EFEITO DOS IONS CITRATO SOBRE O AÇO SAE 1005: COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO E ANÁLISE TOPOGRÁFICA

EFEITO DOS IONS CITRATO SOBRE O AÇO SAE 1005:

COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO E ANÁLISE

TOPOGRÁFICA

Susana Modiano Cecílio Sadao Fugivara Assis Vicente Benedetti

DEP. DE FÍSICO-QUÍMICA, INSTITUTO DE QUÍMICA – UNESP - ARARAQUARA

Ismael Diéz-Pérez, Fausto Sanz

DEP. DE QUÍMICA FÍSICA, FACULTAT DE QUÍMICA – UNIVERSIDAD DE BARCELONA, ESPANHA.

As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do (s) autor(es) .

6°°COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia

SINÓPSE

Chapas finas laminadas a fr io (CFF) de aço SAE 1005 com 25 x 25 x 1,5 mm de espessura foram utilizadas como eletrodo de trabalho (0,33 cm2). O eletrodo auxiliar foi uma espiral de Pt e o referência um eletrodo de Ag/AgCl,KClsat. Foram empregadas soluções desoxigenadas de tampão borato pH 8,4 contendo ou não diferentes concentrações de citrato de sódio. Alguns ensaios foram realizados em tampão borato, pH 8,4, após lavagem do aço com solução contendo diferentes concentrações de ácido cítrico (HCit), durante 5 min. As medidas de potencial-tempo (E_CA), voltametria cíclica (VC), cronopotenciometria e de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram realizadas no tampão borato a 25 oC. Para algumas amostras foram obtidas imagens de AFM. Estas imagens mostram que após a imersão do aço SAE 1005 em HCit 0,2 M ocorre um aumento na rugosidade média da ordem de 2,6 vezes. As análises por XPS da superfície do aço em contato com ar detectaram apenas Fe2O3 e após imersão em HCit 0,2 M durante 1 minuto, diferentes tipos de óxidos de ferro: Fe (14%), FeO (63%), Fe2O3 (13%) e 10% de um composto de ferro não identificado. Não se detectou carbono após primeiro ciclo de decapagem. A polarização do aço em 0,4 V por 30 min em NaCit 0,2 M revelou um crescimento colunar de partículas de óxidos observadas via imagens AFM. Após imersão do aço na solução com HCit observou-se aumento das correntes dos picos nos voltamogramas cíclicos. A partir das curvas galvanostáticas foram calculadas as espessuras de 3,2 e 3,8 nm para os filmes de óxidos crescidos a 0,7 e 0,9 V / 120 s, respectivamente. Após imersão em HCit 0,2 M durante 30 e 60 s as curvas galvanostáticas registradas em tampão borato (pH 8,4) mostraram que quase todo o filme havia sido removido. As características eletroquímicas dos filmes foram determinadas por EIE.

1. INTRODUÇÃO

O aço e o ferro fundido constituem a quase totalidade dos produtos siderúrgicos empregados na indústria automobilística. A importância do aço provém de vários fatores, tais como: boa resistência mecânica, ductilidade, relativa homogeneidade e possibilidade de ser modificado em suas propriedades por meio de tratamentos mecânicos, térmicos e químicos (1).

Por apresentarem baixa resistência à corrosão, os aços estão sujeitos a vários tipos de corrosão que podem resultar na degradação parcial ou total desses materiais, tendo como conseqüência grandes prejuízos financeiros e acidentes graves com perdas de vidas humanas. Desde os primórdios da era industrial, o homem preocupa-se em proteger esses e outros materiais contra a corrosão, a fim de evitar tais problemas. Para proteger esses materiais pode-se aplicar revestimentos que modificam as propriedades da superfície aumentando sua resistência à corrosão. A aplicação desses revestimentos tem como etapa fundamental à preparação da superfície. Dentre os processos de preparação de superfícies há os que se fundamentam no ataque químico. Esse ataque visa obter um melhor ancoramento de revestimentos ou uma superfície passivada de modo que não seja facilmente oxidada durante as etapas subseqüentes do processo de proteção contra a corrosão. No primeiro caso busca-se obter uma superfície limpa, homogeneamente rugosa e quimicamente ativa, enquanto que no segundo busca-se diminuir a atividade da superfície, o que facilita a formação de um filme de polímero via anódica, com boa aderência e baixa porosidade.

