resíduos poliméricos pós-industriais combinados com outros materiais. Para o desenvolvimento da pesquisa foram utilizados resíduos da fabricação de adesivos curativos. Estes materiais foram caracterizados inicialmente por meio de técnicas microscópicas, químicas, térmicas e submetidos a processamentos mecânicos para a separação de componentes e termomecânico para a reciclagem mecânica do material. Os resultados obtidos mostraram que estes resíduos são compostos possivelmente por um copolímero baseado em PEBD, polímero acrílico e um material possivelmente baseado em celulose. A separação da celulose dos filmes poliméricos foi bem-sucedida, assim como o processamento da porção polimérica por extrusão. Logo, a reciclagem mecânica destes resíduos apresenta condições técnicas para ser realizada.

Palavras-chave: Resíduos poliméricos pós-industriais. Curativos adesivos.

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RANGEL, R. C. R. Mechanical recycling of post-industrial polymeric waste

combined with other materials. 2018. Number of sheets 65. Monograph

(Undergraduate Work in Materials Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.

ABSTRACT

Polymers have been gaining prominence in economic sectors due to its formulations that allow diverse applications, mainly for the manufacturing of disposable products that can involve the combination of polymers with other materials. However, its growing production generates a large quantity of post-industrial polymer waste and one of the ways to reduce the impacts caused by this waste is through mechanical recycling associated with good management of solid waste with investment in research and innovation. However, technologies for recycling applied to the recovery of waste consisting of combined materials are not simple and entail challenges. Therefore, the present study aims to research alternatives for the mechanical recycling of post-industrial polymer waste combined with other materials. For the development of this research post-industrial wastes of curative adhesive were used. These materials were initially characterized by means of microscopy, chemical, thermal techniques and subsequently submitted to mechanical processes for the separation of components and thermomechanical processes for the mechanical recycling of the material. The results showed that these wastes are possibly composed of a copolymer based on LDPE, acrylic polymer and a material possibly based on cellulose. The separation of the cellulose from the polymer films was successful, as was the processing of the polymeric portion by extrusion. Thus, the mechanical recycling of these wastes presents technical conditions to be realized.

Keywords: Post-industrial polymeric wastes. Curatives adhesives. Mechanical

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Alguns polímeros e seus transformados plásticos. ... 11

Figura 2 - Produção Mundial de resinas termoplásticas. ... 12

Figura 3 - Típica estrutura multicamada empregada na indústria alimentícia. ... 19

Figura 4 - Aplicação de curativo adesivo sensível à pressão. ... 20

Figura 5 - Representação do processo de coextrusão para a produção de filmes multicamadas. ... 22

Figura 6 - Reciclagem mecânica no ciclo de vida dos polímeros sintéticos. ... 23

Figura 7 - Representação dos curativos adesivos e das áreas de recorte que geram rebarbas. ... 26

Figura 8 - Retalho frente e verso do resíduo polimérico pós-industrial. ... 29

Figura 9 - Fluxograma dos procedimentos experimentais realizados durante o projeto. ... 30

Figura 10 – Estereomicroscópio da marca ZEISS e modelo Discovery V-12. ... 31

Figura 11 – Espectrofotômetro da marca SHIMADZU e modelo IR PRESTIGE-21. ... 32

Figura 12- Analisador térmico simultâneo (DSC/TG) da marca NETZSCH e modelo STA 449 F3 Júpiter. ... 33

Figura 13 - Patamares de temperaturas utilizados no DSC. ... 34

Figura 14 - Misturador rotativo. ... 35

Figura 15 – Estufa da marca QUIMIS e modelo BG 4000. ... 36

Figura 16 - Aglutinador da marca KIE e modelo AK 45. ... 37

Figura 17 – Extrusora mono-rosca piloto da marca IMACOM. ... 38

Figura 18- Analisador térmico (DMA) marca NETZSCH e modelo DMA 242 E Artemis. ... 39

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Figura 20 - Imagem ilustrativa das camadas que compões a amostra polimérica.

... 41

Figura 21 - Espectro de FTIR das camadas 1 e 2. ... 42

Figura 22 - Espectro de FTIR das camadas 3 e 4. ... 43

Figura 23 - Espectros de FTIR das referências padrão do material celulósico e PEBD. ... 43

Figura 24 - Curvas de DSC das camadas 1 e 2: a) primeiro aquecimento e b) segundo aquecimento. ... 47

Figura 25 - Curvas de DSC das camadas 3 e 4: a) primeiro aquecimento e b) segundo aquecimento. ... 47

Figura 26 - Curvas de TGA e DTG das camadas 1 e 2: a) curva de TGA e b) curva de TGA com sua derivada primeira (DTG). ... 49

Figura 27 - Curvas de TGA e DTG das camadas 3 e 4: a) curva de TGA e b) curva de TGA com sua derivada primeira (DTG). ... 49

Figura 28 - Material após a hidro-polpação e secagem: a) filmes poliméricos e b) material celulósico. ... 51

Figura 29 - Filmes poliméricos após a aglutinação. ... 52

Figura 30 - Amostras após o processo de extrusão (a) e peletização (b). ... 53

Figura 31 - Espectro de FTIR para a amostra após o processamento. ... 54

Figura 32 - Curvas de DSC da amostra processada: a) primeiro aquecimento e b) segundo aquecimento. ... 56

Figura 33 - Curvas de TGA e DTG da amostra final: a) curva de TGA e b) curva de TGA com sua derivada primeira (DTG). ... 57

Figura 34 - Resultado de DMA da amostra final: a) módulo de armazenamento: E’, b) fator de perda: Tan δ. ... 58

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Monômeros acrílicos para adesivos de aplicação médica. ... 21

Tabela 2 - Método utilizado para realização do DSC. ... 33

Tabela 3- Espessuras das camadas observadas no estereomicroscópio. ... 40

Tabela 4 - Bandas características das camadas que compõem amostra. ... 44

Tabela 5 - Resultados de DSC para as camadas poliméricas. ... 48

Tabela 6 - Resultados de TGA das camadas poliméricas da amostra. ... 50

Tabela 7 - Valores em massa do material inicial e após a etapa de hidro-polpação e secagem. ... 51

Tabela 8 - Bandas características das camadas que compõem amostra processada. ... 54

Tabela 9 - Resultados de DSC para a amostra final. ... 56

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... 11

2. OBJETIVOS ... 15

3. REVISÃO DA LITERATURA... 16

3.1 Resíduos sólidos – Definição ... 16

3.2 A política nacional de resíduos sólidos ... 16

3.3 Materiais multicamadas ... 17

3.4 Coextrusão e a produção de materiais multicamadas ... 21

3.5 Reciclagem mecânica ... 23

3.6 Reciclagem de polímeros combinados com outros materiais ... 24

3.7 Blendas poliméricas ... 26

3.7.1 Compatibilizantes ... 27

4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 29

4.1 Materiais ... 29

4.2 Métodos ... 29

4.2.1 Etapa 1: Caracterizações iniciais. ... 31

4.2.2 Etapa 2: Processamento das amostras ... 35

4.2.3 Etapa 3: Caracterizações após o processamento ... 38

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 39

5.1 Resultados das caracterizações iniciais (etapa 1): ... 39

5.2 Resultados do processamento (etapa 2): ... 51

5.3 Resultados das caracterizações após o processamento (etapa 3): ... 53

6. CONCLUSÕES ... 60

7. PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS ... 61

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1. INTRODUÇÃO

Os materiais poliméricos vêm sendo utilizados em diversos setores da economia, como: construção civil, agrícola, têxtil, médico hospitalar, alimentícios, automobilístico, dentre outros. A escolha para a aplicação destes materiais se dá pelo fato de possuírem muitas vantagens em relação as suas propriedades, como por exemplo: leveza, durabilidade e resistência, além de apresentarem baixo custo de produção [1]. Os materiais poliméricos mais usados em aplicações de baixo custo são chamados plásticos ou resinas “commodities”, e os principais são: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), policloreto de vinila (PVC) e o polietileno tereftalato (PET).

