5 INTERLIGAÇÃO ESTRUTURA - COMPORTAMENTO MECÂNICO e REOLÓGICO Interligação Comportamento Mecânico Comportamento Reológico

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5 – INTERLIGAÇÃO ESTRUTURA - COMPORTAMENTO MECÂNICO e REOLÓGICO

5.1 - Interligação Comportamento Mecânico – Comportamento Reológico

O comportamento macroscópico dos materiais poliméricos, ao nível mecânico e reológico, é o resultado da resposta da sua estrutura a diferentes tipos de solicitações. Neste capítulo faz-se uma análise integrada desses comportamentos, interpretando-os com base nas alterações estruturais resultantes dos ciclos de reprocessamento a que foram submetidos.

Assim nas figuras 5.1 a 5.4 apresenta-se a inter-relação entre a resistência à tracção e a fluidez do material, para os polímeros: PEAD 7731, PEAD 3H634, PEAD recuperado e PEBD 2304. Para todos os casos verifica-se que os valores mais elevados da tensão máxima correspondem a índices de fluidez baixos, correspondendo esta situação para as amostras sujeitas a um número elevado de ciclos de processamento (amostras com elevado grau de reticulação). Este efeito é mais pronunciado nas amostras processadas a temperaturas de injecção mais elevadas (como se pode verificar pela análise conjunta das figuras 4.22 e 4.41), onde as condições termo-mecânicas mais agressivas favorecem o processo de reticulação. Verifica-se igualmente que este tipo de interdependência é muito atenuado para o caso dos materiais de massa molecular mais baixa (maior fluidez), casos do PEAD 3H634, do PEAD recuperado e do PEBD 2304.

Figura. 5.1 – Tensão máxima vs índice de fluidez – PEAD 7731 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035

Índice de fluidez - g/10min

T ens ão má xim a M Pa k = 0 k = 0.5 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10

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20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

T ens ão má xima M Pa K = 0 K = 0,5 n1 n1 n2 n2 n3 n3 n4 n4 n5 n5 n6 n6 n7 n7 n8 n8 n9 n9 n10 n10

Figura 5.2 – Tensão máxima vs índice de fluidez – PEAD 3H634

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

Te n sã o má xi ma M Pa rec n1 n2 n3 n7 n5 n6 n7

Figura 5.3 – Tensão máxima vs índice de fluidez – PEAD recuperado

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00

Índice de fluídez - g/10min

T ens ão má xi ma M Pa k = 0 k = 0.5 n2 _n1 n3 n4 n5 n6 n7 n_n98 n10 n _n 8 n10 n1 n2 n3 n4 n5 n

Figura 5.4 – Tensão máxima vs índice de fluidez – PEBD 2304 k = 0 k = 0.5

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Conclusões semelhantes podem ser retiradas da análise da inter-relação entre a rigidez e a fluidez dos materiais testados. As figuras 5.5 a 5.8 evidenciam alguns exemplos deste comportamento, confirmando a existência de valores mais elevados do módulo para as amostras de índice de fluidez mais baixo. Esta relação verifica-se entre aos valores de referência dos materiais virgens, mas igualmente face à respectiva evolução em resultado dos sucessivos ciclos de reprocessamento. Analogamente ao observado para os valores da resistência, esta inter-relação é muito atenuado no casos dos materiais de massa molecular mais baixa.

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035

M ód ul o s ecan te a 1% M Pa k = 0 k = 0.5 n1 n1 n2 n3 n4 n6 n8 n7 n9 n10 n5 n2 n3 n4 n5 n7 n6 n10 n9 n8

Figura 5.5 - Módulo secante (_ε_{= 1%)} vs índice de fluidez – PEAD 7731

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16

Índice de fluidez - g/10 min

M ódul o s ec an te a 1% M Pa k = 0 k = 0.5 n1 n1 n2 n2 n3 n3 n4 n4 n5 n5 n6 n9 n7 _n 10 n6 n8 n7 n9 n10 n8

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500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

Índice de fluidez -g/10min

M ód ul o s ecan te a 1 % M Pa K = 0 K = 0 ,5 n1 n1 n n2 n3 n3 n4 n5 n4 n5 n6 n7 n7 n8 n8 n9 n10 n1 n6 n9