Como a eficiência dos revestimentos protetores depende do preparo da superfície, este deve ser capaz de produzir uma superfície bem limpa e livre de ferrugem. Dentre as diversas substâncias empregadas na limpeza da superfície do aço, encontram-se os ácidos orgânicos que podem substituir os minerais com algumas vantagens: eficiência na remoção de certos óxidos metálicos, baixa corrosividade do metal base, segurança e facilidade no seu manuseio e descarte. Por outro lado, requer maior temperatura do banho, maior tempo de limpeza e custo elevado (2). Neste trabalho foi feito um estudo do efeito da concentração do ácido cítrico (HCit) e citrato de sódio (NaCit) na oxidação do aço SAE 1005 polido.

2. PARTE EXPERIMENTAL

Chapas finas laminadas a frio (CFF) de aço SAE 1005 com 25 x 25 x 1,5 mm de espessura foram utilizadas como eletrodo de trabalho. Antes dos ensaios as amostras foram polidas com lixas 600 e 1000 e, depois, na politriz, com suspensão de óxido de alumínio de 0,3 µm até brilho especular. Os ensaios foram realizados numa célula de vidro com um orifício na parte inferior para adaptar o eletrodo de trabalho, ve dado através de anel de Viton, expondo à solução uma área de 0,33 cm2. O eletrodo auxiliar foi uma espiral de platina e o referência um eletrodo de Ag/AgCl,KClsat., sendo todos os potenciais referidos a esse eletrodo. Foram empregadas soluções desoxigenadas de tampão borato (H3BO3 0,3M + Na2B4O7 0,075M) desoxigenada, pH 8,4 contendo ou não diferentes concentrações de citrato de sódio. Alguns ensaios foram realizados em tampão borato, pH 8,4, após lavagem dos eletrodos de trabalho em solução contendo diferentes concentrações de ácido cítrico durante 5 min. Todos os ensaios eletroquímicos foram realizados com o eletrólito a 25 oC.

As medidas de potencial-tempo (ECA), voltametria cíclica (VC), cronopotenciometria foram realizadas num potenciostato- galvanostato MQPG-01, controlado pela interface

MQI12/8PCC da Microquímica (Florianópolis, SC) instalada em um microcomputador IBM/PC - 486. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram realizadas no modo potenciostático, empregando um sistema da EG&G, que consiste de um potenciostato modelo 283, um detector de resposta em frequência, modelo 1025, controlado pelo programa de impedância M398. Nessas medidas foi aplicada uma amplitude de onda senoidal de 10 mV (rms) e um intervalo de frequência entre 104 e 10-2 Hz. As imagens de microscopia de forças atômicas (AFM) foram obtidas num sistema Nanoscope III AFM da Digital Instruments. Para as medidas de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) foi empregado um sistema da Perkin Elmer, modelo PHI 5500.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As imagens AFM mostram que após a imersão do aço SAE 1005 em solução de ácido cítrico 0,2 M (Fig. 1) ocorre um aumento na rugosidade média da ordem de 2,6 vezes. A superfície torna-se mais rugosa e, portanto, pode facilitar a aderência de revestimentos (Tabela 1).

As análises por XPS da superfície do aço em contato com ar na temperatura ambiente detectaram apenas Fe2O3. Após imersão em solução de ácido cítrico 0,2 M durante 1 minuto, as análises por XPS indicaram a presença de diferentes tipos de óxidos de ferro, com a seguinte composição: Fe (14%), FeO (63%), Fe2O3 (13%) e 10% de um composto de ferro que não foi possível identificar e não continha carbono.

