VITROCERÂMICA A PARTIR DE TRATAMENTO DE RESÍDUO HOSPITALAR VIA PLASMA: ESTUDO DA CINÉTICA DE DEVITRIFICAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE
RAIOS-X
Nádia Marcuz, Edmilton Gusken, Raul F. Cuevas, Carlos K. Suzuki Rua Mendeleiev s/n, Faculdade de Engenharia Mecânica – Unicamp, DEMA
Lab. Ciclo Integrado de Quartzo, C.P. 6122, CEP 13.083-970 nad_mcz@fem.unicamp.br
Lab. Ciclo Integrado de Quartzo – DEMA – FEM – UNICAMP
RESUMO
Descobriu-se que o tratamento por plasma térmico de resíduos hospitalares gera como subproduto um material vitrocerâmico inerte ao meio ambiente, com alto poder de bloquear radiações ultravioleta e infravermelho próximo. A composição deste material apresenta como elementos majoritários cálcio, silício, ferro, alumínio e oxigênio. O objetivo deste trabalho é compreender a cinética de devitrificação pelo controle do tratamento térmico. Determinou-se por DTA as temperaturas de fusão e recristalização, e com a fusão a 1573K seguido por resfriamento abrupto, obteve-se amostras vítreas, que foram tratadas termicamente para induzir a devitrificação. Através da técnica de difração de raios-X identificou-se três estruturas cristalinas, Mg(Al,Fe)2O4, Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 e NaAlSiO4, e determinou-se o tamanho médio
e quantidade dos cristalitos presentes nessas fases com as diferentes temperaturas de tratamento térmico. A relevância deste trabalho revela-se no controle da formação das fases cristalinas do material que contribuem efetivamente na absorção da radiação ultravioleta e infravermelho próximo.
Palavras chaves: vitrocerâmica, resíduo-hospitalar, difração de raios-X, devitrificação.
INTRODUÇÃO
Grande parte das cidades brasileiras não possui tratamento de resíduos hospitalares, predominando os aterros a céu aberto e quase que a total ausência de incineradores instalados ou em operação. Muito embora os resíduos hospitalares sejam compostos de materiais de elevado poder patogênico, sendo classificados como resíduos perigosos classe 1, somente um pequeno número de unidades de tratamento de resíduos no país atuam dentro dos padrões considerados satisfatórios
(1-2). Os resíduos hospitalares são compostos de materiais oriundos de seringas,
vidraria, roupas, materiais orgânicos, materiais plásticos, entre outros (3-5). Em
algumas cidades, como por exemplo Campinas, no estado de São Paulo, com cerca de 1 milhão de habitantes, são gerados cerca de 6 toneladas/dia de resíduos hospitalares, sendo gastos aproximadamente R$ 3 milhões/ano com o seu tratamento e disposição, muito embora tais tratamentos sejam considerados pouco efetivos (6). Estima-se no caso em que todos os municípios brasileiros viessem a executar o tratamento de resíduos hospitalares, esse montante poderia ser de R$ 500 milhões/ano. No caso do tratamento por incineração, o qual possibilita a eliminação da toxicidade dos resíduos, por outro lado gera substâncias de alto poder carcinogênico, como é o caso das dioxinas(7), e também resíduos sólidos na forma de cinzas. Os resíduos sólidos resultantes da incineração usualmente são perigosos devido à presença de metais pesados, que podem ser lixiviados ao meio ambiente, contaminando o lençol freático, o que requer a sua disposição em aterros controlados. Por outro lado, o recente desenvolvimento da tecnologia de plasma térmico para o tratamento de resíduos tem gerado grande interesse, pois a temperaturas elevadas, é possível obter-se um material inerte ao meio ambiente, e sem o risco de gerar dioxinas. Além disso, são obtidos dois subprodutos após o resfriamento do resíduo tratado: (i) material vitrocerâmico e (ii) matriz metálica (8). Embora o subproduto metálico tenha demanda como insumo para empresas metalúrgicas, a perspectiva de uso para a matriz vitrocerâmica restringe-se a aplicações de baixo valor agregado, como por exemplo confecção de blocos para construção civil.
