EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção descreve um equipamento automático para deposição de filmes finos. Mais especificamente compreende um equipamento que realiza as técnicas de deposição S.I.L.A.R. (Sucessive Ionic Layer Absorption and Reaction), dip-coating e eletrodeposição no mesmo equipamento e na mesma amostra, permitindo fabricar em série e através de um processo automatizado, dispositivos mono ou multicamadas, bem como a experimentação de técnicas híbridas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] A tecnologia de filme finos e semicondutores se tornou muito importante na indústria moderna devido ao fato de muitos dispositivos eletrônicos funcionarem graças a essa tecnologia aplicada a materiais semicondutores. Exemplos típicos de dispositivos baseados em filmes finos são: transistores, OLEDS, biosensores, dispositivos optoeletrônicos e células solares.
[003] Entre as técnicas mais usadas na indústria para a deposição de filmes finos, destacam-se a técnica de dip-coating, a técnica S.I.L.A.R. (Sucessive Ionic Layer Absorption and Reaction) e eletrodeposição (para substratos condutores).
[004] A técnica de dip-coating consiste no revestimento da superfície de um substrato sólido operando submersões sucessivas. A espessura do filme depende de vários fatores tais como a viscosidade da solução, o tempo de imersão e a velocidade de saída da amostra.
[005] Na técnica S.I.L.A.R., uma reação química entre uma espécie aniônica e uma catiônica permite a formação de uma camada de material (insolúvel nas soluções precursoras). Tal processo pode ser operado mergulhando o substrato nas soluções dos precursores de maneira alternada. Uma lavagem intermediária entre as duas imersões garante que apenas as espécies fortemente adsorvidas ao substrato reajam,
melhorando as características mecânicas do filme.
[006] A eletrodeposição consiste na formação de uma camada de material insolúvel na superfície de um substrato condutor. A formação do filme acontece por meio de uma reação de óxido redução provocada através da aplicação de uma diferença de potencial entre o substrato e um contra-eletrodo.
[007] O uso destas técnicas permite a deposição de diferentes tipos de materiais, condutores, semicondutores, cerâmicos e perovskitas.
[008] O estado da técnica descreve diversos equipamentos para a realização das técnicas de deposição S.I.L.A.R., dip-coating e eletrodeposição em âmbito industrial e laboratorial, realizadas em equipamentos separados.
[009] No entanto, na pesquisa na área de materiais aplicados a desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos, a automação dos processos de produção permite uma melhor reprodutibilidade e qualidade dos resultados experimentais, e os erros experimentais introduzidos pelos operadores geram um grau maior de incerteza estatística nos resultados experimentais, o que dificulta a análise dos resultados.
[010] A possibilidade de depositar camadas de materiais diferentes no mesmo equipamento, em um processo totalmente automatizado, evitando movimentação da amostra de um equipamento para o outro, é obtida através do equipamento objeto da presente invenção, que executa as técnicas de deposição S.I.L.A.R. (Sucessive Ionic Layer Absorption and Reaction), dip-coating e eletrodeposição no mesmo equipamento e na mesma amostra, permitindo depositar camadas de materiais diferentes, com técnicas diferentes, bem como a aplicação de técnicas híbridas usando vários materiais ao mesmo tempo, permitindo a fabricação de dispositivos multicamadas.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
evidenciando o braço (10) com pinça (20), o suporte para as soluções precursoras (30), o suporte para o substrato (50) e o suporte para o produto após passar pelos ciclos de deposição (60).
[012] A figura 2 apresenta a vista em perspectiva do equipamento evidenciando o braço (10) com pinça (20), o suporte para as soluções precursoras (30), o suporte giratório para o substrato (50´) e o suporte giratório para o produto após passar pelos ciclos de deposição (60´).
[013] A figura 3 apresenta o braço mecânico (10) deslocável em trilhos (40). [014] A figura 4 apresenta a representação da pinça (20) para a coleta e o processamento do substrato posicionada em um suporte giratório (11), a figura 4A apresenta a vista explodida da pinça com acionamento magnético e a figura 4B apresenta a vista montada da pinça (20).
[015] A figura 5 apresenta os suportes para os recipientes das soluções precursoras e a figura 5A apresenta a pinça posicionada na região interna do recipiente da solução precursora.
[016] A figura 6 apresenta a representação esquemática do equipamento. [017] A figura 7 apresenta o gráfico de Nyquist da impedância eletroquímica de uma célula simétrica flexível.