Tabela 1: Valores de rugosidade quadrática média (Rms) e rugosidade média (Ra)

obtidas para as chapas de aço SAE 1005 polido antes e após imersão em HCit 0,2 M por 1 min.

amostra Rms / nm Ra / nm

aço CFF polido 2,749 2,178

após imersão em HCit 7,428 5,764

A Fig. 2 mostra os voltamogramas cíclicos das chapas de aço CFF obtidos em tampão borato (pH 8,4) após imersão em solução de HCit (0,001 a 1 M) durante 5 min, lavagem com água destilada e secagem com fluxo de oxigênio. Verifica-se um aumento significativo das correntes anódica dos picos A1 e A2 até 0,2 M, atribuído ao aumento da

rugosidade da superfície e formação de espécies de ferro (II) (Tabela 2). Quando a peça foi imersa em solução de HCit 0,5 M houve uma diminuição da corrente do pico A1 de

0,50 para 0,39 mA cm-2, provavelmente devido à elevada concentração de íons citrato que pode-se adsorver nos sítios ativos do ferro durante a imersão do eletrodo na solução. Após as etapas de imersão, lavagem e secagem é possível que haja a formação de um filme mais espesso de FeO na superfície do eletrodo, conforme indicam os resultados de XPS obtidos após imersão em HCit 0,2 M / 1 min. A presença desse filme de FeO seria responsável pela diminuição da corrente de oxidação do aço. Estes ensaios foram repetidos e realizados de modo aleatório sobre uma nova superfície, a fim de descartar a possibilidade de atribuir essa observação à possíveis erros experimentais.

A imersão em solução desoxigenada de HCit 1,0 M causou um aumento na corrente de oxidação do pico principal A1, fato observado em diversos experimentos e que pode estar

associado à formação de complexos solúveis de ferro (II) que diminuem a passivação da superfície.

Tabela 2: Valores de carga anódica do pico A1 obtidas dos voltamogramas cíclicos do aço SAE 1005 em tampão borato (pH 8,4) após imersão em solução com diferentes concentrações de HCit / 5 min.

[HCit] / M Q / mC cm-2 0 1,1 0,001 2,3 0,2 4,8 0,5 3,8 1,0 4,6

Para determinar a espessura das camadas de óxido/hidróxidos de ferro formadas em diferentes potenciais sobre o aço CFF foram obtidas curvas de redução galvanostáticas (Fig. 3). Estes experimentos foram realizados aplicando uma corrente catódica de 10 mA cm-2, conforme descrito por Schmuki et al. (3). Os filmes anódicos de ferro foram crescidos em solução desoxigenada de tampão borato (pH 8,4), aplicand o um potencial de +0,7 ou +0,9 V por 120 s.

Para estudar a influência dos íons citrato na dissolução da camada de óxido, as amostras foram lavadas ou não com solução oxigenada de HCit 0,2 M por 30 e 60 s. Os cronopotenciogramas de redução dos filmes crescidos a 0,7 e 0,9 V (Fig. 3) mostram duas regiões de variação do potencial com o tempo, correspondendo a pelo menos dois processos de eletrodo. A primeira região entre –0,33 e –0,46 V e a segunda entre –0,51 a – 0,76 V, que são atribuídas à redução dos óxidos de Fe₂O₃ e Fe₃O₄, respectivamente (4). Após a lavagem com HCit verificou-se que os potenciais iniciais diminuem para –0,75 V e permanecem praticamente constantes, em torno de –0,8 V; o mesmo foi observado na ausência da lavagem com ácido cítrico, após red ução quase completa dos óxidos de Fe(II) a Fe(0) (3). Entretanto, estudos recentes (5) mostraram que, mesmo depois da redução dos filmes passivos sobre o ferro em tampão borato (pH 8,4) durante tempos longos, permanece um filme fino de Fe₃O₄ sobre a superfície do ferro.