Estudos anteriores do material vitrocerâmico obtido por tratamento a plasma de resíduo hospitalar, revelaram a elevada capacidade de absorver radiação ultravioleta e infravermelho próximo (9), apresentando como composição química predominante
cálcio, silício, ferro, alumínio e oxigênio. Uma vez que alterando-se a estrutura cristalina de um material, alteram-se as propriedades ópticas do mesmo (10), este trabalho teve por objetivo estudar a cinética de devitrificação do material oriundo do tratamento via plasma térmico do resíduo hospitalar, e posteriormente, através de tratamentos térmicos controlados. Com o melhor entendimento do controle da formação das fases, objetivou-se também visualizar novas propriedades que permitam aplicações mais nobres ao material vitrocerâmico. O vitrocerâmico bruto, obtido via plasma, foi refundido a 1573K e resfriado abruptamente, a fim de se obter um material vítreo, sendo então realizados tratamentos térmicos controlados. A técnica de análise térmica diferencial (DTA) foi empregada para determinação das temperaturas de fusão e cristalização, a fim de estabelecer as temperaturas adequadas ao processo de devitrificação. Utilizou-se a espectrometria de fluorescência de raios-X (FRX) para análise da composição, e a difração de raios-X (DRX) para identificação das estruturas cristalinas, e também para a estimativa do tamanho e concentração dos cristalitos.
MATERIAIS E MÉTODOS
Vitrocerâmicos são definidos como materiais policristalinos contidos em uma matriz amorfa, produzidos através da devitrificação ou cristalização controlada de materiais vítreos (11-13). Tais materiais são obtidos através de vidros inorgânicos, os quais passam por tratamentos térmicos adequados, a temperaturas elevadas (normalmente entre 800K a 1400K), por um período de tempo determinado, de forma a controlar o crescimento dos cristais na matriz vítrea (14).
Com a finalidade de estudar o processo de devitrificação do material vitrocerâmico obtido por tratamento a plasma de resíduo hospitalar, este foi refundido a 1573K e realizado tratamento térmico controlado. Estudos anteriores demonstraram que esta temperatura é suficiente para atingir a fusão completa em todo o material (9). Para o processo de refusão e ensaios de caracterização por FRX
do material bruto, este foi inicialmente pulverizado em um moinho de bolas revestido de sílica, utilizando-se como bolas, pedras maiores do próprio vitrocerâmico, a fim de evitar contaminação. Neste procedimento, obteve-se granulometria inferior a 250 µm (60 mesh).
Para obter informações qualitativas e quantitativas da composição do material vitrocerâmico, foram realizados ensaios de FRX, utilizando um espectrômetro Rigaku RIX-3100, com tubo de ródio (Rh) a 50 kV e 80 mA, cristais analisadores PET e LiF, e diafragma de 25 mm de diâmetro, em pastilhas compactadas do vitrocerâmico em pó. Na análise quantitativa utilizou-se a metodologia dos parâmetros fundamentais, com correções da sensitividade para cada elemento.
O restante do material bruto, após ter sido moído, peneirado (#60) e homogeneizado, passou por fusão a 1573K durante 9 horas, em um forno elétrico EDG F1700, seguido por resfriamento abrupto (“quenching”). O processo de “quenching” consistiu em verter rapidamente o material fundido sobre uma chapa de aço carbono, sendo recoberto por outra chapa também de aço carbono, ambas à temperatura ambiente.
Após o processo de “quenching”, foram determinadas as temperaturas de fusão e cristalização das amostras obtidas, por análise térmica diferencial (DTA), estabelecendo-se as temperaturas adequadas para o processo de devitrificação. Nos ensaios de DTA, as amostras foram moídas manualmente em um almofariz de ágata, até a granulometria inferior a 250 µm e acondicionadas em cadinhos de alumina, com atmosfera protetora de hélio e taxa de aquecimento de 10 K/min. O equipamento utilizado foi o Netzsch-Thermiche Analyse, modelo STA 409-EP e o software para análise dos dados obtidos foi o “Proteus Analysis”.