Figura 1 - Alguns polímeros e seus transformados plásticos.

Fonte: adaptado de Abiplast, 2016 [2].

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vantagem do material, por outro, o torna motivo de discussão no que diz respeito aos impactos ambientais causados pelo seu descarte inadequado, tendo em vista que os polímeros em sua grande maioria não são biodegradáveis, ou seja, são muito resistentes aos diversos tipos de degradação. Além disso, muitos deles são originados de um subproduto do refino do petróleo, que por sua vez é uma fonte de energia não renovável [1,3].

Segundo o relatório de 2015 da Associação Brasileira da Indústria do Plástico- ABIPLAST, a produção de resinas termoplásticas no mundo é de aproximadamente 260 milhões de toneladas, sendo que o Brasil representa 2,4% desta produção mundial, equivalendo quase a metade da produção de toda a América Latina [4].

Figura 2 - Produção Mundial de resinas termoplásticas.

Fonte: Abiplast, 2015 [4].

Diante deste cenário com uma crescente produção e consumo dos materiais poliméricos, a gestão e o gerenciamento dos resíduos que são gerados por eles, tornam práticas ambientais sustentáveis essenciais para diminuir os impactos e seus

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efeitos destrutivos ao meio ambiente. O gerenciamento deste grande volume de resíduos poliméricos pode ser realizado de três diferentes formas: a primeira destinada aos lixões a céu aberto, a segunda através da incineração e a terceira através da reciclagem. No entanto, a tentativa mais ecologicamente correta para a destinação final dos resíduos poliméricos, é a reciclagem.

É importante ressaltar que há um crescente interesse em estudo por novos materiais produzidos a partir da mistura de polímeros combinados com outros materiais, buscando confeccionar novos produtos poliméricos de alta performance através da interação sinergética dos constituintes, além de melhorar e facilitar a processabilidade dos mesmos [5]. Estes materiais, são empregados, em sua grande maioria, em filmes multicamadas onde os polímeros podem ser combinados com outros materiais através do processo de laminação. Porém, durante a reciclagem mecânica, a etapa de separação do macro-contaminante não é simples e acarreta desafios consideráveis, justamente por envolver esta combinação de polímeros com outros materiais. Deste modo, o consumo destes produtos vem aumentando cada vez mais a necessidade de ações que venham a diminuir e/ou sanar a grave situação gerada por estes resíduos de alto potencial poluidor.

A produção e do consumo sustentável de materiais poliméricos, se baseia em conceitos presentes na Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS), a qual defende princípios e ações que avaliam tanto a composição, quanto o ciclo de vida do produto e a partir daí auxilia estruturar um processo que minimize o impacto ambiental gerado. A análise do ciclo de vida dos produtos, assim como a avaliação de sua composição, volume, forma de consumo e durabilidade baseiam-se no conceito dos 4Rs: reduzir, reutilizar, reciclar os materiais e recuperar a energia, tendo o aterro dos materiais a estratégia de gestão de resíduos menos desejável [6,7].

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O processo de reciclagem permite com que o consumo de novas matérias-primas seja reduzido, além de possibilitar que os resíduos voltem ao processo produtivo, tornando o ciclo produtivo renovável. O processo de reciclagem pode ser realizado de diferentes formas, sendo elas:reciclagem mecânica (primária ou secundária), química (terciária) e energética (quaternária). Alguns países já utilizam a reciclagem energética para a recuperação dos resíduos plásticos, porém o método mais usado e que se mostra mais vantajoso ainda é o de reciclagem mecânica que permite recuperar tanto resíduos poliméricos pós-industriais quanto resíduos poliméricos pós-consumo [3].

Os benefícios proporcionados pelo processo de reciclagem, não refletem somente na diminuição dos impactos ambientais através de uma produção mais sustentável, mas também possibilita que as empresas quem adotem práticas ecológicas tenham uma produção mais lucrativa, impulsionando cada vez mais a busca pelo desenvolvimento sustentável. Este cenário torna mais viável os estudos de processos na área de reciclagem que ganham cada vez mais relevância e assim são mais estimulados e avaliados para aplicação tecnológica.

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2. OBJETIVOS

Este trabalho tem por objetivo geral estudar meios para realização de reciclagem mecânica de resíduos poliméricos pós-industriais combinados com outros materiais que são gerados durante o recorte na fabricação de filmes multicamadas.

Para se alcançar o objetivo geral deste trabalho, alguns objetivos específicos devem ser atingidos, e eles estão apresentados a seguir divididos em três etapas:

a) Primeira etapa: consiste em caracterizar o material inicial através de análises físico-químicas e a avaliação de sua composição e propriedades térmicas; b) Segunda etapa: consiste em analisar o processo de separação do

macro-contaminante dos filmes poliméricos, e seu posterior processamento termomecânico;

c) Terceira etapa: consiste em caracterizar o material após seu processamento, gerando uma base comparativa de suas propriedades iniciais e finais. Para se obter sucesso no processo de reciclagem do material é fundamental que a etapa de separação/remoção do macro-contaminante (material baseado em celulose) seja bem-sucedida. Após esta etapa, a parte experimental será conduzida apenas com a porção de interesse que corresponde a porção dos filmes poliméricos do resíduo.

Tendo por base o que foi apresentado, este trabalho pretende desenvolver estudos que possam auxiliar nas técnicas de reciclagem destes filmes multicamadas constituídos por uma combinação de materiais e que, portanto, tornam-se de difícil separação, dificultando o consumo sustentável para este tipo de material polimérico.

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3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1 Resíduos sólidos – Definição

A reciclagem de polímeros é um caminho para reduzir os problemas ambientais causados pelo acúmulo de resíduos gerado pelo cotidiano de consumo, pelas aplicações diárias dos materiais poliméricos, como: embalagens, construção, farmacológica, industrial, etc. A reciclagem de materiais poliméricos ajuda na conservação dos recursos naturais pois a maioria dos materiais poliméricos são obtidos a partir da produção de óleo e gás.

Segundo a Lei de número 12.305/10, definem-se como resíduos sólidos:

Resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de atividades de origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam incluídos nesta definição os lodos provenientes de sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos de água, ou exijam para isso soluções técnica e economicamente inviáveis em face à melhor tecnologia disponível [8].

Soluções precisam ser propostas para o aumento do valor comercial dos descartes e resíduos, a fim de serem estes reutilizados na cadeia produtiva como matéria-prima ou insumos para o mesmo processo fabril ou aproveitados em outras demandas.

3.2 A política nacional de resíduos sólidos

A Lei de número 12.305/10 institui a Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS). Dentre suas diretrizes, são propostas formas de se combater os problemas que

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surgem do tratamento e disposição imprópria dos resíduos sólidos.