Para as soluções de tampão borato (pH 8,4) admite-se que o filme passivo formado consiste basicamente de γ-Fe2O3, cuja reação de redução é dada por (3):

γ-Fe2O3 + 6H+ + 2e-→ 2Fe2 + + 3H2O (1) Para calcular a espessura do filme de óxido admitiram-se uma eficiência de corrente de redução de 100%, massa molar de 159,68 g mol-1 e densidade igual a 4,90 g cm-3. A espessura foi calculada a partir da equação de Faraday:

Q

zF

MM

m













=

A

m

l

ρ

=

A partir das equações 2 e 3 foram calculadas as espessuras dos filmes de óxidos crescidos a 0,7 e 0,9 V / 120 s, sendo obtidos os valores de 3,2 e 3,8 nm, respectivamente. Após imersão em HCit 0,2 M durante 30 e 60 s e registro dos cronopotenciogramas de redução em tampão borato (pH 8,4) verificou-se que praticamente todo o filme de óxido foi removido pelo HCit, pois não se observou o primeiro patamar de potencial.

Foram realizados estudos comparativos do tampão borato (pH 8,4) com e sem adição de diferentes concentrações de íons citrato para verificar seu efeito no comportamento eletroquímico do aço CFF, nas mesmas condições de pH.

A Fig. 4 mostra os voltamogramas do aço CFF nas soluções desoxigenadas de (a) HCit 0,2 M e (b) NaCit 0,2 M registrados entre –0,9 e +0,5 V a 5 mV s-1_{. Observa-se na} solução (a ) que, iniciando-se a varredura em –0,9 V a corrente de geração de hidrogênio diminui com o aumento do potencial. A partir de -0,5 V verifica-se um aumento praticamente linear da corrente até +0,5 V, que deve estar relacionado à dissolução do ferro e formação de um complexo solúvel de citrato de Fe(II), que inibe a passivação da superfície. Na varredura inversa, a diminuição da corrente anódica não apresenta histerese apreciável até –0,5 V. Entretanto, quando a peça é imersa na solução desoxigenada de NaCit 0,2 M (solução b), o voltamograma mostra um pico anódico, de maior intensidade, em torno de –0,38 V, na varredura crescente de potenciais. A partir de –0,12 V observa -se pequeno valor de corrente constante, que se estende até +0,5 V, atribuído à formação de um filme passivo sobre o aço. Na varredura inversa, surge um pico anódico de oxidação da superfície do aço, com um valor de carga menor e situado em –0,50 V.

A presença do primeiro pico anódico pode estar relacionada à oxidação eletroquímica do metal base, crescimento de uma camada de Fe(OH)2 e formação de um complexo solúvel de citrato de ferro(II), favorecendo a dissolução do filme protetor e com isso aumentando a corrente anódica. Na varredura inversa verifica-se novamente a oxidação da superfície a partir de –0,4 V, indicando que o filme perdeu o caráter passivo. Isso pode ocorrer pelo fato de que a diminuição do potencial diminui a formação do filme passivo, que se solubiliza parcialmente na presença de íons citrato durante o experimento, permitindo sua ruptura e a oxidação do substrato.

Estud ou-se também a influência da adição de diferentes concentrações de íons citrato na solução de tampão borato (pH 8,4) (Fig. 5). Na concentração de NaCit 10-3 M ainda verifica-se o pico A2, atribuído à formação de óxidos passivos. Entretanto, em

concentraçõe s de NaCit 0,2 M e superiores não se observa mais o pico A2, e a

correspondente corrente catódica C1 diminui com o aumento da concentração de citrato.

O voltamograma registrado em tampão borato (pH 8,4) contendo NaCit 0,2 M não apresentou um pico de oxidação na varredura inversa, ao contrário do observado em solução de NaCit 0,2 M com mesmo valor de pH. O aparecimento desse pico de oxidação (Fig. 4) pode estar relacionado à variação do pH local, já que a solução de NaCit não está tamponada em pH 8,4 e, portanto, dificultaria a formação de um filme protetor.

