8 elétrons por ponto k

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Passamos agora ao estudo de materiais cristalinos que têm como propriedade principal o preenchimento ou ocupação completa da última banda ocupada, e um gap entre essa última banda ocupada e a primeira banda com estados acessíveis, como nesta figura muito esquemática.

Isso ocorre para os cristais dos grupos IV: C (diamante), Si, Ge;

III-V: GaAs, AlAs, GaN, GaP, InP; II-VI: ZnSe, CdTe, HgTe, ZnO.

Todos esses materiais cristalizam na estrutura fcc com 2 átomos por célula unitária, e são conhecidos como

semicondutores tetraédricos:

Na célula convencional de lado

a

com dois átomos na base

E

E

Temos assim 8 elétrons de valência por célula primitiva, o que leva a 8 elétrons por ponto k ;

A estrutura recíproca é a mesma do Cobre, por exemplo, mas claramente a estrutura de ligações é completamente diferente: são ligações direcionais, como exemplificado na página 3 destas notas

P G F 5 1 1 0 MJ C 2 01 0 IF W.A. Harrison, Phys. Rev. 118, 1182 (1960) Lembrando a ZB da fcc, os

pontos de alta simetria mais importantes e os mais comumente representados nas estruturas de banda:

Aqui vemos Si e Ge do grupo IV (as figuras desta aula para estrutura de bandas e DOS foram retiradas da referência 1976 Chelikowsky da série 3 de artigos recomendados).

J.R. Chelikowsky & M.L. Cohen Phys. Rev. B 14, 556 (1976)

A ser notado:

• semelhança clara entre as duas na banda de valência, com todos os detalhes da simetria;

•degenerescência tripla no Topo da Banda de Valência (VBT) – no caso do Ge a quebra de degenerescência é devida ao acoplamento spin-órbita; •Diferença de comportamento entre os ramos Γ-L e Γ-X

Estes resultados, obtidos através de formalismo de Teoria do

Funcional da Densidade com cálculos de ondas planas e pseudopotenciais empíricos,

conseguem uma boa descrição

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O mesmo tipo de estrutura da BV é recapturado para os semicondutores III-V, como se vê para os escolhidos aqui GaP, GaAs, InP e InAs, e de novo

a degenerescência a Γ é quebrada para os elementos mais pesados.

vemos as mesmas características para o grupo II-VI, aqui ZnSe e Cdte:

Ou seja, são todos muito semelhantes, e vamos analisar mais em detalhe a janela perto das fronteiras de banda (band edges), responsável pelos fenômenos de transporte eletrônico nesses sistemas.

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A quebra de degenerescência ao sair de Γ faz com que tenhamos dois tipos de buracos, com massas efetivas bastante diferentes: isso é visível mesmo quando existe degenerescência real a Γ, como para o Si.

Isso implica em que a DOS no topo da valência seja basicamente dominada pelo portador de massa maior (mais “chata”), pois temos muito mais estados nessa banda nas vizinhanças do gap que na banda de massa menor: acima, para o Si, vemos que entre ~Ev -1.3 eV e Ev temos todos os estados da linha Γ-L “pesada” (Γ25’-L3’ na notação usada), e apenas uma pequena fração da banda “leve”.

Essa forma de banda tem outras implicações: a temperatura nula, o material é claramente um isolante, e mesmo a temperatura ambiente todos eles têm um gap relevante. Voltando à probabilidade de ocupação de um estado eletrônico a temperaturas não-nulas, o número de elétrons por unidade de volume “encontráveis” (em um intervalo de energia) em torno a uma certa energia é

sendo a função de Fermi-Dirac referente ao potencial químico:

A temperatura nula, o potencial químico está na metade do gap do semicondutor como veremos a seguir; conforme aumentamos a temperatura , a ocupação dos níveis em torno do gap será afetada,

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Esquematicamente, o processo “povoa” a banda de buracos e a banda de condução, próximas ao gap, de forma que teremos uma densidade Nh de buracos ativos:

Entretanto, no caso desses semicondutores, a popu-lação ativa será de buracos vindos da banda “pesada”, já que nessa janela de ener-gia serão predominantes.

A notação usual é:

Buracos pesados (hh, heavy holes) Buracos leves (lh, light holes)

Podemos determinar com boa aproximação, conhecida a banda do semicondutor, a população ativa de portadores através da Lei de Ação das Massas, que nada mais é do que a aplicação da estatística de Fermi-Dirac (ver “Materiais e Dispositivos Semicondutores”, S.M. Rezende).

