UNIDADE DE CURITIBA
DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA E DE MATERIAIS - PPGEM
LEILA DENISE FIORENTIN
ESTUDO DE MODELOS MATEMÁTICOS PARA
PREVISÃO DA INCRUSTAÇÃO POR COQUE
EM TUBULAÇÕES
APLICAÇÃO NO DISTRIBUIDOR DE GASÓLEO RESIDUAL
DE UMA TORRE DE DESTILAÇÃO A VÁCUO
CURITIBA AGOSTO - 2004
LEILA DENISE FIORENTIN
ESTUDO DE MODELOS MATEMÁTICOS PARA
PREVISÃO DA INCRUSTAÇÃO POR COQUE
EM TUBULAÇÕES
APLICAÇÃO NO DISTRIBUIDOR DE GASÓLEO RESIDUAL
DE UMA TORRE DE DESTILAÇÃO A VÁCUO
Dissertação apresentada como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de Concentração: Engenharia Térmica, do Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação, da Unidade de Curitiba, do CEFET-PR.
Orientador: Prof. Admilson Teixeira
Franco, Dr.
Co-orientador: Prof. Cezar O. R. Negrão,
PhD
CURITIBA AGOSTO – 2004
ESTUDO DE MODELOS MATEMÁTICOS PARA
PREVISÃO DA INCRUSTAÇÃO POR COQUE
EM TUBULAÇÕES
APLICAÇÃO NO DISTRIBUIDOR DE GASÓLEO RESIDUAL
DE UMA TORRE DE DESTILAÇÃO A VÁCUO
Dissertação de Mestrado aprovada como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica, do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de Concentração: Engenharia Térmica, do Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação, da Unidade de Curitiba, do CEFET-PR, pela seguinte banca examinadora:
Orientador: Prof. Admilson Teixeira Franco, Dr.
Departamento de Engenharia Mecânica, CEFET PR
Prof. José Viriato Coelho Vargas, PhD.
Departamento de Engenharia Mecânica, UFPR
Profa. Lívia Mari Assis, Dra.
Departamento de Química e Biologia, CEFET PR
Prof. Almabrouk Mansor Abogderah, Dr.
Departamento de Engenharia Química, UNIOESTE PR Curitiba, 03 de agosto de 2004
Dedico este trabalho aos meus pais Antônio e Dair, à minha irmã Leonice, ao meu noivo Flavio e principalmente a Deus, por tê-los em minha vida.
AGRADECIMENTOS
...a DEUS. A Deus por ter me dado a oportunidade de realizar este trabalho e estar finalizando agora,
aos meus pais, por toda a formação que me deram possibilitando que chegasse até aqui, à minha irmã, pelo companheirismo incondicional, e ao meu noivo pela amizade, amor e confiança que depositou em mim,
ao Prof. Dr. Admilson Teixeira Franco, pelo respeito e incentivo, fazendo com que eu fosse sempre além daquilo que eu acreditava ser capaz de realizar. Ao Prof Cezar O. R. Negrão, PhD, pela disponibilidade de atender aos questionamentos e discussões em relação ao trabalho,
ao colega de mestrado Clóvis Bombardelli, pelo conhecimento transferido durante o período final do trabalho e aos demais colegas do LACIT (Laboratório de Ciências Térmicas).
ao CEFET e mais especificamente aos professores do PPGEM, que contribuíram direta ou indiretamente na realização deste trabalho,
à PETROBRAS, em especial ao engenheiro Aristides Saito que sempre que possível auxiliou-nos no estudo do problema. À Agência Nacional do Petróleo – ANP/MCT – e a Financiadora de Estudos de Projetos – FINEP– através do Programa de Recursos Humanos para o setor de Petróleo e Gás (PRH).
RESUMO
Um dos desafios da indústria do petróleo é controlar a deposição de materiais incrustantes nas superfícies dos equipamentos. A descoberta de novos campos de petróleo com hidrocarbonetos cada vez mais pesados torna relevante o estudo do processo de incrustação por coque indesejado. Na destilação a vácuo, este problema tem se mostrado crítico principalmente no distribuidor de gasóleo residual, onde a incrustação provoca o entupimento dos bicos aspersores e o não molhamento do leito, intensificando assim o processo de coqueamento. Neste trabalho, apresenta-se um estudo dos modelos matemáticos para a previsão da incrustação por coque em tubulações. Em geral, os modelos são compostos por dois termos: um termo de deposição que é função da equação de Arrhenius e outro de remoção. Para um melhor entendimento dos mecanismos físico-químicos envolvidos no processo de incrustação por coque, apresenta-se uma extensa revisão da literatura, identificando-se os asfaltenos que são considerados os precursores do coque, enquanto que fatores como temperatura, velocidade e mudança de composição química do fluido também podem iniciar a precipitação dos asfaltenos. Esses estudos servem como referência na tentativa de compreender o processo de incrustação por coque no distribuidor de gasóleo residual de uma torre de destilação a vácuo. Após um período de operação pré-determinado na torre de destilação a vácuo, verifica-se um nível de incrustação no interior do distribuidor, acima dos limites desejáveis para um rendimento adequado do processo. Além disso, através da identificação e controle das variáveis que influenciam a formação de coque, pode-se aumentar a temperatura de fundo da torre, resultando em um aumento dos produtos nobres. Um estudo hidrodinâmico no distribuidor de gasóleo residual mostrou que a vazão nos bicos aspersores se encontra uniforme. A aplicação dos modelos matemáticos resulta na sugestão de uma nova configuração para a geometria do distribuidor, a qual procura reduzir a formação de incruste. A proposta baseia-se na determinação de uma velocidade média do escoamento que retarde o início do processo de incrustação e reduza a taxa líquida de acúmulo de incrustante.
ABSTRACT
One of the challenges of the oil industry is to control the occurrence of fouling materials in the equipments surfaces. The discovery of new fields of heavier petroleum brings important study of the undesirable coke fouling process. In vaccum distillation units this problem has been showing critical mainly in the residual gasoil distributors, where the fouling blocks the spray nozzles and the not wet beds, intensifying the coking process. In this work, a study of the mathematical models for the prediction of coke fouling inside pipes is presented. In general, the models are composed by two terms: a deposition term that is a function of the Arrhenius´ equation and a removal term. For a better understanding of the physical and chemical mechanisms involved in the coke fouling process, an extensive review of the literature was conducted and the conclusion is that the asphaltenes are considered the coke precursors. Factors as temperature, velocity and changes on the fluids chemical composition can start the asphaltenes precipitation. These studies are used as reference in the attempt of understanding the coke fouling process in the residual gasoil distributor of vaccum distillation units. After a period of pre-certain campaign, a certain level of fouling is verified inside the distributor, above the desirable limits for an appropriate efficiency of the process. Besides, if it is possible to control and identify the variables that influence the coke formation, that situation can permit an increase of the tower´s bottom temperature, resulting in noble products increase. A hydrodynamic study in the residual gasoil distributor showed that mass flow rate in the spray nozzles is uniform. The results of the application of mathematical models allow for new geometric configuration proposed to this device, which can reduce fouling. The proposals are based on the determination of a minimum necessary flow velocity value to provide conditions for preventing fouling.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
FCC Fluid Catalytic Cracking
GA Geometria atual
GOL Gasóleo leve
GOP Gasóleo pesado
GOR Gasóleo residual
PEMC Ponto de ebulição médio cúbico
RAT Resíduo atmosférico
TDV Torre de Destilação a Vácuo
UN-REPAR Unidade de Negócios Refinaria Presidente Getúlio Vargas PETROBRAS Petróleo Brasileiro S/A
LISTA DE SÍMBOLOS
A - Constante, s- 1
AR - Aromáticos
r
A - Área da seção transversal, m2
AS - Asfaltenos
C - Concentração de reagente ou produto, mol/m3
p
c - Calor específico, J/kg K
Bi - Número de Biot, adimensional
D - Diâmetro, m
DP E - Desvio percentual
DS - Diâmetro secundário, m
/ f
dm dt - Taxa líquida de acúmulo de massa, s- 1
/
f
dR dt - Taxa da incrustação, m2 K/ Wh
e - Espessura da camada de superposição, m
E - Energia de ativação, J/mol K
f - Fator de atrito
g - Aceleração da gravidade, m/s2
H/C - Razão entre hidrogênio e carbono
h - Coeficiente de transferência de calor do fluido, W/m2K
D
h - Perda de carga distribuída, m
T
h - Perda de carga total, m
i - Corrente elétrica
IH - Insolúvel em heptano
IQ - Insolúvel em quinolina
IHST - Insolúvel em heptano e solúvel em tolueno
ITSQ - Insolúvel em tolueno e solúvel em quinolina
P
K - Coeficiente de perda de carga
K - fator de caracterização de Watson
k - Condutividade térmica, W/m K
d
k - Constante da taxa de deposição do modelo de Fryer e Slater
r
k - Constante da taxa de remoção dos modelos de Fryer e Slater
(1986) e Belmar–Beiny et al. (1993), s- 1
*
d
k - Constante da taxa de deposição do modelo de Belmar–Beiny et al.
