Análise de Compostos Orgânicos. Análise de Compostos Orgânicos

Disciplina Optativa

Disciplina Optativa

Análise de Compostos Orgânicos

Análise de Compostos Orgânicos

Professor:

Professor: RobertoRobertoGomes de Souza Gomes de Souza BerlinckBerlinck Colaboradores

Colaboradores

Érika Virgínia

Érika Virgínia Raphael Raphael de Almeida (a “de Almeida (a “ErikinhaErikinha”)”) Fábio Renato Pereira

Fábio Renato Pereira

Janildo

Janildo Lopes MagalhãesLopes Magalhães

Análise de Compostos Orgânicos

Análise de Compostos Orgânicos

1. Introdução

Análise Instrumental: Análise espectroscópica Espectro: análise de diferentes faixas da radiação

Unidades do Sistema Internacional

Unidades do Sistema Internacional

utilizadas em medidas espectroscópicas

utilizadas em medidas espectroscópicas

= comprimento de onda (nm ou Å)

νou = número de onda (cm-1_{) = 1/}

ν= freqüência (Hz) = c/ , onde

c = velocidade da luz (2,998 x 108_m/seg)

Relação entre energia (E) e as unidades de

Relação entre energia (E) e as unidades de

propagação de ondas eletromagnéticas

propagação de ondas eletromagnéticas E = hν= hc/λ logo ν= c/λe ω= 1/λ. Portanto, ν= cω onde: H = constante de Planck (6,626 x 10 –34 _J.s) E = energia (Joules) λ= comprimento de onda (m) ν= freqüência (Hz ou ciclos/segundo) ω= número de ondas (cm-1₎

I.1 Absorção de radiação eletromagnética por moléculas orgânicas

Feixe de radiação eletromagnética através de uma amostra

Absorção

Transmissão

E

∆E = hc/λ= hν

A variação de energia envolvida durante o processo de transição do estado fundamental para o estado excitado corresponde exatamente à energia associada ao respectivo comprimento de onda da radiação eletromagnética envolvida na transição eletrônica

E _max=E_242nm~470 kJ.mol-1_{: acarreta mudanças na estrutura}

enetrônica molecular, em decorrência da excitação eletrônica

Em análise de substâncias orgânicas, utiliza-se principalmente:

Ultravioleta (190 – 400 nm) Visível (400 – 800 nm)

Infravermelho (2,5 a 25 µm = 400 a 4000 cm-1₎ Microondas em EPR (ou ESR) (9,5x109_Hz) Radiofreqüência em RMN (200 – 750 MHz)

Bombardeamento de feixes de elétrons ou de átomos em EM (70 eV = 6000 kJ/mol)

I.2 Aplicações da análise espectroscópica

Amostra desconhecida: identificação Amostras conhecidas: a) identificação

b) quantificação c) atribuição

Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas Análise estrutural:

a) distribuição eletrônica

b) presença /ausência de elementos estruturais característicos c) formação de ligações químicas, ponte de hidrogênio d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço e) Estereoquímica

I.3 Tomada de medidas espectroscópicas

Manuais

Computadorizadas: software específico para cada tipo de

aparelho

a) Rápido tratamento de dados

b) Expansão de determinadas regiões do espectro,informações detalhadas

c) Espectro de diferença: subtração de solvente, impurezas desconhecidas, NOE

d) “soma” de espectros: diminui a intensidade do ruído de fundo e aumentar a razão sinal/ruído (n ½ aumento da intensidade; n = no _{de espectros “somados”)}

Principio válido para absorção de energia em qualquer

Principio válido para absorção de energia em qualquer

faixa de comprimento de onda do espectro

faixa de comprimento de onda do espectro

eletromagmético

eletromagmético:

:

“Uma molécula só absorve energia em determinada

freqüência se existir uma transição de energia

associada com a radiação eletromagnética naquela

Tratamento de dados e Transformadas de Fourier

Tratamento de dados e Transformadas de Fourier

Ondas eletromagnéticas de diferentes freqüências, quando se sobrepõem geram um interferograma

O interferograma é a soma das diferentes ondas justapostas: difícil interpretação

Apresentação de um interferograma: Amplitude x tempo (domínio do tempo)

Amplitude x freqüência (domínio da freqüência) mesma informação com unidades recíprocas: Hz = 1/seg

Existe uma relação entre o interferograma e os

valores de seno e cosseno das ondas eletromagnéticas

que dão origem ao interferograma. A conversão do

interferograma para espectro envolve o tratamento

matemático de interferogramas por uma serie de

equações complexas, denominadas Transformadas de

Fourier (Jean-Baptiste

Fourier, 1763 –1840). O

computador

separa

o

interferograma

em

suas

componentes,

analisa

cada

uma,

recompõe

o

interferograma e o transforma em espectro

Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de

Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de

Transformada de Fourier:

Transformada de Fourier:

FT-IV (infravermelho por transformadas de Fourier)

FT-RMN (ressonância magnética nuclear por transformada de Fourier)

FT-EM (espectrometria de massa por transformada de Fourier

Capítulo II.