Na Fig. 5 observa-se ainda um aumento da carga anódica do pico principal A1 conforme

aumenta a concentração de NaCit (10-3 _{e 0,5 M) adicionado ao tampão borato (pH 8,4).} Contudo, na solução de NaCit 1,0 M a corrente anódica diminui em cerca de 2,5 vezes. Além disso, para as concentrações de NaCit 0,5 e 1,0 M, os voltamogramas mostram um pico mais largo, com um ombro após o pico principal, provavelmente associado com a formação de espécies de Fe(III), facilitada pelo íon citrato. Desta forma, os íons citrato podem estar antecipando a oxidação de espécies de Fe2 + a Fe3 +.

O voltamograma obtido em solução de tampão borato contendo NaCit 10-3 _{M é} semelhante, quanto à forma e posição dos picos, ao obtido apenas na solução de bórico / borato (pH 8,4), embora a carga anódica calculada para o pico A1 seja maior nessa

solução, deslocando o equilíbrio: Fe(OH)2 ⇔ Fe2 + + 2OH-, no sentido de aumentar a dissolução do Fe(OH)₂. Isto aumenta a superfície do aço exposta ao eletrólito, para a sua oxidação, produzindo um aumento do pico de corrente A1.

A integração dos picos anódicos da Fig. 5 forneceu os valores de carga em função da concentração de NaCit no tampão borato (pH 8,4) (Tabela 3). Verifica-se que a adição de íons citrato aumenta a carga de oxidação do aço para as soluções com concentração entre 0,001 e 0,5 M. Quando a peça é imersa em solução de tampão borato + NaCit 1,0 M (pH 8,4) há uma diminuição do valor da carga devido à precipitação de um sal de coloração esbranquiçada, provavelmente devido à saturação da solução de tampão borato com citrato de sódio, que bloqueia a superfície do eletrodo.

Tabela 3: Valores da carga anódica do pico A1 do eletrodo de aço SAE 1005 em solução tampão borato (pH 8,4) contendo diferentes concentrações de NaCit.

[NaCit] / M Q / mC cm-2 0 1,4 0,001 2,0 0,2 3,4 0,5 6,9 1,0 3,8

Os experimentos de EIE no aço CFF foram realizados aplicando potencial de circuito aberto e na região de formação de um óxido passivo (+0,4 e +0,7 V) durante 30 min, em: (a) tampão borato (pH 8,4), (b) tampão borato + NaCit 0,01 M (pH 8,4) e (c) tampão borato + NaCit 0,2 M (pH 8,4). Os dados de impedância foram ajustados empregando apenas um circuito elétrico equivalente, representado por RS(RT CQDC) onde RS

corresponde à resistência da solução enquanto que, RTC e QT representam,

respectivamente, a resistência de transferência de carga e o elemento de fase constante (CPE) relacionado com a capacitância da dupla camada elétrica e pseudocapacitância de espécies adsorvidas (6).

A partir deste circuito foi encontrado um valor de RS (380 Ω cm2) em tampão borato,

portanto bastante elevado. Para confirmá- lo foi feita uma medida de impedância substituindo o eletrodo de aço CFF por uma placa de carbono vítreo e o valor de Rs (420 Ω cm2_{) encontrado era próximo ao do aço CFF.}