(1993), s- 1
L - Comprimento em cada trecho da tubulação, m
Le - Comprimento equivalente
. d
m - Taxa de deposição de incrustante, s- 1
. f
m - Massa do depósito, s- 1
. r
m - Taxa de remoção de incrustante, s- 1
n - Ordem da reação, adimensional
Nu - Número de Nusselt, adimensional
1
P - Pressão de entrada do tubo, Pa
2
P - Pressão de saída do tubo, Pa
Pr - Número de Prandtl, adimensional
Q - Vazão volumétrica, m3/s
0
Q - Vazão volumétrica da alimentação, m3/s
n
Q - Vazão volumétrica em cada trecho do distribuidor de GOR, m3/s
r - Taxa da incrustação, mol/m3s
( )
i
r T - Velocidade da reação, m2K/J
R - Constante universal dos gases, J/mol K
'
R - Resistência ao escoamento, kg/m7
Re - Número de Reynolds, adimensional
D
R - Resistência hidráulica distribuída, kg/m5
f
R - Resistência térmica do tubo com incruste, K m2/kW
*
f
R - Resistência assintótica da incrustação, K m2/kW
L
R - Resistência hidráulica localizada, kg/s m2
o
R - Resistência térmica do tubo sem incruste, K m2/kW
TOT
R - Resistência térmica total do sistema, K m2/kW
SH - Solúvel em heptano
SQ - Solúvel em quinolina
ST - Solúvel em tolueno
T - Temperatura, K
fi
T - Temperatura na interface do depósito-fluido, K
film
T - Temperatura de filme, K
f
T - Temperatura do fluido na região de completa turbulência, K
i
T - Temperatura de ebulição do componente i na mistura, K
W
T - Temperatura da parede, K
1
u - Velocidade média do fluido na entrada do tubo, m/s
2
u - Velocidade média do fluido na saída do tubo, m/s
u - Velocidade do fluido, m/s
u - Velocidade média do fluido, m/s
U - Coeficiente de transferência de calor da superfície suja, kW/m2K
0
U - Coeficiente de transferência de calor da superfície limpa, kW/m2K
V - Voláteis
x - Espessura da camada incrustada, m
1
z - Altura de entrada do fluido no tubo, m
2
z - Altura de saída do fluido no tubo, m
LETRAS GREGAS
1
α e α2 - Coeficientes de energia cinética
α - Difusividade térmica
'
α - Constante do modelo de Ebert e Panchal (1995), m2K/Wh
''
α - Constante do modelo de Ebert e Panchal (1997), m2K/Wh
'''
α - Constante do modelo de Polley et al. (2002), m2K/Wh Pa
β - Constante do modelo de Ebert e Panchal (1995)
5
β - Constante do modelo de Paterson e Fryer (1988)
P
υ - Viscosidade cinemática, m2/s
i
υ - Fração volumétrica recuperada, adimensional
d
λ - Condutividade térmica do coque, W/mK
f
λ - Condutividade térmica do fluido, W/mK
*
γ - Peso específico do fluido, N/m3
µ - Viscosidade dinâmica, Pa.s
ρ - Massa específica, kg/m3
θ - Tempo, s
c
θ - Tempo característico da incrustação, s
ÍNDICES D - distribuída d - deposição L - localizada f - fluido fi - interface film - filme i - inicial P - perda de carga PE - percentual r - remoção T - total W - parede
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Esquema de uma unidade de destilação de petróleo (PETRONET,
2004).... ... 27
Figura 2 Apresentação da Torre de Destilação a Vácuo (TDV). ... 28
Figura 3 Representação esquemática da região de GOR da TDV. ... 31
Figura 4 Representação do distribuidor de GOR da TDV. ... 33
Figura 5 Fórmula genérica para a incrustação química... 42
Figura 6 Esquema das reações possíveis que podem ocorrer num fenômeno de incrustação. ... 43
Figura 7 Reação de condensação entre aromático e íon carbonium aromático (Abadie, 1997). ... 46
Figura 8 Classificação do petróleo em classes (lumps)(Wiehe, 1992). ... 48
Figura 9 Diagrama da massa molecular versus o conteúdo de hidrogênio para as várias classes do petróleo (Wiehe, 1992). ... 49
Figura 10 Seqüência de produção do coque (Levinter et al., 1966). ... 50
Figura 11 Relação H/C de asfaltenos obtidos após decomposição térmica a 400°C (Savage et al., 1989). ... 50
Figura 12 Análise do comportamento das frações asfaltenos, coque, maltenos e gases em um óleo para três diferentes temperaturas (Savage et al., 1988). ... 51
Figura 13 Mecanismo do modelo da reação química (Takatsuka et al. 1989).... ... 52
Figura 15 Diagrama das reações de decomposição térmica... 57
Figura 16 Quantidade de coque obtida por decomposição térmica de óleo residual e de suas frações asfaltenos e maltenos a 400°C (Wiehe,1993). 58 Figura 17 Variação temporal de quatro classes de produtos de um óleo residual a 400°C. ... 59
Figura 18 Variação temporal da massa molecular do coque e dos asfaltenos após a decomposição térmica a 400°C (Wiehe, 1993). ... 60
Figura 19 Escoamento de um fluido em um tubo. ... 66
Figura 20 Circuito elétrico equivalente ao hidráulico da Figura 19. ... 67
Figura 21 Curvas idealizadas para a incrustação (Bott,1995) ... 72
Figura 22 Estágios do processo de incrustação provocada pela desnaturação da proteína do leite, segundo Paterson e Fryer (1988). ... 76
Figura 23 Diferenças de temperaturas entre a parede e a região de completa turbulência... 78
Figura 24 Comparação do modelo modificado por Polley et al. (2002) com os dados de Knudsen et al. (1999). ... 90
Figura 25 Vazões obtidas do ramal principal do distribuidor do GOR. ... 94
Figura 26 Comparação entre as estimativas das propriedades físicas de Polley et al. (2002) e do GOR fornecidas pela REPAR. ... 98
Figura 27 Temperatura de início da incrustação versus a velocidade ... 101 Figura 28 Comportamento da taxa da incrustação em termos do número de
Biot. 103
Figura 29 Comportamento da taxa da incrustação em termos da resistência térmica. 105
Figura 30 Comparação entre os modelos que prevêm a taxa da incrustação em termos do número de Biot e da resistência térmica para os modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Polley et al. (2002). ... 107
Figura 31 Comportamento do crescimento da espessura camada incrustada
em função do tempo, considerando uma velocidade média no ramal principal. ... 108 Figura 32 Comportamento da taxa da incrustação em função da velocidade
calculada em cada trecho do ramal principal, com a aplicação dos modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Paterson e Fryer (1988). ... 109
Figura 33 Análise de sensibilidade da constante *
d k , considerando 4 1 1, 4. 10 r k = − s− . ... 110
Figura 34 Análise de sensibilidade da constante k , considerando r
* 2,1. 106 1
d
k = s− . ... 111
Figura 35 Efeito da variação da energia de ativação na formação da espessura da camada incrustada. ... 112 Figura 36 Estimativa do crescimento da camada incrustada para o modelo
de Belmar-Beiny et al. (1993), considerando o ramal principal do distribuidor de GOR dividido em nove trechos. ... 113 Figura 37 Estimativa do crescimento da camada incrustada com o aumento
da velocidade do fluido em cada trecho do ramal principal. As constantes *
d
k e k do modelo de Belmar-Beiny et al. (1993) foram as mesmas para r
as diferentes velocidades. ... 114 Figura 38 Geometria sugerida para o ramal principal do distribuidor de
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Análise elementar do resíduo antes da reação de craqueamento (Wiehe, 1992). ... 55 Tabela 2 Análise elementar do resíduo após 60 minutos de reação a 400°C