Utilizamos para os estados nas fronteiras de banda (condução e valência) a aproximação do elétron quase-livre, ou seja, bandas parabólicas com

massas efetivas características: valência condução

As densidades de estados nessa aproximação, a T=0 são, para a condução

e para a valência

Vamos nos concentrar nos resultados para os elétrons na condução, os resultados para os buracos da valência são análogos

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O número de elétrons ativos na condução será (nova notação para este assunto)

em que a integral vai a infinito pois não precisamos nos preocupar em atingir o “vácuo” já que o decaimento da função de distribuição é exponencial.

A temperaturas de operação razoáveis (lembrando que à ambiente kBT~0.024 eV, e que o potencial químico está no meio do gap) podemos fazer a segunda aproximação:

Assim, com temos

A esta altura, fazemos e chegamos a

que tem solução analítica. O resultado final é

Para os buracos, temos a solução correspondente. Em equilíbrio térmico, os elétrons criados correspondem exatamente aos buracos, ou seja, os portadores são criados aos pares:

(k)

e novamente, para potencial químico no meio do gap, podemos escrever

e assim chegamos a

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Podemos agora determinar o potencial químico e número de portadores por unidade de volume a uma dada temperatura, lembrando que

(balanço detalhado)

igualamos (k) e (l): O nível de Fermi no material puro será dependente da temperatura, e ainda da forma das bandas na fronteira do gap:

Dado o nível de Fermi ou potencial químico, agora temos as densidades

que são dadas (no material intrínseco)

ou seja, variam com o gap e com a temperatura. A variação com a temperatura aparece já nos termos N_c e N_v.

sendo W um termo contendo constantes universais, e as massas efetivas de condução e valência.

A este ponto, podemos calcular várias grandezas importantes para os fenômenos de transporte, ou inversamente extrair de medidas de corrente os valores de mobilidade, etc, e obter as grandezas correspondentes.

Antes disso, vamos examinar com mais detalhes a janela do gap na parte de condução, que nos dá a massa efetiva m*c. Estas últimas são conhecidas como densidades efetivas de estados acessíveis, no fundo da condução e topo da valência, respectivamente, e colocando explicitamente a dependência com a temperatura, temos

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o Mínimo da Banda de Condução (CBM) não é a Γ , o que caracteriza gap indireto

Comparando Si e Ge, vemos mínimos em direções diferentes, com degenerescências diferentes;

em ambos os casos, as massas em direções de evolução do momento diferentes (transversal e longitudinal) são diferentes

S, Fig. 6.5

Começando pelo grupo IV, vemos uma peculiaridade importante:

Nesse caso, o momento (e portanto a simetria) de um buraco no VBT é diferente do momento do elétron no CBM, a criação de um tal par elétron-buraco não conservaria momento. Isso será muito importante mais tarde para propriedades óticas, aqui não (a excitação é térmica).

Semicondutores do tipo III-V e II-VI têm normalmente gap direto; apesar da possibilidade de criação térmica de par e-h com gap

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Exemplificando para os semicondutores Silício e GaAs, temos um resumo de propriedades a temperatura ambiente :

Vemos em primeiro lugar que as densidades ativas são desprezíveis, mesmo se as densidades acessíveis não seriam tão pequenas.

As densidades acessíveis de buracos nos dois materiais são parecidas, assim como a mobilidade.

Vemos também a relação inversa, comparando os dois materiais, entre as densidades acessíveis e a mobilidade no caso dos elétrons na banda de condução, o que pode ser relacionado visivelmente às formas das bandas:

Si mínimo fora de Γ: gap indireto (Ge, GaP)

GaAs mínimo a Γ: gap direto (InP,InAs, GaSb,..) No caso do semicondutor de gap direto, as densidades acessíveis são menores (em torno a Γ) mas a banda é parabólica de massa pequena.

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Parece claro que o semicondutor puro se comporta como isolante a baixas temperaturas. A importância dos semicondutores é a capacidade de dotarmos o material de características condutoras a baixas temperaturas, de forma controlada, ou seja, a capacidade de controle das densidades ativas, e principalmente de priorizar a densidade de um tipo (por exemplo, elétrons) em relação ao outro tipo (buracos). Isto é obtido através de dopagem seletiva, que se traduz em introdução como parte da rede de impurezas escolhidas. Um material real nunca é

perfeitamente puro e crista-lino, e defeitos pontuais são às vezes difíceis de evitar e danosos. Na figura vêem-se alguns defeitos comuns em Si: oxigênio intersticial, ou seja, um átomo entra em um interstício da estrutura, não ocupa um sítio de rede; vacância, falta um átomo do cristal; pares de defeitos, um átomo substitucional – substitui, entra no lugar de um átomo regular da rede-e outro intrede-ersticial.