As amostras foram tratadas termicamente a 1043K por 1 hora (100K acima da temperatura de transição vítrea) para nucleação dos cristalitos, e em seguida nas temperaturas de 1123, 1173, 1223, 1273 e 1323K, durante um período de 2 horas, para o crescimento dos cristalitos, sendo resfriadas dentro do forno.
As análises de DRX foram conduzidas em amostras tratadas termicamente do material vitrocerâmico em pó, com granulometria inferior a 37 µm. Utilizou-se um difratômetro Rigaku DMAX 2200, com tubo de cobre, instalado no Laboratório Ciclo Integrado de Quartzo, na faixa de 20º a 70º (2θ), com passo angular de 0,02º, tempo de contagem de 13 segundos/passo, e auxílio da base de dados JCPDS (PCPDF WIN, 1997) (15) para identificação das estruturas.
Para estimar o tamanho médio dos cristalitos e a intensidade integrada relativa (calculado através da área dos picos de difração), efetuou-se varredura sobre o pico de difração de maior intensidade de cada fase cristalina, com passo angular de
0,004º e tempo de contagem de 10 segundos/passo. A intensidade integrada relativa é proporcional à concentração de cristalitos, conforme a equação (A) a seguir (16):
m X X c K I µ . ∝ , (A)
onde IX, é a intensidade integrada relativa da fase X,
K, é uma constante de proporcionalidade, cX, é a concentração da fase X,
µm, é o coeficiente de absorção linear do vitrocerâmico.
Através dos perfis dos picos de difração, utilizou-se a fórmula proposta por Scherrer (B) (16) para estimar o tamanho médio dos cristalitos correspondente a cada fase cristalina. A correção do efeito instrumentação na largura do perfil de difração foi realizada usando amostra padrão.
B B t θ λ cos . . 9 , 0 = , (B)
onde t, é o tamanho médio do cristalito, em Angstrons,
λ, o comprimento de onda da radiação, em Angstrons, B, largura à meia altura do perfil de difração, em radianos,
θB, ângulo de Bragg.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
As análises por FRX do material vitrocerâmico de resíduo hospitalar indicam que não houve variação da composição química após a fusão seguida por “quenching” e pós tratamentos térmicos em relação ao material bruto. A constituição do material apresenta como elementos majoritários, O, Ca, Si, Fe e Al e também outros tipos de metais pesados, em menores concentrações, como Cr, Zn, Cu, Ni, entre outros. O resultado da análise de FRX é apresentado na Tabela I.
Tabela I – Composição química do material vitrocerâmico de resíduo hospitalar obtida por espectrometria de fluorescência de raios-X.
Concentração em massa (%) O 48,024 12,191 Ca 9,530 Si 9,100 Fe 8,681 Al Na 4,183 2,234 Ti 2,217 Mg 1,866K 0,860P 0,263Zn 0,253Ba 0,148Cr 0,148 Mn 0,138S Sr 0,040 Cl 0,041 Cu 0,019 Zr 0,017 Y 0,017 Ni 0,009 Nb 0,003 Os difratogramas de raios-X das amostras do material bruto revelam a existência de quatro estruturas cristalinas, Mg(Al,Fe)2O4 (JCPDS: 21-540),
Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 (JCPDS: 25-0306), NaAlSiO4 (JCPDS: 35-0424) e
Ca2(Fe,Mg,Ti)6(Si,Al)6)20 (JCPDS: 23-0607), denominadas fases 1, 2, 3 e 4,
respectivamente (Figura 01). 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1000 2000 3000 4000 5000 6000 4 2 2: Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6- JCPDS: 25-0306 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 4 3 3 3: NaAlSiO4 - JCPDS: 35-0424 4: Ca2(Fe,Mg,Ti)6(Si,Al)6O20 - JCPDS: 23-0607 1: Mg (Al, Fe)2O4- JCPDS:21-540 1 1 1 In tens idade (cps ) 2θ (graus)
Figura 01. Difração de raios-X do material vitrocerâmico bruto.