Além disso, surge como ponto fundamental desta Lei a implementação de hábitos que almejam o consumo sustentável, a reciclagem e a reutilização dos resíduos sólidos (aqueles que se caracterizam por possuírem valor agregado, podendo ser reciclados ou reaproveitados), além da destinação apropriada dos rejeitos.

Em adição a isso, esta lei compartilha a responsabilidade deste cenário a todos os envolvidos de forma direta ou indireta na produção e no consumo dos produtos e seus resíduos, como fabricantes, comerciantes e consumidores, em todas as esferas da União – Federal, Estadual e Municipal[9].

3.3 Materiais multicamadas

Os materiais multicamadas poliméricas são comumente utilizados no intuito de combinar o desempenho de diferentes polímeros, a fim de se alcançar propriedades melhores no produto final fabricado. Dentre os resíduos poliméricos combinados com outros materiais, existem os filmes multicamadas, que são geralmente baseados na composição polietileno-poliamida, mas podem ser baseados também em polietileno de baixa densidade, polipropileno, poliéster e camadas de alumínio [10].

Em adição a isso, existe como exemplo, as embalagens Tetra Pak. A principal funcionalidade para a qual estas embalagens multicamadas são designadas é a de criar proteção, e quando direcionadas ao setor alimentício, de estender a vida do perecível onde este for disposto. Entretanto, por conta da sua baixa reciclabilidade, grande parte dos materiais multicamadas são geralmente incinerados ou descartados em aterros, indo na direção contrária a economia circular e da independência das fontes fósseis [11]. Na Figura 3, tem-se a construção habitual das embalagens multicamadas com fim alimentício.

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A embalagem multi-material utilizada para o armazenamento de comida líquida, comumente conhecida como Tetra Pak, é produzida pelas empresas SIG, Combibloc, Elopak, Greatview e Tetra Pak. Este tipo de embalagem é geralmente utilizado para o armazenamento de produtos perecíveis como sucos e derivados do leite.

A embalagem Tetra Pak foi introduzida no mercado pela primeira vez em 1952 – naquela época em formato tetraédrico e feito de papel encerado. Em 1969, embalagem cúbica e propriedades assépticas foram desenvolvidas e evoluiu pouco em forma, ainda sendo possível de ser reconhecida na prateleira dos supermercados pelo mundo. Hoje em dia, a embalagem multicamadas da Tetra Pak é produzida pela laminação e adesão de camadas de celulose, polietileno de baixa densidade (PBDE) e lâmina de alumínio (Al).

A reciclagem do material contido nas embalagens multicamadas é uma tarefa desafiadora, obter produtos de alto valor agregado em comprometimento com o processo econômico e as regras ambientais é uma meta ainda não atingida por muitas companhias. Uma ampla variedade de tentativas tecnológicas sinaliza que poucas são as soluções aplicadas em utilização nos dias atuais capazes de garantir vantagens significativas [12]. Algumas destas técnicas de reciclagem serão melhores discutidas no decorrer do trabalho.

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Figura 3 - Típica estrutura multicamada empregada na indústria alimentícia.

Fonte: Ragaert, 2017 [13].

Os filmes multicamadas não se restringem unicamente a aplicação na indústria alimentícia. Na indústria de saúde e higiene, curativos adesivos sensíveis à pressão, como representados na Figura 4, são utilizados em aplicações que levam parte do material a ter um contato direto com a pele, tornando necessária a utilização de polímeros acrílicos, conhecidos por provocarem pouca irritação à pele [14].

Resumem-se como exigências para a aplicação de adesivos com fins curativos: boa adesão com a pele humana principalmente durante a transpiração, assim como ser removido sem deixar resíduos do adesivo na superfície em que for aplicado, o que poderia causar danos à pele.

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Figura 4 - Aplicação de curativo adesivo sensível à pressão.

Fonte: Brand adhesive bandages, band-aid [15].

Discorrendo sobre as propriedades físico-químicas destes adesivos sensíveis à pressão, quando utilizados para aplicação na pele, possuem uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior à da temperatura ambiente. O polímero adesivo é feito de, no mínimo, dois monômeros a fim de garantir a Tg desejada. Os monômeros acrílicos utilizados para obtenção destes adesivos sensíveis a pressão com propósito médico, são listados na Tabela 1 [14].

O monômero hidrofóbico é copolimerizado com um ou mais monômeros polares hidrofílicos. Um volume maior de monômero hidrofóbico é incorporado ao adesivo, o que assegura menores Tg e sensibilidade à pressão; menores volumes de monômeros hidrofílicos ou polares estão presentes na composição adesiva, o que aumenta a resistência à coesão e fornece polaridade superficial ao adesivo. A adesão é aprimorada por melhores interações interfaciais com a pele devido a grupos funcionais, em geral, carboxila, hidroxila e amida [14].

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Tabela 1 - Monômeros acrílicos para adesivos de aplicação médica.

Hidrofóbicos Hidrofílicos

Acrilato de 2-etil hexila Ácido acrílico Acrilato de isooctila Ácido metacrílico Acrilato de n-butila Acetato de vinila

Acrilato de metila

N-vinil caprolactama

Metacrilato de hidroxietila Fonte: Kenney [14].

3.4 Coextrusão e a produção de materiais multicamadas

A vasta gama da demanda exigida nos produtos modernos extrudados pode, algumas vezes, não ser encontradas em um único material. Diante deste cenário, uma solução é a coextrusão, na qual dois ou mais materiais líquidos são combinados em um molde sobre pressão. No adaptador da coextrusão, os fluxos individuais líquidos são combinados e, em seguida, são moldados juntos no distribuidor. Em múltiplas matrizes, cada fluxo líquido é individualmente moldado antes de ser combinado. Possíveis problemas de adesão entre os vários materiais são resolvidos pela incorporação de agentes de ligação.

Com linhas de coextrusão, extrusoras individuais e unidades subsequentes são essencialmente idênticas às unidades correspondentes das linhas convencionais. Na Figura 5, há a representação do processo de coextrusão [16].

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Figura 5 - Representação do processo de coextrusão para a produção de filmes multicamadas.

Fonte: ISTRON [17].

A técnica de coextrusão, é comumente utilizada na produção de filmes multicamadas a partir de dois ou mais materiais diferentes que são extrudados e laminados juntos para formar uma única estrutura composta por múltiplas camadas [18]. Os finos filmes produzidos a partir desta técnica são compostos geralmente de 3 a 9 camadas poliméricas diferentes e na grande maioria das aplicações, as camadas externas são constituídas de polímeros mais baratos e têm como função agir de barreira à água, assim como apresentar boas propriedades mecânicas. Já as camadas internas consistem em materiais mais elaborados e com custos mais elevados, capazes de oferecer boas propriedades aliada a barreiras à gases [19].

Diante disso, estes filmes poliméricos multicamadas combinados com outros materiais, como por exemplo a celulose, apresentam muitas vantagens quanto a sua performance de aplicação, e estão ganhando cada vez mais importância em diferentes setores industriais [20,21].