Dabrowski et al, Phys. Rev. B 65, 245305 (2002) Entretanto, em casos

especiais como por exemplo um átomo de fósforo (boro) substi-tucional em Si, con-segue-se o que chamamos

de dopagem tipo n (p) do semicondutor.

É esse o caso de interesse tecnológico que iremos explorar agora. Vejamos o que sucede ao introduzirmos um átomo do grupo V em um semicondutor do grupo IV, ou um átomo do grupo IV

substitu-indo o átomo do grupo III de um material III-V

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Nesse caso especial, podemos raciocinar da seguinte forma: o átomo de impureza tem apenas um próton a mais no núcleo, e um elétron a mais na valência que o átomo hospedeiro.

A perturbação esperada nos estados eletrônicos do cristal pela introdução de apenas um átomo diferente é muito pequena, e no geral os estados de banda serão dominantes, exceto em alguma região próxima à impureza. Mesmo ali, aqueles estados cristalinos devem existir, perturbados de alguma forma, e podem ser utilizados como uma boa base de funções.

Iniciamos pelo caso mais simples, o caso de uma banda parabólica a Γ, com massa efetiva m* em um semicondutor de constante dielétrica dada. A equação de autovalores pode ser reduzida a

em que a função de onda efetiva é uma função envelope, que nos dará a função de onda real uma vez que multiplicada pela função de Bloch que descreve o CBM:

e podemos também calcular facilmente a energia de ligação, que dará a distância em energia ao fundo da banda.

+

Os elétrons da impureza são forçados a ocupar –da melhor forma possível- os estados disponíveis. Até que se completem os estados disponíveis na valência, nenhuma expectativa de graves alterações. “Sobra” um elétron, que irá para a condução, em algum estado de simetria correta.

Entretanto, os elétrons na condução são como “livres”, o que deixa o caroço ionizado com carga positiva;

O caroço da impureza irá assim introduzir um potencial perturbador a longa distância,

do tipo “hidrogênico” ou de uma carga puntiforme positiva.

Agora, esse potencial cria um poço atrativo e introduz “estados ligados” ou “níveis de gap”.

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Essas impurezas são conhecidas como hidrogênicas ou hidrogenóides, neste caso doadoras, e o resultado para a energia de ligação é (evidentemente)

O “raio de Bohr” da impureza, que nos dá idéia do alcance do potencial, é para este exemplo

que realmente mostra uma esfera com milhares de células primitivas da rede, e justifica a posteriori a aproximação de massa efetiva.

Tomando como exemplo III-V

A notar:

1. esta aproximação só vale para impurezas doadoras simples, apenas um elétron a mais;

2. Vale a aproximação análoga para impurezas aceitadoras simples (um elétron a menos na valência) e teremos níveis de gap, mas agora muito próximos à banda de valência, com possibilidade de aceitação de um elétron da banda (criação de um buraco)

3. O potencial químico muda de maneira drástica: temos um estado ocupado muito próximo ao fundo da condução (ou um estado vazio muito próximo ao topo da valência).

4. Nada foi comentado em relação à impureza em si (o modelo dá o mesmo resultado para Si:P ou Si:As, GaAs:C ou GaAs:Si, etc)

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Comentando o ponto 4, como poderíamos esperar, existem outros efeitos relativos ao átomo de impureza que devem ser levados em conta, e assim os níveis introduzidos no gap dependem da impureza, mas de todo modo, o ganho em condutividade é impressionante:

R, Figs. 5.12 & 5.15

5. Este modelo muito simples é o caso limite aplicável quando o VBT e o CBM são não-degenerados, ou seja, estão em Γ; quando o gap é indireto, o modelo é apenas ampliado para admitir que a função envelope se aplique à combinação linear adequada de funções de Bloch.