Figura 5.7 - Módulo secante (_ε_{= 1%)} vs índice de fluidez – PEAD 3H634

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00

M ódul o s ec an te a 1 % M Pa k = 0 k = 0,5 n₁ n2 n3 n₄ n₅ n₆ n7 n₈ n₉ n₁₀ n4 n3 n₂ n₁ n₅ n₇ _n 6 n₈ n₉ n10

Figura 5.8 - Módulo secante (ε= 1%) vs índice de fluidez – PEBD 2304

As figuras 5.9 a 5.13 revelam a evolução da deformação à rotura em função da fluidez dos polímeros testados. A ductilidade destes materiais é muito sensível a fenómenos de quebra de cadeias ou de reticulação.

A exemplo dos dois casos anteriores esta tipo de interdependência é significativo nos polímeros de massa molecular mais elevada (casos do PEAD 7731 e PEAD 7625). Os resultados obtidos confirmam que em resultado dos sucessivos ciclos de reprocessamento traduz-se numa perda simultânea da fluidez e da ductilidade o que, em termos estruturais, só pode ser justificado pela preponderância dos mecanismos de reticulação face aos de quebra de cadeias.

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20 45 70 95 120 145 170 195 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035

D efo rm aç ão à r ot ura - % k = 0 k = 0,5 n2 n1 n3 n4 n5 n6 n7 n10 n9 n8 n2 n1 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10

Figura 5.9 – Deformação à rotura vs índice de fluidez - PEAD 7731

20 45 70 95 120 145 170 195 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

Índice de fluidez -g/10min

Def or m ação à r ot ur a % k = 0 k = 0 ,5 n2 n1 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n10 n9 n1 n2 n3 n4 n5 n₉ n_n8₁₀ n7 n6

Figura 5.10 – Deformação à rotura vs índice de fluidez - PEAD 7625

20 45 70 95 120 145 170 195 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

Índice de fluidez g/10min

D efo rm aç ão à ro tu ra - % k = 0 k = 0,5 n1 n1 n2 n3 n3 n4 n4 n5 n5 n6 n6 _n 7 n7 n8_n 8 n9 n9 n10 n10

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20 45 70 95 120 145 170 195 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

D efo rm aç ão à r ot ura - % re c n7 n6 _n 5 n4 _n 3 n2 n1

Figura 5.12 – Deformação à rotura vs índice de fluidez - PEAD recuperado

20 45 70 95 120 145 170 195 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00

D efo rm aç ão à r ot ura - % k = 0 k = 0,5 n1 n2 n3 n4 n5 n10 n6 n9 n₇ n8 n1 n2 n3 n4 n5 n6_n 7 n8n9 n10

Figura 5.13 – Deformação à rotura vs índice de fluidez - PEBD 2304

5.2 – Inter-Relação Comportamento Mecânico e Estrutura Molecular Rigidez e resistência

Nas figuras 5.14 a 5.23 apresenta-se a variação do comportamento mecânico com a razão índice de reticulação/índice de cisão, para alguns dos materiais estudados, em resultado do efeito dos diversos ciclos de reprocessamento.

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20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 Nº de ciclos T ens ão má xi ma M Pa 0 5 10 15 20 25

Figura 5.14 – Tensão e módulo secante(ε=1%) vs razão índice ret/índice de cisão - PEAD 7731

A evolução, com o número de ciclos de processamento, da resistência e da rigidez é semelhante, observando-se um patamar inicial seguido de um aumento estas propriedades. Estes resultados macroscópicos são acompanhados por um decrescimento inicial, na razão Iret/Icisão, evidência de uma predominância do processo cisão nos primeiros ciclos. No entanto, a partir do 5º ciclo de reprocessamento, as reacções de reticulação passam a dominar o processo degradativo, justificando a evolução positiva do módulo e da tensão máxima.

No caso do PEAD 3H634 (figura 5.15), verifica-se uma ligeira predominância do processo de reticulação, traduzido por uma tendência positiva da razão Iret/Icisão face ao aumento do número de ciclos de processamento. A exemplo do caso anterior, a rigidez e a resistência aumentam, mas de modo mais moderado.