[018] A figura 8 apresenta a curva IV de uma célula solar flexível fabricada com o equipamento objeto da presente invenção, onde o foto-anodo de TiO2 foi depositado por dip coating e o contra-eletrodo de platina foi
depositado por eletrodeposição.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[019] O equipamento automático para deposição de filmes finos, objeto da presente invenção, compreende uma estrutura microcontrolada programável através de um painel (100), apresentando face superior provida de um braço mecânico (10) atuado por servo-motores (Sm) para operar nos eixos X, Y e Z para a coleta e o processamento dos substratos (200), uma pinça (20) disposta na extremidade livre do braço (10) que segura a amostra até o fim dos ciclos de deposição e permite o contato
elétrico com um dos pólos da fonte para a aplicação da tensão durante a eletrodeposição, e um suporte (30) para os contentores das soluções precursoras (110) a serem dispostos na face superior do equipamento. [020] O braço mecânico compreende uma coluna central (10) fixada a um suporte giratório (11) disposto na face superior do equipamento e rotacionado em 360 graus por um motor de passo (não representado), conforme apresentado nas figuras 1 e 2. A coluna central (10) apresenta um sulco (101) que permite o deslocamento de uma haste telescópica, composta por uma parte fixa (121) e uma parte móvel (122), na coluna central (10), dito movimento na coluna central (10) operado pela rotação de um parafuso sem-fim (não representado), concêntrico com a coluna (10), acionado por um motor de passo (não representado) fixado ao suporte giratório (11) instalado na face superior do equipamento.
[021] A haste telescópica provê a extensão do braço (10) no eixo paralelo ao plano superior do equipamento, sendo a extensão operada por um servomotor (Sm) montado na parte fixa (121) da haste (12). A combinação de movimento vertical, rotatório e a extensão da parte móvel (122) da haste telescópica permite ao braço (10) o controle sobre os substratos que são coletados e fixados através da pinça (20) disposta na extremidade da dita parte móvel (122) da haste telescópica.
[022] Opcionalmente, o braço mecânico (10) se desloca através de trilhos (40) dispostos sobre a face superior do equipamento, podendo operar nos eixos XYZ, conforme apresentado na figura 3. Nesta configuração, todo o espaço disponível na superfície superior do equipamento pode ser utilizado para os contentores das soluções precursoras, permitindo ao usuário operar com um número maior de soluções ao mesmo tempo e com experimentos de complexidade mais elevada.
[023] Na face superior do equipamento é disposto um suporte para o substrato (50) e um suporte para o produto final (60) sob a forma de uma estrutura fixa onde a pinça (20) coleta e posiciona.
[024] Opcionalmente, na face superior do equipamento é disposto um suporte para o substrato antes do processamento (50) e um suporte para o produto após passar pelos ciclos de deposição (60), permitindo que os substratos sejam colocados manualmente no suporte ou posicionados pelo braço (10), tal como apresentado na figura 1.
[025] Opcionalmente, o suporte para o substrato antes do processamento (50´) e o suporte para o produto após passar pelos ciclos de deposição (60´) pode ser constituído por placas giratórias acionadas por um motor, tal como apresentado na figura 2.
[026] A pinça (20) possui um sistema de abertura e fechamento automático controlado pelo microcontrolador, dita pinça (20) provida basicamente de uma placa superior (201) e uma placa inferior (202), entre ditas placas sendo disposta a amostra, tendo a placa inferior (202) um contato de metal (203) que permite a conexão entre a amostra e a fonte de corrente (FC), e a placa superior (201) um contato elétrico (204) na superfície de contato com a amostra, com a abertura e o fechamento da pinça (20) sendo efetivado através dos pivôs (205).
[027] No sistema de abertura e fechamento magnético da pinça (20), conforme apresentado na figura 4A, é previsto um eletroímã (206) acionado pelo microcontrolador que, quando desliga o eletroímã (206), acionam os pivôs (205) que empurram a placa superior (201) de encontro à placa inferior (202), mantendo uma pressão suficiente para prender a amostra entre as duas placas (201) e (202).
[028] A placa inferior (202) e os pivôs (205) podem ser de material plástico ou teflon e a placa superior (201) de aço inox, preferentemente revestido com teflon.