Capítulo II.

Espectroscopia no Ultravioleta

Espectroscopia no Ultravioleta--VisívelVisível

Espectroscopia eletrônica, Absorção ótica

Faixa de trabalho UV: 200 – 400 nm Faixa de trabalho Visível: 400 – 760 nm.

Abaixo de 200 nm quase todas as moléculas orgânicas absorvem.

Absorção no UV-visível: presença de cromóforos.

Cromóforos: grupos funcionais que absorvem radiação eletromagnética na faixa de trabalho utilizada.

Cromóforos:

UV

Exemplos de cromóforos no ultravioleta

10000 30 220 315 20000 217 5 165 5000 15 200 274 18000 5000 15 160 185 280 10000 2000 150 175 195 223 14000 175 Max intensidade maxcomprimento de onda

Cromóforo c c

C

O

N O

C

C

max

= comprimento de onda onde ocorre o

máximo de absorção. Depende da natureza do

cromóforo.

max

= coeficiente de extição molar ou

absorptividade molar (10

_m

_mol

_{). Depende da}

probabilidade da transição, da simetria do

cromóforo e da extensão do sistema conjugado.

> 10

_{transições de alta intensidade}

< 10

_{transições de baixa intensidade}

0< <1000

transições “proibidas”

UV

Transições eletrônicas

Transições eletrônicas

Absorção de radiação eletromagnética : um elétron é promovido para um nível superior de energia E, um estado excitado, durante um certo período de tempo (10-6 _{a 10}-9 _seg) durante o qual os átomos da molécula não se movem (principio de Frank-Condon).

Transições eletrônicas mais prováveis: mínimo de ∆Ε: de um HOMO (highest occupied molecular orbital) para o LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).

Transições permitidas : <

∆Ε

Transições proibidas : >

∆Ε

σ

σ

π

π

n

Quando o elétron volta ao seu estado

fundamental,

emite

energia

no

mesmo

comprimento de onda em que foi excitado:

detecção no aparelho.

Espectro: bandas em vez de linhas, devido

a efeitos vibracionais e rotacionais que se

sobrepõem as absorções eletrônicas.

Lei de

Lei de Beer Beer e e Lambert Lambert de Absorção da luz:de Absorção da luz:

log (I_o/ I) = ε x c x ou A = εx c x I_o= intensidade da luz incidente

I = intensidade da luz transmitida através da amostra

Logo: log (I_o/ I ) = A, absorbância da solução ou densidade óptica (DO) da solução.

c = concentração do soluto (mol.dm-3₎ = comprimento unitário da cela da amostra (cm)

UV

ε

Espectro : A = f( ) ou = f( )

Aparelhagem e Amostragem

Aparelhagem e Amostragem

Aparelho similar ao Infravermelho.

Diferenças

Lâmpadas: tungstênio acima de 375 nm e deutério

abaixo de 375 nm;

Espelho móvel que se movimenta automaticamente

com a variação do comprimento de onda do feixe;

Detector: fotomultiplicador que transmite ao

registrador a razão I

/ I;

Registrador: marca absorbância X comprimento de

Aparelhagem e Amostragem

Aparelhagem e Amostragem

Amostragem:

Soluções diluídas: 0,4 mg / mL ou menos, dependendo

do

ε

no

λ

.

Solventes devem ser “transparentes” na faixa de

comprimento de onda a ser analisada. Não se pode

fazer o “espectro de diferença” de um solvente que

absorve muito, pois nestas condições a quantidade de

luz que atravessa a amostra é minima.

UV Aparelhagem e Amostragem Aparelhagem e Amostragem CCl₄

265

245

235

220

etilico, acetonitrila,

210

205

Aparelhagem e Amostragem Aparelhagem e Amostragem Efeito do solvente π π* _{bandas efeito} batocrômico η π*_{bandas efeito} hipsocrômico Carbonilas α, β-insaturadas nulo Dienos conjugados e hidrocarbonetos aromáticos

Efeito do aumento da polaridade

Compostos

UV

Aplicações

Aplicações

1. Dienos , trienos e polienos conjugados: Ex:

butadienos hexatrieno octatetraeno etc...

max: 217 nm max: 253 nm max: 21000 263 nm 274 nm max: 50000 52000 50000

Isômeros trans possuem _max e _max> _max e _maxisomero cis

Coplanaridade:maior conjugação > absorção

Aplicações Aplicações Dienos aciclicos e heteroanulares Dienos homoanulares Trienos aciclicos

Regra de Woodward*para a absorção de dienos:

Valor base para dienos heteroanulares: 214 nm Valor base para dienos homoanulares: 253 nm

*Robert B. Woodward- prêmio Nobel 1965.