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3.5 Reciclagem mecânica

A reciclagem mecânica é considerada uma das maneiras mais apropriadas para contornar os problemas gerados pelos resíduos sólidos, uma vez que é capaz de conciliar os interesses econômicos com as melhorias ambientais. A reciclagem mecânica pode ser primária quando a recuperação ocorre no interior da indústria onde rejeito foi gerado, como acontece na recuperação de rebarbas e peças fora da especificação, sendo os resíduos recuperados nesse tipo reciclagem denominados resíduos pós-industriais; ou pode ser reciclagem secundária: consiste na reciclagem de resíduos urbanos, ou seja, são recuperados os resíduos plásticos denominamos pós-consumo [22]. A Figura 6 representa, de forma geral, a utilização da técnica de reciclagem mecânica no ciclo de vida dos polímeros sintéticos.

Figura 6 - Reciclagem mecânica no ciclo de vida dos polímeros sintéticos.

Fonte: elaborado pelo autor.

A reciclagem mecânica, também conhecida como reciclagem física ou ainda primária ou secundária, a qual produz novos polímeros a partir de resíduos poliméricos. Para que isso seja realizado são necessários alguns procedimentos que incluem as etapas de separação do resíduo, moagem, lavagem, secagem, reprocessamento e

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por fim a obtenção do produto polimérico acabado. Estas etapas podem variar de acordo com o tipo de polímero, a sua procedência assim como os equipamentos utilizados no processamento [23].

Devido ao envelhecimento por degradação e auto-oxidação durante o reprocessamento e vida do produto, grande parte dos polímeros reciclados são, em certo ponto, inferiores àqueles correspondentes aos polímeros virgens [16]. Logo, a busca atual é de se obter um produto acabado a partir de um polímero reciclado, com propriedades mais próximas possíveis a de um polímero virgem, permitindo ser empregado em aplicações mais nobres.

A reciclagem mecânica é a mais utilizada no Brasil, quando comparada a química e a energética, devido a fatores como custo de mão-de-obra, grande volume de polímeros e também devido ao baixo investimento para a sua instalação. Vale ressaltar, que a eficiência deste tipo de reciclagem vem aumentando devido a investimentos em pesquisas que possibilitam aumentar a qualidade dos produtos obtidos por meio de melhorias nos processos [23]. Além disso, a partir da avaliação do ciclo de vida dos polímeros, a reciclagem mecânica é preferível a outros procedimentos de gerenciamento de resíduos, pois em geral minimiza o consumo de energia, diminui a emissão de gases que contribuem para o aquecimento global, além de ser apropriada para reciclar rejeitos em grandes quantidades [24].

3.6 Reciclagem de polímeros combinados com outros materiais

A etapa de separação de macro-contaminantes como celulose, metal, vidro e outros polímeros é de extrema importância, pois é através dela que se torna possível limitar as impurezas a níveis inferiores a 1% m/m. A presença destes macro-contaminantes, mesmo que em concentrações pequenas pode alterar as propriedades dos polímeros,

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logo, quanto menor for sua porcentagem na massa do material reciclado, mais próximo este material ficará das propriedades do polímero virgem. É importante ressaltar, que também é possível reciclar uma mistura de polímeros a partir de processos que admitem de 30% a 40% m/m de contaminação por polímero não fundido, que também são de grande interesse econômico [23].

No caso do processo de reciclagem da embalagem Tetra Pak, há a recuperação de grandes quantidades de fibras de celulose e laminados de PE-Al. Entretanto, dentre os diversos processos de reciclagem destinados à recuperação destes insumos, apenas alguns atingiram o nível de implementação e sucesso industrial – dentre eles, a hidro-polpação. Esta tecnologia é a mais madura quanto ao processamento de materiais multicamadas, não necessitando da utilização de aditivos durante o seu processo. A hidro-polpação consiste em misturar o material a ser reciclado em tambores rotativos na presença de água sob agitação constante. Nestas condições, a fibra celulósica adsorve água e passa a integrar uma mistura, a polpa. A mistura contendo esta polpa e as finas camadas poliméricas é, então, separada pelo peneiramento do material fibroso [25].

Esta separação das fibras de celulose dos filmes poliméricos ocorre por meio da força de agitação mecânica, que por sua vez é facilitada pela natureza hidrofílica da celulose. Desta forma a água penetra na camada celulósica provocando a clivagem das pontes de hidrogênio entre as fibras, o que promove sua desintegração. É importante ressaltar que se para determinada aplicação a celulose estiver revestida por outro material com natureza hidrofóbica, ela será mais resistente a sua desintegração, uma vez que este revestimento influenciará na resistência à umidade do material celulósico [25].

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aplicados para outros materiais compostos por filmes multicamadas combinados com outros materiais, como por exemplo os resíduos gerados pelo o recorte de adesivos curativos (Figura 7), que na maioria das vezes são descartáveis acarretando em muitos riscos e danos ambientais.

Figura 7 - Representação dos curativos adesivos e das áreas de recorte que geram rebarbas.

Fonte: elaborada pelo autor.

3.7 Blendas poliméricas

Uma continua necessidade por novos materiais é criada pelo aumento na complexidade de produtos que resultam de avanços tecnológicos e do desejo de se obter materiais melhores e mais baratos, para aplicações existentes. Em paralelo ao desenvolvimento de novos e melhores materiais poliméricos e seus copolímeros, a tecnologia de blenda é uma das mais amplas rotas utilizadas para satisfazer esta necessidade. Blendas poliméricas são as combinações de dois ou mais polímeros com uma ou mais propriedades distintas que contribuem para o funcionamento adequado de uma aplicação específica. As blendas podem ser miscíveis ou

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parcialmente miscíveis, quando há boa interação química entre os componentes da blenda, ou imiscíveis, quando há baixa interação química entre os componentes da blenda, resultando em fases distintas com interfaces definidas [26]. Suas propriedades aprimoradas, perfis especialmente adaptados fornecem vantagens a empresa produtora e ao usuário final, tais como facilidade extra ao processamento, melhor temperatura de impacto, maior resistência mecânica, brilho, menor propagação de chama, maior transparência, frequentemente combinadas a um menor preço.

A engenharia de blendas poliméricas surge, portanto, como um grupo especial de polímeros, cujas aplicações são relacionadas a e dependem do perfil de propriedade ao qual é especialmente designado. As blendas oferecem estabilidade dimensional ao longo de um amplo intervalo de elevadas temperaturas em combinação com a temperatura mínima de uso contínuo de 85°C. Somado a isto, elas geralmente possuem alta resistência ao impacto ao longo de temperaturas tão baixas quanto -40°C [16, 26].

De modo geral as blendas poliméricas são, em sua grande maioria, imiscíveis. Assim o processamento que ocorre durante a reciclagem mecânica para filmes multicamadas pós-industriais, pode levar à formação de blendas imiscíveis, uma vez que estes filmes são baseados na combinação de polímeros com outros materiais. É importante ressaltar que a separação dos componentes que constituem os filmes multicamadas poliméricas é uma técnica impraticável e inviável economicamente, até mesmo pelas alterações que ocorrem durante o seu processamento industrial [16].

3.7.1 Compatibilizantes

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microestruturas de blenda estáveis que fornecem importantes propriedades tecnológicas para o desempenho. Na ausência de interações entre os dois componentes da blenda, a morfologia da blenda é altamente determinada pela tensão interfacial [16].

Em termos práticos, isto significa que o trabalho de adesão aumenta à medida que a atração interfacial aumenta, correspondendo a uma diminuição na tensão interfacial. Se dois polímeros imiscíveis são misturados, mais interfaces são criadas e a energia livre do sistema aumenta. O sistema é termodinamicamente instável e caminha em direção à redução da superfície de interface total. Consequentemente, se dois polímeros dispersos se encontram, eles aglomeram imediatamente. Isto leva a um engrossamento da morfologia da fase que pode ser prevenido pelo uso de compatibilizantes. Um compatibilizante reduz a tensão interfacial, aumenta a adesão interfacial, permite uma dispersão mais fina durante o processo de mistura, além de estabilizar a morfologia durante o processo [26].