Através da análise térmica diferencial, foi possível observar os principais fenômenos característicos de transição vítrea, cristalização e fusão, apresentados no termograma da Figura 02. O fenômeno de transição vítrea ocorre em aproximadamente 941K, permanecendo o material em estado amorfo até a temperatura de aproximadamente 1119K. A partir de 1119K, inicia-se a cristalização do material, caracterizado pelo evento exotérmico. O início da fusão apresenta-se em torno de 1343K, atingindo a fusão completa em aproximadamente 1400K (evento endotérmico).
Figura 02. Termograma obtido após ensaio de DTA em vitrocerâmico, com taxa de aquecimento de 10 K/min.
Na amostra pós-“quenching”, verificou-se a presença da fase Mg(Al,Fe)2O4
(fase 1), que permaneceu mesmo após os tratamentos térmicos subseqüentes. Através dos difratogramas de raios-X das amostras submetidas a tratamentos térmicos controlados (Figura 03), observou-se que foi induzido o crescimento de duas estruturas cristalinas adicionais em relação aos difratogramas de raios-X do material pós-“quenching”: Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 e NaAlSiO4 (denominadas fases 2 e
3, respectivamente). As fases 2 e 3 foram observadas nos tratamentos térmicos a partir de 1123K (Figura 03). 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 3 3 3 Fase 3: NaAlSiO4 - JCPDS: 35-0424 1 1 2 2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1
Fase 1: Mg(Al, Fe)2O4 - JCPDS: 21-540 Fase 2: Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 - JCPDS:25-0306 In te ns id ad e [ u. a] 2θ (graus) 1323 K 1273 K 1223 K 1173 K 1123 K
Amostra após fusão/ resfriamento abrupto
Figura 03. Difratogramas de raios-X do material vitrocerâmico fundido e resfriado abruptamente, e das amostras tratadas termicamente.
473 673 873 1073 1273 1473 Temperatura (K) -0,15 -0,10 -0,05 0 0,05 0,10 Cristalização Transição vítrea 1138 K 0,15 Início da cristalização 1119 K Início da fusão Exo 1343 K 941 K Fusão 1400 K
A fase 1, na temperatura de tratamento térmico de 1173K, revelou o tamanho médio máximo do cristalito de 122 ± 2 nm, coincidindo com a temperatura de cristalização do material, que foi observado na análise de DTA próxima a 1138K. Aumentando-se a temperatura de tratamento térmico de 1223K para 1323K, observa-se a ocorrência de diminuição do tamanho médio dos cristalitos (de 122 ± 2 nm para 103 ± 1 nm.), e a redução da intensidade integrada relativa, de 302 ± 1 u.a. para 263 ± 1 u.a. (Figura 04), indicando que a fase 1 pode estar se dispersando na matriz amorfa, conforme a temperatura de tratamento térmico se aproxima da temperatura de fusão do material.
1100 1150 1200 1250 1300 1350 102 104 106 108 110 112 114 116 118 120 122 124 Inte ns id ad e I nt. R e la tiv a ( u.a .) T ama nh o mé di o do cr is ta lit o ( ηm) Temperaturas (K) 150 200 250 300 350 400 450
Figura 04. Relação entre o tamanho médio dos cristalitos da fase 1 (Mg (Al,Fe)2O4) e
a intensidade integrada relativa do perfil na posição 2θ = 36,28º.
tamanho médio do ristalito de 77 ± 1 nm para 110 ± 2 nm com o aumento da temperatura de tratam
Observou-se na fase 2 que houve um crescimento do c
ento térmico, como pode ser observado na Figura 05, evidenciando que os tratamentos térmicos induziram preferencialmente a formação da fase 2. Nota-se também que o tamanho médio dos cristalitos nas temperaturas de tratamento térmico de 1273K e 1323K mantiveram-se constantes (108 ± 2 nm), e a intensidade integrada relativa apresentou redução (Figura 05), tais efeitos somados a proximidade da temperatura de fusão do material vitrocerâmico (em aproximadamente 1343K, determinada pelo ensaio de DTA) indicam o início do processo de fusão da fase 2. Desta forma, o aumento da temperatura de tratamento
térmico, acarretou aumento do tamanho dos cristalitos, conferindo maior cristalinidade ao material (17-19). 110 115 1100 1150 1200 1250 1300 1350 75 80 85 90 95 100 105 In tens idade I Tam anho m édio dos c rist a lit os ( ηm) Temperatura (K) 500 1000 1500 2000 2500 3000 n te g . R e la tiv a (u .a .)