(Wiehe, 1992). ... 55 Tabela 3 Análise elementar dos produtos da conversão térmica das frações
mostradas na Tabela 2 após 60 minutos de reação a 400°C (Wiehe, 1992). ... 56 Tabela 4 Resumo das condições de início da incrustação encontradas por
Knudsen et al. (1999) (Polley et al.,2002). ... 89 Tabela 5 Comparação da temperatura de início da incrustação entre o modelo
e os dados experimentais... 89 Tabela 6 Resumo dos modelos utilizados para a previsão da incrustação ... 91 Tabela 7 Velocidades no ramal principal do distribuidor do GOR. ... 95 Tabela 8 Propriedades e constantes utilizadas na comparação dos dados de
Polley et al (2002) e do GOR. ... 97 Tabela 9 Comparação das taxas de incrustação calculadas pelos modelos de
Fryer e Slater (1986), Paterson e Fryer (1988) e Belmar-Beiny et al. (1993). ... 104 Tabela 10 Comparação das taxas de incrustação calculadas pelos modelos de
Ebert e Panchal (1995), Ebert e Panchal (1997) e Polley et al. (2002). 106 Tabela 11 Novos diâmetros da geometria proposta. ... 116
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS RESUMO ABSTRACT LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELASLISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS LISTA DE SÍMBOLOS
SUMÁRIO
1- INTRODUÇÃO ... 26
1.1- FORMAÇÃO DE COQUE NA DESTILAÇÃO A VÁCUO ... 29
1.2- APRESENTAÇÃO DO PROBLEMA... 30
1.3- RELEVÂNCIA DO PROBLEMA ... 34
1.4- OBJETIVOS DO TRABALHO ... 34
1.6 – FORMA DE APRESENTAÇÃO DO TRABALHO ... 35
2- REVISÃO BILIOGRÁFICA ... 37
2.1- O PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO ... 37
2.1.1- CLASSIFICAÇÃO DA INCRUSTAÇÃO... 39
2.1.2- POSSÍVEIS ETAPAS NO PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO QUÍMICA ... 42
2.1.3- COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO COQUE ... 45
2.1.4- EVOLUÇÃO DOS ESTUDOS REALIZADOS SOBRE OS ASFALTENOS E A FORMAÇÃO DE COQUE NO PETRÓLEO ... 49
3- METODOLOGIA DE SOLUÇÃO EMPREGADA ... 62
3.1- METODOLOGIA EMPREGADA ... 62
3.2- ESTUDO HIDRODINÂMICO NO DISTRIBUIDOR DE GOR ... 63
3.2.1- MODELAMENTO MATEMÁTICO ... 64
3.3- MODELOS MATEMÁTICOS PARA A INCRUSTAÇÃO EM TUBOS... ... 70
4- MODELOS MATEMÁTICOS PARA AVALIAR A INCRUSTAÇÃO
INTERNA EM TUBOS ... 71
4.1- MODELOS BASEADOS NO NÚMERO DE BIOT ... 75
4.1.1- MODELO DE FRYER E SLATER (1986) ... 75
4.1.2- MODELO DE PATERSON E FRYER (1988) ... 76
4.1.3- MODELO DE BELMAR-BEINY ET AL. (1993) ... 79
4.2- MODELOS BASEADOS NA RESISTÊNCIA TÉRMICA ... 83
4.2.1- MODELO DE KERN E SEATON (1959) ... 83
4.2.2- MODELO DE EBERT E PANCHAL (1995) ... 84
4.2.3- MODELO DE EBERT E PANCHAL (1997) ... 85
4.2.4- MODELO DE POLLEY ET AL. (2002) ... 86
5- RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 93
5.1- RESULTADOS DO ESTUDO HIDRODINÂMICO ... 94
5.2- COMPARAÇÃO ENTRE OS DADOS DE POLLEY ET AL. (2002) E DO DISTRIBUIDOR DO GOR ... 97
5.3- ANÁLISE DE SENSIBILIDADE NOS MODELOS MATEMÁTICOS.... ... 100
5.3.1- ANÁLISE DOS MODELOS MATEMÁTICOS QUE PREVÊM A TEMPERATURA DO INÍCIO DA INCRUSTAÇÃO ... 100
6- CONCLUSÕES E SUGESTÕES ... 118
6.1- SUGESTÕES PARA DESENVOLVIMENTO DE TRABALHOS FUTUROS... ... 120
7- BIBLIOGRAFIA ... 122
APÊNDICE A – MODELO HIDRODINÂMICO DO DISTRIBUIDOR DO GOR... ... 130
APÊNDICE B – DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS UTILIZADOS NOS MODELOS MATEMÁTICOS ... 138
GLOSSÁRIO ... 150
1- INTRODUÇÃO
Um dos desafios da indústria do petróleo é controlar a deposição de materiais incrustantes nas superfícies dos equipamentos. A descoberta de novos campos de petróleo com hidrocarbonetos cada vez mais pesados torna relevante o estudo do processo de incrustação por coque indesejado.
O petróleo bruto tem seu uso e valor limitado, logo, o refino é requerido para produzir produtos que sejam mais atrativos ao mercado. O refino consiste em uma série de tratamentos físico-químicos visando à separação do petróleo bruto em numerosos componentes, os chamados derivados do petróleo. O objetivo do fracionamento do petróleo é obter o máximo aproveitamento do seu potencial energético (Speight et al., 2002).
Quando o petróleo chega a refinaria, primeiramente é bombeado para uma bateria de trocadores de calor cuja finalidade é aumentar sua temperatura. Uma vez aquecido, o petróleo segue para a dessalinização, onde, são removidos a água, os sais minerais e as partículas sólidas em suspensão. Após a dessalinização, o petróleo é submetido à destilação fracionada, onde, realiza-se a separação dos diversos componentes que apresentam diferentes pontos de ebulição.
A Figura 1 apresenta um esquema simplificado de uma unidade de destilação, mostrando a chegada do petróleo cru à refinaria, especificando os principais processos em que é submetido até a sua chegada na torre de destilação a vácuo.
Nafta Leve
Nafta
Intermediária NaftaLeve GLP Querosene Diesel Leve Diesel Pesado Gasóleo Residual Gás de Refinaria Gasóleo Leve Gasóleo Pesado Dessalgadora Forno Forno Torre Pré-Flash Estabilizadora de Nafta Torre Atmosférica Retificadora Torre de Vácuo Forno Nafta Pesada Bateria Pré-Aquecimento PETRÓLEO CRU Resíduo de Vácuo
Figura 1 Esquema de uma unidade de destilação de petróleo (PETRONET, 2004).
De uma maneira geral, em uma coluna de destilação os componentes mais voláteis (substâncias mais leves), de baixo ponto de ebulição, ascendem continuamente pela coluna de fracionamento em direção ao topo, que é a parte mais fria, até condensarem. Os componentes de elevado ponto de ebulição condensam-se em diferentes alturas da coluna e tendem a ir para o fundo da torre. Na base da coluna de fracionamento, onde a temperatura é mais elevada, fica um resíduo, denominado resíduo de fundo. O resíduo de fundo é constituído basicamente de hidrocarbonetos de pesos moleculares elevados e alguns voláteis. Como o ponto de ebulição de um líquido é função da pressão que lhe é aplicada, são duas as propriedades físicas que permitem a completa destilação do petróleo: temperatura e pressão (Speight, 1999).
Na coluna de destilação atmosférica mostrada na Figura 1, a obtenção dos produtos é realizada através do aumento da temperatura. O resíduo da destilação atmosférica, obtido no fundo da coluna caracteriza-se por seu alto peso molecular. Entretanto, este resíduo contém frações de significativo
potencial econômico, que não podem ser fracionadas através da destilação atmosférica em função dos seus elevados pontos de ebulição. Assim, aplica-se outra propriedade fundamental no processo de refino: a pressão. Sendo assim, o resíduo da destilação atmosférica segue para a destilação a vácuo.
Na destilação a vácuo, o RAT é submetido a pressões inferiores à pressão atmosférica, com o objetivo de diminuir a temperatura de ebulição das substâncias presentes. A redução da temperatura de ebulição é adotada sempre que existe o perigo de ocorrência de reações de decomposição térmica nas substâncias que estão sendo destiladas e a conseqüente carbonização dos subprodutos.