Os tipos mais comuns de compatibilizantes são copolímeros em bloco AB para uma blenda de polímeros A e B que são adicionados in situ para composição ou sintetização. O copolímero em bloco diminuirá, portanto, a tensão interfacial pela dissolução dos segmentos do copolímero em bloco dentro das respectivas fases do homopolímero, levando a ligações covalentes sendo distribuídas e posicionadas ao longo da interface. Uma “ancoragem”, conexão física das fases contribui para a estabilidade da morfologia resultante e da resistência mecânica. Em blendas comerciais, uma fração mássica de 5 a 15% de compatibilizante é utilizada [16].

(29)

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Materiais

Os resíduos poliméricos pós-industriais utilizados neste trabalho foram fornecidos pela empresa Johnson & Johnson do Brasil e Comércio de Produtos para Saúde Ltda. Estes resíduos poliméricos são constituídos de retalhos de filmes multicamadas, compostos por diferentes polímeros combinados com um material baseado em celulose (material celulósico).

A Figura 8, apresenta a fotografia frente e verso do resíduo polimérico pós-industrial, da maneira como foi fornecido pela empresa para a realização desse estudo.

Figura 8 - Retalho frente e verso do resíduo polimérico pós-industrial.

4.2 Métodos

O procedimento experimental aplicado foi desenvolvido em três etapas. A primeira etapa consistiu em caracterizar o material da maneira como ele foi fornecido pela

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empresa Johnson & Johnson, de modo a capacitar as análises físico-químicas dos filmes multicamadas do material, sua composição e suas propriedades térmicas.

A segunda etapa teve como finalidade separar o material celulósico dos filmes poliméricos através da técnica de hidro-polpação. Após essa separação, os filmes foram aglutinados formando partículas menores e homogêneas que facilitassem o processo de extrusão e posterior peletização da amostra.

A terceira etapa consistiu em caracterizar a amostra após seu processamento, e a partir disso, possibilitar as análises de suas composições e propriedades finais.

A Figura 9 demonstra resumidamente o procedimento experimental realizado nas três etapas descritas anteriormente.

Figura 9 - Fluxograma dos procedimentos experimentais realizados durante o projeto.

FTIR;

DSC;

TGA;

DMA. MO;

Identificação física dos filmes;

FTIR;

DSC; TGA.

Separação via hidro polpação;

Aglutinação dos filmes poliméricos; Extrusão e peletização do material. PRIMEIRA ETAPA Caracterizações iniciais SEGUNDA ETAPA Processamento TERCEIRA ETAPA Caracterizações após o processamento

(31)

4.2.1 Etapa 1: Caracterizações iniciais.

- Microscopia ótica (MO)

A técnica de caracterização por microscopia ótica foi utilizada para a identificação e análise das diferentes camadas dos filmes poliméricos do resíduo pós-industrial. Além dessa análise microscópica, foi realizada uma verificação manual e visual das camadas do material a fim de distinguir o número de camadas que compõe os filmes. A imagem microscópica foi extraída a partir de um estereomicroscópio da marca ZEISS e modelo Discovery V-12 (Figura 10), disponível no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - EEL/USP, com ampliação de 100x.

A amostra inicial em sua forma de filme polimérico com o material celulósico, foi cortada com o auxílio de uma tesoura e, então, colocada entre duas lâminas de vidro presas por um clipe prendedor. Durante a análise a porção que do material celulósico ficou voltada para a parte superior de forma que todas as camadas que compõem a amostra pudessem ser melhor analisadas. A seção transversal da amostra foi avaliada com ampliação de 100x e então uma imagem das camadas foi capturada.

Figura 10 – Estereomicroscópio da marca ZEISS e modelo Discovery V-12.

(32)

- Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A técnica experimental de FTIR foi utilizada para a determinação das características estruturais dos filmes poliméricos, principalmente a análise dos seus grupos funcionais. A obtenção dos espectros dos filmes poliméricos, deu-se por meio de um espectrofotômetro da marca SHIMADZU modelo IR PRESTIGE-21 (Figura 11), disponível no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - EEL/USP.

O método de espectroscopia utilizado foi de reflexão total atenuada (ATR), e as

camadas que compõe os filmes foram analisadas separadamente e colocadas

diretamente no dispositivo. A técnica foi efetuada no modo de transmitância, em um intervalo de 4500-400 cm-1_{, na resolução de 4 cm}-1_{e com 64 varreduras.}

Figura 11 – Espectrofotômetro da marca SHIMADZU e modelo IR PRESTIGE-21.

Fonte: Acervo do autor.

- Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A aplicação da calorimetria exploratória diferencial foi necessária para o estudo do comportamento térmico da amostra, que possibilitou a análise das transições térmicas dos materiais. O equipamento utilizado para se obter as curvas de DSC foi o modelo STA 449 F3 Júpiter da marca NETZSCH (Figura 12), disponível no Departamento de

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Engenharia de Materiais (DEMAR) - EEL/USP.

Figura 12- Analisador térmico simultâneo (DSC/TG) da marca NETZSCH e modelo STA 449 F3 Júpiter.

Fonte: acervo do autor.

Os filmes poliméricos empregados para a análise, foram preparados com e sem o material celulósico e pesados obtendo-se massas em torno de 10 mg. O método aplicado está descrido na Tabela 2 e Figura 13, que apresentam os parâmetros utilizados durante os resfriamentos e aquecimentos em que as amostras foram submetidas. As análises foram realizadas tendo hélio como gás de purga sob fluxo de 100 ml/min e nitrogênio como gás protetivo do sistema de aquecimento.

Tabela 2 - Método utilizado para realização do DSC.

Parâmetros Valores

1º Resfriamento -150°C com nitrogênio líquido ligado (dados não adquiridos

1° Aquecimento 20°C/minuto até 40°C com nitrogênio líquido ligado 20°C/minuto até 300°C com nitrogênio líquido desligado Isoterma de 10 minutos com nitrogênio líquido ligado

(34)

Parâmetros Valores

2° Resfriamento -150°C com nitrogênio líquido ligado

Isoterma de 5 minutos com nitrogênio líquido ligado

2°Aquecimento 20°C/minuto até 40°C com nitrogênio líquido ligado

20°C/minuto até 300°C com nitrogênio líquido desligado 20°C/minuto até 350°C com nitrogênio líquido desligado Fonte: elaborado pelo autor.

Figura 13 - Patamares de temperaturas utilizados no DSC.

- Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica foi realizada para conhecer as alterações de massa provocadas durante o aquecimento da amostra. O equipamento utilizado para se obter as curvas de TGA foi o modelo STA 449 F3 Júpiter da marca NETZSCH (Figura 12), disponível no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - EEL/USP. Os filmes poliméricos empregados para a análise, foram preparados com e sem o material celulósico e pesados obtendo-se massas em torno de 13 mg. As análises foram realizadas tendo nitrogênio como gás de purga sob fluxo de 100ml/min e também como gás protetivo do sistema de aquecimento, que foi realizado sob uma taxa de 10ºC/min que partiu da temperatura ambiente até 900°C.