Figura 05. Relação entre o tamanho médio dos cristalitos da fase 2 (Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2 O6) e a intensidade integrada relativa do perfil na posição 2θ =
s amostras do material bruto, as quais se desconhece o efeito térmico ofridos pelas mesmas, verificou que o tamanho médio do cristalito, relativo a fase 2, foi p
As amostras submetidas a tratamentos térmicos controlados revelaram a rês estruturas cristalinas: fase 1 - Mg(Al, Fe)2O4, fase 2 -
(Ca(T 29,82º.
Na s
róximo a 125 ± 2 nm, e intensidade integrada relativa de 669 ± 3 u.a. Comparando estes resultados do material bruto com os das amostras tratadas termicamente, verificou-se pouca variação dos tamanhos médios dos cristalitos, entretanto, os tratamentos térmicos induzem a cristalização do material, apresentando uma concentração de cristalitos 144% maior que o material bruto.
CONCLUSÕES
existência de t
i,Mg,Al)(Si,Al)2 O6) e fase 3 - NaAlSiO4. A fase 1 foi observada logo após a
fusão seguida por resfriamento abrupto do material. Já as fases 2 e 3 foram crescidas após os tratamentos térmicos. O maior tamanho médio dos cristalitos foi encontrado nas temperaturas de tratamento térmico de 1173K e 1323K, para as fases 1 e 2, respectivamente. Entretanto, a fase 2 mostrou ser mais sensível ao
tratamento térmico, apresentando variação do tamanho do cristalito. Em relação a fase 2, o tratamento térmico controlado apresentou-se como uma alternativa do controle da cristalização do material vitrocerâmico.
O presente trabalho possibilitou entender o controle do crescimento das fases cristalinas no material vitrocerâmico. O maior crescimento da fase (Ca(T
Os autores gostariam de agradecer à FINEP/PADCT III, FAPESP/PIPE, , CNPq-Universal e CNPq pelo apoio financeiro. Um dos autores
GRÁFICAS
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7.
8. K Suzuki, in 15th International Symposium on
ittees of the 15 th ISPC, i,Mg,Al)(Si,Al)2 O6) contribui para maior absorção de radiação ultravioleta,
permitindo aplicações mais nobres, como bloqueadores ultravioleta, além de aumentar o valor agregado do material vitrocerâmico.
AGRADECIMENTOS
CAPES, CNPq-RHAE
, N. Marcuz, agradece à Capes pela bolsa de Mestrado. Agradecemos também a Profa. Cecília A. C. Zavaglia e o Sr. C. Sales Lambert pela colaboração no tratamento térmico.
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GLASS-CERAMIC MATERIAL OBTAINED FROM HOSPITAL WASTE TREATED BY THERMAL PLASMA: STUDY OF THE KINETICS OF DEVITRIFICATION BY
X-RAY DIFFRACTION TECHNIQUE Abstract
It has been observed that thermal plasma treatment of hospital waste produces a glass-ceramic material, which is completely inert to the environment and presents a special property to optical absorption. The major components of this glass-ceramic material are: calcium, silicon, iron, aluminum, and oxygen. The objective of the present research is to understand the kinetics of devitrification of multiple phases by controlling thermal treatment conditions. The melting and crystallization temperatures of the glass-ceramic material were determined by differential thermal analysis.
Vitreous samples were obtained by melting the as-received material at 1573K, followed by quenching. Afterwards, samples were thermally treated, inducing controlled crystallization. By X-ray diffraction technique, three crystalline phases were identified: Mg(Al,Fe)2O4, Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6 and NaAlSiO4. Average size and
concentration of the crystallites were also determined. The relevance of this work is shown on the control of the crystalline phase formation, that contributes to the optical absorption in ultraviolet and near-infrared radiation.