[029] Os contatos metálicos (203) e (204) da pinça (20) permitem a aplicação de uma tensão fixa ou variável (rampas) entre a amostra (200) posicionada na pinça (20) e um contra-eletrodo (300) inserido no recipiente (110) para realização da eletrodeposição. A tensão entre o substrato (200) e
o contra-eletrodo (300) pode ser aplicada mediante duas modalidades. Em uma primeira modalidade, a diferença de potencial é gerada através de um modulo interno DAC, que converte o sinal digital aplicado pelo microcontrolador em um potencial analógico. Em uma segunda modalidade, a diferença de potencial é gerada através de uma fonte externa em comunicação serial com o microcontrolador pela porta serial RS232. Os terminais da fonte podem ser conectados ao equipamento, o qual possui uma entrada especifica. Um pólo é diretamente conectado ao substrato (200) através do braço mecânico (10) e a pinça (20) que possui contatos elétricos (203) e (204), e o outro pólo é conectado aos conectores (31) dispostos no suporte (30) das soluções precursoras (110).
[030] Em ambas as modalidades podem ser realizadas diferentes tipos de eletrodeposição: a potencial fixo, pulsada, com rampas de tensão e com variação de potencial cíclica.
[031] Conforme apresentado na figura 5, as soluções precursoras são contidas em recipientes (110) os quais são encaixados em suportes (30) que garantem a manutenção do recipiente (110) na posição correta, evitando derramamento involuntário de líquidos na face superior do equipamento. Cada suporte (30) possui um conector (31) que permite a conexão elétrica do contra-eletrodo (300) necessário para realizar a eletrodeposição em substratos condutores (200), dito conector (31) que estabelece a conexão com um pólo da fonte de tensão (o outro pólo está conectado à amostra (200)).
[032] O contra-eletrodo (300) é preferentemente fixado num suporte que permite posicioná-lo na região interna do recipiente (110).
[033] O suporte (30) para os contentores das soluções precursoras (110) pode apresentar um agitador magnético (não representado) que permite que as soluções precursoras sejam misturadas durante o processo de preparação da amostra, dito agitador controlado pelo microcontrolador. [034] O suporte (30) para os contentores das soluções precursoras (110)
pode apresentar um aquecedor controlado pelo microcontrolador.
[035] Um microcontrolador dotado de um programa de computador permite programar todos os processos a serem realizados no substrato (200), tal como selecionar o número de recipientes (110), o número de amostras e o tipo de técnica com as respectivas rotinas de deposição, e definição dos parâmetros operacionais, tal como velocidade de entrada e saída do substrato na solução, tempo de imersão, temperatura.
[036] O equipamento apresenta portas seriais para se comunicar com outros equipamentos, e conectores pin-out que permitem a utilização dos pinos analógicos e digitais in e out do microcontrolador.
[037] Para realizar a eletrodeposição, o contra-eletrodo (300) é conectado no conector específico. A amostra (200) é segurada pela pinça (20) que posiciona dita amostra (200) na frente do contra-eletrodo (300), ligado com a fonte de tensão e imerso na solução precursora juntamente com a amostra (200), sendo a diferença de potencial gerada pela fonte.
[038] A distância entre o contra-eletrodo (300) e a amostra (200) pode ser definida pelo usuário.
[039] Diferentes metais podem ser usados para o contra-eletrodo (300) dependendo do tipo de experimento, a compatibilidade química com a solução precursora e os potenciais usados.
[040] Opcionalmente, a eletrodeposição pode ser realizada com uma configuração de cela a três eletrodos, de tal forma os potenciais aplicados serão referidos a um eletrodo de referência e para comunicar com a fonte de tensão externa, o microcontrolador pode utilizar uma comunicação serial RS232. Neste tipo de comunicação, os comandos são enviados para a fonte em forma de comandos de texto (ASCII).
[041] A técnica S.I.L.A.R. é realizada pelo equipamento, mergulhando a amostra (200) em duas ou mais soluções precursoras. Geralmente, numa típica deposição, duas soluções precursoras são necessárias a fim de depositar um filme de material na superfície do substrato. Uma solução
contém o anion e a outra solução contém o cátion. Geralmente entre as duas imersões é prevista uma imersão em uma solução de limpeza, a qual remove da superfície os íons fracamente adsorvidos. O braço mecânico (10) opera as imersões da amostra (200) alternativamente nas duas soluções. Os parâmetros operacionais, tais como tempo, velocidade de entrada e saída e número de ciclos de imersão podem ser alterados pelo usuário mediante programação no painel (100) do equipamento. Os contra-eletrodos (300) podem ser colocados nas duas soluções, permitindo ao usuário de realizar uma deposição S.I.L.A.R., polarizando a amostra, o que poderia melhorar a adsorção de íons na superfície da amostra (condutora). [042] A técnica de dip-coating pode ser realizada usando apenas uma solução do material a ser depositado. A espessura do filme dependerá de diferentes fatores, tais como a viscosidade da solução, o tempo de imersão, a velocidade de entrada e de saída da amostra. Também na técnica de dip-coating, a aplicação de uma diferença de potencial pode ser estudada para mudar as características dos filmes depositados.