UV

Robert Burns Woodward USA

Harvard University Cambridge, MA, USA b. 1917

d. 1979

24 títulos de Doutor Honoris Causa Ganhador de 23 Prêmios

439 citações: CON SERV ATI ON OF ORBI TAL SYM M ETRY HOFFMANN R, WOODWARD RB

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 1 (1): 17- & 1968

1805 citações: CON SERV ATI ON OF ORBI TAL SYM M ETRY WOODWARD RB, HOFFMAN R

ANGEWANDTE CHEMIE- I N TERN ATI ON AL ED I TI ON 8 ( 1 1 ) : 7 8 1 - & 1969 The Nobel Prize in Chemistry 1965

Incrementos

Aumento da conjugação + 30 nm

Substituinte alquila em anel + 5 nm

Dupla ligação exocíclica + 5 nm

Substituintes polares: OAc + 0 nm OCH₃, OCH₂CH₃, ect + 6 nm SCH₃, SCH₂CH₃, ect + 30 nm Cl, Br + 5 nm CH₃NCH₃, CH₂CH₂NCH₂CH₃ + 60 nm UV Exemplos: 1 2 3 Base: 214 +15 (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocíclica) maxcalc.: 234 nm

maxobs.: 235 nm ( max: 19000)

Base: 253

+15 (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocíclica)

maxcalc.: 273 nm

maxobs.: 275 nm ( max: 10000)

Aplicações

Aplicações

Carboxilas α,β-instaurada (em metanol) maxπ π* ; max: 4500 – 20000 (10-2m2mol-1)

197 nm R = H, alquil, ácido ou ésteres

207 nm

Aldeídos

215 nm 202 nm Cetonas acíclicas ou em anel 6

Cetonas acíclicas ou em anel 5

O

H

Para aumento de conjugação, + 30 nm / dupla Para aumento de conjugação homoanular, + 39 nm

-80 nm -- SR (tioéter) 50 nm 30 nm 30 nm 35 nm - OH (hidroxi) 31 nm 17 nm 30 nm 35 nm -OR (alcoxi) 17 nm 17 nm 12 nm 10 nm - R (alquil, CH₃, CH₂CH_3,, etc) Adição por substituição UV

O

α

δ

δ

β

γ

Pares de elétrons

Polarizabilidade

Efeito de solvente:

H

O + 8 nm

MeOH 0 nm

CHCl

- 1 nm

dioxano - 5 nm

Éter etílico - 7 nm

Hexano - 11 nm

O

α

β

Base: 215 nm

α

-alquil: 10 nm

β

-alquil: 12 nm

calc: 237 nm

max

obs : 238 nm,

: 4600

CH

O

α

β

Base: 215 nm

α

-alquil: 10 nm

β

- alquil: 12 nm

calc: 237 nm

obs : 232 nm

O

_α

α

’

β

β

’

Base: 215 nm

2 x

β

- alquil: 12 nm

(?) exo C=C: 5 nm

calc: 244 nm

obs : 245 nm

Compostos saturados contendo elétrons não ligantes

Compostos saturados contendo elétrons não ligantes Transição η → σ*, de fraca intensidade e pequenos comprimentos

de onda.

126

224

3950

199

200

177

(nm)

Compostos

M e O H

1995

3981

188

171

300

208

200

173

(nm)

Compostos

H

₃

C

Cl

B r

O

Compostos aromáticos e

Compostos aromáticos e heteroaromáticosheteroaromáticos

Espectros de UV:

Benzeno: fase gasosa, estrutura hiperfina Hexano: diminui a estrutura hiperfina Etanol: ausência de estrutura hiperfina

Benzeno e derivados originam espectros difíceis de se diferenciar. Os casos mais fáceis são as combinações de grupos +I e –I na posição para.

Exemplos:

4,20

375

2,36

254

benzeno

log

(nm)

Compostos

A presença de grupo indutor ionizável: (espectro na presença de solvente 1M NaOH)

3,97

235

3,79

210

log

(nm)

Compostos

O H

O

N a

No espectros de aromáticos polissubstituidos são

difíceis qualquer influência ( ver tabela).

Nos espectros de heteroaromáticos a presença de

elétrons desemparelhados em átomos de N, O e S,

desloca o

para o vermelho (efeito batocrômico) e

aumenta (absorptividade molar)

Ver literatura: tabelas e exemplos.

Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção

Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção

óptica

óptica

1. Dicroísmo Circular: absorção e atividade óptica

(quiralidade) e Dispersão Óptica Rotatória.

2. Fluorescência e Fosforescência: absorção e emissão em

diferentes comprimentos de onda.

3. Exciton Chirality Method

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