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4.2.2 Etapa 2: Processamento das amostras

Separação através da técnica de hidro-polpação: a técnica de hidro-polpação

consiste em misturar o material em água sob agitação constante e foi utilizada para separar o material celulósico dos filmes poliméricos. Para a realização dessa etapa, utilizou-se o misturador rotativo (Figura 14), disponível no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - EEL/USP, em que a amostra passou por dois ciclos de processamento sob agitação de 40 minutos cada. Entre um ciclo e outro, a amostra foi mantida em água durante 6 dias de modo que as fibras de celulose fossem hidratadas o suficiente para se desprenderem dos filmes poliméricos. A separação dos materiais foi realizada com o auxílio de uma peneira de 20 mesh, e então o material celulósico e os filmes poliméricos foram colocados em bandejas para a etapa posterior de secagem.

Figura 14 - Misturador rotativo.

Secagem: após a etapa de separação, o material celulósico e o material polimérico

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Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - EEL/USP, em uma temperatura de 80°C durante 32h. Essa temperatura foi escolhida de modo que a plastificação do material polimérico fosse evitada, e com isso ele pudesse passar pelas outras etapas de processamento.

Figura 15 – Estufa da marca QUIMIS e modelo BG 4000.

Aglutinação: a aglutinação do material polimérico foi realizada em um aglutinador

da marca KIE modelo AK 45 (Figura 16), disponível no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - EEL/USP. O material polimérico depois de aglutinado foi novamente aquecido na estufa QUIMIS, modelo BG 4000 na temperatura de 80 °C durante 50 minutos. Essa etapa de aglutinação é necessária para que seja possível formar partículas menores e mais homogêneas da amostra, facilitando o posterior processo de extrusão.

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Figura 16 - Aglutinador da marca KIE e modelo AK 45.

Extrusão: a amostra polimérica foi confeccionada por extrusão reativa no estado

fundido, onde os sólidos foram plastificados e homogeneizados ao longo da extrusora, e por fim peletizados em um dispositivo acoplado a ela. O processo de extrusão foi realizado em uma extrusora mono-rosca piloto da marca IMACOM (Figura 17), disponível no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - EEL/USP, e o perfil de temperatura adotado no equipamento foi de 80°C, 160°C, 160°C e 180°C partindo da zona de alimentação para a matriz. Após extrudado e peletizado, o material foi novamente seco na estufa QUIMIS, modelo BG 4000, por 2 horas a uma temperatura de 80 °C.

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Figura 17 – Extrusora mono-rosca piloto da marca IMACOM.

4.2.3 Etapa 3: Caracterizações após o processamento

A terceira e última etapa do trabalho, buscou realizar análises do material após o processamento, possibilitando avaliações comparativas com os resultados obtidos do material inicial. Para isto foram utilizadas as técnicas de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), e análise termogravimétrica (TGA) e análise dinâmico-mecânica (DMA). As técnicas de FTIR, DSC e TGA já foram descritas anteriormente para a realização das caracterizações iniciais e os mecanismos utilizados foram os mesmos para as caracterizações finais. A análise de DMA será descrita a seguir.

- Análise dinâmico-mecânico (DMA): esta análise foi realizada para observar os

comportamentos de transição do material polimérico, e suas propriedades termomecânicas após a hidro-polpação. Para esta análise, empregou-se a amostra na forma de filmes com as dimensões de 0,18 x 3,35 x 1,70 milímetros, e o equipamento operado foi da marca NETZSCH e modelo DMA 242 E Artemis (Figura 18), no modo de ensaio do equipamento Dual (Single) Cantilever Bending, disponível no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - EEL/USP.

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Figura 18- Analisador térmico (DMA) marca NETZSCH e modelo DMA 242 E Artemis.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Resultados das caracterizações iniciais (etapa 1):

A Figura 19 apresenta a imagem capturada pelo estereomicroscópio dos filmes poliméricos da amostra inicial, e a Tabela 3 o valor da espessura de cada camada observada.

Figura 19 - Imagem dos filmes multicamadas da amostra inicial

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Tabela 3- Espessuras das camadas observadas no estereomicroscópio.

Camada Espessura (mm)

Segmento de filmes poliméricos 1

Segmento de filmes poliméricos 2

Segmento de material celulósico

0,112

0,116

0,046

As camadas observadas microscopicamente correspondem a camada de material celulósico e a de filmes poliméricos. Essas camadas também podem ser observadas a olho nu, e através de uma simples análise manual nota-se que a camada de filmes poliméricos é capaz de se desprender facilmente da camada de material celulósico, pois a primeira precisa ser removível de maneira imediata para ser aplicada sobre a pele. Entretanto, é importante ressaltar que a estrutura dessas camadas não é exatamente igual a estrutura observada pela análise manual e microscópica da amostra. A camada de material celulósico é aderida a um filme fino de um material polimérico brilhante que não se desprende da outra camada, já que ambas foram laminadas juntas de modo a não comprometer a camada que precisa ser removida para aplicação na pele. Algo semelhante é observado na camada de filmes poliméricos composta por um revestimento amarelo externo aderido a uma camada adesiva que deve ficar em contato direto com a pele. Da mesma forma que observado para a camada celulósica, as camadas que compões os filmes poliméricos não se desprendem uma da outra.

Com base nas análises feitas, podemos propor que o resíduo polimérico é composto por quatro camadas: duas que são removíveis para aplicação, e as outras

(41)

duas que ficam em contato com a pele, sendo que uma delas toca diretamente a área em que for aplicada. A ilustração das camadas que constituem o material está demonstrada na Figura 20.

Figura 20 - Imagem ilustrativa das camadas que compões a amostra polimérica.

A estrutura física das camadas, assim como as funções que elas desempenham em conjunto, foi compreendida por meio das relações feitas entre os resultados das análises e as informações concedidas pelo fabricante. Logo, a camada 1 refere-se a um polímero com função estrutural do curativo; já a camada 2 trata-se de um material adesivo que fica em contato direto com a pele quando nela aplicada; a camada 3 por sua vez, é um polímero sintético que reveste o material celulósico, e tem como uma das funções agir como facilitador do processo de remoção das camadas que são aplicadas na pele, e também atuar como uma proteção para a camada; e por fim, a camada 4 constituída por um material baseado em celulose e passível de alterações dependendo de variações quanto ao seu modo de manufatura e composição. A função desta camada, consiste em facilitar a aplicação do curativo adesivo que é sensível à pressão na pele.

(42)

de FTIR, DSC e TGA, e como citado anteriormente, as camadas 1 e 2 não se desprendem, portanto foram analisadas unidas uma à outra, do mesmo modo ocorreu para as camadas 3 e 4 que também não se separam, logo também foram caracterizadas juntas.

Os espectros de FTIR das camadas 1 e 2; e das camadas 3 e 4 analisadas juntas, foram obtidos no modo de reflexão total atenuada (ATR) e estão representados pelas Figura 21 e Figura 22. Na Figura 23 são apresentados espectros de amostras de polietileno de baixa densidade (PEBD) e de material celulósico para auxiliar na interpretação/comparação dos espectros das camadas que foram analisadas juntas. Estas amostras de PEBD e de material celulósico foram definidas como referências padrão por serem materiais muito empregados para este tipo de aplicação e possíveis constituintes dos rejeitos em estudo.

Figura 21 - Espectro de FTIR das camadas 1 e 2.