RESULTADOS
[043] Na fabricação de contra-eletrodos de platina flexíveis para aplicação em células solares utilizando a técnica de eletrodeposição, foi utilizado o substrato condutor ITO/PEN (Óxido de Estanho dopado com Índio / polietileno naftalato). Foram obtidos contra eletrodos com resistências a transferência de carga de 2,3 Ωcm-2,com o eletrólito comercial para células solares sensibilizadas por corantes HSE (iodo/iodeto).
[044] Os substratos plásticos condutores ITO/PEN foram cortados e lavados no banho a ultrassom com água, etanol e acetona 10 minutos para cada solvente. Após a lavagem, os substratos foram secados em fluxo de nitrogênio. Uma solução de ácido exacloroplatínico H2PtCl6 5 mM foi
preparada em água deionizada adicionando o eletrólito de suporte LiClO4
0,1 M. A solução foi transferida no béquer alojado no equipamento e um contra-eletrodo de platina foi inserido na solução. O substrato foi colocado
no porta-amostra, sendo realizada a eletrodeposição. Como fonte de corrente foi utilizado o Keithley 2400C conectado ao equipamento através conexão serial RS232. A eletrodeposição foi feita aplicando dois pulsos de corrente: o primeiro pulso teve intensidade de -1,2 mA e duração de 5 s'; o segundo pulso teve intensidade de -0,9 mA e duração 35 s' (a intensidade é referida a um cm2).
[045] A eficiência catalítica dos contra-eletrodos foi estudada através espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). As medidas foram feitas utilizando um potenciostato-galvanostato Autolab PGSTAT 300. Os espectros EIS foram registrados no intervalo de frequências de 100 kHz a 100 mHz. Os dados foram analisados pelo software Z-View e a resistência à transferência de carga (Rct) foi calculada através fitting com circuito equivalente (Randles circuit).
[046] Foram obtidos eletrodos flexíveis Pt/ITO-PEN com alta eficiência catalítica para a óxido-redução do par redox I-/ I3- do eletrólito HSE usado
nas células solares sensibilizadas por corante. A resistência à transferência de carga foi determinada pelo fitting do espectro EIS. Na figura 6 é representado um típico espectro de impedância do dispositivo simétrico. O primeiro semicírculo é a parte da impedância devida ao processo catalítico de transferência de cargas entre a superfície dos eletrodos e o par redox na solução. O valor calculado da Rct foi 2,3 Ωcm-2 (este valor é tipico dos contra eletrodos de platina).
[047] Portanto, o presente equipamento pode ser utilizado para eletrodepositar camadas de platina altamente catalítica para o par redox I -/I3- usado nos eletrólitos para células solares sensibilizadas por corantes. A
deposição pode ser feita também usando outros substratos condutores como FTO rígido.
[048] Fabricação de células solares flexíveis sensibilizadas por corantes utilizando a técnica de deposição dip coating:
foram depositados utilizando unicamente no equipamento. O substrato condutor foi o ITO/PEN (Oxido de Estanho dopado com Índio / polietileno naftalato). Foram obtidas células solares flexíveis com eficiências de conversão de até 1.8%.
[050] Os fotoanodos foram fabricados através da técnica dip coating usando a metodologia proposta por Kim et a.l [Kim, H. & Hwang, T. Effect of titanium isopropoxide addition in low-temperature cured TiO2 photoanode
for a flexible DSSC. J. Sol-Gel Sci. Technol. (2014). doi:10.1007/s10971-014-3427-0]. A solução usada para a deposição dos filmes de TiO2 teve a
seguinte composição: 10 g de TiO2 (Degussa P25), 86,8 g de álcool etílico,
1,4g de água deionizada e 1,8g de isopropoxido de titânio. Os substratos flexiveis de ITO/PEN foram cortados e lavados com água deionizada, álcool isopropílico e acetona por 30 minutos. A parte não condutora dos substratos foi protegida usando uma fita adesiva. Os substratos foram colocados no porta amostra e os filmes de TiO2 foram depositados por dip
coating usando os seguintes parâmetros: número de deposições: 4, tempo: 5 segundos, velocidade de saída: 10 mm s-1. Após a deposição, os eletrodos foram deixados secar no ar por 15 minutos e logo depois a película protetora foi retirada da parte traseira dos filmes. Os eletrodos foram sinterizados a 130 °C no forno e sucessivamente foram colocados numa solução 0,3 mM de corante N719 em etanol absoluto. O tempo de coloração foi 16 horas. Após a coloração, os fotoanodos foram lavados com etanol e secados em fluxo de nitrogênio. Os contra-eletrodos de platina foram fabricados em substrato flexivel. Contra-eletrodos e foto anodos foram selados usando um polímero termoplástico e o eletrólito comercial HSE (iodo/iodeto) foi injetado por vácuo.