A Tabela 4 mostra que o filme formado no potencial de circuito aberto em tampão borato (pH 8,4) apresenta um elevado valor de resistência de transferência de carga que pode ser atribuído à presença de óxidos / hidróxidos de Fe(II), que bloqueiam a superfície do eletrodo. Aplicando um potencial de +0,4 V / 30 min, forma-se um filme passivo (RT C = 7,7 MΩ) a partir da oxidação de espécies de Fe(II), que contribuem para a diminuição do valor de RT C em relação ao filme formado aplicando o potencial de circuito aberto. Quando o potencial aplicado é de +0,7 V, o valor de RT C aumenta para 29,4 MΩ devido ao aumento da espessura do filme passivo formado sobre o aço, constituído basicamente de óxidos de Fe(III), que dificultam o contato do eletrólito com o metal base. A adição de NaCit 0,010 M no tampão borato (pH 8,4) causa uma diminuição no valor de RT C em cerca de 2,5 vezes, devido à dissolução da camada externa do filme passivo que expõe uma superfície mais condutora de Fe3O4. Pode-se observar ainda que o aumento da concentração de NaCit, de 0,01 para 0,2 M, adicionado ao tampão borato não alterou significativamente o valor de R_{T C}.

Tabela 4. Parâmetros obtidos por simulação dos elementos do circuito equivalente

para o eletrodo de aço em: (a) tampão borato (pH 8,4), (b) tampão borato contendo NaCit 0,01 M (pH 8,4) e (c) tampão borato contendo NaCit 0,2 M (pH 8,4).

solução E / V RS / kΩΩ RTC / 103 kΩΩ YDC / 10-6 ΩΩ-1 n χχ2 -0,12 0,44 (0,23%)* _{15,9 (2,17%) 7,8 (0,19%) 0,92 (0,06%) 1,0 x 10}-4 (a) 0,40 0,42 (0,62%) 7,7 (3,43%) 3,9 (0,57%) 0,94 (0,16%) 6,8 x 10-4 0,70 0,42 (0,55%) 29,4 (8,28%) 7,4 (0,45%) 0,93 (0,14%) 5,7 x 10-4 -0,09 0,38 (0,65%) 6,4 (3,15%) 4,1 (0,59%) 0,94 (0,17%) 7,3 x 10-4 (b) 0,40 0,36 (0,68%) 6,8 (3,07%) 2,7 (0,64%) 0,95 (0,17%) 7,6 x 10-4 0,70 0,35 (0,58%) 5,5 (2,61%) 2,6 (0,55%) 0,95 (0,14%) 5,3 x 10-4 -0,26 0,11 (0,30%) 5,9 (2,53%) 1,4 (0,23%) 0,90 (0,07%) 1,4 x 10-4 (c) 0,40 0,11 (0,69%) 6,2 (3,53%) 3,8 (0,57%) 0,95 (0,14%) 6,4 x 10-4 0,70 0,11 (0,71%) 5,4 (2,34%) 2,7 (0,58%) 0,95 (0,13%) 6,3 x 10-4

* Os valores entre parênteses indicam os desvios porcentuais para cada elemento.

A imagem AFM (Fig. 6) mostra que a polarização da superfície do aço a E = + 0,40 V durante 30 minutos em tampão borato (pH 8,4), produz um óxido sobre a superfície do aço com topografia homogênea, formada de partículas bastante pequenas, com rugosidade média de R_a = 1,35 nm. Entretanto, a polarização em solução de citrato de sódio 0,2 M (pH 8,4) aumentou o valor de Ra para 4,33 nm, devido a um crescimento colunar de partículas. Essas partículas poderiam ter crescido durante a dissolução da superfície do aço a +0,4 V, complexação dos íons Fe(II) pelos íons citratos e formação de óxidos, já que no voltamograma do aço em NaCit 0,2 M observa-se a passivação do eletrodo neste potencial.

Analisando a superfície numa região mais restrita (1 µm2_{) do aço polarizado em tampão} borato, observa-se várias partículas de tamanhos distintos, cujo valor é 2,25 nm. Em solução de NaCit 0,2 M, as partículas são mais homogêneas, variando entre 40 a 80 nm.

4. CONCLUSÕES

A imersão de eletrodos de aço SAE 1005 em solução de HCit (10-3 < c < 0,2 M) aumenta a corrente de oxidação em tampão borato devido ao aumento da rugosidade da superfície. As curvas de redução galvanostática mostraram que a imersão do aço CFF em solução de HCit 0,2 M, mesmo por curtos períodos de tempo, removeu praticamente todo o filme de óxido de Fe(III) formado na superfície do eletrodo.