A torre de destilação a vácuo, que será denominada neste trabalho pela sigla TDV, tem a finalidade de processar o resíduo atmosférico (RAT) oriundo da torre de destilação atmosférica. O processamento do RAT fornece três cortes diferentes: a região do gasóleo residual (GOR), foco deste estudo, a região de gasóleo pesado (GOP) e a região de gasóleo leve (GOL). A Figura 2 mostra um esquema detalhado da TDV, indicando os três cortes.
Região do GOP
Entrada do RAT Região do GOR Região do GOL
A região em destaque é a região do GOR (produto mais leve que o resíduo de fundo da TDV e mais pesado do que o GOP) e utilizado apenas para manter o leito de GOR molhado. A região do GOR é constituída por um demister (equipamento que promove a separação mecânica das impurezas presentes nos vapores ascendentes), cuja finalidade é de reter os resíduos sólidos, um distribuidor do GOR, responsável por manter o recheio molhado, o recheio propriamente dito, que promove o contato entre os gases e as frações líquidas, a panela, que se destina à coleta e retirada de GOR e os filtros.
1.1- FORMAÇÃO DE COQUE NA DESTILAÇÃO A VÁCUO
Na TDV, a temperatura do gasóleo residual está em torno de 390°C e a pressão absoluta é de 15 mmHg. O ponto de ebulição do corte mais pesado obtido na pressão atmosférica é limitado pela temperatura (340°C) em que os resíduos começam a sofrer a decomposição térmica ou o craqueamento térmico (Speight, 1999). O resultado do craqueamento é a formação de coque nas superfícies dos fornos e nas regiões inferiores das torres, prejudicando a operacionalidade.
Mesmo que a TDV opere a baixas pressões, diminuindo assim o ponto de ebulição das substâncias, se tem o início do processo de incrustação por coque na região de GOR, devido às altas temperaturas. Parte do coque formado se deposita no interior do distribuidor de GOR e nos elementos do recheio. O coque que permanece no interior dos acessórios da TDV causa problemas de entupimento, principalmente nos bicos aspersores do distribuidor de GOR, elevando a pressão nas descargas das bombas. O entupimento dos bicos aspersores também pode causar o coqueamento do recheio de GOR.
1.2- APRESENTAÇÃO DO PROBLEMA
A destilação é um processo de separação de substâncias utilizando os diferentes pontos de ebulição de seus componentes. Por ser a destilação um processo físico, as propriedades dos componentes não são modificadas, pois não há reações químicas. Entretanto, reações de craqueamento térmico das frações mais pesadas podem ocorrer devido às elevadas temperaturas de operação.
A TDV é introduzida em uma unidade de destilação de petróleo com a finalidade de proporcionar um melhor aproveitamento do Resíduo Atmosférico (RAT); o produto mais pesado da destilação atmosférica. O RAT é transformado em produtos mais nobres, como GOL e GOP (gasóleos leve e pesado, respectivamente) que constituem a carga para a unidade de Craqueamento Catalítico (FCC). Portanto, quanto maior for à temperatura do RAT e menor a pressão submetida, maior será a quantidade obtida de GOL e GOP, devido à maior porcentagem de gasóleo vaporizada no interior da TDV.
O estudo concentra-se na região de GOR que possui hidrocarbonetos de elevado peso molecular e elevada temperatura; condições apropriadas para o desencadeamento do processo de carbonização. A Figura 3 mostra um esquema detalhado da região de GOR com a descrição de todos os seus
componentes. A região de GOR possui uma área de 95 m2 e possui uma vazão
mássica de alimentação de aproximadamente 214,00 kg/h. A região de GOR é composta por: um distribuidor de lavagem, um demister, um distribuidor de GOR, um leito de GOR, o suporte do leito, uma panela de retirada de GOR e três filtros do tipo cesto.
Distribuidor de lavagem Demister Distribuidor de GOR Leito de GOR Suporte do leito Panela de retirada de GOR Filtros
Figura 3 Representação esquemática da região de GOR da TDV.
• Distribuidor de lavagem:
Tem a finalidade de reter alguns resíduos que ainda restam na corrente de vapor após passarem pelo demister.
• Demister de GOP:
Tem por finalidade promover contatos entre vapores de hidrocarbonetos com reciclo de GOP e reter resíduos sólidos (principalmente carbono) que possam ser arrastados pelos vapores de hidrocarbonetos ascendentes. O demister é continuamente lavado com GOP.
• Distribuidor de GOR:
Tem a finalidade de pulverizar o GOR em gotículas tão pequenas quanto possível, a fim de facilitar a vaporização de substâncias voláteis no GOR. Tem a função também de molhar continuamente os elementos de recheio para aumentar a eficiência do contato líquido/vapor entre o GOR e os gases ascendentes, evitando também o coqueamento do recheio de GOR.
• Leito de GOR:
O leito é composto de recheios randômicos que tem a finalidade de aumentar a área de contato entre os gases ascendentes e a fração líquida de hidrocarbonetos condensados.
• Panela:
A panela se destina à coleta de GOR.
• Filtros I, II e III:
Possuem a finalidade de reter e retirar da corrente as partículas sólidas que possam existir no GOR e que venham a provocar o entupimento nos bicos aspersores do distribuidor.
O reciclo do GOR mostrado na Figura 3 inicia-se com a retirada de líquido da panela, que é impulsionado por uma bomba, através de um conjunto de três filtros. Em seguida, o líquido retorna ao sistema de distribuição onde é aspergido sobre o leito de GOR com o objetivo de molhá-lo de modo uniforme. Devido às altas temperaturas (~390°C), este processo é passível de incrustação por coque, que é o resultado de reações de decomposição térmica, mesmo sob pressões reduzidas. Parte do coque formado permanece nas paredes do equipamento (interior da TDV e principalmente no ramal principal do distribuidor de GOR) provocando problemas de: restrição da área transversal do tubo (aumento da velocidade do escoamento e aumento da perda de pressão devido ao atrito) e entupimento nos bicos.
A Figura 4 mostra o distribuidor de GOR, que se encontra na região de GOR e é foco deste estudo.
L0 L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 Ramais secundários Ramal principal Bicos aspersores Vazão de entrada 1 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
Figura 4 Representação do distribuidor de GOR da TDV.
Nota-se que o distribuidor de GOR é composto por 52 bicos aspersores, sendo que quatro deles estão dispostos no ramal principal e os demais nos ramais secundários. O diâmetro do ramal principal é 0,254 m, os diâmetros dos ramais 1, 2, 3, 4, 15, 16, 17 e 18 são de 0,0508 m e dos demais 0,0635 m. Todos os ramais secundários são simétricos, exceto os ramais 15 e 16 que são assimétricos. A vazão de fluido é alimentada em um ponto apenas, como mostrado.
Os mecanismos de formação de coque no processamento de petróleo dependem de uma grande quantidade de fatores, onde dois dos principais são: a temperatura na qual a fração de petróleo é submetida e a sua composição. Segundo Wiehe (1992), a classe dos asfaltenos são as responsáveis pela formação de coque no petróleo quando este for submetido a temperaturas acima de 340°C.
1.3- RELEVÂNCIA DO PROBLEMA
Qualquer melhoria na eficiência de um determinado processo em uma refinaria de petróleo, por menor que seja, pode representar uma significativa economia ou um aumento da produtividade.
No caso em particular, com um aumento na temperatura de alimentação da TDV, é possível aumentar a quantidade vaporizada do RAT, minimizando o resíduo de fundo da TDV. Com o aumento de poucos graus na temperatura, ocorre um aumento da quantidade produzida de gasóleo pesado (GOP), o qual é posteriormente submetido ao craqueamento catalítico. Segundo dados fornecidos pela UN-REPAR/PETROBRAS, para cada metro cúbico de gasóleo a mais produzido, tem-se um ganho de US$ 60. O aumento na produção de GOP gera um importante retorno financeiro à refinaria, pois com a mesma quantidade de carga se tem uma maior quantidade de produtos. No entanto, este pequeno aumento de temperatura nem sempre é possível, pois pode desencadear um processo de coqueamento do distribuidor de GOR e do leito logo abaixo, a níveis acima dos toleráveis para um período de operação pré-determinado de funcionamento ininterrupto do equipamento.
1.4- OBJETIVOS DO TRABALHO
Este trabalho tem como objetivo, apresentar uma nova configuração geométrica para o distribuidor de gasóleo residual, de maneira a reduzir a formação de coque em seu interior. O estudo concentra-se no distribuidor de GOR, por apresentar uma maior deposição de incruste após um período de operação de seis anos de funcionamento ininterrupto da TDV.