(43)

Figura 22 - Espectro de FTIR das camadas 3 e 4.

Figura 23 - Espectros de FTIR das referências padrão do material celulósico e PEBD.

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A Tabela 4 apresenta a atribuição das bandas de FTIR dos espectros apresentados.

Tabela 4 - Bandas características das camadas que compõem amostra.

Camadas Número de onda (cm-1₎ Grupo funcional Modo vibracional 1 e 2 3000-2800 C-H Deformações axiais simétrica e assimétrica de CH2. 1 e 2 1750-1735 C=O Deformação de C=O de éster. 1 e 2 1500-1400 C-H Deformação angular simétrica e assimétrica de CH2 e CH3. 1 e 2 1200-1000 C-O Deformação de C-O em duas ou mais bandas. 3 e 4 3000-2800 C-H Deformações axiais simétrica e assimétrica de CH2. Continua

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Camadas Número de onda (cm-1₎ Grupo funcional Modo vibracional 3 e 4 1750-1735 C=O Deformação de C=O de éster 3 e 4 1500-1400 C-H Deformação angular simétrica e assimétrica de CH2. 3 e 4 1200-1000 C-O Deformação de C-O em duas ou mais bandas. Fonte: elaborado pelo autor.

No que consta a identificação dos picos dos espectogramas com relação à ligação química originadora e modo vibracional observado, utilizou-se do fluxograma elaborado por Lopes e Fascio (2004) [27], a tabela disponibilizada pela companhia Sigma-Aldrich [28] e o livro de Lampman[29].

A partir da interpretação das bandas que aparecem do espectro de FTIR das camadas 1 e 2 (Figura 21), observa-se que em torno de 2900 cm-1 _{aparecem bandas}

características de estiramentos de ligação de C-H; entre 1750-1735 cm-1 _é

observado estiramento de C=O em ésteres alifáticos normais; as bandas em números de onda abaixo de 1500 cm-1 _{indicam presença de ligações de C-H e entre a região}

de 1200-1000 cm-1 _{observa-se o estiramento de C-O em duas ou mais bandas. As}

bandas que indicam ligações de C-H, quando comparadas com as bandas apresentadas no espectro do PEBD (Figura 23), exibem semelhanças quanto aos grupos funcionais que são observados na mesma faixa de absorção em ambos os

(46)

espectros, mas se diferem quanto a forma e intensidade dos picos, podendo indicar que o material polimérico destas camadas seja formado por copolímeros de PEBD. As bandas que apresentam ligações de C=O e C-O, podem estar atribuídas a grupos acrílicos do material [14].

A Figura 22 apresenta espectros das camadas 3 e 4 analisadas juntas, e é possível observar bandas que se assemelham aquelas notadas no espectro das camadas 1 e 2, que por sua vez pode se tratar de um copolímero de PEBD, com bandas que podem ser atribuídas a grupos acrílicos do material. O espectro da referência padrão do material celulósico (Figura 23), possibilita verificar bandas na faixa de 3400-2400 cm -1_{que indicam a presença de ligações de O-H, e podem ser atribuídas à camada 4. As}

demais bandas desta camada 4, não foram passíveis de serem observadas por ter sido laminada junto à camada 3.

É importante considerar que o modo de fabricação dos filmes multicamadas, em que os materiais são laminados juntos, possibilita a ocorrência de modificações químicas dos materiais que compõem os filmes, assim como a junção de camadas adjacentes, resultando em uma possível alteração química.

Para as análises de DSC, foram utilizadas amostras em forma de filmes das camadas 1 e 2, e das camadas 3 e 4.

As curvas de DSC obtidas para o primeiro e segundo aquecimento dos materiais, estão apresentadas na Figura 24 para as camadas 1 e 2, e na Figura 25 para as camadas 3 e 4.

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Figura 24 - Curvas de DSC das camadas 1 e 2: a) primeiro aquecimento e b) segundo aquecimento.

Figura 25 - Curvas de DSC das camadas 3 e 4: a) primeiro aquecimento e b) segundo aquecimento.

Na curva de DSC de primeiro aquecimento das camadas e 1 e 2 (Figura 24a), observa-se um sinal endotérmico de baixa intensidade em torno de 108°C, o qual no segundo aquecimento (Figura 24b) praticamente desaparece. Este sinal endotérmico é compatível com a faixa de temperatura na qual ocorre a fusão do PEBD [30], e pode representar uma possível fusão de um copolímero baseado em PEBD, reforçando assim, as conclusões obtidas pela análise de FTIR.

(48)

O material das camadas 3 e 4, no primeiro e no segundo aquecimento (Figura 25), apresenta um comportamento semelhante ao do material das 1 e 2. A diferença principal é a ausência do sinal em torno de 108 º C, que pode ser atribuído à fusão do copolímero baseado em PEBD [30]. Isto evidencia que o polímero destas camadas é amorfo.

A Tabela 5 apresenta valores de temperatura em que foram verificados eventos térmicos a partir da análise das curvas de DSC avaliadas.

Tabela 5 - Resultados de DSC para as camadas poliméricas.

Camadas Aquecimento Pico

1 e 2 Primeiro 108°C

1 e 2 Segundo -

3 e 4 Primeiro -

3 e 4 Segundo -

- Termogravimetria (TGA)

As Figura 26 apresenta as curvas de TGA das camadas 1 e 2 da amostra inicial, e Figura 27 apresenta as curvas de TGA das camadas 3 e 4 dos filmes poliméricos da etapa 1 do desenvolvimento experimental.

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Figura 26 - Curvas de TGA e DTG das camadas 1 e 2: a) curva de TGA e b) curva de TGA com sua derivada primeira (DTG).

Figura 27 - Curvas de TGA e DTG das camadas 3 e 4: a) curva de TGA e b) curva de TGA com sua derivada primeira (DTG).

O termograma das camadas 1 e 2 (Figura 26a) apresentam dois patamares. A decomposição térmica dos materiais das camadas 1 e 2, ocorre inicialmente em torno de 210 °C e finaliza em aproximadamente 505 °C e a temperatura com maior taxa de perda de massa para essas camadas está em torno de 480 °C. A derivada de TG das camadas 1 e 2 (Figura 26b) apresenta um único pico, mas que pode sugerir dois

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estágios de decomposição, indicando que o material analisado é composto por mais de um polímero.

Nas camadas 3 e 4 o termograma apresenta dois patamares (Figura 27a). A decomposição térmica dos materiais das camadas 3 e 4, ocorre inicialmente em torno de 220 °C e finaliza em aproximadamente 400 °C e a temperatura com maior taxa de perda de massa para essas camadas está em torno de 345 °C. A curva de DTG para as camadas 3 e 4 (Figura 27b), apresenta um único pico indicando um único estágio de decomposição. Porém, é importante considerar o fato de que pode ter ocorrido decomposição térmica simultânea de ambos os materiais constituintes destas camadas. Logo, mesmo apresentando um único estágio de decomposição, não significa que a composição destas camadas seja de apenas de um único polímero.

Em adição a isso, a temperatura de decomposição acima de 300 º C corresponde a decomposição do PEBD [30], corroborando com os dados das análises anteriores, já que as curvas demonstraram indícios de dois estágios de decomposição, reforçando que o material analisado seja possivelmente formado por um copolímero de PEBD.

A faixa de temperatura de decomposição térmica do material e o intervalo de decomposição de cada porção da amostra estão apresentados na Tabela 6.