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 Nº de ciclos T en sã o má xi ma M Pa 0 1 2 3 4 5 6

Figura 5.15 – Tensão e módulo secante(ε=1%) vs razão índice ret/índice de cisão - PEAD 3H634

1000 900 800 700 600 500 k=0 k=0 Iret/Icisão k=0 k=0 Iret/Icisão Iret/I cisão M ódul o s ecan te a 1 % M Pa 1000 900 800 700 600 500 Módulo sec ante a 1% - MPa

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De facto, e como já referido em 4.5, os materiais de menor massa molecular apresentam processos degradativos menos acentuados, como pode ser confirmado muito claramente pela figura 5.16 (PEAD 9089U).

Figura 5.16 –Tensão e módulo secante(ε=1%) vs razão índice ret/índice de cisão - PEAD 9089U

A concordância entre o aumento da rigidez e da resistência e a evolução positiva da razão Iret/Icisão, é igualmente confirmada pelo resultados obtidos com o PEAD recuperado (figura 5.17).

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 Nº de ciclos T ens ão m áxi m a M Pa 0 5 10 15 20 25

Figura 5.17 – Tensão e módulo secante(ε=1%) vs razão índice de reticulação/índice de cisão - PEAD recup

No caso do PEBD (figura 5.18) não se conseguiu detectar um processo degradativo dominante, uma vez que a evolução da razão Iret/Icisão é negligenciável

k=0 k=0 Iret/Icisão 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 Nº de ciclos T ens ão má xi ma M Pa 0 1 2 3 4 5 6 Í. re t. / Í. ci sã o k = 0 Í.ret./Í.cisão M ódul o s ecan te a 1% MP a k = 0 1000 900 800 700 600 500 Iret/I cisão k=0 k=0 Iret/Icisão 900 800 500 Iret/I cisão 1000 M ód ul o s ecan te a 1 % M Pa 700 600

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Esta realidade traduz uma variação igualmente muito pequena das grandezas mecânicas em análise. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 Nº de c iclo s Te ns ão m áx im a - M Pa 0 5 10 15 2 0 2 5

Figura 5.18 – Tensão e módulo secante(ε=1%) vs razão índice de reticulação/índice de cisão - PEBD 2304

Deformação à rotura

Como expectável e de um modo genérico, a evolução da deformação à rotura com o aumento do número de ciclos de processamento (figs 5.19 a 5.23) é inversa da observada para a rigidez e para a resistência (figs 5.14 a 5.18), para os vários tipos de materiais estudados (PEAD, PEAD recuperado e PEBD).

20 45 70 95 120 145 170 195 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 Nº de ciclos D efo rm aç ão à ro tu ra % 0 5 10 15 20 25 Ir et /I cis ão

Figura 5.19 – Deformação à rotura vs razão índice de reticulação/índice de cisão – PEAD 7731

De facto, a predominância do processo de reticulação é sempre acompanhada por uma diminuição da ductilidade do material. Analogamente ao observado em a), esta variação é muito pequena para os polímeros de massa molecular mais baixa.

Iret/I cisão k=0 k=0 Iret/Icisão 200 180 120 100 160 140 M ódul o s ec an te a 1% M Pa k=0 k=0 Iret/Icisão

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20 45 70 95 120 145 170 195 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 Nº de ciclos D ef orma çã o à rotura % 0 1 2 3 4 5 6 Ir et/Ic is ão

Figura 5.20 – Deformação à rotura vs razão índice de reticulação/índice de cisão – PEAD 3H634

20 45 70 95 120 145 170 195 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 Nº de ciclos D ef or m aç ão à r ot ur a - % 0 1 2 3 4 5 6 Ir et / I c icsã o

Figura 5.21 – Deformação à rotura vs razão índice de reticulação/índice de cisão – PEAD 9089U

20 45 70 95 120 145 170 195 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 Nº de ciclos Def or m aç ão à ro tu ra % 0 5 10 15 20 25 Ir et / Ic is ão

Figura 5.22 – Deformação à rotura vs razão índice de reticulação/índice de cisão – PEBD recuperado

k=0 Iret/Icisão k=0 Iret/Icisão k=0 Iret/Icisão

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20 45 70 95 120 145 170 195 n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 Nº de ciclos Def or m ação à r ot ur a % 0 1 2 3 4 5 6 Ir et/ I cis ão

Figura 5.23 – Deformação à rotura vs razão índice de reticulação/índice de cisão – PEBD 2304

k=0 Iret/Icisão

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