Vamos olhar como isso acontece, lembrando que vale ainda a condição de população de estados:

a diferença estará no potencial químico, que estará mais perto de uma das fronteiras de banda. Mesmo assim, ainda considerando

podemos chegar às densidades de portadores no semicondutor dopado:

(m)

Vemos que de qualquer forma o produto de densidades é o mesmo

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A localização energética do potencial químico dependerá do número total de doadores e/ou aceitadores ionizados, além de depender também da temperatura. No caso geral, temos no semicondutor tanto impurezas doadoras quanto aceitadoras, e o balanço completo é

mostrando o efeito de compensação, mas vamos supor um caso limite

em que ainda

Teremos assim

o que leva a

com a concentração final de elétrons na condução quase exatamente a mesma que a de impurezas doadoras,

nesse caso, inserindo essa condição em (m),

escrevemos o potencial químico

sobe muito em comparação ao valor intrínseco.

Situação análoga ocorre no caso em que chegamos a

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O resultado para T≈290K pode ser visto nessa figura de Rezende, 2004:

que reflete bastante bem os resultados experimentais usuais (vejam que aqui também teremos uma dependência não-trivial com a tempe-ratura: conforme aumenta T, aumenta a contribuição de portadores “térmicos”).

Todos os dispositivos semicondutores estão baseados na possibilidade de dopagem do material, e (principalmente) na possibilidade de fabricação

de junções:

Suponham o mesmo material, que de algum modo

seja dopável

p ou n, conforme a necessidade.

Se além disso, existe contato direto entre as regiões

vai haver passagem de elétrons da região n para a região p, para otimização de energia, que só cessa quando existitr balanço de forças eletrostáticas:

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Esse balanço tem um dipolo final, de equilíbrio, que afeta todas as regiões do material. Ainda tomando as figuras de Rezende 2004,

vemos o efeito como um degrau de potencial;

outro modo de visualizar o efeito é reconhecermos que, se as cargas

pararam de se movimentar (na média), é sinal de que o potencial químico

estabilizou e é constante ao longo do material.

O resultado mais simples é o diodo de junção: a voltagem aplicada faz diminuir -ou aumentar- o degrau de potencial,

o que permite -ou não- a passagem de corrente pela junção. Outros dispositivos fazem uso de combinações de junções desse tipo (homojunções) ou junções feitas com materiais diferentes (heterojunções), além de barreiras simples de potencial entre materiais, contatos

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Antes de mudar de assunto, e abandonar tópico de “impurezas” em semicondutores, é preciso destacar que a vida não é tão simples como poderia parecer, pois em primeiro lugar, ao trabalhar o material, existem

outras “impurezas” naturais que são muito difíceis de evitar, e introduzem estados profundos:

(no meio do gap)

esses estados são conhecidos como armadilhas de portadores (elétrons ou buracos). Um exemplo típico é o Oxigênio, em qualquer semicondutor IV ou III-V.

Tendo dois elétrons a mais que o Si, esperava-se que o átomo de O fosse se comportar como um doador duplo; entretanto, a afinidade Si-O é grande o suficiente para que a impureza saia da posição substitucional,

abaixando a simetria do sistema de T_d para C_2v, e finalmente “puxando” um nível adicional da banda de condução, desocupado, que se estabiliza a E_c-0.17 eV e captura, espalha, “localiza” os elétrons itinerantes que porventura entrarem no seu raio de atração.

A grande maioria dos átomos de impureza em um material são nocivos ao transporte eletrônico. Outro exemplo são metais de transição em materiais IV, III-V ou II-VI. Alguns, como o Cr, são capazes de

capturar dois ou três elétrons e mantê-los armadilhados…

C ald as et al, Ap p l. Ph ys . Lett . 46 , 671 ( 1984)

P G F 5 1 1 0 MJ C 2 01 0 IF Sch m id t et al, Ph ys . Re v. B 53 , 1315 ( 1996)

Como outro exemplo, comento o caso dos centros D-X em GaAs: centros que no início foram atribuídos a algum par doador-X, sendo X desconhecido como o nome indica, por introduzirem níveis profundos no gap do GaAs dopado com Si:

Tratando o sistema por métodos ab initio foi descoberto que o problema era muito mais complexo, pois a partir de uma certa concentração de impurezas o próprio Si pode sair da posição substitucional, e ocupar

o sítio intersticial, onde a impureza passa a

capturar elétrons! (ou seja, desmancha o benefício). Existe instabilidade quanto à distorção concomitante à captura de um elétron adicional. Essa complexidade

foi e é explorada de muitas formas. Hoje em dia, a maneira de combinar os próprios materiais é explorada com sucesso.

O mesmo poderia ocorrer para o Ge em GaAs mas, para complicar o problema,

não é assim!

Neste último caso, a rede apenas relaxa o que já