A espessura estimada a partir das curvas de redução galvanostática mostrou a formação de filmes mais finos em solução de tampão borato + NaCit (pH 8,4) do que em solução de tampão borato (pH 8,4). Este fato foi atribuído a complexação de íons ferro (II), que permanecem em solução, e portanto, não contribuem para a formação da camada passiva de Fe2O3.

As imagens AFM da superfície do aço atacado em HCit 0,2 M mostraram um aumento na rugosidade em cerca de 2,6 vezes e a topografia da superfície torna-se homogênea.

A polarização do aço em 0,4 V por 30 min em NaCit 0,2 M revelou um crescimento colunar de partículas de óxidos observada nas imagens AFM.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) H. COLPAERT, “Metalografia dos produtos siderúrgicos comuns”, 3a edição, São Paulo, Editora Edgard Blucher, 1974.

(2) J.D. WINCHESTER, “ Surface, Cleaning, Finishing and Coating”, Metals Handbook, 10t h _{edition, Vol. 5,}

pg. 59 -67, 1992.

(3) BUCHLER,M.; SCHMUKI, P.; BOHNI, H.; “Formation and dissolution of the passive film on iron

studied by a light reflectance technique”, Journal of the Electrochemical Society, 144, 2307-2312 (Jul) 1997.

(4) SCHMUKI, P.; VIRTANEN, S.; DAVENPORT, A.J.; VITUS, C.M.; “In situ X-ray absorption

near-edge spectroscopic study of the cathodic reduction of artificial iron oxide passive films”, Journal of the Electrochemical Society , 143, 574 -582 (Fev) 1996.

(5) O.J. MURPHY, S. SRINIVASAN E B.E. CONWAY, “Electrochemistry in Transition – From the 20t h to the 21s t Century”, New York, Plenum Press, 1992.

(6) EHRLICH, S.G.; MORAN, P.J.; “The use of pseudocapacitance measurements for estimating the

corroding surface área on underground steel structures”, Corrosion, 45, 689-696 (Ago) 1989.

6. AGRADECIMENTOS: FAPESP, CNPq, FACTE e S.C.T. da Universidade de

Fig.1. Imagens AFM ex situ do aço CFF: (a) como recebido e (b) após imersão em

solução de HCit 0,2 M / 1min.

Fig.3. Curvas de redução galvanostática

obtidas a - 10 mA cm-2 para as chapas de aço CFF: (a) após aplicar Epassiv. durante 120 s, (b) após passivação seguida de imersão em HCit 0,2 M / 30 s e (c) após passivação seguida de imersão em HCit 0,2 M / 60 s.

Fig.2. Voltamogramas cíclicos do aço

CFF em tampão borato (pH 8,4) após imersão em diferentes soluções de HCit durante 5 min. v = 5 mV s-1. (a) 0,0; (b) 0,001; (c) 0,2; (d) 0,5 e (e) 1,0 M de HCit.

Fig. 6. Imagens AFM (ex situ) da superfície do aço CFF polido com alumina 0,3

µm e submetido à eletrólise com potencial controlado de +0,4 V / 30 min em solução de: (a) tampão borato (pH 8,4) e (b) tampão borato + NaCit 0,2 M (pH 8,4). Scan size = 3 µm.

Fig.4. Voltamogramas cíclicos dos

eletrodos de aço CFF em solução desoxigenada de: (a) HCit 0,2 M (pH 2,3) e (b) NaCit 0,2 M (pH 8,4). v = 5 mV s-1.

Fig.5. Voltamogramas cíclicos do aço

CFF em tampão borato contendo NaCit (pH 8,4): (a) 0,0; (b) 0,001; (c) 0,2; (d) 0,5 e (e) 1,0 M.