Para ser possível a sugestão de uma nova geometria, utilizam-se os modelos matemáticos disponíveis na literatura para previsão da incrustação por coque em tubulações. Esses modelos fornecem uma previsão do processo e da magnitude da incrustação, em função das condições de operação
(temperatura e pressão), das características físico-químicas do fluido de trabalho e do tempo transcorrido.
Com a realização do presente estudo, é possível compreender melhor o processo de formação de coque no distribuidor de GOR e identificar quais são as principais variáveis que influenciam na sua formação.
1.6 – FORMA DE APRESENTAÇÃO DO TRABALHO
O trabalho encontra-se organizado em seis capítulos os quais estão dispostos da seguinte forma:
Capítulo 1 – Introdução
Este capítulo referiu-se à introdução do trabalho. O problema em estudo é apresentado de uma forma geral e objetiva, bem como a justificativa do estudo, sua importância e os objetivos do trabalho.
Capítulo 2 – Revisão bibliográfica
Este capítulo apresenta uma revisão da literatura mostrando como é o início e o desenvolvimento do processo de incrustação nas superfícies dos equipamentos. A revisão também mostra quais são os principais fatores que atuam para aumentar ou diminuir o processo de incrustação.
Capítulo 3 – Descrição da metodologia de solução empregada
Este capítulo apresenta a metodologia de solução empregada: um estudo hidrodinâmico no distribuidor de GOR e identificação dos modelos matemáticos para previsão da incrustação.
Capítulo 4 – Modelos matemáticos para incrustação interna em tubos
Neste capítulo, são apresentados e discutidos os modelos matemáticos para previsão do processo de incrustação por coque encontrados na literatura.
Capítulo 5 – Apresentação e discussão dos resultados
Este capítulo apresenta os resultados e discussões sobre o emprego dos modelos matemáticos na tentativa de elucidar o processo de formação de coque no distribuidor de gasóleo residual, bem como a proposta de uma nova configuração para a geometria do distribuidor de GOR.
Capítulo 6 – Conclusões e sugestões para trabalhos futuros
Neste capítulo, são apresentadas as conclusões bem como as sugestões para futuros trabalhos.
2- REVISÃO BILIOGRÁFICA
Nesta seção serão apresentados os trabalhos publicados até o momento e através destes, entender como se inicia o processo de incrustação, conhecer o mecanismo que faz com que as partículas se agregam para formar o coque e quais são os principais reagentes que influenciam no processo de formação de coque no petróleo.
Na literatura consultada, existem centenas de artigos sobre o assunto e em geral as conclusões são específicas para o determinado petróleo estudado. As conclusões também variam de acordo com o método utilizado para a separação das frações do petróleo. Após a realização da revisão bibliográfica, espera-se conseguir identificar qual ou quais são as possíveis causas da incrustação na indústria petrolífera.
2.1- O PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO
Os estudos realizados sobre incrustações concentram-se principalmente em equipamentos de troca térmica, como é o caso dos trocadores de calor ou dos fornos das indústrias alimentícias e petrolíferas. Nas indústrias alimentícias, como por exemplo, de laticínios, a incrustação inicia-se a partir
da desnaturação da proteína β -lactoglobulina em temperaturas acima de
110°C, enquanto que na indústria de petróleo as reações de decomposição térmica iniciam-se em temperaturas acima de 340°C. Segundo Mansoori (1997), embora os produtos envolvidos sejam bem diferentes entre si e a natureza das indústrias também, a incrustação resultante será a mesma: uma camada de material carbonizado depositado em uma superfície.
A incrustação afeta principalmente equipamentos como os trocadores de calor, por estes possuírem tubulações internas de pequenos diâmetros, onde, qualquer incrustação, por menor que seja, tem um grande efeito de obstrução do escoamento. A diminuição da produção, o aumento dos custos operacionais
e de limpeza são importantes conseqüências da incrustação nestes equipamentos.
Nas indústrias de petróleo, um indicativo que um equipamento se encontra incrustado é o aumento da resistência térmica ou da perda de carga. O aumento da camada incrustada aumenta a espessura da parede entre a fonte de calor e o fluido provocando um aumento da resistência de troca térmica. Aumentando-se a espessura da camada incrustada diminui-se o diâmetro útil das tubulações por onde escoa o fluido, acarretando um aumento da perda de carga do sistema (Bott, 1995).
A temperatura e a presença de catalisadores são consideradas dois parâmetros de grande influência na incrustação de superfícies de equipamentos. Em relação à incrustação, se esta for considerada como resultado de uma reação química em geral, o aumento da temperatura aumenta a velocidade de reação, aumentando assim a velocidade de formação de incrustante. Locais onde o fluido tenha um aquecimento excessivo podem resultar em craqueamento, produzindo como subprodutos, substâncias que aderem fortemente a uma dada superfície. No entanto, em alguns casos, o aumento da temperatura pode não contribuir para um aumento da incrustação, como é o caso da cristalização mineral, pois, aumentando-se a temperatura os sais cristalizados são dissolvidos. Em relação à presença de catalisadores no fluido, estes podem atuar para iniciar ou intensificar o processo de deposição e conseqüente formação de incrustante. Neste caso, a parede metálica dos tubos pode exercer a função de catalisador ou de atração por polaridade.
Existem, no entanto, alguns fatores que podem vir a diminuir a tendência da incrustação, dentre eles: a velocidade do fluido e a presença de substâncias solventes. Em relação ao fator velocidade, o seu aumento pode arrancar ou arrastar partículas sólidas que se depositam na superfície, diminuindo assim a incrustação. A presença de substâncias solventes no fluido facilita a retirada das partículas incrustadas através da sua dissolução, diminuindo também a incrustação.
2.1.1- CLASSIFICAÇÃO DA INCRUSTAÇÃO
Nesta seção, procura-se classificar a incrustação de maneira a identificar os mecanismos de formação da incrustação, a influência do movimento do fluido e os tipos de incrustação que podem vir a interferir no processo de deposição e conseqüente formação de coque no distribuidor de GOR.
Mecanismo de formação da incrustação
O mecanismo de desenvolvimento da incrustação é observado como um processo de múltiplos estágios, sendo que a adesão do agente incrustante é a principal etapa. Segundo Oliveira (1997), a incrustação pode ocorrer com
partículas coloidais ( 1≤ µm) ou maiores. No caso das partículas coloidais, a
principal força atrativa ocorre devido às interações das forças de Van der Waals, enquanto que para as partículas maiores ocorre devido às forças hidrodinâmicas e gravitacionais.
Segundo Mansoori (1997), todo e qualquer tipo de incrustação pode ser analisada considerando:
O efeito de interface
Na interface entre o depósito e o fluido pode haver a adsorção, que é o fenômeno em que as partículas de um fluido entram em contato e aderem à superfície de um sólido. Por este processo, gases, líquidos e sólidos, mesmo em concentrações muito pequenas, podem ser seletivamente capturados ou removidos de uma corrente de fluido, por meio de materiais específicos, conhecidos como adsorventes. O efeito da interface pode incluir também a superfície de contato, as forças de Van der Waals, a força iônica e a carga elétrica das partículas presentes no fluido.
A incrustação em uma superfície na indústria petrolífera pode ainda se desenvolver através da (Murphy e Campbell, 1992):
deposição de sedimentos; deposição de sólidos filtráveis; deposição de produtos de corrosão; polimerização oxidativa
precipitação de asfaltenos; formação de coque.
Qualquer tipo de incrustação seja de natureza mineral, de sólidos filtráveis, de produtos de corrosão ou simplesmente de sedimentos, pode causar a:
diminuição dos diâmetros internos das tubulações por acúmulo dos produtos depositados;
perfuração em pontos da tubulação e equipamentos;
aumento do consumo de energia em função da redução do rendimento do equipamento;
diminuição da vida útil dos equipamentos e da instalação.
Quanto à precipitação dos asfaltenos, a alta temperatura e o elevado peso molecular proporcionam a precipitação dos asfaltenos que se depositam nas paredes das tubulações, onde sofrerão reações químicas e se transformarão em coque.
Influência do movimento do fluido
Considerando a movimentação do fluido, Paterson e Fryer (1988) classificaram a incrustação em 3 categorias:
Classe I – Incrustação controlada pelo fluido.
A taxa de incrustação diminui com o aumento da velocidade do fluido; Classe II – Incrustação independe do fluido.