Tabela 6 - Resultados de TGA das camadas poliméricas da amostra.

Camadas Temperatura com maior taxa de

perda de massa (°C)

Intervalo de decomposição

térmica (°C)

1 e 2 480 210-505

3 e 4 345 220-400

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5.2 Resultados do processamento (etapa 2):

Essa etapa consistiu em separar os filmes poliméricos do material celulósico através da técnica de hidro-polpação. A separação da amostra por meio dessa técnica foi bem-sucedida, e após sua finalização, os filmes poliméricos e o material celulósico passaram pelo processo de secagem como apresentados na Figura 28.

Figura 28 - Material após a hidro-polpação e secagem: a) filmes poliméricos e b) material celulósico.

Os valores em massa do material inicial e os que foram obtidos após a realização desses processos, estão demonstrados na Tabela 7.

Tabela 7 - Valores em massa do material inicial e após a etapa de hidro-polpação e secagem.

Massa antes da

hidro-polpação (g)

Massa dos filmes após

a hidro-polpação (g)

Massa de celulose após a

hidro-polpação (g)

2200,00 1611,11 344,78

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A partir desse processo houve uma perda total de aproximadamente 244,11 g de material celulósico, sendo eliminada durante o manuseio dos equipamentos, de forma que na etapa de lavagem, uma parcela não foi retida pela peneira. Além disso, uma pequena quantia de fibras deste material celulósico que ficaram presentes na porção polimérica do material.

A porcentagem do material baseado em celulose recuperado após a finalização do processo de secagem é de aproximadamente 15,67% em relação a massa inicial total do resíduo pós-industrial. É importante destacar que a empresa fornecedora desta matéria prima, não concedeu nenhuma informação sobre a porcentagem total de cada constituinte da amostra, e, portanto, não foi possível quantificar o material celulósico recuperado em relação a massa inicial apenas desta camada.

Os filmes poliméricos separados do material baseado em celulose, foram submetidos ao processo de aglutinação, o que possibilitou a formação de partículas menores e mais homogêneas da amostra como mostrado na Figura 29.

Figura 29 - Filmes poliméricos após a aglutinação.

(53)

de extrusão para posterior peletização. As imagens desses processos estão apresentadas na Figura 30.

Figura 30 - Amostras após o processo de extrusão (a) e peletização (b).

O resultado obtido nesse processamento, demonstra que após a plastificação e homogeneização da amostra ao longo da extrusora, a reciclagem mecânica do material foi bem-sucedida o que possibilita caracterizá-lo como material reciclado.

5.3 Resultados das caracterizações após o processamento (etapa 3):

A Figura 31 apresenta os espectros de FTIR obtidos no modo de reflexão total atenuada (ATR) para a amostra final.

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Figura 31 - Espectro de FTIR para a amostra após o processamento.

A Tabela 8, apresenta a atribuição das bandas de FTIR do espectro apresentado.

Tabela 8 - Bandas características das camadas que compõem amostra processada.

Camadas Número de onda (cm-1₎ Grupo funcional Modo vibracional 1, 2 e 3 3000-2800 C-H Deformações axiais simétrica e assimétrica de CH2.

1, 2 e 3 1750-1735 C=O Deformação de C=O

de éster.

1, 2 e 3 1500-1400 C-H Deformação angular

simétrica e assimétrica de CH2 e CH3.

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Camadas Número de onda (cm-1₎ Grupo funcional Modo vibracional 1, 2 e 3 1371 C-H Deformação assimétrica de CH3.

1, 2 e 3 Próximo a 1000 C-H Deformação angular

simétrica de CH fora do plano.

A Figura 31 apresenta espectros das camadas 1, 2 e 3 após o processamento da amostra e é possível observar bandas que se assemelham as bandas características do PEBD (Figura 23), podendo indicar que o material polimérico destas camadas seja formado por copolímeros de PEBD. Além disso, nota-se também bandas que podem ser atribuídas a grupos acrílicos do material.

A Figura 32 apresenta os resultados da amostra após o processamento, (contemplando as camadas 1, 2 e 3), referente à etapa 3.

(56)

Figura 32 - Curvas de DSC da amostra processada: a) primeiro aquecimento e b) segundo aquecimento.

Na curva de DSC de primeiro aquecimento da amostra CABE (Figura 32a) nota-se um sinal endotérmico de baixa intensidade por volta de 106 °C, o qual no segundo aquecimento praticamente desaparece. Este sinal endotérmico é compatível com a faixa de temperatura na qual ocorre a fusão do PEBD [30], podendo representar uma possível fusão de um copolímero baseado em PEBD. Este resultado é praticamente idêntico ao que foi observado nas curvas de primeiro e segundo aquecimento das camadas 1 e 2 (Figura 24) antes do processamento.

A Tabela 9 apresenta o valor de temperatura em que foram verificados eventos térmicos a partir da análise da curva de DSC avaliada.

Tabela 9 - Resultados de DSC para a amostra final.

Aquecimento Pico

Primeiro 106°C

Segundo -

(57)

- Termogravimetria (TGA)

A Figura 33 apresenta as imagens das curvas de TGA e DTG da amostra final após passar pelo processo de extrusão e peletização.

Figura 33 - Curvas de TGA e DTG da amostra final: a) curva de TGA e b) curva de TGA com sua derivada primeira (DTG).

A decomposição térmica da amostra processada, ocorre inicialmente em torno de 208 °C e finaliza em aproximadamente 515 °C e a temperatura com maior taxa de perda de massa para essas camadas está em torno de 490 °C. O comportamento da amostra final se aproxima ao observado na amostra não processada (Figura 26).

As derivadas do sinal de TG para essa amostra apresenta um único pico que pode sugerir dois estágios de decomposição, assim como para essa amostra não processada (Figura 26b).

A temperatura com maior taxa de perda de massa e o intervalo de decomposição térmica da amostra processada estão apresentados na Tabela 10.

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Tabela 10 - Resultados de TGA da amostra final.

Temperatura com maior taxa de

perda de massa (°C)

Intervalo de decomposição

térmica (°C)

490 208-515

- Análise Dinâmico-Mecânico (DMA)

A análise de DMA permitiu determinar as temperaturas de relaxação da amostra referente à etapa 3, a partir dos valores do módulo de armazenamento (E’), e do fator de perda (tan δ). A Figura 34 mostra a comparação das curvas avaliadas para esta amostra.

Figura 34 - Resultado de DMA da amostra final: a) módulo de armazenamento: E’, b) fator de perda: Tan δ.

A partir da avaliação da curva referente ao módulo de armazenamento (Figura 34a), é possível observar uma longa faixa de temperatura de transição vítrea deste material, que ocorre entre -60 °C até aproximadamente 50 °C. Já a temperatura de relaxação

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referente à fusão dos polímeros, ocorreu próximo a 100 °C.

Analisando o fator de perda (Figura 34b), nota-se a partir do ponto mais alto da curva que a transição vítrea do material ocorreu próxima a temperatura de 3 °C, que por sua vez se encontra na faixa de temperatura de transição proposta pela análise do módulo de armazenamento.

Pela composição do material observada em análises anteriores a temperatura de fusão próxima a 100 °C pode estar relacionada à temperatura de fusão do copolímero baseado no PEBD [30]. Por se tratar de um copolímero, a temperatura de transição vítrea do material pode ter sofrido alterações.