[051] Os dispositivos foram caracterizados através de curvas corrente vs potencial (IV) na luz solar simulada (1 sun, AM 1.5). Através das curvas IV, foi possível determinar os parâmetros fotovoltaicos, como a corrente de curto-circuito (Jsc), o fill factor (Ff%), o potencial de circuito aberto (Voc) e a
eficiência de conversão.
[052] Na seguinte figura 7 é representada uma tipica curva IV de uma célula solar flexível fabricada através do equipamento objeto da presente invenção.
REIVINDICAÇÕES
1. EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS que compreende uma estrutura microcontrolada programável através de um painel (100), caracterizado por apresentar:
a) um braço mecânico (10) atuado por servo-motores (Sm) para a coleta e o processamento dos substratos (200), dito braço mecânico que apresenta uma coluna central (10) fixada a um suporte giratório (11) disposto na face superior do equipamento e rotacionado em 360 graus por um motor de passo (não representado), tendo a coluna central (10) um sulco (101) que permite o deslocamento de uma haste telescópica que inclui uma parte fixa (121) e uma parte móvel (122);
b) uma pinça (20) disposta na extremidade livre do braço (10), dita pinça (20) provida basicamente de uma placa superior (201) e uma placa inferior (202), entre ditas placas (201) e (202) sendo disposta a amostra (200), tendo a placa inferior (202) um contato de metal (203) que permite a conexão entre a amostra e a fonte de corrente (FC), e a placa superior (201) um contato elétrico (204) na superfície de contato com a amostra, com a abertura e o fechamento da pinça (20) sendo efetivado através dos pivôs (205) comandos pelo microcontrolador;
c) um suporte (30) para os contentores das soluções precursoras (110) com um conector (31) para conexão elétrica do contra-eletrodo (300);
d) um contra-eletrodo (300) inserido na região interna do recipiente (110);
e) uma fonte (FC) que gera uma diferença de potencial entre o substrato (200) e o contra-eletrodo (300).
2. EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do
braço mecânico (10) se deslocar através de trilhos (40) dispostos sobre a face superior do equipamento.
3. EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da face superior do equipamento apresentar um suporte para o substrato (50) e um suporte para o produto final (60)
4. EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do suporte para o substrato antes do processamento (50´) e do suporte para o produto (60´) ser constituído por placas giratórias acionadas por um motor.
5. EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da pinça (20) apresentar um eletroimã (206) acionado pelo microcontrolador para acionar os pivôs (205) que empurram a placa superior (201) de encontro à placa inferior (202).
6. EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do suporte (30) para os contentores das soluções precursoras (110) apresentar um agitador magnético (não representado) controlado pelo microcontrolador.
7. EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do suporte (30) para os contentores das soluções precursoras (110) apresentar um aquecedor controlado pelo microcontrolador.
8. EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da diferença de potencial ser gerada através de um modulo interno DAC, que converte o sinal digital aplicado pelo microcontrolador em um potencial analógico.
9. EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da diferença de potencial ser gerada através de uma fonte externa em comunicação serial com o microcontrolador pela porta serial RS232.
RESUMO
EQUIPAMENTO AUTOMÁTICO PARA DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS É descrita a invenção de um equipamento automático para deposição de filmes finos que compreende uma estrutura microcontrolada programável através de um painel (100), apresentando face superior provida de um braço mecânico (10) atuado por servo-motores (Sm) para operar nos eixos X, Y e Z para a coleta e o processamento dos substratos (200), uma pinça (20) disposta na extremidade livre do braço (10) que segura a amostra até o fim dos ciclos de deposição e permite o contato elétrico com um dos pólos da fonte para a aplicação da tensão durante a eletrodeposição, e um suporte (30) para os contentores das soluções precursoras (110) a serem dispostos na face superior do equipamento, executando as técnicas de deposição S.I.L.A.R. (Sucessive Ionic Layer Absorption and Reaction), dip-coating e eletrodeposição no mesmo equipamento e na mesma amostra, permitindo depositar camadas de materiais diferentes, com técnicas diferentes, bem como a aplicação de técnicas híbridas usando vários materiais ao mesmo tempo.