A incrustação é controlada por uma reação de superfície e neste caso a taxa de incrustação não é alterada por mudanças na velocidade do fluido;
Classe III – Incrustação controlada por reação de superfície associada a uma transferência de massa do fluido para a superfície. A taxa de incrustação aumenta com a velocidade do fluido.
Entender qual a influência que a velocidade possui no processo de incrustação é muito importante para o estudo realizado no distribuidor de GOR da TDV. Quanto à classificação mostrada acima, não se pode afirmar com precisão qual é a classe em que se encontra o processo de incrustação no distribuidor de GOR. Através do estudo hidrodinâmico e da inspeção in loco realizada na TDV e mais especificamente no distribuidor, a classe a qual se enquadraria o distribuidor seria a Classe I, pois como observado, os ramais do distribuidor encontram-se obstruídos pela incrustação principalmente nos pontos onde se tem menor velocidade. No entanto, não se pode descartar as demais classes e principalmente a Classe III onde a incrustação é controlada pela transferência de massa da região de completa turbulência para a superfície.
Tipos de incrustação que podem se desenvolver no distribuidor de
GOR
Incrustação por particulados
A deposição de particulados pode ocorrer em sistemas líquidos e gasosos. Nos sistemas líquidos, as partículas de incrustação podem derivar produtos de corrosão ou de decomposição orgânica. A deposição da partícula na superfície onde irá aderir pode ser por meio de dois mecanismos: força gravitacional (partículas muito grandes que se depositam logo que entram em contato com o fluido) ou transporte da partícula pelo fluido na região de completa turbulência (geralmente partículas mais leves) até a sua deposição na superfície mais à frente. Neste último mecanismo, o movimento do fluido tem uma importância significativa no processo de deposição.
Incrustação por corrosão
A corrosão pode ser definida como a deterioração e perda de material devido a um ataque químico. A origem da corrosão pode ser devido à presença de impurezas no fluido, presença de biofilme ou metais oxidados na superfície. Se os metais oxidados na superfície forem removidos pela ação do fluido ou por ação química, por exemplo, o metal do tubo será afetado e este tipo de incrustação é dominado pela reação química (Bott, 1995).
Por causa da incrustação por corrosão, a escolha do material para a construção do equipamento é muito importante. A presença de produtos corrosivos na superfície representa uma resistência à transferência de calor.
Incrustação por reações químicas
As reações químicas de incrustações são complexas e podem envolver mecanismos como: auto-oxidação, polimerização, craqueamento ou formação de coque. Os processos que são susceptíveis a estes tipos de incrustação são encontrados em refinarias de petróleo, manufaturados petroquímicos e indústrias de alimentos (Bott, 1995). As variáveis que mais influenciam neste tipo de incrustação são a temperatura e a velocidade do fluido. Neste trabalho, será tratado somente da incrustação por reação química. Mais a frente será apresentado como a temperatura e a velocidade influenciam na incrustação.
2.1.2- POSSÍVEIS ETAPAS NO PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO QUÍMICA
Analisando as incrustações do ponto de vista químico, de uma forma genérica Watkinson e Wilson (1997) apresentaram o fenômeno como é mostrado na Figura 5.
Figura 5 Fórmula genérica para a incrustação química.
Os agentes que provocam a incrustação, designadas pelo Watkinson e Wilson (1997) como sendo os agentes precursores da incrustação, são formados por reações químicas a partir de substâncias reagentes. Essas reações ocorrem no meio fluido principalmente devido ao efeito da temperatura.
Várias etapas são possíveis no processo de formação deste tipo de incrustação. Podem coexistir simultaneamente as reações, o transporte dos reagentes, dos precursores solúveis e dos precursores insolúveis. A análise de incrustações, onde estejam envolvidas reações químicas, implica em conhecer ou identificar os reagentes e os precursores, em determinar a cinética de reação que forma os precursores e também, se a fase sólida da incrustação inicia-se no interior do meio líquido ou se o mesmo se forma na superfície aquecida. Quando estes fatores forem conhecidos, modelos matemáticos para descrever o processo de incrustação de forma quantitativa poderão ser desenvolvidos.
Em contraste com outros tipos, a incrustação por substâncias orgânicas é governada principalmente pelo envelhecimento dos depósitos, sendo a tarefa mais difícil à identificação da substância precursora.
A* B A B* C Reação no meio fluido Transferência de massa Reação de superfície Adesão Camada laminar térmica Precipitação do insolúvel B seguido de transferência de massa
Superfície de troca térmica Sentido de
fluxo
Figura 6 Esquema das reações possíveis que podem ocorrer num fenômeno de incrustação.
A Figura 6 apresenta uma forma mais genérica de representar o conjunto de possíveis reações no processo de incrustação. A reação pode iniciar-se de uma substância reagente A, a qual reage devido a um aumento de temperatura. O fenômeno pode ocorrer no meio fluido, de completa turbulência, formando a substância precursora B, que migra para a parede da tubulação agregando-se de forma sólida e cristalina B*. A sustância reagente A pode sofrer uma deposição ou cristalização por causas físico-químicas, induzidas pelo calor, formando a substância A*. A substância A* pode continuar reagindo produzindo a substância B*, a qual é a substância incrustada. As substâncias A* ou B* podem sofrer um envelhecimento com o tempo, onde uma série de reações de polimerização e pirólise pode acontecer gerando a incrustação final C. Nos casos mais simples de deposição devido aos efeitos da gravidade, a substância B pode simplesmente formar agregados de partículas finas em suspensão no líquido.
Incrustações com reações químicas associadas
As incrustações envolvendo reações químicas de substâncias de
natureza orgânica foram inicialmente estudadas por Crittenden (1988) e posteriormente por Watkinson (1988 e 1992), entre outros. Segundo Bott (1995), as reações possíveis de acontecer se enquadram em um dos três tipos abaixo:
Auto-oxidação; Polimerização;
Decomposição térmica.
Dos três tipos de reações químicas, serão discutidas as reações de polimerização e de decomposição térmica, por serem as duas principais reações que se julgam ocorrer no distribuidor de GOR. As reações de polimerização ocorrem quando uma substância simples se combina com ela mesma através de uma reação química de condensação, acarretando um progressivo aumento da massa molecular, sendo as reações de decomposição térmica exatamente o oposto. Uma molécula muito grande passa a quebrar-se
em várias partes gerando substâncias mais simples. Normalmente, a polimerização está associada à formação de resinas e gomas. Entre os polímeros mais conhecidos encontram-se os glicídios, as proteínas e a maioria dos termoplásticos conhecidos: polietileno, poliestireno e PVC (Mansoori, 1997).
2.1.3- COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO COQUE
Os processos de deposição e coqueamento resultam das reações de craqueamento das substâncias de alta massa molecular do petróleo e ocorrem como uma forma do sistema encontrar um equilíbrio químico termodinâmico entre todas as substâncias existentes na mistura. Durante o processo de craqueamento as moléculas mais pesadas quebram-se em moléculas menores dando origem momentaneamente à formação de radicais livres, chamados de íons carbonium. Quanto maior o tamanho da cadeia ou mais complexo for o núcleo aromático, mais estável será o íon carbonium (Abadie, 1997).
Segundo (Abadie, 1997), as possíveis reações que podem ocorrem durante um processo de craqueamento são:
Divisão beta; Isomerização; Desalquilação; Ciclização; Transferência de hidrogênio; Condensação.
A retirada forçada de átomos de hidrogênio dos núcleos aromáticos provocada pelas reações de craqueamento e desalquilação tem como conseqüência à condensação dos núcleos aromáticos para compensar a deficiência em hidrogênio, forçando os núcleos aromáticos a se agruparem gerando hidrocarbonetos aromáticos cada vez maiores em termos de massa molecular e com estrutura cada vez mais próxima da estrutura da grafite, tendendo, portanto a assumir as propriedades do grupo conhecido por coque.
As reações que conduzem a formação de coque são as menos conhecidas nos processos de craqueamento (Abadie, 1997). O coque consiste tipicamente de uma estrutura aromática polinucleada, com características semelhantes a da grafite. A velocidade de formação do coque decresce de acordo com a composição da carga, no sentido aromáticos polinucleados, dois anéis aromáticos, um anel aromático, olefinas, naftênicos e parafinas (Abadie, 1997). Outro ponto interessante é a aromaticidade do coque formado em relação ao tipo de carga. Se a carga for tipicamente aromática, o coque terá alta aromaticidade, enquanto que para cargas naftênicas, a aromaticidade é intermediária e para cargas tipicamente olefínicas e parafínicas, o coque formado terá baixa aromaticidade, o que indica que as reações de ciclização são muito lentas e quê sem a presença de aromáticos, o coque formado será mais um depósito polimérico, não grafítico, amorfo e de alta massa molecular (Abadie, 1997). Na ausência de aromáticos, as olefinas são necessárias para a formação de coque, tanto como precursores como receptores de hidrogênio dos precursores do coque (Abadie, 1997). Cargas misturadas contendo aromáticos e olefinas são as que mais produzem coque em qualquer um dos dois isoladamente (Abadie, 1997). A Figura 7 mostra um exemplo da reação de condensação entre aromáticos e íon carbonium.
Figura 7 Reação de condensação entre aromático e íon carbonium
Como mostrado na Figura 7, durante a tentativa de destilar as frações pesadas, produz-se basicamente duas frações: uma composta de uma mistura aleatória de substâncias mais voláteis e outra de produtos de maior massa molecular (resíduo carbonoso). Este resíduo carbonoso pode ser ainda
dividido em duas partes, uma de uma fração pesada1 que não consegue ser
destilada, pois dificilmente atingem o ponto de ebulição, denominada coque e outra de um resíduo de fundo.
Estudos (Wiehe, 1992) sobre a natureza deste produto de fundo
indicaram tratar-se de substâncias de estrutura química complexa que se destacam por serem substâncias de cadeia cíclica, denominada de asfaltenos. Os óleos separados deste resíduo de fundo recebem o nome genérico de maltenos, contendo todos os demais hidrocarbonetos existentes no petróleo, entre os quais se destacam as parafinas, os naftenos, os aromáticos e as resinas.
As parafinas são frações formadas pelos hidrocarbonetos saturados e insaturados de cadeia carbônica linear aberta com qualquer quantidade de átomos de carbonos. Os naftenos são frações formadas pelos hidrocarbonetos de cadeia cíclica. Os aromáticos são frações formadas pelos hidrocarbonetos que apresentam o anel benzênico ou aromaticidade em suas moléculas, e finalmente, as resinas possuem moléculas do tipo linear, aberta e com átomos diferentes de carbono em suas estruturas, dando características polares a estas substâncias, diferentemente dos hidrocarbonetos que são apolares.
Como o petróleo é composto por uma mistura indefinida e variável de hidrocarbonetos e outras substâncias, e possui a dificuldade de separar todas as substâncias para caracterizar quais delas são as verdadeiras responsáveis pela formação de coque, costuma-se classificar os hidrocarbonetos em classes que contenham substâncias com algumas propriedades físicas semelhantes (lump). De uma forma esquemática, as classes podem ser divididas conforme mostra a Figura 8.
MALTENOS (SH) ASFALTENOS (IHST) COQUE VOLÁTEIS SATURADOS AROMÁTICOS RESINAS PARAFINAS NAFTENOS CARBENOS (SQ) CARBÓIDES (IQ)
Figura 8 Classificação do petróleo em classes (lumps)(Wiehe, 1992).
As classes apresentadas na Figura 8 são separadas através de processos de precipitação e filtração. A classe que compõem os voláteis, saturados, aromáticos e resinas é denominada de maltenos, sendo considerada solúvel em n-heptano (SH). Os asfaltenos são tratados como insolúveis em n-heptano (IH), mas solúvel em tolueno (ST), ou seja, (IHST). O coque é tratado como sendo composto pelos carbenos, que são solúveis em quinolina (SQ) e pelos carbóides, que são insolúveis em quinolina (IQ).
Para melhor representar os grupos utilizados nos estudos de formação de coque, Wiehe (1992) separou cada um deles provenientes de um óleo residual de petróleo e realizou uma série de determinações da massa molecular e do conteúdo de hidrogênio. O resultado destas determinações pode ser visualizado na Figura 9.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Porcentagem de hidrogênio em peso
Pe so mo le cu la r coque asfaltenos resinas aromáticos saturados PM~ 700 ST SH Não reagidos
Figura 9 Diagrama da massa molecular versus o conteúdo de hidrogênio
para as várias classes do petróleo (Wiehe, 1992).
Pode-se perceber que em cada uma das classes, existe uma variação da massa molecular com diferentes quantidades de hidrogênio. Um exemplo é as resinas que apresentam uma variação do peso percentual de hidrogênio entre 7,5 e 10% e com um peso molecular médio de 700, portanto, constitui uma “pseudo-substância”. Pode-se também perceber as duas linhas divisórias entre tolueno solúvel e heptano solúvel, indicando o método que Wiehe (1992) utilizou na separação das classes. Nota-se também, que o coque possui um elevado peso molecular, com pouca variação da porcentagem de hidrogênio. Isto acontece porque quase 50%, em massa, dos asfaltenos se convertem em coque e a quantidade de hidrogênio diminui, ou seja, o coque é formado praticamente por anéis aromáticos de carbono puro.
2.1.4- EVOLUÇÃO DOS ESTUDOS REALIZADOS SOBRE OS ASFALTENOS E A FORMAÇÃO DE COQUE NO PETRÓLEO
Autores como Pfeiffer e Saal (1940) e Langer et al. (1961) apresentaram estudos sobre o processo de formação de coque no petróleo. Nesta seção, é mostrado em ordem cronológica um breve resumo dos principais trabalhos realizados até se chegar ao que se conhece hoje sobre o processo de formação de coque no petróleo.
Levinter et al. (1966)
Levinter et al. (1966) mostraram que o coque é produzido como um subproduto da decomposição térmica de uma seqüência de polimerização/condensação a qual ocorre como mostrada abaixo:
ÓLEOS (SH) COQUE (IQ) CARBENOS (ITSQ) ASFALTENOS (IHST) RESINAS (SH)
Figura 10 Seqüência de produção do coque (Levinter et al., 1966). Os óleos, compreendendo todas as classes de hidrocarbonatos, solúveis em n-heptano (SH) tendem a se converter progressivamente em resinas, também solúveis em n-heptano, e estas, convertem-se em asfaltenos, classe considerada insolúvel em n-heptano e solúvel em tolueno (IHST). Com o decorrer da reação, os asfaltenos progressivamente vão se convertendo em carbenos, que constituem a fase inicial do coque e posteriormente em coque, já com características de grafite.
Savage et al. (1988)
Savage et al. (1988) foram os primeiros a mostrar que nas reações de decomposição térmica a relação H/C (razão entre a quantidade de hidrogênio H e a quantidade de carbono C) nos asfaltenos decai rapidamente com o tempo de reação e tende para um limite assintótico. A Figura 11 mostra esta relação. 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 0 20 40 60 80 100 120 Tempo ( min) H/ C asfaltenos coque peso médio
Figura 11 Relação H/C de asfaltenos obtidos após decomposição térmica a 400°C (Savage et al., 1989).
Na Figura 11, a massa molecular dos asfaltenos foi analisada após a amostra de um óleo ter sofrido a reação de decomposição térmica. O resultado obtido sugere a hipótese de que são os asfaltenos que sofrem reação de decomposição se convertendo em compostos com mais carbonos e menos hidrogênio. É importante observar que tanto o coque quanto os asfaltenos têm a relação H/C progressivamente diminuída com o transcorrer do tempo de reação.
A Figura 12 mostra em três gráficos distintos os resultados obtidos sobre a decomposição térmica realizada em um óleo residual, analisando os seus teores de asfaltenos, maltenos e coque. A fração gás corresponde à perda de massa durante o processo de decomposição térmica, devido à formação de voláteis que se desprenderam. Na Figura 12a, tem-se os dados obtidos em um
processo realizado a 350oC, enquanto que o gráfico da Figura 12b
corresponde à decomposição térmica à 400oC e a Figura 12c é relativa à
decomposição térmica à 450oC.
Figura 12 Análise do comportamento das frações asfaltenos, coque, maltenos e gases em um óleo para três diferentes temperaturas (Savage et
al., 1988). 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (min) F raç ão p es o asfaltenos coque maltenos gás 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 0 20 40 60 80 100 120 Te mpo (min) Fr aç ao p es o asfaltenos maltenos gás 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 20 40 60 80 100 Tempo (min) F ração pe so asfaltenos coque maltenos gás 350 °C 400°C 450°C
Na Figura 12a, observa-se que quando o óleo residual foi submetido à temperatura de 350°C não houve produção de coque, pois praticamente não houve decomposição térmica dos asfaltenos. Nota-se também pouca liberação de gás, indicando que a temperatura utilizada não foi suficiente para provocar à decomposição térmica do material. Na Figura 12b, observa-se que houve grande formação de coque. Com 20 minutos de reação a 400ºC, mais da metade dos asfaltenos foi convertida. Um fato interessante de ser notado é que à medida que os asfaltenos vão diminuindo ocorre um aumento dos maltenos, até atingir um ponto onde a curva de maltenos e a de asfaltenos se encontram. Na Figura 12c, a 450°C, estão presentes coque, asfaltenos, maltenos e gases. Nota-se que a conversão dos asfaltenos em coque é muito rápida e completa depois de 20 minutos. A porcentagem de coque formada chega a 70%.
Takatsuka et al. (1989)
Takatsuka et al. (1989), mostraram em seu estudo um modelo matemático de reação baseado em quatro classes, como mostra a Figura 13. As quatro
classes consideradas por Takatsuka et al. (1989) foram: C1 que corresponde
aos óleos + resinas (SH), C2 que corresponde aos asfaltenos (IHST), C3 que
corresponde aos carbenos (ITSQ) e C4 que corresponde ao coque (IQ). Os
componentes de C1 a C4, correspondem à fase líquida, sendo que apenas C1,
C2 e C3 reagem. Os componentes de C5 a C8 correspondem à fase vapor e
como o tempo de residência da fase vapor é muito curto, Takatsuka et al. (1989) consideraram que estes não reagiam.
C2 C3 C4 C1 C8 C7 C6 C5 k16 k17 k12 k34 k18 k23 k15 IHST ITSQ IQ SH 370°C ~538°C 260°C ~370°C 150°C ~260°C 150°C gás
Takatsuka et al. (1989) foram os únicos autores que sugeriram um modelo que conseguia prever a quantidade de óleos, resinas, asfaltenos, carbenos e coque formado durante a reação química. O modelo é mostrado na Figura 14. No entanto, o modelo é composto por uma série de constantes de
difícil determinação. Na Figura 14, os k’s são as constantes de cinéticas
química de cada reação, enquanto que os C’s são as concentrações dos
reagentes que estão sendo consumidos durante a reação. De uma forma geral tem-se a taxa da concentração ao longo de todas as possíveis reações de craqueamento 1 1 1 2 12 1 2 2 3 23 2 34 3 4 34 3 5 15 1 25 2 6 16 1 26 2 7 17 1 27 2 8 18 1 28 2 / / / / / / / / dC dt X k C dC dt k C X k C dC dt k C k C dC dt k C dC dt k C k C dC dt k C k C dC dt k C k C dC dt k C k C = = − = − = = − = − = − = − onde 1 12 15 16 17 2 23 25 27 28 X k k k k k X k k k k k = + + + = + + +
Figura 14 Modelo de reação química proposto por Takatsuka et al. (1989)
No modelo de reação, Takatsuka et al. (1989) consideraram que as reações de policondensação levam à formação de coque e que a policondensação seria a causa da incrustação. Segundo eles, o coque seria formado na região de completa turbulência depositando-se na superfície do tubo onde se agruparia através de reações de policondensação. Esta teoria proposta por Takatsuka et al. (1989) logo foi questionada principalmente por pesquisadores como Wiehe (1992) que mostrou que o coque não possui a característica de se agrupar através de reações de policondensação, mas sim, os asfaltenos. Segundo Wiehe (1992), a reação de formação de coque inicia-se com a precipitação dos asfaltenos na região de completa turbulência. Na seqüência, ocorre a deposição do precursor na superfície do tubo onde se tem o início das reações de decomposição térmica/policondensação e
conseqüentemente a formação do coque. Logo, a causa da incrustação seria os asfaltenos e não as reações de policondensação como propôs Takatsuka et al. (1989).
Wiehe (1992)
Com base nos estudos de Savage et al. (1988) e após uma série de ensaios, Wiehe (1992) mostrou que as reações que ocorrem durante a formação de coque passam por um aumento da aromaticidade, denominado oligomerização. Wiehe (1992) usando cromatografia fracionou amostras de resíduos de vácuo em suas classes básicas, óleos, resinas e asfaltenos (saturados + aromáticos),
e submeteu-as, separadamente, a reação de craqueamento a 400oC pelo
período de 1 hora. Os resultados estão apresentados nas Tabela 1, 2 e 3. A
Tabela 1 mostra a composição do resíduo escolhido para a experimentação e a Tabela 2 mostra a composição do mesmo resíduo após o término da reação de
craqueamento térmico realizada à 400oC durante 60 minutos. As frações da
Tabela 3 foram separadas a partir da amostra do resíduo, cuja composição é
apresentada na Tabela 1, usando-se cromatografia líquida.
Nota-se na Tabela 2 que a reação de craqueamento do resíduo durante 1 hora a 400°C produziu gases, voláteis leves, saturados, aromáticos, resinas, asfaltenos e coque, ou seja, de quatro classes tem-se agora sete diferentes frações, sendo que a fração asfaltenos possui a maior porcentagem em massa. A porcentagem em massa de coque formado na reação foi de 8,7% . Na Tabela 3, após analisar-se as quatro classes separadamente, a fração asfaltenos produziu cerca de 39,4 % em massa de coque. Percebe-se uma evidente redução na massa molecular média em todos os produtos das Tabelas 1 a 3, exceto para o coque, mostrando que as frações pesadas, após sofrerem as reações de decomposição térmica se transformam em coque.
Tabela 1 Análise elementar do resíduo antes da reação de craqueamento (Wiehe, 1992). Fraç ão % M as s a %C %H H/C %S %N M M (kg /k mo l) Saturad os 18,0 85,2 5 12,5 3 1,75 2,18 0,08 920 Aro má tico s 17,0 83,7 7 10,1 0 1,44 5,04 0,11 613 Re s ina s 40,0 81,7 2 8,27 1,21 5,26 1,15 986 Asfa lte no s 25,0 83,1 6 6,34 0,91 7,23 1,50 2980 To ta l 100, 0 82,4 5 9,70 1,40 5,75 0,62 1040
Tabela 2 Análise elementar do resíduo após 60 minutos de reação a 400°C (Wiehe, 1992). Fração % Massa %C %H H/C %S %N MM (kg/kmol) Gases 1,5 --- --- --- --- --- --- Voláteis leves 12,3 --- --- --- --- --- --- Saturados 12,9 85,25 12,53 1,75 2,18 0,08 690 Aromáticos 25,8 83,77 10,10 1,44 5,04 0,11 470 Resinas 20,5 81,72 8,27 1,21 5,26 1,15 899 Asfaltenos 18,3 83,16 6,34 0,91 7,23 1,50 2009 Coque 8,7 82,19 5,54 0,80 7,63 1,78 --- Total 100 --- --- --- --- --- ---
Tabela 3 Análise elementar dos produtos da conversão térmica das frações mostradas na Tabela 2 após 60 minutos de reação a 400°C (Wiehe, 1992).
Fração % Massa %C %H H/C %S %N MM (kg/ kmol) Voláteis leves 29,5 --- --- --- --- --- --- Saturados 32,10 85,59 12,50 1,74 1,79 0,0 694 Aromáticos 38,10 83,95 10,59 1,50 4,17 0,0 345 Saturados + aromáticos Resinas 19,40 83,06 9,01 1,29 5,32 0,0 839 Total 119,4 --- --- --- --- --- --- Voláteis leves 10,80 --- --- --- --- --- --- Saturados 5,70 84,36 12,03 1,70 2,77 0,17 670 Aromáticos 30,80 81,60 9,99 1,46 4,78 0,12 442 Resinas 30,60 82,01 8,44 1,23 4,60 2,18 804 Resinas Asfaltenos 22,10 83,17 6,66 0,95 6,76 1,98 1841 Total 100 --- --- --- --- --- --- Voláteis leves 10,40 --- --- --- --- --- --- Saturados 2,60 83,87 12,63 7,99 2,54 0,0 --- Aromáticos 14,20 81,79 10,36 1,51 4,92 0,0 422 Resinas 12,40 81,60 8,05 1,18 6,68 0,90 622 Asfaltenos 21,00 82,00 6,18 0,90 7,96 2,18 1557 Asfaltenos Coque 39,40 82,42 5,50 0,80 7,92 1,73 7525 Total 100 --- --- --- --- --- ---
Com base nos resultados apresentados na Tabela 3, Wiehe (1992) concluiu que as reações possíveis de acontecer seguem o esquema da Figura 15.